EA012390B1 - Применение фторполимера в ротационном формовании или формовании полых изделий заливкой с медленным вращением формы - Google Patents

Применение фторполимера в ротационном формовании или формовании полых изделий заливкой с медленным вращением формы Download PDF

Info

Publication number
EA012390B1
EA012390B1 EA200601965A EA200601965A EA012390B1 EA 012390 B1 EA012390 B1 EA 012390B1 EA 200601965 A EA200601965 A EA 200601965A EA 200601965 A EA200601965 A EA 200601965A EA 012390 B1 EA012390 B1 EA 012390B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polyolefin
fluoropolymer
polymer
blocks
mold
Prior art date
Application number
EA200601965A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200601965A1 (ru
Inventor
Эрик Мазье
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA200601965A1 publication Critical patent/EA200601965A1/ru
Publication of EA012390B1 publication Critical patent/EA012390B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

В настоящем изобретении предложено применение в ротационном формовании или формовании полых изделий заливкой с медленным вращением формы фторполимера в качестве компонента уплотняющей добавки в полиолефиновой композиции, содержащей полиолефин, уплотняющую добавку и, возможно, УФ-стабилизатор.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к применению в ротационном формовании или формовании полых изделий заливкой с медленным вращением формы фторполимера в качестве компонента уплотняющей добавки в полиолефиновой композиции, содержащей полиолефин, уплотняющую добавку и, возможно, УФ-стабилизатор.
Уровень техники
Настоящее изобретение, прежде всего, относится к изготовлению изделий ротоформованием, называемым также ротационным формованием. При ротоформовании предварительно отмеренное количество полимера помещают в одну половину формы, форму закрывают и затем нагревают до расплавления полимера. Форму вращают так, чтобы добиться хорошего распределения полимера в форме. Форму можно вращать либо моноаксиально, либо биаксиально, однако значительно более предпочтительным является биаксиальное вращение, т.е. одновременное вращение вокруг двух перпендикулярных осей. Затем форму охлаждают, открывают и сформованное изделие извлекают из формы. Ротоформование можно также применять для многослойного формования, например путем последовательного использования более чем одного полимера. Ротоформование дает возможность производить полые изделия с хорошим распределением по толщине стенок и хорошими механическими свойствами.
Формование полых изделий заливкой с медленным вращением формы представляет собой процесс, близкородственный ротоформованию. Поэтому далее термин ротоформование используется для обозначения как ротоформования, так и формования полых изделий заливкой с медленным вращением формы.
Наиболее широко применяемым для ротоформования полимером является полиэтилен. Поэтому много усилий было затрачено на улучшение технологических свойств полиэтилена при ротоформовании.
В И8 6362270 описаны полимерные композиции, особенно подходящие для ротоформования. Эти полимерные композиции содержат по меньшей мере 94 мас.% одного или более термопластичных полимеров и максимум 6 мас.% одной или более технологических добавок. Термопластичный полимер может быть выбран из сополимеров этилена и стирола, гомо- или сополимеров этилена и/или С3-С20 альфаолефина, нейлона, полиэтилентерефталата, поликарбоната, акрилового полимера, полистирола и смесей этих полимеров. Подходящие технологические добавки включают ароматические или алифатические углеводородные масла, сложные эфиры, амиды, спирты, кислоты и их органические или неорганические соли, а также силиконовые масла, полиэфирполиолы, глицеринмоностеарат (ГМС), моноолеат пентаэритрита, эрукамид, стеарамиды, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, стирол-альфаметилстирольный сополимер, стеарат кальция, стеарат цинка, фталаты и их смеси. Технологическая добавка предпочтительно снижает вязкость и/или эластичность расплава композиции при нулевой или низкой скорости сдвига для обеспечения снижения времени спекания, продолжительности цикла и/или максимальной температуры формы.
В недавнем сообщении (Ь.Т. Р1ск, Е. Нагкш-1опс5. ТЫтб Ро1утег Ртосекктд 8утро5шт, 28-29.01.2004, ВеИай, р. 259-268) показана корреляция между количеством пузырей в ротоформованном изделии и его ударными характеристиками, причем с увеличением количества пузырей ударные характеристики снижаются. Кроме того, большое число пузырей оказывает негативное влияние на оптические свойства готовых изделий.
Таким образом, существует необходимость в разработке ротоформованных изделий с пониженным количеством пузырей.
Существует также необходимость в разработке ротоформованных изделий с улучшенными оптическими свойствами.
Существует также необходимость в разработке ротоформованных изделий с улучшенными механическими свойствами.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке ротоформованного изделия на основе полиолефиновой композиции с улучшенными технологическими свойствами при ротоформовании.
Задача настоящего изобретения также заключается в разработке ротоформованного изделия на основе полиолефиновой композиции, которая улучшает процессы спекания и уплотнения при ротоформовании.
Задача настоящего изобретения также заключается в разработке ротоформованного изделия на основе полиолефиновой композиции, которая снижает образование пузырей в процессе ротоформования.
Задача настоящего изобретения также заключается в разработке ротоформованных изделий на основе полиолефиновой композиции, которая улучшает оптические свойства изделий, производимых с применением ротоформования.
Задача настоящего изобретения также заключается в разработке ротоформованных изделий на основе полиолефиновой композиции, которая улучшает механические свойства изделий, производимых с применением ротоформования.
