EA007027B1

EA007027B1 - Антимикробный и окислительный сополимер

Info

Publication number: EA007027B1
Application number: EA200300696A
Authority: EA
Inventors: Пол К. Смит; Тимоти Дж. Бэджер
Original assignee: Акватик Тритмент Системс, Инк.
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2006-06-30
Also published as: US6921739B2; CN1608095A; EP1363963A4; AU2002241647B2; US7300587B2; AU4164702A; US20050061746A1; CN1294179C; EP1363963A1; US20020179542A1; NZ527039A; US20070160566A1; EA200300696A1; US7186671B2; WO2002050164A1; US20080277355A1; WO2002050164A9

Abstract

Рассматривается водонерастворимая полимерная среда, которая имеет множество полимеризованных N-пиридинийвинилбензилтрииодидных или трибромидных частей, кольца пиридиния которых имеют два заместителя, Rи R, которые представляют, независимо, водород или С-С-алкильную группу и соответствуют по структуре формулеОписаны способ получения асептической воды и устройство, пригодное для проведения указанного способа, оба из которых используют рассматриваемую полимерную окисляющую среду, а также способы окисления трехвалентного мышьяка или трехвалентной сурьмы и удаления мышьяка из воды. Описаны также частицы оксида алюминия, содержащие метапериодат, железо или марганец, которые можно использовать для сорбции мышьяка или сурьмы, а также кобальта и ртути.

Description

Настоящее изобретение относится к антимикробному и окислительному сополимеру и, более конкретно, к антимикробной и окислительной сополимерной среде, которая содержит полимеризованный Νпиридинийвинилбензилтрииодид, который, по существу, не содержит водоизвлекаемый иод.

БатЬей е! а1., патент США № 3923655, описали потребность в пригодном способе окисления/дезинфекции при необходимости использования питьевой и восстановленной воды. Эти исследователи отмечают, что имеется относительно немного способов химической обработки воды, которые позволяют разрушить микроорганизмы без оставления после такой обработки остаточного бактерицида. Наиболее обычно используемой обработкой является обработка хлором. Другие галогены, такие как бром и иод, использовали значительно менее часто, и их пригодность в значительности степени ограничивается плавательными бассейнами. Озон является единственным иным веществом, используемым при обработках в больших масштабах.

БатЬей е! а1. в патенте сообщают об использовании анионообменных полимеров типа сильных оснований, содержащих бактерицидно эффективное количество трииодид-ионов (1₃ ^-), для уничтожения бактерий, хотя, как указывается, они, по существу, не содержат выделяемый водой окисляющий иод. Предпочтительной используемой сильноосновной анионообменной смолой является четвертичная аммониевая смола, которую сначала подвергают взаимодействию с алкилирующим агентом для исключения остаточных третичных аминогрупп.

Необходимость в требуемых окислителях/дезинфицирующих средствах, т. е. материалах, которые окисляют и/или дезинфицируют при столкновении с необходимостью такого окисления или дезинфекции, как при контактировании с микробом, является такой же острой, как это было, когда был выдан патент БатЬей е! а1. Безопасная питьевая вода становится все более дефицитной с увеличением численности населения, особенно в слаборазвитых странах, где хлорирование и другая прямая химическая обработка или кипячение не являются жизнеспособными вариантами выбора. Кроме того, в более богатых странах необходимость борьбы с микробами в воде, например, для бассейнов для купания, декоративных фонтанов, частных колодцев и водоемов резко возросла в годы со времени выдачи патента США № 3923665.

Подразумевается, что предпочтительной смолой, используемой в описании БатЬей е! а1., является сополимер, содержащий группы стирола и хлорметилстирола, который сшит дивинилбензолом. Эти полимеризованные группы хлорметилстирола (винилбензолхлорида) можно подвергнуть взаимодействию с триметиламином с образованием четвертичных аммониевых групп сильноосновного анионообменника. В альтернативном случае диметиламин можно подвернуть взаимодействию с хлорметильными группами, и таким образом образованные третичные амины можно кватернизовать взаимодействием с алкилирующим агентом, таким как метилиодид или диметилсульфат.

Сильноосновные сополимерные анионообменные композиции, описанные в патенте БатЬеП е! а1., широко не используют в вышеуказанных применениях, поскольку на практике они, как обнаружено, являются нестабильными и выделяют нежелательные и вызывающие раздражение уровни иода в обрабатываемую воду. Это заключение является противоположным представленным указаниям патента.

Другой проблемой в случае сильноосновных алкилированных ионообменных материалов, описанных БатЬей е! а1., и особенно алкилированных четвертичных аммониевых материалов, является то, что они сами не являются стабильными, а могут разлагаться с образованием содержащих третичный амин материалов, иода и метилиодида. Третичные амины являются слабыми лигандами для трииодид-иона и позволяют иону легко удаляться. Кроме того, метилиодид указывается в качестве очень токсичного, как предполагается, вызывающего рак агента, в К.1. Бе\\'Б. Бах'к Эапдегош Рторетбек о£ 1пби51па1 Ма!епак, 9‘^ь еб., Уап Шйгапб Кешйо1б, Νον Уотк, (1996) раде 2262. БатЬей е! а1. указывают, что смолу следует снова алкилировать перед образованием трииодидной формы, так чтобы любой присутствующий третичный амин был удален.

БатЬей е! а1. указывают, что одной из возможно пригодных смол является Ν-алкилированный поли(винилпиридин), рассматриваемый в патенте США № 2739948. В патенте США № 5908557 указывается получение и использование аналогичного материала для удаления анионов мышьяка из водных растворов. Известно, что эти последние сополимеры являются не полностью кватернизованными и, следовательно, содержат некоторое количество неалкилированного третичного амина. Считается, что материалы патента США № 2739948 также содержат некоторое количество третичного амина.

Мышьяковое отравление питьевой воды достигает катастрофических величин в некоторых частях света. В Восточной Бенгалии Индии, например, установлено, что 200000 человек в настоящее время страдают от вызванных мышьяком повреждений кожи, некоторые из которых развиваются в предраковые гиперкератозы. В Бангладеш установлено, что более чем 3 млн из приблизительно 5 млн существующих водоемов загрязнены мышьяком, в результате чего поражение 70 млн человек - 10 человек из 1000 - проявляют симптомы арсеникоза. Международное общество здоровья предложило целевую концентрацию мышьяка не более чем 10 частей на биллион (б.д.) в питьевой воде по сравнению с настоящим стандартом 50 б.д.

- 1 007027

В Соединенных Штатах мышьяк в питьевой воде определяют в качестве приоритетного загрязнения в соответствии с Актом безопасной питьевой воды 1986г. и поправками к нему. С 1974 г. максимальный уровень загрязнения мышьяком (МСЬ) в Соединенных Штатах фактически был 50 б.д. В результате более новых данных, имеющих отношение к рискам здоровья, связанным с популяциями, подвергаемыми воздействию высоких концентраций мышьяка в питьевой воде, Организация защиты окружающей среды (ЕРА) Соединенных Штатов рекомендует снизить МСЬ для мышьяка от 50 до 2 б.д.

Только в Соединенных Штатах более чем 12000 использующих воду предприятий общественного пользования не могут достичь соответствия более строгому предложенному стандарту для мышьяка. Одна оценка устанавливает стоимость соответствия предложенному МСЬ 2 б.д. свыше 5 биллионов долларов/год. Число частных колодцев в Соединенных Штатах, которые не могут достичь существующего МСЬ 50 б.д. или предложенного МСЬ, неизвестно. Предполагается, что во многих районах в США много тысяч частных водоемов обеспечивают питьевую воду с потенциальными серьезными рисками для здоровья семьи в зависимости от самодобываемой воды вследствие загрязнения ее мышьяком.

Мышьяк обнаружен в виде нескольких степеней окисления. В типичном случае мышьяк присутствует в водных растворах при степени окисления плюс пять (А§⁺⁵, пятивалентный) и при меньшей степени окисления плюс три (А§⁺³, трехвалентный). Значительное число сообщений по химии катионов для мышьяка отсутствует, но органические мышьяковые соли известны для обеих степеней окисления (например, К[А§(С₆Н₄О₂)₂]).

Примерами соединений трехвалентного мышьяка являются галогениды (А§С1₃, А§С1₂ ⁺ и А&Р3). Галогениды легко гидролизуются в мышьяковистую кислоту (Н3А§О3) или ее кислота-ассоциированные формы (НА§О3^2-). Формой оксида является А52О₃. Соединения трехвалентного мышьяка, подлежащие выделению из водных растворов, наиболее вероятно в ионизированной форме Н₃А§О₃, в способе изобретения сообща называются здесь «трехвалентным мышьяком».

А5° можно окислить концентрированной азотной кислотой в пятивалентный мышьяк в виде мышьяковой кислоты (выделяемой в виде Н₃А§О₄-Н₂О), которая является умеренно сильным окисляющим агентом в растворе. Известны также соответствующие галогениды (например, А§С1₅, А§С1₄ ⁺). Соединения пятивалентного мышьяка, которые можно выделить из водных растворов, существуют наиболее вероятно в ионизированной форме Н₃А§О₄. В способе изобретения такие соединения пятивалентного мышьяка сообща называются здесь «пятивалентным мышьяком».

Аналитические обзоры питьевой воды, взятой по всему миру, обычно дают общий уровень мышьяка, и не удается различать вносимые доли пятивалентного мышьяка или трехвалентного мышьяка, даже хотя трехвалентный мышьяк значительно более токсичен, чем пятивалентный мышьяк. Неудача в распознавании валентности мышьяка, присутствующего в питьевой воде, далее запутывает логическое распределение величин МСЬ, поскольку, хотя уровень 2 б.д. пятивалентного мышьяка может не оказывать ухудшающего действия на здоровье, эквивалентный уровень трехвалентного мышьяка может иметь негативные последствия для здоровья.

Существует настоятельная потребность в технологии, которая будет удалять мышьяк из питьевой воды, чтобы обеспечить безопасные уровни мышьяка, независимо от степени окисления мышьяка, эффективным, экономически выгодным и пригодным для окружающей среды способом. Желательно, чтобы такая технология была адаптивной и достаточно надежной, чтобы ее можно было адресовать для удовлетворения больших потребностей муниципальных использований воды, для частных водоемов в развитых странах и загрязненных водных источников неразвитых стран. Желательно также, чтобы способ удаления мышьяка был способен удалять мышьяк из воды без удаления всех следовых минералов, которые влияют на ее вкус.

В данной области описан ряд технологий для удаления мышьяка из питьевой воды, известных также как «коррекция содержания мышьяка». Эти технологии данной области включают совместное осаждение с железом, обратный осмос, адсорбцию на оксиде алюминия и классический ионообмен с анионообменными смолами. Эти способы могут быть эффективными при удалении пятивалентного мышьяка, но трехвалентный мышьяк не поддается эффективному удалению. В сообщении, озаглавленном Иа1юпа1 СотрЬапсе А55С55тсп1 апб Со§18 £от 1Ье Рещ.11а1юп о£ Агаешс ίη Эппкпщ №а!ет (1апиату, 1997) ртератеб Ьу 1Ье Ишуегайу о£ Со1огабо а! Вои1бег, оценивали более чем 13 предполагаемых способов для удаления мышьяка эффективно и при небольших затратах. Ни один из оцененных описанных способов не обнаруживает эффективности удаления мышьяка выше чем 95%. Кроме того, способы известного уровня техники не обеспечивают простоту использования, требуемую для обработки частных водоемов или для менее развитых районов мира, где надежный источник электрической энергии является недоступным. В этих случаях необходима обработка на «месте использования» или воду нужно транспортировать для использования.

В патенте США № 5908557 описывается среда для окисления и разделения для превращения трехвалентного мышьяка в пятивалентный мышьяк и удаления пятивалентной формы. Этот патент основан на использовании адсорбционной среды в виде полимеризованного Ν-алкилпиридинийтрииодида для окисления и удаления мышьяка. Эти полимеризованные Ν-алкилпиридинийтрииодидные остатки можно изобразить, как показано ниже, где скобки используют, чтобы показать, что полимеризованные Ν

- 2 007027 алкилпиридинийтрииодидные остатки распределены многократно на всем протяжении сополимера, причем посредством этого образуется множество Ν-алкилпиридинийтрииодидных частей. Как указано в столбце 5, строчки 28-31 этого патента,

не все из атомов азота пиридина алкилированы, в результате чего остаются некоторые третичные атомы азота пиридина. Более важно, что присутствие Ν-алкильных групп делает возможным деалкилирование полимера, которое имеет место с течением времени, что приводит к повышенному количеству третичного амина и метилгалогенида, который может быть карциногенным.

Некоторые другие обычные загрязняющие воду примеси, такие как железо(11), сурьма, сульфат, нитрат и вызывающие окрашивание примеси, могут оказывать отрицательное влияние на коррекцию содержания мышьяка известными способами. Классический ионный обмен с анионными смолами настоящей области страдает низкой эффективностью (90%), низкой вместимостью (1500 объемов слоя) и значительным снижением вместимости и эффективности связывания, когда конкурирующие ионы, такие как сульфат, присутствуют в количестве 50 млн д. или больше. Классическая ионообменная среда страдает низкой долговечностью при воздействии на матрицу жесткой воды резервуара. В вышеуказанном сообщении Университета Колорадо оценивается, что 25% таких классических смол должны заменяться на ежегодной основе.

В настоящее время в предпочтительной установке для удаления мышьяка из питьевой воды в Бангладеш нужно воду выдерживать на воздухе в течение нескольких часов, что позволяет железу в воде окислиться, и окисленное железо приводит к образованию осадка и его осаждению.

