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CATALIZADOR DE ZIEGLER-NATTA PARA. AFINAR LA DPM DE POLIOLEFINAS , METODO PARA PREPARARLO, METODO PARA USARLO, Y POLIOLEFINAS HECHAS CON EL MISMO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN " Referencia a la solicitud relacionada La presente invención es una continuación en parte de la Solicitud de Patente de los Estados Unidos No. de Serie 08/7.89,862, titulada, "Ziegler-Natta Cataiystis for Olefin Polymerization", presentada el 28 de Enero de 1997, incorporada en la presente para referencia. La presente invención se relaciona a los catalizadores, a métodos para hacer los catalizadores, a métodos para usar los catalizadores, ' a método de polimerización, y polímeros hechos con tales catalizadores. En otro aspecto, . la presente invención se relaciona a los ¦catalizadores de poliolefina, a métodos para hacer tales catalizadores, a métodos para usar tales, poliolefinas . En incluso otro aspecto, la presente invención se relaciona a los catalizadores de Ziegler-Natta, a métodos para hacer tales catalizadores, a métodos para usar tales catalizadores, a polimerización de poliolefina, y a poliolefinas . Habiendo sido ¦ descubiertos desde los años cincuentas, los catalizadores de poliolefina del tipo Ziegler, son bien conocidos en la técnica ' de la polimerización sus métodos generales de fabricación, y uso subsecuente. Sin embargo, mientras más se conoce acerca de los catalizadores del tipo Ziegler, hay una búsqueda constante para las mejoras en su campo de polímeros, vida del catalizador, actividad del catalizador, y su capacidad para producir las poliolefinas que tienen ciertas propiedades. La Patente de los Estados Unidos No. 4,255,544, concedida el 10 .de Marzo de 1981 a Kimura et al., describe un proceso para la polimerización de etileno que utiliza un' catalizador que comprende (A) el producto de reacción de un compuesto de magnesio y haluro de titanio, y (B) un compuesto de aluminio orgánico, en donde se prepara el componente A al reaccionar el dialcóxido de magnesio con un compuesto de silicio que contiene halógeno y un alcohol para proporcionar un material sólido y después reaccionar el material . sólido con el . haluro de titanio en la presencia de un compuesto de silicio que contiene alcoxi. La Patente de los Estados Unidos No. 4,914,069 concedida el 3 de Abril de 1990 a Job et al., describe' la preparación de un componente catalizador de la polimerización de olefina que tiene actividad y selectividad mejorada, el cual se prepara por (a) halogenar un compuesto de magnesio que contiene por. lo menos un grupo ariloxi, alquilp o carbonato o alcoxi con un primer haluro de titanio tetravalente y un primer donador de electrones; (b) poner en contacto el producto resultante con un segundo haluro del •titanio tetravalente; y (c) lavar un producto h.alogenado tratado resultante con un líquido de hidrocarburo inerte. En el proceso, se usa un segundo donador de electrones en la etapa (a) o (b) , y que el producto de la etapa (b) se pone en contacto en una etapa (b2) con un tercer haluro de titanio tetravalente en una temperatura de 40°C a 140°C y después de ésto se lava el producto tratado en la etapa (c) . La .Patente de los Estados Unidos No. 5, 155, 187, concedida el 13 de Octubre de 1992 a Shelly, describe un método de polimerización que. utiliza un catalizador el cual es el producto de reacción generalmente de un compuesto que contiene silicio, un dialquilo de magnesio, un alcohol, un compuesto de metal que contiene haluro, un alcóxido de aluminio, y un segundo compuesto de metal- que contiene haluro. . La Patente de los Estados Unidos No. 5,610,246, concedida el 11 de Marzo de 1997' a .Buehler et-al., describe un proceso para polimerizar el propileno al usar un catalizador soportado en sílice. El catalizador comprende el producto obtenido por poner en contacto la sílice, en orden al azar, con (1) por lo menos un compuesto que contiene magnesio soluble en hidrocarburo; y (2) un primer compuesto' ' modificador seleccionado del grupo que consiste de halurps de silicio, haluros de boro, . haluros de aluminio y mezclas de ¦ los mismos seguidos por un segundo compuesto modificador 4 especificado. La Patente de los Estados Unidos No. 5, 631,334, ¦ concedida el 20 de Mayo de 1997 á Zandona, describe un proceso para la fabricación de un sólido catalítico para la (co) polimerización de por lo menos una oléfina, que comprende el magnesio coprecipitado y de por lo menos un metal de transición. Sin embargo, a pesar de estos avances en la técnica anterior, ninguna de estas referencias de la técnica anterior describen o sugieren un tratamiento con calor de un catalizador de poliólefina preactivada. Adicionalmente, ninguna de estas referencias de la técnica anterior describen o sugieren que el tratamiento de calor de un. catalizador de poliólefina preactivado proporcionará cualquier efecto en la distribución del peso molecular del polímero ("DPM") .. De esta forma, hay una necesidad en la técnica para un catalizador de poliólefina. Hay otra necesidad en la técnica . para un métpdo para fabricar un catalizador de poliólefina. Hay incluso otra necesidad en la técnica para un método para polimerizar las olefinas. Hay todavía otra necesidad en la técnica para poliolefinas dé varias DPM.