Задача настоящего изобретения также заключается в разработке ротоформованных изделий на основе полиолефиновой композиции, которая дает возможность сократить продолжительность цикла в процессе ротоформования.
- 1 012390
Задача настоящего изобретения также заключается в разработке способа производства ротоформованием изделий с улучшенными свойствами.
Задача настоящего изобретения также заключается в разработке способа ротоформования с улучшенными процессами уплотнения и/или спекания.
Сущность изобретения
Соответственно, в настоящем изобретении предложено применение фторполимера в качестве компонента уплотняющей добавки в полиолефиновой композиции в способе, выбранном из ротационного формования и формования полых изделий заливкой с медленным вращением формы, причем указанная полиолефиновая композиция, по существу, состоит из:
(а) от 99 до 99,999 мас .%> (1) полиолефина или (2) полиолефиновой композиции, содержащей от 50 до 99 мас.% первого полиолефина и от 1 до 50 мас.%. второго полимера, который отличается от уплотняющей добавки;
(б) от 0,001 до 1 мас.% уплотняющей добавки, содержащей фторполимер;
(в) возможно от 0,025 до 0,500 мас.% одного или более УФ-стабилизатора.
Также предложено формованное изделие, полученное путем ротационного формования или формования полых изделий заливкой с медленным вращением формы из полиолефиновой композиции, по существу, состоящей из:
(а) от 99 до 99,999 мас .% (1) полиолефина или (2) полиолефиновой композиции, содержащей от 50 до 99 мас.% первого полиолефина и от 1 до 50 мас.% второго полимера, который отличается от уплотняющей добавки;
(б) от 0,001 до 1 мас.% уплотняющей добавки, содержащей фторполимер;
(в) возможно от 0,025 до 0,500 мас.% одного или более УФ-стабилизатора.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 показана температура воздуха внутри формы, выраженная в градусах Цельсия, как функция времени, выраженного в минутах, при полном цикле ротоформования.
На фиг. 2 показана система камер, используемая для исследования протекания процессов спекания и уплотнения.
На фиг. 3 представлена последовательность фотографий, демонстрирующая процесс коалесценции.
На фиг. 4 представлена серия фотографий, показывающая процесс удаления пузырей.
Подробное описание изобретения
Уплотняющая добавка включает фторполимер, возможно состоящий, по существу, из смеси фторполимера в качестве основного компонента с второстепенным компонентом, выбранным из группы, состоящей из простого полиэфир-блоксополиамида, термопластичного полиуретана, полиэфира на основе простого эфира и сложного эфира и полиэтиленгликоля.
Под основным компонентом подразумевается компонент, который составляет более 50 мас.%. Под второстепенным компонентом подразумевается компонент, который составляет менее 50 мас.%.
Простой полиэфир-блоксополиамид представлен общей формулой НС[С(О)-РА-С(О)-О-РЕ1й-О]п-Н, (I) где РА представляет собой полиамидный сегмент;
РЕ1й представляет собой простой полиэфирный сегмент.
Например, полиамидным сегментом может быть РА 6, РА 66, РА 11 или РА 12. Простым полиэфирным сегментом может быть, например, полиэтиленгликоль (ПЭГ), или полипропиленгликоль (1П1Г), или политетраметиленгликоль (ПТМГ). Молекулярная масса Мп полиамидной последовательности обычно находится в пределах от 300 до 15000. Молекулярная масса Мп простой полиэфирной последовательности обычно находится в пределах от 100 до 6000. Такие материалы коммерчески доступны, например, от А1оДпа под торговым наименованием РеЬах®.
Сополимеры, имеющие полиамидные и простые полиэфирные блоки, получают главным образом поликонденсацией полиамидных блоков, имеющих реакционноспособные концевые группы, с простыми полиэфирными блоками, имеющими реакционноспособные концевые группы, например среди прочего:
1) полиамидных блоков, имеющих диаминные концы цепи, с полиоксиалкиленовыми блоками, имеющими дикарбоксильные концы цепи;
2) полиамидных блоков, имеющих дикарбоксильные концы цепи, с полиоксиалкиленовыми блоками, имеющими диаминные концы цепи, полученные цианоэтилированием и гидрированием алифатических дигидроксилированных α,ω-полиоксиалкиленовых блоков, называемых простыми полиэфирдиолами; и
3) полиамидных блоков, имеющих дикарбоксильные концы цепи, с полиэфирдиолами, причем полученные продукты в этом частном случае представляют собой полиэфирамиды на основе простого эфира и сложного эфира.
Полиамидные блоки, имеющие дикарбоксильные концы цепи, получают, например, конденсацией полиамидных предшественников в присутствии обрывающей цепь дикарбоновой кислоты.
- 2 012390
Полиамидные блоки, имеющие диаминные концы цепи, получают, например, конденсацией полиамидных предшественников в присутствии обрывающего цепь диамина.
Полимеры, имеющие полиамидные и простые полиэфирные блоки, могут также включать статистически распределенные звенья. Эти полимеры могут быть получены одновременным взаимодействием простого полиэфира и предшественников полиамидных блоков.