Следовательно, остается потребность в простом для использования адсорбенте для удаления растворенного мышьяка из воды, который является стабильным и который проявляет эффективность удаления мышьяка выше чем 95%. Другим важным соображением при очистке воды является одобрение потребителя. При обеспечении питьевой воды безопасность, привкус и стоимость воды, все являются важными факторами.

Таким образом, видно, что улучшенная сополимерная трииодидная смола необходима для обеспечения требования окисления/дезинфекции. Такой материал должен быть стабильным к разложению, должен содержать только четвертичные аммониевые группы при отсутствии третичных аминогрупп, а также не должен ни выделять иод в окружающую воду, ни разлагаться с выделением алкилгалогенида. В описании, которое следует ниже, описан один такой сополимер и несколько его использований.

В одном аспекте настоящего изобретения рассматривается водонерастворимая полимерная среда, имеющая множество полимеризованных Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидных или -трибромидных частей, кольца пиридиния которых имеют два заместителя, К¹ и К², которые представляют, независимо, водород или С₁-С₄-алкильную группу. Пример водонерастворимой полимерной среды в виде трииодида или трибромида можно иллюстрировать структурной формулой

где скобки используют, чтобы показать, что полимеризованная Ν-алкилпиридинийвинилбензильная группа повторяется на всем протяжении сополимера, посредством чего образуется множество Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидных и -трибромидных групп. В предпочтительных вариантах осуществления один из заместителей К¹ и К² представляет С₁-алкильную группу. Более предпочтительно, заместители К¹ и К² представляют, оба, водородные группы. Полимерная среда предпочтительно имеет содержание трииодид-иона приблизительно от 0,1 до приблизительно 1,0 моль на литр, более предпочтительно приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,5 моль на литр сополимера. Полимерной средой предпочтительно является твердый, макропористый хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола, который подвергают взаимодействию с пиридином или моно- или дизамещенным пиридином с образованием соответствующего хлорида пиридиния, который далее обменивают с трииодид- или трибромид-ионами. Предпочтительная рассматриваемая полимерная среда не содержит выделяемый иод или бром и присутствует в виде свободнотекучих частиц.

В другом варианте осуществления рассматривается способ образования асептической жидкости, такой как вода, или воздуха из флюида, который содержит микробные загрязняющие примеси. Рассматри- 3 007027 ваемый способ включает стадии обеспечения сосуда, содержащего водонерастворимую полимерную среду, имеющую множество полимеризованных Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидных или -трибро-

где К¹ и К² представляют, независимо, водород или С1-С₄-алкильную группу. Втекающий поток загрязненной микробами жидкости, такой как вода, которая является прозрачной и не содержит видимый осадок, вводят в сосуд для контактирования с нерастворимой средой. Жидкость поддерживают в контакте с нерастворимой средой в течение периода времени, достаточного для уничтожения микробов, присутствующих в потоке, трииодид-ионами и образования асептической жидкости. Асептическую жидкость выгружают из сосуда в виде вытекающего потока.

Отмеченные ранее предпочтения в отношении полимерной среды имеют силу также при использовании этой среды в рассматриваемом способе. Рзеибошопаз аегидшоза и бактерии кишечной группы являются конкретными микробами, против которых рассматриваемая полимерная среда является полезной.

Рассматривается способ окисления трехвалентного мышьяка или сурьмы в пятивалентный мышьяк или сурьму. Этот способ включает следующие стадии.

(а) Берут сосуд, который содержит водонерастворимую полимерную окисляющую среду, включающую окисляющую среду, имеющую множество окисляющих участков, которые являются полимеризованными Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидными или -трибромидными частями (группами) структуры

где К¹ и К² представляют, независимо, водород или С₁-С₄-алкильную группу.

(b) Втекающий поток водного раствора, имеющего трехвалентный мышьяк или сурьму, вводят в сосуд для контактирования с нерастворимой окисляющей средой.

(c) Водный раствор выдерживают в контакте с нерастворимой окисляющей средой в течение периода времени, достаточного для взаимодействия трехвалентного мышьяка или сурьмы во входящем потоке с участками окисления с образованием пятивалентного мышьяка или сурьмы в растворе и восстановленной среды.

(б) Содержащий пятивалентный мышьяк или содержащий сурьму раствор отделяют от восстановленной смеси, обычно в виде выходящего потока.

Рассматривается также способ удаления мышьяка из водного раствора, он включает следующие стадии.

a) Берут сосуд, который содержит водонерастворимую полимерную окисляющую среду, имеющую множество участков окисления, которые являются полимеризованными Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидными или -трибромидными частями, как описано выше.

b) Объем стекающего потока водного раствора предварительного образца, который может содержать мышьяк в виде водорастворимых ионов в трехвалентной или пятивалентной форме при концентрации выше чем приблизительно 2 б.д., вводят в сосуд для контактирования с нерастворимой окисляющей абсорбционной средой.

c) Раствор предварительного образца выдерживают в контакте с нерастворимой окисляющей средой в течение периода, достаточного для взаимодействия трехвалентного мышьяка, присутствующего во входящем потоке, с участками окисления для окисления пятивалентного мышьяка и образования раствора образца и восстановленной среды.

- 4 007027

й) Содержащий пятивалентный мышьяк раствор образца приводят во взаимодействие со связывающей пятивалентный мышьяк средой с образованием связанного со средой мышьяка и водной композиции.

е) Водную композицию выгружают из сосуда в виде выходящего потока, имеющего конечную концентрацию мышьяка, которая значительно ниже, по меньшей мере, ниже приблизительно на 95%, чем начальная концентрация, в типичном случае приблизительно от 0 до приблизительно 2 б.д. мышьяка. Аналогичный способ можно использовать для удаления трехвалентной и пятивалентной сурьмы.

Рассматривается также более общий способ окисления водорастворимого иона металла из первой степени окисления во вторую, более высокую степень окисления. Этот способ включает следующие стадии.

b) Объем водного раствора в виде входящего потока, который содержит ионы металлов в первой степени окисления в виде водорастворимых ионов, вводят в сосуд для контактирования с нерастворимой окисляющей средой с образованием смеси твердое вещество/жидкость.

c) Смесь твердое вещество/жидкость выдерживают в течение периода времени, достаточного для взаимодействия ионов металлов, присутствующих во входящем потоке, с окисляющими участками для окисления во вторую, более высокую степень окисления с образованием раствора образца и восстановленной среды.

й) Раствор образца затем отделяют от восстановленной среды.

В другом аспекте изобретения рассматривается оксид алюминия в виде модифицированных частиц, содержащих мета-периодатные ионы, по существу, гомогенно сорбированные на всем протяжении частиц. Мета-периодатные ионы присутствуют в количестве приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,15 молярного в осажденном гравитацией объеме частиц в деионизированной воде.

В следующем аспекте изобретения рассматриваются модифицированные частицы оксида алюминия, содержащие железо или марганец или оба, по существу, гомогенно сорбированные на всем протяжении частиц. Железо или марганец присутствуют в количестве приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,15 молярного в осажденном гравитацией объеме частиц в деионизированной воде. Частицы содержат окисленные разновидности иода и, по существу, не содержат молекулярный ион.

Рассматривается также способ удаления ионов мышьяка или сурьмы +3 или +5 из потока воды. Этот способ включает следующие стадии.

a) Водный раствор, который содержит ионы +3 или +5 мышьяка или +3 или +5 сурьмы в концентрации, большей чем приблизительно 2 б.д., приводят во взаимодействие с модифицированными частицами оксида алюминия. Эти модифицированные частицы оксида алюминия содержат сорбированное железо, или марганец, или оба, по существу, гомогенно распределенные на всем протяжении, в количестве приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,15 молярном, как измерено в осажденном гравитацией объеме частиц в деионизированной воде. Частицы содержат также окисленные разновидности иода и, по существу, не содержат молекулярный иод.

b) Это взаимодействие продолжают в течение периода времени, достаточного для сорбции присутствующих ионов +3 или +5 мышьяка или сурьмы +3 или +5 частицами с образованием содержащих мышьяк или сурьму частиц и водного раствора, имеющего пониженное количество мышьяка или сурьмы.

c) Содержащие мышьяк или сурьму частицы отделяют от водного раствора, имеющего пониженное количество мышьяка или сурьмы.

Еще одним рассматриваемым аспектом данного изобретения является устройство для получения асептического флюида, такого как вода. Это устройство включает сосуд, имеющий входное отверстие, выходное отверстие и водонерастворимую полимерную среду в содержащей полимерную среду области. Водонерастворимая полимерная среда является такой, как обсуждалось ранее, и поддерживается и содержится в содержащей среду области. В одном предпочтительном варианте осуществления сосуд включает первое, позволяющее протекать потоку поддерживающее средство, расположенное между выпускным отверстием и содержащей среду областью. Предпочтительно также, чтобы сосуд включал второе, позволяющее протекать потоку поддерживающее средство, расположенное между впускным отверстием и содержащей среду областью. Впускное и выпускное отверстия, предпочтительно, разделены друг от друга и, более предпочтительно, находятся на противоположных концах устройства.

Настоящее изобретение имеет несколько выгод и преимуществ.

Одной выгодой является то, что обеспечивается недорогая окисляющая твердофазная среда, которая может окислить ионы +3 мышьяка и +3 сурьмы в соответствующие ионы +5 и уничтожить также бактерии.

Преимуществом изобретения является то, что рассматриваемая твердофазная окисляющая среда изменяет цвет при использовании в качестве окислителя и тем самым указывает степень ее использования.

Другой выгодой изобретения является то, что окислитель рассматриваемой твердофазной окисляющей среды не выделяется из среды, причем такое выделение может вызвать появление запаха в окружающей среде.

- 5 007027

Другим преимуществом изобретения является то, что оно обеспечивает твердофазную среду на основе оксида алюминия, которая может сорбировать (абсорбировать или адсорбировать) ионы мышьяка +5 и сурьмы +5 из водной среды.

Следующей выгодой изобретения является то, что рассматриваемая твердофазная среда на основе оксида алюминия, содержащая сорбированный мышьяк +5 или сурьму +5, сильно связывает эти ионы, тем самым давая возможность отработанную среду размещать в насыпной земле, не тревожась за выделение связанных ионов в окружающую среду.

Следующим преимуществом изобретения является то, что рассматриваемую твердофазную среду на основе оксида алюминия, содержащую сорбированную ртуть, можно нагревать в реторте для выделения ртути и сбора ее, что позволяет снова использовать среду.

Следующие выгоды и преимущества изобретения станут очевидны среднему специалисту в данной области из приведенного ниже описания.

На фиг. 1 показано схематическое представление сосуда для разделения, который можно использовать в варианте осуществления изобретения.

На фиг. 2 показано схематическое представление другого сосуда для разделения, который можно использовать в варианте осуществления изобретения.

На фиг. 3 показано схематическое представление еще одного сосуда для разделения, который можно использовать в варианте осуществления изобретения.

Настоящее изобретение относится к антимикробной и окислительной водонерастворимой полимерной среде (часто просто называемой полимерной средой) и ее использованию при получении асептической воды и для превращения трехвалентного мышьяка в пятивалентный мышьяк (Л8⁺³^Лз⁺⁵) в такой воде.

Так, в одном аспекте настоящего изобретения рассматривается водонерастворимая полимерная окисляющая среда. Рассматриваемая полимерная окисляющая среда представляет собой сополимер, который имеет множество полимеризованных Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидных или -трибромидных остатков, кольца пиридиния которых имеют два заместителя, К¹ и К², которые независимо представляют водород или С₁-С₄-алкильную группу. Полимеризованные Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидные или -трибромидные остатки включают участки окисления в сополимерной среде. Приводимая в качестве примера водонерастворимая полимерная среда предпочтительно является твердой при температурах окружающей среды, и ее можно иллюстрировать структурной формулой

где скобки используют, чтобы показать, что полимеризованная Ν-пиридинийвинилбензильная группа повторяется на всем протяжении сополимера, в результате чего образуется множество Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидных или -трибромидных групп. В предпочтительных вариантах осуществления один из заместителей К¹ и К² представляет С₁-алкильную группу. Более предпочтительно, заместители К¹ и К², оба, представляют водородные группы, так что Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидные или -трибромидные группы полимерной среды соответствуют структуре формулы

Полимерная среда предпочтительно имеет содержание трииодид- или трибромид-иона приблизительно от 0,1 до приблизительно 1,0 моль на литр, более предпочтительно приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,5 моль на литр сополимера. Содержание трииодида или трибромида предпочтительно составляет приблизительно одну треть содержания пиридиниевых групп, так что все иодид- или бромидионы, которые выделяются при восстановительном разложении трииодида или трибромида, могут поглощаться полимерной средой. Трииодид является более предпочтительным по сравнению с трибромидом.

- 6 007027

Полимерная среда предпочтительно представляет собой макропористый хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола, который подвергают взаимодействию с пиридином или подходящим моно- или дизамещенным пиридином с образованием соответствующего хлорида пиридиния, хлоридион которого далее заменяют на трииодид- или трибромид-ион. Предпочтительная рассматриваемая полимерная среда не содержит вымываемый водой иод или бром и присутствует в виде свободнотекучих частиц, хотя рассматриваемая полимерная среда может присутствовать в виде пленки.

В предпочтительном практическом варианте группа К¹ представляет водород и группа К² находится в 4-положении и предпочтительно представляет группу Н (водород). Более предпочтительно, К¹ и К², оба, представляют водородные группы, так что используют сам пиридин. Когда либо К¹, либо К² не является водородом, другая группа К предпочтительно представляет метильную (С1) группу. Приведенные в качестве примеров моно- и дизамещенные пиридины, у которых заместитель К¹ или К² представляет метильную (С1) группу, включают α-, β- и γ-пиколины и 3,4-, 3,5-, 2,3-, 2,4-, 2,5- и 2,6-лутидины.

