EA009278B1 - Способ получения неорганических полицветных пигментов из пиритного огарка - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технологии получения железоокисного полицветного пигмента, применяемой в лакокрасочной, строительной промышленности. Способ получения полицветного железоокисного пигмента из пиритного огарка заключается в том, что пиритный огарок содержит не менее 87% FеО, который подвергают обогащению механическим способом, затем обогащенный продукт сушат, повторно обогащают механическим способом и полученный после повторного обогащения продукт размалывают и подвергают дальнейшей термообработке при температуре 450-900°С. Технический результат: упрощение способа получения полицветного железоокисного пигмента из пиритного огарка за счет исключения стадий химического воздействия, уменьшение количества сточных вод. Неорганический железоокисный модифицированный пигмент, полученный заявленным способом, характеризуется высокой укрывистостью.

Description

Изобретение относится к технологии получения неорганических пигментов и может быть использовано при производстве неорганического железоокисного пигмента, который, в свою очередь, применяется в лакокрасочной, строительной промышленности, в производстве бумажных изделий, кожевенной, резино-технической продукции, пластмасс и т.п.

Требования к пигментам при использовании их в различных отраслях, в основном, заключаются в том, что они должны быть:

окрашенными;

нерастворимыми;

коэффициент преломления должен отличаться от коэффициента окружающей среды (чем больше, тем лучше).

Кроме того, пигмент должен быть порошкообразным (тонкодисперсным), светостойким и химически инертным. Другие показатели качества (показатели ГОСТ) являются производными от указанных выше свойств и зависят от особенностей технологии. Самые распространенные в мире цветные пигменты - железоокисные.

Железоокисными называют пигменты, окрашенность которых обусловлена присутствием в них оксида железа.

Известны природные пигменты (охра, сиена, мумия, сурик железный), которые залегают в виде горных пород минералов, и синтетические - получаемые в химических производствах.

Далее речь пойдет о синтетических железоокисных пигментах, которые в мировой практике обычно изготавливают из железосодержащих отходов металлообрабатывающих, металлургических либо химических процессов.

Известны способы получения железоокисных пигментов, которые, с одной стороны, позволяют получить пигменты необходимого качества, но, с другой стороны, исключают возможность использовать в качестве сырья промышленные отходы различных производств.

Далее приведены примеры известных способов получения пигментов примерно одинакового качества, незначительная разница в котором продиктована, скорее всего, чисто технологическими причинами.

За рубежом широко распространены способы получения желтого, красного и черного железоокисных пигментов в анилиновом производстве. Такой способ использует, например фирма «Байер» (Германия) - ведущий мировой производитель лакокрасочных материалов, в т. ч. и пигментов. Для получения анилиновых красителей исходное сырье - нитробензол - восстанавливают чугунной стружкой. При этом стружка окисляется с образованием Ре₃О₄ либо РеООН. Процесс ведется таким образом, что получаемые оксиды могут быть использованы в качестве пигмента. При этом красный пигмент получают термическим окислением Ре₃О₄ (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974, Химическая энциклопедия, М. 1998, т.2, стр.254-257).

Ре₃О₄ + 0,502 -> 3 ос - Ре₂О₃ (гематит)

В отечественной промышленности утилизации отходов анилинового производства, содержащих осадки оксидов железа, до сих пор не уделялось должного внимания.

Железоокисный пигмент наиболее высокого качества получают по способу Пеннимана (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974). В основе технологии заложен процесс окисления металлического железа кислородом воздуха в водной среде, содержащей раствор сульфата железа и специально приготовленную затравку. Металлическое железо в виде обрезков стальных листов загружают в реактор. Заливают реакционную смесь, нагревают до 60-80°С и в течение нескольких суток продувают через нее сжатый воздух - железо окисляется:

Ре +1,5О₂+_Н₂О—>осРеООН

Затравка готовится осаждением железа из раствора соли железа:

РеЗО₄ + 2 № ОН ^Ρβ(ΟΗ)₂+Ν3₂3Ο₄ (1)

2Ре(ОН)₂ +1,2 О₂ ^2ос РеООН + Н₂О (2)

Затравку берут в количестве 10% от ожидаемого выхода продукта, 90% пигмента образуется по уравнению (2) из металлического железа.