Например, может быть обеспечено одновременное взаимодействие простого полиэфирдиола, полиамидных предшественников и обрывающей цепь дикислоты. Получают полимер, который по существу имеет простые полиэфирные блоки и полиамидные блоки весьма различной длины, а также различные реагенты, прореагировавшие случайным образом, которые распределены статистическим образом по цепи полимера.
Можно также обеспечить одновременное взаимодействие простого полиэфирдиамина, полиамидных предшественников и обрывающей цепь дикислоты. Получают полимер, который имеет по существу простые полиэфирные блоки и полиамидные блоки весьма различной длины, а также различные реагенты, прореагировавшие случайным образом, которые распределены статистическим образом по цепи полимера.
Количество простых полиэфирных блоков в этих сополимерах, имеющих полиамидные блоки и простые полиэфирные блоки, составляет преимущественно от 10 до 70 мас.% и предпочтительно от 35 до 60 мас.% от массы сополимера.
Простые полиэфирдиольные блоки можно использовать либо сами по себе и подвергать их сополиконденсации с полиамидными блоками, имеющими карбоксильные концевые группы, либо их можно аминировать с целью превращения в полиэфирдиамины и подвергать конденсации с полиамидными блоками, имеющими карбоксильные концевые группы. Их также можно смешивать с полиамидными предшественниками и дикислотным обрывателем цепи с целью получения полимеров, имеющих полиамидные и простые полиэфирные блоки со статистически распределенными звеньями.
Среднечисленная молекулярная масса Мп полиамидных блоков обычно находится в пределах от 300 до 15000, за исключением полиамидных блоков второго типа. Масса Мп простых полиэфирных блоков обычно находится в пределах от 100 до 6000.
Что касается полиэфиров на основе простого эфира и сложного эфира, то они представляют собой сополимеры, имеющие блоки сложных полиэфиров и блоки простых полиэфиров. Как правило, они состоят из гибких блоков простых полиэфиров, которые представляют собой остатки полиэфирдиолов, и жестких сегментов (блоков сложных полиэфиров), которые обычно образуются в результате взаимодействия по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты по меньшей мере с одной удлиняющей цепь короткой диольной единицей. Сложные полиэфирные блоки и простые полиэфирные блоки обычно связаны сложноэфирными связями, образующимися в результате взаимодействия кислотных функциональных групп кислоты с функциональными ОН-группами простого полиэфирдиола. Короткий удлиняющий цепь диол может быть выбран из группы, состоящей из неопентилгликоля, циклогександиметанола и алифатических гликолей формулы НО(СН2)пОН, в которой п означает целое число, варьирующееся в пределах от 2 до 10. Преимущественно дикислоты представляют собой ароматические дикарбоновые кислоты, имеющие от 8 до 14 атомов углерода. До 50 мол.% дикарбоновых ароматических кислот может быть заменено по меньшей мере одной другой дикарбоновой ароматической кислотой, имеющей от 8 до 14 атомов углерода, и/или до 20 мол.% может быть заменено дикарбоновой алифатической кислотой, имеющей от 2 до 12 атомов углерода.
В качестве примеров дикарбоновых ароматических кислот могут быть упомянуты терефталевая, изофталевая, дибензойная, нафталиндикарбоновые кислоты, 4,4'-дифенилендикарбоновая кислота, бис-(п-карбоксифенил)метановая кислота, этилен-бис-(п-бензойная кислота), 1,4-тетраметилен-бис-(поксибензойная кислота), этилен-бис-(параоксибензойная кислота) и 1,3-триметилен-бис-(поксибензойная кислота). В качестве примеров гликолей могут быть упомянуты этиленгликоль, 1,3-триметиленгликоль, 1,4-тетраметиленгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,8-октаметиленгликоль, 1,10-декаметиленгликоль и 1,4-циклогексилендиметанол. Сополимеры, имеющие сложные полиэфирные блоки и простые полиэфирные блоки, представляют собой, например, сополимеры, имеющие простые полиэфирные блоки, производные от полиэфирдиолов, таких как полиэтиленгликоль (ПЭГ), полипропиленгликоль (ИНГ) или политетраметиленгликоль (ПТМГ), звенья дикарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота, и гликолевые (этандиоловые) или 1,4-бутандиоловые звенья. В результате сшивки простых полиэфиров и дикислот образуются гибкие сегменты, а в результате сшивки гликоля или бутандиола с дикислотами образуются жесткие сегменты сополиэфира на основе простого эфира и сложного эфира. Такие сополиэфиры раскрыты в патентах ЕР 402883 и ЕР 405227. Такие полиэфиры на основе простого эфира и сложного эфира являются термопластичными эластомерами. Они могут содержать пластификаторы.
Полиэфиры на основе простого эфира и сложного эфира могут быть приобретены, например, у Ии
Роп! Сотрапу под торговой маркой Ну1ге1®.
Что касается полиуретанов, то они состоят в основном из гибких простых полиэфирных блоков, которые обычно представляют собой остатки полиэфирдиолов, и из жестких блоков (полиуретанов), кото- 3 012390 рые могут быть образованы в результате взаимодействия по меньшей мере одного диизоцианата по меньшей мере с одним коротким диолом. Короткие удлиняющие цепь диолы могут быть выбраны из гликолей, упомянутых выше при описании смешанных (простых и сложных) полиэфиров. Полиуретановые блоки и простые полиэфирные блоки связаны связями, образующимися в результате взаимодействия изоцианатных функциональных групп с функциональными ОН-группами простого полиэфирдиола.
