EA014141B1

EA014141B1 - Способ переработки сероводорода

Info

Publication number: EA014141B1
Application number: EA200801541A
Authority: EA
Inventors: Альберто Де Аньелис; Паоло Поллесель; Роберто Скаттолин
Original assignee: Эни С.П.А.
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2007-03-21
Publication date: 2010-10-29
Also published as: WO2007115661A1; CA2641135A1; ITMI20060689A1; EP2004547A1; ES2641262T3; CA2641135C; NO20083128L; EP2004547B1; PT2004547T; NO344528B1; US20100210890A1; EA200801541A1

Abstract

Способ получения стабильных водных суспензий серы из сероводорода, содержащегося в ископаемом топливе, включающий: а) окисление определенного количества сероводорода до диоксида серы; б) растворение полученного таким образом диоксида серы в солоноватой воде или морской воде; в) проведение реакции (1): 2HS+SO→→3S+2HO путем приведения оставшегося сероводорода в контакт с раствором, полученным на стадии (б), и г) утилизацию полученной таким образом суспензии при комнатной температуре в соответствии с наиболее подходящей операцией.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения стабильных водных суспензий серы из сероводорода.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения стабильных водных суспензий серы из сероводорода, содержащегося в ископаемом топливе, таком как природный или попутный газ, и из природной солоноватой или морской воды, и их захоронению посредством введения в геологические структуры. Термин «природная солоноватая вода», используемый в настоящем описании и формуле изобретения, означает воду природного происхождения, в которой концентрация растворенных в ней неорганических солей превышает предел концентрации для питьевой воды и может достигать пределов насыщения, например до 3-4 мас.%.

Сера в форме Н₂8 может присутствовать в значительных количествах как в добытой сырой нефти и попутном газе, так и в природном газе. Поскольку сероводород является загрязняющим веществом, которое необходимо удалять до сжигания метана как такового, его присутствие представляет собой проблему, возрастающую, с экономической точки зрения, по мере увеличения содержания сероводорода.

Действительно, если его количество составляет порядка нескольких частей на миллион, стоимость дополнительной обработки пренебрежимо мала; однако при более высоком содержании, например, если количество сероводорода превышает 15-20% газовой смеси, стоимость обработки чрезмерно возрастает.

Природный газ, содержащий значительные количества сероводорода, (кислый газ) обрабатывают растворами, способными к селективной абсорбции Н₂8, такими, например, как растворы алканоламинов, таким образом получая смесь газообразных углеводородов, которую можно использовать как топливо без экологических проблем.

Получают Н₂8 в чистом состоянии десорбцией растворов алканоламинов, и затем он может быть преобразован в серу посредством процесса Клауса. Применимость этого процесса, однако, экономически целесообразна только при обработке больших объемов сероводорода и при концентрации сероводорода в природном или попутном газе по меньшей мере 5 об.%.

Процесс Клауса также требует значительных затрат на конструирование и эксплуатацию, при производстве материала, предложение которого сильно превышает спрос. В настоящее время фактическое предложение серы на рынке превышает спрос, и рыночные прогнозы на следующие пять лет указывают на дальнейшее увеличение разницы между спросом и предложением. Постоянное увеличение предложения серы в большей степени связано с эксплуатацией новых пластов нефти и природного газа, которые характеризуются высоким содержанием соединений, содержащих серу.

Поэтому существует проблема преобразования сероводорода в элементарную серу также в тех случаях, когда процесс Клауса экономически не интересен, а также проблема нахождения системы захоронения серы в условиях низкого спроса на серу.

Сера, производимая в настоящее время, которая не находит немедленного спроса, хранится в форме блоков большого размера в огромных кладках на открытом воздухе. Отсюда возникают большие проблемы с точки зрения экологии, поскольку сера из-за части атмосферных реагентов подвергается эрозионным процессам и может диффундировать на большие пространства от места хранения. Более того, изза присутствия микроорганизмов на поверхности серы, она преобразуется в серную кислоту, что вызывает подкисление окружающей почвы.

Идеальным решением было бы хранение серы в состоянии, защищенном от атмосферных реагентов, что может происходить при подземном захоронении в соответствующих геологических структурах. В этом случае, однако, возникает проблема введения серы в формацию, так как она имеет высокую точку плавления (119°С).

В международной заявке на патент \УО 2005/095271 описан способ извлечения серы, поступающей из Н₂8, содержащегося в природном и попутном газе, который состоит во взаимодействии сероводорода с водным раствором диоксида серы, с получением дисперсии серы в воде, имеющей исключительную стабильность. Эта дисперсия серы в воде стабильна в течение недель и в ней можно достигать чрезвычайно высокой массовой концентрации серы (до 30 % или даже выше), тогда как обычная дисперсия серы в воде является нестабильной, если концентрация серы превышает 1 г/л.

