EA008517B1 - Method for manufacturing factice for producing frost-resistant chloroprene rubber - Google Patents
Method for manufacturing factice for producing frost-resistant chloroprene rubber Download PDFInfo
- Publication number
- EA008517B1 EA008517B1 EA200501185A EA200501185A EA008517B1 EA 008517 B1 EA008517 B1 EA 008517B1 EA 200501185 A EA200501185 A EA 200501185A EA 200501185 A EA200501185 A EA 200501185A EA 008517 B1 EA008517 B1 EA 008517B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- frost
- reaction mixture
- producing
- weight
- resistant
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения фактиса с высоким качеством и стабильностью, который может быть использован одновременно в качестве морозостойкого пластификатора и мягчителя для получения морозостойких хлоропреновых каучуков, применяемых в авиационной промышленности и в космонавтике в качестве герметиков (морозостойкость -70 - -80°С), а также в резинотехнической, кабельной, шинной промышленности и в других областях.The invention relates to a method of obtaining factis with high quality and stability, which can be used simultaneously as a cold-resistant plasticizer and softener to obtain cold-resistant chloroprene rubbers used in the aviation industry and in astronautics as sealants (cold resistance -70 - -80 ° C), as well as in the rubber, cable, tire industry and other areas.
Все известные в настоящее время фактисы применяют в резиновых смесях только в качестве мягчителя для улучшения технологических свойств, и для получения морозостойких каучуков необходимо использование морозостойких пластификаторов.All currently known factis used in rubber mixtures only as a softener to improve technological properties, and to obtain cold-resistant rubbers it is necessary to use cold-resistant plasticizers.
Известно, что для получения морозостойких хлоропреновых каучуков обычно используют морозостойкий пластификатор - дибутилфталат на стадии получения латекса (Наирит М) [1].It is known that to obtain frost-resistant chloroprene rubbers, a frost-resistant plasticizer, dibutyl phthalate, is usually used at the stage of producing latex (Nairit M) [1].
Однако полученные морозостойкие каучуки (морозостойкость -55°С) обладают низкими физикомеханическими и технологическими показателями, а используемый морозостойкий пластификатор - высокой летучестью, из-за чего изделия становятся хрупкими и выходят из эксплуатации.However, the obtained frost-resistant rubbers (frost resistance of -55 ° C) have low physico-mechanical and technological indicators, and the frost-resistant plasticizer used has a high volatility, which makes the products brittle and out of service.
Известно также использование в качестве морозостойкого пластификатора для получения морозостойких хлоропреновых каучуков триэтиленгликолевого эфира диметакриловой кислоты (ТГМ-3), применяемого одновременно в качестве заменителя мягчителя (Наирит МК), морозостойкость -52°С [2]. Наирит МК представляет собой продукт совместной полимеризации хлоропрена с ТГМ-3 или гомополимер хлоропрена, модифицированный ТГМ-3 на стадии латекса при температуре 40-45°С. Полученные при этом морозостойкие каучуки также обладают низкими физико-механическими и технологическими показателями, что объясняется образованием гомополимера ТГМ-3.It is also known to use as a frost-resistant plasticizer for producing frost-resistant chloroprene rubbers of dimethacrylic acid triethylene glycol ether (TGM-3), used simultaneously as a substitute for softener (Nairit MK), frost resistance -52 ° С [2]. Nairit MK is a product of the joint polymerization of chloroprene with TGM-3 or a homopolymer of chloroprene modified by TGM-3 in the latex stage at a temperature of 40-45 ° C. Cold-resistant rubbers obtained in this process also have low physical-mechanical and technological indices, which is explained by the formation of the homopolymer TGM-3.
Известен промышленный способ получения фактиса путем взаимодействия смеси подсолнечного и льняного масел (1:1) или льняного масла с серой, который используют в качестве мягчителя в резинотехнической промышленности [3].A known industrial method of obtaining factis by reacting a mixture of sunflower and linseed oils (1: 1) or linseed oil with sulfur, which is used as a softener in the rubber industry [3].
Однако полученный фактис не действует на морозостойкие свойства каучука.However, the fact obtained does not affect the cold-resistant properties of rubber.
Наиболее близким к изобретению является способ получения фактиса путем взаимодействия подсолнечного масла с серой, модифицированного высококипящим отходом производства диметилвинилкарбинола в присутствии катализатора [4].The closest to the invention is a method of obtaining the fact by the interaction of sunflower oil with sulfur, modified by high-boiling waste production of dimethylvinylcarbinol in the presence of a catalyst [4].
Полученный модифицированный фактис также не действует на морозостойкие свойства каучуков и используется только в качестве мягчителя, а используемый модификатор представляет собой высококипящий отход производства диметилвинилкарбинола и содержит смесь 9 разных терпеноидов, соотношение которых все время меняется, из-за чего свойства фактиса непостоянны и изменчивы.The modified factis obtained also does not act on the cold-resistant properties of rubbers and is used only as a softener, and the modifier used is a high-boiling waste product of dimethylvinylcarbinol production and contains a mixture of 9 different terpenoids, the ratio of which changes all the time, because of which the factis properties are variable and variable.
Использование только подсолнечного масла, содержащего 42-56% линолевой кислоты, приводит со временем к ухудшению качества фактиса и связанному с этим ухудшению физико-механических показателей каучука.Using only sunflower oil containing 42-56% linoleic acid leads, over time, to a deterioration in the quality of fact and the associated deterioration in the physico-mechanical properties of rubber.
Целью изобретения является получение фактиса с высоким качеством и повышенной стабильностью, который можно использовать одновременно в качестве морозостойкого пластификатора и мягчителя для получения морозостойких хлоропреновых каучуков с повышенными физико-механическими показателями.The aim of the invention is to obtain factis with high quality and high stability, which can be used simultaneously as a cold-resistant plasticizer and softener to obtain cold-resistant chloroprene rubbers with enhanced physical and mechanical properties.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения фактиса путем нагревания растительного масла с серой и модификатором в качестве растительного масла используют масло, полученное из виноградных косточек, которое содержит 68,3-75,4% линолевой кислоты, а в качестве модификатора 10-20% от массы реакционной смеси триэтиленгликолевый эфир диметакриловой кислоты (ТГМ-3).This goal is achieved by the fact that in the method of obtaining factis by heating vegetable oil with sulfur and modifier as a vegetable oil use oil obtained from grape seed, which contains 68.3-75.4% linoleic acid, and as a modifier 10-20 % by weight of the reaction mixture is trimethylene glycol dimethacrylic acid ester (TGM-3).
В качестве дополнительных модификаторов используют 10-30% от массы реакционной смеси как одновременно, так и в отдельности следующие терпеноиды: диаллиловый эфир триметилолпропапа, диметилвинилэтинилкарбинол или его сироп и 5-20% от массы реакционной смеси гераниевое и персиковое или сливовое масла.As additional modifiers, 10–30% by weight of the reaction mixture, both simultaneously and separately, the following terpenoids are used: trimethylolpropane diallyl ether, dimethylvinyl ethynyl carbinol or its syrup and 5–20% by weight of the reaction mixture, geranium and peach or plum oils.
Получение фактиса в качестве нового морозостойкого пластификатора (морозостойкость -70 - -80°С) обусловлено использованием в качестве модификатора триэтиленгликолевого эфира диметакриловой кислоты (ТГМ-3).Getting factis as a new frost-resistant plasticizer (frost resistance -70 - -80 ° C) is due to the use of dimethacrylic acid (TGM-3) as a modifier of the triethylene glycol ether.
Использование дополнительных модификаторов, содержащих метилольные группы, позволяет получить фактис, который можно использовать для получения морозостойких хлоропреновых каучуков с повышенной эластичностью, прочностью, адгезией и динамической выносливостью, водостойкостью, теплостойкостью и устойчивостью к действию рабочих сред [5, 6, 7]. При использовании в качестве дополнительного модификатора диметилвинилэтинилкарбинола или его сиропа полученный фактис можно использовать для получения морозостойких хлоропреновых каучуков, которые можно применить в качестве специального подслоя для обеспечения адгезии герметизирующего состава к металлам.The use of additional modifiers containing methylol groups allows obtaining facts that can be used to produce cold-resistant chloroprene rubbers with increased elasticity, strength, adhesion and dynamic endurance, water resistance, heat resistance and resistance to the action of working media [5, 6, 7]. When used as an additional modifier of dimethylvinyl ethynyl carbinol or its syrup, the fact obtained can be used to obtain cold-resistant chloroprene rubbers, which can be used as a special sublayer to ensure the adhesion of the sealing compound to metals.
Изобретение позволяет получить стабильный фактис высокого качества, который можно использовать в качестве морозостойкого пластификатора и мягчителя одновременно для получения морозостойких хлоропреновых каучуков, которые можно применить в авиационной промышленности и в космонавтике в качестве герметиков, превосходящих употребляемые в настоящее время герметики, а также в других областях.The invention allows to obtain a stable fact of high quality, which can be used as a frost-resistant plasticizer and softener at the same time to obtain cold-resistant chloroprene rubbers, which can be used in the aviation industry and in astronautics as sealants, superior to currently used sealants, as well as in other areas.
- 1 008517- 1 008517
Пример 1.Example 1
Виноградное масло, 150 г, нагревают до 120°С, добавляют 24,9 г (15% от массы реакционной смеси) серы и перемешивают при 130-140°С. После добавляют 18,2 г (11% от массы реакционной смеси) ТГМ-3, 0,4 г (0,25% от массы реакционной смеси) перекиси циклогексанона и перемешивают 1 ч при 130-140°С, а затем добавляют 0,5 г (0,3% от массы реакционной смеси) альтакса и перемешивают в течение 3 ч до 160°С, далее при температуре 120-130°С до загущевания. Получают 193,9 г (~100%) каучукоподобного мягкого продукта. ά4 20=1,02, ацетоновый экстракт - 11%, свободная сера - 0,6%.Grape oil, 150 g, is heated to 120 ° C, 24.9 g (15% by weight of the reaction mixture) of sulfur are added and stirred at 130-140 ° C. After that, 18.2 g (11% by weight of the reaction mixture) of TGM-3, 0.4 g (0.25% by weight of the reaction mixture) of cyclohexanone peroxide are added and stirred for 1 hour at 130-140 ° C, and then 0 is added, 5 g (0.3% by weight of the reaction mixture) of altax and stirred for 3 hours to 160 ° C, then at a temperature of 120-130 ° C until thickening. 193.9 g (~ 100%) of a rubbery soft product are obtained. ά 4 20 = 1.02, acetone extract - 11%, free sulfur - 0.6%.
Пример 2.Example 2
Виноградное масло, 150 г, нагревают до 120°С, добавляют 29,9 г (17,9% от массы реакционной смеси) серы и перемешивают 1 ч при 130-140°С, после чего добавляют 25 г (15% от массы реакционной смеси) ТГМ-3, 0,5 г (0,3% от массы реакционной смеси) перекиси циклогексанона и перемешивают 2 ч при 130-140°С. Далее добавляют 0,6 г (0,36% от массы реакционной смеси) альтакса и 16,6 г (10% от массы реакционной смеси) диаллилового эфира триметилолпропана и перемешивают до 160°С в течение 2 ч, далее при 120-130°С до загущевания. Получают 222 г (~100%) каучукоподобного мягкого продукта. б4 20=1,03, ацетоновый экстракт - 10%, свободная сера - 0,5%.Grape oil, 150 g, is heated to 120 ° C, 29.9 g (17.9% by weight of the reaction mixture) of sulfur is added and stirred for 1 hour at 130-140 ° C, after which 25 g (15% by weight of the reaction mixture) TGM-3, 0.5 g (0.3% by weight of the reaction mixture) of cyclohexanone peroxide and stirred for 2 hours at 130-140 ° C. Next, add 0.6 g (0.36% by weight of the reaction mixture) of altax and 16.6 g (10% by weight of the reaction mixture) of trimethylolpropane diallyl ether and stirred to 160 ° C for 2 hours, then at 120-130 ° From until thickening. Get 222 g (~ 100%) rubber-like soft product. b 4 20 = 1.03, acetone extract - 10%, free sulfur - 0.5%.
Пример 3.Example 3
К виноградному маслу, 150 г, добавляют 28,3 г (17% от массы реакционной смеси) диметилвинилэтинилкарбинола, 0,03 г (10,018% от массы реакционной смеси) перекиси циклогексанона и нагревают при 60-65°С в течение 5 ч в токе азота. Далее температуру повышают до 120°С и добавляют порциямиTo the grape oil, 150 g, add 28.3 g (17% of the mass of the reaction mixture) of dimethylvinyl ethynylcarbinol, 0.03 g (10.018% of the mass of the reaction mixture) of cyclohexanone peroxide and heated at 60-65 ° C for 5 h in a current nitrogen. Next, the temperature is raised to 120 ° C and added in portions
29,9 г (17,9% от массы реакционной смеси) серы, 26,6 г (16% от массы реакционной смеси) ТГМ-3, 0,3 г (0,18% от массы реакционной смеси) перекиси циклогексанона и перемешивают 1 ч при 120-130°С, после чего добавляют 0,5 г (0,3% от массы реакционной смеси) альтакса и перемешивают 2 ч при 130140°С, а потом при 120-130°С до загущевания. Получают 234,7 г (~100%) каучукоподобного мягкого продукта. б4 20=1,02, ацетоновый экстракт - 12%, свободная сера - 0,6%.29.9 g (17.9% by weight of the reaction mixture) of sulfur, 26.6 g (16% by weight of the reaction mixture) of TGM-3, 0.3 g (0.18% by weight of the reaction mixture) of cyclohexanone peroxide and stirred 1 h at 120-130 ° C, then add 0.5 g (0.3% by weight of the reaction mixture) of altax and stirred for 2 h at 130140 ° C, and then at 120-130 ° C until thickening. This gives 234.7 g (~ 100%) of a rubbery soft product. b 4 20 = 1.02, acetone extract - 12%, free sulfur - 0.6%.
Пример 4.Example 4
Аналогично опыту 1 из 150 г виноградного масла, 30 г (18% от массы реакционной смеси) серы,Similar to experience 1 of 150 g of grape oil, 30 g (18% by weight of the reaction mixture) of sulfur,
33,3 г (20% от массы реакционной смеси) ТГМ-3, 50 г (30% от массы реакционной смеси) диметилвинилэтинилкарбинольного сиропа, 0,5 г (0,3% от массы реакционной смеси) перекиси циклигексанона и 0,66 г (0,4% от массы реакционной смеси) альтакса получают 264 г (~100%) каучукоподобного мягкого продукта. б4 20=1,02, ацетоновый экстракт - 12%, свободная сера - 0,5%.33.3 g (20% of the mass of the reaction mixture) TGM-3, 50 g (30% of the mass of the reaction mixture) of dimethylvinyl ethinyl carbinol syrup, 0.5 g (0.3% of the mass of the reaction mixture) of cyclichexanone peroxide and 0.66 g (0.4% by weight of the reaction mixture) altax get 264 g (~ 100%) rubber-like soft product. b 4 20 = 1.02, acetone extract - 12%, free sulfur - 0.5%.
Пример 5.Example 5
Смесь 135 г виноградного и 15 г гераниевого масел, 28,2 г (16,9% от массы реакционной смеси) диметилвинилэтинилкарбинола, 0,03 г (0,018% от массы реакционной смеси) перекиси циклогексанона нагревают при 60-65°С в течение 5 ч в токе азота и далее опыт проводят аналогично опыту 3. ά4 20=1,01, ацетоновый экстракт - 13%, свободная сера - 0,6%.A mixture of 135 g of grape and 15 g of geranium oil, 28.2 g (16.9% of the mass of the reaction mixture) dimethylvinyl ethynyl carbinol, 0.03 g (0.018% of the mass of the reaction mixture) of cyclohexanone peroxide is heated at 60-65 ° C for 5 h in a stream of nitrogen and then the experiment is carried out similarly to experiment 3. ά 4 20 = 1.01, acetone extract - 13%, free sulfur - 0.6%.
Пример 6.Example 6
Смесь 130,5 г виноградного и 19,5 персикового или сливового масел нагревают до 120°С, и добавляют 24,9 г (15% от массы реакционной смеси) серы, и далее опыт проводят аналогично опыту 1. б4 20=1,01, ацетоновый экстракт - 13%, свободная сера - 0,7%.A mixture of 130.5 g of grape and 19.5 peach or plum oils is heated to 120 ° C, and 24.9 g (15% by weight of the reaction mixture) of sulfur are added, and then the experiment is carried out similarly to experiment 1. b 4 20 = 1, 01, acetone extract - 13%, free sulfur - 0.7%.
Пример 7.Example 7
Аналогично опыту 4 из 160 г виноградного масла, 31,9 г (17,9% от массы реакционной смеси) серы,Similar to experience 4 of 160 g of grape oil, 31.9 g (17.9% by weight of the reaction mixture) of sulfur,
19,5 г (11% от массы реакционной смеси) ТГМ-3, 17,7 г (10% от массы реакционной смеси) диаллилового эфира триметилолпропана, 17,7 г (10% от массы реакционной смеси) диметилвинилэтинилкарбинольного сиропа, 0,5 г перекиси циклогексанона и 0,5 г (0,28% от массы реакционной смеси) альтакса получают ~247 г каучукоподобного продукта. ά4 20=1,02, ацетоновый экстракт - 11%, свободная сера - 0,6%.19.5 g (11% of the mass of the reaction mixture) TGM-3, 17.7 g (10% of the mass of the reaction mixture) of diallyl ether trimethylolpropane, 17.7 g (10% of the mass of the reaction mixture) of dimethylvinyl ethynylcarbinole syrup, 0.5 g of cyclohexanone peroxide and 0.5 g (0.28% by weight of the reaction mixture) of altax get ~ 247 g of rubber-like product. ά 4 20 = 1.02, acetone extract - 11%, free sulfur - 0.6%.
Источники информации [1] ТУ 6-01-528-77 [2] ОСТ 6-01-34-78 [3] ТУ 38.106257-79 [4] А.С. 1298214 [5] Р.Ш. Френкель, В.И. Панченко Модификация резин олигоэфиракрилатами [6] ТУ 6-01-1103-77 [7] ТУ 6-01-912-74Sources of information [1] TU 6-01-528-77 [2] OST 6-01-34-78 [3] TU 38.106257-79 [4] A.S. 1298214 [5] R.Sh. Frenkel, V.I. Panchenko Modification of rubber by oligoether acrylates [6] TU 6-01-1103-77 [7] TU 6-01-912-74
Claims (6)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AM20040107 | 2004-08-27 | ||
| AM20040108 | 2004-09-01 | ||
| RU2004137443/04A RU2305686C2 (en) | 2004-08-27 | 2004-11-30 | Method of obtaining factice for production of frost-resistant chloroprene rubbers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200501185A1 EA200501185A1 (en) | 2006-04-28 |
| EA008517B1 true EA008517B1 (en) | 2007-06-29 |
Family
ID=35835644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200501185A EA008517B1 (en) | 2004-08-27 | 2005-08-25 | Method for manufacturing factice for producing frost-resistant chloroprene rubber |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA008517B1 (en) |
| RU (1) | RU2305686C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2450384A (en) * | 1945-02-13 | 1948-09-28 | Anchor Chemical Company Ltd | Manufacture of factice and sulfurized oils |
| GB806408A (en) * | 1955-07-13 | 1958-12-23 | Charles Beckham Featherstone | Improvements relating to the manufacture of factice |
| SU1298214A1 (en) * | 1985-07-17 | 1987-03-23 | Волгоградский Политехнический Институт | Method for producing factice |
| SU1399308A1 (en) * | 1985-06-12 | 1988-05-30 | Мордовский государственный университет им.Н.П.Огарева | Method of producing factice |
| US6599865B1 (en) * | 2002-07-12 | 2003-07-29 | Ethyl Corporation | Effective antioxidant combination for oxidation and deposit control in crankcase lubricants |
-
2004
- 2004-11-30 RU RU2004137443/04A patent/RU2305686C2/en not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-08-25 EA EA200501185A patent/EA008517B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2450384A (en) * | 1945-02-13 | 1948-09-28 | Anchor Chemical Company Ltd | Manufacture of factice and sulfurized oils |
| GB806408A (en) * | 1955-07-13 | 1958-12-23 | Charles Beckham Featherstone | Improvements relating to the manufacture of factice |
| SU1399308A1 (en) * | 1985-06-12 | 1988-05-30 | Мордовский государственный университет им.Н.П.Огарева | Method of producing factice |
| SU1298214A1 (en) * | 1985-07-17 | 1987-03-23 | Волгоградский Политехнический Институт | Method for producing factice |
| US6599865B1 (en) * | 2002-07-12 | 2003-07-29 | Ethyl Corporation | Effective antioxidant combination for oxidation and deposit control in crankcase lubricants |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Belozerov N.V. Tekhnologiya reziny, M., izd. Khimiya, 1979, s. 222-223 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2305686C2 (en) | 2007-09-10 |
| EA200501185A1 (en) | 2006-04-28 |
| RU2004137443A (en) | 2005-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101888025B1 (en) | A ternary copolymer rubber having a star-shaped block structure, the preparation process and use thereof | |
| EP2963084B1 (en) | Vegetable oil derivatives as extender oils for elastomer compositions | |
| CN102115648A (en) | Hot melt adhesive for car light and manufacturing method thereof | |
| JP2016515661A (en) | Oil-extended functionalized styrene-butadiene copolymer | |
| CN102516670A (en) | Rubber composition capable of resisting expansibility of synthetic brake fluid of motor vehicle | |
| JP5446381B2 (en) | Rubber composition for tire tread | |
| CN103642084A (en) | Rubber composition and tyre using same | |
| PL189068B1 (en) | Method of obtaining bituminous compositions | |
| EA008517B1 (en) | Method for manufacturing factice for producing frost-resistant chloroprene rubber | |
| JP2022526605A (en) | Polyene for curable liquid rubber-based compositions | |
| JP2020100718A (en) | Dynamically crosslinked elastomer | |
| CN104470958B (en) | Chloroprene rubber, its preparation method and chloroprene rubber composition and its sulfide | |
| EP0149956A2 (en) | Rubber containing esters of rosin acid | |
| CN1082533C (en) | Chloroprene bi-alkene rubber adheresive | |
| JP6125252B2 (en) | Modified polymer production method and diene polymer | |
| CN105295412B (en) | A kind of plasticizer being applied in Automobile Plastic Rubber accessory | |
| US2491913A (en) | Rubber compositions containing unsubstituted rosin amines | |
| JP7390355B2 (en) | Anaerobically curable composition containing α-methylene-lactone | |
| JP2016060803A (en) | Manufacturing method of modified diene rubber | |
| JP5250659B2 (en) | Chloroprene rubber, chloroprene rubber composition, vulcanized product thereof and molded article | |
| JP2005162777A (en) | Rubber composition for shoe sole | |
| JPS61243843A (en) | Rubber composition | |
| JP2012201702A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP2007277490A (en) | Rubber composition for tire inner liner | |
| KR100738655B1 (en) | The apex rubber compound with improved tack |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KZ RU |