Известны технологии, в которых в качестве сырья используют раствор сульфата железа(11) (Орлов В.Д. Технология производства лакокрасочных материалов и эмалей. М., Химия, 1990). Красный железоокисный пигмент получают термическим разложением железного купороса:

Ре δθ₄ 7 Н₂О -> Ре δθ₄· Н₂О + 6 Н₂О и полученного пигментного оксида термическим разложением моногидрата его сульфата:

2Ре δθ₄· Н₂О —* ос - Ре₂0з + δθ₂+ бОз+ Н₂О

Далее производят размол, отмывку и сушку.

Известный способ получения желтого пигмента аммиачным способом - способ Мартина (Орлов В.Д. Технология производства лакокрасочных материалов и эмалей. М., Химия, 1990) - основан на его получении из раствора сульфата железа, реализован в Италии и Чехии.

Раствор Ре8О₄, содержащий затравочные частицы, нагревают до 60-80°С и через реакционную массу продувают смесь аммиака с воздухом:

- 1 009278

Ре 8О₄ +4 ЫН₃+ 0,5 О2+Н₂О -+ 2 ос-РеООН+2( ΝΗ₄) _г5О₄

Затравка готовится осаждением Ее8О₄ газообразным аммиаком.

Ρβ 8О₄ +2ΝΗ₃+ Н₂О -> Ре(ОН)₂+( ΝΗ₄) ₂8О₄ ,

2РеОН + 1/2О₂—>2 ос-РеООН+ Н₂О

Недостаток процесса - присутствие в системе газообразного аммиака.

Общими недостатками указанных технологий являются высокая стоимость сырья (стальные листы, чугунная стружка, аммиак);

использование кислот, щелочей, карбамида;

сложная утилизация сернистых газов и моногидрата сульфата железа, низкая экологичность.

Поэтому самостоятельное производство пигментов по вышеуказанным технологиям экономически нецелесообразно и вредно с точки зрения экологии.

Обоснование выбора технологического процесса

Как видно из описания получения красного и желтого пигмента по любой из вышеуказанных технологий, конечной стадией является получение а-Ее₂О₃ из моногидрата его сульфата с последующей сушкой и размолом или термическим окислением Ее₃О₄ и γ-ЕеООН.

В этих технологиях предусматривается выращивание кристаллов с последующим получением из них кристаллов гидроксида железа с дальнейшей обработкой для получения пигмента.

Данный метод получения пигмента предполагает использование химических реагентов, а именно кислот, щелочей, различных соединений аммиака, а также влечет за собой большие энергозатраты и наносит вред окружающей среде.

Известен способ получения железоокисных пигментов (патент РФ № 2061009) путем приготовления суспензии зародышей пигмента, включающий взаимодействие раствора сульфата железа с водным раствором аммиака и окисление кислородом воздуха с одновременной нейтрализацией карбамидом, что способствует правильному росту кристаллов оксида железа.

Все известные способы получения железоокисных пигментов включают химические реакции получения кристаллов пигмента.

Новые детальные исследования сырья «пиритный огарок» позволяют сделать выводы, что пигментный оксид железа а-Ее₂О₃ можно получить и без методов химического воздействия, а именно без применения каких-либо химических реагентов и с исключением из технологии стадии выращивания кристаллов, экологически чистым способом, т.к. исходное сырье является смесью оксидов и гидрооксидов Ее, и можно разработать технологию дальнейшего получения Ее₂О₃ необходимой формы и размера с процентным содержанием >87% Ее₂О₃, т.е. пигмента необходимого качества.

Использование предлагаемой технологии для переработки пиритного огарка позволит получить значительное количество полицветного пигмента, а также решить экологические вопросы.

Процесс получения пожаро- и взрывобезопасен, экологически безвреден, не имеет сточных вод и вредных газовых выбросов.

Следует отметить, что известны следующие способы переработки пиритных огарков: так, например, в патенте РФ № 2025518 описан способ комплексной переработки пиритных огарков серно-кислотного производства, включающий выщелачивание цветных металлов слабокислыми водными растворами, а именно раствором серной кислоты, выделение черновой меди путем цементации после добавления железного скрапа, окисление ионов двухвалентного железа, дозировку щелочных реагентов, выделение гидроксида алюминия путем добавления перекиси водорода и дозировкой аммиачной воды, прокаливание гидроксида железа до получения железоокисного пигмента.