Термопластичные полиуретаны могут быть приобретены, например, у Е1а51одтап СтЬН под торговым наименованием Е1а51о11ап® или у Эот С11С1шеа1 Сотрапу под торговым наименованием Ре11еШаие®.
Полиэтиленгликоли имеют общую формулу
Н-(ОСН2-СН2-)пОН. (II).
Полиэтиленгликоли коммерчески доступны в широких пределах молекулярной массы и вязкости. В зависимости от молекулярной массы полиэтиленгликоли могут быть жидкими или твердыми. Полиэтиленгликоли, применяемые в настоящем изобретении, обычно имеют среднемассовую молекулярную массу от 100 до 2000 г/моль и более предпочтительно от 150 до 700 г/моль. Подходящие полиэтиленгликоли могут быть приобретены, например, у Эот С11С1шеа1 Сотрапу или ВАЗЕ под торговыми наименованиями СагЬотах® и Р1ипо1 Е®.
Фторполимерами, пригодными для использования в настоящем изобретении в качестве уплотняющих добавок, могут быть, например, полимеры винилиденфторида (Н2С=СЕ2) и/или сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена (Е2С=СЕ-СЕ3). Хотя сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена не обладают свойствами эластомеров, их обычно называют «фторэластомерами». Содержание сомономера гексафторпропилена во фторэластомере обычно находится в пределах от 30 до 40 мас.%. Фторполимерами, пригодными для использования в настоящем изобретении в качестве уплотняющих добавок, являются, например, коммерчески доступные под торговыми наименованиями Иупатат®, Уйоп® и Купаг® от Эупсоп. ИиРоШ-Иот Е1а51отет5 или А1оГша.
Для ротоформования обычно используют полиэтилены, полученные с использованием катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора или с использованием каталитических систем на основе поздних переходных металлов. Можно также использовать другие материалы, такие как, например, полипропилен. Предпочтительно используют линейный полиэтилен низкой плотности, как описано, например, в Зоте пет гекиНк оп то1а1юпа1 то1Фпд оГ те!а11оеепе ро1уе1йу1епе5, И. АппесЫш, Е. Такаск апб
I. У1аскорои1о5, АЙТЕС, уо1. 1, 2001.
Предпочтительным полиолефином, используемым в композиции настоящего изобретения, является гомо- или сополимер этилена, полученный с использованием катализатора, содержащего металлоцен на носителе диоксид кремния/алюмоксан. Более предпочтительно металлоценовый компонент представляет собой этилен-бис-тетрагидроинденил-цирконий-дихлорид, или бис-(н-бутилциклопентадиенил)цирконий-дихлорид, или дихлор-(диметилсилилен)-бис-(2-метил-4-фенилинденилиден)цирконийдихлорид. Наиболее предпочтительным металлоценовым компонентом является этилен-бистетрагидроинденил-цирконий-дихлорид.
В данном описании термин сополимер относится к продукту полимеризации одного мономера и одного или более сомономеров. Предпочтительно мономер и один или более сомономеров являются альфа-олефинами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода, причем мономер и сомономер(ы) представляют собой разные альфа-олефины. Более предпочтительно мономер представляет собой либо этилен, либо пропилен, а один или более сомономеров представляют собой альфа-олефины с количеством атомов углерода от 2 до 8. Наиболее предпочтительным мономером является этилен, а сомономером является либо 1-бутен, либо 1-гексен.
Индекс расплава полиэтиленовой или полипропиленовой смолы, предпочтительно используемой в настоящем изобретении, обычно соответствует следующим диапазонам:
если полиолефин согласно настоящему изобретению представляет собой гомо- или сополимер этилена, то его индекс расплава ИР2 обычно находится в пределах от 0,1 до 25 дг/мин, предпочтительно в пределах от 0,5 до 15 дг/мин и наиболее предпочтительно в пределах 1,5 до 10 дг/мин. ИР2 измеряют согласно АЗТМ И 1283 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг;
если полиолефин согласно настоящему изобретению представляет собой гомо- или сополимер пропилена, его индекс текучести расплава (ИТР) обычно находится в пределах 0,1 до 40 дг/мин, предпочтительно в пределах от 0,5 до 30 дг/мин и наиболее предпочтительно в пределах от 1 до 25 дг/мин. ИТР измеряют согласно АЗТМ И 1283 при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.
Для гомо- и сополимеров этилена, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, плотность обычно находится в пределах от 0,910 до 0,975 г/мл, предпочтительно в пределах от 0,915 до 0,955 г/мл и наиболее предпочтительно в пределах от 0,925 до 0,945 г/мл. Плотность измеряют согласно АЗТМ И 1505 при 23°С.
Полиолефины согласно настоящему изобретению могут также иметь би- или мультимодальное молекулярно-массовое распределение, т.е. они могут представлять собой смесь двух или более полиолефинов с разными молекулярно-массовыми распределениями, которые могут быть смешаны либо физическими, либо химическими способами, т. е. могут быть получены последовательно в двух или более реак- 4 012390 торах.
Полидисперсность Ό полиолефинов, используемых в настоящем изобретении, определяется как соотношение М„/Мп, т.е. отношение среднемассовой молекулярной массы М„ к среднечисленной молекулярной массе Мп. Полидисперсность находится в пределах от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 8, более предпочтительно меньше или равна 5 и наиболее предпочтительно меньше или равна 4, причем последний диапазон обычно связан с предпочтительными полиэтиленовыми смолами, полученными с использованием металлоценов.
Полиолефины согласно настоящему изобретению могут также содержать другие добавки, такие как, например, антиоксиданты, кислотные поглотители, антистатические добавки, наполнители, добавки, улучшающие скольжение, или добавки, препятствующие слипанию.
Когда в качестве исходного материала используют полиолефиновую композицию, эта композиция содержит от 50 до 99 мас.%. первого полиолефина, предпочтительно полиэтилена;
от 1 до 50 мас.%. второго полимера, который отличается от уплотняющей добавки и который предпочтительно выбран из группы, включающей полиамид, сополиамид, второй полиолефин, отличающийся от первого полиолефина, сополимеры этилена и винилацетата (СЭВА), сополимеры этилена и винилового спирта (СЭВС), полистирол, поликарбонат и поливинилхлорид (ПВХ).
Можно также применять полиолефин, содержащий уплотняющую добавку, в качестве одного или более слоев в многослойном ротоформованном изделии, при этом другие слои содержат полимер, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из полиамида, сополиамида, второго полиолефина, отличающегося от первого полиолефина, сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА), сополимеров этилена и винилового спирта (СЭВС), полистирола, поликарбоната и поливинилхлорида (ПВХ).
Один или более УФ-стабилизаторы могут быть выбраны из любых УФ-стабилизаторов, известных в данной области. Предпочтительными УФ-стабилизаторами являются светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов (НЛЬ8). Коммерчески доступные примеры НЛЬ8 включают СЫшаззогЬ® 944, Тшиуш® 622 или Тшиуш® 783 от С1Ьа δροοίαΐΐν Сйеш1са18.
Неожиданно было обнаружено, что добавление от 0,001 до 1 мас.% уплотняющей добавки улучшает технологические свойства полиолефинов при ротоформовании тем, что она модифицирует протекание процессов спекания и уплотнения.
Использование уплотняющей добавки согласно настоящему изобретению приводит к сокращению времени цикла по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 20%. Для получения одного и того же количества пузырей в ротоформованных изделиях максимальная внутренняя температура воздуха (ΡΙΑΤ) может быть снижена по меньшей мере на 10°С.
Еще более неожиданно было обнаружено, что дополнительное добавление от 0,025 до 0,500 мас.% одного или более УФ-стабилизаторов в описанную выше композицию, содержащую от 0,001 до 1 мас.% уплотняющей добавки, дополнительно улучшает технологические свойства полиолефина при ротоформовании.
Считается, что существует синергизм между уплотняющей добавкой и УФ-стабилизатором и поэтому предпочтительно использовать их оба.
При ротоформовании предварительно отмеренное количество полимера помещают в одну половину формы, форму закрывают и затем нагревают до тех пор, пока полимер не расплавится. Форму вращают так, чтобы получить равномерное распределение полимера в форме. Форму можно вращать либо моноаксиально, либо биаксиально, однако наиболее предпочтительным является биаксиальное вращение, т. е. одновременное вращение вокруг двух перпендикулярных осей. На следующей стадии форму охлаждают, открывают и сформованное изделие извлекают из формы.
Цикл ротоформования включает три основные стадии, каждая из которых оказывает сильное влияние на время протекания цикла и свойства произведенного таким способом изделия. Эти три стадии включают спекание или коалесценцию;
уплотнение или удаление пузырей и кристаллизацию.
Это иллюстрируется на фиг. 1, на которой представлена температура воздуха в форме, выраженная в градусах Цельсия, как функция времени, выраженного в минутах, на протяжении примерного цикла формования. Первый изгиб на кривой, отмеченный как точка А, означает начало спекания или коалесценции полимерных частиц. Спекание в настоящем описани означает коалесценцию (слипание) полимерных частиц. Следующий изгиб на кривой, отмеченный как точка В, означает начало процесса уплотнения расплавленного полимера. Уплотнение в настоящем описании означает удаление пузырей; спекание и уплотнение рассматриваются как два отдельных процесса, которые варьируются независимо в соответствии с параметрами ротоформования и свойствами смолы.
Точка С на кривой представляет максимальную внутреннюю температуру воздуха (МВТВ, ΡΙΑΤ), после которой следует точка Ό, которая означает начало процесса кристаллизации. Точка Е связана со временем, при котором ротоформованное изделие полностью отверждено и начинает отделяться от сте
- 5 012390 нок формы. Точка Е означает открытие формы, т.е. конец цикла ротоформования.
Настоящее изобретение относится, главным образом, к модификации поведения полимера в фазах спекания (коалесценции) и уплотнения (удаления пузырей) цикла ротоформования и цикла формования заливкой с медленным вращением формы. Спекание измеряется согласно способу, описанному, например, Вс11сНитсиг с1 а1. (С.Т. Вс11с1штсиг. М.К. ΒίχαΓία. 1. У1асйорои1о8, Ро1утег Епщпссппд апб Зсюпсс, 36, 2198, 1996). Уплотнение и образование пузырей обсуждалось Κοηίοροιιΐο е1 а1. (М. Коп1орои1о, Е. Такасх, 1. У1асйорои1о8, Ко1абоп, 28, 1апиагу 2000). В процессе плавления происходит захват воздуха в виде воздушных карманов или пузырей, что приводит к замедлению образования гомогенного расплава, а также влияет на эстетические и/или механические свойства готового продукта.