Hay aún otra necesidad en la técnica para un catalizador de poliolefina que permite la producción de las poliolefinas de varias DPM, con un catalizador que también tiene alta actividad y excelente morfología de mota. 5 Hay incluso aún otra necesidad en la técnica para un método para usar un catalizador de poliolefina preactivada tratada con calor para efectuar la DPM de poliolefina. Estas y otras necesidades en la técnica llegarán a ser aparentes para aquellos expertos de experiencia en la ¦ 10 técnica después de la revisión de esta especificación, incluyendo sus dibujos y reivindicaciones. Es un objeto de la presente invención proporcionar un catalizador de poliolefina. Es otro objeto de la presente invención 15 proporcionar un método pára hacer un catalizador de poliolefina.. Es incluso . otro objeto de la presente invención proporcionar un método para polimerizár las definas. Es todavía otro objeto .de la presente invención 20 proporcionar poliolefinas de varias DPM. Es aún otro objeto de la presente invención proporcionar un catalizador .de poliolefina que permite la producción de poliolefinas de varias DPM, con un catalizador que tiene alta actividad y excelente morfología de mota. ¦25 Es incluso aún otro objeto de la presente invención proporcionar . un método para usar un catalizador de poliolefina preactivado tratado con calor para efectuar la DPM de la poliolefina. De acuerdo a una modalidad de la presente invención se proporciona un catalizador de poliolefina. El catalizador se produce por uri método que comprende las etapas de: a) sintetizar un dialcóxido de magnesio .soluble de la fórmula general Mg(0R' '>2 como un producto, de una reacción que comprende un dialquilma'gnesio de la fórmula general MgRR' y un alcohol de la fórmula general R' '.OH, donde R, R' y R' -' son cada uno hidrocarbilo . o hidrocarbilo substituido que tiene 1 a 20 átomos de carbono, y en donde cualquiera de dos o más de R, R' y R' ' . pueden ser los mismos o diferentes ; b) poner en contacto el compuesto de dialcóxido de magnesio con un agente de halogenación suave capaz de intercambiar un. halógeno por un alcóxido para formar un producto dé reacción "A"; c) poner en contacto el producto de reacción "A" con un primer agente de haíógenación/de titanáción para' formar el ¦ producto de reacción B; d) poner en contacto el producto de reacción WB" con un segundo agente de halogenación/titanación más fuerte para formar el producto de reacción "C"; e) poner en contacto ;el producto de reacción "C" con un agente, preáctivante de organoaluminio para formar un catalizador preactivado; y f) calentar el catalizador preactivado. Se calienta el catalizador preactivado en la etapa f) en ijna temperatura en el intervalo de. 90 °C a aproximadamente 150 °C, 4 por un tiempo en el intervalo de aproximadamente treinta minutos a aproximadamente veinticuatro horas. Otra modalidad de la présente invención proporciona un polímero de poliolefina. El polímero es producido por un proceso que comprende poner en contacto uno o más monómeros de a-olefina juntos bajo condiciones de polimerización en la presencia de un catalizador de la invención. Generalmente los monómeros son monómeros de etilenó ¦ y el polímero es un polímero de polietileno. Incluso otra modalidad de la invención' proporciona un sistema catalizador que comprende un catalizador de poliolefina de la invención y un soporte inerte. Generalmente el soporte inerte es un compuesto de magnesio. Todavía otra modalidad de la invención proporciona un proceso'' para formar un catalizador. Generalmente el proceso comprende las etapas de: a) sintetizar un dialcóxido de magnesio de ¦ la fórmula general Mg(OR' ')¾ como un producto de una reacción que comprende un dialquilmagnesio de la fórmula general MgRR' y un alcohol de la fórmula general R'OH, dondeR, R' y R' ' son cada uno un. hidrocarbilo o hidrocarbilo substituido que tiene de ¦ 1 a 20 átomos de carbono, y en donde cualquiera dos o más de R, R' y R' ' pueden ser lós mismos o diferentes; b) poner en contacto el compuesto de dialcóxido de magnesio con un agente de halogenación suave capaz de intercambiar un halógeno por un alcóxido para formar un producto de reacción "A", c) poner en contacto el producto de reacción "A" con un primer agente de halogenación/de titanación para formar el producto de reacción WB" d) poner en contacto el producto de reacción WB" con un segundo agente de halogénación/de titanación ifiás fuerte para formar el; producto de reacción "C".; e) poner en contacto el producto de reacción "CA con un agente de preactivación de organoaluminio para formar un catalizador preactivado; y f) . calentar el catalizador preactivado. El catalizador preactivado es calentado en la etapa f) én una temperatura en el intervalo de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 150°C, por un tiempo en el intervalo de aproximadamente treinta . minutos a aproximadamen e veinticuatro horas. Aún otra modalidad de la invención proporciona un proceso para la polimerización de a-olefina: Generalmente el proceso comprende las etapas de: a) poner en contacto uno o más monóméros de a-olefina juntos en la presencia de un catalizador bajo las condiciones de