Недостатком заявленного способа является повышенное содержание осадка гидроксида алюминия (а также примесей меди, цинка) и, соответственно, невысокое содержания железа в железоокисном пигменте. Кроме того, в указанном патенте не описаны технология получения железоокисного пигмента в готовом виде непосредственно из пиритного огарка, качество железоокисного пигмента. В то же время получение пигмента из гидроокиси железа широко известно (δϋ 929669, 23.05.1982).

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является способ согласно патенту Белоруссии ΒΥ 3949, в котором описано получение коричневого пигмента. Способ заключается в том, что проводят смешение железосодержащих отходов (в качестве исходного сырья используют шламы гетеро-электрокоагуляционной очистки сточных вод с содержанием Ее2О3 не менее 60%) с фосфорной кислотой при определенном мольном соотношении Ее₂О₃:Р₂О₅ 1,0:(0,2-0,3) с последующей сушкой и термообработкой полученного продукта при 400-700°С.

Недостатками данного способа являются специфичность используемого сырья, его малые запасы, низкое содержание в нем оксида железа, повышенные энергозатраты, наличие фосфорсодержащих примесей, что делает этот способ далеко не безвредным.

В основу настоящего изобретения была положена задача получения полицветного пигмента, имеющего свойства, соответствующие принятым стандартам из отходов серно-кислотного производства.

Суть заявленного способа состоит в последовательном механическом извлечении оксида железа с

- 2 009278 получением соответствующего пигмента без химического взаимодействия.

Сырьем для производства предлагаемого пигмента является «пиритный огарок» - отходы производства серной кислоты, представляющий собой смесь оксидов и гидроксидов Ее, причем сумма окислов железа в пересчете на Ее₂О₃ составляет 87-93%.

Пиритный огарок (отходы производства серной кислоты) согласно анализу, выполненному НТУ им. Менделеева, имеет следующий состав:

ЕеО +ЕегОз⁺5Юг⁺А1_2Оз+5

6,3 79,0 10,0 1,4 7,2 Σ93.9

Остальное: МеО и Ме8, где Ме - А1, δί, Ζη, РЬ, Си, Са, Мд.

Анализ рентгенофазовый и структурный:

Е’еОуЕ’е₂0₃вЕ’е₂О₃Н₂ОЕ’еООН8ВЬОСаОЕ’е₂О₃Е’е₂О₃Н^пОСиОМдО

Кроме этого он содержит механические примеси, такие как известняк, кварц, металлические отходы и т. п.

Дисперсный анализ показал, что крупнейшая частица пиритного огарка имеет радиус 102 мкм, а минимальный - 9,75 мкм.

Анализы выполнены с использованием следующего оборудования:

рентгено-фазовый - на установке «ДРОН-2» с использованием Си-излучения; дифференциальный - на дериватографе ОД-102;

седиментационный - на ультразвуковом диспергаторе ЦЗДН-2т и спектрофотометре «8пеео1».

Получение полицветного железоокисного пигмента согласно изобретению

Пиритный огарок подвергают отсеиванию, устраняя примеси в пределах не менее 12% с последующей сушкой при температуре 150-550°С, повторным просеиванием, размолом, термообработкой при температуре 450-900°С, охлаждением полученного продукта.

Разработанная технология позволяет получить пигмент с разными цветовыми характеристиками (колористическими свойствами), улучшенной интенсивностью, прочностными характеристиками, которые необходимы для использования в лакокрасочной промышленности и окраске строительных материалов в массе.

Следует отметить, что необходимым условием реализации предлагаемого способа является также необходимость особого сверхтонкого размола.

В настоящее время железосодержащие пигменты получают путем размола природного железосодержащего сырья: гематитовой железной руды, железняков, болотных руд, бокситов и отделения пустой породы, мокрой или сухой классификации, промывки и сушки) (Е.Ф. Беленький. Химия и технология пигментов. Л., Химия, 1974).

Недостатками применяемого в промышленности способа являются многостадийность, присутствие большого количества сточных вод, низкая дисперсность получаемого пигмента.

Дополнительное механическое измельчение зерен и агрегатов частиц при получении пригодного для реализации пигмента требует больших энергетических затрат и экономически не оправдано.

Для повышения показателя дисперсности частиц неорганического железосодержащего пигмента в заявленном способе осуществляется помол всех частиц.

Дисперсный анализ показал, что наивероятнейший радиус частиц исследуемого огарка равен 9,75 мкм, а максимальный - 102 мкм. Следовательно, огарок требует дополнительного измельчения. Для получения равномерного цвета (например, в цементе) рекомендуемый помол - менее 6 мкм.

Размол продукта после стадии отсеивания с определенной степенью помола примерно до 15 мкм на спец. установках (например, мельницы струйного помола) позволяют получить железоокисный пигмент с заданной степенью дисперсности.

Кроме других параметров, дисперсность пигмента влияет на его основные свойства. Чем тоньше частицы, тем выше укрывистость и красящая способность пигмента. Полидисперсный состав пигмента позволяет получить покрытие при минимальном расходе связующего. Наилучшая укрывистость достигается при использовании частиц пигмента 0,2-10 мкм. Для данных пигментов при анализе их свойств, в частности укрывистости, наиболее целесообразным является использование в качестве растворителя 0,5% водного раствора мецеллезы. Тем более, что для улучшения окрашивания, например, при приготовлении бетонов часто применяются незначительные добавки упомянутого раствора мецеллезы.

Для производства цветного раствора и бетона необходим помол не более 8 мкм. При производстве изделий методом вибропрессования экспериментально получены удовлетворительные результаты при тонине помола пигмента не более 5 мкм.

Для производства эмалей необходимо получить пигмент химическим путем с дальнейшим его диспергированием до долей микрона. По результатам проведенных экспериментов по термообработке (отжигу) пиритного огарка были определены следующие температурные режимы прокалки в неподвижном слое:

для получения красно-коричневого пигмента термообработку осуществляли при Т=450-550°С;

для получения красного пигмента - при Т=550-650°С;

для получения красно-сиреневого пигмента - при Т=650-700°С;

для получения сиреневого пигмента - при Т=700-750°С;

для получения сиренево-черного пигмента - при Т=750-900°С.

- 3 009278

Краткое описание предлагаемого технологического процесса

На питателе, оборудованном виброситом, перемешивающим устройством и дозатором, происходит предварительное обогащение сырья (пиритного огарка), устраняющее известковые, глиняные и металлические отходы >5мм, что позволяет в дальнейшем использовать в качестве транспортных систем гибкие шнеки «АГРО-3» и обеспечивающие герметичность системы. Дозированное сырье с влажностью до 18% непрерывно по конвейеру поступает в сушилку с горелкой СФН-1, обеспечивающую равномерность процесса без контакта с теплоносителем и уноса продукта. В сушилке происходят усредняющие процессы. Эндоэффект при 110°С - удаление физически связанной воды, эндоэффект химически связанной воды 150°С, разложение сульфатов железа и других металлов при 260-370°С и частичный переход у-Ре₂О₃ в а-Ре₂О₃ при температуре 485°С. Рекомендованная температура поверхности примерно 600°С. Регулировка среды внутри сушилки осуществляется «паровым вентилятором», не связанным с системой аспирации. Регулировка процесса осуществляется до вывода на режим вручную, в дальнейшем автоматически.

Высушенное сырье с температурой 130°С поступает в приемную часть гибкого шнека и затем в просеиватель, где на сетке с диаметром 1,2 мм осуществляется окончательное обогащение сырья с удалением не прогоревших кусочков серы (размер фракции определен предварительными лабораторными анализами), и далее поступает по гибкому шнеку в бункеры, оборудованные системой пневмообрушения, в бункер-дозатор, откуда в мельницу сверхтонкого помола для размола до 15 мкм и менее. Затем полученный продукт через дозатор поступает в печь обжига полунепрерывного действия для получения пигментов из огарка, где при 450-900°С происходит окончательный переход всех окислов в а-Ре₂О₃, по окончании процесса стабилизации готовый продукт высыпается в приемную часть гибкого шнека и через холодильник - в бункер готовой продукции и фасовочную линию. Вся линия оборудована системой аспирации. Продукт, уловленный системой, возвращается в технологическую линию производства.

Также следует отметить, что в зависимости от температуры прокаливания огарка происходит изменение его цвета.