Предпочтительный способ получения рассматриваемой ионообменной смолы с использованием самого пиридина или моно- или ди-С₁-С₄-алкилпиридина [К¹ представляет Н или С1-С4-алкил и К² представляет Н или С1-С₄-алкил] иллюстрируется, в общем, на схеме синтеза 1, показанной ниже.

К¹ представляет Н или С₁-С₄-алкил;

К² представляет Н или С1-С4-алкил.

Как видно на схеме, предпочтительная последовательность реакций начинается с получения хлорметилированного сшитого полистирола, например, в виде гранул, синтез которого хорошо известен из получения коммерчески доступных ионообменных смол, содержащих четвертичный аммониевый ион. Обычно предпочтительной формой рассматриваемой смолы являются сферические гранулы, и такие гранулы используют здесь иллюстративно.

В одной процедуре сначала получают гранулы сшитого полистирола, которые затем хлорметилируют взаимодействием с хлорметилметиловым эфиром в присутствии хлорида алюминия или аналогичного катализатора Фриделя-Крафтса. Образовавшиеся хлорметилированные гранулы затем подвергают взаимодействию с пиридином или замещенным пиридином.

В другом способе сополимеризуют винилбензилхлорид (хлорметилстирол) и сшивающий агент способом, аналогичным способу, используемому для получения гранул поли(стирол-сохлорметилстирольной) смолы, содержащей 2% сшивающего агента-дивинилбензола, которые описаны Тошо1 е£ а1. I. Ат. СИет. 8ос. 103:3821 (1981).

Приводимые в качестве примера сшитые хлорметилированные полистиролы можно получить от 81§та Сйет1са1 Со. о£ Ьошз, МО под названием пептидная смола МегпйеУз. Эти гранулы имеют размер 200-400 меш и являются доступными при 0,9-1,5 миллиэквивалента (мэкв.) хлора на грамм, 0,4-0,9 мэкв./г, оба при 1% сшивания и приблизительно 1 мэкв./г при 2% сшивания. Аналогичные материалы 200-400 меш доступны также от Асгоз Огдашсз, Р1зИег 8с1епййс, РАзЬигдИ, РА, которые, как указывается, содержат 22,5 мэкв./г хлора как при 1%, так и 2% сшивания.

Специалисту в области очистки воды должно быть ясно, что водонерастворимая полимерная адсорбирующая или окисляющая среда может быть твердой или жидкой. Должно быть также понятно, что самим Ν-пиридинийвинилбензилсодержащим частям не требуется образовывать часть полимерной главной цепи, но их можно также прививать на предварительно полученный полимер с использованием обычных способов прививки для винилбензолхлорида с последующим взаимодействием с пиридином и обменом на трииодид или трибромид с образованием адсорбционной среды, имеющей Ν-пиридинийтрииодидные или -трибромидные части в качестве участков окисления/адсорбции.

Подходящие сшивающие агенты для использования в настоящем изобретении включают дивинилбензол (ЭУВ), триакрилат триметилолпропана, триметакрилат триметилолпропана, диметакрилат 1,6гександиола, диметакрилат 1,10-декандиола и тому подобное, как хорошо известно в данной области. Дивинилбензол является особенно предпочтительным сшивающим агентом, он часто содержит этилстирол в качестве примеси. Специалисту в данной области должно быть очевидно, что можно использовать другие сшивающие материалы без выхода за пределы объема настоящего изобретения.

Рассматриваемая полимерная среда в форме частиц может иметь размер приблизительно от 400 до приблизительно 10 меш, как может быть необходимо в зависимости от скорости течения воды через колонку, которую обычно используют при получении асептической воды. Размер частиц предпочтительно составляет приблизительно от 20 до приблизительно 35 меш (приблизительно от 850 до приблизительно

- 7 007027

500 мкм) и более предпочтительно приблизительно от 25 до приблизительно 30 меш или приблизительно от 710 до приблизительно 600 мкм. Распределение частиц по размерам взятой в качестве примера порции полимерной смолы приводится ниже в примере 1.

Кроме этого, рассматриваемая полимерная среда в форме трииодида имеет цвет от темно-коричневого до коричнево-пурпурного, тогда как трибромидная форма имеет красно-оранжевый цвет. Сополимер без трииодид- или трибромид-ионов, такой как предшественник среды или отработанная среда, является рыжевато-коричневым, так что по изменению цвета можно определить, когда полимерная среда является отработанной и ее нужно заменить.

Рассматриваемая адсорбционная среда, по-видимому, является сходной с сильноосновной триалкиламмониевой средой, описанной в патенте США № 3923655 ЬашЬег! е! а1., и, по-видимому, является сходной с содержащей Ν-алкилпиридиниевые группы средой патента США № 5908557 8ιηίΐΙι е! а1. Однако в каждом случае рассматриваемая здесь среда не только отличается по структуре от каждой из этих других сред, но также отличается в ее характеристиках связывания для различных ионов.

Таким образом, как уже отмечалось, среды как патентов ЬашЬег! е! а1., так и 8шйй е! а1. содержат четвертичные Ν-алкиламмониевые части. Эти группы могут разлагаться с образованием галогенметанов, которые, как считается, являются карциногенными. Среда, рассматриваемая здесь, с ее боковой бензилпиридиниевой группой не может разлагаться аналогично. Кроме того, как показано в приведенных ниже примерах, среда, как указывают ЬашЬег! е! а1., в трииодидной форме выделяет иод в окружающую ее среду, тогда как рассматриваемая среда не выделяет иод. Кроме того, рассматриваемая среда и среда, описанная в патенте 8ιηίΐΙι е! а1., когда обе находятся в их хлоридных формах, связывают дихромат-ион при очень разных скоростях, даже хотя доступные участки связывания были в большом избытке относительно количества присутствующего дихромата.

В другом варианте осуществления изобретения рассматривается способ получения асептического флюида, такого как вода или воздух, из флюида, содержащего микробные загрязнения. Рассматриваемый способ можно использовать для очистки воздуха, а также пресной или соленой воды, в этом способе элюирование ранее описанной полимерной среды 2 молярным количеством хлорида натрия не удаляет заметное количество иода.

Один рассматриваемый способ включает стадии получения сосуда, содержащего водонерастворимую полимерную окисляющую среду, имеющую множество полимеризованных Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидных или -трибромидных частей (групп) структуры

где К¹ и К² представляют, независимо, водород или СрСд-алкильную группу.

Поток загрязненной микробами жидкости, такой как вода, которая является прозрачной и не содержит видимый осадок, вводят в сосуд для контактирования с нерастворимой средой. Так, например, вода, рассматриваемая для использования в данном способе, содержит некоторое количество микробов, но не является сильно загрязненным отстоем, как может быть в случае установки обработки сточных вод. Для использования в данном способе, скорее, рассматривается вода из озера или реки, декоративного пруда или пруда для демонстрации рыбы и ракообразных. Вода может быть слегка мутной, и ее можно отфильтровать перед использованием в данном способе для удаления мутности.

Жидкость, такую как вода, выдерживают в контакте с нерастворимой средой в течение периода времени, достаточного для того, чтобы микробы, присутствующие в потоке, были уничтожены трииодид- или трибромид-ионами и образовалась асептическая жидкость, такая как вода. Асептическую жидкость выгружают из сосуда в виде вытекающего потока.

Примеры микробов, против которых можно использовать рассматриваемый способ, включают Рзеибошоиаз аегодшоза, бактерии кишечной группы, такие как К1еЬз1е11а 1етдеиа и Е.сой, СгурЩзропбшш, СпагсНа шипз и μίοιτίίο 1ашЬйа, Еед1опе!1а и тому подобное. Рзеибошоиаз аегодшоза и бактерии кишечной формы, такие как Е.сой, представляют собой конкретные микробы, против которых можно использовать рассматриваемую полимерную среду.

Вышеуказанные предпочтения для полимерной среды сохраняются, когда такую среду используют в рассматриваемом способе.

Рассматривается также устройство для получения асептического флюида, включающее вышеуказанную полимерную среду в поддерживающем ее сосуде. Рассматриваемый поддерживающий сосуд яв

- 8 007027 ляется в типичном случае стеклянным или пластиковым, таким как полиэтиленовый или полипропиленовый, и в типичном случае является хроматографической колонкой или картриджем. Рассматриваемый сосуд может включать одно или несколько входных отверстий, выходных отверстий, клапанов, таких как запорные краны, и аналогичные добавления.

Один рассматриваемый поддерживающий сосуд имеет цилиндрическую форму и имеет входное отверстие для впуска флюида, такого как водный раствор, перед контактированием раствора с содержащейся в сосуде полимерной средой и выпускное отверстие для вывода воды после контактирования со средой. Когда поддерживающий сосуд является стеклянной или пластиковой хроматографической колонкой или картриджем, сосуд может содержать подходящие клапаны, такие как запорные краны, для регулирования водного потока, как хорошо известно, а также соединительные узлы, такие как фитинги Ьиег. Входное отверстие для впуска водного жидкого раствора и выпускное отверстие для вывода воды могут быть одинаковой структуры, когда для рассматриваемого способа используют стакан, колбу или другой сосуд, но входное отверстие и выходное отверстия в типичном случае являются разными и разделены друг от друга, когда используют флюид, такой как воздух. Входное отверстие и выходное отверстие обычно находятся на противоположных концах устройства.

На фиг. 1 представлен схематический рисунок одного предпочтительного устройства для получения асептической воды. Здесь показано, что устройство 10 включает поддерживающий сосуд в виде колонки 12, имеющей входное отверстие 26 и выходное отверстие 28 для воды. Выходное отверстие имеет встроенный затвор и отделено от затвора ломким соединителем 32. Устройство 10 содержит один или несколько поддерживающих элементов, допускающих протекание потока. В одном варианте осуществления фритта 22 поддерживает полимерную среду 16 и верхняя фритта 18 помогает удерживать среду на месте во время введения входящего потока водного раствора. Рассматриваемые фритты могут быть изготовлены из стекла или пластика, такого как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Предпочтительной является фритта из ПЭВП со средним размером пор 35-45 мкм. Рассматриваемое устройство может также включать запорный кран или другое, регулирующее поток приспособление (не показано) у, около или в соединении с выходным отверстием 28 для помощи в регулировании прохождения потока через устройство.

Вышеописанная хроматографическая колонка в типичном случае имеется в продаже с колпачком (не показан), помещенным во входное отверстие 26, и отламываемым (хрупким) трубчатым концом 30. Полимерная среда в такой колонке в типичном случае является влажной и уравновешена асептической водой, ее можно использовать как часть набора туриста для похода, или путешествия с привалами, или тому подобное для человека, лишенного асептической воды. Предпочтительно, чтобы средний диаметр полимерных средних частиц был приблизительно от 600 до приблизительно 750 мкм, когда получают и используют устройство в виде хроматографической колонки.

На фиг. 2 представлен второй схематический рисунок другого предпочтительного устройства. Здесь показано, что устройство 110 включает поддерживающий сосуд в виде картриджа 112, имеющего входное отверстие 126 и выходное отверстие 128 для воды. Колпачок 124 предпочтительно целиком формован со входным отверстием 126. Выходное отверстие 128 предпочтительно целиком формовано с картриджем 112. Устройство 110 содержит пористое поддерживающее средство, такое как фритта 122, которая поддерживает полимерную среду 116. Верхнее пористое поддерживающее средство, такое как фритта 118, помогает удерживать среду на месте во время введения входящего потока водного образца или элюирующего раствора. Рассматриваемое устройство может включать также запорный кран или другое регулирующее поток средство (не показано) у, около или в соединении с выходным отверстием 128 для помощи в регулировании прохождения потока через устройство.

Рассматриваемый картридж, такой как сосуд фиг. 2, в типичном случае снабжен полимерной окисляющей средой в сухом состоянии или смочен асептической водой. Кроме того, входное отверстие 126 и выходное отверстие 128, предпочтительно, являются фитингами, такими как фитинги Ьеит, которые приспособлены для легкого соединения с другим стандартным газом и/или соединений с жидкостями. Этот вариант осуществления особенно приспособлен для использования в персональном приемнике в качестве конечного фильтра перед использованием воды, когда питьевую воду достают из колодца. Этот вариант осуществления, содержащий сухую полимерную среду, в частности, приспособлен также для использования с воздухом в качестве флюида. Предпочтительно также, чтобы средний диаметр частиц был приблизительно от 600 до приблизительно 750 мкм при получении и использовании устройства в виде картриджа.

На фиг. 3 иллюстрируется схематическая диаграмма еще одного устройства 210 для осуществления настоящего изобретения. Устройство 210 включает поддерживающий сосуд 212, имеющий входное отверстие 226 и выходное отверстие 228. Входное и выходное отверстия 226, 228 располагают на общем конце сосуда 212. Это расположение можно использовать в тех случаях, например, когда доступ ко всему сосуду 212 является ограниченным и подсоединение соединяющей трубки (не показана) облегчается помещением отверстий 226, 228 поближе друг к другу или в смежном положении.

Сосуд 212 поддерживает полимерную окисляющую среду 216, помещенную в сосуд 212 до заданной высоты (соответствующей объему) этого сосуда. Трубку для погружения 230 помещают в сосуд 212

- 9 007027 в проточной коммуникации с выходным отверстием 228. Трубка для погружения 230 обеспечивает путь для выгрузки обработанной (например, асептической) воды из сосуда 212.

