EA011903B1 - Metal producing method and producing device by molten salt electrolysis - Google Patents
Metal producing method and producing device by molten salt electrolysis Download PDFInfo
- Publication number
- EA011903B1 EA011903B1 EA200700843A EA200700843A EA011903B1 EA 011903 B1 EA011903 B1 EA 011903B1 EA 200700843 A EA200700843 A EA 200700843A EA 200700843 A EA200700843 A EA 200700843A EA 011903 B1 EA011903 B1 EA 011903B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- cathode
- metal
- space
- calcium
- inner space
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 123
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 66
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 44
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 93
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 93
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 42
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 36
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical class [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 claims 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 31
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 15
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001669 calcium Chemical class 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/129—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds by dissociation, e.g. thermic dissociation of titanium tetraiodide, or by electrolysis or with the use of an electric arc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
- C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к получению металла из его хлорида и, в частности, относится к способу получения металлического кальция электролизом солевого расплава и к способу получения металла, включающему в себя способ получения металлического титана с использованием металлического кальция, а также относится к предназначенному для этого устройству.The present invention relates to the production of metal from its chloride and, in particular, relates to a method for producing calcium metal by electrolysis of molten salt and to a method for producing metal, including a method for producing titanium metal using calcium metal, and also relates to a device intended for this purpose.
Уровень техникиState of the art
Традиционно металлический титан, который является простым веществом, получают способом Кролла, в котором тетрахлорид титана восстанавливают расплавленным магнием с получением губчатого титана и в него уже внесено много различных усовершенствований для снижения издержек производства. Однако так как способ Кролла является периодическим процессом, в котором периодически повторяется ряд операций, его эффективность ограничена.Traditionally, metallic titanium, which is a simple substance, is produced by the Kroll method, in which titanium tetrachloride is reduced with molten magnesium to produce sponge titanium and many different improvements have already been made to reduce production costs. However, since the Kroll method is a batch process in which a series of operations is periodically repeated, its effectiveness is limited.
С целью устранения этого недостатка были предложены способ, в котором оксид титана восстанавливают металлическим кальцием в солевом расплаве с получением непосредственно металлического титана (см. патентные документы 1 и 2); способ на основе электромагнитного излучения, в котором получают восстановитель, содержащий активный металл, такой как кальций, или активный металлический сплав; и способ, в котором соединение титана восстанавливают электронами, которые отдает восстановитель, с получением металлического титана (см. патентный документ 3). В этих способах оксид кальция, который является побочным продуктом реакции электролиза, растворяется в хлориде кальция, и поэтому проводят электролиз солевого расплава для извлечения и повторного использования металлического кальция. Однако так как металлический кальций, образующийся во время реакции электролиза, находится в жидком состоянии и обладает высокой растворимостью в хлориде кальция, он легко растворяется в хлориде кальция. До настоящего времени не была описана технология извлечения металлического кальция в твердом состоянии.In order to eliminate this drawback, a method was proposed in which titanium oxide is reduced with calcium metal in a molten salt to produce titanium metal directly (see Patent Documents 1 and 2); a method based on electromagnetic radiation, in which a reducing agent is prepared containing an active metal, such as calcium, or an active metal alloy; and a method in which a titanium compound is reduced by electrons that a reducing agent gives up to produce titanium metal (see Patent Document 3). In these methods, calcium oxide, which is a by-product of the electrolysis reaction, is dissolved in calcium chloride, and therefore, molten salt is electrolyzed to recover and reuse calcium metal. However, since the calcium metal formed during the electrolysis reaction is in a liquid state and has high solubility in calcium chloride, it is readily soluble in calcium chloride. To date, the technology for the extraction of calcium metal in the solid state has not been described.
Кроме того, была описана технология, в которой электролиз солевого расплава проводили при температуре более низкой, чем температура при традиционном электролизе, используя сложный солевой расплав с более низкой температурой плавления, чем у металлического кальция, с осаждением металлического кальция на катоде в твердом состоянии (см. патентный документ 4). Однако при таком способе получения необходимо специально приготавливать сложный солевой расплав, что приводит к значительным затратам.In addition, a technology was described in which the electrolysis of the molten salt was carried out at a temperature lower than that of traditional electrolysis using a complex molten salt with a lower melting point than calcium metal, with the deposition of calcium metal on the cathode in the solid state (see Patent Document 4). However, with this production method, it is necessary to specially prepare a complex salt melt, which leads to significant costs.
Кроме того, в любом из описанных выше способов металлический кальций, образующийся при электролизе солевого расплава, имеет тенденцию обратно реагировать с газообразным хлором, образующимся при реакции электролиза, с образованием опять хлорида кальция. В результате этого снижается эффективность производства.In addition, in any of the methods described above, calcium metal formed during the electrolysis of salt melt tends to react back with gaseous chlorine formed during the electrolysis reaction, again producing calcium chloride. As a result, production efficiency is reduced.
Как поясняется выше, проблема заключается в том, что трудно извлечь столь активный металл, как металлический кальций, и что, если даже такое извлечение возможно, оно требует высоких затрат. В результате повышается себестоимость производства титана.As explained above, the problem is that it is difficult to recover an active metal such as calcium metal, and that even if such extraction is possible, it is expensive. As a result, the cost of titanium production rises.
Список документов.List of documents.
Патентный документ 1: \УО 99/064638.Patent document 1: UO 99/064638.
Патентный документ 2: публикация нерассмотренной японской патентной заявки № 2003-129268. Патентный документ 3: публикация нерассмотренной японской патентной заявки № 2003-306725. Патентный документ 4: патент США 3226311.Patent Document 2: Publication of Unexamined Japanese Patent Application No. 2003-129268. Patent Document 3: Publication of Unexamined Japanese Patent Application No. 2003-306725. Patent Document 4: U.S. Patent 3,226,311.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Настоящее изобретение было создано в связи с вышеупомянутыми обстоятельствами, и целью настоящего изобретения является разработка способа получения металла электролизом солевого расплава, в котором получают металлический кальций, используемый для восстановления, например, оксида или хлорида такого металла, как титан, и в котором может быть получен металлический титан путем эффективного использования этого металлического кальция при низких затратах.The present invention was created in connection with the above circumstances, and the purpose of the present invention is to develop a method for producing metal by electrolysis of molten salt, which receive calcium metal, used to reduce, for example, oxide or chloride of a metal such as titanium, and in which it can be obtained titanium metal by efficiently using this calcium metal at low cost.
Способ получения металла электролизом солевого расплава по настоящему изобретению представляет собой такой способ получения металла электролизом солевого расплава, который осуществляют путем заполнения солевым расплавом хлорида кальция электролизера (электролизной ванны) с анодом и катодом, один электрод (анод или катод) размещают окружающим другой электрод, катод имеет по меньшей мере одно отверстие, позволяющее сообщаться окруженному катодом внутреннему пространству с внешним пространством, и солевой расплав перетекает через эти сообщающие отверстия из одного пространства с анодом (внутреннего или внешнего пространства) в другое пространство.The method for producing metal by electrolysis of a salt melt according to the present invention is such a method for producing metal by electrolysis of a salt melt, which is carried out by filling with a molten calcium chloride of an electrolyzer (electrolysis bath) with an anode and cathode, one electrode (anode or cathode) is placed surrounding another electrode, cathode has at least one opening allowing the inner space surrounded by the cathode to communicate with the outer space, and the molten salt flows through these communicating holes from one space with the anode (internal or external space) to another space.