Для настоящего изобретения использовали камеру с прибором с зарядовой связью (ПЗС) для определения свойств порошков полиолефина в ходе цикла ротоформования или в ходе моделирования спекания и/или уплотнения.
Примеры
Характеристики протекания процесса анализировали с использованием мегапиксельного ПЗС с прогрессивной разверткой с буферизацией столбцов («интерлайн»), с расположенными на том же чипе цепями, коммерчески доступной от Кобак. Она имеет следующие характеристики:
архитектура: «интерлайн» ПЗС, прогрессивная построчная развертка;
количество пикселей: 1000 (Н)х1000 (У);
размер пикселя: 7,4 мкм (Н)х7,4 мкм (У); светочувствительная область: 7,4 мм (Н)х7,4 мм (У); выходная чувствительность: 12 мкВ/электрон;
сигнал насыщения: 40000 электронов;
темновой шум: 40 электронов (среднеквадратичное значение);
темновой ток (типичный): <0,5 нА/см2;
динамический диапазон: 60 дБ;
квантовая эффективность при 500, 540, 600 нм: 36, 33, 26%;
устранение потери четкости изображения: 100Х; инерционность изображения: <10 электронов; размытость изображения: <0,03%;
максимальная скорость передачи данных: 40 МГц/канал (2 канала);
встроенные генераторы импульсов вертикальной развертки;
встроенный коррелированный двойной выборочный контроль (СЭ8);
встроенный электронный затвор.
Высокоэффективный 15-битный (16 бит минус 1 бит для контроля) ПЗС-сенсор с прозрачным управляющим электродом затвора обеспечивает 32768 беззнаковых уровней серого, дает возможность съемки приблизительно 10000 кадров/с и покрывает широкий спектр от 400 до 1000 нм.
Установка с камерой, использованная для исследования протекания процессов спекания и уплотнения, иллюстрируется на фиг. 2, где представлены ПЗС-камера (1), ИК-зонд (2), компьютер (3), нагревательная система (4) и кольцевая система освещения (5). Типичный пример спекания показан на фиг. 3, типичный пример уплотнения или удаления пузырей показан на фиг. 4.
Прогрессирующее исчезновение пузырей как функция времени и температуры четко и мгновенно отслеживается. В дополнение к визуальному аспекту компьютер мгновенно выдает совокупность параметров, полученных в результате анализа изображений. Эти параметры приведены в табл. 1.
- 6 012390
Таблица 1
Параметр Единица Описание
Пример (Ех) - Номер изображения
1 мин Время изображения
Т °С И К температура образца
N - Количество пузырей на изображении
Νθ мм'2 Количество пузырей на мм2
А мкм2 Общая площадь, покрытая пузырями
Аа - Процент общей площади изображения, покрытой пузырями
Оах мкм Среднее расстояние между двумя пузырями
3 мкм2 Средняя площадь одного пузыря
Сг мкм Периметр одного пузыря, рассчитанный из интеграла Крофтона
мкм Эквивалентный диаметр одного пузыря
ь мкм Наибольшая сторона одного пузыря
νν мкм Наименьшая сторона одного пузыря
ьо градус Ориентация наибольшей стороны
ννο градус Ориентация наименьшей стороны
Среднее расстояние между пузырями Э,,,, определяют как
0,,.=4(1^,,)/8,.
где 8ν=4π(Ό64/2)2·Α3/((4π/3) (ΙΤ/2Μ;
эквивалентный диаметр Ό пузыря определяют из расчета средней поверхности одного пузыря 8 по уравнению 8=4п(Беч/2)2.
Основные типы полиэтилена поставляют в виде гранул. Эти гранулы размалывают при 40-80°С на промышленном перемалывающем оборудовании, например на машине ХУебсо серии 8Е, до порошка с размером частиц от 100 до 800 мкм. Уплотняющую добавку или смесь уплотняющих добавок и УФ-стабилизатор или смесь УФ-стабилизаторов добавляют к порошку в промышленном смесителе.
1гдапох® В 215 представляет собой смесь 1гдаТо8® 168 и 1гдапох® 1010 и поставляется СзЬа 8рес1а11у СНеннсаЕ. Тшиуш® 783 представляет собой УФ-стабилизатор, поставляемый С'аЬа 8рес1а11у СНеннсаЕ. СуакогЬ ТНТ® 4611 и СуакогЬ ТНТ® 4802 представляют собой УФ-стабилизаторы, поставляемые Су1ес 1пФ151пе5. Купаг® 2821 является фторэластомером, поставляемым А1ойпа.
Примеры 1-4 и сравнительный пример 1.
Полиэтилен, использованный для примеров 1-4 и сравнительного примера 1, представлял собой мономодальный полиэтилен с ИР2 8,0 дг/мин и плотностью 0,934 г/мл. Он был произведен с использованием нанесенной металлоценовой каталитической системы. Он поставляется А1ойпа под торговым наименованием Ипасепе® М3582.
