EA002673B1

EA002673B1 - Способ изготовления цемента, бетона на его основе и бетонных и железобетонных изделий и монолитных конструкций из полученного бетона

Info

Publication number: EA002673B1
Application number: EA200000454A
Authority: EA
Inventors: Борис Эммануилович Юдович; Сергей Алексеевич Зубехин; Вячеслав Анатольевич Диденко
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Патент-Приз"
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2002-08-29
Also published as: EA200000454A1

Abstract

Изобретение относится к технологии строительных материалов и может быть использовано в производствах цемента, бетона и железобетона. Сущность изобретения в части получения цемента состоит в устранении индукционного периода минералообразования при спекании портландцементного клинкера (К), содержащего не менее двух минералов из группы CS, CS, СА, C(A,F), посредством обжига К в присутствии добавки промотора (П), стабилизирующего катализаторы роста - микрофазы на контактах расплав/минералы и включающего минералы из названных и/или CA, СА, CF, CF, СА, С, их производные, С и/или их композиции, при расчетных уровнях основности П и промотированного К, превышающих основность эвтектического клинкерного расплава (В) в 1,0003-1,07 раза. В качестве базы для меры основности используют значения электроотрицательности химических соединений в составе П, К, расплава. Сначала вводят 0,1-0,8 мас.ч. П на 1 ч. расчетного содержания, вызывая рост температуры в печи, повышают её питание сырьём до снижения температуры, повышают дозу П и итеративно повторяют операции до укрепления обмазки футеровки печи и роста размолоспособности К до 30%. Максимумы подачи П: 0,7-3,5 и 0,3-1,5 мас.% К по критериям роста прочности цемента (Ц) на основе К в возрасте 1-3 сут. и 28 сут. соответственно на 5-20 и 3-15 МПа и питания печи на 8-30%. В частях изобретения по изготовлению бетона и железобетона на основе Ц компоненты бетона перемешивают до оптимального распределения воды по поверхности Ц, оцениваемого по переходу через максимум и достижению минимума скорости прироста (0,1 мФ/мс) электрической ёмкости смеси, а формование и уплотнение изделий и конструкций заканчивают не позднее 15-90 мин после достижения указанного минимума, - до начала появления в

Description

Изобретение относится к области строительных материалов и изделий, а именно к способам изготовления цемента, бетона на его основе и бетонных и железобетонных изделий и монолитных конструкций из полученного бетона.

Из уровня техники известен способ изготовления цемента путём обжига до спекания в клинкерообжигательной печи цементной сырьевой смеси, включающей в минеральных формах главные оксиды из группы оксид кальция, оксид кремния, оксид алюминия, оксид железа, главные малые составляющие из группы оксид магния, триоксид серы, оксид калия, оксид натрия, остальные малые составляющие - примеси, с образованием в качестве продукта обжига указанной цементной сырьевой смеси портландцементного клинкера, включающего три или более клинкерных минерала из группы: трёхкальциевый силикат (3СаО-8Ю₂), двухкальциевый силикат (2СаО-8Ю₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО-Л1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО-(А1₂Оз)_х (Ве₂О₃)_1-х], 2/3 > х > 1/3 (в производственных клинкерах эти минералы, включающие примеси, по предложению

В.Тёрнебома, 1897, называют также соответственно алит, белит, высокоосновный алюминат кальция и целит, и по предложению В.Н.Юнга, 1928, ниже они, будучи основой клинкера, называются не основными, а главными минералами, поскольку термин «основность» применяется ниже в чисто химическом смысле для обозначения активности минерала в кислотноосновных взаимодействиях), с последующим охлаждением клинкера и помолом его [1]. Основные недостатки способа - невысокая производительность печей, низкая размолоспособность клинкера, ведущая к низкой производительности цементных мельниц, и невысокая гидравлическая активность клинкера, проявляющаяся также в замедленном твердении цемента в начальные сроки - 1-3 суток. Эти недостатки обусловлены высоким уровнем рассчитанной по уравнению С.Аррениуса энергии активации (более 1880 кДж/моль) и длительным индукционным периодом реакции образования наиболее важного клинкерного минерала - трехкальциевого силиката (алита) - в обжигаемом материале в зоне спекания клинкерообжигательных печей, причём чем длиннее этот период, тем оказалась ниже скорость гидратации этого минерала и ниже прочность цементного камня после помола клинкера и затворения полученного цемента водой.

На важное значение величин энергии активации и длительности индукционного периода алитообразования для технологического процесса производства цемента первым обратил внимание В.Курдовский (Польша), который в начале 60-х годов XX века обнаружил даже два индукционных периода алитообразования, а именно две задержки появления алита в спекаемой смеси длительностью от 10 до 30 мин с периодами ускорения процесса после каждой задержки [2] при общей длительности задержек до 50 мин и общей длительности реакций до завершения минералообразования, в 2-3 раза превышающей общую длительность указанных задержек. Затраты примерно 1/3 времени обжига впустую не могут не сказываться отрицательно на производительности клинкерообжигательных печей. В дискуссии на VI Международном конгрессе по химии цемента (Москва, 1974) В.Курдовский указал на это обстоятельство, как на причину, повышающую затраты топлива на обжиг и снижающую качество клинкера. Действительно, к тому времени было установлено [3], что в результате более тонкого помола сырьевой смеси и введения в неё минерализаторов при переходе от двухстадийного алитообразования к одностадийному с одним индукционным периодом вместо двух повышается качество клинкера и изготовленного из него цемента. Так возникла одна из основных задач химии и технологии цемента - полное устранение индукционных периодов алитообразования при спекании портландцементного клинкера.

Тонкий помол сырьевой смеси позволяет повысить её реакционную способность, снизить уровень энергии активации процесса алитообразования и повысить гидравлическую активность цемента, т. е. прочность стандартно изготовленных образцов из цементо-песчаного раствора, испытанных в возрасте 28 суток после водного хранения, примерно на 5 МПа [4]. Однако тонким помолом сырьевой смеси не удаётся устранить наличия, по крайней мере, одного индукционного периода алитообразования, поэтому упомянутый тонкий помол сырья почти не сказывается на производительности клинкерообжигательных печей.

Введение добавок-минерализаторов в сырьевую смесь или в обжигаемый материал с целью ускорения минералообразования при спекании клинкера испытывают в цементной промышленности всего мира. В качестве минерализатора вводят преимущественно соли сильных кислот - хлориды, фториды, сульфаты, а также соли других кислот, содержащих фтор, например, кремнефториды [5]. В их присутствии при производственных испытаниях примерно на 2-3% снижают расход топлива на обжиг клинкера, повышают производительность клинкерообжигательных печей на 3-5%, повышают размолоспособность клинкера, наконец, повышают на 2-3 МПа начальную прочность (т.е. прочностные показатели в 1- и 3-суточном возрасте) изготавливаемого цемента. Основные причины этих положительных эффектов - снижение энергии активации образования трехкальциевого силиката (алита) на 3-5% и энергозатрат на декарбонизацию известкового (карбонатного) компонента сырьевой смеси [6], а так3 же модификация примесными ионами главных клинкерных фаз, что ускоряет их гидратацию после затворения цемента водой и соответственно повышает прочностные показатели цемента [7]. Однако из множества цементных заводов мира постоянно используют минерализаторы лишь около 1% предприятий, которые не могут без этого обойтись, в том числе два в России - Ангарский цементный завод и Воскресенская группа цементных заводов из общего числа 54 российских предприятий. На упомянутых предприятиях вводят в сырьевую смесь соответственно фторид и сульфат кальция, последний в форме фосфогипса. И лишь ещё два российских цементных завода используют минерализаторы эпизодически. Причины нежелания технического руководства цементных заводов нашей страны и всего мира применять минерализаторы, несмотря на указанные достоинства, не сводятся только к усложнению инженерного труда, связанному с необходимостью поддерживать постоянное содержание минерализатора в сырьевой смеси и клинкере, учитывать изменения при этом состава пыли, уловленной из отходящих газов печи и возвращаемой в последнюю, более тщательно наблюдать за работой запечных теплообменников, фильтров и др. Недостатки минерализаторов хорошо известны всем, кто когда-либо участвовал в их промышленных испытаниях. Они заключаются: 1) в быстрой смене и утонении слоя обмазки в клинкерообжигательной печи (гарнисажа, образующегося из обжигаемого материала на огнеупорной футеровке и защищающего футеровку и корпус печи от термохимической коррозии высокотемпературными расплавами) после начала работы с минерализатором в виду снижения вязкости расплава в зоне спекания и в усилении образования сужающих рабочий объём печи колец на обмазке вследствие ускорения кристаллизации и затвердевания минерализованного расплава. Нестабильность обмазки требует осторожности от персонала и сдерживания производительности печи, чтобы не повредить её корпуса и при этом не выпустить некачественного продукта; 2) в необходимости при использовании минерализаторов начального снижения значения коэффициента насыщения известью сырьевой смеси; причина в том, что минерализаторы, имеющие кислотный характер, изменяют кристаллохимическую структуру клинкерных расплавов в их поверхностных слоях на границах с твердыми и газовой фазами в сторону снижения допустимого максимума в них извести. Если содержание извести в сырьевой смеси не снижают, то либо она не будет усвоена и будет выпущен недожжённый клинкер, либо приходится обжигать материал до возгонки части минерализатора, затрачивая даже больше топлива, чем в контрольных режимах без минерализатора. При этом возможны сходы обмазки, прогары футеровки вплоть до прогаров корпуса печи в зоне твердо-фазных реакций и в зоне спекания, что неоднократно наблюдали, в частности, на отечественных цементных заводах в 60-х и 70-х годах, когда пытались использовать минерализаторы на технологических линиях с вращающимися печами диаметром более 3,5 м; вынужденное снижение в этой связи в клинкере и цементе, полученном его помолом, содержания основного активного клинкерного минерала трехкальциевого силиката 3СаО-81О₂ - алита может привести к снижению прочностных показателей цемента; 3) в изменении режима движения материала во вращающейся печи, вплоть до появления неблагоприятного челночного режима движения слоя обжигаемого материала, в противоположность обычному режиму, при котором сегмент обжигаемого материала непрерывно поднимается по внутренней поверхности футеровки, увлекаемый обмазкой, и ссыпается вниз по собственному склону; при челночном режиме упомянутый сегмент обжигаемого материала раскачивается, то вползая по обмазке до уровня горизонтали, проведенной через центр поперечного сечения печи, то соскальзывая как целое без перемешивания до нижней части поперечного сечения печи, с резким ускорением продвижения под уклон вдоль оси печи пылеватой фракции обжигаемого материала, накрывающей слой последнего, пережогом этой фракции для устранения избытка в ней свободной извести и недожогом остальной части слоя обжигаемого материала. Это приводит к наличию в клинкере одновременно пережжённых и недожжённых гранул материала и, как правило, к снижению качества средних проб клинкера при правильном их отборе и к ухудшению качества цемента, особенно в связи с ложным схватыванием и снижением прочности в поздние сроки твердения (7-28 суток), что сопровождается также повышением усадки, снижением уровня водонепроницаемости и долговечности бетона на основе цемента из указанного клинкера, особенно воздухостойкости (сбросам прочности при твердении бетона на воздухе) и морозостойкости (при повторяющихся циклах замораживания/оттаивания). Кроме того, при применении сульфатных минерализаторов наблюдаются нежелательные изменения минералогического состава клинкера, в частности, сохранение в готовом клинкере минерала майенита 12СаО-7А1₂О₃, который при отсутствии минерализатора наблюдается только в полуобожжённом материале в начале зоны спекания печей, а также щелочесодержащих минералов - алюминатов и силикатов кальция, характеризующихся не только пониженной гидравлической активностью, но и способствующих ложному схватыванию, повышенной гигроскопичности, комкованию, забиванию цементопроводов и силосов. Все эти недостатки затрудняют как производство, так и применение цемента в присутствии минерализаторов. Ими и обусловлено осторожное отношение работников цементной промышленности всего мира к использованию минерализаторов, несмотря на успехи, достигнутые при применении последних на отдельных цементных заводах.

Для характеристики современного состояния уровня техники отметим также, что в обжигаемой цементной сырьевой смеси процесс образования важнейшего минерала портландцементного клинкера - упомянутого трехкальциевого силиката, или алита (сокращённое обозначение - С₃8) протекает при участии в качестве реагентов всех остальных главных клинкерных минералов - двухкальциевого силиката (белита, С₂8), трехкальциевого алюмината (С₃А), алюмоферрита кальция [2СаО-(А1₂О₃)_х · (Ее₂О₃)_1-х], 2/3 > х > 1/3, сокращенно обозначаемого С₂(А,Е), а также маргинальных фаз - С₁₂А₇, С₂Е, СЕ [8] и их щелочных, сульфатных, фторидных и др. производных [9]. Здесь и ниже в описании изобретения использована сокращённая нотация, принятая в химии цемента: А1₂О₃ = А; СаО = С; Ее₂О₃ = Е; Е^- (фторид-ион) = Г; Н₂О = Н; К₂О = К; МдО = М; Ыа₂О = Ν; Р₂О₅ = Р; сумма оксидов щелочных металлов в пересчете на оксид натрия ^2О+0,658К2О = К₂О = К; 81О2 = 8; 8О3 = у ; Т1О₂ = Т, а коэффициент при оксиде становится подстрочным индексом. Так, Са₃81О₅ =

3СаО-81О₂ = С₃8 и т.д.; кроме того, потери при прокаливании сокращённо обозначают п.п.п., а нерастворимый остаток - н.о. Другие сокращенные обозначения вводятся по мере использования. По предложению В.Н.Юнга, М, У , Ν, К называют главными малыми составляющими цементной сырьевой смеси и клинкера, поскольку эти примеси наиболее существенно влияют на процессы обжига и измельчения клинкера и твердения цемента, а Р₂О₅, Ь1₂О, ВаО, 8гО, N1О, СоО, Мп₂О₃, Т1О₂, Сг₂О₃, СиО, МоО₂, С1₂, Е называют второстепенными, или остальными малыми составляющими, поскольку обычно их содержание в клинкере и соответственно их влияние на свойства последнего невелики. Однако из правила о незначительности влияния второстепенных малых составляющих на свойства клинкера и цемента на практике отмечают многочисленные исключения, и в ряде случаев их учёт необходим.

Процесс алитообразования при спекании портландцементного клинкера в присутствии жидкой фазы без учёта малых составляющих описывают, как недавно установлено [8], следующей системой реакций:

С₂8 + 7 С₃А θ 9 С₃8 + С1₂А₇, (1)

С1₂А₇ + 9 С О 7 СзА. (2)

С₂8 + 7 С₄АЕ о 6 С₃8 - С₁₂А₇ + 3 С₂Р + 4 СЕ, (3)

С1₂А₇ + 3 С₂Г + 4 СЕ + 3 С о 7 С₄АЕ. (4)

Конечными минералами в клинкере являются С₃8, С₂8, С₃А и С₄АЕ, иначе обозначаемый как С2(А,Е), чтобы охарактеризовать переменное соотношение в последнем оксидов Са, А1,

Ее. Остальные фазы - С₁₂А₇, С₂Е, СЕ, С присутствуют в обжигаемом материале временно, а сохраняясь в готовом клинкере, в частности, при недожоге, они ухудшают, как известно, строительно-технические свойства цемента, отвлекая связанные в них оксиды от полезной роли в составе основных минералов. Именно изза неучастия в основных технических функциях клинкера эти фазы были названы маргинальными [8].