polimerización; y b) extraer el- polímero de polioiefina. Preferentemente, los monóméros son monóméros de etileno y el polímero es polietileno. El catalizador utilizado en este proceso se produce por las etapas .de (i), sintetizar un dialcóxido de magnesio de la fórmula general Mg{OR''):: a partir de un dialquilmagnesio de la . fórmula general MgRR' y un alcohol de la fórmula general R' 'OH, donde R, R' y R' ' son cada uno. hidrocarbilo o hidrocarbilo substituido · que tiene l a 2ü átomos . de carbono, y en donde .cualquiera de dos o más de R, R' y R' ' pueden ser los mismos o diferentes ; (ii) poner en contacto el compuesto de dialcóxido de magnesio cón un agente de halogenación suave capaz de intercambiar un halógeno por un alcóxido para formar un producto de reacción "A"; (iii) poner en contacto el producto de reacción "Á" con un primer agente de halogenación/de titanación para formar el producto de reacción B; (iv) poner en contacto el producto de reacción MB" con un' segundo agente de halogenación/titanac.íón más fuerte para formar el producto de reacción "C"; (v) poner en contacto el producto de reacción "C" con un agente preactivante de orgañoaluminio para formar un. catalizador preactivado; y (vi) calentar el catalizador preactivado. Estos y otros objetos de la presente invención llegarán a ser aparentes para aquellos expertos en la técnica después de la revisión de esta especificación, incluyendo sus dibujos y reclamaciones. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una gráfica de barras que muestra el efecto del tratamiento de calor en la DPM intrínseca del catalizador. El método de la presente invención . para hacer un ¦¦ componente catalizador generalmente incluye las etapas de formar un dialcóxido metálico a partir de un dialquilo metálico y un alcohol, halogenar el dialcóxido metálico, halogenar/titanar en una o más etapas . para formar un componente catalizador, tratar el componente catalizador con un agente de preactivación tal como un. organoaluminio para formar un catalizador preactivado, y calentar por calor el catalizador preactivado. Un mecanismo propuesto para el método de la presente invención es generalmente como sigué: 1. MRR' + 2R"0H ? M(0R")2,\ 2. M(OR")2 + C1AR'" X ? "A"; .3. "A" + TiCl4/T.i (OR"'f)( -->. "B"; 4. B" + T1CI4 - WC" (componente catalizador; 5. "C" + TÉAL ? catalizador preactivado; y 6. tratamiento con calor del catalizador preactivado. En las fórmulas anteriores, M puede ser cualquier . metal adecuado, preferentemente un metal del Grupo- IIA, más preferentemente Mg. En las fórmulas anteriores, R, R', R' ', R' ' ' , y R' .''' son cada uno independientemente hidrocarbilo o porciones de hidrocarbilo substituidas, con R y R' que tienen 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, más preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, e incluso más preferentemente, de 2 a 4 átomos de carbono. R' ' generalmente comprende de 3 a 20 átomos de carbono, R' generalmente comprende de 2-6 átomos de carbono, y R' ' ' ' generalmente comprende de 2-6 átomos de carbono y es generalmente butilo. Cualquier combinación de dos o más de R, R', R'', R'''/ y R' ' ' ' puede ser el mismo, o los grupos R pueden ser diferentes uno del otro. En la fórmula anterior CIAR' A es preferentemente un compuesto oxifílico no reductor el cual es capaz de intercambiar un cloro por un. alcóxido, R.' ' es preferentemente un alquilo, y x es la valencia de A menos 1. Los ejemplos de A incluyen titanio, silicio, aluminio, carbono, estaño y germani'o, el más preferido de los cuales es el titanio y el silicio en donde x es 3. Ejemplos de R' incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo y similares que tienen 2-6 átomos de carbono. Mientras que es desconocida la composición exacta del producto WA", se cree que contiene un- compuesto metálico parcialmente clorado, un ejemplo del cual puede ser ClMg(OR''). La primera etapa de halogenacióii/titanación produce el producto "B" el cual es probablemente un complejo de compuestos de titanio y metálicos parcialmente clorados y clorados por ejemplo, pueden ser posiblemente representados por (MCl2)y'. (TiClx (OR) 4-x) z ' . La segunda cloración/titanación produce el producto "C" el cual- 'es también probablemente un complejo del metal clorado y parcialmente clorado y los . compuestos de titanio pero difieren de "B" y pueden estar- representados posiblemente por (MCli')y. (TiClj' (OR)i- ' ) ?' . Puede esperarse que el nivel de cloración- de "el producto C" pueda ser mayor que aquel del producto "B" . Este nivel mayor de cloración puede producir un complejo diferente de compuestos diferentes. Mientras que esta descripción de los productos de reacción ofrece la explicación más probable de . la química en este momento, la invención como se describe en. las reivindicaciones no está limitada por este mecanismo teórico Los dialquilos de metal y ' los dialcóxidos de metal resultantes adecuados para uso en la presente invención incluyen cualquiera el cual cuando se utiliza en la presente invención producirá un catalizador de poliolefina adecuado. ¦ ¦ Los dialcóxidos de. metal preferidos y los dialquilos incluyen los dialcóxidos y .dialquilos de metal del Grupo IIA. Jlás preferentemente el dialcóxido y el dialquilo de metal es un dialcóxido o dialquilo de magnesio. En la práctica de la presente invención, el dialquilo de magnesio [MgRR'] puede ser cualquier dialquilo de magnesio donde R y R' son como se describe anteriormente. Por supuesto, R y R' pueden ser los mismos o diferentes. Ejemplos no limitantes de los dialquilos de magnesio adecuados incluyen el dietilmagnesio, dipropilmagnésio, dibutilmagnésio, butiletilmagnesio, etc. El butiletilmagnesio (BEM) es el dialquilo de magnesio preferido. . En la práctica de la presente invención, el dialcóxido ' de metal es preferentemente un compuesto de magnesio de la fórmula general Mg(OR'') donde R' ' es un hidrocarbilo o hidrocarbilo substituido de 1 a 20 átomos de carbono. El compuesto dialcóxido de magnesio es un producto de reacción, de una reacción de un compuesto de magnesio de la fórmula general MgRR.', en donde R y R' son los grupos alquilo de 1-10 átomos de carbono . y pueden ser los mismos o diferentes, y un alcohol de la fórmula general R' 'OH en donde el alcohol es lineal o ramificado y en donde R" es un. grupo alquilo dé 4-20 átomos de carbono. El dialcóxido metálico es más preferentemente soluble y no reductor. Un compuesto no reductor tiene la ventaja de formar MgCl2 en lugar de las especies Ti'3 ins.olubles formadas por la- reducción de los compuestos tales cómo MgRR' el cual tiende a formar catalizadores que tienen una distribución de tamaño de. partícula amplia. Además, el Mg(OR'')a es menos reactivo que el MgRR' y la cloración con un agente de cloración suave, seguido por una cloración/titanación simultánea con un reactivo suave y una segunda cloración/titanación con un reactivo más fuerte son reacciones más fuertes graduales, y sucesivas las cuáles pueden resultar ¦ en un producto más uniforme, .es decir, partículas de catalizador más grandes y una distribución del tamaño- de la partícula del catalizador más uniforme. Los ejemplos no limitantes de especies preferidas de dialcóxidos metálicos los cuales son útiles incluyen el butóxido de magnesio, pentóxido de magnesio, héxoxodio de magnesio, di ( 2-etilhexóxido) de magnesio y cualquier alcóxido adecuado para hacer soluble, el sistema. La especie de alcóxido metálico más preferido es di (2-etilhexóxido) de magnesio. Como un ejemplo no limitante, el dialcóxido de magnesio, tal como di (2-etilhexóxido) de magnesio, puede ser producido al reaccionar un compuesto de alquilmagnesio ¦ (MgRR'), tal como butiletilmagnesio (BEM), con un alcohol (ROH) , tal como 2-etilhexanol, ilustrado por la siguiepte fórmula: MgRR' + 2R"OH ? Mg(OR")2 + RH + R'H En el caso del BEM, RH y R'H son butano y etano, respectivamente.- La reacción toma .lugar en temperatura ambiente y los reactivos forman una solución. Cualquiera dos o más de los grupos R pueden ser los mismos, o los grupos R pueden todos ser diferentes de entre si. En la práctica de la invención, puede ser utilizado cualquier alcohol que produce el dialcóxido de metal deseado. Como un ejemplo no limitante, el alcohol puede ser cualquier alcohol, de la fórmula general R' 'OH donde R' ' es un grupo alquilo de 4-20 átomos de carbono. El alcohol puede ser lineal o ramificado. Ejemplos no limitantes del alcohol incluyen butanol, isobutanol, 2-eti-l-hexanol, etc. El alcohol preferido es 2-etil-l-héxanol . Generalmente la cantidad del alcohol agregado está en el intervalo de aproximadamente 0.5 equivalentes .a aproximadamente 4 equivalentes (los equivalentes son relativos al compuesto de magnesio o metal totalmente), preferentemente ¿n el intervalo de aproximadamente ' 1 a aproximadamente .3 equivalentes. Mientras que se cree que casi cualquier alcohol puede ser utilizado, se prefiere que sea utilizado un alcohol ramificado .de orden superior, por ejemplo 2-etil-l-hexanol . Generalmente, el alcohol utilizado tendrá por lo menos 3, preferentemente por lo menos 4, más preferentemente por lo menos 5, y más preferentemente por lo menos 6 átomos de carbono. • Los compuestos de alquilmetal son altamente asociativos debido al enlace deficiente de electrones el cual resulta en una especie de peso molecular alto el cual es muy viscoso en solución. Esta alta viscosidad puede ser reducida por la adición de un alquilaluminio, tal como trietilaluminio, el cual altera la asociación entre las moléculas de alquilmetal individuales. La proporción preferida del alquilalumino a metal es 0.001:1 a 1:1, más preferentemente 0.01 a 0.1:1 y más preferentemente 0.03:1 a 0.05:1. Además, un donador de electrones tal como un éter, por ejemplo diisoamil éter (DIAE) puede ser usado pa.ra <-reducir además la viscosidad" del alquilmétal. La proporción preferida del donador de electrones a metal está en el intervalo de aproximadamente 0:1 a aproximadamente 10:1 y más preferentemente está en el intervalo de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 1:1. Los agentes útiles en la etapa de halogenación para halogenar el alcóxido dé metal incluyen, cualquier agente de halogenación el cual cuando se utiliza en la presente invención producirá un catalizador de poliolefina adecuado. Preferentemente la etapa de halogenación es una etapa de