Этот способ предусматривает использование чистой воды для инициирования реакции синтеза дисперсии серы в воде. Эта особенность может быть ограничением в том случае, когда получение дисперсии серы в воде запланировано вблизи скважин добычи газа, которые часто находятся в отдаленных территориях, где не всегда имеется достаточное количество пресной воды. Более того, пресная вода всегда представляет ценность, которая в некоторых местах может быть очень значительной. И наконец, проблеме расхода пресной воды уделяют все больше внимания с точки зрения экологии.

Заявители обнаружили новый способ получения стабильных суспензий серы, присутствующей в виде Н₂8 в природном и попутном газе, альтернативный как процессу Клауса, так и способам, известным из уровня техники, который по-прежнему предусматривает синтез серы в форме водной суспензии и который можно использовать для получения серы с высокой степенью чистоты или для захоронения серы в предназначенных местах, в котором, однако, в качестве жидкой среды для суспензии используют природную солоноватую или морскую воду. Это является неожиданным результатом, поскольку известно (см., например, Стейн НаийЬисй йсг Лногдатхсйен СТспнс. 8сйетеГе1, Тей. ЫеГегшщ. 1, 254-502), что

- 1 014141 присутствие неорганических ионов вызывает коагуляцию коллоидных частиц в водных растворах, и этот эффект особенно заметен в обычных дисперсиях серы в воде, которые также сильно чувствительны к концентрации ионов, таких как натрий и калий, даже порядка нескольких мг/л (34 и 32 соответственно) и в большей степени к присутствию щелочно-земельных металлов (4 мг/л Ве²⁺, 8,4 мг/л Мд²'. 7,6 мг/л Са²⁺).

Следовательно, предмет настоящего изобретения относится к способу получения стабильных суспензий серы из сероводорода, содержащегося в природном и попутном газе, включающему:

а) окисление определенного количества сероводорода до диоксида серы;

б) растворение полученного таким образом диоксида серы в солоноватой воде или морской воде;

в) проведение реакции (1)

2Н₂8 + 5О₂ 35 + 2Н₂О (1) путем взаимодействия оставшегося сероводорода с раствором, приготовленным на стадии (б), с получением суспензии серы в соленой воде, и д) сохранение полученной таким образом суспензии при комнатной температуре.

Согласно настоящему изобретению сероводород можно извлекать из природного или попутного газа или выделять из сырой нефти подходящими способами, например, абсорбцией аминами. Эти технологии позволяют получить потоки Н₂8 со степенью чистоты более 90%. Определенное количество полученного таким образом потока сероводорода, в интервале от 5 до 35% об. от общего количества, окисляют до 8О₂, который растворяют в природной солоноватой или морской воде и подвергают реакции с оставшимся Н₂8 также при температуре, равной или ниже комнатной (Т = 20°С), благодаря высокой растворимости газообразного 8О₂ также и в солоноватой воде.

В качестве альтернативы схеме предыдущего способа, при относительно высокой концентрации сероводорода (выше 1%), только третья часть газообразного потока природного или попутного газа может быть обработана аминовыми абсорбирующими растворами.

Согласно этой альтернативной схеме способа, третью часть газообразного потока обрабатывают алканоламинами с получением потока концентрированного сероводорода, который сгорает до диоксида серы, абсорбирующегося в природной солоноватой или морской воде. Оставшийся газообразный поток, состоящий из 2/3 первоначального потока, приводят в контакт с этим водным раствором 8О₂. В этом случае сероводород взаимодействует с диоксидом серы и образуется водная суспензия серы, в то время как природный или попутный газ выходит из реактора очищенным.

В соответствии с другой альтернативой к первоначальной схеме способа обработки растворами алколаминами можно избежать, если концентрация сероводорода относительно высока, выше 2%.

В соответствии с этой альтернативной схемой способа третью часть газообразного потока обрабатывают количеством воды, недостаточным для полного сгорания сероводорода путем окисления до 8О₂, но по существу, не сжигающим метан. Газообразный поток, полученный таким способом, содержащий главным образом метан, 8О₂ и малые количества СО₂, приводят в контакт с природной солоноватой водой или морской водой, которая легко абсорбирует 8О₂, в результате чего образуется поток газа, состоящий по существу из метана (со следами СО₂), и водный раствор 8О₂. Оставшийся поток газа, составляющий 2/3 от первоначального потока, затем приводят в контакт с указанным водным раствором 8О₂. В этом случае Н₂8 взаимодействует с 8О₂, образуя водную суспензию серы, а природный или попутный газ выходит из реактора очищенным.

Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, и его возможные варианты характеризуются различными очень существенными преимуществами.

1) В способе используют солоноватую или морскую воду вместо пресной воды, и, следовательно, стоимость способа значительно снижается.

2) Указанная вода, используемая для получения суспензии, практически не влияет на окружающую среду.

3) При использовании солоноватой или морской воды способ можно осуществлять даже в отдаленных районах, где отсутствуют источники пресной воды.

4) При тех же рабочих условиях получают суспензии с частицами серы больших размеров, чем в случае использования пресной воды (200-400 мкм по сравнению с 20-40 мкм), которые, следовательно, более пригодны для нагнетания в трещины и другие геологические формации.

5) Благодаря присутствию щелочных и щелочно-земельных металлов, в особенности в морской воде, существует буферный эффект с возрастанием рН дисперсии серы до величин, близких к нейтральности, и поэтому суспензия менее агрессивна по отношению к геологическим структурам, в которые вводят дисперсию серы в воде.

6) Присутствие установки Клауса для преобразования Н₂8 в серу не является необходимым, достаточно простой горелки для окисления путем сгорания части Н₂8 (до 1/3 потока) до 8О₂. Поэтому способ экономичен и может быть использован также и в отдаленных местностях. Благодаря альтернативным схемам способа, описанным ранее, возможно частичное или полное уменьшение обработки газа с помощью абсорбирующих аминов, что дополнительно снижает стоимость процесса.

- 2 014141

7) Серу, захороненную в отложениях посредством водной суспензии, полученной в соответствии со способом настоящего изобретения, можно извлечь из геологической структуры, когда на рынке возрастет спрос на серу и продажа серы станет выгодной.

8) Реакция между 8О₂ и Н₂8 протекает при комнатной температуре или, в общем, при температуре солоноватой или морской воды.

Если требуется увеличить стабильность водной суспензии, могут быть введены добавки, но в малых количествах и абсолютно нетоксичные, безвредные для окружающей среды, обеспечивающие стабильность водной суспензии в течение длительных периодов времени.

Типичным примером упомянутых выше добавок являются эмульсии, стабилизированные 0,1 мас. %, агар-агара, природным веществом, используемым обычно в пищевой промышленности, которое стабилизирует суспензии серы в воде на чрезвычайно длительный промежуток времени.

Несколько примеров синтеза водных суспензий серы в соответствии с настоящим изобретением представлены ниже для иллюстративных целей, но они не ограничивают объем изобретения. Оценку размеров частиц в примерах проводили с помощью лазерного дифракционного гранулометра.

Графики на фиг 1-2 иллюстрируют эти примеры.

На фиг. 1 представлено распределение частиц по размерам (дифференциальное и интегральное) образца серы, имеющего концентрацию в солоноватой воде, равную 6,8 мас.%.

На фиг. 2 представлено распределение частиц по размерам (дифференциальное и интегральное) образца серы, имеющего концентрацию в морской воде, равную 6,8 мас.%.

Пример 1. 46,08 г 8О₂ (0,72 моля) растворяли в 1 л солоноватой воды, содержащей 35 г ЫаС1. Чистый Н₂8 барботировали в указанный прозрачный и бесцветный раствор при расходе 2 нл/ч, отбирая пробы, которые титровали для оценки остаточной концентрации 8О₂ и Н₂8. 8О₂ титровали иодометрически, Н₂8- комплексометрией при использовании гидроксимеркуробензойной кислоты в качестве титрующего агента и дитизона в качестве индикатора. На выходе Н₂8 был полностью абсорбирован. Табл. 1 иллюстрирует ход этого титрования.

Образуется стабильная суспензия серы в воде желтого цвета, из которой исчезли как 8О₂, так и Н₂8 в соответствии с реакцией:

Величина рН указанной водной суспензии составляет 2,64 и массовое содержание серы составляет 68,5 г/л (6,85 %).

Суспензию хранили при комнатной температуре в течение двух недель, после чего не наблюдали образование осадка.

Таблица 1. Титрование суспензии серы

Проба	Н₂3, прошедшего через раствор, моль	Концентрация Н₂3, моль/л	Концентрация ЗО₂, моль/л
1	0	0	0,720
2	0,357	0,0164	0,419
3	0,714	0,0193	0,174
4	1,071	0,0148	0,079
5	1,428	0,0014	0,00

Распределение частиц по размерам (РРЧ) для частиц серы в этой суспензии оценивали с помощью лазерного дифракционного гранулометра (СоиИег 1уре Ь8730). Прибор, в котором используют твердофазный лазер с длиной волны 750 нм, позволяет обеспечивать измерения в диапазоне 0,04-2000 мкм.