Приведенные реакции, как показано в [8], циклически сопряжены. Конкретно это означает, что, выделяя среди них реакции по уравнениям (1, 2) как первую пару, реакции по уравнениям (3, 4) как вторую пару, сопряжение реакций внутри указанных пар и между ними определяют тем, что один или более продуктов каждой из этих реакций является реагентом для, по крайней мере, одной из остальных реакций, а также тем, что первые реакции (1, 3) в каждой паре являются экзотермическими, а вторые реакции (2, 4) в каждой паре - эндотермическими, и, следовательно, могут осуществлять взаимный энергообмен как внутри пар, так и между парами.

Сопряжение реакций обуславливает выполнение всеми участвующими в них минералами, помимо функции реагентов в реакциях алитообразования, также каталитических функций, а трехкальциевый силикат соответственно играет в них и автокаталитическую роль, но основными катализаторами процесса являются гетерогенные зародыши минералов - поверхностные микрофазы [10]. Минерализаторы, также рассматриваемые как катализаторы процессов минералообразования [10-12], особенно алитообразования, ускоряют образование поверхностных микрофаз, понятие о которых было введено в [13], а значение для алитообразования установлено в [10]. Указанные микрофазы, примерно совпадая по составу с конечными минералами, характеризуются высокими концентрациями ионных вакансий в кристаллических решетках [10,13]. Для повышения скорости образования и усиления положительной роли упомянутых микрофаз комплексные минерализаторы рекомендуется вводить в цементную сырьевую смесь вместе с её железистым компонентом [10], так как первый контакт минерализатора с этим главным источником общего клинкерного расплава ускоряет процесс гомогенизации последнего с минерализатором за счет сокращения средней длины путей диффузии составляющих минерализатор ионов внутри конгломерата частиц цементной сырьевой смеси, в пределах которого средний химический состав образующегося клинкера примерно соответствует среднему химическому составу сырьевой смеси (диаметр такого конгломерата в 20-30 раз больше среднего размера частиц сырьевой смеси [14]).

Принимая во внимание целесообразность сокращения средней длины путей диффузии реагентов, был предложен наиболее близкий к предполагаемому изобретению в части получения цемента способ изготовления цемента, образующего быстро растворимый и взаимодействующий цементирующий материал с высокой ранней прочностью после перемешивания с жидкостью, путём спекания в клинкерообжигательной печи с использованием твердого, и/или жидкого, и/или газообразного топлива или другого источника энергии цементной сырьевой смеси, включающей в минеральных формах главные оксиды из группы оксид кальция, оксид кремния, оксид алюминия, оксид железа, главные малые составляющие из группы оксид магния, триоксид серы, оксид калия, оксид натрия, остальные малые составляющие - примеси, а также химические соединения, возвращаемые в указанную печь с пылью, уловленной из отходящих газов, с образованием портландцементного клинкера, включающего три или более клинкерных минерала из группы: трёхкальциевый силикат (3СаО-81О₂), двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО-Л1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО-(А1₂О₃)_х · (Ре₂О₃)1_-х], 1 > х > 0, с последующим охлаждением и помолом клинкера [15]. Однако производство согласно этому способу высококачественных алитовых цементов, включающих 55-65% С₃8, на цементных заводах вызывает прирост удельных затрат топлива на обжиг клинкера и удельных затрат электроэнергии на помол цемента [1, 4, 7, 9, 12, 15].

Предполагаемое изобретение в части изготовления клинкера свободно от этих недостатков. Оно заключается в том, что в способе изготовления цемента, образующего быстро растворимый и взаимодействующий цементирующий материал с высокой ранней прочностью после перемешивания с жидкостью, путём спекания в клинкерообжигательной печи с использованием твердого, и/или жидкого, и/или газообразного топлива или другого источника энергии цементной сырьевой смеси, включающей в минеральных формах главные оксиды из группы оксид кальция, оксид кремния, оксид алюминия, оксид железа, главные малые составляющие из группы оксид магния, триоксид серы, оксид калия, оксид натрия, остальные малые составляющие - примеси, а также химические соединения, возвращаемые в указанную печь с пылью, уловленной из отходящих газов, с образованием портландцементного клинкера, содержащего три или более клинкерных минерала из группы трёхкальциевый силикат (3СаОЯ1О₂), двухкальциевый силикат (2СаОЯ1О₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО^Л1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО<Л1₂О₃)_х · (Ре₂О₃)г_-х], 1 > х > 0, с последующим охлаждением и помолом клинкера, в подаваемую на обжиг цементную сырьевую смесь или в обжигаемый материал дополнительно вводят промотор минералообразования, представляющий собой минерально-оксидную добавку, включающую два или более клинкерных минерала из групп I: трёхкальциевый силикат (3СаОЯ1О₂), двухкальциевый силикат (2СаОЯ1О₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО^Л1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО<АкО3)х · (Γ^ΘβΕ-χ], 2/3 > х > 1/3, и/или II: майенит (12СаО7Л1₂О₃), моноалюминат кальция (СаО^Л1₂О₃), дикальциевый и монокальциевый ферриты (2СаОПе₂О₃, СаОПе₂О₃), и/или III: щелочные, сульфатные и галогенидные производные минералов указанных групп, и/или IV: сульфоалюминат кальция (4СаОЭЛ1₂О₃ЯО₃), сульфат кальция (Са8О₄), и/или их смеси и производные, и/или V: алюминаты, и/или силикаты, и/или ферриты щелочных металлов, VI: смеси минералов из указанных групп между собой, и/или со свободным оксидом кальция, механические и/или полученные совместно в форме клинкера или спёка, или шлака, или осадка, или суспензии, при этом состав промотора и получаемого в его присутствии промотированного клинкера выбирают, корректируют и поддерживают по критерию основности, превышающей основность эвтектического клинкерного расплава в области составов портландцементного клинкера на фазовой диаграмме СаО - Л1₂О₃ - 8Ю₂ - Ре₂О₃, без учёта малых составляющих кристаллизующегося при 1338°С, а в качестве базы для меры основности промотора и промотированного клинкера, полученного в присутствии промотора, используют расчетные значения электроотрицательности химических соединений в составах указанных промотора, промотированного клинкера, в сравнении с аналогично рассчитанной мерой основности эвтектического клинкерного расплава.

В варианте изобретения значения меры основности указанных промотора и промотированного клинкера выбирают, корректируют и поддерживают в пределах соответственно примерно в 1,005-1,07 и в 1,0003-1,04 раза выше значений меры основности указанного эвтектического клинкерного расплава.

В другом варианте изобретения обжиг промотированного клинкера осуществляют в присутствии минерализатора, содержащего дополнительно вводимые компоненты из группы минеральные соли, минералы, оксиды и включающего упомянутые малые составляющие, а также химические соединения, возвращаемые в указанную печь с пылью, уловленной из отходящих газов, причём содержание минерализатора в обжигаемом материале и состав минерализатора подбирают по критерию основности обожженного в его присутствии минерализованного клинкера, превышающей основность контрольного клинкера, обожженного без промотора и без дополнительно вводимых компонентов минерализатора, при учете указанных малых составляющих в величинах расчетной основности обоих упомянутых клинкеров, причём в качестве базы для меры основности последних используют расчетные значения величин электроотрицательности входящих в их состав соединений.

В следующем варианте изобретения в качестве указанного минерализатора используют при применении твердого топлива комплексный минерализатор, дополнительно включающий высокоосновную, а именно известковую часть, в виде порошкообразных материалов из группы известь, карбонат кальция, известняк, доломит, их смеси, и низкоосновную, а именно алюмосиликатную часть, в виде порошкообразных или зернистых или шламообразных материалов из группы золошлаки энергетических углей, гранулированные или дробленые или молотые металлургические шлаки, а также химические соединения из пыли, уловленной из воздуха, использованного для охлаждения клинкера, и/или золы упомянутого твердого топлива, присаживающейся к обжигаемому материалу в зоне спекания клинкерообжигательной печи, в общем количестве до примерно 22% массы указанной цементной сырьевой смеси в пересчете на клинкер.

В варианте изобретения величины основности указанных промотора, промотированного клинкера, эвтектического клинкерного расплава, а также минерализатора, минерализованного клинкера и контрольного клинкера выбирают, корректируют, поддерживают и рассчитывают с представлением величин основности химических соединений, а именно минералов, оксидов, минеральных солей, галогенидов, входящих в состав указанных материалов, в виде убывающего базового ряда сумм величин, обратных алгебраическим суммам значений электроотрицательности входящих в них атомов.

В другом варианте изобретения величины расчетной относительной основности промотора В_ргот и промотированного клинкера В_рс, выбирают, корректируют и поддерживают по фиксированным величинам, равным произведениям величины основности эвтектического клинкерного расплава В_еите11 и расчетных значений коэффициента основности К_р указанных промотора и промотированного клинкера, а подбор минералогического состава промотора и промотированного клинкера осуществляют по расчетным величинам сумм Σ произведений значений основности соединений В_ртщ, входящих в состав промотора, и значений массовых долей упомянутых соединений К_ртп в промоторе, в форме Σ^^ (В_рт1_ПН_рт1_П) и аналогично произведений значений основности соединений В_рстщ, входящих в состав промотированного клинкера, и значений массовых долей упомянутых соединений Ы_рстт в промотированном клинкере, в форме Σ^ (В_рст1ПЫ_рстт), приравниваемым к указанным фиксированным величинам, в соответствии со следующими формулами:

Вргот Кр X В_еитек Кр X 2_ешпе]1 (ΒοχίάεΝοχϊάβ)?О

Вргот ⁼ ΣρΓοηι (ВрттИртт );(6)

Врс ⁼ Кр X ВеитеИ ⁼ Кр X Х^еитеИ (ΒοχίάβΝοχίάβ):(7)

Врс ⁼ Σρο (ΒροπύηΝροπύη ),(8) где В - расчётная относительная основность, выраженная в условных единицах (ниже сокращённо усл.ед.) и равная алгебраической сумме обратных значений электроотрицательности химических элементов по Л.Полингу в химических соединениях, а именно в минералах и/или оксидах - компонентах указанных материалов, в том числе для промотора и эвтектического клинкерного расплава - без учета малых составляющих, делённая на постоянную величину, равную 2,24, при этом

В_охм_е - указанная величина для оксидов, входящих в химический состав эвтектического клинкерного расплава;

N - массовые и стехиометрические коэффициенты для компонентов указанных промотора и клинкера - в массовых процентах, для указанного расплава - в мольных долях, при этом

Ν_οχ^ - указанные стехиометрические коэффициенты для оксидов, входящих в химический состав эвтектического клинкерного расплава; при этом

В_еитец - постоянная величина, равная 2,24 в обратных единицах Полинга и принимаемая за 1 или 100 условных единиц в математических выражениях, включающих количества химических элементов и их соединений соответственно в мольных долях или в мас.%, и в данных формулах принятая равной 100 усл. ед., а значения К_р выбирают в пределах от минимального (К¹р), равного примерно 1,0003, до максимального (К^тахр), равного примерно 1,07.

В следующем варианте изобретения величину расчётной относительной основности указанного минерализованного клинкера Втс выбирают, корректируют и поддерживают по фиксированной величине, равной произведению величины основности контрольного клинкера Всс, полученного из обжигаемого материала в отсутствие промотора и дополнительно вводимого минерализатора, и расчетного значения коэффициента основности Кт указанного минерализованного клинкера, а подбор минералогического состава указанного минерализованного клинкера осуществляют по расчетной величине суммы Σ^ произведений значений основности соединений В_тст1П, входящих в состав минерализованного клинкера с учетом малых составляющих, и значений массовых долей упомянутых соединений Ν^^_η в минерализованном клинкере, в форме Σтс (Втст^тстт), приравниваемой к указанной фиксированной величине, в соответствии со следующими формулами:

В_тс ^— К_т X Вес — Κ_η1 X Хее (В_Ссп1(_пМ_ссп^_п)· (9) в_тс = Σ_ηκ (ВтсттНтстш), (10)

В_сс = Σοο (ВссттИсстт), (11) где В_сс - текущее значение величины относительной основности указанного контрольного клинкера, вычисляемое как сумма Σ^ произведений значений основности В_сстщ соединений, входящих в состав контрольного клинкера и включающих клинкерные минералы и малые составляющие, и значений массовых долей упомянутых соединений Х_сст1п в контрольном клинкере, в форме Σ^ (Β^ηΝ^η), при этом значения коэффициента основности указанного минерализованного клинкера выбирают в пределах от минимального (К*_т), равного примерно 1,01, до максимального (К^тах _т), равного примерно 1,10.

В варианте изобретения величины основности указанных промотора, промотированного и контрольного клинкеров выбирают, корректируют и поддерживают с учетом входящих в их состав минералов и/или оксидов, содержание которых в упомянутых материалах превышает примерно 0,5 мас.%.

В другом варианте изобретения величину начального содержания указанного промотора ^ргот/сс в отсутствие или ^_Гот/тс в присутствии дополнительно вводимого минерализатора, в мас.% клинкера, выбирают и рассчитывают по заданной величине Врс основности промотированного клинкера, величине Всс основности контрольного клинкера, рассчитываемой без учета малых составляющих, и по величине текущей или заданной основности указанного промотора В*_ргот, а в присутствии дополнительно вводимо го минерализатора - аналогично, с учетом заданной величины В_тс основности минерализованного клинкера, в соответствии с формулами:

где В^т1п _рс - минимальное заданное значение величины основности промотированного клинкера, усл. ед.;

В^тах _рс - максимальное заданное значение величины основности промотированного клин кера, усл. ед.;

В^т1п _тс - минимальное заданное значение величины основности минерализованного клинкера, усл. ед.;

В^тах _тс - максимальное заданное значение

В следующем варианте изобретения в качестве цементной сырьевой смеси при получении декоративного портландцементного клинкера используют смесь известкового и алюмосиликатного сырьевых компонентов, содержащую соединения, включающие красящие оксиды железа, марганца, хрома только в минеральных формах, входящих в состав указанных сырьевых компонентов.

В варианте изобретения в качестве цементной сырьевой смеси, указанного промотора и указанного комплексного минерализатора при получении белого портландцементного клинкера используют белые композиции, содержащие не более примерно 1 мас.% суммы соединений железа, марганца и хрома в пересчёте на оксиды указанных металлов в белом промотированном клинкере.

В другом варианте изобретения в качестве цементной сырьевой смеси и указанного промотора при получении цветного портландцементного клинкера используют цветные композиции, в которых расчётную основность указанного промотора в указанных пределах регулируют по интенсивности цвета красящих минералов.

В следующем варианте изобретения в качестве солевой части указанного минерализатора используют вещества из группы фторид щелочных и/или щелочно-земельных металлов; сульфат щелочных и/или щелочно-земельных металлов; хлорид щелочных и/или щелочноземельных металлов; кремнефторид щелочных и/или щелочно-земельных металлов; смеси указанных веществ; материалы, содержащие побочные продукты или отходы, включающие указанные вещества или их смеси.

В варианте изобретения в качестве компонентов цементной сырьевой смеси используют побочные и/или вторичные продукты из группы шлаки и/или шламы черной и цветной металлургии, химической промышленности, золошлаки энергетических углей, а также хвосты обогатительных фабрик, горелые породы, отработанные формовочные массы, аналоги указанных материалов.

В другом варианте изобретения в качестве указанного промотора используют материал в виде порошка или водной суспензии, включающий двухкальциевый силикат (2СаО-8Ю₂), щелочное производное последнего (К₂О-23СаО-1181О₂), силикат щелочного металла (шК₂О-п81О₂) при η/т 2,8-4,8, известь в безводной или гидратной формах, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂) 30-65

Щелочное производное двухкальциевого силиката (К₂О-23СаО-118Ю₂) 10-30

Силикат щелочного металла (шК₂О-п8Ю₂) 0,5-25

Известь (СаО) в безводной или гидратной формах 0,05-40

Примеси Остальное величины основности минерализованного клинкера, усл. ед., при этом значения величины текущей основности промотора В*_ргот выбирают в пределах примерно (1,005-107)В_еите1ь значения величин основности промотированного клинкера или минерализованного клинкера - в указанных выше пределах между их минимальными и максимальными значениями.

В следующем варианте изобретения в качестве указанного промотора используют материал в виде порошка, включающий в качестве трехкальциевого силиката переменного состава компонент состава [(3,3-3,5)СаО-81О₂], идиоморфный алиту, двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂), в качестве алюмоферрита кальция компонент состава [(4,8-7)СаО-(0,7-0,9)А1₂О₃· Ее₂О₃-(0,5-1,5)81О₂] и свободный оксид кальция (СаО) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Компонент состава [(3,3-3,5)СаО^81О₂] в виде фазы, идиоморфной алиту 50-85

Двухкальциевый силикат (2СаО^81О₂) 0,05-28

Компонент состава [(4,8-7)СаО· (0,7-0,9)А1₂О₃Ее₂О₃<0,5-1,5)8Ю₂] 8-30

Свободный оксид кальция (СаО) 0,1-18

Примеси Остальное

В варианте изобретения в качестве указанного промотора используют материал в виде порошка, включающий трехкальциевый силикат (3СаОЯЮ₂), двухкальциевый силикат (2СаОЯ1О₂), трехкальциевый алюминат (3С.’аОА1₂О₃). четырехкальциевый алюмоферрит (4СаО^А1₂О₃дЕе₂О₃), майенит (12СаОДА1₂О₃), моноалюминат кальция (СаО^А1₂О₃), ферриты кальция (2СаО\Ее₂О₃, СаОВе₂О₃), сульфоалюминат кальция (4СаОАА1₂О₃ЯО₃), сульфат кальция (Са8О₄) и оксид кальция (СаО), алюминаты и ферриты щелочных металлов [В(А1,Ее)О₂] при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Трёхкальциевый силикат (3СаО^81О₂)55-80

Двухкальциевый силикат (2СаО^81О₂)10-13

Трехкальциевый алюминат (3СаОА1₂О₃)4-15

Четырехкальциевый алюмоферрит (4СаОА1₂О₃Те₂О₃)10-18

Майенит(12СаО7А1₂О₃)1-3

Моноалюминат кальция (СаО^А1₂О₃)1-1,5

Ферриты кальция (2СаОТе₂О₃, СаО· Ре₂О₃)1-1,5

Сульфоалюминат кальция (4СаОЗА1₂О₃ЯО₃)5-10

Сульфат кальция (Са8О₄) 1,5-3,5

Алюминаты и ферриты щелочных металлов [К(А1,Ее)О₂] 0,1-1,5

Оксид кальция (СаО)0,1-5

Примеси Остальное

В другом варианте изобретения в качестве указанного промотора используют материалы из групп: I - включающие двухкальциевый силикат (2СаОЯ1О₂), и/или щелочное производное последнего (К₂О^23СаОЧ181О₂), и/или силикат щелочного металла (шК₂О^и81О₂) при п/т 2,84,8, и/или известь, и/или II - включающие в качестве трехкальциевого силиката переменного состава компонент состава [(3,3-3,5)СаОЯЮ₂], идиоморфный алиту, двухкальциевый силикат (2СаОЯЮ₂), в качестве алюмоферрита кальция компонент состава [(4,8-7)СаОф0,7-0,9)А1₂О₃· Ее₂О₃ф0,5-1,5)8Ю₂] и свободный оксид кальция (СаО), и/или III - включающие трехкальциевый силикат (3СаОЯ1О₂), двухкальциевый силикат (2СаОЯ1О₂), трехкальциевый алюминат (3СаО^А1₂О₃), четырехкальциевый алюмоферрит (4СаО^А1₂О₃тЕе₂О₃), майенит (12СаО^7А1₂О₃), моноалюминат кальция (СаОА1₂О₃), ферриты кальция (2СаОдЕе₂О₃, СаОВе₂О₃), сульфоалюминат кальция (4СаОЭА1₂О₃ЯО₃), сульфат кальция (Са8О₄), алюминаты и ферриты щелочных металлов [В(А1,Ее)О₂], оксид кальция (СаО), IV - включающие материалы из указанных групп или их компоненты в смеси с дополнительно вводимым посредством смешения или совместного помола сульфатно-кальциевым ингредиентом, преимущественно гипсовым камнем, в количестве - в пересчете на 8О₃ - 0,59 мас.% остальных ингредиентов промотора.

В следующем варианте изобретения спекаемость указанной сырьевой смеси поддерживают, регулируя содержание в ней плавней по сумме минералов: трехкальциевого алюмината (3СаОА1₂О₃) и алюмоферрита кальция [2СаО<А1₂О₃)_хфЕе₂О₃)_1-х], 1 > х > 0, или примерно 2,65А1₂О₃+1,34Ее₂О₃ в форме оксидов, на уровне не менее примерно 12 и 8 мас.% в пересчёте соответственно на обыкновенный и белый портландцементные клинкеры.

В варианте изобретения указанный промотор вводят в обжигаемый материал сначала в количестве примерно 0,1-0,8 мас.ч. на 1 мас.ч. расчётного начального содержания, при изменении режима работы клинкерообжигательной печи, фиксируемом по изменению значения любого характеристического показателя, например, по приросту температуры в зоне спекания указанной печи, увеличивают питание последней, адаптируя режим обжига указанного промотированного клинкера с учётом времени отклика к действию добавки указанного промотора путём ожидания возврата упомянутого характеристического показателя примерно к исходному значению, затем параллельно увеличивают подачу указанного промотора и питание печи, а максимальное, адаптированное к данным условиям обжига указанного клинкера, количество вводимого промотора выбирают в пределах до порядка величины сверх начального количества по критериям максимальной прочности цемента, полученного на основе указанного промотированного клинкера, а конкретно в пределах 0,7-3,5 мас.% указанного промотированного клинкера по критерию максимума прочности указанного цемента в стандартных условиях в 1-3-суточном возрасте или в пределах 0,3-1,5 мас.% указанного промотированного клинкера по критерию максимума прочности указанного цемента в стандартных условиях в 28-суточном возрасте.

В другом варианте изобретения промотирование минералообразования при обжиге указанного промотированного клинкера осуществляют неоднократно, используя в качестве компонентов указанного промотора указанные выше минералы и/или их смеси с оксидом кальция, из которых, по крайней мере, один или более компонентов предварительно получают путём спекания или плавления, также осуществляемых с использованием указанного выше промотора минералообразования.

В следующем варианте изобретения промотирование минералообразования при обжиге указанного промотированного клинкера совмещают с гибридизацией строения кристаллических решеток и гибридизацией стехиометрических соотношений в твердых растворах клинкерных минералов указанного промотированного клинкера, при которых, по крайней мере, одну полиморфную модификацию и/или одно стехиометрическое соотношение компонентов твердого раствора, по крайней мере, у одного минерала в составе указанного промотора выбирают различающимися от соответствующих характеристик, по крайней мере, одного из одноимённых минералов в указанном контрольном клинкере, причём критериями гибридной полиморфной модификации и/или гибридного стехиометрического соотношения компонентов твердого раствора, по крайней мере, у одного из минералов указанного промотированного клинкера считают любые статистически значимые несовпадения с аналогичными характеристиками, зафиксированными у одноименных минералов в указанном контрольном клинкере.

В варианте изобретения указанный промотор вводят сначала в количестве примерно 0,010,7 мас.% указанного промотированного клинкера до повышения уровня температуры обжигаемого материала в зоне спекания указанной печи по сравнению с контрольным уровнем без промотора на примерно 25-50°С, затем увеличивают питание печи, адаптируя режим обжига указанного промотированного клинкера с учётом времени отклика к действию добавки указанного промотора, до возвращения упомянутого уровня температуры к контрольному уровню, затем увеличивают подачу указанного промотора, вновь повышают питание печи, итеративно повторяя эти операции, и максимальное, адаптированное к данным условиям промотирования минералообразования при обжиге указанного клинкера, количество вводимого указанного промотора выбирают в пределах до порядка величины сверх начального количества по критерию равновесности состава указанного промотированного клинкера, причём в качестве критерия равновесности используют при обжиге обыкновенного промотированного клинкера содержание в последнем магнитной фракции, не превышающее примерно 15 мас.%, а при обжиге белого промотированного клинкера - содержание в последнем майенита (12СаО-7А1₂О₃), и/или щелочных форм трехкальциевого алюмината, или щелочных алюминатов кальция (В₂О-8СаО-А1₂О₃), где В = Ыа, К, в количестве, не превышающем в сумме примерно 3 мас.%.

В другом варианте изобретения в качестве критерия оптимального содержания указанного промотора в обжигаемом материале используют появление ячеистой микроструктуры фазы трехкальциевого силиката (3СаО-8Ю₂) - алита в указанном промотированном клинкере.

В следующем варианте изобретения в качестве критерия оптимального содержания указанного промотора в обжигаемом материале используют содержание кластеров кристаллов фазы трехкальциевого силиката (3СаО-8Ю₂) алита в микроструктуре указанного промотированного клинкера в количестве не более 25 мас.% вышеназванной фазы.

В варианте изобретения в указанном промотированном клинкере стехиометрический состав фазы трехкальциевого силиката (3СаО-8Ю₂) - алита регулируют в пределах молярного соотношения СаО/8Ю₂ 2,8-3,2 посредством синбатного регулирования в указанных пределах содержания указанного промотора и коэффициента основности указанных промотора и минерализатора, а также основности одноимённого минерала в указанном промоторе.

В другом варианте изобретения в указанном промотированном клинкере расчётное содержание трехкальциевого силиката повышают до примерно 70-80 мас.% против примерно 5565% в указанном контрольном клинкере с помощью увеличения содержания указанного промотора в обжигаемом материале до максимального количества по критерию снижения в указанном промотированном клинкере суммарного содержания маргинальных фаз - майенита (12СаО-7А1₂О₃), его аналогов и щелочных производных, а также дикальциевого и монокальциевого ферритов (2СаО-Ре₂О₃, СаО-Ре₂О₃) - до примерно 1 мас. % и менее.

В следующем варианте изобретения обжиг указанного промотированного клинкера ведут до получения в составе алита субмикрокристаллического рентгеноаморфного трёхкальциевого силиката в количестве 10-50% общей массы алита, поддерживая содержание указанного промотора на максимальном уровне по критерию прочности образцов 28-суточного возраста, стандартно изготовленных из цемента, полученного на основе указанного промотированного клинкера.

В варианте изобретения трехкальциевый силикат в указанном промотированном клинкере рафинируют путём увеличения содержания указанного промотора в обжигаемом материале до максимального количества в пределах примерно 0,6-3,5 мас.% в пересчете на клинкер по критерию содержания в трехкальциевом силикате примеси - соединений магния в пересчете на оксид (МдО), примерно в 2-10 раз пониженного по сравнению с исходным содержанием МдО в указанной сырьевой смеси, равным примерно 1-7 мас.% в пересчете на клинкер.

В другом варианте изобретения среднее содержание соединений щелочных металлов в указанном промотированном клинкере в пересчёте на №ьО-эквивалент - сумму оксидов №ьО+0.658К₂О - понижают путём увеличения в указанных пределах в обжигаемом материале содержания и основности указанного промотора по критериям среднего и временных максимумов содержания указанной суммы оксидов в указанном промотированном клинкере на уровнях примерно 50-92 и примерно 40-85 мас.% соответствующих сумм в указанном контрольном клинкере.

В следующем варианте изобретения среднее содержание хроматов в указанном промотированном клинкере в пересчёте на шестивалентный хром понижают путём увеличения в указанных пределах в обжигаемом материале содержания и основности указанного промотора по критериям среднего и временных максимумов содержания хроматов в указанном промотированном клинкере на уровнях примерно 2025 и примерно 12-20 мас.% хроматов в указанном контрольном клинкере в пересчёте на шестивалентный хром.

В варианте изобретения оптимальную степень обжига указанного промотированного клинкера определяют по содержанию в последнем кристаллической свободной извести, не превышающему примерно 1-1,5 мас.% при общем содержании свободной извести до примерно 3 мас.%.

В другом варианте изобретения подачу указанного промотора в цементную сырьевую смесь осуществляют путем его перемешивания с последней или с одним из её компонентов при её приготовлении, или при её помоле, или посредством добавления указанного промотора к смолотой сырьевой смеси перед её поступлением в клинкерообжигательную печь и/или путём введения указанного промотора в цементную сырьевую смесь в процессе обжига последней.

В следующем варианте изобретения введение указанных промотора и минерализатора осуществляют совместно или раздельно или один из компонентов указанных промотора и/или минерализатора вводят отдельно от остальных их компонентов.

В варианте изобретения перемешивание цементной сырьевой смеси или одного из её компонентов с указанным промотором осуществляют посредством измельчающего, или пневматического, или лопастного, или вихревого смесителей, причём в качестве первого используют сырьевую мельницу или дополнительное помольное устройство, а в качестве последнего применяют цилиндро-конический сосуд с наклонно-касательным вводом цементной сырьевой смеси, образующей спирально сужающийся книзу вихрь, вдоль вертикальной оси которого сверху подают указанный промотор.

В другом варианте изобретения указанный промотор используют в порошкообразной форме или в форме суспензии при значении удельной поверхности порошка или твёрдой фазы суспензии не менее 150 м²/кг, преимущественно в диапазоне 250-1800 м²/кг.

В следующем варианте изобретения указанный промотор или его часть предварительно смешивают с пылью, уловленной из отходящих газов клинкерообжигательной печи.

В варианте изобретения среднее содержание в промотированном клинкере трудноразмалываемой клинкерной пыли, а именно мелкой фракции с размерами гранул менее 0.1 мм, включающей преимущественно трехкальциевый силикат (3СаО-8Ю₂) - алит, окруженный темноцветной оболочкой из алюмоферрита кальция [2СаО(А1₂О₃)_х-(Ре₂О₃)1_-х]. 1 > х > 0. и ферритов кальция (2СаО-Ре₂О₃, СаО-Ре₂О₃), понижают до уровня примерно 5 мас.% и менее посредством повышения содержания промотора до максимального уровня в указанных пределах и/или путём выбора значения глиноземного модуля промотированного клинкера в интервале примерно 1.15-1.7. преимущественно 1,35-1,55.

В другом варианте изобретения среднее содержание в указанном промотированном клинкере мелкой фракции с размерами гранул примерно 0,3-2 мм повышают до уровня примерно 50-100 мас.% при содержании клинкерной пыли фракции менее 0.1 мм не более примерно 0,1-5 мас.% посредством повышения содержания указанного промотора до максимального уровня в указанных пределах при выборе значения глиноземного модуля указанного клинкера, то есть отношения по массе А1₂О₃/Ре₂О₃ в интервале примерно 0,01-1,15.

В следующем варианте изобретения сопротивление указанного промотированного клинкера измельчению понижают по критерию среднего значения микротвёрдости до примерно 10-25 МПа посредством повышения содержания указанного промотора до максимального уровня в указанных пределах и/или путём выбора значения глиноземного модуля указанного клинкера, то есть отношения по массе А1₂О₃/Ре₂О₃ в интервале примерно 0.9-2. преимущественно 1,35-1,8.