cloración y el agente de halogenación preferido es un cloro. El agente de halogenación de cloro preferido ("agente de cloración") es preferentemente un compuesto monocloruro el cual clora parcialmente el alcóxido metálico. El agente de cloración preferido es de la fórmula general CIAR' ' 'x o ClAOR' ' 'x, donde A es un compuesto oxifilico no reductor el cuál es capaz de intercambiar un cloro por un alcóxido, R' ' ' es alquilo y x es la valencia de A menos 1. Los ejemplos de A son titanio, silicio, aluminio, carbono, estaño y germanio, el más preferido de los cuales es titanio y silicio en donde x es 3. Los ejemplos de R' ' ' son metilo, etilo, propilo, isopropilo y similares que tienen 2-6 átomos de carbono. Los ejemplos de un agente de cloración efectivos en la presente invención son ClTi(OiPr)3 y ClSi(Me)3.
1.7
La halogenación del compuesto de alcóxido de metal se realiza generalmente en un solvente de hidrocarburo bajo una atmósfera inerte. Los ejemplos no limitantes de solventes adecuados, incluyen tolueno, heptano, hexano, octano y similares. El solvente preferido es hexano. En' esta etapa de halogenación, la proporción molar del alcóxido metálico a agente . de halogenación eß?? generalmente en el · intervalo de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 1:3, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:2, más preferentémente en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2, e .incluso más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1:1. . . La etapa de halogenación se realiza generalmente en una temperatura e él intervalo de aproximadamente Q°C a aproximadamente 100°C y por un tiempo de reacción en el intervalo de aproximadamente 0.5 a . aproximadamente 24 horas. Preferentemente, la etapa de halogenación se realiza en una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 90 °C y por un tiempo de reacción en el intervalo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas. Una vez que se realiza la etapa de halogenación y se halógena el alcóxido metálico, se somete el producto de haluro soluble "A" a uno o más tratamientos de halogenación/titanación. En la una o más etapas de halogenación/titanación, el agente de halogenación/titanación es preferentemente un compuesto de titanio tetrasubstituido con todos los cuatro substituyentes que son los mismos y los substituyentes que son un haluro o un alcóxido . o fenóxido con 2 a 10 átomos de ¦ carbono, tales como TÍCI4 o Ti(OR)4. El agente de halogenación/titanación es preferentemente un agente de cloración/titanación. El agente de cloración/titanación preferido puede ser un solo compuesto o una combinación de compuestos. El * método de la presente invención proporciona un catalizador activo después de la primera etapa de cloración/titanación; sin embargo, se realiza preferentemente la cloración/titanación por lo .menos dos veces usando ur. compuesto diferente o combinación de ¦ compuestos en cada una de las etapas, e implica el uso de una cloración/titanación más fuerte con cada etapa de cloración/titanación sucesiva. El primer agente de cloración/titanación es preferentemente un agente de titanación medio, tal como por ejemplo una mezcla de haluro de titanio y un titanato orgánico. Más preferentemente,. . el primer agente de cloración/titanación es una mezcla de TiCLj y Ti (Ofcu) en un intervalo de aproximadamente 0.5:1 a 6:1 TiCl^/TiOBu) .¡, ijiás preferentemente en un intervalo de 2:1 a 3:1. Se cree que la mezcla de haluro de titanio y titanato orgánico, reaccionan para formar un- .alcoxihalúro de .titanio, Ti ( OR) -,Xb , donde OR y X están en alcóxido y haluro, respectivamente, a + b es la valencia de titanio la cual es típicamente 4 y tanto a y b pueden ser fracciónales, por ejemplo a:2.5 y b=1.5. En la alternativa, el- primer agente de cloración/titanación puede ser un solo compuesto. Ejemplos del primer agente de cloración/titanación como un solo compuesto son Ti (0C5H5 > 3C1 , Ti ( OC2Hs ) 3Cl , Ti ( OCjH?) 2C1_. , Ti ( 0C3H7) 3C1 , Ti( OC H9)Cl, Ti ( OCoHi :, ) ¾Cl"a, Ti ÍOC¿H¾ ) 2Br¾ ¦ y Ti (OC12H5 ) Cl3.. La primera etapa de halogenación/titanación es realizada generalmente en un solvente ' de hidrocarburo. Ejemplos no limitantes, de solventes de hidrocarburo adecuados incluyen heptario, hekano, tolueno, ¦ octano y similares. El solvente preferido es hexano. Se precipita un producto sólido "B" en temperatura ambiente después de la adición de un primer agente de halogenación/titanio al producto soluble "A". La cantidad del agente de halogenación/titanación utilizada debe ser suficiente para precipitar un producto sólido a partir de la. solución. En general, la cantidad del. agente de halogenación/titanio utilizado, en base a la proporción de . titanio a metal generalmente . estará en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5, preferentemente en el intervalo . de aproximadamente 1 a aproximadamente 4, y más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5. El producto sólido MB" precipitado en esta primera etapa de titanación es entonces recuperado por cualquier técnica de recuperación adecuada, y se "¦ lava con un solvente de hidrocarburo. Los compuestos adecuados para uso como el segundo agente de