Обработку сигнала рассеяния осуществляли с применением оптической модели Мге (фиг. 1).

Пример 2. 46,08 г 8О₂ (0,72 моль) растворяли в 1 л морской воды, содержащей 34,31 г ЫаС1, 13,466 г МдС1₂-Н₂О и 3,06 г СаС1₂-Н₂О. Чистый Н₂8 барботировали в указанный прозрачный и бесцветный раствор при расходе 2 нл/ч, отбирая пробы, которые титровали для оценки остаточной концентрации 8О₂ и Н₂8. 8О₂ титровали иодометрически, Н₂8 - комплексометрией при использовании гидроксимеркуробензойной кислоты в качестве титрующего агента и дитизона в качестве индикатора. На выходе Н₂8 был полностью абсорбирован. Табл. 2 иллюстрирует ход этого титрования. Образуется стабильная суспензия серы в воде желтого цвета, в которой исчезли как 8О₂, так и Н₂8 в соответствии с реакцией:

ЗО₂ +2Н₂5 33+ 2Н₂О

Величина рН указанной водной суспензии составляла 4,3 и массовое содержание серы составляло 68,5 г/л (6,85%).

- 3 014141

Таблица. 2. Титрование суспензии серы

Проба	Н₂3, прошедшего через раствор, моль	Концентрация Н₂3, моль/л	Концентрация ЗО₂, моль/л
1	0	0	0,720
2	0,357	0,0139	0,439
3	0,714	0,0213	0,241
4	1,071	0,0197	0,044
5	1,428	0,0073	0,00

Распределение частиц по размерам (РРЧ) для частиц серы в этой суспензии оценивали с помощью лазерного дифракционного гранулометра (СоиНег 1уре Б8730). Прибор, в котором используют твердофазный лазер с длиной волны 750 нм, позволяет обеспечивать измерения в диапазоне 0,04-2000 мкм. Обработку сигнала рассеяния осуществляли с применением оптической модели М1е (фиг. 2).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ переработки сероводорода, включающий:

а) окисление части сероводорода до диоксида серы;

б) растворение полученного таким образом диоксида серы в солоноватой воде или морской воде;

в) проведение реакции (1)
2Н₂8 + ЗО₂ — -> 33 + 2Н₂О (1) путем приведения оставшейся части сероводорода в контакт с раствором, полученным на стадии (б), и

г) фильтрование полученной таким образом суспензии серы для получения серы или захоронение суспензии посредством введения в заранее определенные геологические структуры.

2. Способ по п.1, в котором Н₂8 извлекают из природного или попутного газа или из сырой нефти посредством абсорбции аминами.
3. Способ по п.1 или 2, где концентрация Н₂8 выше 90%.
4. Способ по пп.1, 2 или 3, в котором часть содержащего Н₂8 потока в интервале от 5 до 35 об.% от общего количества абсорбируют раствором алканоламина, затем окисляют до 8О₂ и растворяют в солоноватой воде или морской воде.
5. Способ по п.2, в котором Н₂8 окисляют до 8О₂ путем прямого сжигания примерно одной трети смеси метана с Н₂8 в том виде, в каком она выходит из добывающей скважины, без предварительной обработки алканоламином, в присутствии субстехиометрического количества воздуха.
6. Способ по п.5, в котором реакционную смесь, содержащую 8О₂, барботируют через столб солоноватой или морской воды.
7. Способ по п.5 или 6, в котором оставшийся природный газ, содержащий Н₂8, затем барботируют в раствор 8О₂ в солоноватой воде или морской воде, обеспечивая получение стабильной суспензии серы в воде.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакцию (1) осуществляют при температуре, равной комнатной температуре или ниже ее.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором суспензию серы в воде размещают в геологической структуре путем введения в пористую матрицу также при комнатной температуре или, в любом случае, при температуре ниже температуры плавления серы.
10. Способ по любому из предшествующих пп.1-8, в котором суспензию серы в воде размещают в геологической структуре путем введения в трещину также при комнатной температуре или, в любом случае, при температуре ниже температуры плавления серы.
11. Способ по любому из предшествующих пп.1-8, в котором суспензию серы в воде размещают в геологической структуре путем введения при условиях гидравлического разрыва пласта также при комнатной температуре или, в любом случае, при температуре ниже температуры плавления серы.