Из нижеприведенных примеров, в которых осуществляют прокаливание при температуре от 450 до 900°С, следует, что наибольшей яркостью обладают образцы, прокаленные при температуре от 500 до 700°С. Насыщенность цвета является косвенной характеристикой степени превращения железного огарка в а-Ре₂О₃.

Следует отметить, что важным преимуществом предлагаемого способа является исключение стадий химической обработки железосодержащего сырья, так как использование в качестве исходного сырья пиритного огарка с определенным содержанием железа (оксидов железа), а также осуществление стадии сверхтонкого размола, обжига при необходимой температуре позволяют получить пигментный оксид железа с повышенным содержанием Р₂О₃ и максимальным размером частиц 15 мкм.

Примеры

Таблица 1

Условия получения и характеристики пигмента

№ Пр.	Содержание Ре в пересчете на Ре2О3 (%)	Температура обжига, °С	Время обжига, ч	Извлечение Ре2О3 (%)	Цветовые характеристики (визуальная характеристика цвета)
1	87-93	450-550	0,5	90-98	Краснокоричневый
2	87-93	550-650	0,5	90-98	Красный
3	87-93	650-700	0,5	90-98	Красносиреневый
4	87-93	700-750	0,5	90-98	Сиреневый
5	87-93	750-900	0,5	90-98	Сиреневочерный
6	68-79	450-700	0,5	60-80	Краснокоричневый, красный, красносиреневый
7	68-79	700-900	0,5	60-80	Красносиреневый, сиреневочерный

- 4 009278

Таким образом, в результате осуществления вышеуказанных стадий получили пигмент с показателями, соответствующими принятым стандартам.

Таблица 2

Результаты испытаний полицветного пигмента

Наименование показателей и ед. измерения	Норма*	Результат анализа	Метод анализа
Массовая доля соединений железа в пересчете на Εβ2Ο3, %	93.5; 90; 85	92.1
Массовая доля летучих веществ, %	0.5; 0.8; 1.5; К-2 не нормир.	0,76	По ГОСТ 21119.1
рН водной вытяжки	5-8 К-2, К-3 не норм.	6.0	По ГОСТ 21119.3
Маслоемкость г/100г	45; 35; 45	26	По ГОСТ 21119.8
Укрывистость, г/ЮОг	7; 7; 7 К-2 не нормир.	7.0	По ГОСТ 8784
Диспергируемость	30; 28;30 .	18
Цвет	В пределах контрольных образцов (образцы красного пигмента)	Краснокоричневый, красный, красносиреневый, сиреневый, сиренево-черный

Норма* - приведены показатели на все существующие марки железоокисных пигментов К, К-1, К-2, К-3, К-4, К-5.9.

Полученный полицветный неорганический железосодержащий модифицированный пигмент характеризуется высокой укрывистостью, а способ, по которому он получен, - малостадийностью и незначительным количеством сточной воды.

Claims (10)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения неорганического полицветного железосодержащего пигмента из пиритного огарка, включающий его сушку, термообработку, охлаждение, отличающийся тем, что пиритный огарок, содержащий от 87 до 93% оксидов железа в пересчете на Ре₂О₃, подвергают отсеиванию механическим способом, затем полученный продукт сушат, повторно подвергают отсеиванию механическим способом и полученный после повторного отсеивания продукт размалывают по крайней мере до размера частиц 15 мкм и подвергают дальнейшей термообработке при температуре 450-900°С.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при отсеивании удаляют известковые, кварцевые и металлические примеси.
3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку полученного в результате отсеивания продукта проводят при температуре 150-550°С.
4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при повторном отсеивании удаляют остатки серы.
5. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полицветный железоокисный пигмент представляет собой красно-коричневый, красный, красно-сиреневый, сиреневый, сиренево-черный пигмент.
6. 6. Способ по п.7, отличающийся тем, что в случае получения красно-коричневого пигмента термообработку проводят при температуре 450-550°С.
7. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае получения красного пигмента термообработку проводят при температуре 550-650°С.
8. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае получения красно-сиреневого пигмента термообработку проводят при 650-700°С.

   - 5 009278
9. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае получения сиреневого пигмента термообработку проводят при 700-750°С.
10. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае получения сиренево-черного пигмента термообработку проводят при 750-900°С.