halogenación/titanación incluyen aquellos adecuados para uso como el primer agente de halogenación/titanación, excepto que preferentemente, el segundo agenté es un agente más fuerte. Él segundo agente de halogenación/titanación más fuerte es preferentemente un haluro de titanio, más preferentemente tetracloruro de titanio [TiCld . La segunda' etapa . de halogenación/titanación es realizada generalmente por llevar a suspensión el producto sólido - "B" en un solvente de hidrocarburo para producir ei producto de reacción, o el componente catalizador,. WC". Pueden . ser utilizados los solventes de hidrocarburo enlistados como ¦ adecuados para la primera ' etapa de halogenación/titanación. En general, la cantidad del tetracloruro de titanio' utilizado generalmente estará en el intervalo de aproximadamente . 0.1 a aproximadamente 5 equivalentes, preferentemente en el" intervalo do aproximadamente 0.15 a aproximadamente 4 equivalentes,' más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0.175 a aproximadamente 2.5. El componente catalizador "C" puede ser combinado con un componente catalizador de organoaluminio ("agente de pre ctivación".) para formar un. catalizador preactivado adecuado para la polimerización de las olefinas. Típicamente, los catalizadores los cuales son usados junto con el metal de transición que contiene el componente catalizador "C" ' son compuestos organometálicos de los metales del Grupo la, lia y Illa tales como los alquüaluminios, hidruros de alquilaluminio, alquilos de. aluminio . y litio, alquiloj de zinc, alquilos de magnesio- y similares . El agente de preáctivación es preferentemente un compuesto de organoaluminio. El agente de. preáctivación de organoaluminio es preferentemente, un alquilaluminio. de la fórmula A1RA3 donde RA es un alquilo que tiene 1-8 átomos de carbono o un haluro, R' que es el mismo o diferente y por lo menos un R es un alquilo. El agente de preáctivación de organoaluminio es más preferentemente un trialquilaluminio, tal como un trimetilaluminio (TMA) , trietilaluminio (TEAlj y triispbutilaluminio (TiBAl) . El agente de preáctivación más preferido es TEAl. La proporción de .Al a titanio está en el intervalo de 0.1:1 a 2:1 y preferentemente es 0.25:1 a 1.2:1. El catalizador preactivado es entonces sometido a tratamiento con calor con una. temperatura en el intervalo de aproximadamente 90°C a aproximadamente 150°C, preferentemente •a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100°C a ¦ aproximadamente 125 °C- Se mantiene la suspensión en esta temperatura elevada para un periodo de mantenimiento en el intervalo de aproximadamente 0.5 horas a aproximadamente 24 horas, preferentemente por un periodo de mantenimiento en el intervalo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas. Subsecuentemente, el catalizador de sólido, final es recuperado y lavado con un solvente de hidrocarburo. Opcionalmente, puede ser agregado un donador de electrones con el agente de halogenación, el primer agente de halogenación/titanación suave, o el segundo agente de halogenación/titanación más fuerte. Más preferentemente, se utiliza .un donador de electrones en la segunda etapa de halogenación/titanación. Los donadores de electrones para uso en la preparación de los catalizadores de poliolefina son bien conocidos, y puede ser utilizado cualquier donador de electrones adecuado en la presenté invención el oual . proporcionará un catalizador adecuado. Los donadores de electrones, también conocidos oomo . bases de Lewis, son compuestos orgánicos de oxigeno, nitrógeno, fósforo, o azufre los cuales pueden donar un par de electrones al catalizador. Él donador de electrones puede ser un. compuesto monpfuncional o polifuncional , seleccionado ventajosamente de * entre los ácidos carboxilicos alifáticos ó aromáticos y sus ésteres . de alquilo, los "éteres alifáticos o cíclicos,' cetonas, ésteres de vinilo, derivados de acrilo, particularmente acrilatos de alquilo o metacrilatós y silanos. Un ejemplo preferido de un donador de electrones, adecuado es ftalato de di-n-butilo. Un ejemplo más preferido de un donador . de electrones adecuado es un alquilsililalcóxido de la fórmula general RSi(OR')a, por ejemplo, metilsililtrietóxido [ eSi (Oet3) ] , donde R y R' son alquilos con 1-5 átomos de carbono y pueden ser los mismos o diferentes. El soporte, del. sistema catalizador de la presente invención debe ser un sólido inerte el cual es químicamente no reactivo con cualquiera de los componentes, del catalizador-de Ziegler-Natta convencional. El soporte es preferentemente un compuesto de magnesio. Ejemplos de compuestos de magnesio los -cuales son para ser usados para proporcionar un soporte para el componente catalizador son los haluros de magnesio-, dialcoximagnesios, haluros de alcoximagnesio y carboxilados de magnesio. El compuesto de magnesio preferido es un cloruro de magnesio (MgCl2> . . Opcionalmente, ' el catalizador de Ziegler-Natta puede ser prepolimerizado. Generalmente, se efectúa- un' proceso de prepolimerización al poner en contacto una cantidad pequeña de monómero con el catalizador después de que se ha puesto en contacto el catalizador-, con el cocatalizador . Se describe un proceso de prepolimerización en las Patentes de los Estados Unidos No. 5, 106,804;. 5,153,158; y 5,594,071, incorporadas en la presente para referencia. El catalizador puede ser usado en cualquier proceso conocido por la homopolimerización o copoli erización de cualquier . tipó de a-olefinas. Por ejemplo, el catalizador presente es útil para, catalizar etileno, propileno, butileno, penteno, hexeno, 4-metilpenteno y otros a-alquenos que tienen por lo menos dos átomos de carbono, y también para mezclas de los mismos. Preferentemente, los catalizadores de la presente invención son utilizados para l polimerización de etileno para producir polietileno. Él catalizador resultante de la presente invención tiene actividad muy alta la cual es por lo menos parcialmente de las. condiciones de polimerización de la olefina. Generalmente, la actividad del catalizador es por lo menos . 6,000 g PE/g de catalizador, pero puede también ser mayor que 100,000 g PE/g catalizador. Adicionalmente, el catalizador resultante de la ¦ presente, invención proporciona un polímero con excelente morfolofía de mota. De esta forma, el catalizador de la presente invención proporciona partículas de polímero grandes con una distribución uniforme de tamaños, en donde las partículas pequeñas, extremadamente finas . (menos de aproximadamente 125 micrones) están solamente presente en bajas concentraciones. Los catalizadores de la presente invención, los cuales incluyen polvos grandes, transferidos fácilmente con altas densidades a granel de polvo, sean adecuados para los procesos de producción de polimerización. El proceso de polimerización puede ser a granel, en suspensión o de fase gaseosa. Se prefiere usar el catalizador de la presente invención en una polimerización de fase de suspensión. Las condiciones de polimerización (por ejemplo, temperatura y presión) son dependientes del tipo de equipo utilizado, así como también el tipo de proceso de polimerización utilizado, y se conocen en la técnica. Por ejemplo, la temperatura puede estar en un intervalo de aproximadamente 50-200°C, y la. presión puede estar en un intervalo de aproximadamente 10-800 psi. El monómero de olefina puede ser introducido en la zona de reacción de la polimerización en un diluyente . el cual es un agente de transferencia, de calor no reactivo el cual es líquido en las condiciones de reacción. Ejemplos de tales diluyentes son hexano e isobutano. Para la copolimeri zación del etileno con otra- alfa-olefina, tales como, por ejemplo, buteno o hexeno, la segunda alfa-ole'fina puede estar presente en 0.01-20 por .ciento en mol, preferentemente 0.02-10 por ciento en mol .
Para el proceso de polimerización, puede ser ' preferido incluir un donador de electrones interno en la síntesis del catalizador y un donador de electrones externo o un agente de control de estereoselectividad (SCA) para activar el catalizador en la polimerización. Puede ser usado un donador de electrones interno en la reacción de formación del catalizador durante la cloración o etapas de cloración/titanación . Los compuestos adecuados como los donadores de electrones internos para preparar los componentes catalizadores de Ziegler-Natta soportados . convencionales incluyen los éteres, diéteres, cetonas, lactonas, compuestos de donadores de electrones con los átomos de N, ' P y/o S y clases especificas de ásteres.. Son particularmente adecuados los ásteres de ácido ftálico, tales como diisobutilo, dioctilo, difeiiilo y bencilbutilftalato; esteres de ácido malónico, tales como diisobutil y diétilmalonato; alquil y arilpivalatos; alquil, cicloalquil y arilmaleatos ; alquil y arilcarbonatos tales como diisobutil, etil-fenil y difenilcarbonato, ésteres de ácido succínico, tales como mono y dietil succinato. Los donadores éxternos los cuales pueden ser utilizados en la preparación de un catalizador de acuerdo con la presente invención incluyen los compuestos de organosilano tales, como alcoxisilanos de la fórmula general SiR,,, (OR' ) donde R . se selecciona del grupo que consiste de un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo y un grupo vinilo R'. es un grupo alquilo; y m es 0-3, en donde R puede ser idéntico con R'; cuando m es 0, 1 ó 2, los grupos R' pueden ser idénticos o diferentes; y cuando m es 2 ó 3, los grupos R pueden ser idénticos o diferentes. Preferentemente, el donador externo de la presente invención se selecciona de un compuesto silano de la siguiente fórmula: ORa i - Rj- -Si - -R4 OR,
en donde Rl y R4 son ambos el grupo alquilo o cicloalquilo que contiene un átomo de carbono primario, secundario o terciario unido al silicio, Rl y R4 son los mismos o diferentes; R2 y R3 son los grupos alquilo o arilo. Rl puede ser metilo, isopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o t-butilo; R2 y R3 pueden ser los grupos metilo, etilo, propilo o butilo y no nesariamente los mismos; y R4 puede también ser metilo, isopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o t-butilo. Los donadores externos específicos son ciclohexilmetildimetoxisilano (CMDS), diisopropildimetosila.no (DIDS) ciclohexilisopropildimetosilano ¦ (CID3) , diclopentildimetoxisilano. (CPDS) o di-t-butildimetoxisilano (DTDS) .