В трубке для погружения 230 образуют щели 232 или другие отверстия для обеспечения пути потока из сосуда 212 во внутреннюю часть трубки 230 и, следовательно, в выходное отверстие сосуда 228. Размер щелей 232 или отверстий является таким, чтобы он предотвращал потерю среды 216 из сосуда 212. Как и в случае ранее описанных вариантов осуществления, поддерживающее средство, такое как фритта (не показана), можно поместить над полимерной средой 216 для сохранения среды 216 на месте в сосуде 212.

Как легко можно понять при изучении фиг. 3, воду подают в сосуд 212 через входное отверстие 226. Вода «заполняет» сосуд 212 до рабочего уровня. Обработанную воду отводят из выходного отверстия 228 через трубку для погружения 230. Поток воды, проходящий через трубку 230, может входить в эту трубку, только протекая через среду 216. Таким образом, предложено компактное, легко соединяемое устройство 210, при помощи которого обрабатывают воду.

Одно рассматриваемое устройство, такое как устройство на фиг. 1, можно легко получить суспендированием полимерной среды в асептической воде. Суспензию добавляют на поддерживающий элемент, позволяющий протекать потоку, такой как фритта, в вертикально ориентированном поддерживающем сосуде, таком как колонка. Среде дают возможность осесть под действием силы тяжести, ее можно упаковать более плотно с использованием вибрации, выпуском жидкости и тому подобное. После достижения требуемой высоты слоя среды любую избыточную жидкость удаляют, например, вакуумом, в колонку над средой вставляют второй, позволяющий протекать потоку элемент, такой как фритта, и добавляют колпачок.

Для получения другой хроматографической колонки, которую можно использовать для рассматриваемого способа, часть полимерной среды, полученной, как обсуждалось выше, суспендируют в асептической воде и аликвоты этой суспензии переносят под давлением азота в стеклянную колонку Вю-Каб® длиной 10 см (внутренний диаметр 1,4 мм), оснащенную полипропиленовыми фитингами, изготовленными Сйгоша1гоп1х, 1пс., Вегке1еу, СА под товарным знаком «СКепчпег!». Когда достигают нужной высоты слоя (соответствующей объему слоя приблизительно 0,6 см³), среду снова осаждают промывкой обратной струей. Полимерную окисляющую среду затем споласкивают несколькими объемами слоя асептической воды.

Устройство, показанное на фиг. 2, можно получить добавлением заданной массы сухой полимерной среды в картридж 112, содержащий формованное выпускное отверстие и поддерживающую фритту 122. Таким образом заполненный картридж подвергают вибрации при вертикальной ориентации для достижения постоянной высоты слоя среды, вставляют верхнее пористое поддерживающее средство 118 и на устройство помещают колпачок 124, содержащий формованное входное отверстие для жидкости 126.

Настоящее изобретение относится также к способу окисления трехвалентного мышьяка в пятивалентный мышьяк и удаления нежелательных уровней мышьяка из водного раствора, содержащего также другие ионы. В типичном случае, чтобы снизить концентрацию мышьяка питьевой воды до приемлемых уровней, причем МСЬ мышьяка должен быть 50 б.д. или ниже, предпочтительно 10 б.д. или ниже и наиболее предпочтительно 2 б.д. или ниже.

Таким образом, рассматривается способ окисления трехвалентных ионов мышьяка в пятивалентные ионы мышьяка, в соответствии с таким способом предложен сосуд, называемый также контейнером, позволяющий протекать потоку, такой как описанная выше хроматографическая колонка или мешочек с отверстиями, который содержит водонерастворимую полимерную окисляющую среду, имеющую множество участков окисления, которые являются полимеризованными Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидными или -трибромидными частями (группами) структуры

Объем втекающего потока водного раствора предварительного образца в виде водного раствора, который содержит мышьяк в виде водорастворимых ионов в трехвалентной форме при концентрации выше чем приблизительно 2 б.д., вводят в виде втекающего потока в сосуд для контактирования с нерастворимой окисляющей средой. Этот раствор называют здесь также загрузкой или обрабатываемым раствором. Такое введение втекающего потока можно проводить перекачкой, течением под силой тяжести или простой диффузией, как хорошо известно.

- 10 007027

Раствор предварительного образца выдерживают при контактировании с нерастворимой окисляющей средой в течение периода времени, достаточного для взаимодействия трехвалентного мышьяка, присутствующего во втекающем потоке, с участками окисления для окисления в пятивалентный мышьяк с образованием образца в виде раствора и восстановленной среды. Образец в виде раствора затем выгружают из сосуда в виде вытекающего потока пятивалентных ионов мышьяка.

Втекающий поток, являющийся содержащим мышьяк водным раствором, в типичном случае получают из подземного или поверхностного источника воды, такого как колодец. В предпочтительном способе водный раствор имеет первоначальную концентрацию трехвалентного мышьяка более чем приблизительно 10 б.д.

В предпочтительных вариантах осуществления окисление трехвалентного мышьяка сочетают с удалением пятивалентного мышьяка, который образуется, так что рассматривается способ удаления или снижения концентрации трехвалентного и пятивалентного мышьяка в содержащем мышьяк растворе. Таким образом, в одном варианте осуществления поток после окисления контактируют со связывающей пятивалентный мышьяк средой, такой как обычная сильноосновная анионообменная смола, которая связывает пятивалентный мышьяк, такое контактирование проводят в течение периода времени, достаточного для связывания пятивалентного мышьяка с ионообменной смолой, причем в результате образуется связанная с пятивалентным мышьяком смола и водная композиция. Другие связывающие пятивалентный мышьяк среды включают силикат марганца, оксид алюминия, физические смеси оксид алюминия/оксид железа и оксид железа, нанесенный на оксид алюминия.

Окисляющую среду можно смешать вместе с другой связывающей пятивалентный мышьяк средой, причем в результате образуется среда из смешанного слоя, способная окислить трехвалентный мышьяк и связать пятивалентный мышьяк. Время проведения окисления и связывания со связывающей средой может быть, по существу, одинаковым, когда два материала являются физически смешанными в одном и том же сосуде, в котором сорбция пятивалентного мышьяка из раствора образца происходит, по существу, как только образуются окисленные ионы, так что время проведения этих процессов не различается. Время проведения обеих стадий в типичном случае очень схоже, даже когда окисляющая среда и связывающая среда находятся в физически разделенных сосудах.

Водную композицию затем выгружают из содержащего ионообменную смолу сосуда в виде вытекающего потока, имеющего конечную концентрацию мышьяка приблизительно от 0 до приблизительно 2 б.д.

Пятивалентный мышьяк плохо связывается с кватернизированными Ν-пиридинийвинилбензильными группами, присутствующими в окисляющей среде. Этот факт является целиком противоположным данным, которые указываются в патенте США № 5908557, в котором Ν-алкилпиридиниевые группы хорошо связываются с образованными пятивалентными ионами мышьяка и эти Ν-алкилпиридиниевые группы можно было использовать для удаления образованного пятивалентного мышьяка из водного раствора. Это различие в связывании было неожиданным, но, как было обнаружено, является полезным в том, что пятивалентные (арсенатные) ионы мышьяка явно не заменяют трииодидные или трибромидные противоионы на Ν-пиридинийвинилбензильные группы, посредством чего поддерживается окислительная способность среды.

Связывающая пятивалентный мышьяк среда и окисляющая среда расположены предпочтительно так, что контактирование с втекающим потоком проводят последовательным образом, с тем чтобы свежая, связывающая пятивалентный мышьяк среда подавалась для водной композиции «вниз по течению» окислительной среды в том же или втором сосуде. Окисляющая среда и адсорбционная среда могут быть помещены в один сосуд в несмешанных, отдельных слоях, например, так, чтобы входящий поток в виде раствора сначала сталкивался с окисляющей средой, затем с адсорбирующей средой. В альтернативном случае, после контактирования с окисляющей средой водную композицию, содержащую пятивалентный мышьяк, можно ввести во второй сосуд, содержащий адсорбирующую среду.

Содержащий мышьяк водный раствор в типичном случае подают из подземного или поверхностного источника воды, например из колодца. В предпочтительном способе водный раствор имеет первоначальную концентрацию трехвалентного и пятивалентного мышьяка более чем приблизительно 50 б.д.

Рассматриваемая прореагировавшая с трииодидом или с трибромидом нерастворимая окисляющая среда имеет темно-коричневый или красно-оранжевый цвет, соответственно. После контактирования окрашенного нерастворимого окислителя с содержащими трехвалентный мышьяк водными потоками характерный темно-коричневый или красно-оранжевый цвет превращается в светло-рыжевато-коричневый цвет среды, который является цветом исходной полимеризованной Ν-пиридинийвинилбензильной среды. Таким образом, превращение трехвалентного мышьяка в пятивалентный мышьяк рассматриваемой нерастворимой окисляющей средой данного изобретения является самоиндикаторным процессом.

В предпочтительном практическом примере контактирование между содержащим мышьяк водным раствором и окисляющей средой проводят в хроматографической колонке или в виде потока пропускают через контейнер, такой как перфорированный пластиковый или ячеистый пакет, содержащий адсорбирующие частицы, например «пакетик для чая». Стеклянная или пластиковая (например, полиэтиленовая или полипропиленовая) колонка является особенно предпочтительным сосудом для использования здесь и имеет входное отверстие для подачи водного раствора образца перед контактированием раствора об

- 11 007027 разца со средой и выходное отверстие для выхода воды после контактирования со средой. При таком использовании среда предпочтительно находится в форме твердых гранул или частиц. Следует отметить, однако, что можно использовать другую физическую форму, такую как жидкость, порошок, мембрана, пленка или другой тонкий лист.

Контактирование между связывающей пятивалентный мышьяк средой и водным раствором образца, содержащего пятивалентный мышьяк, проводят в течение периода времени, достаточного для того, чтобы пятивалентный мышьяк связался средой. Такое связывание обычно проходит очень быстро, в типичном случае используют время контактирования от нескольких секунд до нескольких минут. Можно использовать значительно более продолжительное время контактирования без выявления неблагоприятного результата.

Контактирование между окисляющей средой и водным, содержащим трехвалентный мышьяк раствором проводят в течение периода времени, достаточного для окисления трииодидом трехвалентного мышьяка в пятивалентный мышьяк. Реакция проходит быстро. Использование окисляющей среды, включающей полимеризованные Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидные или -трибромидные части дает возможность проводить мониторинг окисления мышьяка удобным образом посредством наблюдения за изменением цвета от темно-коричневого цвета трииодидного или красно-оранжевого цвета трибромидного комплекса до светло-рыжевато-коричневого цвета восстановленной Ν-пиридинийвинилбензильной окисляющей среды.

Время контактирования удобным образом регулируют изменением скорости потока через колонку или допускающий протекание потока контейнер. Время, которое раствор находится в контакте с адсорбционной или окисляющей средой, является «временем пребывания раствора».

Ограничения потока, температуры и давления способа диктуются, главным образом, ограничениями используемого устройства и используемой смолы при осуществлении изобретения. Обычно используют температуру и давление окружающей среды.

Рассматриваемый способ окисления трехвалентного мышьяка успешно окисляет трехвалентный мышьяк в загрязненных мышьяком водных растворах при температурах между приблизительно 15 и 90°С. Предпочтительно способ проводят при температуре между приблизительно 20 и 70°С.

Настоящий способ окисления трехвалентного мышьяка успешно обеспечивает получение водного раствора пятивалентного мышьяка при величине рН от кислотной до приблизительно нейтральной (приблизительно от рН 1 до приблизительно рН 7). Способ проводят предпочтительно с раствором, имеющим величину рН между приблизительно 4 и 7 и наиболее предпочтительно между приблизительно 6 и 7. При величинах приблизительно выше 7 способ начинает терять эффективность.

a) Предоставляют сосуд, как обсуждено выше, который содержит твердую, водонерастворимую полимерную окисляющую среду, имеющую множество участков окисления, которые являются Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидными или -трибромидными частями, как обсуждалось ранее.

b) Объем входящего потока водного раствора, который содержит ионы металлов первой степени окисления в виде водорастворимых ионов, вводят в сосуд для контактирования с нерастворимой окисляющей средой с образованием смеси твердое вещество/жидкость.

c) Смесь твердое вещество/жидкость выдерживают в течение периода времени, достаточного для взаимодействия ионов металлов, присутствующих во входящем потоке, с участками окисления для окисления во вторую, более высокую степень окисления, с образованием раствора образца и восстановленной среды.

б) Раствор образца затем отделяют от восстановленной среды.

Примеры ионов металлов, которые можно окислить, включают железо, марганец, мышьяк, сурьму, ртуть и хром. В некоторых случаях окисленные ионы металлов остаются в растворе, тогда как в других окисленные ионы металлов связываются с окисляющей средой и образуют связанные со средой ионы металлов. В первом случае, как в случае ионов железа и мышьяка, необходимо только физически разделить твердую и жидкую фазы для отделения раствора образца от восстановленной среды. В других случаях раствор образца отделяют от восстановленной среды контактированием восстановленной среды с десорбирующим раствором, состоящим из водного раствора соли.

Другой аспект изобретения относится к модифицированным частицам оксида алюминия, содержащим мета-периодатные ионы, по существу, гомогенно сорбированные на всем протяжении частиц. Частицы часто обозначают здесь как А/П-частицы. Мета-периодатные ионы присутствуют в количестве приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,15 молярного в осажденном под действием силы тяжести объеме частиц в деионизированной воде. Катионы натрия или калия являются предпочтительными противоионами для периодатных ионов. Может присутствовать меньшее количество мета-периодатных анионов, но использование такого количества может быть расточительным.

Эти А/П-частицы можно использовать в качестве промежуточных продуктов при образовании железо- или марганецсодержащих частиц, обсужденных выше. Эти частицы можно также использовать при удалении ионов марганца, железа, кобальта и ртути из водных композиций, эти ионы могут быть в низ

- 12 007027 шей «-оик» или высшей «-ίο» степени окисления, такие как железистые или железные, марганцовистые или марганцовые ионы, ионы ртути(1) или ртути(11) или ионы кобальта(П) или кобальта(Ш). Эти А/Пчастицы можно также использовать для удаления вредных бактерий, таких как бактерии кишечной группы, из воды. В высушенной форме А/П-частицы можно использовать в воздушных фильтрах.

Следующий аспект изобретения относится к модифицированным частицам алюминия, содержащим железо (А/1-частицы) или марганец (А/М-частицы) или содержащим оба металла, по существу, гомогенно сорбированными на всем протяжении частиц. Железо или марганец присутствуют в количестве приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,15 молярного в осажденном под действием силы тяжести объеме частиц в деионизированной воде. Когда железо присутствует в отсутствие марганца, концентрация железа предпочтительно составляет от 0,1 до приблизительно 0,15 молярного. Когда марганец присутствует в отсутствие железа, марганец присутствует в количестве от приблизительно 0,50 до приблизительно 0,075 молярном. Когда присутствуют оба металла, количество железа и количество марганца в типичном случае определяют исходя из содержания в исходном сырье, подразумевая, что марганец требует для окисления 2 электрона на атом, тогда как железо требует только 1 электрон. Частицы содержат окисленные разновидности иода и, по существу, не содержат молекулярный иод.

Рассматривается также способ удаления ионов +3 и +5 мышьяка и сурьмы из подаваемой воды. Этот способ включает следующие стадии.

a) Водный раствор, который содержит ионы +3 или +5 мышьяка или сурьмы в концентрации выше чем приблизительно 2 б.д., приводят во взаимодействие с модифицированными частицами оксида алю- +3 |5 +з |5 миния. Этот раствор может содержать от 1 до 4 всех этих ионов (8Ь , 8Ь , А§ и А§ ). Эти модифицированные частицы оксида алюминия содержат сорбированное железо, или марганец, или оба, по существу, гомогенно распределенные на всем протяжении частиц, в количестве приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,15 молярного, как измерено в осажденном под действием силы тяжести объеме частиц в деионизированной воде. Частицы содержат также окисленные разновидности иода и, по существу, не содержат молекулярный иод.

b) Такое взаимодействие проводят в течение периода времени, достаточного для сорбции присутствующих ионов +3 или +5 мышьяка или сурьмы частицами с образованием содержащих мышьяк или сурьму частиц и водного раствора, имеющего меньшее количество мышьяка или сурьмы. Взаимодействие может быть при скорости потока приблизительно 1 объем слоя (ос) в минуту или меньше.

c) Содержащие мышьяк или сурьму частицы отделяют от водного раствора, имеющего пониженное количество мышьяка или сурьмы. Это отделение может быть простой процедурой пропускания водного раствора через колонку частиц оксида алюминия. Частицы и водный раствор можно также разделить центрифугированием, фильтрованием и тому подобными методами, которые хорошо известны специалистам в данной области.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления воду, из которой нужно удалить ионы, сначала пропускают через слой ранее описанной водонерастворимой полимерной окисляющей среды для превращения ионов +3 в ионы +5, которые можно легко сорбировать частицами оксида алюминия. Водонерастворимая полимерная окисляющая среда предпочтительно сохраняется в колонке, когда она является частицами оксида алюминия.

Примеры

Пример 1. Получение полимерной среды.

Один способ получения содержащей 2% ДВБ сшитой смолы включает смешивание в колбе желатина (приблизительно 1,35 г), поли(диаллилдиметиламмонийхлорида) (приблизительно 12,3 г), борной кислоты (приблизительно 5,1 г) и воды (приблизительно 450 г). Значение рН смеси доводят приблизительно до 10,0 при помощи 25%-ного водного гидроксида натрия.

В колбу добавляют раствор стирола (приблизительно 214 г), хлорметилстирол (приблизительно 75 г), 55%-ный дивинилбензол марки технический (приблизительно 10,9 г) и азобисизобутиронитрил (приблизительно 1,5 г). Содержимое колбы нагревают до температуры приблизительно 70°С, непрерывно перемешивают и через смесь продувают азот в течение приблизительно 17 ч, в течение этого времени происходит сшивание. Сшивание вызывает обычно образование сферических сформованных капель. Полимеризованные сферы затем удаляют из смеси. Хлорметилированный сополимер замачивают при комнатной температуре в растворе 10%-ного по объему пиридина в воде до тех пор, пока титрование не покажет, что израсходовано более чем 90% хлорметилированных групп.

В другом способе сополимер бензилпиридинийхлорида получили от Рито1йе Сотрапу о£ Ва1а Суиетуб, РА под обозначением А-560. Этот материал является водонерастворимым, обычно сферическим по форме и макропористым. Этот материал имеет заявленную емкость 1 мэкв./мл хлорида и содержание влаги приблизительно 59,7%. Распределение размера частиц показано в приведенной ниже таблице.

- 13 007027

Распределение размера частиц
Диаметр (микроны)	Процент
<300	Ноль
<425	0,8
<500	6, 6
<630	95,6
<710	97,5
Средний диаметр =568 микронов

л вышеуказанной бензилпиридиниевой смолы суспендируют с 1,0-2,0 л деионизированной воды в стеклянном стакане на 4 л, снабженном установленной наверху мешалкой. При быстром перемешивании 500 мл 0,5 н раствора К1₃ добавляют в виде непрерывной струи (на протяжении приблизительно 10-15 с) при комнатной температуре к суспензии вода/смола. Приблизительно через 1-5 мин темно-коричневый раствор К1₃ становится бесцветным и светло-рыжевато-коричневые частицы смолы становятся коричневой полимерной средой, рассматриваемой здесь. Частицы полимерной среды в типичном случае отфильтровывают и споласкивают деионизированной водой для удаления образовавшегося хлорида калия. Образовавшаяся полимерная среда содержит приблизительно 0,25 моль 1₃ ^- на литр.

В другом получении порцию смолы А-560 перемешивают установленной на верху лопастной мешалкой в 2 л 1,0 М №Вг в воде в течение периода времени 30 мин при комнатной температуре с образованием суспензии. К перемешиваемой суспензии добавляют жидкий бром (80 г; 0,5 моль) в виде непрерывной струи на протяжении периода времени 2-3 мин с продолжением перемешивания в течение приблизительно дополнительных 5 мин после завершения добавления. Содержащая ион Вг₃ ^- смола имеет ярко-оранжево-красный цвет, и супернатант (оставшийся верхний слой) является бесцветным. Смолу отфильтровывают, промывают 8-10 л свежей деионизированной воды и сушат на воздухе при комнатной температуре до получения сыпучего материала. Не отмечают запаха брома у образовавшейся высушенной трибромидной смолы.

Пример 2. Элюирование иода.

Проводились исследования для определения легкости, с которой иод можно элюировать из рассматриваемой полимерной среды. В первом исследовании сильноосновную анионообменную смолу в трииодидной форме, обозначенной А-605, которая доступна от РигоШе Сотрапу, Ва1а Суп\уусС, РА, сравнивали с рассматриваемой полимерной средой. Показано, что смола А-605 является гелеобразной смолой стирола и дивинилбензола, имеющей размер при просеивании в мокром состоянии приблизительно от 16 до приблизительно 50. Рассматриваемая полимерная среда была хлорметилированным сополимером стирола и дивинилбензола, который был подвергнут взаимодействию с пиридином, и присутствующий хлорид был подвергнут обмену с трииодидом для обеспечения приблизительно 0,2 моль трииодида на килограмм.

В первом исследовании с использованием процедуры Р8ТМ-95 (Ргобис! 81апбагб Те§! МеФоб-95), которая включает элюирование образца анализируемого материала гидроксидом натрия и обратное титрование аликвоты тиосульфатом натрия, показали, что А-605 содержала 12 г иода на 25 мл смолы, тогда как иод не был обнаружен этой процедурой при использовании рассматриваемой полимерной среды.

Во втором исследовании образец смолы А-605 или другой образец вышеописанной полимерной окислительной среды в трииодидной форме элюировали дехлорированной городской водой Филадельфии при скорости 10 ос в минуту. Части элюента собирали при 50, 100 и 150 ос и анализировали на свободный иод с использованием способа лейкокристаллического фиолетового способом ЛААЛ «Стандартные методы исследования воды и сточной воды», 20-е издание (Атепсап Аа)ег Аогкз А§§ос1а1юп, бббб АеЧ Ошпсу Ауе., Оепуег СО 80235). Проводили также анализы ионов иода, но эти полученные данные являются ожидаемыми и здесь не приводятся. Результаты показаны в приведенной ниже таблице.

- 14 007027

Как видно из данных, смола А-605 теряет иод при значительной и, по существу, при постоянной скорости в течение изучения, тогда как рассматриваемая полимерная окислительная среда, по существу, ничего не теряет на протяжении того же курса изучения.

При изучении положительного контроля небольшую часть каждого материала, анализированного выше, подвергали взаимодействию 0,1 н тиосульфата натрия в течение приблизительно 18 ч (на протяжении ночи). При смешивании каждое вещество сразу изменяло цвет от темно-пурпурного до рыжеватокоричневого. Аликвоту каждой супернатантной жидкости отбирали и титровали 0,01 н иодом до конечной точки с крахмалом. Результаты показали, что смола А-605 содержала 12 г иода/25 мл смолы, тогда как рассматриваемая полимерная среда содержала 1,4 г иода на 25 мл смолы.

Пример 3. Получение асептической воды.

Танк на 40 галлонов воды, используемой для рециркулирующей воды для декоративного пруда, соединяли в закрытой системе с колонкой, содержащей 300 мл рассматриваемой полимерной среды, поддерживаемой на пористой фритте. Насос поддерживал скорость потока 450 мл/мин через колонку полимерной среды.

Образцы аликвот по 100 мл отбирали из танка 23 августа 2000г. и снова 25 октября 2000г. Каждый из образцов анализировали С&к ЕайогаЮйез оГ С)шпсу, МА, на присутствие Рзеийошопаз аегидшоза и йедюпейа в каждой из аликвот с использованием процедур, образующих колонии стандартного анализа. Результаты этого изучения показаны в приведенной ниже таблице микробиологического анализа.

Микробиологический анализ

Микроб	Колонии на 8/23/00	Колонии на 10/25/00
РзеиДотопаз аегидхпоза	140	3
Ьедхопе11а	<2	<1

Как можно легко увидеть, рассматриваемая полимерная среда особенно полезна при снижении содержания Рзеийошопаз аегидшоза в танке для воды.

Пример 4. Удаление бактерий кишечной группы.

Несколько литров воды из реки Коек получали вниз по течению от установки обработки сточных вод в КоскГогс.1, II,. Приблизительно 1 л этой воды декантировали и контактировали с 20 мл трииодидной формы полимерной среды и элюировали через эту среду, как описано в примере 1, причем указанную среду поддерживали в колонке на пористой фритте, при скорости потока приблизительно половина объема слоя (приблизительно 10 мл) в минуту. Приблизительно 100 мл из объединенного элюата анализировали на бактерии кишечной группы и Е.со11 с использованием коммерческих наборов на присутствие/отсутствие бактерии кишечной группы и Е.сой (Насй Со., ко\'ег1апс.1, СО Са1а1о§ие № 23232 апб № 24016) в соответствии с инструкциями набора. Анализы элюата были отрицательными на присутствие бактерии кишечной группы и Е.сой после продолжительного периода инкубации, тогда как подобный анализ, проведенный на исходном образце реки Коск в качестве контроля, был положительным на бактерии кишечной группы и Е.сой после только нескольких часов инкубации. Обработанная полимерной средой вода желтого цвета также становилась бесцветной.

Пример 5. Окисление и удаление мышьяка.

Окисление мышьяка из трехвалентной в пятивалентную форму требуется, когда при использовании различных общепринятых технологий для удаления мышьяка, таких как обратный осмос и общепринятые анионообменные смолы, ни она из них не позволяет различить трехвалентный мышьяк. Следующие исследования проводили для иллюстрации окислительных свойств содержащей Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидные группы окисляющей среды, описанной здесь.

Подаваемый раствор, состоящий из 1 л водопроводной воды, концентрируют для обеспечения концентрации трехвалентного мышьяка 500 б.д. Величину рН содержащей мышьяк композиции водопроводной воды устанавливают до 6,8-7,0.

В 50 мл бюретку с запорным краном и фриттой из полимерного стекла добавляли 5 мл ранее описанной содержащей Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидную группу окисляющей среды, которая обеспечивает приблизительно 0,1 М трииодида, с образованием колонки А. Аналогичную колонку, колонку В, получали с использованием 5 мл анионообменной смолы в виде сильного основания типа II. Понятно, что последняя смола является сополимером стирола и дивинилбензола, который хлорметилируют и затем подвергают взаимодействию с (2-гидроксиэтил) диметиламином, и доступна от 8уйгоп Сйет1са1 1пс. под названием А8В-2. Колонки А и В заполняют с использованием водопроводной воды. Поток, выходящий из заполненной колонки, концентрируют 20-кратно и испытывают на присутствие мышьяка с использованием коммерчески доступного колориметрического теста СнП/ей Агзше Сеиегайои [ЕМ 8с1епсе (Мегск)], который способен обнаружить от 100 до 3000 б.д. мышьяка. Результаты были отрицательными.

- 15 007027

Процедура 1.

объемов слоя (ос, 50 мл) применяемого раствора, содержащего 500 б.д. трехвалентного мышьяка, пропускали через слой колонки В при скорости потока 1 ос/мин и собирали. Выходящий поток содержал 500 б.д. мышьяка.

Процедура 2.

ос применяемого раствора, содержащего 500 б.д. трехвалентного мышьяка, пропускали через слой колонки А при скорости потока 1 ос/мин и собирали. Собранный выходящий поток затем пропускали через слой колонки В при такой же скорости потока и собирали. Выходящий поток из колонки В концентрировали и анализировали на общее содержание мышьяка с результатом присутствия мышьяка меньше чем 5 б.д.

Процедура 3.

Повторяли процедуру 2, за исключением того, что скорость течения через колонку А повышали до 2 ос/мин. Анализ мышьяка после пропускания через колонку В и концентрирования снова показал меньше чем 5 б. д.

Процедура 4.

Снова повторяли процедуру 2, за исключением того, что скорость течения через колонку А повышали до 3 ос/мин. Результат снова был такой же.

Вышеуказанные результаты показывают, что рассматриваемая, содержащая Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидную группу окисляющая среда может окислить подвергаемое обработке количество трехвалентного мышьяка и превратить его в пятивалентную форму, которую можно удалить из вытекающего потока общепринятой анионообменной смолой.

Подобный, более качественный результат был также получен с использованием воды колодца из района вокруг озера ХУтпеЬего в Висконсине, около города ΘδΙιΚοδΙι. Здесь колодезная вода содержала приблизительно от 60 до приблизительно 120 б.д. общего мышьяка и приблизительно 5-10 млн д. железа. Отдельно было оказано, что содержание трехвалентного мышьяка составляет приблизительно 60-70%.

Приблизительно 74000 галлонов (280090 л) колодезной воды из дома пропускали через коммерчески доступную систему удаления железа и затем через приблизительно 2/3 куб. фута (28,3169 дм³) вышеописанной, содержащей Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидную группу окисляющей среды, содержащей приблизительно 0,2 М трииодида. Воду в виде вытекающего из окисляющей среды потока затем пропускали через колонку оксида железа на сорбенте оксиде алюминия для удаления пятивалентного мышьяка и затем собирали на месте.

Оксид железа на сорбенте оксиде алюминия получали, как описано ниже. В лаборатории штата Висконсин не обнаружили поддающийся измерению мышьяк при анализе вытекающего потока воды после удаления пятивалентного мышьяка при пределе обнаружения 0,8 б.д. Эти результаты анализа указывают также на отсутствие поддающегося измерению мышьяка при пределе обнаружения от 0,01 до 0,02 млн д. Эти результаты показывают также, что кинетики окисления являются относительно быстрыми.

Оксид железа на сорбенте оксиде алюминия получали следующим образом. 10 л 0,125 М метапериодата натрия (№1О₄) получали в деионизированной воде, к которой добавляли несколько капель серной кислоты. Раствор помещали в пластиковую бутыль на 5 галлонов. Оксид алюминия (А1₂О₃), 28-48 меш (0,420-0,600 мм) (А1сап ЛЛ400С) насыпали ковшом в бутыль до тех пор, пока твердое вещество не достигало первоначального объема 10 л, так чтобы контейнер содержал приблизительно 12-14 л. Бутыль закрывали и вращали на барабанном ролике в течение периода приблизительно от 2 до 3 ч. Образцы отбирали время от времени из супернатанта и тестировали с использованием индикаторной бумаги с крахмалом на иодид для определения свободного метапериодата.

После того как супернатант становился свободным от метапериодата, смесь фильтровали при пониженном давлении через воронку Бюхнера с использованием пластикового сита с отверстиями в качестве фильтра. Фильтровальный осадок споласкивали деионизированной водой и затем освобождали от воды отсасывающим устройством.

Отфильтрованный, обработанный мета-периодатом оксид алюминия добавляли обратно в бутыль и 10 л 0,125 М смешанного сульфата аммония и железа(11) (Ее|(НН.₁)8О.₁|₂] смешивали с оксидом алюминия, обработанным мета-периодатом. Бутыль закрывали и содержимое смешивали вращением в течение приблизительно 12-16 ч (на протяжении ночи). Поверхность оксида алюминия становилась темнокоричневой из белого первоначального цвета, и после периода смешивания супернатантная жидкость давала отрицательный результат на железо с использованием продажной индикаторной бумаги с чувствительностью приблизительно 100 млн д. Таким образом полученный оксид железа на сорбенте оксиде алюминия фильтровали и использовали, как описано выше.

Пример 6. Сравнительное связывание дихромата.

Количественное определение проводили при относительных скоростях, при которых дихромат-ион связывается адсорбционной средой, рассматриваемой здесь, и адсорбционной средой, описанной в патенте США № 5908557 διηίΐΐι е! а1. Рассматриваемая здесь адсорбционная среда содержит боковые бензилпиридиниевые группы, тогда как адсорбционная среда διηίΐΐι е! а1. содержит боковые Ν-алкилпиридиниевые группы.

- 16 007027

В первом изучении хроматографическую колонку вместимостью 20 мл, снабженную пористой фриттой, загружали 15 мл смолы РЕКИХ™ (форма хлорида) 8шИй с1 а1., суспендированной в воде. Эта адсорбционная среда содержала приблизительно 2 эквивалента на литр (экв./л) четвертичных групп. Жидкости давали возможность протекать через колонку со скоростью 10 мл/мин и вводили в нее приблизительно 10 мл водного раствора, содержащего 1000 млн д. дихромата натрия (1 г/л) при величине рН

7. Отчетливая желто-оранжевая полоса связывания, образованная сразу наверху колонки, указывает на быстрое поглощение анализируемого соединения.

Аналогичное изучение проводили с рассматриваемой здесь адсорбционной средой с использованием такого же количества среды, также в хлоридной форме, при такой же скорости потока. Повторение вышеуказанной обработки раствором дихромата натрия при такой же скорости потока давало вертикально диффундирующую желто-оранжевую полосу с некоторым проскоком дихромата. Инкубация в течение нескольких часов приводила к полному поглощению дихромат-ионов.

Эти результаты показывают, что имеется большая разница в скорости связывания между двумя адсорбционными средами по отношению к дихромат-иону. Таким образом, даже если имеется более чем достаточное число участков связывания, доступных в каждой среде, одна среда связывает дихроматионы почти немедленно, тогда как другая требует несколько часов для связывания дихромат-ионов. С другой стороны, оказалось, что оба материала адсорбируют трииодид-ионы приблизительно с такой же скоростью.

Пример 7. Получение следующего комплекса оксид алюминия/мета-периодат.

В пластиковую градуированную бутыль на 12 галлонов (45,4 л) (№1деие Согр.) добавляют 30 л деионизированной воды, к которой было добавлено 1-2 мл концентрированной серной кислоты. К разбавленному раствору кислоты добавляют 800 г твердого мета-периодата натрия. Периодат растворяли при помощи установленной наверху лопастной мешалки. Раствор получали после перемешивания в течение 30 мин при комнатной температуре. Добавление серной кислоты ускоряет растворение мета-периодатной соли, но не существенно.

После получения раствора мешалку удаляют и твердый, сухой, активированный оксид алюминия 28/48 меш насыпают в бутыль при помощи широкогорлой воронки до тех пор, пока уровень оксида алюминия в бутыли не будет равен отметке 30 л (масса приблизительно 23 кг в сухом состоянии). В бутыль вставляют пробку и бутыль с содержимым, приблизительно 38 л общего реакционного объема, помещают на бок и вращают периодически при помощи механического барабанного ролика или ручным вращением бутыли на плоской поверхности, такой как пол. Вращение лучше всего выполнять в течение 2-3минутных интервалов, чтобы обеспечить хорошее перемешивание, но избежать условий, которые промотируют снижение размера частиц посредством размалывания.

После 4-5 циклов вращения бутыль помещают вертикально и дают ей возможность оставаться в спокойном состоянии на протяжении ночи. В конце этого периода мелкие частицы, связанные с исходным материалом, оксидом алюминия, осаждались, оставляя прозрачный, светло-желтый супернатант, тестирование которого дало отрицательный результат на мета-периодатный ион с использованием индикаторного раствора крахмал/ΚΙ. Это указывает на то, что весь мета-периодат был связан с частицами оксида алюминия.

Загруженные мета-периодатом частицы оксида алюминия удаляли из бутыли выливанием и промыванием при помощи потока воды. Частицы оксида алюминия/периодата собирали на фильтре с горизонтальной плоскостью, снабженном подушкой в качестве сита с отверстиями, которые позволяли мелким частицам проходить через него. Собранные частицы промывали водопроводной водой до тех пор, пока выходящий из резервуара фильтра поток не переставал содержать мелкие частицы. Промывные воды, содержащие мелкие частицы, собирали в сосудах или кувшинах подходящего размера, что позволяло мелким частицам осесть до выгрузки промывной воды, смешанной с реакционным супернатантом.

Частицы оксида алюминия/периодата, оставшиеся на фильтре-сите, далее освобождали от воды посредством применения для фильтра отсасывающего вакуумного устройства. Оксид алюминия/периодат (А/П) можно использовать непосредственно в этом месте для получения комплекса оксид алюминия/железо или комплекс оксид алюминия/марганец, (см примеры 2 и 3). В альтернативном случае освобожденные от воды частицы оксид алюминия/периодат можно далее сушить (до текучего состояния) загрузкой в лоток и сушкой на воздухе или в сушильном шкафу. Окислительная способность высушенных частиц А/П сохраняется на протяжении по меньшей мере нескольких месяцев, как установлено обработкой их водными ионами марганца (ΜηΙΙ) или железа (ЕеП), которая приводит к характерным окрашиваниям, образованным в и на белом комплексе А/П.

Шкалу количеств получения А/П легко модифицировать по протоколу этого примера. Например, увеличенные в 10 раз по сравнению с описанными здесь порции А/П обрабатывали заменой бутыли вращающимся конусным сосудом и фильтра с горизонтальной поверхностью центрифугой, снабженной ситами с отверстиями. Кроме того, можно обработать, как в этом примере, по существу, с такими же результатами активированный оксид алюминия с другим размером частиц или другой формы.

- 17 007027

Пример 8. Получение комплекса оксид алюминия/железо (А/Ж).

л комплекса оксид алюминия/периодат (А/П), полученного в примере 7, помещали в пустую пластиковую бутыль на 12 галлонов вместе с деионизированной при комнатной температуре водой в количестве, достаточном для того, чтобы чуть-чуть покрыть частицы А/П. Затем в бутыль добавляли раствор сульфата железа(11) и аммония, полученный растворением 3,7 моль вышеуказанной соли (1,47 кг моногидрата, мол.масса 392) в количестве 2,5-3 галлона (приблизительно 10 л) при комнатной температуре деионизированной воды.

Содержимое закрытой колпаком бутыли сразу смешивали помещением бутыли на бок и вращением ее на плоской поверхности механического барабанного ролика. Смешивание вращением продолжали при 1-2-минутных интервалах в течение 1-2 ч. После этого периода времени тест на ионы железа(11), оставшиеся в реакционном супернатанте, был отрицательным. Полоски для тестирования железа(11) от ЕМ 8с1еисе 6ί605ΐο\νη. Ν1 08027, чувствительные к 10 млн д., являются удобными для мониторинга поглощения железа А/П. Поглощение железа частицами А/П было быстрым, его можно заметить визуально по немедленному изменению цвета белых частиц А/П в темный, ржаво-коричневый цвет частиц оксид алюминия/железо (А/Ж) при добавлении раствора иона железа(11) к А/П и смешивании с ними в бутыли.

Образовавшиеся частицы А/Ж отфильтровывали, промывали и сушили по процедуре, описанной в примере 7. Как описано в примере 7, протокол, описанный здесь для получения А/Ж, является эффективным для меньших или больших размеров порций или для частиц с другими размерами ячейки сита и других форм А/П. Высушенные или мокрые частицы А/Ж являются стабильными в течение неопределенного времени и не выделяют железо или алюминий, когда их обрабатывают водным потоком при величине рН приблизительно от 5,5 до приблизительно 8,5.

Частицы А/Ж, полученные в этом примере и в другом месте здесь, являются легко отличимыми от композитов железо-оксид алюминия, описанных в РСТ \УО 99/50182. В заявке РСТ описывается и заявляется «покрытие» нерастворимого оксида железа(111), образованное осаждением гидроксида железа(111) на носители, в качестве которых используют оксид алюминия. Этот способ получения покрытия приводит к образованию гетерогенных частиц, имеющих видимость «соли и перца» и неизвестную ударную нагрузку на природную пористую структуру носителя оксида алюминия. Частицы А/Ж, полученные в этом примере, имеют гомогенный внешний вид от частицы к частице и на всем протяжении объема и массы каждой отдельной частицы. Считается, что полученные здесь частицы А/Ж имеют железо, привитое на или в матрицу оксида алюминия посредством неизвестной структуры, опосредованной комплексом мета-периодат-оксид алюминия, полученным в примере 7.

Неожиданным было то, что метапериодат, связанный с оксидом алюминия, служит как в качестве окислителя, так и комплексообразующего агента для обрабатываемых ионов железа(11). Частицы А/Ж, полученные этим способом, когда их снова обрабатывают свежим раствором сульфата железа(11) и аммония, медленно выделяют свободный, элементарный иод (1₂), что доказывается образующимися кристаллами иода и пурпурным цветом в паровой фазе. Наблюдали также положительный тест с крахмалом.

Частицы А/Ж, полученные в этом примере, таким образом, имеют остаточный мета-периодатный ион (или подобный окислитель) в некоторой форме как существенный компонент. Частицы А/Ж являются, по существу, гомогенной композицией железа в неизвестном связывающем состоянии, оксида иода и оксида алюминия. В \УО 99/50182 описывается композит оксида железа, нанесенный в качестве покрытия на оксид алюминия.

Пример 9. Получение комплекса оксид алюминия/марганец.

Тетрагидрат сульфата марганца (Μη8Ο₄·4Η₂Ο; мол. масса 233; 836 г) растворяли приблизительно в 10 л деионизированной воды при комнатной температуре, раствор добавляли к 30 л А/П (пример 7) в пластиковой бутыли на 12 галлонов и смешивали периодическим вращением способом, описанным в примере 7 или 8. Образовавшиеся однородные черные частицы оксид алюминия/марганец (А/М) отфильтровывали, промывали и сушили способом, аналогичным способу, описанному для получения А/Ж и указанному в примере 8. Частицы А/М являются темно-коричневым (черным, когда мокрый) комплексом оксида алюминия, оксида иода и оксида марганца, по-видимому, Мп⁺⁴. Обнаружено, что частицы А/М являются стабильными в течение неопределенного времени.

Пример 10. Использование А/П для снижения содержания природного железа и марганца в питьевой воде.

В приведенных выше примерах 9 и 8 ионы железа(11) или марганца(П) преднамеренно добавляли к частицам А/П для получения производных А/Ж и А/М, которые использовали для удаления мышьяка и сурьмы из воды. Подземная вода, предназначенная для питьевого использования, часто бывает загрязнена природным Ее⁺² и/или Мп⁺². Хотя присутствие железа и марганца не ставит вопрос опасности для здоровья, природные железо и марганец могут вызвать окрашивание одежды или могут проявляться сами как неприглядные осадки в расфасованной в бутылки воде. Известно, что примеси железа и марганца засоряют мембраны обратного осмоса.

Пластиковый картридж вместимостью 2 л с пористыми фриттами наверху и на дне загружали приблизительно 2 л матрицы А/П, ставили вертикально и устанавливали вертикально на потребляющую горячую воду линию домашней машины для стирки белья. Подаваемая в картридж А/П вода имела в сред

- 18 007027 нем 10 млн д. Ее и 0,5 млн д. Мп. Вода, выходящая из картриджа А/П и поступающая в стиральную машину, имела не поддающийся определению уровень железа и марганца, была бесцветной и не пачкала одежду.

В среднем домашнем хозяйстве картридж с 2 л А/П может обеспечивать получение не содержащую железо и марганец воды в течение периода нескольких месяцев. В этом примере А/Ж и/или А/М получают ίη кйи с природным Ее и/или Мп. Природный мышьяк, смешанный с встречающимся в природе железом или марганцем, связывается с полученной ίη κίΐιι матрицей.

Пример 11. Частицы А/П для удаления бактерий кишечной группы.

Исследования примера 4 повторяли с использованием А/П вместо органического полимера для удаления бактерий. Используемые условия и полученные результаты были, по существу, идентичными при использовании частиц А/П. Частицы А/П не являются легковоспламеняющимися, и их можно использовать в сухой форме в воздушных фильтрах в кабине самолета.

Пример 12. Частицы А/П для удаления ртути из водной композиции.

Стеклянную хроматографическую колонку с пористой стеклянной фриттой в нижней части и с нижним тефлоновым запорным краном ТеПоп® загружали 25 мл (осажденный объем) частиц А/П, добавленных к стандартному объему 50 мл деионизированной воды. Любой воздух, остающийся в слое А/П, вытесняли легким встряхиванием колонки. Течение потока инициировали частичным открытием запорного крана и ручным установлением скорости течения приблизительно 10 мл/мин при периодическом добавлении свежей деионизированной воды открытой сверху колонки для поддержания слоя жидкости 2-10 см над А/П.

Затем сверху открытой колонки периодически добавляли 500 мл стандартного раствора, содержащего 100 млн д. соли ртути (нитрат), при поддержании скорости потока приблизительно 10 мл/мин. 50 мл фракции, элюированных из колонки, тестировали на ртуть (тест дифенилкарбазоном) (см. ЕеЩ, ОнаШаЦуе Апа1ук1к Ву 8ро1 Тек!, Е1кеу1ег РиЬШЬегк, 1946 р. 48) при чувствительности определения 5 млн д. Все фракции обнаруживали меньше чем 5 млн д., что указывало на эффективность удаления более чем 95%.

Во время стандартного добавления ртути наверху слоя А/П (белый) образовалась отчетливая, окрашенная в оранжевый цвет полоса, которая расширялась в процессе пропускания. Измерение высоты окрашенной полосы по сравнению с общей высотой 25 мл экстраполируется до приблизительной вместимости 1 фунта ртути на куб.фут среды А/П. Поскольку частицы А/П являются невоспламеняемыми, ртуть, поглощенную А/П, можно извлечь общепринятыми способами прокаливания/перегонки в реторте.

Пример 13. Использование частиц А/П для снижения содержания кобальта в водных потоках.

Устройство и процедуру, подобные устройству и процедуре, описанным в примере 12, использовали для исследования удаления кобальта(П) из водного потока, например хроматографическую колонку загружали 25 куб.см частиц А/П и обрабатывали стандартным раствором с 500 млн д. (Со⁺²; двухвалентный кобальт) кобальта(П). Собирали фракции по 50 мл и исследовали их на содержание кобальта с использованием полос для тестирования, чувствительных к 10 млн д. (ЕМ 8с1епсе, 01ЬЬк!о^п, Νί). Величину рН поддерживали при 6-7 и скорость потока поддерживали приблизительно 0,5 ос/мин.

В процессе воздействия на кобальт(11) наверху колонки А/П образовалась полоса оливково-зеленого цвета, которая удлинялась по мере проведения опыта. Все тестированные фракции были отрицательными на кобальт, что указывает на удаление более 98% добавленного кобальта(П). Кобальт является проблемой в промышленности атомной энергии, где радиоактивный кобальт⁶⁰ загрязняет сточную воду некоторых процессов. Частицы А/П с сорбированным Со⁶⁰ можно включить в керамику или бетон для окончательного размещения.

Пример 14. Частицы А/Ж для удаления мышьяка(У) или сурьмы(У) из водных потоков.

С использованием лабораторной стеклянной колонки (описана в примере 13 и 14) загружают 25 куб.см частиц А/Ж (пример 8) и уравновешивают деионизированной водой. Водопроводную воду, загрязненную 500 б.д. мышьяка(У), пропускали через слой А/Ж при периодическом анализе вытекающего потока на мышьяк (набор для тестирования Нас!, Ьоуе1апй, СО; чувствительность: 10 б.д.).

В данном примере загрязненную мышьяком тестируемую воду доставляли из резервуара в колонку при помощи перистальтического насоса, установленного для доставки 15 мл/мин. В общем, 1200 объемов слоя (30 л) тестируемого образца пропустили через колонку. Определения мышьяка проводили при каждом приращении вытекающего потока на 1 л и обнаружили меньше чем 10 б.д. мышьяка во всех фракциях тестом Нас!. Образцы вытекающего потока, далее концентрированные до 1/10 их начального объема, обнаруживали концентрацию мышьяка вытекающего потока меньше чем 1 б.д.

Когда этот пример повторяли с использованием водопроводной воды, загрязненной 500 б.д. мышьяка(У), вытекающий поток воды обнаруживал меньше чем 5 б.д. мышьяка, как определено атомноабсорбционным анализом.

Пример 15. Сравнение частиц А/Ж с частицами, полученными в \УО 99/50182.

Композит оксид железа-оксид алюминия, описанный в XVО 99/50182, является коммерчески доступным (А1сап А1ит1шит Со., ВгоскуШе, ОШало, Сапайа) как ААЕ850. Этот материал дополнительно описывается его производителем как оксид алюминия, содержащий 6,0 мас.% Ее₂О₃ (приблизительно 4,2% Ее). Хотя обычный активированный оксид алюминия может сам связывать мышьяк(У), ясно, как

- 19 007027 показано в АО 99/50182, что ААГ850 является значительно превосходящим адсорбентом для мышьяка по сравнению с обычным активированным оксидом алюминия.

Частицы А/Ж данного изобретения содержат вычисленный максимальный массовый процент Ге 0,7. Оказывается, что визуально А/Ж имеют более темный, более интенсивный и однородный ржавый цвет по сравнению с частицами ААГ850, которые являются крапчатыми, неоднородными и имеют значительно более светлый цвет. Частицы ААГ850, подвергнутые дроблению (ступкой и пестиком), обнаруживают белую сердцевину в частице, что указывает на покрытие Ге₂О₃ на наружной поверхности. Аналогичное дробление частиц А/Ж обнаруживает однородный, темно-ржавый цвет на всем протяжении частиц.

Ускоренные сравнения эффективности частиц А/Ж и ААГ850 проводили на хроматографическом формате, описанном ранее, с использованием загрузки с 1000 б.д. (1 млн д.) Аз⁺⁵, применяемой при 25 ос/мин. При этом уровне загрузки частицы ААГ850 обнаруживали «проскок» 10 б.д. приблизительно при 500 объемах колонки, тогда как частицы А/Ж не обнаруживали проскока 10 б.д. Аз⁺⁵ после 600 ос. Данный пример демонстрирует, что общее количество присутствующего Ге (ААГ820=4,2%; А/Ж=0,7%) не так важно, как то, как железо присутствует в обрабатываемом потоке.

Не известно, как способ покрытия для частиц ААГ850 влияет на эффективную пористость частиц сорбента. Значительно повышенная эффективность (более чем на 20%) частиц А/Ж в захвате мышьяка(У), несмотря на присутствие 1/6 количества общего Ге, может быть обусловлена частично природой комплекса железо/оксид иода/оксид алюминия и частично более функционально эффективной пористой структурой.

Способность конкретного сорбента для захвата иона является только одной мерой эффективности. Другим важным параметром эффективности является скорость, при которой сорбент поглощает и снижает содержание целевого иона до приемлемых уровней. Когда эксперимент, относящийся к этому примеру, повторяли при повышенной скорости потока (1,0 ос/мин по сравнению с 0,25 ос/мин), мышьяк при уровнях больших, чем 10 б.д., сразу наблюдали в потоке колонки ААГ850, тогда как мышьяк не обнаружили в вытекающем потоке колонки А/Ж при 1,0-2,0 ос/мин. Таким образом, частицы А/Ж сорбируют Аз⁺⁵ при скорости, которая по меньшей мере в 4 раза выше, чем сорбция частицами ААГ850. В практических терминах, колонке, содержащей частицы А/Ж, для удаления Аз⁺⁵ необходима только 1/4 размера колонки частиц ААГ850 для способа с таким же количеством воды и при такой же продолжительности времени.

Пример 16. Частицы А/М для удаления Аз⁺⁵ или Аз⁺³.

мл частиц А/М (пример 8) обрабатывали водопроводной водой, содержащей 500 б.д. добавленного Аз⁺⁵, или нехлорированной колодезной водой, содержащей 500 б.д. добавленного Аз⁺³, с использованием такого же хроматографического протокола, как описан в примере 13. Частицы А/М связали весь применяемый (более чем 99%) мышьяк (либо Аз⁺⁵, либо Аз⁺³). Вытекающий поток, тестированный на марганец, не обнаружил детектируемые количества. Полагают, что марганец, присутствующий в частицах А/М, является четырехвалентным, вызывающим окисление Аз⁺³ в Аз⁺⁵. Любой Μη(ΙΙ), образованный такой реакцией, остается нерастворимым.

Каждый из патентов и каждая из статей, цитированных здесь, включены в качестве ссылки. Использование единственного числа при перечислении ссылок не исключает того, что их может быть больше чем одна.

Предшествующее описание и примеры представлены в качестве иллюстративных и не должны считаться ограничивающими изобретение. Возможны также другие варианты в пределах существа и объема данного изобретения, которые можно легко представить специалистам в данной области.

Claims

1. Водонерастворимая полимерная среда, имеющая множество полимеризованных Νпиридинийвинилбензилтрииодидных или трибромидных остатков, кольца пиридиния которых имеют два заместителя, К¹ и К², которые представляют, независимо, водород или С1-С4-алкильную группу, причем указанные полимеризованные Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидные или -трибромидные остатки соответствуют по структуре формуле

- 20 007027

2. Полимерная среда по п.1, где один из указанных заместителей К¹ и К² представляет (/-группу.

3. Полимерная среда по п.1, где указанные заместители К¹ и К² представляют, оба, водородные группы.

4. Полимерная среда по п.1, в которой содержание трииодид-иона составляет приблизительно от 0,1 до приблизительно 1,0 моль на литр.

5. Полимерная среда по п.1, которая не содержит выделяемый водой иод.

6. Водонерастворимая полимерная среда, имеющая множество полимеризованных Νпиридинийвинилбензилтрииодидных остатков, в которой содержание трииодид-иона составляет приблизительно от 0,1 до приблизительно 1,0 моль на литр, причем указанная среда не содержит выделяемый водой иод.

7. Полимерная среда по п.6, где содержание трииодид-иона составляет приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,5 моль на литр.

8. Полимерная среда по п.6, где указанная среда является макропористой.

9. Полимерная среда по п.8, где указанная макропористая среда включает свободнотекучие частицы.

10. Способ получения асептического флюида из флюида, содержащего микробные загрязнения, в котором:

(а) используют сосуд, содержащий водонерастворимую полимерную среду, имеющую множество полимеризованных Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидных или -трибромидных остатков структуры где К¹ и К² представляют, независимо, водород или С_гС₄-алкильную группу;

(b) вводят в сосуд входящий поток загрязненного микробами флюида, который является прозрачным и не содержит видимого осадка, для взаимодействия с нерастворимой средой;

(c) выдерживают указанный флюид в контакте с указанной нерастворимой средой в течение периода времени, достаточного для уничтожения микробов, присутствующих во флюиде, указанными трииодидными ионами и образования асептического флюида; и (С) выгружают асептический флюид из сосуда в виде вытекающего потока.

11. Способ по п.10, где один из указанных заместителей К¹ и К² представляет С_галкильную группу.

12. Способ по п.10, где указанные заместители К¹ и К² представляют, оба, водородные радикалы.

13. Способ по п.10, где указанная полимерная среда содержит трииодиды-ионы в количестве приблизительно от 0,1 до приблизительно 1,0 моль на литр.

14. Способ по п.10, где указанным флюидом является вода.

15. Способ получения асептической воды из водного раствора, содержащего микробное загрязнение, в котором:

(a) используют сосуд, содержащий водонерастворимую полимерную среду, имеющую множество полимеризованных Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидных остатков, в которой концентрация трииодида составляет приблизительно от 0,1 до приблизительно 1,0 моль на литр;

(b) вводят в сосуд втекающий поток загрязненной микробами воды, которая является прозрачной и не содержит видимый осадок, для взаимодействия с нерастворимой средой;

(c) выдерживают указанную воду в контакте с указанной нерастворимой средой в течение периода времени, достаточного для уничтожения микробов, присутствующих во втекающем потоке, указанными трииодидными ионами и образования асептической воды; и (С) выгружают асептическую воду из сосуда в виде вытекающего потока.

16. Способ по п.15, где втекающий поток содержит бактерии кишечной группы или Рзеийошопаз аегидтоза.

17. Способ по п.15, где среда является макропористой.

18. Способ по п.15, где содержание трииодид-иона составляет приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,5 моль на литр.

19. Устройство для получения асептического флюида, которое включает сосуд, имеющий входное отверстие, выходное отверстие и водонерастворимую полимерную среду в содержащей полимерную среду зоне;

- 21 007027 указанную водонерастворимую полимерную среду, включающую множество полимеризованных Νпиридинийвинилбензилтрииодидных или -трибромидных остатков, кольца пиридиния которых имеют два заместителя, К¹ и К², которые представляют, независимо, водород или С1-С₄-алкильную группу, причем указанные полимеризованные Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидные или -трибромидные остатки соответствуют по структуре формуле где среда поддерживается и содержится в содержащей среду зоне.

20. Устройство по п.19, где один из заместителей К¹ и К² представляет С1-группу.

21. Устройство по п.19, где указанные заместители К¹ и К² представляют, оба, водородные группы.

22. Устройство по п.19, которое имеет содержание трииодид-иона приблизительно от 0,1 до приблизительно 1,0 моль на литр.

23. Устройство по п.19, которое не содержит выделяемый водой иод.

24. Устройство для получения асептической воды, которое включает сосуд, имеющий входное отверстие, выходное отверстие и водонерастворимую полимерную среду в содержащей полимерную среду зоне;

причем указанная водонерастворимая полимерная среда включает множество полимеризованных Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидных или -трибромидных остатков, имеет содержание трииодид-иона приблизительно от 0,1 до приблизительно 1,0 моль на литр и не содержит выделяемый водой иод;

где среда поддерживается и содержится в содержащей среду зоне.

25. Устройство по п.24, где содержание трииодид-иона составляет приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,5 моль на литр.

26. Устройство по п.24, где указанная среда является макропористой.

27. Устройство по п.24, где указанный сосуд включает первую позволяющую протекать потоку поддерживающую опору, расположенную между выходным отверстием и содержащей среду областью.

28. Устройство по п.24, где указанный сосуд включает вторую поддерживающую опору, позволяющую протекать потоку, расположенную между входным отверстием и содержащей среду областью.

29. Устройство по п.24, где указанное входное отверстие и выходное отверстия отделены друг от друга.

30. Устройство по п.24, где указанное входное отверстие и выходное отверстие находятся на противоположных концах устройства.

31. Способ окисления трехвалентного мышьяка в пятивалентный мышьяк или трехвалентной сурьмы в пятивалентную сурьму, в котором:

(а) используют сосуд, содержащий водонерастворимую полимерную окисляющую среду, имеющую множество участков окисления, которые включают множество полимеризованных Νпиридинийвинилбензилтрииодидных или -трибромидных остатков, кольца пиридиния которых имеют два заместителя, К¹ и К², которые представляют, независимо, водород или С₁-С₄-алкильную группу, причем указанные полимеризованные Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидные или -трибромидные остатки соответствуют структурной формуле (Ь) вводят втекающий поток водного раствора, имеющего трехвалентный мышьяк или трехвалентную сурьму, в сосуд для взаимодействия с нерастворимой окисляющей средой;

- 22 007027 (с) выдерживают указанный раствор в контакте с указанной нерастворимой средой в течение периода времени, достаточного для взаимодействия указанного трехвалентного мышьяка или трехвалентной сурьмы во втекающем потоке с указанными участками окисления с образованием содержащего пятивалентный мышьяк или пятивалентную сурьму раствора образца и восстановленной среды и (б) отделяют содержащий пятивалентный мышьяк или содержащий пятивалентную сурьму раствор образца от восстановленной среды.

32. Способ по п.31, где один из указанных заместителей К¹ и К² представляет С₁-группу.

33. Способ по п.31, где указанные заместители К¹ и К² представляют, оба, водородные группы.

34. Способ по п.31, где указанный отделенный раствор образца, содержащий пятивалентный мышьяк, является вытекающим потоком из указанного сосуда.

35. Способ по п.31, где указанный содержащий пятивалентный мышьяк раствор образца приводят во взаимодействие со связывающей пятивалентную сурьму средой и такое взаимодействие проводят в течение периода времени, достаточного для образования связанного со средой пятивалентного мышьяка и водной композиции.

36. Способ по п.35, где указанная связывающая пятивалентный мышьяк среда и указанная окисляющая среда находятся в разных сосудах.

37. Способ по п.36, где указанную водную композицию выгружают из сосуда в виде вытекающего потока, имеющего конечную концентрацию мышьяка, которая, по меньшей мере, приблизительно на 95% ниже, чем исходная концентрация мышьяка.

38. Способ удаления трехвалентного мышьяка из водного раствора, в котором:

(а) используют сосуд, содержащий водонерастворимую среду, включающую (1) нерастворимую в воде полимерную окисляющую среду, имеющую несколько окисляющих центров, которые включают множество полимеризованных Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидных или -трибромидных остатков, кольца пиридиния которых имеют два заместителя, К¹ и К², которые представляют, независимо, водород или С₁-С₄-алкильную группу, причем указанные полимеризованные Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидные или -трибромидные остатки соответствуют по структуре формуле и связывающую пятивалентный мышьяк среду;

(b) вводят втекающий поток водного раствора, имеющего трехвалентный мышьяк, в сосуд для взаимодействия с нерастворимой окисляющей средой;

(c) выдерживают указанный раствор в контакте с указанной нерастворимой окисляющей средой в течение периода времени, достаточного для взаимодействия указанного трехвалентного мышьяка во втекающем потоке с указанными окисляющими участками с образованием втекающего, содержащего пятивалентный мышьяк водного раствора, и в течение периода времени, достаточного для связывания указанного образованного пятивалентного мышьяка с участками связывания с образованием связанного со средой мышьяка и водной композиции и (б) выгружают водную композицию из сосуда в виде вытекающего потока, имеющего конечную концентрацию мышьяка приблизительно от нуля до приблизительно 2 частей на биллион.

39. Способ по п.38, где мышьяк присутствует в указанном втекающем потоке при концентрации выше, чем 50 частей на биллион.

40. Способ по п.38, где указанная окисляющая среда и указанная связывающая пятивалентный мышьяк среда присутствуют в указанном сосуде в слоях.

41. Способ по п.40, где указанный втекающий поток контактирует со слоем указанной окисляющей среды перед контактированием со слоем указанной, связывающей пятивалентный мышьяк среды.

42. Частицы оксида алюминия, содержащие мета-периодатные ионы, по существу гомогенно сорбированные на частицах, где указанные мета-периодатные ионы присутствуют в количестве приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,15 молярного в осажденном под силой тяжести объеме частиц в деионизированной воде.

43. Способ удаления ионов железа, марганца, ртути и кобальта из потока воды, который включает стадии:

а) взаимодействия водного раствора, содержащего один или несколько ионов из железа, марганца, ртути и кобальта в концентрации выше, чем приблизительно 2 части на биллион, с модифицированными

- 23 007027 частицами оксида алюминия, причем указанные модифицированные частицы оксида алюминия содержат сорбированные ионы мета-периодата, по существу гомогенно распределенные на них, в количестве приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,15 молярного, как измерено в осажденном под силой тяжести объеме частиц в деионизированной воде;

b) выдерживания указанного взаимодействия в течение периода времени, достаточного для сорбции присутствующего одного или нескольких ионов из указанного железа, марганца, ртути и кобальта частицами с образованием частиц, содержащих один или несколько ионов из железа, марганца, ртути и кобальта, и водного раствора, имеющего уменьшенное количество одного или нескольких ионов из железа, марганца, ртути и кобальта; и

c) отделения указанных образованных частиц, содержащих один или несколько ионов из железа, марганца, ртути и кобальта, от указанного водного раствора, имеющего уменьшенное количество ионов железа, марганца, ртути и кобальта.

44. Частицы оксида алюминия, содержащие железо, по существу гомогенно сорбированное на всем протяжении частиц, где указанное железо присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,15 молярного в осажденном под действием силы тяжести объеме частиц в деионизированной воде, причем указанные частицы содержат окисленные разновидности иода и по существу не содержат молекулярный иод.

45. Частицы оксида алюминия, содержащие марганец, по существу гомогенно сорбированный на этих частицах, где указанный марганец присутствует в количестве приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,075 молярного в осажденном под действием силы тяжести объеме частиц в деионизированной воде, причем частицы содержат окисленные разновидности иода и по существу не содержат молекулярный иод.

46. Способ удаления ионов +3 или +5 мышьяка или сурьмы из потока воды, который включает стадии:

a) взаимодействия водного раствора, содержащего ионы +3 или +5 мышьяка или сурьмы в концентрации выше, чем приблизительно 2 части на биллион, с модифицированными частицами оксида алюминия, причем указанные модифицированные частицы оксида алюминия содержат сорбированное железо или марганец или оба, по существу гомогенно распределенные на них в количестве приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,15 молярного, как измерено в осажденном под действием силы тяжести объеме частиц в деионизированной воде, причем указанные частицы содержат также окисленные разновидности иода и по существу не содержат молекулярный ион;

b) выдерживания указанного взаимодействия в течение периода времени, достаточного для сорбирования присутствующих ионов +3 или +5 мышьяка или сурьмы частицами с образованием мышьяк- или сурьмусодержащих частиц и водного раствора, имеющего уменьшенное количество мышьяка или сурьмы; и

c) отделения указанных частиц, содержащих мышьяк или сурьму, от указанного водного раствора, имеющего уменьшенное количество мышьяка или сурьмы.

47. Способ по п.46, где указанные частицы модифицируют железом и указанное железо содержится в количестве приблизительно от 0,10 до приблизительно 0,15 молярного.

48. Способ по п.46, где указанные частицы модифицируют марганцем и указанный марганец содержится в количестве приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,075 молярного.

49. Способ по п.46, где перед стадией (а) указанный водный раствор взаимодействует с водонерастворимой полимерной средой, имеющей множество полимеризованных Ν-пиридинийвинилбензилтрииодидных или -трибромидных остатков структуры где К¹ и К² представляют, независимо, водород или С₁-С₄-алкильную группу;

взаимодействие указанного раствора с указанной нерастворимой средой проводят в течение времени, достаточного для взаимодействия указанного трехвалентного мышьяка или трехвалентной сурьмы во втекающем потоке с указанными участками окисления, с образованием раствора, содержащего пятивалентный мышьяк или пятивалентную сурьму, и восстановленной среды;

- 24 007027 раствор, содержащий пятивалентный мышьяк или пятивалентную сурьму, отделяют от восстановленной среды и используют отделенный раствор, содержащий пятивалентный мышьяк или пятивалентную сурьму, в качестве указанного водного раствора стадии (а).

50. Способ по п.49, где указанные заместители К¹ и К² представляют, оба, водородные группы.

51. Устройство для удаления бактерий и поливалентных ионов из воды, включающее сосуд, имеющий впускное, выпускное отверстия и оксид алюминия в виде частиц, который содержит ионы метапериодата, по существу, гомогенно сорбированные частицами, где указанные ионы мета-периодата присутствуют в количестве от около 0,1 до 0,15 молярного, как измерено в осажденном под силой тяжести объеме частиц в деионизированной воде, причем оксид алюминия в виде частиц содержится в области, предназначенной для твердофазного адсорбента.

52. Устройство по п.51, где указанный сосуд включает первое, позволяющее протекать потоку, поддерживающее средство, расположенное между выпускным отверстием и областью, предназначенной для твердофазного адсорбента.

53. Устройство по п.52, где указанный сосуд содержит второе, позволяющее протекать потоку, поддерживающее средство, расположенное между впускным отверстием и областью, предназначенной для твердофазного адсорбента.

54. Устройство по п.53, в котором указанные впускное и выпускное отверстия разделены друг от друга.

55. Устройство по п.54, в котором указанные впускное и выпускное отверстия расположены на противоположных концах устройства.