Так как по настоящему изобретению один электрод из положительного электрода или катода является окружающим другой электрод, и солевой расплав перетекает из пространства с анодом в другое пространство через расположенные на катоде сообщающие отверстия, металлический кальций, образующийся на поверхности катода при электролизе солевого расплава, всегда перетекает в пространство без анода и выделяется и накапливается на поверхности ванны электролита в этом пространстве. Поэтому может быть исключена обратная реакция с газообразным хлором, образующимся на поверхности анода, и металлический кальций может быть получен с высокой интенсивностью.Since, according to the present invention, one electrode from the positive electrode or cathode is surrounding the other electrode, and the molten salt flows from the space with the anode into another space through the communication holes located on the cathode, the calcium metal formed on the surface of the cathode during electrolysis of the molten salt always flows into space without anode and is allocated and accumulates on the surface of the electrolyte bath in this space. Therefore, a reverse reaction with chlorine gas formed on the surface of the anode can be eliminated, and calcium metal can be obtained with high intensity.
Кроме того, устройство для получения металла электролизом солевого расплава представляет собойIn addition, a device for producing metal by electrolysis of molten salt is
- 1 011903 устройство для получения металла электролизом солевого расплава, имеющее анод и катод в электролизере, причем один электрод из катода или анода расположен окружающим другой электрод, катод имеет по меньшей мере одно отверстие, позволяющее сообщаться окруженному катодом внутреннему пространству с внешним пространством; солевой расплав хлорида кальция подается в пространство с анодом, солевой расплав хлорида кальция перетекает в другое пространство через это сообщающее отверстие, и солевой расплав хлорида кальция, содержащий образовавшийся на катоде металлический кальций, отводится из другого пространства.- 1 011903 a device for producing metal by electrolysis of a molten salt, having an anode and a cathode in the electrolyzer, with one electrode from the cathode or anode located surrounding another electrode, the cathode has at least one opening allowing the inner space to communicate with the outer space; the salt melt of calcium chloride is fed into the space with the anode, the salt melt of calcium chloride flows into another space through this communicating hole, and the salt melt of calcium chloride containing calcium metal formed at the cathode is discharged from another space.
С помощью такого вышеописанного устройства металлический кальций, образующийся на поверхности катода при электролизе солевого расплава, всегда перетекает в пространство без анода и выделяется и накапливается на поверхности ванны электролита в этом пространстве. Поэтому металлический кальций не реагирует обратно с образующимся на поверхности анода газообразным хлором, и металлический кальций может быть получен с высокой эффективностью.Using such a device as described above, calcium metal formed on the surface of the cathode during the electrolysis of salt melt always flows into the space without the anode and is released and accumulates on the surface of the electrolyte bath in this space. Therefore, calcium metal does not react back with gaseous chlorine formed on the surface of the anode, and calcium metal can be obtained with high efficiency.
Кроме того, в способе получения металла электролизом солевого расплава по настоящему изобретению во внутреннем пространстве, в котором образуется металлический кальций при электролизе солевого расплава, устанавливают подающую тетрахлорид титана трубу, и через эту подающую тетрахлорид титана трубу подают тетрахлорид титана в газовой фазе для образования металлического титана.In addition, in the method for producing metal by electrolysis of the molten salt of the present invention, a titanium tetrachloride feed pipe is installed in the inner space in which calcium metal is formed by the molten electrolysis of the molten salt, and titanium tetrachloride in the gas phase is supplied through the titanium tetrachloride feed pipe to form titanium metal .
При таком способе получения, так как тетрахлорид титана подают к металлическому кальцию, образующемуся во внутреннем пространстве в результате электролиза солевого расплава, они реагируют друг с другом с образованием металлического титана. Следовательно, нет необходимости в том, чтобы металлический кальций когда-либо извлекался и направлялся в процесс получения титана, и металлический титан может быть получен в процессе производства металлического кальция.With this production method, since titanium tetrachloride is supplied to metallic calcium formed in the internal space as a result of electrolysis of molten salt, they react with each other to form metallic titanium. Therefore, it is not necessary that calcium metal is ever recovered and sent to the titanium production process, and titanium metal can be obtained during the production of calcium metal.
За счет настоящего изобретения может быть снижена обратная реакция металлического кальция и газообразного хлора, образующегося во время электролиза солевого расплава хлорида кальция, и металлический кальций может быть эффективно получен при низких затратах. Кроме того, путем непосредственной подачи тетрахлорида титана может быть также получен металлический титан.By the present invention, the reverse reaction of calcium metal and chlorine gas generated during the electrolysis of the salt melt of calcium chloride can be reduced, and calcium metal can be efficiently obtained at low cost. In addition, titanium metal can also be obtained by directly supplying titanium tetrachloride.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг. 1 приведен схематичный вид в разрезе, иллюстрирующий способ получения металлического кальция электролизом солевого расплава в одном варианте осуществления настоящего изобретения.In FIG. 1 is a schematic sectional view illustrating a method for producing calcium metal by electrolysis of molten salt in one embodiment of the present invention.
На фиг. 2 приведен схематичный вид в разрезе, иллюстрирующий способ получения металлического кальция электролизом солевого расплава в другом варианте осуществления настоящего изобретения.In FIG. 2 is a schematic sectional view illustrating a method for producing calcium metal by electrolysis of molten salt in another embodiment of the present invention.
На фиг. 3 приведен схематичный вид в разрезе, иллюстрирующий способ получения металлического кальция электролизом солевого расплава в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения.In FIG. 3 is a schematic sectional view illustrating a method for producing calcium metal by electrolysis of salt melt in yet another embodiment of the present invention.
На фиг. 4 приведен схематичный вид в разрезе, иллюстрирующий способ получения металлического кальция электролизом солевого расплава в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения.In FIG. 4 is a schematic sectional view illustrating a method for producing calcium metal by electrolysis of molten salt in another embodiment of the present invention.
На фиг. 5 приведен схематичный вид в разрезе, иллюстрирующий способ получения металлического кальция электролизом солевого расплава в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения.In FIG. 5 is a schematic sectional view illustrating a method for producing calcium metal by electrolysis of salt melt in yet another embodiment of the present invention.
На фиг. 6 приведен схематичный вид в разрезе, иллюстрирующий способ получения металлического кальция электролизом солевого расплава и способ производства металлического титана в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения.In FIG. 6 is a schematic sectional view illustrating a method for producing calcium metal by electrolysis of molten salt and a method for producing titanium metal in yet another embodiment of the present invention.
На фиг. 7 приведен схематичный вид в разрезе, иллюстрирующий способ получения металлического кальция электролизом солевого расплава и способ получения металлического титана в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения.In FIG. 7 is a schematic sectional view illustrating a method for producing calcium metal by electrolysis of molten salt and a method for producing titanium metal in another embodiment of the present invention.
На фиг. 8 приведен схематичный вид в разрезе, иллюстрирующий способ получения металлического кальция электролизом солевого расплава и способ получения металлического титана в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения.In FIG. 8 is a schematic sectional view illustrating a method for producing calcium metal by electrolysis of salt melt and a method for producing titanium metal in yet another embodiment of the present invention.
На фиг. 9 приведен схематичный вид в разрезе, иллюстрирующий оребренный цилиндрический катод, используемый в настоящем изобретении.In FIG. 9 is a schematic sectional view illustrating a finned cylindrical cathode used in the present invention.
Список ссылочных позиций.List of reference items.