El polietileno producido usando el catalizador descrito anteriormente tendrá una DPM (MW/MD) de por lo menos 4.0, preferentemente por lo menos 5.0, más preferentemente por lo menos 6.0, e incluso más preferentemente por lo menos 7.0. EJEMPLOS La invención se ha descrito generalmente, se proporcionan los siguientes ejemplos simplemente pa,ra ilustrar., ciertas modalidades de la invención, y pa,ra demostrar la práctica y ventajas de la misma. Se entiende que se dan los ejemplos por la forma de ilustración y .. no se proponen para limitar el alcance de la especificación o las. reivindicaciones para seguir en cualquier manera. Preparación del catalizador Este ejemplo proporciona una ilustración- de un catalizador de polietileno de morfología controlada que permite el tono fino de la distribución del peso molecular intrínseco (DPM) del polímero dada por el catalizador. El control de la DPM permite una variedad de grados de polímero - con aplicaciones, en el intervalo del moldeo por inyección (DPM estrecha) a películas sopladas (DPM ancha) - para ser producidos con ún solo sistema catalizador. Se hace el catalizador como sigue:
Etapa 1 BuEtMg/DIAE/TEAI (1:0.6:0.03) + 2 -eti lhexanol (2.09) para proporcionar un intermediario A soluble. Etapa 2 Intermediario + 1.0 CITi (OPr) , para proporcionar un intermediario B. soluble Etapa 3 Intermediario B + Ti (OBü) /TiCl4 (2.0:1.0) para proporcionar un precatalizador sólido. Etapa 4 Precatalizador + TiCl:i (0.25). + TEA1 proporcionan el catalizador final. Etapa 5 Se somete entonces el catalizador final a ' calentamiento en 90 °C por los tiempos como se muestran en la Tabla 1 posterior. Polimerización El reactor (autoclave Engineer) usado para la polimerización de etileno tiene una . capacidad de cuatro litros y se fija con cuatro desviadores de mezclado con dos propulsores de mezclado de ranura opuesta. Se introducen el etileno e hidrógeno al . recipiente de reacción vi a controladores de flujo' de masa de Teledyne-Hastings Raydist mientras ün regulador' de retropresión cargado en domo mantiene una constante de presión de reacción interna . Se mantiene la . temperatura de reacción (en la chaqueta de reacción) por vapor y agua fría usando una válvula Karnmer enlazada a un Controlador Barber-Coleman . Se usa el hexano como diluyente. Variables experimentales: Temperatura ¦ 80 °C Tiempo de reacción 60 minutos Presión 125 psi Catalizador 0.2 ce de ' suspensión (ca. lü mg de catalizador) Cocatalizador TEAL @ 0.25 mmol/L ¦. Proporciones de flujo' H../C.. @ 0.25 Tabla 1:
Se muestra la solución del catalizador en 2, 4, 6 y 24 horas. El tratamiento con calor en esta etapa amplia significativamente la DPM intrínseca de cómo se muestra por los datos de SR5 y GPC presentes en la Tabla 1 y la Figura 1 (cocatalizador. TEAl) . Puede observarse aquí que la DPM se incrementa constantemente a través de las primeras seis horas de calentamiento. Después de este punto, se amplían \os niveles. Por otra, parte, · los datos indican . que la distribución de peso molecular del catalizador puede potencialmente ser afinada a un valor deseado en base a la aplicación del polímero. Finalmente, no se observa pérdida en la alta actividad o excelente morfología de' mota dada por este catalizador después del tratamiento de calor. Mientras se han descrito .¦ las modal idade? ilustrativas de. la invención con particularidad, se entenderá que. serán aparentes otras modificaciones a y pueden ser fácilmente hechas por aquellos expertos en la técnica sin alejarse del espíritu y alcance de la invención. Por consiguiente, no se propone que el alcance de las reivindicaciones anexas a la misma se limiten a los ejemplo.?, y descripciones indicados en la presente sino más bien que las reivindicaciones sean construidas como que comprenden todas las características de ¦ novedad patentable las cuales residen en la presente invención, incluyendo todas las características las cuales pueden ser . tratadas como equivalentes del mismo por aquellos .expertos en la técnica, a la cual esta invención pertenece.