EA003644B1

EA003644B1 - Композиция для получения защитного покрытия, предназначенного для защиты древесины

Info

Publication number: EA003644B1
Application number: EA200000821A
Authority: EA
Inventors: Флориан Лихтенберг; Ханс-Норберт Маркс
Original assignee: Лонца Аг
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 2003-08-28
Also published as: AU750827B2; US6464764B1; EP1051289A1; BR9907696A; NZ506634A; ATE305845T1; DE59912620D1; JP2002502721A; WO1999039886A1; EA200000821A1; EP1051289B1; ID26941A; AU1958899A; CA2362591A1

Abstract

В изобретении описываются получаемые без использования органических растворителей композиции для получения защитного покрытия на основе воды, предназначенного для защиты древесины и/или целлюлозосодержащих субстратов от биологического разрушения, которые содержат в своем составе эмульгируемые связующие, четвертичные соли аммония и необязательно другие действующие вещества. Предлагаемые средства защиты древесины или других материалов являются негорючими и обеспечивают возможность равномерного распределения связующего и четвертичных соединений аммония в субстратах. Четвертичные соединения аммония действуют при этом в качестве агентов растворимости для связующих, диспергируемых таким образом в воде без образования мутности, а также в качестве биоцида. В состав защитных средств по изобретению могут вводиться дополнительно другие водонерастворимые органические биоциды, которые не оказывают никакого отрицательного воздействия на гомогенность или стабильность композиции, равно как и на равномерность распределения в субстрате.

Description

Настоящее изобретение относится к покрытиям и средствам обработки для защиты древесины и/или целлюлозосодержащих субстратов от биологического разрушения материалов, а также к способу получения этих покрытий и средств обработки и к способу их применения.

С целью снизить загрязнение окружающей среды органическими растворителями, содержащимися в покрывных материалах, согласно уровню техники предусматривается использование связующих, способных к эмульгированию или диспергированию в воде. На сегодняшний день прежде всего для покрытий, применяемых для нанесения на древесину или древесные материалы, имеются модифицированные, высыхаемые масла (например льняное масло, соевое масло и др.) или соответствующим образом модифицированные алкидные смолы. Эмульгируемость таких масел или алкидных смол обеспечивается за счет добавок эмульгаторов либо, что более предпочтительно, за счет встраивания в молекулу связующего гидрофильных групп, например путем переэтерификации с помощью ди- либо поликарбоновых кислот и/или взаимодействием с полиспиртами, полиэтиленгликолями, этиленоксидом и т.п. Благодаря встраиванию гидрофильных групп удается практически полностью сохранить неизменными пленкообразующие свойства масел и алкидных смол.

По сравнению с системами с добавляемым эмульгатором масла и алкидные смолы со встроенными в молекулу гидрофильными группами обладают тем преимуществом, что после окислительной сушки предотвращена возможность вымывания эмульгатора и тем самым свободный эмульгатор никак не влияет на отбор действующих веществ (в частности на их эффективность против грибов и/или насекомых) или не оказывает отрицательного воздействия на их атмосферостойкость.

Вне зависимости от того, добавляют ли эмульгатор в системы раздельно или в масла, или алкидные смолы встраивают гидрофильные молекулярные группы, при применении известных покрывных материалов и обрабатывающих средств на водной основе сталкиваются с одной общей для всех проблемой: готовые для использования эмульсии обладают лишь ограниченной стойкостью при хранении. При продолжительных сроках хранения композиций происходит разделение фаз, расслоение (образование сливок) или седиментация тяжелых компонентов, и при этом не во всех случаях сохраняется возможность реэмульгирования.

Еще один недостаток известных эмульсий и дисперсий, прежде всего содержащих в своем составе биоцидные действующие вещества, заключается в их неудовлетворительной способности проникать в древесину и древесные материалы. Действующие вещества и аддитивы сконцентрированы, как правило, в диспергиро ванной органической фазе, обогащающейся в зоне, близлежащей к поверхности, тогда как в более глубокие слои проникает лишь диспергатор, т.е. вода. С помощью этих систем практически невозможно добиться равномерного распределения действующих веществ, предназначенных, например, для борьбы с гнилостным разложением, синей гнилью и насекомыми, и их биоцидная эффективность не дает желаемых результатов, как только поверхность разрушается или повреждается.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача разработать устойчивые при хранении покрытия и средства обработки на основе воды, биоцидные действующие вещества которых обладали бы хорошей способностью проникать в древесину или подобные материалы.

В соответствии с изобретением указанная задача решается с помощью покрытий и средств обработки согласно отличительным признакам по п.1 формулы изобретения.

Как неожиданно было установлено, указанные выше недостатки известных покрывных материалов и средств обработки можно устранить, если к водным эмульсиям природных или синтетических масел, к алкидным смолам на основе природных или синтетических масел или к смесям названных связующих добавлять первичные, вторичные или третичные амины либо их соли или обладающие биоцидным действием четвертичные соли аммония, либо смеси вышеуказанных аминов и/или солей. Используемые согласно изобретению амины и соли аммония имеют в своем составе, по меньшей мере, одну алкильную группу с 6-24, предпочтительно с 818 атомами углерода. Понятие первичные амины включает также такие амины, которые наряду с одной либо несколькими первичными аминогруппами содержат в молекуле еще одну либо несколько вторичных и/или третичных аминогрупп. Предлагаемые в изобретении покрывные материалы и средства обработки содержат от 2 до 50%, предпочтительно от 5 до 25% связующих и от 0,5 до 40%, предпочтительно от 1 до 10% аминов и/или солей аммония. Выше и в последующем все процентные показатели, если не указано иное, приведены в масспроцентах и указаны по отношению ко всей композиции. Под понятием алкильная группа имеются в виду как линейные, так и разветвленные группы с соответствующим, указанным выше числом атомов углерода.

Так, например, эмульсия, содержащая 15 частей связующего (масло или алкидная смола с гидрофильными молекулярными группами) и 85 частей воды, после добавления 5 частей ДДАХ (дидецилдиметиламмонийхлорида) и непродолжительного перемешивания становится прозрачной, всякая мутность исчезает, и в результате образуется совершенно прозрачный раствор. Даже после хранения в течение нескольких лет, при нагрузках, обусловленных перепадами температуры, и после замерзания и оттаивания системы не наблюдается никакого разделения фаз или деэмульгирования.

В качестве аминов для покрытий и средств обработки по изобретению могут применяться среди прочих следующие:

в качестве первичных аминов: С₈С1₈алкиламины, Ы-(С₈-С1₈алкил)этилендиамины, Ы-(С₈-С₁₈алкил)пропилендиамины, Ν,Νбис(2-аминоэтил)-С₈-С₁₈алкиламины, Ν,Ν-бис (3-аминопропил)-С₈-С₁₈алкиламины;

в качестве вторичных аминов: метил- либо этил-С₈-С₁₈алкиламины и в качестве третичных аминов: диметилди(С₈-С₁₈алкил)амины.

В качестве солей аминов пригодны, например, галогениды, прежде всего хлориды и бромиды, а также соли органических кислот. Под понятием органические кислоты выше и в последующем имеются в виду в первую очередь линейные либо разветвленные С₁-С₆карбоновые кислоты, такие например, как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота или изомасляная кислота, кроме того, оксикислоты, такие например, как гликолевая кислота, молочная кислота, яблочная кислота или винная кислота, а также сульфокислоты, такие например, как метансульфокислота, бензолсульфокислота или толуолсульфокислота.

Предлагаемые в изобретении системы проникают быстро и глубоко в древесину и древесные материалы, не обнаруживая при этом даже частичного разброса концентраций в древесине. Такое равномерное проникновение всех компонентов систем по изобретению, состоящих из связующего, катионных соединений и воды, является тем более неожиданным, что катионные соединения, такие как соли аммония, при их индивидуальном использовании, как известно, не проникают вовсе в древесину или аналогичные субстраты либо проникают лишь в незначительной степени, вследствие чего известное биоцидное действие нанесенных из водных растворов четвертичных соединений аммония на субстраты ограничено, поскольку оно эффективно лишь в близлежащих к поверхности зонах. Настоящее изобретение обеспечивает тем самым возможность получать такие композиции, которые не содержат растворителей, отличаются устойчивостью при длительных сроках хранения, не утрачивают прозрачности, способны проникать в древесину и древесные материалы, не уступая в этом качестве содержащим растворители системам, при равномерном распределении всех компонентов и высокой эффективности касательно технологии нанесения и переработки.

Предпочтительно покрывные материалы и средства обработки по изобретению содержат в своем составе в качестве обладающего биоцид ным действием компонента четвертичную соль аммония.

В качестве четвертичных солей аммония могут применяться среди прочих следующие:

диметил-ди(С₈-С₁₈алкил)аммонийгалогениды, диметил-ди(С₈-С₁₈алкил)аммониевые соли органических кислот, триметил-(С₈-С₁₈алкил)аммонийгалогениды, триметил-(С₈-С₁₈алкил)аммониевые соли органических кислот, диметил-(С₈-С₁₈алкил)бензиламмонийгалогениды, диметил-(С₈-С₁₈алкил)бензиламмониевые соли органических кислот,

1,1'-диметил-4,4'-бипиридинийгалогениды, ди(С8-С18алкил)метилполиоксэтиламмониевые соли органических кислот, при этом понятия С₈-С₁₈алкил и органические кислоты обозначают указанные выше группы, соответственно кислоты.

В качестве эмульгируемых в воде связующих предпочтительно применять оксидативно высыхаемые масла или алкидные смолы.

В целях повышения и усиления биоцидной эффективности в предлагаемые согласно изобретению покрывные материалы и средства обработки могут дополнительно вводиться добавки других биоцидов. Так, например, можно добавлять от 0,01 до 10% следующих действующих веществ, вводимых как таковые либо в виде смеси:

амфотензиды (амфотерные ПАВ) с биоцидным действием, метилбензимидазол-2-илкарбамат,

1,2-бензизотиазолон-3, бигуаниды с биоцидным действием, производные бора на органической и неорганической основе, а-трет-бутил-а-(п-хлорфенетил)-1Н-1,2,4триазол-1-этанол,

2-втор-бутилфенил-Ν-метилкарбамат, (±)-цис-4-[3 -(трет-бутилфенил)-2-метилпропил]-2,6-диметилморфолин,

5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он,

2-(4-хлорфенил)-3 -циклопропил-1-(1Н1,2,4-триазол-1 -ил)бутан-2-ол,

1-(6-хлор-3 -пиридинил)метил-4,5-дигидро№нитро-1Н-имидазол-2-амин, хлоргексидин и его соли, хлорированные фенолы, такие например, как тетра- или пентахлорфенол, хлорнитробензольные производные,

1-|4-(2-хлор-а.а.а-трифтор-п-толилокси)2-фторфенил]-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина,

1-(4-хлорфенил)-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина, а-[2-(4-хлорфенил)этил]-а-(1,1 -диметилэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол, (ВЗ)-а-циано-3-феноксибензил-(ВЗ)-2-(4хлорфенил)-3-метилбутират, а-циано-3-феноксибензилизопропил-2,4хлорфенилацетат, амид Ы-циклогексил-Ы-метокси-2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, ди(гуанидинооктил)амин, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-1,3-диоксолан-2илметил]-1Н-1,2,4-триазол,

1- [2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3диоксолан-2-илметил]-1Н-1,2,4-триазол,

3-феноксибензиловый эфир (+)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропан-1-карбоновой кислоты, (а-циано-3 -феноксибензиловый)эфир 3-(2,2дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропан-1-карбоновой кислоты, (α-циано -3-феноксибензиловый)эфир (1В,3В)-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметилциклопропан-1-карбоновой кислоты, (α-циано -4-фтор-3-феноксибензило вый)эфир 3 -(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропан-1-карбоновой кислоты,

О,О-диэтил-О-(а-цианобензилиденамино)тиофосфат,

О,О-диэтил-О-3,5,6-трихлор-2-пиридилтионофосфат,

О,О-диэтилдитиофосфорил-6-хлорбензоксазолон,

5,6-дигидро -2-метил-1,4 -оксатиин-3карбоксанилид,

Ы,Ы-диметил-Ы'-фенил-(Ы'-фторметилтио)сульфамид,

Ы,Ы-диметил-Ы'-толил-(Ы'-фторметилтио)сульфамид,

О,О-диметил-3-(2-метиламино-2-оксоэтил) дитиофосфат,

О,О-диметил-3-(Ы-фталимидо)метилдитиофосфат,

3,5-диметилтетрагидро -1,3,5 -тиадиазинтион-2), диметилалкиламмониевые соли, дитиокарбаматы с катионами металла или аммония, этил-2-(4-феноксифенокси)этилкарбамат,

2- (2-фуранил)-1Н-бензимидазол, галогенуксусные кислоты, а также их амиды и эфиры,

6,7,8,9,10-гексахлор-1,5,5а,6,9,9а-гексагидро-6,9-метано-2,3,4-бензодиоксотиепиен-3-оксид, гексахлорциклогексан,

8-гидроксихинолин, а также его галогенированные производные, медь-8-оксихинолин, анилид 2-иодбензойной кислоты, (3 -иод-2-пропинил)бутилкарбамат,

Ы-метил-1 -нафтилкарбамат, 2-метил-4-изотиазолин-3 -он, метиленбистиоцианат, нитроалканолы с биоцидным действием,

Ν-нитрозо-Ы-циклогексилгидроксиламин и его соли,

Ν-нитрозо-Ы-фенилгидроксиламин и его соли, норборнендиметаногексахлорциклосульфит

2-н-октил-4-изотиазолин-3-он и его галогенопроизводные, оловоорганические соединения, как например оксид трибутилолова и трибутилоловобензоат, фенилфенолы,

2-изопропоксифенил-Ы-метилкарбамат, Ы-пропил-Ы-[2-(2,4,6-трихлорфенокси)этил] имидазол-1-карбоксамид, пиридин-2-тиол-1-оксид и его соли, салициланилид, а также галогенированные производные, (4-этоксифенил)[3 -(4-фтор-3-феноксифенил)пропил]диметилсилан,

Ы-(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)-3,6,7,8тетрагидрофталимид, динитрил тетрахлоризофталевой кислоты, 2-(тиазол-4-ил)бензимидазол, 2-(тиоцианометилтио)бензотиазол, 1-(1,2,4-триазол-1-ил)-1-(4-хлорфенокси)-

3.3- диметилбутан-2-ол,

1-(1,2,4-триазол-1-ил)-1-(4-хлорфенокси)-

3.3- диметилбутан-2-он,

Ν-трихлорметилтио -3,6,7,8 -тетрагидрофталимид,

Ы-трихлорметилтиофталимид, Ы-тридецил-2,6-диметилморфолин.

Кроме того, покрывные материалы и средства обработки по изобретению необязательно могут содержать в своем составе вспомогательные и дополнительные вещества, предназначенные, например, для гидрофобирования, для защиты от УФ-облучения, для защиты от старения, для окраски и в декоративных целях или для усиления адгезии при последующем изготовлении покрывных материалов.

Способ получения предлагаемых в изобретении покрывных материалов и средств обработки состоит в том, что сначала смешивают связующее и биоцидный амин, соответственно соль аммония, а затем добавляют воду. При этом в случае необходимости в смеси связующего и амина можно дополнительно растворять другие органические действующие вещества (фунгициды, инсектициды, бактерициды, альгициды, гербициды и т.п.), которые при последующем добавлении воды ни выпадают в осадок, ни кристаллизуются. Тем самым реализуется возможность получать прозрачные и без образования осадка композиции, содержащие органические действующие вещества, если таковые присутствуют в растворенной форме, без необходимости использовать в этих целях органические растворители либо агенты растворимости, такие например, как гликолевые производные. Для защиты древесины и/или целлюло003644 зосодержащих субстратов от биологического разрушения покрывные материалы и средства обработки по изобретению можно наносить на защищаемый субстрат кистью, валиками, пульверизаторами или окунанием.

Нижеприведенные примеры более подробно поясняют возможности осуществления изобретения, не ограничивая при этом его объем. В этих примерах применяли следующие эмульгируемые связующие (процентные показатели указаны в мас.% по отношению ко всей композиции связующих).

Связующее А

95% алкидной смолы на основе льняного масла (доля масла 90%), 5% этоксилата спирта на основе кокосового масла (12 ЭО-групп).

Связующее Б

95% алкидной смолы на основе соевого масла (доля масла 85%), 5% п-нонилфенолэтоксилата (9 ЭО-групп).

Связующее В

94% льняного масла, 3% малеиновой кислоты, 3% полиэтиленгликоля (10 ЭО-групп). Получение: льняное масло нагревают совместно с малеиновой кислотой до температуры 180°С и затем при 195°С этерифицируют полиэтилен-гликолем.

Связующее Г

92% соевого масла, 3% малеиновой кислоты, 5% полипропиленгликоля (12 ЭО-групп). Получение: соевое масло нагревают совместно с малеиновой кислотой до температуры 180°С и затем при 170°С этерифицируют полипропиленгликолем.

Связующее Д

85% полибутандиенового масла (длина цепи С1₂-С₂₀), 5% малеиновой кислоты, 10% полиэтиленгликоля (10 ЭО-групп). Получение: полибутандиеновое масло нагревают совместно с малеиновой кислотой до температуры 150°С, после чего продукт реакции этерифицируют при 150°С полиэтиленгликолем.

Связующее Е

80% льняного масла, 12% неопентилгликоля, 8% этиленоксида. Получение: льняное масло подвергают при температуре 170°С взаимодействию с неопентилгликолем, после чего продукт реакции под давлением этоксилируют этиленоксидом.

При использовании описанных выше в качестве примеров связующих без дальнейших добавок воды (1:10) получают типичные непрозрачные (мутные) эмульсии. Связующие А и Б содержат отдельный эмульгатор, связующие ВЕ содержат в своем составе гидрофильные (эмульгирующие) молекулярные группы.

Пример 1.

10,0% связующего В

10,0% дидецилдиметиламмонийхлорида (50%-ного в воде)

0,8% пропиконазола

79,2% воды

Пример 2.

15,0% связующего Г

6,0% диметил(С₈-С1₈алкил)бензиламмонийхлорида (80-%-ного в воде)

0,5% иодпропинилбутилкарбамата

0,5% тебуконазола

78,0% воды

Пример 3.

20,0% связующего Д

15,0% дидецилдиметиламмонийхлорида (40%ного в воде)

2,0% три-н-бутилоловооксида

63,0% воды

Пример 4.

10,0% связующего В

10,0% дидецилдиметиламмонийлактата (40%ного в воде)

0,2% силафлуофена

0,4% карбоксима

0,4% иодпропинилбутилкарбамата

79,0% воды

Пример 5.

20,0% связующего В

10,0% Н,Н-дидецил-Н-метил-Н-поли(оксэтил)аммонийпропионата (1-5 оксэтилгрупп; 70%ного в воде)

1,0% ципроконазола

69,0% воды

Пример 6.

10,0% связующего Е

10,0% С₈-С1₈алкилтриметиламмонийхлорида (50%-ного в воде)

2,0% проклораза

0,2% силафлуофена

1,0% неозапона желтого

76,8% воды

Пример 7.

12,0% связующего В

1,0% тебуконазола

1,0% УФ-стабилизатора (производного бензофенона)

1,0% антивспенивателя (силикона)

1,0% растворимого азокрасителя зеленого 74,0% воды

Сравнительный пример 1 (не по изобретению)

10,0% связующего А

5,0% бутилдигликоля

0,8% пропиконазола

84,2% воды

Сравнительный пример 2 (не по изобретению)

15,0% связующего В

1,0% тебуконазола

10,0% диэтиленгликоля

74,0% воды

Сравнительный пример 3 (не по изобретению)

10,0% алкидной смолы, тип соевого масла

0,5% дихлофлуанида

1,0% тебуконазола

10,0% монометилового эфира дипропиленгликоля

78,5% эталонного бензина (температура кипения 180-220°С)

Свойства описанных в примерах композиций, а также их способность проникать в обрабатываемый материал и их защитное действие против вредоносных грибов на сосновой древесине представлены в нижеследующей табл. 1.

Таблица 1

Пример	Прозрачность¹⁾	Стабильность²⁾	Раство- 3) ритель	Воспламеняе- 4) мость	Глубина проникнове_ния ⁵⁾	Защитное дейст_вие ⁶⁾
1	+	+			3-6 мм	+ +
2	+	+			4-6 мм	+ +
3	+	+			2-4 мм	+ +
4	+	+			4-5 мм	+ +
5	+	+			2-3 мм	+ +
6	+	+			4-6 мм	+ +
7	+	+			4-7 мм	+ +
ср. 1	-	-	+		0-1 мм	+
ср. 2	-	-	+		0-2 мм	+
ср. 3	+	+	+	+	4-6 мм	+

Примечания:

¹⁾ + обозначает отсутствие заметной мутности и разделения фаз, - означает наличие мутности и/или разделение фаз;

²⁾ после хранения в течение 4 месяцев при 50°С: + означает стабильность (отсутствие мутности, разделения фаз, изменения вязкости и изменения цвета, - означает отсутствие стабильности;

³⁾ + означает присутствие в составе органических растворителей, - означает отсутствие органических растворителей;

⁴⁾ + означает воспламеняемость, - означает невоспламеняемость (не поддающаяся измерению температура воспламенения);

⁵⁾ на заболони сосновой древесины, наносимое количество 200 г/м²;

⁶⁾ испытания согласно стандарту ΏΙΝ ΕΝ 113 (способ обработки поверхности) при наносимом количестве 100 г/м²(против 4 видов грибов):

+ + означает высокую степень проникновения, + означает среднюю степень проникновения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиция для получения защитного покрытия, предназначенного прежде всего для защиты древесины и/или целлюлозосодержащих субстратов от биологического разрушения ма териалов, отличающаяся тем, что она содержит в своем составе, по меньшей мере

а) от 2 до 50%, предпочтительно от 5 до 25%, эмульгируемого в воде связующего, выбранного из группы, включающей природные или синтетические масла, алкидные смолы на основе природных или синтетических масел, либо смеси указанных масел и/или алкидных смол,

б) от 0,5 до 40%, предпочтительно от 1 до 10%, обладающего биоцидным действием компонента, выбранного из группы, включающей первичные, вторичные и третичные амины и их соли, четвертичные соли аммония, а также смеси этих аминов и/или их солей, причем обладающий биоцидным действием компонент содержит, по меньшей мере, одну алкильную группу с 6-24 атомами углерода и

в) воду, при этом в составе композиции отсутствуют органические растворители, и она является прозрачной и устойчивой при хранении.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит в своем составе в качестве обладающего биоцидным действием компонента четвертичную соль аммония.
3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит в своем составе в качестве эмульгируемого в воде связующего оксидативно высыхаемое масло или алкидную смолу.
4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что дополнительно содержит, по меньшей мере, еще один биоцид.
5. Способ получения композиции по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что сначала связующее смешивают с обладающим биоцидным действием амином, соответственно солью аммония и необязательными другими биоцидами и полученную таким путем смесь разбавляют водой.
6. Способ защиты древесины и/или целлюлозосодержащих субстратов от биологического разрушения, отличающийся тем, что на древесину соответственно на целлюлозосодержащие субстраты кистью, валиком, пульверизацией или окунанием наносят композицию по любому из пп.1-4.