В варианте изобретения в указанный цемент на основе указанного промотированного клинкера посредством совместного и/или раздельного помола с последующим смешением дополнительно вводят гипсовый компонент, в качестве которого используют материалы из групп: I - природный гипс один из группы - гипсовый камень, природный двуводный гипс, природный ангидрит; II - гипсосодержащий побочный продукт химической промышленности один из группы - фосфогипс, борогипс, титаногипс, цитрогипс, фторангидрит; III - продукт десульфуризации карбонатом кальция или изве19 стью серосодержащих отходящих газов топок при сжигании энергетических топлив - угля или мазута; IV - смесь природного гипса и гипсосодержащего побочного продукта промышленности в массовом соотношении от примерно 1:3 до примерно 3:1, при содержании гипсового компонента в указанном цементе примерно 1-4,5 мас.% в пересчете на триоксид серы (8О₃).

В другом варианте изобретения в указанный цемент посредством совместного и/или раздельного помола с последующим смешением дополнительно вводят продукт взаимодействия титаногипса с каолином или каолиновой глиной в присутствии свободной серной кислоты, являющейся примесью в титаногипсе, в условиях смешения титаногипса с каолином при температуре 60-550°С, причём мае. соотношение титаногипс/каолин регулируют в пределах от 1:0,2 до 1:2, вводя полученный продукт в цемент в количестве 1-7 мас.% клинкерной части последнего.

В следующем варианте изобретения в указанный цемент при помоле и/или посредством смешения дополнительно вводят соответственно обыкновенный портландцементный клинкер и/или портландцемент на основе последнего при массовых соотношениях указанного промотированного и обыкновенного клинкеров и/или цементов на их основе от примерно 5:1 до примерно 1:5.

В варианте изобретения при помоле указанного цемента дополнительно вводят интенсификатор измельчения в количестве примерно 0,05-0,5 мас.% указанного цемента.

В другом варианте изобретения в качестве интенсификатора измельчения указанного цемента используют поверхностно-активные вещества из группы: аминоспирты и их композиции с ускорителями твердения; технические лигносульфонаты и их композиции с электролитами или поверхностно-инактивные вещества из группы: соли щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом; соли щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом; комплексные соли щелочноземельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С₃-С₅; парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от примерно 4:1 до примерно 1:4 в количестве 0,05-0,5 мас.% указанного цемента.

В следующем варианте изобретения в указанный цемент при помоле и/или путем смешения дополнительно вводят активный кремнезём в виде материалов из групп: I - дроблёная, или гранулированная, или молотая силикат-глыба в количестве примерно 0,2-20 мас.% указанного цемента или II - микрокремнезём в порошкообразной или гранулированной формах: вторичный продукт кремниевого производства и/или пыль, уловленная из отходящих газов печей ферросплавного производства, - в количестве 0,2-10 мас.% указанного цемента, причём гранулированную форму микрокремнезёма берут с добавкой пластифицирующего компонента, предварительно введённого при грануляции в количестве 0,01-0,2% в пересчёте на массу указанного цемента.

В варианте изобретения в указанный цемент посредством совместного и/или раздельного помола с последующим смешением дополнительно вводят активную минеральную добавку и/или наполнитель соответственно в виде фрагментов исходной или дроблёной форм или в предварительно смолотом виде в количестве примерно 1-85 мас.% указанного цемента.

В другом варианте изобретения в указанный цемент посредством совместного и/или раздельного помола с последующим смешением дополнительно вводят расширяющий компонент, включающий искусственно изготовленные и/или природные материалы и/или продукты их помола из групп: I - глиноземистый клинкер или глиноземистый шлак; II - сульфоалюминатный клинкер или другой материал, включающий сульфоалюминаты кальция; III - сульфоферритный клинкер или другой материал, включающий сульфоферриты кальция; IV гипералитовый клинкер или продукты его помола; V - металлургические шлаки, включающие более 10 мас.% А1₂О₃ в форме алюминатов кальция; VI - горные породы, включающие более 4,5 мас.% водорастворимого А1₂О₃; VII смеси любых из указанных материалов, включающие не менее 20% каждого из них, при этом содержание расширяющего компонента в указанном цементе поддерживают в пределах от 2,5 до 50 мас.%.

В следующем варианте изобретения в качестве расширяющего компонента искусственного происхождения, а именно глиноземистых клинкера или шлака, сульфоалюминатного, или сульфоферритного, или гипералитового клинкеров, или других продуктов, включающих одноимённые кальциевые минералы, берут промотированные материалы, а конкретно полученные с введением одноимённых указанным минералам промоторов в смеси исходных или подвергаемых спеканию или плавлению материалов, при расчетной основности промотора, примерно в 1,01-1,07 раза превышающей расчётную основность упомянутых смесей.

В варианте изобретения при помоле в указанный цемент дополнительно вводят волокнистый компонент неорганического и/или органического происхождения в количестве примерно 0,2-2 мас.% указанного цемента.

В другом варианте изобретения в указанный цемент при помоле и/или путём смешения дополнительно вводят водопонижающий компонент в количестве примерно 0,1-2,5 мас.% клинкерной части указанного цемента.

В следующем варианте изобретения в качестве водопонижающего компонента указанного цемента используют материалы из группы соль щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом; соль щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом; технический лигносульфонат щелочно-земельных и/или щелочных металлов, обычный или модифицированный фенолформальдегидной смолой; комплексные соли щелочно-земельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С₃-С₅; парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от примерно 4:1 до примерно 1:4.

В варианте изобретения в указанный цемент при помоле и/или путём смешения дополнительно вводят водоудерживающую добавку, состоящую из полиэфиров целлюлозы, в количестве, равном примерно 0,01-1,5 мас.% от суммы масс клинкерных минералов - трехкальциевого силиката (3СаО-81О₂) и трехкальциевого алюмината (3СаО-Л1₂О₃) - в составе указанного цемента.

В другом варианте изобретения в качестве водоудерживающей добавки к указанному цементу используют материалы из группы: метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, оксиацетилцеллюлоза, сульфоцеллюлоза или их парные смеси в соотношении примерно от 4:1 до 1:4 по массе.

Сущность предполагаемого изобретения в части изготовления цемента заключается в устранении индукционных периодов процессов минералообразования, преимущественно алитообразования при спекании портландцементного клинкера, содержащего не менее двух минералов из группы С₃8, С₂8, С₃Л, С₂(Л,Р), и переводе указанных процессов из каталитических в автокаталитические посредством обжига указанного клинкера в присутствии добавки промотора, стабилизирующего катализаторы образования и роста массы клинкерных минералов, а именно микрофазы новообразований на поверхностях контактов расплав/минералы, и включающего минералы из названных и/или С1₂Л₇, СЛ, С₂Р, СР, С₄Л₃ 5', С 5', их щелочные, сульфатные и галогенидные производные, алюминаты, силикаты, ферриты щелочных металлов, а также оксид кальция и композиции с ним указанных минералов, при расчетных уровнях основности промотора и клинкера, обожженного в присутствии промотора и называемого ниже в соответствии с обычной химической номенклатурой - промотированным клинкером (в таблицах П-клинкером), превышающих основность указанного эвтектического клинкерного расплава в 1,0003-1,07 раза.

Причина указанного названия вводимой добавки и основы физико-химического механизма её действия поясняются ниже. Из теории кристаллизации известно, что исключению индукционного периода должны способствовать кристаллизационные затравки, однако, промышленные испытания добавки цемента, включающей молотый клинкер и вводимой в обжигаемую цементную сырьевую смесь, показали, что производительность клинкерообжигательной печи возросла только на количество вводимой добавки готового продукта, а качество цемента поднялось незначительно [16]. Поскольку производительность печи по сырьевому питанию практически не повысилась, нет оснований полагать, что индукционный период алитообразования сократился. Следовательно, в этой работе затравка цемента фактически не играет предназначенной ей роли. Действительно, представление о затравках слишком упрощает явления, протекающие в многокомпонентном, иногда ликвирующем клинкерном расплаве, из которого минералы не кристаллизуются, как из маточного расплава в случае совпадения химических составов расплава и продукта, а образуются в результате протекания группы упомянутых сопряжённых реакций (1-4). В такой ситуации ведущим фактором является степень пересыщения по отношению к формирующимся кристаллическим фазам в двух средах: а) микрозонах расплава, прилежащих к твердым поверхностям - подложкам, являющимся вероятными местами зародышеобразования; б) твёрдых поверхностных микрофазах, упомянутых выше и являющихся композицией формирующихся зародышей продуктов упомянутых реакций. При этом для неравновесного процесса должно соблюдаться правило о положительном градиенте основности в зонах контакта клинкерного расплава с микрофазами поверхности клинкерных минералов, каталитическое действие которых на прирост содержания последних интенсифицируют добавкой промотора. Фактически индукционных периодов алитообразования может быть два, как упоминалось выше, именно из-за наличия двух взаимосвязанных, каталитически активных гетерогенных сред, упомянутых выше и подлежащих пересыщению, а не только из-за «ложного равновесия», создаваемого пленками продуктов реакций, заслоняющими исходные реагенты. По старым представлениям, эти плёнки, состоящие из алита, образуются на поверхностях белита и свободного оксида кальция, основных реагентов, из которых формируется алит, после чего реакция приостанавливается, поскольку свободные поверхности исходных реагентов отсутствуют (момент приостановки реакции, как бы соответствующий химическому равновесию, на самом деле далёк от него, поэтому именуется моментом «ложного равновесия»). После укрупнения первичных кристаллов алита (рекристаллизации) указанные алитовые плёнки становятся проницаемыми в результате открытия каналов между укрупняющимися кристаллами, на что требуется время, в течение которого реакция не идёт. Этот период может играть роль второго индукционного периода [4, 15]. Однако при таком объяснении следует ожидать, что индукционные периоды минералообразования неустранимы. Так и обстоит дело в способах, известных из уровня техники, поэтому объяснение указанных периодов возникновением плёнок из продуктов реакций долгое время было общепризнанным. На самом деле индукционные периоды алитообразования устранимы при реализации на практике способа изготовления цемента согласно изобретению в результате выполнения упомянутого «правила положительного градиента», как оно сокращенно именуется ниже.

Настоящее изобретение позволяет устранить как один, так и два индукционных периода минералообразования при обжиге клинкера в присутствии промотора путем создания условий для пересыщения относительно основных клинкерных минералов: а) в приповерхностных зонах первичных расплавов на стадии так называемых твердофазных реакций; б) в приповерхностных зонах общего клинкерного расплава после его образования на стадии жидкофазных реакций; в) в упомянутых поверхностных микрофазах на обеих указанных стадиях. В условиях локального пересыщения расплавов вблизи поверхности реагентов промотор стабилизирует зародыши микрофаз. Пространственное совмещение активных зон в обеих средах обеспечивает стабильность двориков кристаллизации клинкерных минералов и создаёт возможности для быстрого образования и роста кристаллов последних без индукционных периодов с более интенсивным выделением теплоты кристаллизации, чем известно из уровня техники. В этом и заключается главная особенность предлагаемого технического решения. Следует отметить, что образование клинкерного расплава с частичным плавлением обжигаемого материала сопровождается значительным эндотермическим эффектом. Противоположный, экзотермический эффект промотированной кристаллизации приводит к выделению количества теплоты, нередко перекрывающего энергозатраты на плавление, причём от степени перекрытия последним эффектом первого в данных конкретных условиях обжига клинкера зависят технические эффекты настоящего изобретения, описанные ниже. Стабилизацию зародышей клинкерных минералов рассматривают при этом как гетерофазное пересыщение поверхностных микрофаз. Указанная роль добавки промотора обеспечивается расчетным уровнем её основности - 1,0003-1,07 - более высоким по отношению к эвтектическому клинкерному расплаву и при технологически обуславливаемом совмещении в обеих средах, жидкой и твёрдой, активных реакционных зон, с сохранением локального положительного градиента основности, в локальном слое расплава на поверхности основных реагентов в реакциях минералообразования, а именно микрофаз, выполняющих, согласно [10], функцию главных катализаторов минералообразования в гетерогенной системе «расплавы - твердые фазы» в зонах пространственных контактов твердых и жидких компонентов между собой в рассматриваемой термодинамической системе. Представляет интерес, что в калориметрической бомбе присутствие промотора согласно изобретению реально снижает на 5-7% расход энергии на обжиг клинкера, чего не наблюдается в присутствии минерализаторов, а также при замене части алита в клинкере белитом, т.е. при снижении значения коэффициента насыщения клинкера известью. Причина этого заключается в наличии индукционных периодов алитообразования во всех случаях, когда промотор отсутствует.

Как известно, промотором называется вещество, добавление которого к катализатору увеличивает активность, избирательность и устойчивость последнего [17]. Промотор согласно настоящему изобретению выполняет именно указанные функции по отношению к катализаторам минералообразования - поверхностным микрофазам и к основным клинкерным минералам С₂8, С₃А, С₂(А,Р), а также по отношению к автокатализатору - С₃8. Поэтому обозначение предложенной в настоящем изобретении добавки термином «промотор» является вполне строгим с позиций химии катализа.

Основность на уровне 1,0003-1,07 по отношению к основности указанного расплава определяет пересыщение последнего по отношению к клинкерным минералам, является коренным отличием настоящего изобретения от уровня техники, и именно это отличие в конечном счете приводит к устранению индукционных (индукционного) периодов (периода) минералообразования при обжиге клинкера и обеспечивает все основные технические эффекты изобретения. При этом обязательным условием является точная оценка величины основности, которая не может в соответствии с обычной практикой химии и технологии цемента базироваться на уровнях молярных отношений С/8, С/А и С/Р в главных фазах клинкера. Последние отношения не позволяют учитывать основности: а) некальциевых минеральных примесей; б) кальциевых фаз, включающих такие примеси. И самое главное - приведенные молярные отношения слабо связаны с реакционной способностью минералов при их образовании в процессе спекания, а успешное использование указанных молярных отношений в качестве мер основности клинкерных минералов в химии и технологии цемента обусловлено преимущественно их связями со скоростью взаимодействия клинкерных минералов с водой и с гидравлической активностью цемента. Реакционная способность ний относительной основности (Ь, приведена в скобках) оксидов, галогенидов и минералов, компонентов при образовании минералов из ионизированных и/или радикализованных расплавов, к которым, как известно, относятся клинкерные расплавы, обусловлена сродством их к электрону [7, 9], или относительной способностью к приобретению/отдаче отрицательного заряда, характеризующейся таким известным свойством атомов и ионов как электроотрицательность [18].

Представление об основности химических соединений, в частности, клинкерных минералов как величины, обратной электроотрицательности (ЭО), вычисляемой согласно изложенной методике как обратная величина алгебраической суммы значений ЭО атомов в каждом соединении - оксиде, молекуле галогена - на основе шкалы ЭО, разработанной Л. Полингом [19] , т.е. как обратной линейной комбинации значений ЭО атомов, было выдвинуто в работе [20] . Оно базируется на известном положении теории кислот/оснований Г.Н.Льюиса: основание - донор электронных пар, и чем меньше его сродство к электрону, тем выше основность. Именно это условие выполняется при определении основности как величины, обратной ЭО. Межатомные взаимодействия в данной методике расчёта не учитываются, но для подбора состава минерализатора, как это сделано в работе [20], а также промотора и клинкеров согласно изобретению точность формул (5-17) достаточна. Аналогичный подход - расчёт целевых характеристик химических соединений или минералов - уровней Ферми, электропроводности, энергии химических связей, степени ионности ионно-ковалентных связей как функций линейной комбинации характеристик составляющих атомов - используется во многих областях физической химии, в частности, в теории молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей или в геометрической теории валентности.