ЭлектролизерElectrolyzer
Ванна электролитаElectrolyte bath
АнодAnode
КатодCathode
Металлический кальцийCalcium metal
Подающая электролит трубаElectrolyte feed pipe
Отводящая трубаOutlet pipe
Газообразный хлорChlorine gas
Подающая инертный газ трубаInert gas supply pipe
Перемешивающая лопастьMixing blade
Подающая тетрахлорид титана трубаTitanium tetrachloride feed pipe
Тетрахлорид титанаTitanium tetrachloride
- 2 011903- 2 011903
Предпочтительные варианты осуществления изобретенияPreferred Embodiments
Варианты осуществления настоящего изобретения объясняются ниже со ссылкой на чертежи. На чертежах приведены соответствующие примеры конструкции устройства для практической реализации настоящего изобретения. На фиг. 1 приведен схематичный вид в разрезе первого варианта осуществления настоящего изобретения. Позицией 1 обозначен электролизер, и этот электролизер заполняют ванной 2 электролита, состоящей из хлорида кальция (температура плавления 780°С). Ванну 2 электролита нагревают до температуры выше температуры плавления хлорида кальция с помощью нагревателя (не показан) для того, чтобы поддерживать хлорид кальция в расплавленном состоянии. Позицией 3 обозначен анод. Позицией 4 обозначен цилиндрический катод, который расположен окружающим анод 3. На нижней части катода 4 сформировано множество сообщающих отверстий, и солевой расплав может перемещаться между внутренним и внешним пространствами катода. Так как сообщающие отверстия сформированы на нижней части катода, верхняя часть катода может служить в качестве перегородки.Embodiments of the present invention are explained below with reference to the drawings. The drawings show corresponding examples of the design of the device for the practical implementation of the present invention. In FIG. 1 is a schematic sectional view of a first embodiment of the present invention. Position 1 denotes the electrolyzer, and this cell is filled with a bath 2 of an electrolyte consisting of calcium chloride (melting point 780 ° C). The electrolyte bath 2 is heated to a temperature above the melting point of calcium chloride using a heater (not shown) in order to maintain the calcium chloride in a molten state. Position 3 indicates the anode. Reference numeral 4 denotes a cylindrical cathode, which is located surrounding the anode 3. A plurality of communicating holes are formed on the bottom of the cathode 4, and the molten salt can move between the inner and outer spaces of the cathode. Since communicating holes are formed on the lower part of the cathode, the upper part of the cathode can serve as a partition.
Кроме того, на внутренней части катода 4 установлена подающая электролит труба 6, и через нее непрерывно подают хлорид кальция, который является сырьем при электролизе солевого расплава. Для отвода металлического кальция 5 на верхней и внешней части катода 4 установлена отводящая труба 7.In addition, an electrolyte feed pipe 6 is installed on the inner part of the cathode 4, and calcium chloride, which is a raw material in the electrolysis of salt melt, is continuously supplied through it. For the removal of calcium metal 5 on the upper and outer parts of the cathode 4, a discharge pipe 7 is installed.
Начинают электролиз, подсоединяя анод 3 и катод 4 к источнику питания постоянного тока, который не показан, в результате чего на внутренней поверхности катода 4 образуется металлический кальций в расплавленном состоянии. Поскольку солевой расплав непрерывно подается (пополняется) через подающую электролит трубу 6, образовавшийся металлический кальций перетекает из внутреннего пространства катода 4 наружу и выталкивается наружу. Металлический кальций 5, достигающий пространства снаружи катода 4, частично растворяется в ванне электролита и всплывает наверх, образуя выделившийся слой металлического кальция 5.Electrolysis is started by connecting the anode 3 and cathode 4 to a DC power source, which is not shown, as a result of which molten calcium metal is formed on the inner surface of cathode 4. Since the molten salt is continuously supplied (replenished) through the supply pipe 6, the calcium metal formed flows from the inner space of the cathode 4 to the outside and is pushed out. Calcium metal 5, reaching the space outside the cathode 4, partially dissolves in the electrolyte bath and floats up, forming a precipitated layer of calcium metal 5.
Расплавленный металлический кальций, который перемещается к внешнему пространству снаружи катода 4 и всплывает вверх, и хлорид кальция, в котором выделяется металлический кальций, непрерывно отводят по отводящей трубе 7. Отводят как расплавленный металлический кальций, так и хлорид кальция с выделившимся металлическим кальцием, и они могут быть использованы, например, в реакции восстановления оксида титана или хлорида титана с использованием солевого расплава.The molten metal calcium, which moves to the outside outside the cathode 4 and floats up, and the calcium chloride in which the calcium metal is released are continuously discharged through the discharge pipe 7. Both the molten metal calcium and the calcium chloride with the released metal calcium are withdrawn, and they can be used, for example, in the reduction reaction of titanium oxide or titanium chloride using molten salt.
С другой стороны, на поверхности анода 3 образуется газообразный хлор 8 и выпускается из системы. Этот газообразный хлор может быть использован в реакции хлорирования титановой руды или т.п.On the other hand, gaseous chlorine 8 is formed on the surface of the anode 3 and is discharged from the system. This chlorine gas can be used in the chlorination reaction of titanium ore or the like.
На фиг. 2 приведен схематичный вид в разрезе второго варианта осуществления настоящего изобретения. Позицией 1 обозначен электролизер, и этот электролизер заполняют ванной 2 электролита, состоящей из хлорида кальция (температура плавления 780°С). Ванну 2 электролита нагревают до температуры выше температуры плавления хлорида кальция нагревателем, который не показан, с тем, чтобы поддерживать хлорид кальция в расплавленном состоянии. Позицией 3 обозначен анод, который образует единое целое с электролизером. Позицией 4 обозначен цилиндрический катод, который погружен в центральной части электролизера 1. На нижней части катода 4 сформировано множество сообщающих отверстий, и солевой расплав может перемещаться между внутренним и внешним пространствами катода. Так как сообщающие отверстия сформированы на нижней части катода, верхняя часть катода может служить в качестве перегородки.In FIG. 2 is a schematic sectional view of a second embodiment of the present invention. Position 1 denotes the electrolyzer, and this cell is filled with a bath 2 of an electrolyte consisting of calcium chloride (melting point 780 ° C). The electrolyte bath 2 is heated to a temperature above the melting point of calcium chloride by a heater, which is not shown, in order to maintain the calcium chloride in a molten state. Position 3 denotes the anode, which forms a single unit with the cell. Reference numeral 4 denotes a cylindrical cathode, which is immersed in the central part of electrolyzer 1. A plurality of communicating holes are formed on the lower part of cathode 4, and the salt melt can move between the inner and outer spaces of the cathode. Since communicating holes are formed on the lower part of the cathode, the upper part of the cathode can serve as a partition.
Кроме того, на внешней части катода 4 установлена подающая электролит труба 6, и через нее непрерывно подают хлорид кальция, который является сырьем при электролизе солевого расплава. На верхней и внутренней части катода 4 установлена отводящая труба 7 для отвода металлического кальция.In addition, an electrolyte feed pipe 6 is installed on the outer part of the cathode 4, and calcium chloride, which is a raw material in the electrolysis of salt melt, is continuously supplied through it. On the upper and inner part of the cathode 4 is installed a discharge pipe 7 for the removal of calcium metal.