Уплотняющие добавки, УФ-стабилизаторы и другие добавки приведены в табл. 2 вместе с их соответственными количествами.
Образцы оценивали на 10-литровой канистре, изготовленной ротоформованием с использованием промышленного оборудования для ротоформования. Во всех случаях максимальная внутренняя температура воздуха (Р1АТ) составляла 210°С.
Таблица 2
Сравн. пример 1 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4
ИР2 (дг/мин) 8,0 8.0 8,0 8,0 8,0
Плотность (г/мл) 0,934 0,934 0,934 0,934 0,934
1гдапох®В215 (млн1) 1500 1500 1500 1500 1500
Стеарат цинка (млн’1) 1500
Кулаг® 2821 (млн1) 200 500 200 200
Τίηυνίη® 783 (млн1) 1500
СуазогЬ ТНТЙ4611 (млн1) 1000
Число пузырей (мм 1,13 0,71 0,94 н/а н/а
Применяя полимерные композиции примеров 1-4, можно получить ротоформованные изделия с низким количеством пузырей.

Claims (5)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Применение фторполимера в качестве компонента уплотняющей добавки в полиолефиновой композиции в способе, выбранном из ротационного формования и формования полых изделий заливкой с медленным вращением формы, причем полиолефиновая композиция, по существу, состоит из:
    (а) от 99 до 99,999 мас .%> (1) полиолефина или (2) полиолефиновой композиции, содержащей от 50 до 99 мас.% первого полиолефина и от 1 до 50 мас.% второго полимера, который отличается от уплотняющей добавки;
    (б) от 0,001 до 1 мас.% уплотняющей добавки, содержащей фторполимер;
    (в) возможно от 0,025 до 0,500 мас.% одного или более УФ-стабилизатора.
  2. 2. Применение фторполимера по п.1, где уплотняющая добавка представляет собой смесь фторполимера в качестве основного компонента с второстепенным компонентом, выбранным из группы, состоящей из простого полиэфир-блоксополиамида, термопластичного полиуретана, полиэфира на основе простого эфира и сложного эфира и полиэтиленгликоля.
  3. 3. Применение фторполимера по п.2, где полиолефин представляет собой гомо- или сополимер этилена или пропилена.
  4. 4. Применение фторполимера по п.3, где полиолефин представляет собой гомо- или сополимер этилена, полученный с использованием металлоценовой каталитической системы.
  5. 5. Формованное изделие, полученное путем ротационного формования или формования полых изделий заливкой с медленным вращением формы из полиолефиновой композиции, по существу, состоящей из:
    (а) от 99 до 99,999 мас .% (1) полиолефина или (2) полиолефиновой композиции, содержащей от 50 до 99 мас.% первого полиолефина и от 1 до 50 мас.% второго полимера, который отличается от уплотняющей добавки;
    (б) от 0,001 до 1 мас.% уплотняющей добавки, содержащей фторполимер;
    (в) возможно от 0,025 до 0,500 мас.% одного или более УФ-стабилизатора.
EA200601965A 2004-05-28 2005-05-30 Применение фторполимера в ротационном формовании или формовании полых изделий заливкой с медленным вращением формы EA012390B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04102385A EP1600474A1 (en) 2004-05-28 2004-05-28 Use of fluoropolymers for rotomolding
PCT/EP2005/052455 WO2005118707A1 (en) 2004-05-28 2005-05-30 Use of fluoropolymers for rotomolding

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200601965A1 EA200601965A1 (ru) 2007-06-29
EA012390B1 true EA012390B1 (ru) 2009-10-30

Family

ID=34929144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200601965A EA012390B1 (ru) 2004-05-28 2005-05-30 Применение фторполимера в ротационном формовании или формовании полых изделий заливкой с медленным вращением формы

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20080018019A1 (ru)
EP (2) EP1600474A1 (ru)
JP (1) JP5112055B2 (ru)
KR (1) KR100849055B1 (ru)
CN (1) CN100591718C (ru)
AT (1) ATE427979T1 (ru)
CA (1) CA2567270C (ru)
DE (1) DE602005013769D1 (ru)
EA (1) EA012390B1 (ru)
MX (1) MXPA06013797A (ru)
WO (1) WO2005118707A1 (ru)
ZA (1) ZA200610741B (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023129464A1 (en) * 2022-01-01 2023-07-06 Cytec Industries Inc. Polymer compositions having densification accelerators and rotational molding processes for making hollow articles therefrom

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5550193A (en) * 1994-12-07 1996-08-27 Novacor Chemicals Ltd. Melt fracture elimination in film production
WO2001012714A1 (en) * 1999-08-12 2001-02-22 The Dow Chemical Company Improved thermoplastic compositions for durable goods applications
US6734252B1 (en) * 1999-01-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Melt processable thermoplastic polymer composition employing a polymer processing additive containing a fluorothermoplastic copolymer

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8004958A (nl) * 1980-08-30 1982-04-01 Stamicarbon Polyolefinepoedersamenstellingen, in het bijzonder polyetheenpoedersamenstellingen met verbeterde hechting en daarvan te vervaardigen en vervaardigde voorwerpen.
US4973626A (en) * 1982-09-29 1990-11-27 Wilkus Edward V Crosslinked polymer interdispersions containing polyolefin and method of making
JPS63110257A (ja) * 1986-10-28 1988-05-14 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH01254748A (ja) * 1988-04-04 1989-10-11 Nippon Steel Chem Co Ltd オレフィン系樹脂組成物
US4855360A (en) * 1988-04-15 1989-08-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extrudable thermoplastic hydrocarbon polymer composition
JPH03269029A (ja) * 1990-03-16 1991-11-29 Nippon Petrochem Co Ltd 難燃性発泡組成物、難燃性発泡体およびその製造法
US5587429A (en) * 1995-04-04 1996-12-24 E. I. Dupont De Nemours And Company Processing aid system for polyolefins
US6335490B1 (en) * 1995-06-07 2002-01-01 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Insulating material for coaxial cable, coaxial cable and method for producing coaxial cable
WO1998000462A1 (en) * 1996-06-28 1998-01-08 Texas Research Institute Austin, Inc. High density composite material
DE59702969D1 (de) * 1996-10-30 2001-03-08 Ciba Sc Holding Ag Stabilisatorkombination für das Rotomolding-Verfahren
US6294604B1 (en) * 1998-03-06 2001-09-25 Dyneon Llc Polymer processing additive having improved stability
GB9818316D0 (en) * 1998-08-21 1998-10-14 Borealis As Polymer
US6444733B1 (en) * 1999-03-01 2002-09-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilizer combination for the rotomolding process
JP2001089615A (ja) * 1999-07-16 2001-04-03 Mitsui Chemicals Inc 回転成形用ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物を用いた回転成形体
US6538069B2 (en) * 2000-06-05 2003-03-25 Immix Technologies, Inc. Polymer blends of PVDF thermoplastics blended with FKM fluoroelastomers
TW552435B (en) * 2000-06-12 2003-09-11 Asahi Glass Co Ltd Plastic optical fiber
US6679695B2 (en) * 2001-05-29 2004-01-20 University Of North Carolina At Chapel Hill Pultrusion apparatus for continuous fabrication of fiber-reinforced plastic articles having a non-linear shape, methods of fabricating such articles and compositions used therein
US6602452B2 (en) * 2001-07-18 2003-08-05 Mcghan Medical Corporation Rotational molding of medical articles
JP4163112B2 (ja) * 2001-09-26 2008-10-08 日本ポリオレフィン株式会社 ポリオレフィン系樹脂材料およびそれを用いた積層体ならびにその製造方法、それらの成形体
US7323502B2 (en) * 2002-03-12 2008-01-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Flame retardant compositions
JP2003312625A (ja) * 2002-04-24 2003-11-06 Japan Polychem Corp 高密度ポリエチレン系樹脂製食品容器
US6743865B2 (en) * 2002-06-28 2004-06-01 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer blends
JP3756133B2 (ja) * 2002-07-29 2006-03-15 旭化成ケミカルズ株式会社 グラフト共重合体およびその樹脂組成物
DE60331562D1 (ru) * 2002-10-01 2010-04-15 Exxonmobil Chem Patents Inc
US20050101722A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 3M Innovative Properties Company Melt processable compositions
US20050113486A1 (en) * 2003-11-26 2005-05-26 Sandieson Kevin R. Molded articles having a granular or speckled appearance and process therefor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5550193A (en) * 1994-12-07 1996-08-27 Novacor Chemicals Ltd. Melt fracture elimination in film production
US6734252B1 (en) * 1999-01-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Melt processable thermoplastic polymer composition employing a polymer processing additive containing a fluorothermoplastic copolymer
WO2001012714A1 (en) * 1999-08-12 2001-02-22 The Dow Chemical Company Improved thermoplastic compositions for durable goods applications

Also Published As

Publication number Publication date
JP5112055B2 (ja) 2013-01-09
CN1980994A (zh) 2007-06-13
CN100591718C (zh) 2010-02-24
WO2005118707A1 (en) 2005-12-15
CA2567270A1 (en) 2005-12-15
EP1600474A1 (en) 2005-11-30
EP1749059B1 (en) 2009-04-08
EP1749059A1 (en) 2007-02-07
ATE427979T1 (de) 2009-04-15
DE602005013769D1 (en) 2009-05-20
KR20070050868A (ko) 2007-05-16
US20130049262A1 (en) 2013-02-28
JP2008501052A (ja) 2008-01-17
EA200601965A1 (ru) 2007-06-29
ZA200610741B (en) 2008-05-28
US20080018019A1 (en) 2008-01-24
KR100849055B1 (ko) 2008-07-30
MXPA06013797A (es) 2007-04-16
CA2567270C (en) 2013-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA011990B1 (ru) Применение блок-сополимера простого полиэфира и полиамида в ротационном формовании или формовании полых изделий заливкой с медленным вращением формы
EA012143B1 (ru) Применение полиэфиров на основе простого эфира и сложного эфира для ротационного формования
EA012390B1 (ru) Применение фторполимера в ротационном формовании или формовании полых изделий заливкой с медленным вращением формы
EA012142B1 (ru) Применение термопластичной композиции, включающей термопластичные полиуретаны в качестве добавки
EA011989B1 (ru) Применение полиэтиленгликоля в ротационном формовании или формовании полых изделий заливкой с медленным вращением формы

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU