EA014409B1 - Способ извлечения металла из металлосодержащего материала экстракцией - Google Patents

Abstract

Представлены варианты осуществления способа и системы для восстановления металла, например урана, из металлосодержащего материала. Металлосодержащий материал подвергается воздействию экстрагентом, содержащим жидкий или сверхкритический флюидный растворитель и кислотно-основной комплекс, включающий в себя оксидирующий агент и комплексообразующий агент. Загрузки металлосодержащего материала перемещаются через ряд участков, причем экстрагент перемещается через участки в противоположном направлении. После стадии экстракции металл отделяется от растворителя, комплексообразующего агента и/или других металлов воздействием на экстракт реэкстрагентом в противоточной колонне для реэкстракции. Комплексообразующий агент и растворитель выходят из колонны и отделяются друг от друга снижением давления. Восстановленный комплексообразующий агент перезагружается со свежим оксидирующим агентом и рекомбинирует со свежим или восстановленным растворителем для образования восстановленного экстрагента, который распределяется по участкам экстракции.

Description

Данное изобретение относится к способу и системе восстановления металлов, например, урана, из металлосодержащих материалов, в частности, экстракцией из жидкого или сверхкритического флюидного раствора.

Предшествующий уровень техники

Самые разнообразные промышленные процессы требуют отделения и восстановления металла из металлосодержащего материала. В частности, важно отделение и восстановление урана из ураносодержащего материала. Ураносодержащий материал образуется как побочный продукт многочисленных процессов, по большей части связанных ядерной энергетикой. Два примера отходов, содержащих значительные количества урана, - отработанное ядерное топливо и зола от сжигания отходов после приготовления ядерного топлива. Из-за токсичности и существенного потенциала урана желательно его восстановление из этих и других отходов.

РИКЕХ-процесс (процесс восстановления плутония и урана посредством экстракции) в настоящее время является наиболее общим используемым процессом для выделения урана из ураносодержащего материала. В этом процессе ураносодержащий материал вначале растворяется в азотной кислоте для образования раствора уранилнитрата. Уран в этом растворе затем отделяется органическим растворителем, например, трибутилфосфатом (ТВР), смешанным с растворителем, например, додеканом. Последующими экстракциями жидкость-жидкость уран очищают дополнительно.

Главные недостатки РИКЕХ-процесса - это стоимость и образование отходов. Процесс РИКЕХ, например, включает многочисленные экстракции жидкость-жидкость, которые увеличивают стоимость процесса и увеличивают количество жидких отходов. На стадии растворения азотной кислотой образуются газообразные оксиды азота, от которых отходящий газ должен быть очищен. На этой стадии очистки образуются дополнительные жидкие отходы разбавленной азотной кислоты. Кроме того, отложение после завершения стадии разбавления азотной кислоты часто содержит остаточную азотную кислоту и требует обработки перед утилизацией.

Издержки для окружающей среды и экономические издержки РИКЕХ-процесса варьируются в зависимости от концентрации урана в исходном материале. Если азотная кислота используется для растворения материалов с высокой концентрацией урана, например, использованных стержней ядерного топлива, то образующийся раствор уранилнитрата относительно концентрирован. С другой стороны, если азотная кислота используется для растворения материалов с более низкой концентрацией урана, например, зола установки для сжигания отходов, то образующийся раствор уранилнитрата менее концентрирован. Для выделения урана из низкоконцентрированного раствора уранилнитрата требуется более экстенсивная экстракция жидкость-жидкость, чем для выделения урана из высококонцентрированного раствора уранилнитрата. К сожалению, известные до экстракции процессы концентрирования раствора уранилнитрата непрактичны.

Имеется необходимость восстанавливать уран и другие металлы из металлосодержащих материалов при более низкой стоимости и с меньшим количеством образующихся отходов. Особенно большая необходимость имеется в восстановлении урана из исходных материалов с его концентрациями, от низкой до средней. Зола от установки для сжигания отходов является одним из примеров такого материала. Предприятия, использующие уран, обычно сжигают все свои горючие отходы после загрязнения их ураном. Эти горючие отходы могут включать в себя, например, упаковку, защитные одежды и фильтры. Зола, оставшаяся от сжигания этих отходов, может содержать различную концентрацию урана в зависимости от таких факторов, как уровень загрязнения и наличия негорючих загрязняющих веществ, помимо урана. Зола из установки для сжигания отходов от оборудования для производства ядерного топлива обычно содержит приблизительно от 5% до приблизительно 30% урана. К настоящему времени имеются обширные запасы ураносодержащей золы от установок для сжигания отходов, ожидающие обработку или утилизацию, и ежедневно они увеличиваются. Таким образом, существует серьезная необходимость в альтернативах РИКЕХ-процессу.

Экстракция с диоксидом углерода, находящимся в жидком или сверхкритическом виде при высоком давлении, была предложена как наиболее благоприятная для окружающей среды и потенциально менее дорогостоящая методика восстановления металла. Соответствующие ссылки на этот тип экстракции включают в себя: Запъопоу Μ.Ό., Χαί СМ, Ьее 8.С, Ки1уако, Υ. , 8тай N.0. Растворение диоксида урана в сверхкритическом жидком диоксиде углерода. СЬет. Соттип. 2001, 1868-69 (Заткопоу), а также патентах США № 5356538, 5606724, 5730874, 5770085, 5792357, 5840193, 5965025, 6132491, 6187911, и опубликованных патентных заявках США № 2003/0183043 (ναι патентные документы), которые включены сюда в качестве ссылки. Патентные документы 8ат§опоу и ναι представляют несколько вариантов экстракции с жидким или сверхкритическим флюидным растворителем, включающей в себя растворение диоксида четырехвалентного урана с кислотно-основным комплексом, включающим в себя трибутилфосфат и азотную кислоту.

- 1 014409

Авторы настоящего изобретения выявили потребность в способах и системах, специально разработанных для практического применения очистителя и более эффективной технологии экстракции для восстановления металлов, например, урана, из металлосодержащих материалов.

Сущность изобретения

В данном случае рассматриваются способ и система для восстановления металла из металлосодержащего материала. Способ может включать в себя стадию экстракции, при которой металлосодержащий материал подвергается действию экстрагента, для образования экстракта. Экстрагент может включать в себя жидкий или сверхкритический флюидный растворитель и кислотно-основной комплекс, включающий в себя оксидирующий и комплексообразующий агенты. Под воздействием экстрагента металл образует металлосодержащий комплекс с комплексообразующим агентом. Металлосодержащий комплекс растворим в растворителе. После стадии экстракции металл может быть выделен из экстракта на стадии реэкстракции. На стадии реэкстракции экстракт, включающий в себя металлосодержащий комплекс, подвергается воздействию реэкстрагента, тогда как растворитель находится в жидком или сверхкритическом состоянии. Металл переходит из фазы, включающей в себя комплексообразующий агент, в реэкстрагент. После стадии реэкстракции реэкстрагент становится продуктом реэкстракции, и экстракт становится рафинатом.

В целом, способ может быть по существу непрерывным. Вместе с тем, некоторые стадии могут быть периодическими или полупериодическими. Например, стадия экстракции может быть многостадийной, полупериодической. Металлосодержащий материал может быть подвергнут воздействию экстрагента в процессе противоточной экстракции для образования экстракта и остатка. После обеднения металлом металлосодержащий материал становится остатком. На экстракции загрузка металлосодержащего материала может перемещаться между двумя или несколькими последовательными расположенными участками по аналогии, как между корзинами. Экстрагент может перемещаться по ним в направлении, противоположном направлению перемещения загрузки металлосодержащего материала. Таким образом, металлосодержащий материал находится в контакте с экстрагентом, имеющим более низкую концентрацию металла, поскольку металлосодержащий материал перемещается при обработке и концентрация металла в металлосодержащем материале снижается.

Стадия реэкстракции, в которой экстракт подвергается воздействию реэкстрагента, может быть противоточной. Например, экстракт может быть введен в первый конец противоточной колонны реэкстракции, тогда как реэкстрагент вводится во второй конец противоточной колонны реэкстракции, противоположный первому концу. Реэкстрагент может быть собран вблизи первого конца в качестве продукта реэкстракции, и экстракт может быть собран вблизи второго конца в качестве рафината. Для увеличения дисперсности реэкстрагент может быть распылен в экстракт, например, у второго конца колонны реэкстракции.

Некоторые варианты осуществления стадии реэкстракции сконфигурированы для разделения двух или нескольких металлов друг от друга, а также от остатка экстракта. Эти металлы могут иметь отличающиеся степени окисления, что может вызвать высвобождение (диссоциацию) металлов из их соответствующих металлосодержащих комплексов в различные моменты времени в течение стадии реэкстракции. Таким образом, первый продукт реэкстракции и второй продукт реэкстракции могут быть получены фракционированием продукта реэкстракции. В некоторых вариантах осуществления разделяемые металлы являются гадолинием и ураном. Эти металлы могут быть экстрагированы, например, из отработанного ядерного топлива.

Комплексообразующий агент и растворитель могут быть повторно переработаны на стадии повторной переработки. Это может начинаться отделением растворителя от комплексообразующего агента при снижении давления и/или повышении температуры рафината. Это приводит к тому, что растворитель становится восстановленным газом. Комплексообразующий агент отделяется как восстановленный комплексообразующий агент. Затем, восстановленный комплексообразующий агент может быть смешан оксидирующим агентом, для образования восстановленного кислотно-основного комплекса. Восстановленный кислотно-основной комплекс затем может быть смешан с растворителем с использованием статического смесителя для образования восстановленного экстрагента. После того, как он будет образован, восстановленный экстрагент может быть введен на стадию экстракции. Растворитель, смешиваемый с восстановленным комплексообразующим агентом, для образования восстановленного экстрагента может быть свежим или восстановленным растворителем, образованным конденсацией восстановленного газа.

В качестве альтернативы для отделения растворителя от комплексообразующего агента, в некоторых вариантах осуществления восстановленный экстрагент образуется перезагрузкой рафината с оксидирующим агентом. Таким образом, растворитель может по существу непрерывно поддерживаться в жидком или сверхкритическом флюидном состоянии. Перезагрузка рафината может включать в себя введение по меньшей мере части рафината в первый конец противоточной перезагружаемой колонны и введение по меньшей мере части оксидирующего агента во второй конец противоточной перезагружаемой колонны. В пределах перезагружаемой колонны любой присутствующий комплексообразующий агент может объединиться с оксидирующим агентом для восстановления кислотно-основной пары. Рафинат затем может быть собран вблизи второго конца перезагружаемой колонны в качестве восстановленного

- 2 014409 экстрагента. Избыточный оксидирующий агент может быть собран вблизи первого конца перезагружаемой колонны. В некоторых вариантах осуществления избыток оксидирующего агента используется в качестве реэкстрагента для отделения металла от экстракта. Это особенно полезно, если стадия реэкстракции включает в себя две стадии, которые осуществляются при различных уровнях кислотности, для раздельного удаления более чем одного типа металла.

В некоторых представленных вариантах осуществления растворитель представляет собой газ при комнатной температуре и атмосферном давлении. Например, растворитель может быть диоксидом углерода. Реэкстрагент может быть водной жидкостью, например, водой. Оксидирующий агент может быть азотной кислотой. Комплексообразующий агент может быть трибутилфосфатом. Представленные способ и система могут быть использованы с рядом металлов, включая в себя уран, гадолиний и плутоний. Металлосодержащий материал может быть продуктом отходов, например, золой установки для сжигания отходов. В некоторых представленных вариантах осуществления металл учитывается, если он составляет менее чем приблизительно 30% от веса металлосодержащего материала.

Представленная система хорошо подходит для осуществления представленного способа. Некоторые варианты осуществления представленной системы включают в себя устройство экстракции и противоточное устройство для реэкстракции. Устройство экстракции может включать в себя два или несколько мест расположения и схему распределения экстрагента, сконфигурированную для распределения экстрагента от источника экстрагента последовательно по двум или нескольким местам. Каждое отделение может включать в себя контейнер, сконфигурированный для удержания загрузки твердого металлосодержащего материала и для воздействия на этот металлосодержащий материал экстрагентом. Контейнеры могут быть съемными и заменяемыми для облегчения перемещения загрузок металлосодержащего материала между точками системы. Контейнеры могут также иметь удлиненную форму с впуском для экстрагента на одном конце и выпуском для экстрагента в противоположном. Выпуск экстрагента может включать в себя фильтр, проницаемый для экстрагента, но непроницаемый для металлосодержащего материала, например, спеченный металлический фильтр. По меньшей мере, один из участков системы может включать в себя ультразвуковое излучающее устройство для обработки ультразвуком соответствующего контейнера во время экстракции. Участки также могут быть сконфигурированы для механического смешивания. В некоторых представленных вариантах осуществления, участки сконфигурированы для поддержания внутреннего давления, большего чем приблизительно 20 атм, большего чем приблизительно 50 атм или даже большего чем приблизительно 200 атм.

Противоточное устройство для реэкстракции может включать в себя колонну для реэкстракции, сконфигурированную для воздействия реэкстрагента на экстракт из устройства экстракции, включающий в себя жидкий или сверхкритический флюидный растворитель. Эта колонна может иметь первый конец с впуском экстракта и выпуском продукта реэкстракции и второй конец с впуском реэкстрагента и выпуском рафината. Впуск реэкстрагента может быть распылителем. Колонна реэкстракции может включать область усиливающего поверхность вещества, например, металл, например, нержавеющая сталь, или пластиковую сетку, для улучшения контакта между реэкстрагентом и экстрактом. Подобно участкам, колонна реэкстракции может быть сконфигурирована для поддержания внутреннего давления, большего, чем приблизительно 20 атм, приблизительно 50 атм или приблизительно 200 атм. В некоторых представленных вариантах осуществления противоточное устройство для реэкстракции включает в себя по меньшей мере две колонны реэкстракции. Экстракт направляется через первую колонну реэкстракции и затем через вторую, последовательно. Первая колонна реэкстракции может быть сконфигурирована главным образом для отделения оксидирующего агента от экстракта, тогда как вторая колонна реэкстракции сконфигурирована главным образом для отделения металла от экстракта. Ряд колонн реэкстракции также может быть использован для облегчения отделения различных металлов, например урана и гадолиния.

Дополнительно к устройству экстракции и противоточному устройству для реэкстракции некоторые варианты осуществления представленной системы включают в себя устройство повторной переработки для повторной переработки растворителя и/или комплексообразующего агента. Устройство повторной переработки может включать в себя сепаратор, сконфигурированный для снижения давления и/или увеличения температуры рафината, выходящего из устройства реэкстракции. Устройство повторной переработки также может включать в себя кислотно-основной комплексный смеситель для смешивания комплексообразующего агента, восстановленного из рафината, с оксидирующим агентом для образования восстановленного кислотно-основного комплекса. В некоторых представленных вариантах осуществления устройство повторной переработки включает в себя конденсор для конденсации газа, восстановленного из рафината для образования восстановленного растворителя в жидком или сверхкритическом флюидном состоянии. Восстановленный кислотно-основной комплекс может быть смешан с восстановленным растворителем или свежим растворителем в смесителе, например статическом смесителе, для образования восстановленного экстрагента, который может быть проведен через участки устройства экстракции посредством схемы распределения экстрагента. В некоторых других вариантах осуществления устройство повторной переработки включает в себя перезагружаемую колонну, сконфигурированную для воздействия на рафинат оксидирующего агента с целью получения восстановленного экстраген

- 3 014409 та. Эти варианты осуществления также могут включать в себя промышленную емкость для накопления восстановленного экстрагента, выходящего из перезагружаемой колонны. Промышленная емкость может иметь впуск для приема дополнительного жидкого или сверхкритического флюидного растворителя.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 изображает фазовую диаграмму диоксида углерода.

Фиг. 2 - схематическое изображение одного варианта осуществления представленной системы, в которой устройство реэкстракции включает в себя одну колонну реэкстракции.

Фиг. 3 - схематическое изображение одного варианта осуществления представленной системы, в которой устройство для реэкстракции включает в себя две колонны реэкстракции.

Фиг. 4 - схематическое изображение одного варианта осуществления представленной системы, в которой устройство повторной переработки включает в себя перезагружаемую колонну.

Фиг. 5 - упрощенное схематическое изображение одного варианта осуществления представленной системы, которая была смоделирована для оптимизации параметров процесса, как описано в примере 1.

Фиг. 6А - вид варианта осуществления, показанного на фиг. 5, включающего в себя систему трубопроводов.

Фиг. 6В - схематическое изображение варианта осуществления, показанного на фиг. 5, включающего в себя систему трубопроводов.

Фиг. 7 А - вид в плане варианта осуществления, показанного на фиг. 5, включающего в себя размеры.

Фиг. 7В - схематическое изображение варианта осуществления, показанного на фиг. 5 с учетом размеров.

Фиг. 8 - система трубопроводов и схема контрольно-измерительной аппаратуры варианта осуществления, показанного на фиг. 5.

Фиг. 9 - схематическое изображение экспериментальной аппаратуры для реэкстракции гадолиния из сверхкритической фазы диоксида углерода.

Подробное описание

В настоящем описании единственное число используется и вместо множественного числа, если только специально не указывается иного. Подобным же образом, выражение или включает в себя и, если только специально не указывается иного. Упоминание технологических жидкостей и других материалов, использованных или созданных для данного способа или системы, включает в себя все или любую часть упомянутых выше количеств, если только специально не указывается иного. Например, после ранее упомянутого растворитель употребление этого же термина далее подразумевает все количество растворителя или любую его часть, если только специально не указывается иного.

Следующие термины могут быть представлены в виде аббревиатур: атмосфера (атм), критическое давление (Р_с), критическая температура (Т_с), кубический сантиметр (см³), деионизованная вода (Э1\У). этилендиаминтетрауксусная кислота (ΕΌΤΑ), грамм (г), фторацетилацетон (ИРА), килограмм (кг), клапан управления уровнем (ЪСУ), литр (л), литр в час (ЬРН), молярный (М), ядерный магнитный резонанс (ΝΜΚ), клапан управления давлением (РСУ), насос (Р), предохранительный клапан (8У), емкость (ТК), теноилтрифторацетон (ТТА), трибутилфосфат (ТВР) и триоктилфосфиноксид (ТОРО).

Представлены способ восстановления металла из металлосодержащего материала и система, которая может быть использована. Представленные способ и система используют прямую экстракцию металла экстрагентом, включающим в себя жидкий или сверхкритический флюидный растворитель. Некоторые варианты осуществления представленного способа могут быть использованы для создания концентрированных водных растворов целевого металла, например, с концентрацией, приблизительно большей 5 вес.%, приблизительно большей 10 вес.% или приблизительно большей 12 вес.% из исходных материалов, имеющих сравнительно низкие концентрации целевого металла, например, меньше чем приблизительно 30 вес.%, меньше чем приблизительно 20 вес.% или меньше, чем приблизительно 15 вес.%.

Представленные способ и система особенно пригодны для восстановления урана из ураносодержащего материала. Выше было отмечено, что стандартные способы для восстановления урана имеют много недостатков, включая в себя высокую стоимость и создание больших количеств опасных отходов. Прямая экстракция с экстрагентом, включающим в себя жидкий или сверхкритический флюидный растворитель, дает возможность очистки и эффективнее стандартных технологий. Например, представленная экстракция при необходимости может быть выполнена без отдельной стадии растворения азотной кислотой. Это снижает или устраняет образование газообразных оксидов азота, снижает количество жидкого стока с содержанием нитрата и снижает количество и токсичность остаточных твердых отходов.

При экстракции урана представленный способ может быть использован для получения раствора уранилнитрата высокой концентрации, который больше подходит для переработки в конечный продукт, чем раствор уранилнитрата с низкой концентрацией, обычно получаемый при растворении в азотной кислоте в РИКЕХ-процессе. Фактически, когда предложенная экстракция применяется к ураносодержащему материалу, который содержит лишь немногие не урановые загрязняющие вещества, полученный при экстракции раствор уранилнитрата может быть в некоторых случаях достаточно концентрированным для преобразования непосредственно в конечный продукт, например ИО₂, и не требует дальнейшей об

- 4 014409 работки.

Способ

Представлены варианты осуществления способа для участка восстановления металла из металлосодержащего материала с использованием жидкого или сверхкритического флюидного растворителя. Представленные варианты осуществления особенно хорошо подходят для восстановления урана из ураносодержащего материала. Некоторые варианты осуществления представленного способа включают в себя одну или несколько из следующих трех стадий: (1) экстракция, (2) реэкстракции и (3) повторная переработка. Эти стадии описаны ниже более подробно.

Экстракция

Некоторые варианты осуществления представленного способа начинаются со стадии экстракции. На этой стадии металлосодержащий материал контактирует с экстрагентом. Экстрагент может включать в себя, например, жидкий или сверхкритический флюидный растворитель, оксидирующий агент и комплексообразующий агент. Многие растворители, хорошо подходящие для экстракции металлов, относительно неполярны. Наиболее эффективные оксидирующие агенты, например азотная кислота, нерастворимы в неполярных растворителях. Эти оксидирующие агенты, вместе с тем, могут быть получены введением их в кислотно-основной комплекс в виде раствора. Например, когда азотная кислота входит в соединение, например, ТВР, образованный кислотно-основной комплекс высокорастворим в некоторых неполярных растворителях, включая диоксид углерода. Поэтому ТВР подходит в качестве носителя для введения азотной кислоты в растворитель.

Варианты осуществления представленной экстракции могут быть выполнены с растворами либо в жидком, либо в сверхкритическом флюидном состоянии. Соединение существует как сверхкритический флюид, когда оно находится при температуре и давлении выше характерных критических значений. На фиг. 1 показана фазовая диаграмма для диоксида углерода, из которой видны требуемые условия для получения жидкого диоксида углерода и сверхкритического диоксида углерода. Вещества в сверхкритическом состоянии имеют свойства, как газа, так и жидкости. Сверхкритические флюиды обычно способны действовать как растворители, подобно субкритическим жидкостям, но также обладают улучшенной способностью проникновения газов. Это делает сверхкритические флюиды предпочтительным видом растворителей для экстракции металла. Представленные жидкие растворители могут быть газами при комнатной температуре и атмосферном давлении. Эти растворители преобразуются в жидкости при увеличении давления и/или снижении температуры.

При экстракции металлов, например, урана, кислотно-основным комплексом, включающим в себя оксидирующий агент и комплексообразующий агент, оксидирующий агент окисляет металл, и комплексообразующий агент связывается с металлом, делая его более растворимым в растворителе, нежели до комплексообразования. После окисления металл может образовать стабильные комплексы с кислотноосновным комплексом. Например, при экстракции урана азотной кислотой в качестве оксидирующего агента и ТВР в качестве комплексообразующего агента уран может образовать иО₂(ЫО₃)₂-2ТВР. Уран, гадолиний, плутоний и многие другие лантаниды и актиниды способны связываться с большим числом лигандов. Представленная технология особенно хорошо подходит для восстановления этих металлов. Большинство других металлов не обладают этим свойством и неспособны образовывать стабильные комплексы с кислотно-основными комплексами, например ΤΒΡ-ΗΝΟ₃. Эти металлы могут быть восстановлены добавлением отдельного хелатирующего агента к экстрагенту.

Цель стадии экстракции заключается в концентрации металла в фазе, которая включает в себя комплексообразующий агент. Если фаза, включающая в себя комплексообразующий агент, имеет высокую концентрацию восстанавливаемого металла, то эффективность стадии реэкстракции повышается. Один вариант увеличения концентрации восстанавливаемого металла в фазе, включающей в себя комплексообразующий агент, заключается в снижении количества комплексообразующего агента в экстрагенте, который воздействует на металлосодержащий материал. Этот способ, вместе с тем, может существенно увеличить требуемое время для экстракции и, следовательно, снизить эффективность процесса.

Подобные или лучшие результаты могут быть получены без снижения эффективности использованием противоточного процесса экстракции. Представленный противоточный процесс экстракции представляет собой отличие от обычных, одностадийных периодических процессов экстракции. В них градиент концентрации между металлосодержащим материалом и фазой, включающей в себя комплексообразующий агент, со временем уменьшается.

Представленный противоточный процесс экстракции поддерживает градиент концентрации перемещением экстрагента и металлосодержащего материала во время экстракции.

В некоторых вариантах осуществления представленного противоточного процесса экстрагент перемещается в течение экстракции в одном направлении, а металлосодержащий материал перемещается в направлении, противоположном эксперименту. Поскольку экстрагент перемещается по одному направлению, концентрация металла в фазе, включающей в себя комплексообразующий агент, возрастает. Поскольку металлосодержащий материал перемещается в другом направлении, концентрация металла в металлосодержащем материале снижается. Таким образом, металлосодержащий материал с более высокой концентрацией металла, то есть металлосодержащий материал еще не подвергнутый воздействию

- 5 014409 экстрагентом, сначала подвергается воздействию экстрагентом, уже использованным для экстракции металла из всех других последовательных стадий. Только металлосодержащий материал с высокой концентрацией металла пригоден для загрузки этим использованным экстрагентом с дополнительным металлом. Аналогично, на другом конце последовательностей, металлосодержащий материал с более низкой концентрацией металла подвергается воздействию свежим экстрагентом; в противном случае будет недостаточный градиент концентрации для начала экстракции. Противоточный режим позволяет в представленном процессе поддерживать градиент концентрации между металлосодержащим материалом и фазой, включающей в себя комплексообразующий агент, по всему процессу.

Некоторые варианты осуществления представленного противоточного процесса экстракции являются многостадийными, полупериодическими процессами. Многостадийная, полупериодическая обработка может быть полезной, например, когда затруднительно непрерывно перемещать металлосодержащий материал или когда экстракция требует длительного контакта между металлосодержащим материалом и экстрагентом. В некоторых представленных вариантах осуществления загрузки металлосодержащего материала помещаются в раздельных участках экстракции. Экстрагент вводится в эти участки последовательно, с использованным экстрагентом из одного участка, подаваемого в следующий участок первой очереди. Экстрагент может перемещаться непрерывно или может удерживаться на каждом участке на время экстракции, прежде использования его на следующем участке. Поскольку металл восстанавливается из металлосодержащего материала, участки металлосодержащего материала могут перемещаться из одного участка экстракции на следующий участок экстракции второй очереди, противоположной первой. Когда загрузки металла достигают конца последовательности участков, металлосодержащий материал, по меньшей мере, частично обеднен металлом и может считаться остатком. Остаток менее токсичен, чем металлосодержащий материал до экстракции, и его утилизация менее проблематична.

Многостадийные, полупериодические варианты осуществления представленной стадии экстракции могут быть использованы с любым числом участков. В общем случае использование большего числа участков приводит к более полному разделению. Завершенность разделения может также зависеть от времени экстракции. В некоторых вариантах осуществления загрузки металлосодержащего материала остаются на каждом участке установленное время или в течение времени, необходимого для удаления определенного количества металла. В итоге, металлосодержащий материал может быть, например, подвергнут воздействию экстрагента в течение разного времени, как должно быть ясно специалисту в данной области техники. Обычно время пребывания составляет между приблизительно 30 и 120 мин, обычно между приблизительно 40 и 100 мин или более обычно между приблизительно 50 и 80 мин. Расход экстрагента на стадии экстракции может быть, например, между приблизительно 2 и 10 л/ч, обычно между приблизительно 3 и 8 л/ч или более обычно между 4 и 7 л/ч. Стадия экстракции может быть сконфигурирована для восстановления различных количеств металла в металлосодержащем материале, например, между приблизительно 60% и приблизительно 100% металла, обычно между приблизительно 80% и приблизительно 100% металла или более обычно между приблизительно 85% и приблизительно 100% металла.

Реэкстракция

Некоторые варианты осуществления представленного способа включают в себя стадию реэкстракции после стадии экстракции. После экстракции металла из металлосодержащего материала и завершения общей стадии экстракции, экстрагент может считаться экстрактом. Экстракт обычно содержит растворитель и комплексы, включающие в себя металл и кислотно-основной комплекс. Стадия реэкстракции служит для отделения металла от экстракта.

Реэкстракция может быть выполнена, например, воздействием на экстракт реэкстрагентом, который имеет более высокое сродство с металлом, чем с экстрактом. Теоретически, и не ограничивая при этом представленные варианты осуществления, оксидирующий агент в экстракте обычно имеет высокое сродство с реэкстрагентом и является первым компонентом отделяемого экстракта. Поскольку концентрация оксидирующего агента снижается, то металлосодержащие комплексы дисассоциируют и ионы металла переходят в реэкстрагент. Для поддержания реэкстрагента отдельно от экстракта, полезно выбрать реэкстрагент, который с ним не смешивается или, по меньшей мере, легко отделим от экстракта.

Если два или несколько различных металлов присутствуют в экстракте, то стадия реэкстракции может также быть полезна для отделения этих металлов друг от друга. Ионы металла с различными зарядами, например, образуют комплексы с различными числами кислотно-основных комплексов и, следовательно, могут отделяться при различных значениях рН. Значение рН экстракта может определяться главным образом концентрацией оксидирующего агента. Металлы с большими зарядами требуют большего количества анионов для нейтрализации их заряда и могут диссоциировать из соответствующих металлосодержащих комплексов при более высокой концентрации оксидирующего агента.

Отделение различных металлов в экстракте друг от друга особенно полезно для обработки использованных ядерно-топливных стержней и других отходов, которые содержат и уран, и гадолиний. Гадолинийсодержащие частицы обычно вводятся в топливные стержни в качестве выгорающего поглотителя для сдерживания продуктов деления. Как уран, так и гадолиний образуют стабильные комплексы с кислотно-основными комплексами, например, ΤΒΡ-ΗΝΟ₃, при высокой концентрации оксидирующего

- 6 014409 агента и могут, поэтому, быть растворимы в неполярных растворителях, например, сверхкритическом диоксиде углерода. Ион урана, однако, обычно имеет заряд плюс два, тогда как ион гадолиния обычно имеет заряд плюс три. Если кислотный анион оксидирующего агента имеет заряд плюс один, то уран соединится с двумя кислотно-основными комплексами, тогда как гадолиний соединится с тремя кислотно-основными комплексами. На стадии реэкстракции, поскольку оксидирующий агент переходит в реэкстрагент, гадолинийсодержащие комплексы будут диссоциировать раньше ураносодержащих комплексов. Уран и гадолиний, следовательно, могут быть отделены фракционированием продукта реэкстракции. В некоторых вариантах осуществления гадолиний входит в реэкстрагент при концентрации оксидирующего агента в экстракте между приблизительно 2М и приблизительно 3М, и уран входит в реэкстрагент при концентрации оксидирующего агента в экстракте между приблизительно 0,1М и приблизительно 0,5М.

Перед и в течение стадии реэкстракции растворитель может быть в жидком или сверхкритическом состоянии. В некоторых вариантах осуществления растворитель поддерживается в жидком состоянии, поскольку нет необходимости в повышенной проникающей способности сверхкритического флюидного растворителя. Для обеспечения требуемых объемов для стадии реэкстракции растворитель может быть отделен от экстракта и заменен новым растворителем, протекающим непрерывно.

Стадия реэкстракции может быть противоточным процессом. Тогда как экстракт перемещается в одном направлении, реэкстрагент перемещается в направлении, противоположном экстракту. Реэкстрагент часто имеет большее сродство с оксидирующим агентом, чем с металлом. Например, растворимость азотной кислоты в некоторых водных реэкстрагентах, например, воде, больше, чем растворимость в них ионов уранила. Дополнительно к максимизации градиента концентрации противоточная схема может обеспечить удаление, как оксидирующего агента, так и металла. В противоположность этому, если обе жидкости перемещаются прямотоком, реэкстрагент должен быстро загружаться оксидирующим агентом, после чего оказывается невозможным удаление значительного количества металла.

Если различие растворимости между оксидирующим агентом и металлом особенно высоко, то может быть полезно разделение стадии реэкстракции на две или несколько стадий. На первой стадии, например, растворенное вещество с более высокой растворимостью в реэкстрагенте, например, оксидирующий агент, может быть удалено. Затем экстракт может быть направлен на вторую стадию, на которой свежий реэкстрагент используется для удаления менее растворимого компонента, например, металла. Таким образом, наличие более растворимого компонента незначительно мешает удалению менее растворимого компонента. Множественные стадии также могут быть полезными для отделения различных металлов, которые входят в реэкстрагент при различных условиях и в различное время в ходе процесса реэкстракции, например, урана и гадолиния.

Эффективность процесса реэкстракции зависит от степени контакта между реэкстрагентом и экстрактом. Поскольку реэкстрагент и экстракт обычно не смешиваемы, получение такого контакта может быть затруднено. В некоторых представленных вариантах осуществления реэкстрагент распыляется в экстракт. При распылении образуются небольшие капли с общей площадью поверхности, значительно большей площади поверхности больших масс жидкости. Большая площадь поверхности капель способствует лучшему взаимодействию между реэкстрагентом и экстрактом, что улучшает массоперенос. В некоторых представленных вариантах осуществления экстракт протекает через реэкстрагирующую среду с высокой площадью поверхности, что помогает предотвратить преждевременную коалесценцию капель.

После сбора металла реэкстрагент может покидать стадию реэкстракции в виде продукта реэкстракции. Растворитель выходит со стадии реэкстракции с комплексообразующим агентом в виде рафината. В одном варианте осуществления, где металл является ураном, реэкстрагент является водой и оксидирующий агент является азотной кислотой, продукт реэкстракции может быть концентрированным раствором уранилнитрата. Прямое растворение урансодержащего материала в азотной кислоте, например, в ΡϋΚΕΧ-процессе, также может давать раствор уранилнитрата, но раствор уранилнитрата, полученный по данному способу, обычно более концентрированный, чем полученный ΡϋΚΕΧ-процессом. Таким образом, требуется меньше дополнительных стадий для преобразования раствора уранилнитрата в конечный продукт, например, ИО₂. В противоположность этому, раствор уранилнитрата, полученный в ΡϋΚΕΧпроцессе, обычно разбавлен и требует дополнительных стадий, например, дополнительных экстракций в системе жидкость-жидкость, для концентрирования урана. Это особенно справедливо, когда ΡϋΚΕΧпроцесс применяется для восстановления урана из материалов со сравнительно низкой концентрацией урана, например, золы установки для сжигания отходов, и когда ΡϋΚΕΧ-процесс применяется для восстановления урана из материалов, содержащих дополнительный металл, например, гадолиний.

Расходы экстрагента и реэкстрагента могут повлиять на количество металла, удаленного из фазы, включающей в себя комплексообразующий агент. Расход экстрагента может быть, например, между приблизительно 10 и 100 л/ч, между приблизительно 15 и 50 л/ч или между приблизительно 20 и 30 л/ч. Расход реэкстрагента может быть, например, между приблизительно 1 и 8 л/ч, между приблизительно 1,5 и 5 л/ч или между приблизительно 2 и 3 л/ч. Общее время цикла стадии реэкстракции может быть, например, между приблизительно 30 и 120 мин, между приблизительно 40 и 100 мин или между приблизительно 50 и 80 мин. Количество металла, удаленного из экстрагента, может быть, например, между при

- 7 014409 близительно 50 и 100%, между приблизительно 70 и 100% или между приблизительно 90 и 100%.

Повторная переработка

Некоторые варианты осуществления представленного способа включают стадию повторной переработки. Повторная переработка ограничивает количество опасных отходов, произведенных процессом, и дает возможность снижения общей стоимости процесса. Стадия повторной переработки может включать в себя повторную переработку различных материалов, использованных или образованных в ходе процесса, например, комплексообразующего агента, растворителя или и того, и другого. Как упомянуто выше, в некоторых представленных вариантах осуществления комплексообразующий агент и растворитель выходят со стадии экстракции в виде рафината. Этот рафинат отличается от экстрагента тем, что, по меньшей мере, часть оксидирующего агента израсходована. Таким образом, рафинат обычно не перерабатывается повторно непосредственно на стадии экстракции без дополнительной обработки.

В некоторых представленных вариантах осуществления растворитель отделяется от комплексообразующего агента снижением давления и/или повышением температуры рафината. После отделения, растворитель из рафината становится восстановленным газом, и комплексообразующий агент из рафината становится восстановленным комплексообразующим агентом. Восстановленный комплексообразующий агент может быть объединен с оксидирующим агентом для получения восстановленного кислотноосновного комплекса. Восстановленный газ может быть сконденсирован для образования восстановленного растворителя в жидком или сверхкритическом флюидном состоянии. Восстановленный кислотноосновной комплекс может быть объединен или с восстановленным, или со свежим растворителем для получения восстановленного экстрагента. После приготовления восстановленный экстрагент может вновь быть введен в процесс на стадии экстракции, как описано выше.

В вариантах осуществления, которые включают стадию повторной переработки, эффективность стадии реэкстракции влияет на эффективность стадии экстракции. Обычно стадия реэкстракции не удаляет 100% металла из фазы, включающей в себя комплексообразующий агент. Остаточный металл остается в рафинате и затем вводится в восстановленный комплексообразующий агент, восстановленный кислотно-основной комплекс и восстановленный экстрагент. Наличие металла в экстрагенте снижает эффективность стадии экстракции. Поэтому полезно отделить как можно больше металла на стадии реэкстракции.

Другой вариант стадии повторной переработки заключается в перезагрузке рафината с оксидирующим агентом без отделения растворителя. Например, рафинат может быть введен с одной стороны противоточной колонны, а оксидирующий агент с другой. Поскольку рафинат контактирует с оксидирующим агентом в пределах колонны, то любой присутствующий комплексообразующий агент может объединиться с оксидирующим агентом для изменения кислотно-основного комплекса. Перезагруженный рафинат может быть затем направлен на стадию экстракции и использован в качестве восстановленного экстрагента.

Система

На фиг. 2 показан один вариант осуществления представленной системы для восстановления металла из металлосодержащего материала. Показанная на фиг. 2 система 10 включает в себя устройство 12 экстракции, устройство для реэкстракции 14 и устройство 16 повторной переработки. Устройство 12 экстракции включает в себя первый участок 18 и второй участок 20. Устройство для реэкстракции 14 включает в себя колонну для реэкстракции 22. Устройство 16 повторной переработки включает в себя сепаратор 24, смеситель 26 кислотно-основного комплекса, конденсор 28, емкость 30 растворителя и статический смеситель 32.

Во время работы, первый участок 18 содержит первую загрузку металлосодержащего материала 34, и второй участок 20 содержит вторую загрузку металлосодержащего материала 36. Экстрагент вводится во второй участок 20 через впуск экстрагента 38. После экстракции металла из второй загрузки металлосодержащего материала 36 экстрагент выходит из второго участка 20 через выпуск экстрагента 40 второго участка и направляется на первый участок 18 через впуск экстрагента 42. После экстракции металла из первой загрузки металлосодержащего материала 34 экстрагент выходит из первого участка 18 через выпуск экстрагента 44. Во время экстракции вторая загрузка металлосодержащего материала 36 перемещается из второго участка 20 и затем на дополнительную обработку или утилизацию. Первая загрузка металлосодержащего материала 34 перемещается наружу из первого участка 18 и на второй участок 20. В общем случае экстрагент перемещается на участке экстракции в одном направлении, а металлосодержащий материал перемещается в противоположном направлении, указанном стрелками 46.

Перемещение металлосодержащего материала 34, 36 облегчается первым контейнером 48 и вторым контейнером 50, расположенными на первом и втором участках 18, 20, соответственно. Первый и второй контейнеры 48, 50 являются съемными и сменными между первым и вторым участками 18,20. Первый и второй контейнеры 48, 50 также сконфигурированы для максимизации контакта между экстрагентом и металлосодержащим материалом 34, 36. Первый и второй контейнеры 48, 50 удлинены. Экстрагент направляется непосредственно в первый и второй контейнеры 48, 50 через их верх и вынужденно перемещается вдоль длины каждого контейнера через металлосодержащий материал, пока не достигнет первого и второго фильтров 51, 52, расположенных в нижней части первого и второго контейнеров 48, 50, соот

- 8 014409 ветственно. Первый и второй фильтры 51, 52 обеспечивают прохождение экстрагента при блокировке прохождения металлосодержащего материала.

После того, как экстрагент выйдет из устройства 12 экстракции, он может считаться экстрактом. Экстракт вводится в колонну для реэкстракции 22 во впуск 53 экстракта. Поскольку экстракт перемещается вверх по колонне для реэкстракции 22 по направлению к выпуску 54 рафината, то реэкстрагент перемещается вниз по колонне для реэкстракции 22 от впуска 56 реэкстрагента к выпуску 58 продукта реэкстракции. Впуск 53 экстракта и выпуск 58 продукта реэкстракции расположены вблизи первого конца 60 колонны для реэкстракции 22. Выпуск 54 рафината и впуск 56 реэкстрагента расположены вблизи второго конца 62 колонны для реэкстракции 22. Первый конец 60 колонны для реэкстракции 22 и второй конец 62 колонны для реэкстракции 22 являются нижним и верхним концами, соответственно.

Вышедший из колонны для реэкстракции 22 продукт реэкстракции идет на дополнительную обработку. Рафинат перемещается в устройство 16 повторной переработки. Прежде всего, рафинат входит в сепаратор 24 через впуск 64 сепаратора рафината. В пределах сепаратора 24 давление снижено, и рафинат разделяется на восстановленный газ 66 и восстановленный комплексообразующий агент 68. Восстановленный газ 66 выходит из сепаратора 24 и затем перетекает в конденсор 28. Конденсор 28 преобразует восстановленный газ 66 в восстановленный растворитель, который перетекает в емкость 30 растворителя. При этом восстановленный комплексообразующий агент 68 перетекает из сепаратора 24 и в смеситель 26 кислотно-основного комплекса. Оксидирующий агент вводится в смеситель 26 кислотноосновного комплекса через впуск 70 оксидирующего агента смесителя кислотно-основного комплекса. Смеситель 72 объединяет оксидирующий агент и восстановленный комплексообразующий агент для образования восстановленного кислотно-основного комплекса. Восстановленный кислотно-основной комплекс выходит из кислотно-основного смесителя 26 и объединяется с восстановленным растворителем, выходящим из емкости 30 растворителя со статическим смесителем 32. После смешивания в статическом смесителе 32 восстановленный растворитель и восстановленный комплексообразующий агент 68 дают восстановленный экстрагент, который перетекает в устройство 12 экстракции у впуска 38 экстрагента второго участка.

На фиг. 3 показана система 80, которая представляет собой другой вариант осуществления представленной системы для восстановления металла из металлосодержащего материала. Цифровые обозначения из фиг. 2 для подобных или одинаковых элементов повторяются и на фиг. 3. Основное различие между системой 80 на фиг. 3 и системой 10 на фиг. 2 заключается в том, что устройство для реэкстракции 14 в системе 80 на фиг. 3 включает в себя первую и вторую колонны для реэкстракции 22, 82, тогда как устройство для реэкстракции 14 в системе 10 на фиг. 2 включает в себя только одну колонну для реэкстракции 22. В системе 80 рафинат из первой колонны для реэкстракции 22 подвергается воздействию свежего реэкстрагента во второй колонне для реэкстракции 82.

Относительно фиг. 3, после выхода рафината из первой колонны для реэкстракции 22 рафинат может считаться промежуточным рафинатом. Промежуточный рафинат направляется во вторую колонну для реэкстракции 82 через впуск 84 промежуточного рафината. При перемещении промежуточного рафината вверх по второй колонне для реэкстракции 82 по направлению к выпуску 86 окончательного рафината, реэкстрагент перемещается вниз по второй колонне для реэкстракции 82 из впуска 88 второго реэкстрагента на выпуск 90 продукта второй реэкстракции. Впуск 84 промежуточного рафината и выпуск 90 продукта второй реэкстракции расположены вблизи первого конца 92 второй колонны для реэкстракции 82. Выпуск 86 конечного рафината и впуск 88 агента второй реэкстракции расположены вблизи второго конца 94 второй колонны для реэкстракции 82. Первый 92 и второй 94 концы второй колонны для реэкстракции 82 являются нижним и верхним концами, соответственно. Из второй колонны для реэкстракции 82 конечный рафинат направляется в сепаратор 24 через впуск 64 сепаратора рафината. Продукт реэкстракции из первой колонны для реэкстракции 22 и продукт реэкстракции из второй колонны для реэкстракции 82 обычно обрабатываются раздельно. Кроме того, продукты реэкстракции могут быть объединены для дополнительной обработки.

На фиг. 4 показан еще один вариант осуществления представленной системы. Цифровые обозначения из фиг. 2 и 3 для подобных или одинаковых элементов повторяются и на фиг. 4. Система 100 подобна системе 80, показанной на фиг. 3, кроме того, что касается устройства 16 повторной переработки. В системе 100 устройство 16 повторной переработки включает в себя перезагружаемую колонну 102, сконфигурированную для приема рафината, выходящего из второй колонны для реэкстракции 82. Перезагружаемая колонна 102 имеет первый конец 104 и второй конец 106. Рафинат вводится в перезагружаемую колонну 102 через впуск 108 рафината перезагружаемой колонны, расположенный вблизи первого конца 104 перезагружаемой колонны 102. Оксидирующий агент вводится в перезагружаемую колонну 102 через впуск 110 оксидирующего агента перезагружаемой колонны, расположенный вблизи второго конца 106 перезагружаемой колонны 102. При контакте рафината с оксидирующим агентом в пределах перезагружаемой колонны 102, комплексообразующий агент в пределах рафината объединяется с оксидирующим агентом для реформирования кислотно-основного комплекса. Восстановленный экстрагент, включающий в себя растворитель и реформированный кислотно-основной комплекс, затем выходит из перезагружаемой колонны 102 через выпуск 112 восстановленного экстрагента, расположенный

- 9 014409 вблизи второго конца 106 перезагружаемой колонны 102. Избыток оксидирующего агента выходит из перезагружаемой колонны 102 через выпуск 114 избытка оксидирующего агента, расположенный вблизи первого конца 104 перезагружаемой колонны 102.

После выхода из перезагружаемой колонны 102 избыточный оксидирующий агент направляется на впуск 56 реэкстрагента колонны для реэкстракции 22. Восстановленный экстрагент направляется в буферную емкость 116. При необходимости в буферную емкость 116 может быть добавлен добавочный растворитель и/или комплексообразующий агент через впуск 118 добавочного растворителя/комплексообразующего агента. Из буферной емкости 116 восстановленный экстрагент перетекает на второй участок 20 устройства 12 экстракции. Для обеспечения необходимой стимуляции вблизи буферной емкости 116 может быть включен вспомогательный насос.

Показанные на фиг. 2-4 варианты осуществления представляют собой просто примеры. В данном представлении рассматриваются также дополнительные варианты осуществления, неограничиваемые конкретными признаками, показанными на фиг. 2-4. Из фиг. 2-4 видно, что варианты осуществления системы могут включать в себя несколько устройств, которые работают совместно для выполнения полной экстракции. Три из этих устройств рассмотрены в следующих подразделах.

Устройство экстракции

Как рассмотрено выше, первой стадией восстановления металла из металлосодержащего материала может быть стадия экстракции. В некоторых вариантах осуществления представленного способа экстракция выполняется воздействием на металлосодержащий материал экстрагентом, включающим в себя жидкий или сверхкритический флюидный растворитель. В дополнение к растворителю экстрагент может включать в себя кислотно-основной комплекс, включающий в себя оксидирующий агент и комплексообразующий агент. Некоторые варианты осуществления представленной системы включают в себя устройство экстракции, например, устройство 12 экстракции для осуществления стадии экстракции.

Устройство экстракции может быть сконструировано для экстракции металлов, например, урана, из твердых материалов, например, золы установки для сжигания отходов. Твердые материалы может быть затруднительно перемещать при непрерывных процессах, так что общепринятые технологии экстракции твердых материалов являются периодическими процессами. Периодические процессы также облегчают длительное воздействие на металлосодержащий материал экстрагента. Вместе с тем, периодические процессы часто характеризуются более низкой эффективностью экстракции по сравнению с непрерывными процессами. Дело в том, что, как рассмотрено выше, периодические процессы менее эффективны при поддержании градиента концентрации между экстрагентом и металлосодержащим материалом, по сравнению с противоточными процессами.

Многие преимущества периодической обработки могут быть достигнуты без снижения эффективности экстракции использованием полупериодического процесса. Некоторые варианты осуществления представленного устройства экстракции включают в себя два или несколько участков экстракции, каждый из которых действует подобно одностадийному периодическому устройству экстракции. Экстрагент может быть направлен по этим участкам последовательно. При этом загрузки металлосодержащего материала могут перемещаться между участками при противоточной схеме, пока перемещается экстрагент. Противоточный режим позволяет поддерживать градиент концентрации между металлосодержащим материалом и экстрагентом.

Варианты осуществления представленного устройства экстракции могут включать в себя схему трубопроводов, проведенных через участки последовательно. В одном конце последовательности впуск экстрагента может быть сконфигурирован для приема экстрагента, например, из устройства повторной переработки. В противоположном конце последовательности выпуск экстрагента может быть сконфигурирован для выпуска экстрагента, например, на устройство для реэкстракции. Между участками трубы могут быть сконфигурированы для направления использованного экстрагента от одного участка к последующему.

Каждый участок может включать в себя контейнер для удержания металлосодержащего материала, например, твердого металлосодержащего материала. Контейнеры, например, могут быть цилиндрическими с твердыми стенками и нижней частью, проницаемой для экстрагента. Экстрагент может быть введен в верхнюю часть этих контейнеров так, чтобы он вынужденно тек через металлосодержащий материал прежде, чем он выйдет в нижней части контейнера. Проницаемые участки контейнера могут быть сделаны из любого подходящего материала, например, спеченного металла, проницаемого для жидкости и газа, но непроницаемого для твердых веществ. После протекания через контейнер экстрагент может течь на участок снаружи контейнера прежде, чем он будет выпущен через выпуск экстракта.

Участки в некоторых вариантах осуществления представленного устройства экстракции сконфигурированы для возможности перемещения между участками загрузок металлосодержащего материала. Например, контейнеры в пределах участков могут быть съемными и сменными. Таким образом, контейнер на одном участке может быть удален со своей загрузкой металлосодержащего материала и затем перемещен на последующий участок. Загрузка металлосодержащего материала в контейнере в конце последовательности может удаляться для утилизации или дополнительной обработки. Контейнер в конце последовательности затем может быть заполнен необработанным металлосодержащим материалом и

- 10 014409 введен на первый участок в последовательности. Перемещение контейнеров может быть облегчено, например, рукоятками для управления оператором или роботом.

В некоторых представленных вариантах осуществления участки сконфигурированы для обеспечения процесса экстракции взбалтыванием. Взбалтывание может быть обеспечено любым подходящим средством, включая в себя физическое перемешивание и ультразвуковую обработку. Например, один или несколько участков могут быть оснащены магнитной стержневой мешалкой или генератором ультразвука, озвучивающим внутреннее содержимое участка.

Хорошо подходящие для использования в представленном процессе растворители обычно представляют собой газы при комнатной температуре и атмосферном давлении. Поддержание этих растворителей в жидком состоянии требует высокого давления и/или низких температур. Поддержание этих растворителей в сверхкритическом флюидном состоянии требует высокого давления и может потребовать повышенных температур в зависимости от значения критической температуры растворителя. Некоторые варианты осуществления представленного устройства экстракции включают в себя участки, сконфигурированные для поддержания высоких давлений, например, давлений, больших, чем приблизительно 20, 50 или 200 атм. Например, эти участки могут иметь закругленные стенки, достаточно толстые для выдерживания высоких давлений. Устройство экстракции может также включать в себя охладители и/или нагреватели для поддержания экстрагента при соответствующей температуре, например, выше его критической температуры, если растворитель поддерживается в сверхкритическом флюидном состоянии. Устройство экстракции также может быть изолировано.

В некоторых представленных вариантах осуществления контейнеры в пределах участков сконструированы для перемещения после того, как участки будут освобождены. Для возможности этого впуски и выпуски экстрагента на каждом участке могут быть полностью закрыты для изолирования каждого участка от экстрагента. Участки также могут быть изолированы для возможности вымачивания металлосодержащего материала в экстрагенте в течение длительного периода времени.

Устройство для реэкстракции

В некоторых вариантах осуществления представленного способа металл из металлосодержащего материала растворен в растворителе окислением и комплексообразованием с комплексообразующим агентом. Металл в экстракте может быть связан в пределах комплексов, включающих в себя комплексообразующий агент и/или оксидирующий агент. Некоторые варианты осуществления представленной системы включают в себя устройство для реэкстракции, сконфигурированное для отделения металла из одного или нескольких - растворителя, комплексообразующего агента, оксидирующего агента и других металлов. Устройство для реэкстракции, например, может быть сконфигурировано для воздействия на экстракт, выходящий со стадии экстракции, реэкстрагентом.

Устройство для реэкстракции может включать в себя колонну для реэкстракции, например, противоточную колонну для реэкстракции. Экстракт может быть введен в колонну через впуск экстракта и затем выведен из колонны после истощения металла через выпуск рафината. Впуск экстракта и выпуск рафината обычно находятся на противоположных концах колонны. Подобным образом, реэкстрагент может быть введен в колонну через впуск реэкстрагент и затем выведен из колонны, после получения металла, через выпуск продукта реэкстракции. Подобно впуску экстракта и выпуску рафината, впуск агента для реэкстракции и выпуск продукта реэкстракции обычно находятся на противоположных концах колонны. В вариантах осуществления, в которых колонна для реэкстракции сконфигурирована для противоточной работы, впуск экстракта и выпуск продукта реэкстракции могут быть организованы вблизи первого конца колонны, и впуск реэкстрагента и выпуск рафината могут быть организованы вблизи конца второй колонны, противоположного первому. Являются ли первый и второй концы верхним и нижним концами, соответственно, или нижним и верхним концами, соответственно, зависит от соотношения плотностей экстракта и реэкстрагента. Например, если реэкстрагент имеет более высокую плотность чем экстракт, то он будет опущен силой тяжести так, что первый конец, включающий в себя выпуск продукта реэкстракции, может быть нижним концом колонны, а второй конец, включающий в себя впуск реэкстрагента, может быть верхним концом колонны.

Противоточная работа особенно эффективна, если имеется различие в сродстве реэкстрагента с оксидирующим агентом относительно металла. Например, в противоточной колонне для реэкстракции, если реэкстрагент имеет более высокое сродство с оксидирующим агентом, чем с металлом, то оксидирующий агент удаляется из экстракта вблизи точки, в которой экстракт вводится в колонну. Когда экстракт перемещается по колонне, он становится обедненным относительно оксидирующего агента и начинает контактировать с реэкстрагентом ближе к точке, в которой реэкстрагент вводится в колонну. Поэтому экстракт контактирует с более свежим реэкстрагентом после того, как оксидирующий агент будет существенно обеднен. Постепенное исчерпание оксидирующего агента также может облегчить раздельное удаление различных металлов, например, урана и гадолиния.

В некоторых представленных вариантах осуществления устройство для реэкстракции включает в себя две или несколько колонны для реэкстракции. Это особенно эффективно, если реэкстрагент не может легко загружаться и металлом, и оксидирующим агентом. Например, в некоторых приложениях наличие одного растворенного вещества в реэкстрагенте значительно влияет на способность реэкстрагента

- 11 014409 удалять другое растворенное вещество из экстракта. В первой колонне для реэкстракции экстракт может быть обеднен компонентой с более высокой растворимостью в реэкстрагенте. Промежуточный рафинат, выходящий из первой колонны для реэкстракции, может затем быть направлен во вторую колонну для реэкстракции, где свежий реэкстрагент может быть введен для отделения компоненты с более низкой растворимостью в реэкстрагенте. Продукт реэкстракции из обеих колонн для реэкстракции может затем быть объединен.

Раздельные колонны для реэкстракции также могут быть использованы для облегчения отделения различных металлов в экстракте, например, урана и гадолиния. Металл, который входит в реэкстрагент, сначала может быть удален в первом продукте реэкстракции из первой колонны, а металл, который входит в реэкстрагент позднее, может быть удален во втором продукте реэкстракции из второй колонны для реэкстракции. Если первый и второй продукты реэкстракции содержат различные металлы, то они обычно обрабатываются раздельно, а не совместно.

Варианты осуществления представленного устройства для реэкстракции обычно сконфигурированы для процессов реэкстракции жидкость-жидкость. Эти процессы зависят от различий в растворимости двух несмешиваемых жидкостей, для передачи растворенного вещества из одной жидкости в другую. Степень массопереноса улучшается с улучшением контакта между двумя жидкостями. Это может быть достигнуто, например, энергичным смешиванием жидкостей или введением одной жидкости в колонну в виде капель. Площадь поверхности небольших капель жидкости много больше, чем площадь поверхности того же самого объема жидкости в обычных условиях или в потоке. Жидкость в виде капли может рассматриваться как диспергированная фаза. Варианты осуществления представленного устройства для реэкстракции обычно сконфигурированы для введения реэкстрагента в виде диспергированной фазы.

Один из вариантов разделения жидкости на небольшие капли заключается в пропускании жидкости через распылитель. В некоторых вариантах осуществления представленного устройства для реэкстракции, реэкстрагент распыляется в колонну для реэкстракции с помощью распылителя. Колонна для реэкстракции может иметь один распылитель или множественные распылители, распределенные по длине колонны. Множественные распылители позволяют вводить свежий реэкстрагент в различных точках по всей колонне. В некоторых представленных вариантах осуществления реэкстрагент распыляется в экстракт при перетекании экстракта через колонну в направлении вверх так, что капли реэкстрагента взвешены в пределах экстракта и перемещаются в направлении вниз, противоположно направлению перемещения экстракта, под действием силы тяжести. Экстракт собирается в верхнем конце колонны для реэкстракции и выходит в верхней части колонны для реэкстракции. Капли реэкстрагента коалесцируют, образуя отстой в нижней части колонны для реэкстракции. Отстой экстракта и реэкстрагента в концах колонны для реэкстракции получается сравнительно однородным из-за несмешиваемости жидкостей. Размер отстоя реэкстрагента может регулироваться изменением расхода реэкстрагента из колонны для реэкстракции и поддержанием постоянного взаимодействия между двумя фазами в нижней части колонны.

Капли жидкости плавают в несмешиваемой жидкости и притягиваются со временем друг к другу. В некоторых представленных вариантах осуществления этот процесс задерживается введением в колонну для реэкстрагирующей среды с большой площадью поверхности. Реэкстрагирующая среда с большой площадью поверхности может служить для притяжения небольших капель и, тем самым, задерживать их конгломерацию. Примером реэкстрагирующей среды с большой площадью поверхности, подходящей для продления разделения несмешиваемых жидкостей, является волоконная сетка. Волоконная сетка может быть сделана из любого подходящего материала, например, металла (например, нержавеющей стали) или пластика. Сетка может заканчиваться вблизи впусков для экстракта и реэкстрагента, позволяя реэкстрагенту отстаиваться за впуском экстракта и экстракту отстаиваться за впуском реэкстрагента. Другой вариант продления разделения жидкостей заключается в повторном сборе диспергированной фазы в нескольких точках вдоль длины колонны и последующем распылении ее назад в колонну после каждой точки сбора. Жидкость в колонне для реэкстракции может быть подвергнута переменному давлению для вынуждения коалесценции капель диспергированной фазы через промежуточные перфорированные пластины для реформирования небольших капель диспергированной фазы.

Для экстракта полезно включить растворитель для поддержания достаточного различия плотностей между фазами, обеспечивая соответствующий режим работы колонны и разделение фаз. Может оказаться важным предотвратить значительное испарение растворителя до или в течение стадии реэкстракции. Поэтому может оказаться эффективным поддержание растворителя в жидком или сверхкритическом флюидном состоянии до или в течение стадии реэкстракции. Большинство растворителей, использованных с представленным способом, требуют высоких давлений и/или низких температур для нахождения в жидком состоянии. Для поддержания растворов в сверхкритическом состоянии обычно требуются высокие давления и повышенные температуры. Подобно участкам экстракции варианты осуществления колонны для реэкстракции могут быть сконфигурированы для поддержания растворителя при высоких давлениях, например давлениях, больших приблизительно 20, 50 или 200 атм. Колонна для реэкстракции может, например, включать в себя укрепленные, закругленные стенки.

В вариантах осуществления, в которых реэкстрагент распыляется в колонну, впуск реэкстрагента может быть распылителем высокого давления. Источник реэкстрагента может находиться при достаточ

- 12 014409 но высоком давлении для распыления реэкстрагента в колонну без значимого противотока. Например, противоток может быть минимизирован или по существу устранен, особенно, когда реэкстрагент является водой и колонна для реэкстракции подключена к общей подаче воды. В качестве меры предосторожности некоторые представленные варианты осуществления снабжены реэкстрагентом, который хранится в специальной расходной емкости реэкстрагента. Варианты осуществления устройства для реэкстракции также могут быть сконфигурированы для поддержания экстракта при соответствующей температуре, например, с помощью изоляции и охладителей или нагревателей.

Устройство повторной переработки

Для минимизации количества жидких отходов и для сохранения материалов некоторые варианты осуществления представленного способа включают стадию повторной переработки. Эта стадия может быть осуществлена с устройством повторной переработки. Устройство повторной переработки может быть сконфигурировано для повторной переработки комплексообразующего агента, растворителя или и того, и другого. С представленным устройством повторной переработки представленная система может быть высокоемкой, с незначительной потребностью в подпитке растворителем или комплексообразующим агентом.

Комплексообразующий агент и растворитель обычно присутствуют в единственной фазе до стадии повторной переработки. В некоторых представленных вариантах осуществления, растворитель отделен от комплексообразующего агента перед их повторной переработкой так, что комплексообразующий агент может быть перезагружен оксидирующим агентом для замены оксидирующего агента, истраченного на стадии экстракции. Результатом является образование прошедшего повторную переработку кислотно-основного комплекса. В других вариантах осуществления кислотно-основной комплекс реформируется без отделения комплексообразующего агента из раствора. В этих вариантах осуществления растворитель может оставаться в жидком или сверхкритическом флюидном состоянии в течение всего времени, кроме, например, ситуации, когда процесс прекращается для технического обслуживания.

В некоторых представленных вариантах осуществления рафинат, например рафинат, выходящий из устройства для реэкстракции, вводится в сепаратор. Сепаратор отделяет растворитель из комплексообразующего агента снижением давления и/или повышением температуры рафината. Растворители для использования с представленным процессом могут быть выбраны для испарения при более высоком давлении и/или более низких температурах, чем давления и температуры, при которых комплексообразующие агенты испаряются. Например, большинство из представленных растворителей являются газами при комнатной температуре и атмосферном давлении, тогда как большинство представленных комплексообразующих агентов представляют собой жидкости при комнатной температуре и атмосферном давлении. Для большинства представленных комбинаций растворителей и комплексообразующих агентов снижение давления является простым и эффективным средством осуществления фактически полного отделения.

Сепараторы для использования с представленными вариантами осуществления устройства повторной переработки могут снизить давление рафината, например, с помощью ослабляющего клапана. Ослабляющий клапан может быть расположен вблизи впуска в расширительную емкость. В некоторых представленных вариантах осуществления растворитель вентилируется в атмосферу или вентилируется в устройство, контролирующее загрязнение атмосферы. В других представленных вариантах осуществления некоторые или все растворители проходят повторную переработку.

Выпуск жидкости сепаратора может быть направлен в смеситель кислотно-основного комплекса. В пределах смесителя кислотно-основного комплекса восстановленный комплексообразующий агент может быть смешан со свежим оксидирующим агентом, входящим из источника оксидирующего агента. Смеситель кислотно-основного комплекса обычно не должен находиться при высоком давлении, поскольку восстановленный комплексообразующий агент и оксидирующий агент обычно являются жидкостями при комнатной температуре и атмосферном давлении. В некоторых представленных вариантах осуществления смеситель кислотно-основного комплекса включает в себя емкость с механическим перемешиванием. Обычно комплексообразующий агент и оксидирующий агент смешиваемы, и требуется только слабое перемешивание.

В вариантах осуществления, в которых прошедший повторную переработку растворитель выходит из сепаратора как газ, он может быть преобразован в восстановленный жидкий или сверхкритический флюидный растворитель. Это может быть сделано, например, снижением температуры и/или увеличением давления растворителя. Меньше энергии используется в этом процессе, если растворитель поддерживается при сравнительно высоком давлении и/или низкой температуре после отделения от комплексообразующего агента. Например, сепаратор может быть сконфигурирован для снижения давления и/или увеличения температуры рафината только настолько, насколько требуется для выполнения отделения. Если растворитель, выходящий из сепаратора в виде газа, находится при достаточно высоком давлении, то может оказаться возможным преобразовать растворитель снова в жидкое или сверхкритическое флюидное состояние исключительно снижением его температуры в конденсоре.

После того, как восстановленный комплексообразующий агент будет объединен с оксидирующим агентом для образования восстановленного кислотно-основного комплекса, и растворитель преобразован

- 13 014409 снова в жидкое или сверхкритическое флюидное состояние, восстановленная жидкость или сверхкритический флюидный растворитель может быть объединен с восстановленным кислотно-основным комплексом для образования восстановленного экстрагента. Эта стадия комбинации обычно происходит при высоком давлении, поскольку растворитель должен поддерживаться в жидком или сверхкритическом флюидном состоянии. В некоторых представленных вариантах осуществления восстановленная жидкость или сверхкритический флюидный растворитель смешивается с восстановленным кислотноосновным комплексом в статическом смесителе. Статический смеситель может быть любым устройством, пригодным для перемешивания восстановленного жидкого или сверхкритического флюидного растворителя и восстановленного кислотно-основного комплекса с незначительным перемещением частей или без них. Некоторые статические смесители включают в себя трубопроводы с фиксированными внутренними компонентами, например, лопастями, которые взбалтывают жидкости при их протекании через смеситель. Статические смесители хорошо подходят для перемешивания жидкостей при высоком давлении. В противоположность этому, нестатические смесители, например, смесители с перемешивающими вращающимися лопастями, могут быть ненадежными при высоком давлении.

Варианты осуществления представленной системы, сконфигурированные для восстановления кислотно-основной пары без отделения комплексообразующего агента от раствора, могут включать в себя перезагружаемую колонну. Перезагружаемая колонна может быть сконфигурирована для смешивания рафината со свежим оксидирующим агентом так, чтобы позволить любому имеющемуся комплексообразующему агенту рекомбинировать с оксидирующим агентом и, тем самым, восстановить кислотноосновную пару. Растворитель и реформированная кислотно-основная пара могут выходить из перезагружаемой колонны как восстановленный экстрагент. Избыток оксидирующего агента может быть использован как реэкстрагент в одной из верхних по течению колонн для реэкстракции. Например, избыток оксидирующего агента может быть введен в первую колонну для реэкстракции, сконфигурированную для отделения металла, который диссоциирует с кислотно-основным комплексом при более низком рН, чем второй металл. Реэкстрагент с более высоким рН затем может быть использован во второй колонне для реэкстракции снизу по течению относительно первой колонны для реэкстракции, для отделения второго металла.

После образования либо с отделением комплексообразующего агента из раствора, либо без отделения восстановленный экстрагент может быть направлен непосредственно на устройство экстракции, как отмечено выше. Подпиточный растворитель и/или комплексообразующий агент также могут быть добавлены при необходимости. В некоторых вариантах осуществления представленной системы клапан между устройством повторной переработки и устройством экстракции позволяет точно контролировать расход восстановленного экстрагента, вводимого в устройство экстракции.

Материалы

Представленные способ и система весьма универсальны и пригодны для использования ряда различных материалов разнообразного предназначения. Некоторые типы материалов, которые могут быть использованы в представленных способе и системе рассматриваются более подробно ниже.

Металл и металлосодержащий материал

Представленные способ и система могут быть использованы для восстановления ряда металлов из ряда металлосодержащих материалов. Различные металлы могут быть извлечены, например, изменением оксидирующего агента, комплексообразующего агента, реэкстрагента или какой-либо их комбинацией. Среди комплексообразующих агентов, например, ТВР хорошо подходит для восстановления лантаноидов и актинидов, например, урана, гадолиния и плутония.

Многие металлы, которые могут быть восстановлены по представленному способу и системе, являются металлами, способными образовывать связь с множеством лигандов. Среди этих металлов имеются лантаноиды и актиниды, например, уран, гадолиний и плутоний. Эти металлы обычно образуют стабильные комплексы с кислотно-основными комплексами, например, ΤΒΡ-ΗΝΟ₃. Некоторые металлы, которые не способны образовывать связь с множеством лигандов, могут быть экстрагированы дополнением отдельного хелатирующего агента в экстрагент. Эти металлы могут быть оксидированы кислотноосновным комплексом и затем могут образовать комплекс с хелатирующим агентом, становясь растворимыми в неполярных растворителях, например, жидком или сверхкритическом диоксиде углерода. Стадия реэкстракции и устройство для реэкстракции, рассмотренные выше, могут быть модифицированы для отделения металлов из металлосодержащих комплексов, включающих в себя хелатирующий агент.

Некоторые металлы, неспособные образовывать связь с множеством лигандов, являются благородными металлами, металлами платиновой группы и монетными металлами. Благородные металлы, в общем случае, являются металлами, стойкими к окислению. Благородные металлы - это золото, серебро, палладий, платина, родий, иридий и осмий. Металлы платиновой группы - это платина, палладий, иридий, родий, рутений и осмий. Монетные металлы - это медь, золото, никель, серебро и платина.

Некоторые варианты осуществления представленных способа и системы особенно хорошо подходят для восстановления урана, гадолиния и плутония из материалов, содержащих один или несколько из этих металлов. Эти металлы могут быть отделены друг от друга во время стадии реэкстракции, как отмечено выше, или восстановлены совместно и затем отделены друг от друга последующими экстракциями

- 14 014409 жидкость-жидкость, например, экстракцией жидкость-жидкость, основанной на относительном сродстве металлов для ТВР.

Металлосодержащий материал, из которого металл восстанавливается, может быть многих форм. В большинстве случаев материал является твердым, но также может быть и жидким. Некоторые примеры твердых материалов, содержащих уран - зола установки для сжигания отходов, отработанное ядерное топливо, части реактора из выведенных из эксплуатации атомных электростанций и несгораемые промышленные отходы. Представленные способ и система могут быть применены к любому из этих материалов, но некоторые представленные варианты осуществления специально сконфигурированы для восстановления металлов из золы установки для сжигания отходов. Зола установки для сжигания отходов является сильно проницаемой и легко секционируемой в загрузки приблизительно равных размеров.

Представленные способ и система могут быть использованы с материалами, содержащими восстанавливаемые металлы различной концентрации. Некоторые представленные варианты осуществления особенно хорошо подходят для восстановления металлов сравнительно низкой концентрации, например, металлов с концентрацией менее чем приблизительно 30 вес.%, менее чем приблизительно 20 вес.% или менее чем приблизительно 10 вес.%.

Жидкий или сверхкритический флюидный растворитель

В вариантах осуществления представленного способа отделение металлов осуществляется в жидком или сверхкритическом флюидном растворителе. Сверхкритические флюидные растворители особенно удачны, поскольку они имеют большую проникающую способность, нежели жидкие растворители. В некоторых представленных вариантах осуществления растворитель представляет собой газ при комнатной температуре и атмосферном давлении. Эти растворители подходят частично, поскольку они могут легко отделиться от металлосодержащего комплекса снижением давления и/или повышением температуры. Эти растворители также могут быть сравнительно инертными и или не токсичными, или менее токсичными, чем другие растворители.

Пригодные растворители включают в себя, но без ограничения, диоксид углерода, азот, закись азота, метан, этилен, пропан и пропилен. Диоксид углерода является предпочтительным растворителем, как для субкритических, так и для сверхкритических флюидных экстракций, благодаря своим умеренным химическим постоянным и благодаря своей инертности. Диоксид углерода имеет критическую температуру 31°С и критическое давление 73 атм. Сверхкритический диоксид углерода не взрывоопасен и вполне безопасен при экстракциях. Диоксид углерода является предпочтительным растворителем также потому, что он доступен и сравнительно недорог.

Как отмечено выше, сверхкритические растворители имеют определенные преимущества относительно жидких растворителей, но жидкие растворители все же пригодны для многих вариантов осуществления представленного способа. При комнатной температуре диоксид углерода становится жидкостью при давлении выше 5 атм. В зависимости от давления жидкий диоксид углерода имеет плотность, сравнимую или несколько большую плотности сверхкритического диоксида углерода. Таким образом, растворяющая способность жидкого диоксида углерода сравнима или несколько выше, чем у сверхкритического диоксида углерода. Жидкий диоксид углерода способен растворять металлосодержащие комплексы, но жидкий диоксид углерода не имеет газоподобных свойств сверхкритического диоксида углерода. Жидкий диоксид углерода имеет высокую вязкость, низкий диффузионную способность и, следовательно, слабую проникающую способность, по сравнению со сверхкритическим диоксидом углерода. Эффективность экстракции жидким диоксидом углерода может зависеть от приложенного давления. Кроме того, может оказаться возможным повысить эффективность экстракции жидким диоксидом углерода применением взбалтывания, например, с использованием ультразвука.

Жидкий и сверхкритический флюидный растворители, использованные в вариантах осуществления представленного способа, могут использоваться индивидуально или в комбинации. Примеры подходящих растворителей и их критические температуры и давления, показаны в табл. 1.

- 15 014409

Таблица 1

Молекулярная жидкость	Формула	Тс ГС)	Рс (атм)
Диоксид углерода	СО2	31,1	72,9
Закись азота		36,5	71,7
Аммиак	ΝΗ3	132,5	112, 5
н-Пентан	с5н12	196, 6	33,3
н-Бутан	С4Н10	152,0	37,5
н-Пропан	СзН6	96,8	42,0
Гексафторид серы		45,5	37,1
Ксенон	Хе	16, 6	58,4
Дихлордифторметан	СС12Г2	111,8	40,7
Трифт ормет ан	СНКз	25, 9	46,9
Метанол	СНзОН	240,5	78,9
Этанол	с2н5он	243,4	63,0
Изопропанол	Сзн-,ΟΗ	235,3	47,0
Диэтипэфир	(С2Нг5)2О	193, 6	36,3
Вода	Н2О	374,1	218,3

В некоторых вариантах осуществления представленного способа модификатор может быть добавлен к растворителю для изменения его характеристик. Например, модификатор может быть добавлен к растворителю для повышения растворимости конкретного комплексообразующего металла. Некоторые полезные модификаторы представляют собой спирты и эфиры с низкой или средней точкой кипения, например, низшие алкиловые спирты и эфиры. Термин низшие алкиловые относится к соединениям, имеющим десять или менее углеродных атомов и включающим в себя соединения с прямыми и с разветвленными цепочками и все стереоизомеры. Типичные модификаторы могут быть выбраны из группы, состоящей из метанола, этанола, этилацетата и их комбинаций. Модификаторы добавляются к растворителю в количестве, достаточном для изменения его характеристик. Это может быть количество, например, между приблизительно 0,1% и приблизительно 20% по весу. Модификаторы, предназначенные для использования с вариантами осуществления представленного способа и в представленных рабочих режимах, обычно не являются сверхкритическими флюидами. Предпочтительно, модификаторы просто растворяются в растворителях для улучшения их растворяющих свойств.

Оксидирующий агент

В некоторых представленных вариантах осуществления металл окисляется оксидирующим агентом в течение стадии экстракции. Например, двуокись урана в состоянии окисления +4 не образует стабильных комплексов с наиболее общими известными хелатирующими агентами. Таким образом, может быть полезным использовать оксидирующий агент для преобразования двуокиси урана для состояний окисления +6, которые образуют стабильные комплексы с множеством комплексообразующих агентов, включая в себя такие комплексообразующие агенты, как ТВР, которые растворимы в сверхкритическом диоксиде углерода.

Подходящие оксидирующие агенты включают в себя кислоты Льюиса, кислоты Брэнстед-Лоури, минеральные кислоты и их комбинации. Многие пригодные оксидирующие агенты являются неорганическими кислотами. Отдельные примеры включают в себя, но без ограничения, азотную кислоту, серную кислоту и перекись водорода. Оксидирующий агент может также быть некислотным оксидирующим агентом. В некоторых представленных вариантах осуществления оксидирующий агент является соединением, которое после окисления металла преобразуется в продукты, которые легко отделимы от экстрагируемого металла. Например, в некоторых представленных вариантах осуществления оксидирующий агент выбран для разбиения на летучие и/или растворимые продукты после окисления металла. Оксидирующий агент может также быть выбран для разбиения на соединения, которые являются газами при комнатной температуре и атмосферном давлении, и/или водой, после окисления металла.

Комплексообразующий агент

Без комплексообразующего агента многие оксидирующие агенты, например, азотная кислота, нерастворимы в неполярных растворителях, таких как сверхкритический диоксид углерода. Комплексообразующие агенты могут быть объединены с оксидирующими агентами для образования кислотноосновных комплексов, которые растворимы в неполярных растворах. Например, растворимость оксидирующего агента в сверхкритическом диоксиде углерода может быть повышена от менее чем приблизительно 0,1 моль/л при 50°С и 100 атм до более чем приблизительно 0,5 моль/л при 50°С и 100 атм объединением оксидирующего агента с комплексообразующим агентом для образования кислотно-основного комплекса.

Подходящие комплексообразующие агенты, спариваемые с оксидирующими агентами, включают в себя основания Льюиса, основания Брэнстед-Лоури и их комбинации. Комплексообразующие агенты, хорошо подходящие для использования с представленным способом, включают в себя основания Льюиса, растворимые в сверхкритическом диоксиде углерода, и их комбинации. Примеры включают в себя, но

- 16 014409 не ограничиваются этим, алкилфосфаты, включающие в себя триалкилфосфаты, например, ТВР, а также оксиды алкилфосфина, включающие в себя оксиды триалкилфосфина, например, ТОРО. Комплексообразующий агент может также быть неосновным комплексообразующий агентом, который, тем не менее, способен образовывать комплекс с оксидирующим агентом.

Кислотно-основной комплекс

Как отмечено выше, оксидирующий агент и комплексообразующий агент могут быть введены в растворитель как кислотно-основной комплекс. Оксидирующий агент, например, азотная кислота, может быть объединен с комплексообразующим агентом, например, ТВР, для образования кислотно-основного комплекса, который растворим в неполярных растворах, например, сверхкритическом диоксиде углерода. Оксидирующий агент обычно является кислотным компонентом кислотно-основного комплекса, тогда как комплексообразующий агент обычно является основным компонентом кислотно-основного комплекса.

ТВР-НЫО₃ может быть приготовлен, например, смешиванием ТВР с концентрированным раствором азотной кислоты. Азотная кислота растворяется в фазе ТВР, образуя кислотно-основной комплекс Льюиса с общей формулой ΤΒΡ(ΗΝΟ₃)_χ(Η₂Ο)_γ, который отделим от остающейся водной фазы. Значения х и у зависят от относительного количества ТВР и азотной кислоты, использованной в приготовлении. Комплексы ΤΒΡ-ΗΝΟ3 с различными значениями х и у характеризовались стандартными способами титрования, а также методом протонной ЯМР спектроскопии. Более высокие значения х соответствуют возрастанию степени окисления. В некоторых представленных вариантах осуществления х больше или равно приблизительно 0,7, и у - менее или равно приблизительно 0,7.

Хелатирующий агент

Для экстракции некоторых металлов может быть полезно ввести в экстрагент хелатирующий агент. Хелатирующий агент может быть выбран для повышения растворимости металла в растворителе после того, как металл будет окислен. Использование хелатирующего агента, отличающегося от кислотноосновного комплекса, может быть полезным для восстановления металлов, которые не образуют стабильные комплексы с кислотно-основным комплексом.

Благоприятные показатели для выбора хелатирующих агентов включают в себя, но не ограничиваются этим, высокостабильные постоянные образованного металлосодержащего комплекса, быстрая кинетика комплексообразования, хорошая растворимость в растворителе и хелатирующего агента, и образованного металлосодержащего комплекса, и достаточная специфичность, позволяющая выборочную экстракцию ионов металла или группы металлов.

Без ограничения хелатирующие агенты для практических вариантов осуществления представленного способа включают в себя β-дикетоны, оксиды фосфина (например, оксиды триалкилфосфина, оксиды триарилфосфина, и оксиды алкиларилфосфина), фосфиновые кислоты, карбоксиновые кислоты, фосфаты (например, триалкилфосфаты, триарилфосфаты, и алкиларилфосфаты) , краун-эфиры, дитиокарбаматы, сульфиды фосфина, тиофосфорные кислоты, тиофосфиновые кислоты, галогенированные аналоги этих хелатирующих агентов и смеси этих хелатирующих агентов. Некоторые пригодные хелатирующие агенты имеют низшие алкильные функциональные группы. Алкилзамещенные хелатирующие агенты с длинами цепей приблизительно в восемь углеродов, особенно алкильные группы с разветвленными цепями, характеризуются высокими растворимостями в сверхкритическом диоксиде углерода.

Частичный список примеров хелатирующих агентов, пригодный для растворения металлов в неполярных растворителях, приведен в табл. 2.

- 17 014409

Таблица 2. Хелатирующие агенты

Кислороднодонорные хелатирующие агенты

Купферрон

Хлораниловая кислота и соответствующие реагенты

β-дикетоны и соответствующие реагенты

Ν-бензоил-Ы-фенилгидроксиламии и соответствующие реагенты

Макроциклические соединения

Азотнодонорные хелатирующие агенты

а-диоксимин

Диаминобензидин и соответствующие реагенты

Порфирин и соответствующие реагенты

Кислородно- и азотнодонорные хелатирующие агенты

8-гидроксихинолин

Нитрозонаптол и нитрозофенол

ΕϋΤΑ

Дифенилкарбазид и дифенилкарбазон

Азооксид ВЫ

Октанол-2

Метил изобутил кетон и соответствующие реагенты

Триалкиламины, например, (ΟηΗ2η,ι)3Ν (п=8- 10), и соответствующие реагенты

Триоктиламины, например, [СН3 (СН2) ЙСН2] эМ, и соответствующие реагенты

Сера- или фосфордонорные хелатирующие агенты

Диэтилдитиокарбонат натрия и соответствующие реагенты

Дитизон и соответствующие реагенты

Тиовисмут II

Теноилтрифторацетон

Тиоксин

Тиофосфиновые кислоты

Сульфиды софина

Фосфоротиоиновые кислоты

Трибутилфосфат и соответствующие реагенты

Реэкстрагент

Реэкстрагент может быть любой жидкостью, имеющей более высокое сродство с металлом, чем фаза, включающая в себя комплексообразующий агент. Ионы металла обычно имеют более высокую растворимость в водной фазе, чем в органической фазе. Поэтому в некоторых представленных вариантах осуществления реэкстрагент водный. Вода может быть эффективным для реэкстрагентом для удаления металлов, например, урана из фазы, включающей в себя комплексообразующий агент, например, ТВР. Другие полярные молекулы в жидком состоянии, например, спирты, также могут быть пригодными реэкстрагентами.

При выборе реэкстрагента может быть полезным рассматривать обработку, требующуюся для преобразования металла в пределах реэкстрагента в конечный продукт. При восстановлении урана, например, использование воды как реэкстрагента может привести к образованию раствора уранила, например,

- 18 014409 раствора уранилнитрата. Этот раствор затем может быть преобразован непосредственно в иО₂.

Рабочие режимы

Рабочие режимы для стадии экстракции обычно зависят от свойств растворителя, например, критической температуры и критического давления для растворителя. Экстракция может быть, например, осуществлена при температуре и давлении, больших, чем тройная точка для растворителя или больших, чем критическая точка для растворителя. Соответствующие температура и давление зависят от того, поддерживается ли растворитель как жидкость или как сверхкритический флюид. При экстракциях, в которых растворитель является диоксидом углерода и растворитель поддерживается как жидкость, температура и давление могут быть, например, любой комбинацией температуры и давления в области жидкости на фазовой диаграмме диоксида углерода, показанной на фиг. 1. Если растворитель поддерживает ся как сверхкритический флюид, температура и давление могут быть, например, любыми температурой и давлением, большими температуры и давления в критической точке на фазовой диаграмме диоксида углерода, показанной на фиг. 1.

Как и стадия экстракции, рабочие режимы для стадии реэкстракции обычно зависят от свойств растворителя. Любая из комбинаций температуры и давления, предложенных для стадии экстракции также может быть применима к стадии реэкстракции. В некоторых представленных вариантах осуществления стадии реэкстракции не выигрывает значительно от улучшенной проникающей способности сверхкритических флюидов, так что растворитель поддерживается в жидком состоянии.

Рабочие режимы могут влиять на скорости некоторых реакций в представленном способе, например, на скорость окисления металла, скорость комплексообразования металла и скорость реэкстракции металла из металлосодержащего комплекса. В общем случае более высокое давление делает растворитель более плотным, что ведет к увеличению скорости реакций, происходящих в пределах растворителя. Более высокие температуры также ведут к увеличению скорости этих реакций. Поэтому, для увеличения скоростей реакции, некоторые варианты осуществления представленного способа выполнены для температур и давлений, больших температуры и давления, требующихся для поддержания растворителя в требуемой фазе. Температура и давление взаимосвязаны, так что использование повышенных температур, например, может потребовать и использование повышенного давления для поддержания растворителя в требуемой фазе и при требуемой плотности.

Примеры

Следующие примеры предоставлены для иллюстрации некоторых конкретных вариантов осуществления. Дополнительные варианты осуществления не ограничиваются описанными конкретными признаками и проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1.

Этот пример показывает несколько лабораторных испытаний, которые были выполнены для исследования влияния технологических режимов на массоперенос металла на стадии реэкстракции. В этих испытаниях металл был ураном, комплексообразующий агент был ТВР, оксидирующий агент был азотной кислотой, и реэкстрагент был водой. Таблицы 3-7 показывают концентрацию урана и азотной кислоты до реэкстракции, а также концентрацию урана и азотной кислоты в органической и водной фазах после реэкстракции. Каждая таблица показывает результаты одного или нескольких испытаний, выполненных при данной температуре, давлении и отношении ТВР к воде. Два значения для каждой из этих переменных были протестированы, каждая таблица показывает данные для испытаний, выполненных при различающейся комбинации значений. Сравнение данных между таблицами показывает влияние каждой переменной на массоперенос. В пределах каждой таблицы отдельные испытания представляют различающиеся исходные концентрации урана и азотной кислоты.

- 19 014409

Таблица 3. Данные десорбции при 50°С, 200 бар и ТВР:вода = 1:1,9

г	О	После
М (г/л)	[ΗΝθ3]ίπί (моль/л)	%и«ч	Цога (г/л)	(г/л)	ϋθΓ$/ иая	(моль/л)	[НЫОз]а9 (моль/л)	[ΗΝΟξΙογ^ (моль/л)	[ΗΝθ3]4/ [ΗΝθ3]υ,Ε
219,03	8,30	39,12	133,3	85,7	1,6	0,360	4,98	6,31	0,79
162,01	6,67	30,86	112,0	50,0	2,2	агю	4.8	3,55	1,35
107,5	7,10	17,74	88,4	19,1	4,6	0,080	5.4	3,23	1,67
58,71	7,37	4,61	56,0	2,7	20,7	0,011	5,9	2,79	2,11
173,71	4,76	30,95	119,9	53,8	2,2	0,226	3,68	2,05	1.79
109,67	4,70	27,91	79,1	30,6	2,6	0,129	3,3	2,66	1,24
34,12	4,26	23,3	26,2	7,9	3,3	0,033	2,44	3,46	0,71 ..
182,41	3,30	46,61	97,4	85,0	1,1	0,357	2,35	1,81	1,30
129,69	3,30	40,46	77,2	52,5	1,5	0,220	2,26	1,98	1,14
91,45	3,30	31,13	63,0	28,5	2,2	0,120	2,09	2,30	0,91
187,26	2,74	35,38	121,0	66,3	1,8	0,278	1,86	1,67	1,11
65,14	2,82	31,72	44,5	20,7	2,2	0,087	1,88	1,79	1,05
204,86	1,87	56,27	89,6	115,3	0,8	0,484	1,3	1,08	1,20
146,92	1,52	53Д4	68,6	78,4	0,9	0,329	0,96	1,06	0,90
111,91	1,87	48,58	57,5	54,4	Ψ	0,228	1,25	1,18	1,06
105,64	1,70	56,53	45,9	59,7	0,8	0,251	1,39	0,59	2,36
75,11	1,83	53,97	34,6	40,5	0,9	0,170	1,25	1,10	1,13
204,73	1,21	61,51	78,8	125,9	0,6	0,529	0,96	0,48	2,02
204,73	1,21	60,5	80,9	123,9	0,7	0,520	0,99	0,42	2,37
103,1	0,70	90,83	9,5	93,6	0,1	0,393	0,64	0,11	5,61

Таблица 4. Данные десорбции при 24°С, 200 бар и ТВР:вода = 1:1,9

До	После
[υ] (г/л)	[ΗΝ0,]ω (моль/л)	%и.„	й<ггц (Г/Л)	(г/л)	иая	и., ^моль/л)	ΪΗΝΟ,],, (моль/л)	[ΗΝΟ,]^ (моль/л)	[ΗΝΟ3],/ [НМОЭ]„8	Потеря эффективности (%)
204,73	1,21	61,1	79,6	125,1	0,6	0,526	0,957	0,48	1,99	0,67
173,71	4,76	2839	124,4	49,3	2,5	0,207	3	3,34	0,90	8,27
162,01	6,67	20,87	128,2	33,8	3,8	0,142	4,305	4,49	0,96	32,37
111,91	1,87	51,25	54,6	57,4	1,0	0,241	1,478	0,74	1,98	-5,50

Таблица 5. Данные десорбции при 50°С, 200 бар и ТВР:вода = 1:1

ί	0	После
м (г/л)	[НЬЮз]™ (моль/л)	%ивч	иоц: (г/л)	ич (Г/Л)	иая	υ«ι (моль/л)	(НЫОз]щ) (моль/л)	[НКОз]ог» (моль/л)	[ΗΝΟ3].,/ [НМЪ]^	Потеря эффеК' тивности (%)
204,73	1,21	48,95	104,5	100,2	1,0	0,421	0,739	0,89	0,83	20,42
173,71	4,76	14,46	148,6	25,1	5,9	0,106	2,392	4,50	0,53	53,28
162,01	6,67	9,77	146,2	15,8	9,2	0,067	3,609	5,82	0,62	68,34
111,91	1,87	31,2	77,0	34,9	2,2	0,147	1,044	1,57	0,67	35,78

Таблица 6. Данные десорбции при 24°С, 200 бар и ТВР:вода = 1:1

	Чо	После
м (г/л)	[ΗΝθ^]ίηί (моль/л)	%ич	иргу (г/л) 89,6	(г/л) 20,0	Рога / ϋβς 4,5	(моль/л)	р-В4Оз]ч (моль/л)	[ΗΝΟ>]οηι (моль/л)	[ΗΝθ3]4/ [ΗΝΟ3]Ογβ	Потеря эффективности (%)
109,67	4,70	18,26	0,084	2,87	3,48	0,83	34,58

Таблица 7. Данные десорбции при 24°С, 80 бариТВР:вода = 1:1,9

До	После
Μ (г/л)	[ΗΝθ3]ίπϊ (моль/л)	%ич	Мог® (г/л)	(г/л)	и».»/ 11ац	иад (моль/л)	[НЬ4Оз]ач (моль/л)	[НМОз]ог® (моль/л)	[НЫОз]ч/ [ΗΝΟ3]ΟΊ!	Потеря эффективности (%)
204,73	1,21	62,1	77,6	127,1	0.6	0,534	1,044	0,32	3,31	-0,96
162,01	6,67	8,81	147,7	14,3	10,4	0,060	2,957	7,05	0,42	71,45
173,71	4,76	32,93	116,5	57,2	2,0	0,240	3,305	2,76	1,20	-6,40

- 20 014409

Данные в табл. 3-7 показывают, что больший процент урана реэкстрагируется, если исходная концентрация урана выше (например, больше, чем приблизительно 100 г/л, приблизительно 150 г/л или приблизительно 200 г/л) и когда исходная концентрация азотной кислоты ниже (например, менее чем приблизительно 5 моль/л, приблизительно 3 моль/л или приблизительно 1 моль/л). Эффективность стадии экстракции до стадии реэкстракции, тем не менее, обычно улучшается благодаря более высокой концентрации азотной кислоты в экстрагенте. Поэтому, возможно, необходимо балансировать между положительным эффектом от азотной кислоты на стадии экстракции и отрицательным эффектом от азотной кислоты на стадии реэкстракции.

Пример 2. Этот пример показывает один вариант осуществления представленной системы. На фиг. 5-8 показан этот вариант осуществления подробно. Фиг. 5 представляет собой упрощенную схему системы. Фиг. 6А и 6В представляют собой вид в плане и схематическое изображение системы, соответственно, с трубопроводной деталью. Фиг. 7А и 7В вид в плане и схематическое изображение системы, соответственно, с указанием размеров. Фиг. 8 - схема трубопровода и измерительной аппаратуры для системы. Следующие сокращения использованы в обозначениях элементов на фиг. 6-8: клапан управления уровнем (ШУ), клапана управления давлением (РСУ), насос (Р), предохранительный клапан (8У) и емкость (ТК). Обозначения остальных элементов системы показаны в табл. 8.

Таблица 8. Обозначения на фиг. 6-8

Первая буква
Р	давление
Ь	уровень
Т	температура
Р	поток
н	выход
Вторая буква
I	индикатор
т	передатчик
Е	элемент
5	переключатель
Υ	преобразователь сигнала
Третья буква
С	контроллер
Н	высокий
ь	низкий

Водный раствор ΤΒΡ-ΗΝΟ₃ в виде ΤΒΡ·(ΗΝΟ₃)ι,₈·(Η₂Ο)₀,₆ выполняется в ТК-2 с использованием прошедшего повторную переработку ТВР и свежей 70% (15,6 М) азотной кислоты. Избыточная вода из ΗΝΟ₃ скачивается из подпиточной емкости и проходит повторную переработку или утилизируется. Кроме того, раствор ТВР может быть выполнен в вытяжном шкафу в стеклянной посуде и перелит в ТК-2. Водный раствор ΤΒΡ-ΗΝΟ₃ выкачивается из ТК-2 и смешивается с СО₂ в статическом смесителе для образования экстрагента, который подается в дисольвер. Расход экстрагента контролируется расходомером Р1-201. Расход СО₂ для дисольвера измеряется расходомером ΡΤ-101. Расход ΤΒΡ-ΗΝΟ₃ может быть определен измерением скорости падения уровня в ТК-2.

Зола установки для сжигания отходов помещается во внутренние контейнеры и загружается в сосуд дисольвера, ТК-4А и 4В. Внутренние контейнеры имеют фильтр из спеченного металла снизу для содержания золы. Экстрагент ΤΒΡ-ΗΝΟ₃-ί.Ό₃ подается сверху вниз через неподвижную золу. В конце цикла поток экстрагента резко прекращается, позволяя промыть дисольвер чистым СО2. После каждого цикла ТК-4В принимает свежую загрузку золы, и ТК-4А принимает загрузку золы, с которой выполнена одна экстракция в ТК-4В.

Когда экстрагент подается через дисольвер на сепараторную емкость СО2 ТК-8, давление в дисольверах контролируется и устанавливается на 200 бар устройствам, передающим давления РТ-401 и клапаном РСУ-401. Дисольвер работает при температуре приблизительно 60°С. Температура в дисольвере устанавливается внешними нагревателями.

СО2 удаляется из экстрагент-урановой смеси и собирается в емкости сепаратора СО2-ТВР ТК-8. В конце каждого цикла раствор под собственной тяжестью стекает от ТК-8 до емкости ΤΒΡ-υΝΗ ТК-3. Приблизительно пять дисольверных участков собираются в ТК-3 перед пуском колонны для реэкстракции. Поочередно, для тестов в колонне для реэкстракции, ΤΒР-ΗNΟ₃-урановый раствор ГЫСЬ-может быть выполнен в ТК-3.

Уран и азотная кислота удаляются из экстрагента водой в двухфазной противоточной колонне У-6. Вода подается в колонну вблизи верха колонны и ΤΒР-ΗNΟ₃-урановая смесь перекачивается из ТК-3 и

- 21 014409 смешивается с С0₂ в статическом смесителе до ввода в нижнюю часть колонны. Расход ТВР-ΗΝΘ;,урановой смеси контролируется расходомером ΡΙ-301. Расход СО₂ контролируется расходомером РТ102. Давление колонны поддерживается в 200 бар передатчиком давления РТ-602 и клапаном РСУ-601.

Деионизированная вода перекачивается от ТК-7 до верха колонны и впрыскивается через форсунку для рассеивания в виде капель в непрерывную фазу ТВР-СО2. Водяные капли экстрагируют уран и азотную кислоту, коалесцируют и удаляются в нижней части колонны как раствор уранилнитрата. Взаимодействие между двумя фазами поддерживается вблизи низа колонны переключателем управления уровня Ь8-601 и клапаном загрузки ЬСУ-601. Расход воды контролируется расходомером ΡΙ-701. Расход воды может также быть определен измерением снижения уровня в ТК-7. Температура колонны управляется внешним нагревателем. Рабочая температура ожидается 50°С. Раствор уранилнитрата собирается в емкости υΝΗ ТК-5.

Выходящая из верха колонны смесь СО2-ТВР посылается на сепаратор С02 ТВР, ТК-8. ТК-8 имеет размер для сбора целого объема загрузки колонны для реэкстракции. Восстановленный ТВР перерабатывается для емкости дисольвера золы ТК-1, где дополнительно добавляется ΗΝ0₃ для замены использованного при экстракции ΗΝ0₃.

Для безопасности предусмотрены разрывные диски в зольном дисольвере ТК-4А и ТК-4В и в колонне для реэкстракции У-6. Комнатный монитор СО2 соединен со звуковым и световым аварийным сигналами.

Система, показанная на фиг. 5-8, моделировалась для исследования ожидаемых характеристик. При этом моделировании предполагалась отличная реэкстракция υ, ΗΝ03 и Н2О из ТВР-СО2 и отличное отделение ТВР из СО₂. Основа для моделирования показана в табл. 9.

Таблица 9. Основа для моделирования

Переменная	Основа
Размер загрузки для экстракции	1 кг
Восстановленный и из золы	90%
Отношение ΗΝΟ3/ΤΒΡ	1,8
Отношение НгО/ТВР	0,6
Отношение СОг/ТВР	10
Часть утилизированного ТВР	0,5
Цикл дисольвера	1 час
Цикл реэкстрактора	1 час
Поток реэкстрактора ϋΙΝ	2,5 ЬРН

Результаты моделирования показаны в табл. 10-13, организованных поточными номерами из фиг. 5.

Таблица 10. Данные моделирования (потоки 1-4)

Поток	Зола	Твердые остатки	70% азотная кислота	Отработанная вода
Поточный номер	1	2	3	4
Температура (^С)	п/а	п/а	25	25
Давление (атм)	п/а	п/а	1	1
Плотность (г/см3)	1,10	1,10	1,39	1,00
Время цикла (час)	1,0	1,0	1,0	1,0
Объем загрузки (л)	0, 91	0,83	0,054	0, 014
Расход (л/час)	п/а	п/а	п/а	0,01
Расход (см3/мин)	п/а	п/а	п/а	0,23
Конц, ϋ (Γϋ/л)	п/а	п/а	п/а	п/а
НЫО3 Конц (М)	п/а	п/а	15,4	п/а
Составляющие
СО; (г/загрузка)	п/а	п/а	п/а	п/а
ТВР (г/загрузка)	п/а	п/а	п/а	п/а
ННО3 (г/загрузка)	п/а	п/а	52, 9	п/а
Вода (г/загрузка)	п/а	п/а	22,7	13, 6
Уран (г/загрузка)	100	10	п/а	п/а
Инертные твердые тела (г/загрузка)	900	900	п/а	п/а
Общее (г/загрузка)	1000	910	75, 6	13, 6

- 22 014409

Таблица 11. Данные моделирования (потоки 5-8)

Поток	Смесь ΝΗΟ3ТВР	Жидкий СО;	Жидкий ТВР-СО2 ДЛЯ растворени я	иин-твр-со2
Поточный номер	5	6	7	8
Температура (*С)	25	25	25	60
Давление (атм)	1	200	200	200
Плотность (г/см*)	1,00	0, 91	0, 92	0, 70
Время цикла (час)	1,0	1,0	1,0	1,0
Объем загрузки (л)	0, 465	5, 11	5, 6	7, 43
Расход (л/час)	0,46	5, 11	5, 56	7, 43
Расход (си’/мин)	7,75	85, 1	92, 6	123, 9
Конц. 0 (Γϋ/л)	п/а	п/а	п/а	п/а
НПО, Конц (М)	1,8	п/а	п/а	п/а
Составляющие
С02 (г/загрузка)	п/а	4649	4649	4649
ТВР (г/загрузка)	403	п/а	402, 8	4 03
НМО3 (г/загрузка)	52, 9	п/а	52,9	53
Вода (г/загрузка)	9,1	п/а	9,1	9
Уран (г/эагруэка)	п/а	п/а	п/а	90
Инертные твердые тела (г/загрузка)	п/а	п/а	п/а	п/а
Общее (г/загрузка)	464, 9	4649	5113	5203

Таблица 12. Данные моделирования (потоки 9-12)

Поток	твр-иын	Колонна твр-инн	Жидкий СО2	твр-имн-со2 в колонну
Поточный номер	9	10	11	12
Температура (*С)	60	25	25	25
Давление (атм)	1	1	200	200
Плотность (г/см5)	1,00	1,00	0, 91	0, 92
Время цикла (час)	1,0	1,0	1,0	1,0
Объем загрузки (л)	0,55	2,77	25, 5	23,3
Расход (л/час)	0,55	2,77	25, 5	23,3
Расход (см^/мин)	9,25	46,2	426	471
Конц. 0 (гП/л)	п/а	п/а	п/а	п/а
Н№Эз Конц (И)	1,3	п/а	п/а	п/а
Составляющие
СО2 (г/загрузка)	п/а		23243	23243
ТВР (г/загрузка)	402,8	2014	п/а	2014
ΗΝΟ3(г/загрузка)	52, 9	265	п/а	265
Вода (г/загрузка)	9,1	45	п/а	45,4
Уран (г/загрузка)	90,0	450	п/а	450,0
Инертные твердые тела (г/загрузка)	п/а	п/а	п/а	п/а
Общее (г/загрузка)	555	2774	23243	26017

Таблица 13 Данные моделирования (потоки 13-16)

Поток	Вода реэкстр актора	Продукт иын	ион-со2	Перерабатываем ый ТВР
Поточный номер	13	14	15	16
Температура (*С)	25	25	50	25
Давление (атм)	1	1	55	1
Плотность (г/сма)	1,00	1,30	0, 90	1,00
Время цикла (час)	1,0	1,0	1,0	1,0
Объем загрузки(л)	2, 50	2, 51	28,1	2,01
Расход (л/час)	2,50	2, 51	28, 1	2,01
Расход (см^/мин)	41,7	41,3	463	33, 6
Конц, ϋ (гИ/л)	п/а	179	п/а	п/а
НЫО3 Конц (М)	п/а	1, 73	п/а	п/а
Составляющие
СО2 (г/загрузка)	п/а	п/а	23243	п/а
ТВР (г/загрузка)	п/а	п/а	2014	2014
ΗΝΟ3 (г/загрузка)	п/а	265	п/а	п/а
Вода (г/загрузка)	2500	2545	п/а	п/а
Уран (г/загрузка)	п/а	450	п/а	п/а
Инертные твердые тела (г/загрузка)	п/а	п/а	п/а	п/а
Общее (г/загрузка)	2500	3260	25257	2014

- 23 014409

Пример 3. Этот пример сравнивает восстановление урана в одном варианте осуществления представленного процесса и восстановления урана в РИКЕХ-процессе. Табл. 14 показывает начальную концентрацию азотной кислоты в водной фазе, конечную концентрацию урана в водной фазе и коэффициент распределения, достигнутый в четырех модельных испытаниях одного варианта осуществления представленного процесса. Коэффициенты распределения равняются концентрации урана в органической фазе по весу, поделенной на концентрацию урана в водной фазе по весу. Для испытаний, показанных в табл. 14, уран был экстрагирован в сверхкритический диоксид углерода при 200 бар и 50°С. Отношение ТВР к воде на стадии реэкстракции было 1,0.

Таблица 14. Восстановление урана с ТВР в сверхкритический СО₂

Испытание	Начальная концентрация ННО3 в водной фазе (И)	Конечная концентрация урана в водной фазе <М)	Коэффициент распределения
Испытание 1	1,2	0,42	1
Испытание 2	00 ч1	0, 11	5,9
Испытание 3	6,7	0,066	9,2
Испытание 4	1,9	0, 15	2,2

Табл. 15 показывает начальную концентрацию азотной кислоты в водной фазе, конечную концентрацию урана в водной фазе и коэффициент распределения, достигнутый в четырех модельных испытаниях РиКЕХ-процесса. Эти данные были собраны из отчета 1968 Энергетического Департамента.

Таблица 15 Восстановление урана с 30% ТВР в плазме

Испытание	Начальная концентрация ШЮз в водной фазе {М)	Конечная концентрация урана в водной фазе (М)	Коэффициент распределения
Испытание 1	1	0,4	1,3
Испытание 2	5	0,1	4,5
Испытание 3	>5, 0	Нет данных	Нет данных
Испытание 4	2	0, 15	2,6

При сравнении данных в табл. 14 с данными в табл. 15 ясно, что протестированный вариант осуществления представленного процесса в целом подобен по характеристикам РИКЕХ-процессу. Подобие означает, что концентрации азотной кислоты, использованные в РИКЕХ-процессе для отделения урана от других металлов, также могут действовать с представленным процессом с той же целью. В РИКЕХпроцессе с 2-3 молярной свободной концентрацией ΗΝΟ₃ в водной фазе, большая часть урана входит в органическую фазу, тогда как почти весь гадолиний остается в водной фазе. Из этого следует, поэтому, что на стадии реэкстракции представленного процесса гадолиний входит в водную фазу и оставляет уран в органической фазе, когда молярная концентрация азотной кислоты в водной фазе составляет 2-3.

Пример 4. Этот пример описывает лабораторное испытание, которое было выполнено для тестирования реэкстракции гадолиния из сверхкритической фазы диоксида углерода. Аппаратура, использованная для этого эксперимента, показана на фиг. 9. Аппарат 120 содержит подачу 122 диоксида углерода, насос 124, первую ячейку 126, вторую ячейку 128, третью ячейку 130 и общую емкость 132. Поток между этими элементами управляется первым клапаном 134, вторым клапаном 136, третьим клапаном 138, четвертым клапаном 140 и пятым клапаном 142.

Приблизительно 1,5 мл ΤΒР(ΗNΟ₃)1,₈(Η₂Ο)₀,₆ было помещено в первую ячейку 126, и твердый образец Сб₂О₃ (100 мг) был помещен во вторую ячейку 128. Сверхкритический диоксид углерода при 40°С и 150 атм проходил в первую ячейку 126 и затем во вторую ячейку 128 для растворения Сб₂О₃. Полученный сверхкритический флюидный раствор, содержащий растворенный гадолиний, подавался затем в третью ячейку 130, которая содержала 20 мл 2,2М раствора азотной кислоты. Сверхкритическая флюидная фаза и водная фаза азотной кислоты взбалтывались магнитной мешалкой за 60 минут при закрытых

- 24 014409 четвертом клапане 140 и пятом клапане 142. После этого, пятый клапан 142 был открыт для выпуска сверхкритической флюидной фазы в общую емкость 132 вместе с 20 мл воды при окружающем давлении. Оставшийся раствор азотной кислоты удалялся из третьей ячейки 130 после испытания.

Концентрация гадолиния в растворе азотной кислоты и в воде общей емкости была измерена с помощью 1СР-МС. Отношение гадолиния в растворе азотной кислоты к гадолинию в воде общей емкости считалось коэффициентом распределения Об между фазой азотной кислоты и сверхкритической фазой диоксида углерода при 40°С и 150 атм. Экспериментальное отношение концентрация гадолиния в фазе азотной кислоты к концентрации гадолиния в сверхкритической фазе диоксида углерода составляла почти 50. Этот результат дополнительно показывает, что гадолиний может быть отделен от урана в сверхкритическом растворе диоксида углерода с использованием представленного способа реэкстракции с противоточной колонной.

Другие варианты осуществления

Были представлены принципы изобретения в примерных вариантах осуществления. Специалистам в данной области техники должно быть ясно, что показанные варианты осуществления могут быть модифицированы в устройстве и деталях без отклонения от сущности этих принципов. Поскольку возможны многие варианты осуществления, использующие принципы изобретения, то должно быть ясно, что показанные варианты осуществления демонстрируют эти принципы и не ограничивают область применения изобретения. Таким образом, изобретение претендует на все, что входит в приведенные формулы, и на их эквиваленты.

Claims (25)

1. Способ извлечения металла из металлосодержащего материала экстракцией, включающий воздействие на металлосодержащий материал в противоточном процессе экстрагентом, содержащим жидкий или сверхкритический флюидный растворитель и кислотно-основной комплекс, содержащий оксидирующий агент и комплексообразующий агент, для образования экстракта, содержащего по меньшей мере часть жидкого или сверхкритического флюидного растворителя и металлосодержащий комплекс, содержащий по меньшей мере часть комплексообразующего агента и по меньшей мере часть металла из металлосодержащего материала, где металл представляет собой уран или плутоний;

воздействие по меньшей мере на часть экстракта реэкстрагентом в противоточном процессе реэкстракции для образования продукта реэкстракции и рафината, где продукт реэкстракции содержит по меньшей мере часть металла и по меньшей мере часть реэкстрагента и рафинат содержит по меньшей мере часть жидкого или сверхкритического флюидного растворителя и по меньшей мере часть комплексообразующего агента, в котором воздействие на экстракт реэкстрагента включает введение по меньшей мере части экстракта в первый конец противоточной реэкстракционной колонны, введение по меньшей мере части реэкстрагента во второй конец противоточной реэкстракционной колонны, сбор по меньшей мере части реэкстрагента вблизи первого конца реэкстракционной колонны в виде продукта реэкстракции и сбор по меньшей мере части экстракта вблизи второго конца реэкстракционной колонны в виде рафината и в котором воздействие на экстракт реэкстрагента дополнительно включает перемещение загрузок металлосодержащего материала между двумя или несколькими участками в первой очереди и перемещение по меньшей мере части экстрагента между двумя или несколькими участками во второй очереди, противоположной первой очереди, так что металлосодержащий материал находится в контакте с экстрагентом, имеющим более низкую концентрацию металла при том, что концентрация металла в металлосодержащем материале снижается, и перезагрузку рафината с оксидирующим агентом для образования восстановленного экстрагента, в котором перезагрузка рафината включает введение по меньшей мере части рафината в первый конец противоточной перезагружаемой колонны, введение по меньшей мере части оксидирующего агента во второй конец противоточной перезагружаемой колонны, сбор по меньшей мере части оксидирующего агента вблизи первого конца перезагружаемой колонны как избытка оксидирующего агента и сбор по меньшей мере части рафината вблизи второго конца перезагружаемой колонны как восстановленного экстрагента.

2. Способ по п.1, который, по существу, представляет собой непрерывный процесс.

3. Способ по п.1, в котором концентрация металла в металлосодержащем материале составляет менее чем приблизительно 30% по весу.

4. Способ по п.1, в котором воздействие на металлосодержащий материал экстрагентом включает воздействие на металлосодержащий материал экстрагентом, содержащим сверхкритический флюидный растворитель.

5. Способ по п.1, в котором металлосодержащий материал является золой установки для сжигания отходов.

6. Способ по п.1, в котором жидкий или сверхкритический флюидный растворитель представляет собой газ при комнатной температуре и атмосферном давлении.

7. Способ по п.1, в котором жидкий или сверхкритический флюидный растворитель представляет

- 25 014409 собой диоксид углерода.

8. Способ по п.1, в котором реэкстрагент представляет собой воду.

9. Способ по п.1, в котором оксидирующий агент является азотной кислотой.

10. Способ по п.1, в котором комплексообразующий агент является трибутилфосфатом.

11. Способ по п.1, в котором воздействие на экстракт реэкстрагента включает распыление по меньшей мере части реэкстрагента в экстракт.

12. Способ по п.1, в котором воздействие на металлосодержащий материал экстрагентом включает воздействие на металлосодержащий материал экстрагентом в многостадийном полупериодическом процессе.

13. Способ по п.1, в котором введение по меньшей мере части реэкстрагента включает введение по меньшей мере части реэкстрагента в виде капель.

14. Способ по п.1, в котором введение по меньшей мере части реэкстрагента включает распыление по меньшей мере части реэкстрагента во второй конец реэкстракционной колонны.

15. Способ по п.1, в котором металлосодержащий материал содержит металл и посторонний материал и воздействие на металлосодержащий материал экстрагентом включает воздействие на металлосодержащий материал экстрагентом в процессе противоточной экстракции для образования экстракта и остатка, содержащего по меньшей мере часть постороннего материала.

16. Способ по п.1, дополнительно включающий отделение по меньшей мере части жидкого или сверхкритического флюидного растворителя по меньшей мере от части комплексообразующего агента снижением давления и/или повышением температуры по меньшей мере части рафината, причем после участков, где по меньшей мере часть жидкого или сверхкритического флюидного растворителя от рафината становится восстановленным газом и по меньшей мере часть комплексообразующего агента из рафината становится восстановленным комплексообразующим агентом.

17. Способ по п.16, дополнительно включающий смешивание по меньшей мере части восстановленного комплексообразующего агента по меньшей мере с частью оксидирующего агента для образования восстановленного кислотно-основного комплекса.

18. Способ по п.17, дополнительно включающий смешивание по меньшей мере части восстановленного кислотно-основного комплекса по меньшей мере с частью жидкого или сверхкритического флюидного растворителя с использованием статического смесителя для образования восстановленного экстрагента.

19. Способ по п.18, в котором воздействие на металлосодержащий материал экстрагентом включает воздействие на металлосодержащий материал, по меньшей мере, частью восстановленного экстрагента.

20. Способ по п.16, дополнительно включающий конденсацию по меньшей мере части восстановленного газа для образования восстановленного жидкого или сверхкритического флюидного растворителя.

21. Способ по п.20, дополнительно включающий смешивание по меньшей мере части восстановленного комплексообразующего агента по меньшей мере с частью оксидирующего агента для образования восстановленного кислотно-основного комплекса и смешивание по меньшей мере части восстановленного кислотно-основного комплекса по меньшей мере с частью восстановленного жидкого или сверхкритического флюидного растворителя с использованием статического смесителя для образования восстановленного экстрагента.

22. Способ по п.21, в котором воздействие на металлосодержащий материал экстрагентом включает воздействие на металлосодержащий материал по меньшей мере частью восстановленного экстрагента.

23. Способ по п.1, как, по существу, непрерывный процесс, в котором растворитель, по существу, непрерывно поддерживается в жидком или сверхкритическом флюидном состоянии.

24. Способ по п.1, дополнительно включающий введение добавочного жидкого или сверхкритического флюидного растворителя, добавочного комплексообразующего агента или обоих в восстановленный экстрагент.

25. Способ по п.1, в котором воздействие по меньшей мере на часть экстракта реэкстрагента включает воздействие по меньшей мере на часть экстракта по меньшей мере частью избыточного оксидирующего агента.