Начинают электролиз, подсоединяя анод 3 и катод 4 к источнику питания постоянного тока, который не показан, в результате чего на внешней поверхности катода 4 образуется металлический кальций в расплавленном состоянии. Поскольку солевой расплав непрерывно подается через подающую электролит трубу 6, образовавшийся металлический кальций перетекает из пространства снаружи катода 4 во внутрь и выталкивается внутрь. Металлический кальций 5, достигающий внутреннего пространства катода 4, частично растворяется в ванне электролита и всплывает, образуя выделившийся слой металлического кальция 5.Electrolysis is started by connecting the anode 3 and cathode 4 to a DC power source, which is not shown, as a result of which molten calcium metal is formed on the outer surface of the cathode 4. Since the salt melt is continuously fed through the electrolyte feed pipe 6, the formed calcium metal flows from the space outside the cathode 4 into the inside and is pushed inward. Calcium metal 5, reaching the inner space of cathode 4, partially dissolves in the electrolyte bath and floats, forming a precipitated layer of calcium metal 5.
Расплавленный металлический кальций, который перемещается к внутреннему пространству катода 4 и всплывает, и хлорид кальция, в котором выделяется металлический кальций, непрерывно отводят по отводящей трубе 7. Отводят как расплавленный металлический кальций, так и хлорид кальция с выделившимся металлическим кальцием, и они могут быть использованы, например, в реакции восстановления оксида титана или хлорида титана с использованием солевого расплава.The molten metal calcium, which moves to the inside of the cathode 4 and floats, and the calcium chloride, in which the metal calcium is released, are continuously discharged through the discharge pipe 7. Both the molten metal calcium and the calcium chloride with the released metal calcium are withdrawn, and they can be used, for example, in the reduction reaction of titanium oxide or titanium chloride using molten salt.
С другой стороны, на поверхности анода 3 образуется газообразный хлор 8 и выпускается из системы. Этот газообразный хлор может быть использован в реакции хлорирования титановой руды или т.п.On the other hand, gaseous chlorine 8 is formed on the surface of the anode 3 and is discharged from the system. This chlorine gas can be used in the chlorination reaction of titanium ore or the like.
На фиг. 3 приведен схематичный вид в разрезе третьего предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения. Пояснения позиций 1-8 не приводятся, так как они аналогичны приведенным для фиг. 2. На фиг. 3, отличающейся от случая на фиг. 2, из нижней части внутреннего пространства катода 4 вдувают инертный газ через подающую инертный газ трубу 9. В результате вдувания инертного газа возникает эффект газлифта, и во внутреннем пространстве катода 4 имеет место восходящий поток. В силу этого эффекта происходит перетекание из внешнего пространства во внутреннее пространство. ВIn FIG. 3 is a schematic sectional view of a third preferred embodiment of the present invention. Explanations of items 1-8 are not given, as they are similar to those shown in FIG. 2. In FIG. 3, different from the case in FIG. 2, an inert gas is injected from the lower part of the inner space of the cathode 4 through the inert gas supply pipe 9. As a result of the inert gas injection, a gas lift effect occurs, and an upward flow takes place in the inner space of the cathode 4. By virtue of this effect, overflow from external space to internal space occurs. IN
- 3 011903 результате, металлический кальций, образовавшийся на поверхности катода 4, может за короткое время быть перемещен во внутрь катода, и могут быть уменьшены потери за счет обратной реакции с газообразным хлором, который образуется во внешнем пространстве катода.- 3 011903 as a result, the calcium metal formed on the surface of the cathode 4 can be moved inside the cathode in a short time, and losses can be reduced due to the reverse reaction with gaseous chlorine that forms in the outer space of the cathode.
На фиг. 4 приведен схематичный вид в разрезе четвертого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения. Обозначения позиций 1-8 не приводятся, так как они такие же, как и на фиг. 2. В отличие от вышеприведенных вариантов осуществления, на боковой стенке катода 4 сформировано наклонное сообщающее отверстие, наклоненное в вертикальном направлении, как показано на фиг. 4. Кроме того, как показано на фиг. 9, которая представляет собой схематичный вид в разрезе, на котором катод 4 показан сверху, сообщающие отверстия одинаково отклонены от направления нормали к цилиндрическому электроду также и в горизонтальном направлении. Кроме того, катод 4 устанавливается так, чтобы он мог вращаться. В результате вращения такого катода 4 солевой расплав может быть принудительно перемещен из внешнего пространства катода 4 во внутреннее пространство. В результате, металлический кальций, образовавшийся на внешней поверхности катода 4, может за короткое время быть перемещен во внутреннее пространство катода, и могут быть уменьшены потери за счет обратной реакции с газообразным хлором, который образуется во внешнем пространстве катода.In FIG. 4 is a schematic sectional view of a fourth preferred embodiment of the present invention. The reference numbers 1-8 are not given, since they are the same as in FIG. 2. In contrast to the above embodiments, an oblique communicating hole is formed on the side wall of the cathode 4, inclined in the vertical direction, as shown in FIG. 4. In addition, as shown in FIG. 9, which is a schematic sectional view in which the cathode 4 is shown from above, the communicating holes are equally deviated from the direction of the normal to the cylindrical electrode also in the horizontal direction. In addition, the cathode 4 is mounted so that it can rotate. As a result of the rotation of such cathode 4, the molten salt can be forcibly moved from the outer space of the cathode 4 to the inner space. As a result, calcium metal formed on the outer surface of the cathode 4 can be transferred to the inner space of the cathode in a short time, and losses can be reduced due to the reverse reaction with gaseous chlorine that forms in the outer space of the cathode.
На фиг. 5 приведен схематичный вид в разрезе пятого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения. Пояснения позиций 1-8 не приводятся, так как они аналогичны приведенным для фиг. 2. В отличие от вышеприведенных вариантов осуществления в нижней части внутреннего пространства катода 4 установлена перемешивающая лопасть 10. Перемешивающая лопасть может вращаться за счет приводной оси с образованием потока солевого расплава со дна к верхней поверхности. В результате, металлический кальций может за короткое время быть перемещен во внутреннее пространство катода 4, и могут быть уменьшены потери за счет обратной реакции с газообразным хлором, который образуется во внешнем пространстве катода.In FIG. 5 is a schematic sectional view of a fifth preferred embodiment of the present invention. Explanations of items 1-8 are not given, as they are similar to those shown in FIG. 2. In contrast to the above embodiments, a mixing blade 10 is installed in the lower part of the inner space of the cathode 4. The mixing blade can rotate due to the drive axis to form a stream of salt melt from the bottom to the upper surface. As a result, calcium metal can be transferred to the inner space of the cathode 4 in a short time, and losses can be reduced due to the back reaction with gaseous chlorine that forms in the outer space of the cathode.
Следует отметить, что металлический кальций, образовавшийся на внешней поверхности отрицательного электрода 4, при необходимости может быть эффективно извлечен путем объединения устройств, показанных на фиг. 3-5.It should be noted that calcium metal formed on the outer surface of the negative electrode 4, if necessary, can be effectively removed by combining the devices shown in FIG. 3-5.
Как было указано выше, так как по настоящему изобретению металлический кальций непрерывно выталкивается из системы сразу же после его образования, может быть предотвращена обратная реакция с газообразным хлором, и может быть эффективно получен металлический кальций. В частности, так как по второму варианту осуществления настоящего изобретения анод и электролизер представляют единое целое, может быть выгодно упрощена конструкция устройства. Кроме того, по третьему, четвертому и пятому вариантам осуществления настоящего изобретения может быть эффективно уменьшена обратная реакция металлического кальция и газообразного хлора.As indicated above, since in the present invention, calcium metal is continuously ejected from the system immediately after its formation, back reaction with chlorine gas can be prevented, and calcium metal can be efficiently obtained. In particular, since according to the second embodiment of the present invention, the anode and the cell are integral, the structure of the device can be advantageously simplified. In addition, in the third, fourth and fifth embodiments of the present invention, the reverse reaction of calcium metal and chlorine gas can be effectively reduced.
В процессе электролиза солевого расплава хлорида кальция на аноде образуется газообразный хлор. Поэтому необходимо применение материала, обладающего стойкостью к коррозионному воздействию газообразного хлора и, кроме того, обладающего электропроводностью и не обладающего растворимостью в ванне электролита. В качестве материала с такими свойствами желательным является углерод.During the electrolysis of a salt melt of calcium chloride, chlorine gas is formed at the anode. Therefore, it is necessary to use a material that is resistant to the corrosive effects of gaseous chlorine and, in addition, having electrical conductivity and not having solubility in the electrolyte bath. As a material with such properties, carbon is desirable.
С другой стороны, материал отрицательного электрода никак не ограничен, при условии, что он обладает электропроводностью. Например, могут быть использованы углеродистая сталь, нержавеющая сталь или такой материал, как медь или т.п. С точки зрения процесса изготовления отрицательного электрода, имеющего цилиндрическую форму и сообщающие отверстия, предпочтительным материалом является углеродистая сталь, которую легко обрабатывать.On the other hand, the material of the negative electrode is not limited in any way, provided that it has electrical conductivity. For example, carbon steel, stainless steel or a material such as copper or the like may be used. From the point of view of the manufacturing process of the negative electrode having a cylindrical shape and communicating holes, the preferred material is carbon steel, which is easy to process.
Необходимо, чтобы ванна электролита, состоящая из хлорида кальция, поддерживалась при температуре, которая не ниже, чем температура плавления металлического кальция (845°С). Если температура будет ниже, чем температура плавления металлического кальция, то металлический кальций будет образовываться в твердом состоянии на внутренней части катода и забивать сообщающие отверстия, что будет препятствовать перетеканию солевого расплава и металлического кальция. С другой стороны, если температура будет значительно выше, чем температура плавления металлического кальция, интенсифицируется испарение ванны электролита и увеличивается растворимость металлического кальция в хлориде кальция. Это нежелательно с точки зрения выхода. Желательным является интервал, не превышающий 100°С свыше температуры плавления металлического кальция.It is necessary that the electrolyte bath, consisting of calcium chloride, be maintained at a temperature that is not lower than the melting point of calcium metal (845 ° C). If the temperature is lower than the melting point of metallic calcium, then metallic calcium will form in a solid state on the inner part of the cathode and clog the communicating holes, which will prevent the flow of salt melt and metallic calcium. On the other hand, if the temperature is significantly higher than the melting point of calcium metal, the evaporation of the electrolyte bath is intensified and the solubility of calcium metal in calcium chloride increases. This is undesirable in terms of exit. An interval not exceeding 100 ° C. above the melting point of calcium metal is desirable.
Температура ванны электролита может регулироваться путем использования нагревающей горелки, погруженной в ванну электролита. Кроме того, желательным было бы, если бы такая горелка выполняла функцию охлаждения, так как температуру можно будет свободно регулировать в заданном интервале. Кроме того, регулирования температуры может быть осуществлено и другими выбранными средствами.The temperature of the electrolyte bath can be controlled by using a heating burner immersed in the electrolyte bath. In addition, it would be desirable if such a burner had a cooling function, since the temperature could be freely controlled in a given interval. In addition, temperature control can be carried out by other selected means.
В ванне электролита к хлориду кальция может быть добавлена другая соль. Например, температура плавления ванны электролита может быть понижена за счет добавления хлорида калия. Путем понижения температуры плавления ванны электролита таким путем увеличиваются степени свободы при выборе температуры осуществления электролиза и могут быть уменьшены затраты, требуемые на нагревания. Желательно, чтобы количество хлорида калия, добавляемое к хлориду кальция, составляло в интервале от 20 до 80 мас.%. При добавлении хлорида калия в этом интервале температура плавления ванны электролита может быть понижена до 615-760°С.In the electrolyte bath, a different salt may be added to the calcium chloride. For example, the melting temperature of the electrolyte bath can be lowered by the addition of potassium chloride. By lowering the melting temperature of the electrolyte bath, the degrees of freedom are increased in this way when choosing the electrolysis temperature, and the costs required for heating can be reduced. Preferably, the amount of potassium chloride added to the calcium chloride is in the range from 20 to 80 wt.%. By adding potassium chloride in this interval, the melting temperature of the electrolyte bath can be lowered to 615-760 ° C.
- 4 011903- 4 011903
На фиг. 6 приведен схематичный вид в разрезе шестого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения. Позицией 1 обозначен электролизер, и его заполняют ванной 2 электролита, состоящей из хлорида кальция, и ее нагревают до температуры не ниже, чем температура плавления хлорида кальция, нагревателем, который не показан, чтобы поддерживать в расплавленном состоянии. Позицией 3 обозначен анод, составляющий одно целое с электролизером, а катод 4, имеющий цилиндрическую форму, установлен погруженным в центральной части электролизера 1. Так как верхняя и нижняя части катода 4 являются открытыми, солевой расплав может быть перемещен между внешним пространством и внутренним пространством катода. Кроме того, во внутреннем пространстве катода 4 установлена подающая тетрахлорид титана труба 11.In FIG. 6 is a schematic sectional view of a sixth preferred embodiment of the present invention. Position 1 denotes the electrolyzer, and it is filled with a bath 2 of an electrolyte consisting of calcium chloride, and it is heated to a temperature not lower than the melting point of calcium chloride, a heater that is not shown to maintain in a molten state. Position 3 denotes the anode, which is integral with the cell, and the cathode 4, having a cylindrical shape, is installed immersed in the Central part of the cell 1. Since the upper and lower parts of the cathode 4 are open, the molten salt can be moved between the outer space and the inner space of the cathode . In addition, in the inner space of the cathode 4 is installed a feed titanium tetrachloride pipe 11.
Электролиз начинают, подсоединяя анод 3 и катод 4 к источнику питания постоянного тока, который не показан, и одновременно добавляют тетрахлорид титана 12 через подающую тетрахлорид титана трубу 11. После начала электролиза на внешней поверхности катода 4 образуется металлический кальций в расплавленном состоянии. Одновременно, так как тетрахлорид титана 12 всплывает в виде пузырьков в ванне 2 электролита, в результате эффекта газлифта в ванне 2 электролита возникает восходящий поток, ванна электролита переливается из внутреннего пространства во внешнее пространство в верхней части катода, а во внешнем пространстве возникает нисходящий поток. Таким образом, в ванне электролита возникает поток вдоль стрелки, показанной на фиг. 6. Образовавшийся при электролизе металлический кальций всплывает во внутреннем пространстве катода и опускается вниз во внешнем пространстве вдоль потока.Electrolysis is started by connecting the anode 3 and cathode 4 to a DC power source, which is not shown, and at the same time titanium tetrachloride 12 is added through the titanium tetrachloride feed pipe 11. After the start of electrolysis, molten calcium metal is formed on the outer surface of the cathode 4. At the same time, since titanium tetrachloride 12 floats in the form of bubbles in the electrolyte bath 2, an upward flow occurs as a result of the gas lift effect in the electrolyte bath 2, the electrolyte bath overflows from the inner space into the outer space at the top of the cathode, and a downward flow occurs in the outer space. Thus, flow occurs in the electrolyte bath along the arrow shown in FIG. 6. The metal calcium formed during electrolysis floats in the inner space of the cathode and falls down in the outer space along the stream.
Вышеупомянутый восходящий поток металлического кальция, образовавшегося во внутреннем пространстве катода, контактирует и реагирует с пузырьками 12 тетрахлорида титана (Т1С14+2Са^2СаС12+Т1) с образованием металлического титана. Образующийся металлический титан переносится потоком ванны в верхнюю или нижнюю часть ванны электролита с тем, чтобы быть извлеченным устройством извлечения, которое не показано.The aforementioned upward flow of calcium metal formed in the inner space of the cathode contacts and reacts with bubbles 12 of titanium tetrachloride (T1C1 4 + 2Ca ^ 2CaC1 2 + T1) to form metal titanium. The resulting titanium metal is transferred by the bath stream to the top or bottom of the electrolyte bath so as to be recovered by an extraction device that is not shown.
Таким образом, при этом варианте осуществления нет необходимости в том, чтобы металлический кальций извлекался и направлялся в процесс получения титана. Образуется металлический кальций, а затем при желании может быть почти одновременно получен металлический титан.Thus, in this embodiment, it is not necessary that calcium metal is recovered and sent to the titanium production process. Calcium metal is formed, and then, if desired, titanium metal can be obtained almost simultaneously.
На фиг. 7 приведен схематичный вид в разрезе седьмого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения. Позицией 1 обозначен электролизер, его заполняют ванной 2 электролита, состоящей из хлорида кальция, и ее нагревают до температуры не ниже, чем температура плавления хлорида кальция, нагревателем, который не показан, чтобы поддерживать в расплавленном состоянии. Позицией 3 обозначен анод, составляющий одно целое с электролизером, а катод 4, имеющий цилиндрическую форму, установлен погруженным в центральной части электролизера 1. Нижняя часть катода 4 является открытой, и на боковой поверхности катода расположено отверстие, позволяющее сообщаться внешней части и внутренней части катода. Эти сообщающие отверстия наклонены вниз к вертикальному направлению. Кроме того, как показано на фиг. 9, сообщающие отверстия катода 4 отклонены от направления нормали к цилиндру 4, установленному с возможностью вращения. В нижней части внутреннего пространства катода 4 установлена подающая тетрахлорид титана труба 11.In FIG. 7 is a schematic sectional view of a seventh preferred embodiment of the present invention. Position 1 denotes the electrolyzer, it is filled with a bath 2 of an electrolyte consisting of calcium chloride, and it is heated to a temperature not lower than the melting point of calcium chloride, a heater that is not shown to maintain in the molten state. Position 3 denotes the anode, which is integral with the cell, and the cathode 4, having a cylindrical shape, is installed immersed in the Central part of the cell 1. The lower part of the cathode 4 is open, and on the side surface of the cathode there is a hole that allows the outer part and the inner part of the cathode to communicate . These communicating holes are inclined downward to a vertical direction. Furthermore, as shown in FIG. 9, the communicating holes of the cathode 4 are deviated from the normal direction to the cylinder 4 mounted for rotation. In the lower part of the inner space of the cathode 4, a titanium tetrachloride feed pipe 11 is installed.
Электролиз начинают, подсоединяя анод 3 и катод 4 к источнику питания постоянного тока, который не показан, и одновременно вращают катод 4 и добавляют тетрахлорид титана 12 через подающую тетрахлорид титана трубу 11. После начала электролиза на внешней поверхности катода 4 образуется металлический кальций в расплавленном состоянии. Одновременно, в результате вращения катода 4 ванна электролита перетекает из внешнего пространства катода 4 во внутреннее пространство, и, кроме того, так как возникает нисходящий поток, образующийся металлический кальций собирается во внутреннем пространстве и течет вниз. Так как тетрахлорид титана 12 всплывает в виде пузырьков в ванне электролита и контактирует с этим потоком металлического кальция, они реагируют с образованием металлического титана. Образующийся металлический титан переносится в нижнюю часть ванны электролита потоком ванны с тем, чтобы быть извлеченным устройством извлечения, которое не показано.The electrolysis is started by connecting the anode 3 and cathode 4 to a DC power source, which is not shown, and at the same time rotate the cathode 4 and add titanium tetrachloride 12 through the feed titanium tetrachloride pipe 11. After the start of electrolysis on the outer surface of the cathode 4, molten calcium is formed in the molten state . At the same time, as a result of the rotation of the cathode 4, the electrolyte bath flows from the outer space of the cathode 4 into the inner space, and, in addition, since there is a downward flow, the resulting calcium metal is collected in the inner space and flows down. Since titanium tetrachloride 12 floats in the form of bubbles in the electrolyte bath and comes in contact with this stream of calcium metal, they react to form titanium metal. The resulting titanium metal is transferred to the lower part of the electrolyte bath by the bath stream in order to be removed by an extraction device, which is not shown.
Таким образом, в этом варианте осуществления нет необходимости в извлечении металлического кальция и направлении его в процесс получения титана. Образуется металлический кальций, и затем почти одновременно при желании может быть получен металлический титан. Кроме того, так как металлический кальций собирается во внутренней части катода и реагирует с тетрахлоридом титана, может быть заметно уменьшена обратная реакция с газообразным хлором.Thus, in this embodiment, there is no need to recover the calcium metal and direct it to the titanium production process. Metallic calcium is formed, and then almost simultaneously, if desired, metallic titanium can be obtained. In addition, since calcium metal is collected in the inner part of the cathode and reacts with titanium tetrachloride, the reverse reaction with chlorine gas can be markedly reduced.
На фиг. 8 приведен схематичный вид в разрезе восьмого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения. Позицией 1 обозначен электролизер, его наполняют ванной 2 электролита, состоящей из хлорида кальция, и ее нагревают до температуры не ниже, чем температура плавления хлорида кальция, нагревателем, который не показан, чтобы поддерживать в расплавленном состоянии. Позицией 3 обозначен анод, составляющий одно целое с электролизером, а катод 4, имеющий цилиндрическую форму, установлен погруженным в центральной части электролизера 1. Нижняя часть катода 4 является открытой, и на боковой поверхности катода расположено отверстие, позволяющее сообщаться внешней части и внутренней части катода. В нижней части внутреннего пространства катода 4 установлена подающая тетрахлорид титана труба 11. Во внутреннем пространстве катода 4 с возможностьюIn FIG. 8 is a schematic sectional view of an eighth preferred embodiment of the present invention. Position 1 denotes the electrolyzer, it is filled with a bath 2 of an electrolyte consisting of calcium chloride, and it is heated to a temperature not lower than the melting point of calcium chloride, a heater that is not shown to maintain in a molten state. Position 3 denotes the anode, which is integral with the cell, and the cathode 4, having a cylindrical shape, is installed immersed in the Central part of the cell 1. The lower part of the cathode 4 is open, and on the side surface of the cathode there is a hole that allows the outer part and the inner part of the cathode to communicate . In the lower part of the inner space of the cathode 4, a titanium tetrachloride feed pipe 11 is installed.
- 5 011903 вращения установлена перемешивающая лопасть 10.- 5 011903 rotation mounted mixing blade 10.
Электролиз начинают, подсоединяя анод 3 и катод 4 к источнику питания постоянного тока, который не показан, и одновременного вращают перемешивающую лопасть 10 и добавляют тетрахлорид титана 12 через подающую тетрахлорид титана трубу 11. После начала электролиза на внешней поверхности катода 4 образуется металлический кальций в расплавленном состоянии. Одновременно, в результате вращения перемешивающей лопасти 10 ванна электролита перетекает из внешнего пространства катода 4 во внутреннее пространство, и, кроме того, так как возникает нисходящий поток, образующийся металлический кальций собирается во внутреннем пространстве и течет вниз. Так как тетрахлорид титана 12 всплывает в виде пузырьков в ванне электролита и контактирует с этим потоком металлического кальция, они реагируют с образованием металлического титана. Образовавшийся металлический титан переносится потоком ванны в нижнюю часть ванны электролита с тем, чтобы быть извлеченным с помощью устройства извлечения, которое не показано.The electrolysis is started by connecting the anode 3 and cathode 4 to a DC power source, which is not shown, and at the same time rotate the mixing blade 10 and add titanium tetrachloride 12 through the feed titanium tetrachloride pipe 11. After the start of electrolysis on the outer surface of the cathode 4, molten calcium is formed in the molten condition. At the same time, as a result of the rotation of the mixing blade 10, the electrolyte bath flows from the outer space of the cathode 4 into the inner space, and, in addition, since there is a downward flow, the resulting calcium metal is collected in the inner space and flows down. Since titanium tetrachloride 12 floats in the form of bubbles in the electrolyte bath and comes in contact with this stream of calcium metal, they react to form titanium metal. The formed titanium metal is transferred by the bath stream to the lower part of the electrolyte bath so as to be recovered using an extraction device, which is not shown.
Таким образом, при этом варианте осуществления также нет необходимости в извлечении металлического кальция, его промывке и направлении в процесс получения титана. Образуется металлический кальций, а затем при желании почти одновременно может быть получен металлический титан. Кроме того, так как металлический кальций собирается во внутренней части катода и реагирует с тетрахлоридом титана, может быть заметно уменьшена обратная реакция с газообразным хлором.Thus, with this embodiment, there is also no need to recover the calcium metal, to flush it, and to direct it to the titanium production process. Metallic calcium is formed, and then, if desired, titanium metal can be obtained almost simultaneously. In addition, since calcium metal is collected in the inner part of the cathode and reacts with titanium tetrachloride, the reverse reaction with chlorine gas can be markedly reduced.
ПримерыExamples
Используя электролизер, показанный на фиг. 1, был осуществлен электролиз солевого расплава хлорида кальция. Температура ванны электролита, состоящей из хлорида кальция, поддерживалась на уровне 850±5°С, и температура цилиндрического катода 4 также поддерживалась на уровне 850±5°С, и они специально не охлаждались.Using the electrolyzer shown in FIG. 1, electrolysis of a salt melt of calcium chloride was carried out. The temperature of the electrolyte bath, consisting of calcium chloride, was maintained at 850 ± 5 ° C, and the temperature of the cylindrical cathode 4 was also maintained at 850 ± 5 ° C, and they were not specially cooled.
Расплавленный хлорид кальция, который является сырьем, непрерывно подавали во внутрь катода через подающую электролит трубу 6, и одновременно выделившийся слой металлического кальция отводили за пределы системы через отводную трубу, погруженную вне катода. Отведенный из системы металлический кальций использовали в реакции восстановления оксида титана. С другой стороны, образовавшийся на аноде газообразный хлор использовали в реакции хлорирования титановой руды. Металлический кальций получали в количестве, соответствующем 80% от теоретической массы, вычисленной по количеству электричества, пропущенного через катод и анод.The molten calcium chloride, which is the feed, was continuously fed into the cathode through the electrolyte feed pipe 6, and at the same time, the released layer of calcium metal was discharged outside the system through a drain pipe immersed outside the cathode. The metal calcium withdrawn from the system was used in the reduction reaction of titanium oxide. On the other hand, chlorine gas formed at the anode was used in the chlorination reaction of titanium ore. Calcium metal was obtained in an amount corresponding to 80% of the theoretical mass calculated by the amount of electricity passed through the cathode and anode.
С помощью настоящего изобретения металлический кальций может быть эффективно получен электролизом хлорида кальция. Кроме того, металлический кальций может без извлечения быть использован в производстве металлического титана.Using the present invention, calcium metal can be efficiently obtained by electrolysis of calcium chloride. In addition, calcium metal can be used in the production of titanium metal without extraction.
Claims (20)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004297865A JP4247792B2 (en) | 2004-10-12 | 2004-10-12 | Method and apparatus for producing metal by molten salt electrolysis |
| PCT/JP2005/018449 WO2006040978A1 (en) | 2004-10-12 | 2005-10-05 | Metal producing method and producing device by molten salt electrolysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200700843A1 EA200700843A1 (en) | 2007-08-31 |
| EA011903B1 true EA011903B1 (en) | 2009-06-30 |
Family
ID=36148273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200700843A EA011903B1 (en) | 2004-10-12 | 2005-10-05 | Metal producing method and producing device by molten salt electrolysis |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080078679A1 (en) |
| EP (1) | EP1811062A4 (en) |
| JP (1) | JP4247792B2 (en) |
| CN (1) | CN101044268A (en) |
| AU (1) | AU2005293038A1 (en) |
| CA (1) | CA2582035A1 (en) |
| EA (1) | EA011903B1 (en) |
| NO (1) | NO20072241L (en) |
| WO (1) | WO2006040978A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD168Z (en) * | 2009-06-04 | 2010-10-31 | Институт Прикладной Физики Академии Наук Молдовы | Device for electroplating of inner surfaces of the cylindrical parts of small and medium diameter |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4193984B2 (en) * | 2003-08-28 | 2008-12-10 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | Metal manufacturing equipment |
| EP1878814A4 (en) * | 2005-04-25 | 2010-01-20 | Toho Titanium Co Ltd | Molten salt electrolytic cell and process for producing metal using the same |
| JP2007063585A (en) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Sumitomo Titanium Corp | MOLTEN SALT ELECTROLYSIS METHOD, ELECTROLYTIC CELL, AND METHOD FOR PRODUCING Ti BY USING THE SAME |
| WO2008038405A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Toho Titanium Co., Ltd. | Molten salt electrolyzing vessel for metal production and process for producing metal therewith |
| PL2109691T3 (en) | 2007-01-22 | 2017-02-28 | Materials And Electrochemical Research Corporation | Metallothermic reduction of in-situ generated titanium chloride |
| WO2008102520A1 (en) * | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Toho Titanium Co., Ltd. | Apparatus for producing metal by molten salt electrolysis, and process for producing metal using the apparatus |
| KR101237327B1 (en) | 2007-05-11 | 2013-02-28 | 엠 히카리 앤 에너지 레보레토리 컴퍼니 리미티드 | On-site integrated production plant |
| JP2009019250A (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Osaka Titanium Technologies Co Ltd | Method and apparatus for producing metal |
| CN101649472B (en) * | 2008-08-15 | 2012-06-06 | 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司 | Method for preparing metallic titanium |
| BR112013012506A2 (en) | 2010-11-18 | 2017-02-07 | Metalysis Ltd | electrolysis apparatus |
| AP4025A (en) * | 2010-11-18 | 2017-02-04 | Metalysis Ltd | Method and system for electrolytically reducing a solid feedstock |
| CN102517611B (en) * | 2011-12-27 | 2015-08-26 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | The method of fused salt electrolysis refining equipment and extracting metals thereof |
| JP6270446B2 (en) * | 2013-12-06 | 2018-01-31 | 東邦チタニウム株式会社 | Method for producing metal by molten salt electrolysis |
| CN103774180B (en) * | 2014-01-28 | 2016-03-02 | 东北大学 | A kind of apparatus and method producing metal and alloy integrating chlorination-electrolysis |
| CN103898553B (en) * | 2014-03-25 | 2016-06-22 | 中国科学院过程工程研究所 | A kind of electrodeposition and refine are synchronously performed the method producing calcium metal |
| CN105531401B (en) * | 2014-06-30 | 2018-09-04 | 东邦钛株式会社 | The method for manufacturing the method for metal and manufacturing refractory metal |
| CN104668557B (en) * | 2015-02-06 | 2018-12-28 | 安徽腾拓新材料科技有限公司 | A kind of calcium metal briquetting molding equipment |
| CN107532236B (en) * | 2015-02-09 | 2019-09-17 | 国立大学法人北海道大学 | The manufacturing method of vanadium metal |
| CN104928721B (en) * | 2015-06-12 | 2017-09-22 | 中南大学 | A kind of preparation of low-valence titanium chloride molten salt electrolyte and purifier |
| CN106835203B (en) * | 2016-12-26 | 2019-05-31 | 宝纳资源控股(集团)有限公司 | A kind of purification device and method of fused salt |
| CN107164781A (en) * | 2017-06-05 | 2017-09-15 | 攀钢集团研究院有限公司 | A kind of method for preparing purification ultrafine titanium powder |
| CN107059067A (en) * | 2017-06-05 | 2017-08-18 | 攀钢集团研究院有限公司 | A kind of method for preparing ultra-fine Titanium Powder |
| CN109881200B (en) * | 2019-04-10 | 2021-05-11 | 深圳市铿东科技有限公司 | Regeneration of alkaline etching solution and copper recovery method thereof |
| US20240084468A1 (en) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | Phoenix Tailings, Inc. | Systems and methods for feeding solid material and a gas into an electrolytic cell |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61186489A (en) * | 1985-02-13 | 1986-08-20 | Hiroshi Ishizuka | Device for electrolyzing molten chloride of alkali metal or alkaline earth metal |
| JP2003306725A (en) * | 2002-04-18 | 2003-10-31 | Foundation For The Promotion Of Industrial Science | Method for producing titanium, method for producing pure metal and apparatus for producing pure metal |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES257371A1 (en) * | 1959-05-13 | 1960-11-16 | Solvay | Process of producing calcium by electrolysis |
| FR2589169B1 (en) * | 1985-10-25 | 1990-08-31 | Commissariat Energie Atomique | ELECTROLYZER FOR THE EXTRACTION OF A SUBSTANCE, IN PARTICULAR FROM AN ALKALI METAL, FROM AN ELECTROLYTIC BATH |
| ITTO970080A1 (en) * | 1997-02-04 | 1998-08-04 | Marco Vincenzo Ginatta | PROCEDURE FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF METALS |
| JP2003129268A (en) * | 2001-10-17 | 2003-05-08 | Katsutoshi Ono | Method for smelting metallic titanium and smelter therefor |
-
2004
- 2004-10-12 JP JP2004297865A patent/JP4247792B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-10-05 WO PCT/JP2005/018449 patent/WO2006040978A1/en active Application Filing
- 2005-10-05 US US11/576,887 patent/US20080078679A1/en not_active Abandoned
- 2005-10-05 CA CA002582035A patent/CA2582035A1/en not_active Abandoned
- 2005-10-05 EA EA200700843A patent/EA011903B1/en not_active IP Right Cessation
- 2005-10-05 EP EP05790573A patent/EP1811062A4/en not_active Withdrawn
- 2005-10-05 CN CNA2005800349261A patent/CN101044268A/en active Pending
- 2005-10-05 AU AU2005293038A patent/AU2005293038A1/en not_active Abandoned
-
2007
- 2007-04-30 NO NO20072241A patent/NO20072241L/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61186489A (en) * | 1985-02-13 | 1986-08-20 | Hiroshi Ishizuka | Device for electrolyzing molten chloride of alkali metal or alkaline earth metal |
| JP2003306725A (en) * | 2002-04-18 | 2003-10-31 | Foundation For The Promotion Of Industrial Science | Method for producing titanium, method for producing pure metal and apparatus for producing pure metal |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD168Z (en) * | 2009-06-04 | 2010-10-31 | Институт Прикладной Физики Академии Наук Молдовы | Device for electroplating of inner surfaces of the cylindrical parts of small and medium diameter |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1811062A4 (en) | 2009-04-29 |
| NO20072241L (en) | 2007-04-30 |
| WO2006040978A1 (en) | 2006-04-20 |
| CN101044268A (en) | 2007-09-26 |
| US20080078679A1 (en) | 2008-04-03 |
| EP1811062A1 (en) | 2007-07-25 |
| CA2582035A1 (en) | 2006-04-20 |
| EA200700843A1 (en) | 2007-08-31 |
| AU2005293038A1 (en) | 2006-04-20 |
| JP4247792B2 (en) | 2009-04-02 |
| JP2006111895A (en) | 2006-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA011903B1 (en) | Metal producing method and producing device by molten salt electrolysis | |
| CN1653210A (en) | Hydrogen-assisted electrolysis processes | |
| WO2008004602A1 (en) | Electrolysis system and method | |
| EP1944392A1 (en) | Molten salt electrolyzer for reducing metal, method of electrolyzing the same and process for producing high-melting-point metal with use of reducing metal | |
| JP3718691B2 (en) | Titanium production method, pure metal production method, and pure metal production apparatus | |
| JP2017128808A (en) | Method for recovering zinc from zinc-containing waste substance | |
| JP2007063585A (en) | MOLTEN SALT ELECTROLYSIS METHOD, ELECTROLYTIC CELL, AND METHOD FOR PRODUCING Ti BY USING THE SAME | |
| JP7129828B2 (en) | Molten salt electrolysis method and metal magnesium production method | |
| US20090211916A1 (en) | Method and apparatus for producing metal by electrolysis of molton salt | |
| JP4395386B2 (en) | Method for producing Ti or Ti alloy by circulating Ca source | |
| JP2005068539A5 (en) | ||
| JP2009019250A (en) | Method and apparatus for producing metal | |
| JP2004523662A (en) | Electrolytic reduction of metal oxides | |
| JP4934012B2 (en) | Method for producing metallic calcium | |
| JP4190519B2 (en) | Method and apparatus for producing metallic calcium by molten salt electrolysis | |
| JPWO2008102520A1 (en) | Metal production apparatus by molten salt electrolysis and metal production method using the same | |
| JP7333223B2 (en) | Molten salt electrolytic cell, method for forming molten salt solidified layer, method for manufacturing metal | |
| JP7206160B2 (en) | A molten salt electrolytic bath and a method for producing metal using the same. | |
| JPH02259092A (en) | Production of calcium | |
| JP7515368B2 (en) | Manufacturing method of metallic magnesium | |
| JP5766492B2 (en) | Molten salt electrolysis method | |
| JP5829843B2 (en) | Polycrystalline silicon manufacturing method and reduction / electrolysis furnace used in polycrystalline silicon manufacturing method | |
| JPS63183189A (en) | Molten-salt electrolysis method | |
| JP2022011141A (en) | Molten salt electrolysis method, method for manufacturing magnesium metal, and magnesium chloride supply device | |
| JP2021021131A (en) | Electrode, molten salt electrolytic device, molten salt electrolytic method, and metal production method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |