EA015489B1

EA015489B1 - Датирование предметов искусства

Info

Publication number: EA015489B1
Application number: EA200970719A
Authority: EA
Inventors: Елена Баснер; Сергей Фелицын; Андрей Крусанов
Original assignee: Елена Баснер
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2011-08-30
Also published as: EA200970719A1; US20100324831A1; EP2108117A1; IL200097A0; WO2008093149A1

Abstract

В способе датирования картин, в частности из последних двух столетий, детектируют изотопы выбранного элемента, которые находятся в живых растениях и используются для приготовления связующих средств художественной краски. При детектировании должна быть определена только относительная концентрация двух изотопов в отношении друг к другу. Один из них может быть радиоактивным, надлежащим образом имеющим период полураспада меньше чем, например, 1000 лет. Для точного определения могут быть использованы даже изотопы, имеющие более короткие периоды полураспада. Для датирования картин, предположительно сделанных в XX столетии, например, могут быть применены изотопыSr иSr илиCs иCs, чтобы решить, была ли сделана картина до или после середины названного столетия.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к определению даты, когда были выполнены художественные живописные работы, в частности картины последних двух столетий.

Уровень техники

Фальсификация предметов искусства принимает все более широкие масштабы.

Например, в сфере русской живописи, в особенности искусства русского авангарда, самая громадная волна подделок появилась во второй половине XX века, когда русское искусство рубежа веков получило всемирную известность. Уровень фальсификаций повышается с каждой новой выставкой известного русского художника. Чем больше это искусство становится известным и исследованным, тем больший интерес это возбуждает среди коллекционеров и, немедленно, тем большее количество поддельных картин появляется в области рынка произведений искусства.

Естественно научные и технологические методы были и по-прежнему остаются такими, какие главным образом употреблялись для выявления фальсификаций, а также для подтверждения подлинности предмета искусства, но, с другой стороны, каждый технологический отчет, опубликованный даже в специальной литературе, становится своего рода источником образования для фальсификаторов. Малевичи, которые появились после многочисленных выставок работ художника в России и в западных странах и в особенности после публикации фундаментальной книги на основе коллекции Малевича в Государственном Русском музее, с обстоятельным исследованием техники письма, в огромной степени отличались от первых, в чем-то наивных примеров имитации искусства Малевича.

Традиционные технологические исследования, такие как химический анализ красок, рентгеноскопический и инфракрасный анализ, газовая хроматография, все еще остаются основными методами выявления фальсификаций. Однако при использовании этих методов существуют многочисленные серьезные затруднения. Большинство из существующих методов основывается на принципе выявления так называемых датирующих пигментов, т.е. пигментов, которые появились в определенный исторический период и ранее до этого не могли употребляться, например титановые белила, применяемые в живописи начиная с конца 1920-х годов, или кадмий красный, который не использовался до 1910 года. Но эти факты широко известны, и квалифицированный фальсификатор никогда не станет применять эти опасные компоненты.

Метод, основанный на газовой хроматографии, показывает содержание окисленного масла, в частности отношение азелаиновой кислоты к пальмитиновой кислоте, которое привело к идее датирования возраста исследуемой масляной живописи. Однако всем известен тот факт, что процесс окисления является в точности таким же, когда картину искусственно состарили, т.е. неестественным путем, и результаты естественного старения и ускоренного старения, произведенного с помощью специальных обработок, нельзя надежно различить.

Основным недостатком всех существующих традиционных технологических методов может быть то, что они являются скорее субъективными, личностными, в особенности в случае экспертной оценки, поскольку результаты технологических исследований трактуются в соответствии с частной позицией проводящего исследование специалиста.

Сущность изобретения

Цель изобретения состоит в представлении эффективного и/или объективного способа датирования картин.

Вышеупомянутые и прочие проблемы эффективно разрешаются с использованием настоящего изобретения.

В способе подтверждения подлинности картин, по существу, определяются и анализируются концентрации специальных изотопов.

Выбор пригодных изотопов может быть основан на том факте, что во второй половине XX столетия, после проведения испытаний ядерного оружия и его применения, в природе появились принципиально новые техногенные изотопы, в частности в живых организмах. Анализ таких изотопов может выявить, была ли краска предмета искусства произведена до или после 1945 года.

Кроме того, природные изотопы могут быть использованы для датирования предметов искусства, например для достижения более или менее абсолютной датировки.

В общем может быть применен такой радиоактивный изотоп, который имеет период полураспада меньше чем 1000 лет, в частности период полураспада меньше чем 200 лет, или для датирования недавно написанных картин даже меньше чем, к примеру, 100 лет. Период полураспада может быть, например, приспособлен к интервалу длительности временного периода или находиться в таковом, начиная с даты или года, когда предмет искусства был заявлен или предположительно изготовлен, до даты или года, когда производится датирование. В частности, период полураспада может быть, например, больше чем 25% от названного периода времени и/или, например, меньше чем 400% от названного периода времени. Очевидно, что период полураспада не должен быть слишком малым и что его следует подбирать так, что после названного периода времени остается измеримое количество или концентрация изотопа.

- 1 015489

Обычно могут быть использованы два изотопа, один из которых выбирают радиоактивным, и другой таковой является, по существу, стабильным, т.е. имеющий период полураспада существенно больший чем, например, 1000 лет.

Преимущество способа заключается не только в его объективности, но также в простоте применения: достаточно отобрать совсем маленький образец краски с исследуемого предмета искусства, разумеется, избегая мест предполагаемой реставрации.

Дополнительные цели и преимущества изобретения будут изложены в нижеследующем описании и отчасти будут очевидными из описания или могут быть узнаны при исполнении изобретения. Цели и преимущества изобретения могут быть реализованы и достигнуты с помощью методов, процессов, оборудования и комбинаций, конкретно указанных в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

Краткое описание изобретения

В то время как новые признаки изобретения изложены с подробностями в прилагаемых пунктах формулы изобретения, полное понимание изобретения в отношении как структуры, так и содержания и вышеуказанных и прочих признаков такового может быть достигнуто после ознакомления с нижеследующим подробным описанием неограничивающих вариантов осуществления, и на этой основе изобретение будет лучше оценено по достоинству.

Подробное описание изобретения

Теперь будет описан способ датирования картин, в особенности из последних нескольких столетий, способ, включающий детектирование изотопов выбранных элементов. В частности, изотопы могут существовать в живых растениях, которые используются для изготовления связующих средств для живописной картины.

В результате испытаний и применения ядерного оружия, которые были проведены с 1940-х годов, в особенности во второй половине 20-го столетия, ядерное превращение урано-актиниевого ряда привело к образованию новых изотопов, которые ранее в природе не существовали. Некоторые из этих техногенных изотопов, такие как ¹⁴С и ⁹⁵Ζγ, имеют либо довольно короткий период полураспада, например 64 дня для ⁹⁵Ζγ, либо могут появляться также в результате естественных процессов, что справедливо, например, для ¹⁴С. Таким образом, они не могут быть использованы для разрешения обсуждаемой проблемы. Однако изотопы ¹³⁷С§ и ⁹'°8г имеют периоды полураспада около 25 и 37 лет соответственно различным источникам и поэтому являются пригодными. Ядерные эксперименты, проведенные в течение 1950-1963 гг., привели к поступлению значительных количеств изотопов ¹³⁷С§ и ⁹⁰8г в экологические системы Северного полушария с атмосферными осадками. Концентрации цезия и стронция в континентальных природных водоемах составляют 2-10^-5 и 7-10^-2 мкг/г соответственно, см. статью автора Υ.-Η. Ь1, А Ьпе£ 618СИ8кюи оп Не теап осеашс гейбепсе йте е1етеи18 (Краткое обсуждение среднего времени пребывания элементов в океанической воде), О8А (Сео1ощса1 8оае1у о£ Атепса, Геологическое Общество США), νοί. 46, 1982, р. 2671-2677, и эти концентрации цезия и стронция, в свою очередь, содержат 0,1-0,01% изотопов ¹³⁷Сб и ⁹⁰8г. Аварии на атомных электростанциях также позднее привели к повышению уровня изотопов С и ⁹⁰8г в окружающей среде.

Растения льна-долгунца, Ыиит шйайкщтит, используемые для производства льняного масла, главным образом сосредоточены в Северном полушарии, и тем самым появление изотопов ¹³⁷Сб и ⁹⁰8г в тканях льна-долгунца, который был выращен во второй половине 20-го столетия, является вполне очевидным. Цезий и стронций не относятся к главным элементам, необходимым для роста растений. Но присутствие кислородных и гидроксильных групп внутри алифатических цепей карбоновых ненасыщенных жирных кислот делает возможным неселективное присоединение катионов, т. е. положительных ионов, стронция и цезия. Можно напомнить, что максимально допустимая концентрация изотопов ¹³⁷Сб и ³⁰8г в пищевом растительном масле ограничена в законодательном порядке и, например, в нормативных документах Российской Федерации составляет величину 60-100 Бк/кг. Таким образом, изотопы ¹³⁷Сб и ⁹⁰8г наличествуют в особенности в алифатических кислотах растительных масел, производимых из растений, которые были выращены в течение второй половины 20-го столетия.

Поэтому в картинах, содержащих льняное масло или любой другой тип растительного масла или масел в качестве связующей основы красящего вещества или окрашивающей субстанции, можно определить присутствие или отсутствие изотопов ¹³⁷Сб и ⁹⁰8г. Присутствие изотопов ¹³⁷Сб и ⁹⁰8г в образце краски указывает на то, была ли произведена испытуемая краска или нет во второй половине 20-го столетия, поскольку технология производства масляных красок как в промышленном масштабе, так и при изготовлении в домашних условиях неизбежно требует употребления свежих масел и поскольку изотопы ¹³⁷Сб и ⁹⁰8г появились в живых растениях только после происшедших ядерных испытаний и аварий на атомных электростанциях.

Для определения присутствия изотопов ¹³⁷Сб и ⁹⁰8г в образце краски может быть эффективно использован стандартный метод масс-спектрометрии, поскольку вес образцов должен быть настолько малым, насколько это возможно, типично 2-5 мг, и исследование не требует никакой информации относительно радиоактивности или абсолютной концентрации изотопов ¹³⁷Сб и ⁹⁰8г. Для анализа достаточно определить относительные концентрации представляющих интерес изотопов, т.е. отношение массы изотопа к массе нормальной формы элемента. Тем самым может быть определен по меньшей мере один из

- 2 015489

ОГ) СА 1 ~-У 1 33 параметров ( 8г/ 8г) и ( Ск/ Ск) . В художественной краске, изготовленной после середины 20-го столетия, которая содержит заполимеризованное льняное масло, эти параметры составляют более чем 0,0001. В художественной краске, изготовленной до середины 20-го столетия, действительно отношение (¹³⁷Ск/¹³³С8)<0,000001. Принимая во внимание, что изотоп ¹³⁷Ск является гораздо более широко распространенным в современных экосистемах, чем изотоп ⁹⁰8г, при одинаковом порядке общего уровня, именно изотоп ¹³⁷Ск может быть использован как индикатор для сравнительного датирования картин.

В примере, в котором были использованы образцы из картин, имеющих краску, в которой льняное масло применяется в качестве связующей основы, поверхностный слой образцов, имеющих массы, варьирующие от 2,4 до 6,9 мг, смыли соляной кислотой (3Ό НС1), после предварительной смывки этанолом, и затем растворили в смеси плавиковой, хлорной и азотной кислот в водяной бане. Выделение цезия и стронция проводили согласно стандартным методам двухстадийного ионообменного и экстракционнохроматографического разделения. Масс-спектрометрическое измерение выполняли с использованием спектрометра модели Впшдап МАТ-261, Тгйоп. В образцах из картин, датированных 1980-ми годами, концентрация (¹³⁷Ск/¹³³Ск) варьирует в диапазоне 0,000139-0,001500, тогда как в образцах из картин, датированных 1910-1930 гг., концентрация (¹³⁷Ск/¹³³Ск) была меньше чем 0,000001, см. таблицу.

Дата	^Е’3г/“3г		^13вВа/¹³³С5	^1г7С8,'¹³³С₅
1913	0.710364485	<0.000001	0.002327429	<0.000001
1914	0.711202414	<0.000001	0.000158456	<0.000001
1927	0.708203474	<0.000001	0.003065455	<0.000001
1990зепвный 0.713820424	0.000011	0.000972482	0.000139
0.713995435 вый	0.000024	0.001200474	0.000415
1987	и	-	0.024898458	0.001500

Если взять другие изотопы, то хорошо известно, что природный физический углерод имеет два стабильных изотопа, ¹²С и ¹³С. Они по-разному распределяются в различных процессах, в том числе фотосинтезе, который ведет к накоплению органических соединений с изотопом ¹²С по сравнению с атмосферным диоксидом углерода, для которого параметр 5¹³С доходит до -0,7**·, например, см. статьи авторов Мопкоп, Κ.Ό., Науек, 1.М.: СагЬоп ίκοίορίο ГгасйопаНоп ίη 1йе Ью8уп1йе818 оГ Ьае1епа1 ГаНу аабк (Изотопное распределение углерода в биосинтезе бактериальных жирных кислот), Сеоейпшеа е! СоктосЫтюа ае!а, 1982, уо1. 46, ρ. 139-149 и авторов Рагк, К, Ер81еш, 8.: СагЬоп 18о1оре ГгаейопаИоп бигшд р1юЮ5уп111е515 (Изотопное распределение углерода в процессе фотосинтеза), ОеоеЫшка е! СоктосЫтка ас!а, уо1. 21, 1960, р. 110-126.

Значение 5¹³С определяют следующим образом:

_Г<^1ЭС/¹²С)»™*--С¹³СУ¹²С)по_СТо- “1 ¹ ДУ®- янный ¹

I------«М--------------|х10³

I— (^³С/³^С) постоянный

6¹³С =

Параметр 5¹³С в живых растениях, где процесс фотосинтеза продолжается, варьирует от -6 до -34··.

Кроме того, растения одинакового типа, которые произрастают в одном и том же регионе, могут быть охарактеризованы одинаковым параметром 5¹³С.

В течение последних 200 лет, с началом индустриальной эры, имеет место постепенное изменение изотопного соотношения в атмосферном диоксиде углерода от -7,0 до -7,8 ’*·, которое непосредственно повлияло на изотопный состав углерода в растениях. Были сделаны измерения этого изотопного соотношения в льняном масле, используемом в качестве связующей основы в образцах краски, взятых из картин, датированных от 1811 до 2004 года, показавшие, что значение 5¹³С изменяется от -19 до -29 & в течение этого периода на протяжении около 200 лет. Поэтому этот метод может быть использован для определения даты, когда была приготовлена испытуемая краска, и тем самым дает надежную датировку соответствующих картин.

Масс-спектрометрические измерения были проведены с использованием спектрометра модели ПЕЕТА^р1икХЬ, ТегшоГшпедап.

Далее, в естественной окружающей среде существуют изотопы плутония (Ри), имеющие массовые числа в диапазоне 238-242, которые имеют различные периоды полураспада: ²³⁸Ри 87,7 лет, ²³⁹Ри 24110 лет, ²⁴⁰Ри 6560 лет, ²⁴¹Ри 14,1 лет, ²⁴²Ри 373510 лет. С 1964 года, после катастрофы американского навигационного спутника 8ΝΑΓ-9Α, который был оснащен изотопным источником энергии, в атмосфере Земли было рассеяно 629 терабеккерелей изотопа ²³⁸Ри. Это событие вызвало значительные из238 239 238 240 менения относительных концентраций ( Ри/ ⁹Ри) и ( Ри/ Ри) в глобальном масштабе. Поэтому этот факт может быть использован для датирования различных объектов, произведенных после 1964 года, включая картины.

- 3 015489

Высокоэнергетическое космическое излучение, наблюдаемое на границе атмосферы Земли, ведет к образованию изотопов некоторых химических элементов, таких как ³Н, ⁴⁴Τί, ³⁹Аг, ³²δί, ¹⁴С, ⁵⁹Νί, ³⁶С1, ⁵³Μη, ⁶³Νί и ⁵⁷ Со, которые достигают поверхности Земли с атмосферными водами и включаются во всеобщий круговорот веществ. Некоторые из них, например ³Н, ¹⁴С, уже были использованы для датирования различных природных и культурных объектов. Для датирования живописных предметов может быть применен изотоп ³²δί, имеющий период полураспада 650 лет, и изотоп ⁶³Νί, имеющий период полураспада 125 лет.

В то время как здесь были проиллюстрированы и описаны конкретные варианты осуществления изобретения, понятно, что может быть представимым множество других вариантов исполнения и что множество дополнительных преимуществ, модификаций и изменений будет легко доступно квалифицированным специалистам в этой области технологии без выхода за пределы смысла и рамок изобретения. Поэтому изобретение в его более широких аспектах не ограничивается конкретными подробностями, показательными устройствами и иллюстрированными примерами, показанными и описанными здесь. Соответственно этому, разнообразные модификации могут быть сделаны без выхода за пределы смысла или области общей идеи изобретения как определенной прилагаемыми пунктами формулы изобретения и их эквивалентами. Поэтому должно быть понятно, что прилагаемые пункты формулы изобретения предназначены охватить все такие модификации и изменения как попадающие в пределы истинного смысла и области изобретения. Многочисленные прочие варианты исполнения могут быть представимыми без выхода за пределы смысла и рамок изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ датирования картины, включающий следующие стадии:

взятие образцов краски с датируемой картины;

взятие образцов краски с картины, достоверно датированной в пределах периода времени, по меньшей мере, включающего время, когда датируемая картина была предположительно изготовлена;

определение отношения концентраций двух изотопов элемента, имеющего изотопы, входящего в состав растения, используемого для изготовления связующих средств художественной краски, в образце краски датируемой картины и в образце краски достоверно датированной картины;

сравнение указанных отношений в образце краски датируемой картины и в образце краски достоверно датированной картины и посредством этого определение даты, когда краска с датируемой картины была приготовлена.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что один из изотопов является радиоактивным, имеющим период полураспада меньше чем 1000 лет, в частности период полураспада меньше чем 200 лет.
3. Способ по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что один из изотопов является радиоактивным и другой изотоп является, по существу, стабильным.
4. Способ по любому из пп.2, 3, отличающийся тем, что радиоактивный изотоп выбирается имеющим период полураспада, приспособленный к интервалу длительности временного периода или находящийся в таковом, начиная с даты или года, когда картина была предположительно или допустимо изготовлена, до даты или года, когда производится датирование, в частности период полураспада больше чем 25% от названного периода времени и/или меньше чем 400% от названного периода времени.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что два изотопа представляют собой пару из следующих:

⁹⁰8г и ⁸⁶8г ¹³⁷Сз и ¹³³С§ ¹²С и ¹³С ²³⁸Ри и ²³⁹Ри ²³⁸Ри и ²⁴⁰Ри ³²δί и ²⁸δί ⁶³Νί и ⁵⁸Νί