Смысл формул (5-17) и обозначений входящих в них величин становится более ясным из примеров осуществления изобретения.

Основность упомянутого эвтектического клинкерного расплава (ЭКР) есть постоянная (еоп81), равная 2,24 усл. ед. на основе значений, обратных ЭО, вычисленных по Полингу, и рассчитываемая по данным об оксидах, исходя из состава ЭКР (мас.%): СаО 54,8; 8ΐΘ₂ 6,0; А1₂О₃22,7; Ре₂О₃ 16,5, что соответствует составу в мольных долях Со,697Ао,159%,О7з8о,О71 [12, 20]. В настоящем изобретении указанная константа для удобства вычислений принимается равной 100 усл. ед. в формулах, где доли химических соединений выражены в мас.%, и равной 1 усл. ед. в формулах, где доли химических соединений выражены в мольных долях, как это представлено выше в альтернативных выражениях состава ЭКР.

На основе значений ЭО по Полингу рассчитан [20] следующий убывающий ряд значепредставляющих интерес для настоящего изобретения:

К₂О (1,46) > Ма₂О (1,37) > Ь1₂О (1,32) > ВаО (1,12) > 8гО (1,09) > СаО (1,07) > > М_ЙО (1,04) > С₃А (1,02) > ЭКР (1,00) = С₃8 (1,00) = С₄АР (1,00) > >С₂Р (0,99) = С₁₂А₇(0,99)>С₂8 (0,97) £ СА(0,97) > С₁₂А₇£(0,96) > СР (0,95) > >3(СА)С 8 (0,94) » РеО (0,91) = ΝίΟ (0,91) = СоО (0,91) = Мв₂О₃ (0,91)>

> А1₂О₃ (0,90) = ΙΪ₂Ο₃ (0,90) = Сг₂О₃ (0,90) > СиО (0,88) > Ре₂О₃ (0,86) >

> МоО₂ (0,85) > 8Ю₂(0,83) > МпО₂ (0,81) ^ТЮ₂ (0,81) > Р₂О₅ (0,79) >

> Мп₂О₇ (0,76) > 8О₃ (0,75) > С1₂ (0,70) > Р₂ (0,56).

(18)

Жирными литерами выделены наиболее часто встречающиеся в цементной сырьевой смеси оксиды, а также главные минералы портландцементного клинкера. Из приведенного ряда видно, что основность портландцементных клинкеров при расчете основности как суммы произведений значений основности клинкерных минералов (Ь,) и значений содержания последних в клинкерах (р{), мас.%, практически не могут превысить 100 усл.ед. при основности ЭКР также 100 усл.ед. В отсутствии пересыщения заключается причина неэффективности использования обычных молотого портландцементного клинкера или портландцемента в качестве затравок минералообразования при обжиге клинкера, поскольку гипс (С 8), как видно из ряда (18), снижает уровень основности цемента по сравнению с молотым клинкером.

Проектирование состава промотора, клинкеров, минерализатора по уровням основности, соответствующим условиям пересыщения клин керных расплавов, или, что то же, поверхностных микрофаз, рассчитанные по изложенной в данном описании изобретения методике, а именно базирующейся на ряде (18) с использованием формул (5-17), в связи с особенностями использования промотора и минерализатора в различных технологических условиях цемент ного производства, соответствующих вариантам изобретения, поясняется в примерах осуществления изобретения. Из этих примеров видно, что именно выполнение заданных в настоящем изобретении условий пересыщения расплава и указанных микрофаз позволяет получить технические эффекты изобретения.

Соблюдение расчетных величин основно сти промотора в технологических вариантах осуществления изобретения позволяет исключить индукционный период алитообразования при обжиге промотированного клинкера, коренным образом снизить потери энергии, выделяемой при прохождении твердо-фазных экзотермических реакций, а также экзотермических реакций (1) и (3), протекающих в присутствии расплавов, и благодаря тепловому выигрышу именно в высокотемпературной области (выше 1200-1350°С) и соответственно возникающему эксергетическому эффекту получаются основные технические эффекты настоящего изобре тения, перечисленные ниже и при одновременном достижении являющиеся неожиданными по отношению к известному уровню техники. Из изложенных общих соображений очевидно, что чем меньше потери в окружающую среду, тем выше степень использования дополнительного теплового эффекта быстрой промотированной кристаллизации минералов в обжигаемом материале. Следовательно, упомянутые технические эффекты тем выше, чем крупнее размеры печи, больше её производительность и выше уровень энергонапряженности её рабочего объёма. Поэтому малые печи мокрого способа наименее эффективны, а крупные печи сухого способа наиболее эффективны для осуществления настоящего изобретения. Следует отметить, что по отношению к минерализаторам ситуация является противоположной: их поверхностная активность в первичных расплавах, создающая небольшую экономию топлива за счет ускорения образования расплава и пропитки им обжигаемого материала, практически не зависит от теплопотерь в окружающую среду, но явно улучшается при быстром и равномерном прогреве слоя материала в печи. Следовательно, минерализаторы более эффективны на технологических линиях с малыми печами небольшой производительности. Эти простые соображения подтверждаются промышленной практикой. Именно поэтому совместное применение промотора и минерализатора является универсальным технологическим приёмом, наиболее эффективным для любых типоразмеров клинкерообжигательных печей и технологических линий современной цементной промышленности.

Точное равенство расчётной основности промотора и основности эвтектического клинкерного расплава недопустимо, так как оно означало бы отсутствие пересыщения для образования алита, а потому не может способствовать ликвидации индукционного периода алитообразования. Расчётная основность среды выше значения 1,07, соответствующего расчётной основности свободной извести в ряду (18), создаётся только присутствием соединений щелочных металлов, снижающих растворимость извести и замедляющих алитообразование на заключительной стадии процесса, поэтому повышение основности промотора и каталитических сред сверх 1,07 нецелесообразно. Для минерализатора в тех случаях, когда ликвация позволяет сконцентрировать высокощелочные зоны минерализованного расплава при надлежащей степени усреднения обжигаемого материала вблизи кислых микроучастков последнего, а именно в микроучастках с высокой долей грубозернистого 81О2, медленно вступающего в процессы минералообразования, допустимо повышение основности минерализатора, как показала практика использования способа согласно изобретению, до 1,10.

Промотор алитообразования согласно изобретению представляет собой минеральнооксидную добавку, включающую два или более клинкерных минерала из групп: I: трёхкальциевый силикат (3СаО-8Ю₂), двухкальциевый силикат (2СаО-8Ю₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО-Л1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО (Л1₂Оз)_х-(Ре₂О₃)1_-х], 2/3 > х > 1/3, и/или II: майенит (12СаО-7Л1₂О₃), моноалюминат кальция (СаО-Л1₂О₃), дикальциевый и монокальциевый ферриты (2СаО-Ре₂О₃, СаО-Ре₂О₃), и/или III: щелочные, сульфатные и галогенидные производные минералов указанных групп, и/или IV: сульфоалюминат кальция (4СаО-3Л1₂О₃-8О₃), сульфат кальция (Са8О₄) и/или их смеси и производные, и/или V: смеси минералов из указанных групп между собой, и/или со свободным оксидом кальция механические, и/или полученные совместно в форме клинкера, или спёка, или шлака, или осадка, или суспензии. Все четыре перечисленные физические формы промотора при испытаниях показали примерно равную эффективность в соответствующих технологических вариантах в цементном производстве. При дополнительном введении минерализатора, предусматриваемого в варианте изобретения, массовое соотношение промотора и минерализатора устанавливают с учетом дополнительного присутствия в последнем минеральных солей, образующихся при обжиге из компонентов цементной сырьевой смеси и технологического топлива. У всех перечисленных минералов и их кислых производных (при наличии последних) расчетная относительная основность Ь₁ниже или равна 1, и лишь у свободного оксида кальция, трёхкальциевого алюмината (С₃Л) и щелочных производных последнего Ь выше 1. Промотор, действуя на контактах поверхностных микрофаз с твердыми и жидкими фазами, сглаживает возникающие в связи с гетерогенностью обжигаемого материала колебания основности, стабилизируя уровень последней внутри микрообъёмов - двориков кристаллизации, что и упоминалось выше как функция промотора. Дополнительно вводимый минерализатор, действуя на контактах поверхностных микрозон расплава с твердыми и жидкими фазами, играет роль дополнительного катализатора, усиливающего действие остальных, и, в свою очередь, промотор усиливает влияние минерализатора: имеет место синергитический эффект.

В свободную от промотора действующую клинкерообжигательную печь последний вводят сначала в доле расчётного количества, вычисленного по формулам (5-17), а именно в количестве 0,1-0,8 мае. ч. на 1 мае. ч. расчетного количества, составляющего обычно примерно 0,3-1,5 мас.% промотированного клинкера, чтобы вызвать соответствующие изменения состава обмазки (повышение основности до равновесного уровня, сопутствующее росту прочности и плотности обмазки, поскольку с повышением основности у обмазки растёт огневая усадка, соответственно повышаются ее плотность и прочность) и скорости движения в печи обжигаемого материала (указанная скорость возрас29 тает на 5-15% в связи с повышением коэффициента однородности гранулометрического состава обжигаемого материала и уменьшением его адгезии к обмазке, что вызывает во вращающейся клинкерообжигательной печи снижение степени захвата обжигаемого материала обмазкой на печной футеровке при его сползании вниз под собственным весом при каждом обороте печи и, кстати, обеспечивает экономию электроэнергии на вращение печи).

Ускорение минералообразования в присутствии промотора в виду меньшей растворимости примесей в твёрдых фазах по сравнению с расплавом уменьшает возможность вхождения примесей в образующиеся из расплава кристаллы и снижает концентрации примесей в кристаллических решётках главных клинкерных минералов (эффект рафинирования). Это в дальнейшем приводит к изменениям состава и свойств гидратных новообразований, возникающих после помола промотированного клинкера и затворения водой полученного из него цемента. Эксперименты авторов настоящего изобретения, выполненные в производственных условиях цементных предприятий и на заводах по производству сборного железобетона и стройках, показывают, что регулирование содержания примесей в главных клинкерных минералах путем изменения содержания и основности промотора, вводимого при клинкерообразовании, изменяет характер срастания новообразований - гидросиликатов, гидросульфоалюминатов и гидроалюминатов кальция в твердеющем цементном камне. При оптимальном содержании примесей, соответствующем допустимому максимуму содержания и основности рафинирующего промотора, процесс гидратации клинкерной части цемента заданной удельной поверхности ускоряется, содержание гидратных фаз к заданному моменту времени в твердеющем цементе возрастает, а срастание упомянутых гидратных фаз облегчается по сравнению с контрольным цементом, изготовленным из контрольного клинкера, полученного без введения промотора в его состав. После перехода содержания указанного промотора через допустимый оптимум в связи с нарастающим рафинированием алита и белита в промотированном клинкере все полезные эффекты изобретения начинают снижаться, но обычно показателем, наиболее чувствительным к переходу содержания рафинирующего промотора через допустимый максимум, является прочность цемента. Это объясняется тем, что в возникающих гидратных фазах существует пороговая концентрация примесей, ниже которой упомянутые гидратные фазы перестают срастаться между собой и обеспечивать монолитность твердеющего цементного камня. Известно, в основном из работ В.В.Тимашёва с сотр., правило пар срастания между собой основных трех классов гидратных фаз портландцемента - гидросилика тов, гидросульфоалюминатов и гидроалюминатов кальция, из которых срастаются между собой первые и вторые, а также вторые и третьи фазы, то есть гидросиликаты и гидросульфоалюминаты, а также гидросульфоалюминаты и гидроалюминаты кальция, тогда как гидроалюминаты не срастаются с гидросиликатами кальция. Опыты авторов настоящего изобретения по гидратации и твердению цементов из промотированных клинкеров подтверждают это правило и свидетельствуют, что гидросиликаты кальция срастаются с гидросульфоалюминатами кальция благодаря наличию в первых примесей А1₂О₃ и 8О₃, а во вторых - примеси δίθ₂. Высокосульфатные гидросульфоалюминаты же кальция срастаются с гидроалюминатами кальция также благодаря примесям 8Ю₂ и 8О₃ в обеих фазах. При содержании примесей ниже пороговых уровней срастание новообразований даже согласно правилу пар затруднено, видимо, из-за отсутствия локальных соответствий размеров кристаллических решеток в поверхностных слоях, обеспечиваемых указанными примесями и являющихся необходимым условием срастания в соответствии с известными правилами эпитаксии/эндотаксии кристаллов минералов. Степень срастания гидратов имеет меньшее значение для начальной прочности цемента, когда более существенное влияние на прочность цемента оказывает прирост количества гидратов в связи с более быстро реагирующей с водой поверхностью клинкерных минералов в промотированном клинкере в виду большей концентрации в последнем микродефектов на единицу поверхности минералов по сравнению с контрольным клинкером. Значение степени срастания гидратных фаз и монолитизации микроструктуры цементного камня, при которой обеспечивается даже частичное срастание гидроалюминатов с гидросиликатами (после внедрения в них примесей δίθ₂ и А1₂О₃ соответственно), существенно больше для более поздних сроков твердения цемента и соответственно более высоких значений уровня прочности цементного камня в 28суточном возрасте. Этим и объясняется тот факт, что, как правило, допустимый максимум содержания рафинирующего промотора при обжиге клинкера по критерию 1-3-суточной прочности цемента (0,7-3,5 мас.% клинкера) в среднем выше, чем по критерию 28-суточной прочности цемента (0,3-1,5 мас.% клинкера). При чрезмерно высоком содержании рафинирующего промотора наблюдается медленный рост прочности цемента от 1-3 суток до 28 суток, для которого не имеется иных технологических причин, поэтому превышения содержания такого промотора над указанными допустимыми максимумами существенно снижают полезные эффекты настоящего изобретения в части прочностных показателей цемента. Однако гибридизирующий промотор обладает противоположным свойством - повышать содержание примесей в главных минералах клинкера, что позволяет добиваться монолитизации структуры цементного камня и при повышении его содержания возрастает степень срастания упомянутых новообразований в цементном камне между собой и, соответственно, возрастает прочность цемента, в большей степени - в поздние сроки твердения. Различие между рафинирующим и гибридизирующим промоторами заключается в наличии во втором микропримесей, либо не наблюдаемых в сырьевой смеси и клинкере на данном предприятии по производству цемента, либо присутствующих в концентрации на порядок большей по сравнению с их наличием в сырьевой смеси и клинкере на данном предприятии по производству цемента.

На явлении рафинирования основана упомянутая особенность расчета состава и количества промотора, а также состава промотированного клинкера: как и для состава ЭКР, в расчетах основности промотора не учитываются малые составляющие, в том числе главные малые составляющие МдО, 8О₃, К₂О. Причина состоит в том, что для роста кристаллов клинкерных минералов из поверхностных микрофаз имеет решающее значение главный каркас кристаллических решеток, включающий пять химических элементов: кальций, кремний, алюминий, железо и кислород. Остальные элементы, по крайней мере, в самом начале роста микрофаз оказывают лишь экранирующее, т.е. второстепенное действие, слабо связанное со спецификой химизма данного элемента. Именно поэтому, а также для расчетного обеспечения указанного «правила положительного градиента основности» на локальных контактах «расплав/микрофазы» при расчете основности промотора по сравнению с ЭКР малые составляющие необходимо опускать. Иная ситуация при использовании минерализаторов: основность приповерхностных микрозон клинкерного расплава, из которых зарождаются упомянутые микрофазы, подвергается существенному влиянию поверхностноактивных малых составляющих, вносимых минерализатором. На это обращали внимание уже в самом начале развития отечественной цементной промышленности, когда оказалось, что без учета примесей к главным оксидам нельзя объяснить своеобразие микроструктур клинкеров, получаемых на отечественных цементных заводах, тем более при применении минерализаторов. В 30-е годы В.Н.Юнг ввел в практику применение термина «малые составляющие» сырьевой смеси и клинкера [21] именно в смысле, используемом в описании настоящего изобретения, с указанием на главные малые составляющие - МдО, 8О₃, Ыа₂О, К₂О и остальные малые составляющие, из которых Н.А.Торопов, Ю.М.Бутт, В.В.Тимашёв и А.И.Бойкова в 6070-е годы XX века признавали технологическое значение за следующими кислотными соединениями Р, С1, Р, соединениями металлов, относи мых в настоящее время к б-элементам: Τι, Сг, Мп, Со, N1, Мо, Си, из которых первый - химический аналог алюминия, а остальные, за исключением последнего, - железа, и соединениями элементов - аналогов щелочных и щелочноземельных металлов, ныне называемых 8элементами: Ь1, 8г, Ва. Другие встречающиеся малые составляющие, такие как V, РЬ, Ζη, Сб, 8Ь, δη, А8, РЬ, Τ1, как следует из работ, выполненных в 80-90-е годы XX века, имеют преимущественно санитарно-гигиеническое значение, оказывая влияние на экологическую обстановку вокруг цементных предприятий и при использовании цемента в строительном деле, а заметного технологического значения для цементного производства не имеют, поэтому не рассматриваются в данном изобретении как объекты, учитываемые при расчетах основности.

Отметим, что, как следует из формул (12) и (13), при расчете начального количества вводимого промотора требуется знать основность, и, следовательно, проектный минералогический состав промотированного клинкера до его реального получения, а для обоснованного проектирования основности промотированного клинкера требуется производственный опыт внедрения способа согласно изобретению. В то же время на основе первых же производственных опытов с получением промотированного клинкера первоначальное расчётное количество промотора можно уточнить с помощью реальных значений основности промотированного клинкера, полученного в данной печи, и повторить операции адаптивного выбора оптимального содержания промотора в обжигаемом материале, описанные выше, уже по откорректированным исходным данным. Таким образом, как видно из изложенного, не только процесс подбора оптимального содержания промотора в обжигаемом материале, но и процесс расчёта оптимального начального количества промотора также является адаптивным с итеративным приближением к оптимуму.

Основные технико-экономические эффекты и особенности способа согласно изобретению в части изготовления цемента следующие (при прочих равных условиях по сравнению со способом по прототипу, то есть без применения промотора):

А. Цемент согласно изобретению производится на тех же технологических линиях и том же основном технологическом оборудовании, что и контрольный портландцементный клинкер, получаемый по традиционной технологии. Производство цемента согласно изобретению не требует обязательного внесения изменений во все без исключения основные технологические параметры режимов работы технологического оборудования. Именно поэтому на внедрение настоящего изобретения практически не требуется существенных капитальных затрат, что является одним из коренных преимуществ дан33 ного изобретения перед уровнем техники, поскольку оно решающим образом повышает значение указанных технических эффектов для практики цементного производства, являясь гарантией широкого внедрения настоящего изобретения в цементную промышленность. Те же эффекты, достигаемые традиционными путями, требуют капитальных затрат, сравнимых с требуемыми на строительство новой технологической линии.

Б. Характеристики технологического процесса производства промотированного клинкера и основные характеристики цемента согласно изобретению изменяются по сравнению с выпуском портландцемента согласно известному уровню техники следующим образом.

Б1. Производительность вращающихся печей при обжиге клинкера в условиях запаса по мощности устройств по подаче питания в печь, по сжиганию топлива и тягодутьевых устройств, а также клинкерного холодильника повышается минимум на 8-10%, а удельный расход топлива сокращается минимум на 5%. Максимальные значения в 2-3 раза превышают гарантированный минимум.

Б2. Стойкость огнеупорной футеровки вращающейся печи при её нормальном механическом состоянии и нормативной эксплуатации значительно возрастает. Максимальный срок эксплуатации огнеупорной футеровки в условиях осуществления изобретения впервые практически не ограничен.

Б3 . Пылеобразование в печном агрегате и нагрузка на пылеулавливающие устройства снижаются не менее чем на 15, в среднем - на 30%. Наблюдаемый максимум эффекта - полное подавление пылеобразования в печи и практическая прозрачность печной атмосферы - достижим только в печах мокрого способа производства. Но подавление клинкерного пыления согласно изобретению осуществимо как при мокром, так и сухом способах производства.

Б4. Размолоспособность клинкера при учете снижения среднего размера гранул и при исключении клинкерного пыления возрастает не менее чем на 15%, а без учёта снижения среднего размера гранул, при испытании узкого класса крупности частиц клинкера (менее 1 мм после предварительного дробления) возрастает не менее чем на 10%. Максимальные эффекты, особенно при получении промотированного клинкера в форме мелкой фракции с гранулами размером 0,3-2 мм, иными словами - крупки - в 2-5 раз выше, что позволяет повышать производительность цементных мельниц на 20-50%.

Б5. Гидравлическая активность клинкера, или цемента на его основе, смолотого в лабораторной мельнице, возрастает, в том числе ранняя прочность цемента - в возрасте 1-3 сут. - не менее чем на 5 МПа, и в возрасте 28 суток - не менее чем на 3 МПа. Максимальные эффекты также в 2-4 раза выше и достигают соответственно 20-25 МПа прироста гидравлической активности клинкера.

Б6. Расход полученного из этого клинкера портландцемента в бетоне без изменения прочности бетона снижается не менее чем на 5%. Максимальный эффект в 2-4 раза выше.

Указанные минимальные значения технических эффектов достигаются практически на любых технологических линиях по производству цемента. Для их превышения приходится иногда прибегать к легкой модернизации вспомогательного оборудования, если оно не имеет запаса мощности, достаточного для обеспечения требуемого прироста производительности. Это относится к конструкции и расположению устройств для питания печи сырьевой смесью, для сжигания технологического топлива, тягодутьевому оборудованию, клинкерным холодильникам, питателям. Кроме того, вследствие значительного повышения размолоспособности промотированного клинкера, как правило, приходится изменять мелющую загрузку в цементных мельницах.

Главными элементами неожиданности изобретения в части способа изготовления цемента по отношению к существующему уровню техники являются совмещение прироста производительности клинкерообжигательной печи при удельной экономии технологического топлива и электроэнергии с повышением качества цемента при существенной экономии удельных энергозатрат на его помол и одновременное достижение всех этих результатов практически без заметных капитальных затрат.

Варианты осуществления способа согласно изобретению обеспечивают повышенные значения указанных эффектов, а также дополнительные технические эффекты, многие из которых так же, или ещё более неожиданны по отношению к существующему уровню техники.

В экспериментах с промотированными клинкерами авторами изобретения обнаружен ряд неизвестных ранее явлений. Так, было установлено снижение уровня электропроводности промотированных клинкеров при высоких температурах на один-два порядка величины по сравнению с полученными без применения промотора. Это явление вызвано иммобилизацией активной части клинкерного расплава зародышами кристаллов клинкерных минералов, быстро образующимися и растущими из поверхностных микрофаз в присутствии промотора. По этой причине рост содержания промотора в обжигаемом материале снижает проводимость последнего, в том числе в процессе охлаждения образовавшегося клинкера и в холодном клинкере. Неожиданно удалось использовать это явление в качестве дополнительного критерия максимального содержания промотора в обжигаемом материале. Как показали опыты с работающей на переменном токе с частотой 100 Гц ячейкой из двух Ρΐ-электродов, погруженных в обжигаемый материал при пористости клинкерных зёрен не более 20-22% и пористости слоя обжигаемого материала и клинкера не более 3538% измерения в процессе охлаждения обычного («серого») промотированного клинкера позволили установить, что присутствие промотора в оптимальных количествах снижает уровень электропроводности примерно на один-два порядка величины по сравнению с контрольным клинкером до не более примерно 10^-6 Ом^-1-м^-1. Это явление наблюдают при обоих видах промоторов - рафинирующем и гибридизирующем. Аналогичные измерения на белом промотированном клинкере показали снижение электропроводности по сравнению с контрольными образцами так же на один-два порядка величины, то есть до уровня не более примерно 10^-8Ом^-1-м^-1. Обе серии опытов проводились при температурах, начиная от максимальных (1450°С) и до температуры полного затвердевания клинкера при 910-1050°С. Наиболее удобной для дополнительного контроля количества промотора в обжигаемом материале оказалась температура в диапазоне 1200±30°С, близкая к затвердеванию реальных эвтектик в промышленных клинкерах. Опыты с вплавленными в клинкерные гранулы парами электродов подтвердили, что и в охлажденном клинкере разница в проводимости промотированных и контрольных клинкеров сохраняется. Отсюда вытекает роль электропроводности как важнейшей низкотемпературной физической характеристики клинкера, состоящая в том, что её снижение является мерой повышения концентрации в единице объёма клинкера структурных дефектов, представляющих собой «ловушки» для носителей зарядов ниже точки Кюри (640-680°С) положительно заряженных электронных вакансий. Таким образом, согласно результатам опытов авторов настоящего изобретения концентрация структурных дефектов в обычных и белых промотированных клинкерах при прочих равных условиях примерно на один-два порядка величины выше, чем у аналогичных контрольных клинкеров. В свою очередь, повышенная концентрация структурных дефектов в промотированном клинкере - причина его пониженного сопротивления измельчению и повышенной скорости его взаимодействия с водой по сравнению с контрольным клинкером.

Уровень электропроводности связан аналитически или через соотношения типа Л.Онзагера с целым рядом физико-химических характеристик обжигаемого материала и клинкера и/или их жидких фаз, таких как вязкость, скорость самодиффузии отдельных ионов и радикалов, их размеры, размеры двориков кристаллизации, химические потенциалы реакций минералообразования и кристаллизации минералов, энергии их активации и тепловые эффекты, скорости роста кристаллов, содержание и размеры микрообъемов жидких фаз, электроёмкость межфазных границ и их удельные поверхности, количество иммобилизованной этими границами жидкой фазы и количество свободной жидкой фазы, связанное с этим количество стекла в клинкере, с основными характеристиками субмикроструктуры клинкера, такими как плотность дислокаций в основных фазах, прежде всего в алите, а также со скоростью гидратации цемента, полученного на основе промотированного клинкера.

При анализе подобных зависимостей авторами изобретения было предсказано, а в ходе производственных опытов по выпуску и изучению промотированных клинкеров было обнаружено неизвестное ранее явление формирования ячеистой микроструктуры фазы трехкальциевого силиката (3СаО-81О₂) -алита. Ячеистые микроструктуры известны в металловедении как следствие направленной кристаллизации слитков из расплавов с легирующими примесями. В промотированных клинкерах явление образования ячеистой микроструктуры обнаружено впервые и обусловлено более быстрым движением фронта кристаллизации фазы алита при оптимальном содержании промотора в обжигаемом материале по сравнению с диффузией примесей в расплаве прочь от фронта кристаллизации с учетом того факта, что коэффициент распределения примесей в алите по сравнению с маточным расплавом является отрицательным, то есть содержание примесей в алите меньше, чем в расплаве. Когда фронт кристаллизации опережает движение примесей, но вхождение их в растущую фазу в эквивалентных количествах исключено, примесь мигрирует вдоль фронта кристаллизации к местам более медленного роста новой фазы, в данном случае - алита и, скапливаясь в них, формирует линейные или двумерные структуры - границы ячеек, «встраиваясь» тем самым в избыточных по сравнению с нормальной «ёмкостью» кристаллической решётки количествах в структуру алита вдоль границ ячеек. В конце алитообразования в виду ограничения количества маточного материала рост кристаллов алита замедляется, примеси начинают успевать «уходить» в расплаве от фронта кристаллизации. Тогда, т.е. в конце процесса, алит приобретает обычную для него закономерную моноклинную (пластинчатую) или тригональную (додекаэдрическую) огранку. Результат - образование конгломерата ячеек внутри нормально огранённых кристаллов алита. На фиг. 1, представляющем фотографию с поверхности полированного шлифа промотированного клинкера, выполненную через оптический микроскоп в отраженном свете при увеличении 440 раз, видна ячеистая микроструктура кристаллов фазы алита (эти кристаллы - тёмные огранённые многоугольники на светлом фоне промежуточного вещества клинкера, во многих кристаллах видна внутренняя ячеистая текстура, не похожая на круглые белитовые включения), получаемая в промотированных клинкерах согласно изобретению при оптимальном вводе промотора в обжигаемый материал, являющаяся диагностическим (то есть характерным и достаточным) признаком клинкеров, полученных согласно способу по изобретению. Это обусловлено и содержанием кластеров кристаллов алита в промотированном клинкере (долей сросшихся кристаллов), не превышающим 10%. Такая микроструктура, особенно в высокощелочных клинкерах, существенно облегчает помол промотированного клинкера по сравнению с известным, уменьшая удельные энергозатраты вследствие ослабления физических связей вдоль границ ячеек внутри кристаллов фазы алита. Тем самым увеличивается вовлечение примесей вдоль границ блоков мозаичной субмикроструктуры алита в процесс взаимодействия с водой после затворения цемента, изготовленного из промотированного клинкера. Это ускоряет гидратацию и гидролиз алита в первые сроки твердения цемента, несмотря на частичное освобождение от примесей (рафинирование) внутренних объёмов блоков мозаики в субмикроструктуре алитовой фазы. Однако упомянутая ячеистая структура алита в промотированном клинкере согласно изобретению не возникает, если в расплаве присутствуют минерализующие компоненты, настолько ускоряющие диффузию примесей, что они успевают диффундировать от фронта кристаллизации быстрее его продвижения, или, напротив, значительно облегчающие непосредственное вхождение примеси в кристаллическую решетку фазы алита по всему фронту кристаллизации. Так, щелочи, нескомпенсированные кислотными анионами 8О₄ ^2-, РО₄ ^3-, Р^-, понижая растворимость алита в расплаве, ускоряют его кристаллизацию, но замедляют диффузию таких примесей, как Мд²⁴, и в присутствии промотора способствуют формированию ячеистой микроструктуры, начиная с 1,5% МдО в клинкере и выше. Компенсация катионов щелочей указанными кислотными анионами в соответствии с рядом (18) вызывает, несмотря на быструю кристаллизацию алита, значительное ускорение диффузии Мд²⁴ в расплаве, что не позволяет образовываться ячеистой микроструктуре алита. В принципе очевидно, что всегда можно таким образом подобрать составы и соотношения в обжигаемом материале комплексного минерализатора и промотора, чтобы обеспечить формирование ранее неизвестной ячеистой микроструктуры кристаллов алита при сохранении их внешней правильной огранки. Такие кристаллы алита напоминают огранённые плоды ягод, в частности, малины (ячейки = зёрна), вложенные внутрь таблитчатых или додекаэдрических кристаллов, или плоды костянки - покрытосемянных растений, где агломераты зёрен находятся под общей наружной оболочкой как в плодах граната. Однако на практике может отсутствовать необходимый набор микропримесей для подбора состава комплексного минерализатора или промотора, что приведет к неячеистой, хотя и мелкокристаллической структуре алита в клинкере. При этом описанные выше положительные технические эффекты изобретения сохранятся, но их величины несколько снизятся. Следовательно, ячеистая микроструктура фазы алита, будучи достаточным признаком клинкера, полученного согласно изобретению, не является необходимым признаком такого клинкера. Кристаллы белита в промотированном клинкере также могут быть ячеистыми, но, в отличие от алита, содержание ячеистого белита никогда не доходит, согласно выполненным наблюдениям, до 100% белитовой фазы. Что касается алюминатов и алюмоферритов кальция, то присутствие их ячеистых форм в промотированных клинкерах менее вероятно в связи с примерно на порядок большими скоростями их кристаллизации при охлаждении клинкера, что скорее способствует окклюзии примесей, чем ячейкообразованию. Вопрос о ячеистых формах алюминатов и алюмоферритов кальция в промотированных клинкерах, требующий для своего решения тщательных электронно-микроскопических исследований, в настоящее время остаётся открытым.

Размеры ячеек в алите находятся в пределах от 0,3-1 до 3-7 мкм. Размеры ячеек в белите менее изучены, поскольку на практике авторам изобретения чаще приходилось производить алитовые, высокоалитовые и особо высокоалитовые, фактически не содержащие белита, промотированные клинкеры. Опыты показывают, что с повышением содержания и основности промотора средний размер ячеек снижается, а число дефектов - границ ячеек на единицу площади поверхности кристалла алита - возрастает, что приводит к росту размолоспособности клинкера и к ускорению растворения измельчённых частиц клинкера в воде. Быстрое растворение цемента в воде позволяет существенно ускорить образование «цементного геля» (см. об этом ниже) и увеличить скорость роста прочности цемента в начальные сроки твердения (1-3 сут.).

Для оптимизации содержания промотора в обжигаемом материале по характеристикам микроструктуры клинкера, не образующего ячеистого алита, в качестве критерия оптимального количества промотора в обжигаемом материале используют содержание кластеров кристаллов фазы трехкальциевого силиката (3СаО-81О₂)-алита, то есть долю сросшихся кристаллов алита в общей его массе. С повышением содержания промотора доля одиночных кристаллов алита возрастает, причем в принципе и на практике в ряде случаев достижимо полное отсутствие сросшихся кристаллов (кластеров) в микроструктуре указанного промотированного клинкера. Однако реально этому препятствует пониженная реакционная способность сырьевой смеси. Как показывает производственный опыт авторов изобретения, для подбора оптимального содержания промотора и достижения всех положительных эффектов изобретения достаточно ограничение содержания кластеров в обжигаемом материале в количестве не более 25% массы алита. Прирост содержания кластеров снижает эффект изобретения и свидетельствует о неполноте технологической подготовки процесса спекания и/или недостаточном количестве и/или недостаточной эффективности вводимого промотора.

При изучении промотированных клинкеров авторами изобретения было также обнаружено явление изменения стехиометрии фазы алита при изменениях состава и содержания промотора в цементной сырьевой смеси или в обжигаемом материале, а именно: повышение молярного отношения СаО/81О₂ в фазе трехкальциевого силиката (3СаО-81О₂)-алита в пределах от 2.8 до 3.2 при повышении содержания промотора как в сырьевой смеси, так и в обжигаемом материале в пределах (мас.% в пересчёте на клинкер) от 0,15 до 1.5 и более согласно указанным пределам при расчётной основности промотора 1,01 и более, а также при постоянном содержании промотора с повышением основности последнего в пределах от 1,01 до 1,07. Такой метод управления стехиометрическим составом алита предложен впервые. Из уровня техники, в частности, работ А.И. Бойковой, Т.В. Кузнецовой, А.П. Осокина и др. известно, что при изменении стехиометрии клинкерных минералов, в частности, алита в клинкере, достигаемом регулированием режима охлаждения последнего, можно управлять прочностными показателями цемента как в ранние, так и в поздние сроки твердения. Аналогично влияет на прочностные показатели цемента и изменение стехиометрического состава фазы алита, обуславливаемое указанными вариациями состава и содержания промотора, однако, влияние промотора на прочность цемента более значительно, чем изменений режима охлаждения клинкера. В опытах авторов данного изобретения установлено, что в присутствии промотора влияние режима охлаждения клинкера на стехиометрический состав содержащегося в нём алита, как и следует ожидать из соотношений Л. Онзагера, менее значительно, чем в отсутствие промотора. Иными словами, качество промотированного клинкера менее чувствительно к режиму охлаждения по сравнению с обычным клинкером, что вполне согласуется с выводами из термодинамики.

Снижение энергии активации алитообразования при автокаталитическом режиме процесса позволяет повысить в промотированном клинкере согласно варианту изобретения расчётное содержание трехкальциевого силиката до примерно 70-80 мас.% против примерно 5565% в контрольном клинкере путем повышения содержания промотора в обжигаемом материале до максимального количества по критерию снижения в промотированном клинкере содержания маргинальных фаз С_!2А₇, С₂Р и СР и их щелочных производных до примерно 1 мас.% и менее с приростом прочности цемента, изготовленного из промотированного клинкера, по сравнению с контрольным цементом, изготовленным из контрольного клинкера, при равной удельной поверхности на 10-15 МПа через 1 сутки и на 7-10 МПа через 28 суток, но с учетом роста размолоспособности цемента из промотированного клинкера и соответствующим повышением удельной поверхности последнего на 30-40 м²/кг по сравнению с цементом из контрольного клинкера при постоянных энергозатратах на помол промотированного и контрольного клинкеров значения прироста прочности цемента на основе промотированного клинкера по сравнению с цементом на основе контрольного клинкера возрастают на 15-20 МПа в 1суточном и 10-15 МПа в 28-суточном возрасте. Возможность постоянного промышленного производства клинкера и цемента на его основе, содержащего 75-80% алита при повышении производительности вращающихся печей, экономии топлива и с соответствующим повышением качества цемента, причем не только прочности, но и долговечности изготовленного из него бетона является дополнительным значительным элементом неожиданности настоящего изобретения по сравнению с существующим уровнем техники.

В опытах авторов изобретения по обжигу промотированных клинкеров обнаружено также ранее неизвестное явление образования в составе последних значительного количества микрокристаллического рентгеноаморфного алита. Как было установлено, это связано с особой полнотой образования ячеистого алита (50-100 мас.% алитовой фазы), а также формированием мелкоячеистого алита, в котором размер ячеек близок к размерам блоков мозаики в субмикроструктуре алита, равным, как известно [22], 0,10,3 мкм. Именно такой алит представляет собой одну из микрофаз, о которых упоминалось выше, с тем отличием, что в данном случае эта микрофаза формирует от 10 до 50% общего содержания алита. В этом случае при заданной удельной поверхности цемент, полученный из промотированного клинкера, гидратируется при взаимодействии с водой на 15-30% быстрее полученного из контрольного клинкера при прочих равных условиях, а с учетом высокого содержания алита, недостижимого при обжиге клинкеров, известных из уровня техники, промотированный клинкер взаимодействует с водой ещё быстрее на 25-40%. Это и позволяет достигнуть значительного прироста прочности цемента согласно изобретению, особенно в ранние сроки твердения. В то же время рентгено41 дифракционный метод определения фазового состава промотированного клинкера, содержащего упомянутый субмикрокристаллический алит, а также рентгеноспектральный метод определения СаО на некоторых частотных каналах вносят систематическую ошибку в оценку состава и соответственно качества клинкера и не могут быть эффективно использованы для производственного контроля состава и качества клинкера при обжиге промотированного клинкера согласно изобретению.

При наличии в цементной сырьевой смеси (в мас.% в пересчете на клинкер) примеси соединений магния в пересчете на оксид (МдО) примерно 3,5-7, снижающей гидравлическую активность цемента, и/или примеси соединений фосфора в пересчете на пентоксид (Р₂О₅) примерно 0,25-1, снижающей прочность цемента, особенно в ранние сроки твердения (1-3 сут.), содержание промотора в обжигаемом материале повышают до максимального количества в пределах до примерно 0,5-1,5 мас.% в пересчете на клинкер. Трехкальциевый силикат в промотированном клинкере при этом освобождается от большей части указанных примесей, которые переходят в медленно растворимые клинкерные минералы, что значительно снижает их вредное влияние на качество цемента. При этом содержание МдО и Р₂О₅ в трехкальциевом силикате промотированного клинкера по сравнению с их количеством в контрольном клинкере снижается на порядок величины, т.е. примерно 5-10кратно. То же отмечается и для С₃А. Это можно рассматривать как рафинирование наиболее активных минералов клинкера под влиянием промотора, поскольку рафинированием называется очистка материалов от вредных примесей [23]. Прирост гидравлической активности цемента из рафинированного промотированного клинкера по сравнению с контрольным в данном случае составляет 10-20 МПа в 1-суточном и 7-15 МПа в 28-суточном возрастах. Это - второй значительный дополнительный элемент неожиданности изобретения по сравнению с уровнем техники.

Промотирование при спекании или плавлении/кристаллизации минералов, входящих в состав промотора, иначе говоря, неоднократное промотирование повышает полезное влияние промотора на характеристики процесса обжига и размалываемость клинкера и позволяет снизить рабочие дозировки промотора, что ограничивает возможное отрицательное влияние случайной передозировки последнего через снижение срастаемости элементов структуры цементного камня на прочность цемента в 28-суточном и более позднем возрасте.

Совмещение промотирования с гибридизацией (от лат. 1иЬпба - помесь; ранее термин «гибридизация» использовался только в биологии для обозначения потомства генетически различных родительских форм, ныне он используем в разных областях науки и техники для обозначения сочетания в единой системе разнородных элементов с получением нового элемента) кристаллических решеток главных клинкерных минералов и регулированием их стехиометрии в оптимальных пределах достигается путем сочетания различных групп минералов, входящих в состав промотора, из перечисленных выше пяти групп, причём таким образом, что в промотированном клинкере возникает одноименный с промотором и контрольным клинкером минерал с отличающейся от обеих исходных форм кристаллической решеткой. Авторами настоящего изобретения было экспериментально установлено, что гибридизация кристаллической решетки алита позволяет исключить упомянутое вредное влияние превышения максимума содержания промотора в обжигаемом материале на качество цемента, получаемого из промотированного клинкера, и тем самым добиться максимального эффекта от внедрения настоящего изобретения как в части экономии энергозатрат, так и по качеству получаемого цемента.

Ускорение минералообразования вследствие сбережения теплоты экзотермического эффекта и автокаталитического характера генезиса минералов вызывает изменения практически всех характеристик режима работы клинкерообжигательной печи. К основному из них относится повышение уровня температуры обжигаемого материала в зоне спекания печи по сравнению с контрольным уровнем без промотора. Это явление, как показано авторами изобретения, удобно использовать для итеративной адаптации режима обжига промотированного клинкера к характеристикам используемой клинкерообжигательной печи, или печного агрегата, состоящего из двух единиц оборудования - клинкерообжигательной печи и клинкерного холодильника. Адаптацию осуществляют следующим образом. Учитывая время отклика печного агрегата, после первичного введения промотора ожидают роста температуры в зоне спекания указанной печи до легко визуально фиксируемой величины - примерно 25-50°С по сравнению с контрольным режимом, что достижимо при достаточном опыте оператора или с помощью любого пирометра, установленного в головке печи. Затем увеличивают питание печи, адаптируя режим обжига промотированного клинкера с учётом времени отклика к действию добавки промотора, до возвращения упомянутого уровня температуры к контрольному уровню, причём обычно это увеличение питания составляет 3-5%. Следующий этап - увеличивают подачу промотора, затем вновь повышают питание указанной печи. Повторяя эти операции, то есть действуя методом итерации применительно к увеличению подачи промотора и питания печи, достигают прироста производительности печи, вводя максимальное, адаптированное к данным условиям, количество промотора расчётного состава, которое выбирают в пределах до порядка величины сверх указанного расчетного начального количества, а критерием допустимого максимума содержания промотора, определяемым непосредственно в процессе обжига клинкера, является достижение равновесности состава промотированного клинкера. Это соответствует примерному равенству фактического содержания алита в клинкере, определяемого, в частности, с помощью оптической микроскопии и расчетного (потенциального по Боггу или Кинду [24]) содержания алита в клинкере.

При наличии указанного равенства в составе клинкера отсутствуют маргинальные фазы С1₂Л₇, С₂Р, СБ, ухудшающие, как известно [5, 8], строительно-технические свойства цемента. Результаты экспериментов авторов изобретения показали, что в присутствии фаз С2Б и СБ с магнитной проницаемостью, почти на два порядка повышенной по сравнению с магнитной проницаемостью клинкера, в качестве производственного критерия равновесности при обжиге обыкновенного («серого») промотированного клинкера удобно применять содержание в последнем магнитной фракции, не превышающее примерно 15 мас.%, а при обжиге белого промотированного клинкера - содержание в последнем майенита (12СаО-7А1₂О₃) и/или щелочных форм трехкальциевого алюмината (К₂О-8СаО-А1₂О₃), где Я = №, К, в количестве, не превышающем примерно 3 мас.%.

Снижение содержания маргинальных фаз в обжигаемом материале в присутствии промотора на всех стадиях минералообразования и в готовом клинкере объясняется тем, что, повышая количество промотора, ускоряют упомянутые выше реакции (1, 3), и лишь после прохождения времени отклика - реакции (2, 4), что кинетически позволяет подогреть зону спекания клинкера в печи за счет автокаталитического ускорения экзотермических реакций (1, 3), чем по принципу А. Ле-Шателье обеспечивается параллельное ускорение сопряженных реакций (2, 4), как раз и обеспечивающих снижение содержания маргинальных фаз. Увеличивая после подогрева питание печи сырьевой смесью, этот дополнительный экзотермический эффект компенсируют, а дополнительным увеличением концентрации промотора вновь повышают температуру в зоне спекания. Тем самым существенно повышают производительность печи. Возникающий вопрос об эндотермическом эффекте реакций (2, 4), который, если указанные реакции пройдут до конца, рано или поздно снизит указанную температуру до первоначального уровня, снимается характером протекания реакций (2, 4): в каталитических условиях они идут практически без поглощения тепла. Этому способствует тот факт, что в присутствии промотора при стационарном режиме работы печи в процессе охлаждения клинкера в виду исчерпания маргинальных фаз эндотермические реакции, теряют свое влияние на температуру в печи. Из сказанного выше следует, что упомянутое время отклика печного агрегата «печь клинкерный холодильник» не должно быть больше 1-4 ч, в противном случае часть положительного эффекта изобретения теряют. С этим в конечном счёте связано влияние основных технических характеристик печного агрегата на технико-экономический эффект настоящего изобретения.

Соответственно снижению количества и времени существования в промотированном клинкере маргинальных фаз понижается и содержание в последнем соединений щелочных металлов до 50-92 и 40-85 мас.% в средних пробах и в пробах, отобранных в момент сбросов щелочей из переполняющихся циклов их циркуляции в печи, по сравнению с количествами этих оксидов в соответствующих пробах, отбираемых при обжиге контрольного клинкера. Причина снижения содержания щелочей в промотированном клинкере - большая степень их возгонки в зоне спекания печи в виду прироста температуры в ней обжигаемого материала по сравнению с обжигом контрольного клинкера и меньшая вероятность абсорбции щелочей обжигаемым материалом из печной атмосферы, прежде всего нескомпенсированными валентностями маргинальных фаз, благодаря сокращению времени присутствия этих фаз в обжигаемом материале. В отдельных случаях в производственных условиях даже в «серых» промотированных клинкерах содержание Я₂О = №-ьО_е удаётся снизить до уровня 0,1-0,3%, что имеет важное положительное значение для стабильности свойств и долговечности конструкций и сооружений из бетонов на основе цементов из промотированных клинкеров, особенно в присутствии заполнителей, содержащих активный кремнезём типа опала или доломит. При указанном уровне щелочей цемент из промотированного клинкера целесообразно даже смешивать с обычным цементом, содержащим более 1% Я₂О, а особенно более 1,5% Я₂О, что характерно для цементов мощных технологических линий сухого способа производства, в частности, в ряде стран Северной Европы.

Значительным дополнительным элементом неожиданности настоящего изобретения является снижение в присутствии промотора содержания хроматов в клинкере, что имеет важное санитарно-гигиеническое значение в связи с дерматитом, вызываемом примесью Сг⁶⁺ при использовании цемента в строительных растворах и бетонах, в основном у рабочих-отделочников, имеющих непосредственный контакт со свежеизготовленными растворами и бетонами. В опытах авторов настоящего изобретения отмечено снижение средней концентрации Сг⁶⁺ в 4-5 раз в средних пробах промотированного клинкера и в

5-7 раз максимальных концентраций Сг⁶⁴ в пробах промотированных клинкеров в моменты сброса избытка щелочей по сравнению с соответствующими уровнями хроматов в пробах, отобранных при обжиге контрольных клинкеров. Причины - уменьшение содержания щелочей, способствующих превращению примесей трехвалентного хрома из сырьевых материалов в шестивалентный хром в клинкере, а также наблюдаемое при промотировании концентрирование примесей, в том числе хроматов, в отдельных зонах (на междуячеечных границах), при падении средней их концентрации на поверхности цемента. Этому соответствует общее повышение окислительного термодинамического потенциала поверхности промотированного клинкера при росте восстановительного потенциала в зонах концентрирования примесей, что и определяет восстановление примесей хроматов в безвредные хромиты кальция. Ускоренное снижение содержания магнитной фракции в промотированных клинкерах, упомянутое выше, осуществляется под влиянием сходных факторов, ускоряющих реакцию (4), переводящую особо ферромагнитные ферриты кальция, характеризующиеся недостатком кислорода по сравнению со стехиометрическим составом и концентрирующиеся при кристаллизации из расплава вдоль межблочных границ в алюмоферритах кальция, в алюмоферриты кальция со сбалансированной стехиометрией.

Следует отметить также положительное влияние технологии промотирования обжига клинкера на снижение содержания в клинкере/цементе и других наиболее вредных форм малых составляющих, имеющих санитарногигиеническое значение, с переводом их, по крайней мере, частичным, в менее вредные формы. Так, отмечен перевод V⁵' в V²''³'. перевод примесей РЬ, Сб, V, Т1, 8п из алита и С₃А в менее быстро взаимодействующие с водой алюмоферриты кальция, усиление возгонки 8е, 8Ь, А§ из клинкера в процессе обжига в присутствии промоторов. Исследования влияния основности промоторов на указанные малые составляющие клинкера продолжаются.

Ускорение минералообразования при обжиге промотированного клинкера является причиной снижения общего содержания свободной извести в обжигаемом материале и отсутствия её рекристаллизации. В результате свободная известь в промотированном клинкере присутствует в двух формах - кристаллической и субмикрокристаллической, или рентгеноаморфной. Мас. соотношение этих форм СаО в промотированном клинкере, изготовленном из сырьевой смеси высокой реакционной способности (с энергией активации алитообразования по С. Аррениусу - менее 1200 кДж/моль, методика расчета энергии активации алитообразования см. в работе [4]), - примерно 1:1. При этом только кристаллическая свободная известь в готовом промотированном клинкере оказывает вредное влияние на равномерность изменения объёма цементного камня и прочностные показатели изготовленного цемента. Что же касается субмикрокристаллической СаО, то она гасится даже при хранении промотированного клинкера в неразмолотом состоянии на воздухе в течение 12 суток. Поэтому в качестве критерия степени обжига промотированного клинкера авторы изобретения рекомендуют использовать содержание в последнем именно кристаллической свободной извести в количестве: до 1 мас.% при получении промотированного клинкера из сырьевой смеси низкой реакционной способности (с энергией активации алитообразования по С. Аррениусу более 1200 кДж/моль) или до 1,5 мас.% при получении промотированного клинкера из сырьевой смеси высокой реакционной способности, в то время как общее содержание свободной извести может допускаться в последнем случае до 3 мас.% без вреда для технических свойств цемента.

Полученный согласно способу по изобретению промотированный портландцементный клинкер полностью соответствует основным мировым стандартам, превосходя клинкера, известные из уровня техники, по ряду характеристик, прежде всего, по размолоспособности и гидравлической активности.

Применение минерализаторов в сочетании с промотором не вызывает каких-либо дополнительных трудностей при точном следовании требованиям подбора состава минерализатора по уровню основности согласно настоящему изобретению. Создающийся при этом синергитический эффект описан в примере осуществления изобретения. Присутствующие в составе комплексного минерализатора дополнительные минеральные компоненты допускаются только при подборе их основности в составе минерализатора в соответствии с описанными требованиями.

Указанные положительные технические эффекты изобретения наблюдаются независимо от вариантов подачи промотора в цементную сырьевую смесь, осуществляемой путем его перемешивания с последней или с одним из её компонентов при её приготовлении, или при её помоле, или посредством добавления указанного промотора к смолотой сырьевой смеси перед её поступлением в клинкерообжигательную печь, или путём введения указанного промотора в цементную сырьевую смесь в процессе обжига последней. Эти варианты выбирают в связи с характеристиками печного агрегата и основного технологического оборудования для подготовки цементной сырьевой смеси, обычно включающей известковый, алюмосиликатный и железистый компоненты (обычная смесь) или известковый и алюмосиликатный компоненты (декоративная или белая смесь) и оборудования для помола указанной сырьевой смеси, стремясь максимально повысить степень гомогенизации промотора с сырьевой смесью и/или с обжигаемым материалом.

Указанные положительные технические эффекты изобретения наблюдаются также независимо от вариантов гомогенизации промотора с комплексным минерализатором и вариантов гомогенизации и подачи обоих материалов или их компонентов в цементную сырьевую смесь или в обжигаемый материал, осуществляемой совместно или раздельно, с учетом стремления к максимальному повышению степени гомогенизации промотора с комплексным минерализатором и с сырьевой смесью, поскольку это приводит к снижению размеров двориков кристаллизации минералов в клинкере и, в конечном счете, к уменьшению требуемых дозировок промотора и минерализатора. Один из компонентов комплексного минерализатора при этом вводят отдельно от остальных его компонентов и от промотора только в тех случаях, когда и цементная сырьевая смесь вводится в печной агрегат не одноприёмно, а по частям; в частности, так обстоит дело при использовании топлива, содержащего зольную часть, и присадке последней в обжигаемый материал в зоне спекания печи. Здесь для соблюдения условия К_р а 1,01-1,07 известковую часть комплексного минерализатора вводят в обжигаемый материал там же, где к нему присаживается зольная часть топлива и в расчетном количестве для соблюдения требуемого диапазона значений К_р. В противном случае основные технические эффекты изобретения снижаются до минимального уровня.

Для повышения степени гомогенизации промотора с цементной сырьевой смесью по варианту способа согласно изобретению предварительно смешивают промотор с рядом или с одним из компонентов цементной сырьевой смеси, нередко при сухом способе производства с железистым компонентом, ибо фактически промотор играет роль плавня в случае нехватки железистого компонента, увеличивая долю расплава в обжигаемом материале благодаря отмеченному росту температуры последнего в зоне спекания и увеличению при этом доли расплава вследствие повышения растворимости в последнем минералов обжигаемого материала с повышением температуры. Г омогенизацию сырьевой смеси с указанным промотором осуществляют с помощью любых известных смесителей, но преимущественно, как было установлено в промышленных экспериментах, посредством лопастного, или вихревого, или измельчающего смесителей. При этом при мокром способе производства преимущественно используют вихревой смеситель, в котором закручивают струю шлама с подачей промотора вдоль центральной оси вихря. При сухом способе для гомогенизации сырьевой смеси с промотором применяют преимущественно сырьевую мельницу или дополнительное помольное устройство. При этом налипание обжигаемого материала в теплообменных устройствах присутствие промотора не усиливает при следующих ограничениях, накладываемых на его химический состав. При мокром способе целесообразно повышение в составе промотора содержания алюминатных фаз, а при сухом способе - силикатных фаз, чтобы уменьшить взаимодействие с ним соединений щелочных металлов, являющихся главной причиной образования настылей во внутрипечных при мокром способе и запечных теплообменниках - при сухом способе производства цемента. При этом не возникает проблем, связанных с предварительным химическим взаимодействием между промотором и сырьевой смесью на стадиях, предшествующих твердо-фазным реакциям.

Для повышения степени гомогенизации промотора с цементной сырьевой смесью или обжигаемым материалом указанный промотор используют в порошкообразной форме или в форме суспензии при значении удельной поверхности порошка или твёрдой фазы суспензии в высушенном состоянии (сушка требуется для дезагрегации) не менее примерно 150 м²/кг, преимущественно в диапазоне примерно 2501800 м²/кг при измерениях по методу воздухопроницаемости, или примерно не менее 400 м²/кг, преимущественно в диапазоне 650-4500 м²/кг при измерениях по методу БрунауэраЭмметта-Теллера (БЭТ) с помощью низкотемпературной адсорбции азота.

Для дополнительного повышения степени гомогенизации промотора с цементной сырьевой смесью или обжигаемым материалом возможно предварительное смешивание промотора или его части с пылью, уловленной из отходящих газов клинкерообжигательной печи, хотя этот вариант наименее желателен по сравнению с описанными выше, чтобы избежать снижения растворимости свободной извести в расплавах при спекании, связанного с локальным повышением содержания щелочных соединений в поверхностных микрофазах в данном варианте. Однако при обжиге цементной сырьевой смеси в печных агрегатах со взвешенным или кипящим слоем, как установлено в опытах с моделями соответствующих печных агрегатов, этот вариант введения промотора является возможным, применяемым в дополнение к введению промотора также и с сырьевой смесью.

Главная особенность вариантов изобретения, относящихся к введению и гомогенизации промотора с остальными реагентами в составе обжигаемого материала в клинкерообжигательных печах, вызывающая необходимость в подробном обуславливании этих вариантов, состоит в обеспечении и учете в них следующего основного положения технологии промотирования обжига клинкера: первый контакт промотора с цементной сырьевой смесью или с отдельными компонентами последней, а также с минерализатором при его дополнительном введении осуществляют таким образом, чтобы снизить до минимума вероятность соприкосновения промотора в рабочей зоне клинкерообжигательной печи с низкоосновными частицами остальных реагентов. Соответственно целесообразно, чтобы низкоосновные частицы до рабочего контакта с промотором успели хотя бы частично прореагировать с высокоосновными частицами сырьевой смеси или комплексного минерализатора. В противном случае промотор используется неэффективно и ожидаемого результата не получают.

При осуществлении варианта способа согласно изобретению, как и вообще в современной цементной промышленности, в качестве клинкерообжигательной печи обычно используют вращающуюся печь. Возможно применение способа согласно изобретению, как уже упоминалось, при использовании печей с обжигом цементной сырьевой смеси во взвешенном состоянии, в том числе в фонтанирующем слое, а также шахтных печей или печей с конвейерной обжигательной решеткой при использовании углеродного топлива (нефтепродуктов, углей, природных или синтетических газов) или радиационных обогревателей или печей с полным или частичным плавлением обжигаемого материала - вертикальных, ванных, вагранок и их крупных аналогов и конвертеров и даже доменных печей, в которых клинкер является шлаком при выплавке металла из руды. Не препятствует применению изобретения использование топлива с обогащением кислородом, а также применение в качестве компонента топлива отходных газов от подземной газификации угля, сжигания мусора и тому подобных. Практически способ согласно изобретению применим при любых известных условиях производства портландцемента и его разновидностей, включающего стадии с участием твердофазных и/или жидкофазных реакций, протекающих при обжиге цементных сырьевых смесей.

При обжиге последних во вращающейся печи с использованием предварительной декарбонизации в запечном теплообменнике или дополнительно отапливаемом декарбонизаторе, поддерживающих обрабатываемый материал во взвешенном и/или в сыпучем гранулированном состояниях, высокоосновную, или известковую часть комплексного минерализатора вводят в печь или в теплообменник или в декарбонизатор навстречу обжигаемому материалу, включающему промотор. Физический смысл этого, согласно формулам (5-17), состоит в улучшении обеспечения условия К_р л 1,0003-1,07 для первичных расплавов на стадии твердофазных реакций, для общего клинкерного расплава на стадии жидкофазных реакций и для поверхностных микрофаз на всем протяжении времени двух этих стадий процесса клинкерообразова ния, поскольку часть соединений щелочных металлов при подаче известковой или высокоосновной части комплексного минерализатора с горячего (хвостового) конца вращающейся печи, возгоняясь, переходит в виде пара в газовую фазу и удаляется через печную трубу, понижая содержание щелочных металлов в промотированном клинкере, что при обжиге на беззольном топливе уменьшает возможные смещения Кр в область выше 1,07. Этот вариант изобретения особенно важен для высокощелочных цементных сырьевых смесей и обязателен при их обжиге на угольном топливе, что уменьшает возможные временные смещения К_р в область ниже 1,0003, парализующие действие промотора.

С той же целью при использовании в качестве технологического топлива угольной пыли и/или другого золообразующего материала известковую часть комплексного минерализатора вводят в зону спекания печи или в теплообменник или в декарбонизатор с повышением основности кислой золы известковой частью указанных материалов практически в момент их контакта с основной массой обжигаемого материала, а величину начального содержания промотора Ν_ρΓΟΟ рассчитывают по содержанию комплексного минерализатора без учета известковой части последнего в соответствии с формулами (5-17), в которых принимают К_р, равным 1,04-1,07, для чего содержание промотора в обжигаемом материале поддерживают на уровне примерно 5±2 мас.% известковой части комплексного минерализатора. Указанные особенности расчета состава и количества вводимого промотора требуются для осуществления на практике упомянутого «правила положительного градиента основности», без выполнения которого технические эффекты изобретения по максимуму не достижимы. При меньшем содержании промотора Кр поверхностных микрофаз может оказаться ниже 1,0003, а при большем его содержании могут возникнуть трудности вследствие неконтролируемого протекания предварительных низкотемпературных реакций между промотором и сырьевой смесью.

При использовании различных клинкерообжигательных печей важное значение для бесперебойной их работы и экономии средств является стабильность обмазки, или гарнисажа, образуемого обжигаемым материалом на поверхности огнеупорной футеровки корпуса печей. С учетом температуры и основности обжигаемого материала при производстве портландцементного клинкера в зоне спекания в интервале 1350-1550°С применяемые огнеупоры содержат значительные количества МдО. Промотор по составу и содержанию в материале подбирают таким образом, чтобы посредством его введения очищать алит и белит в промотированном клинкере от магнезиальных примесей, переводя их преимущественно в состав промежуточного вещества, являющегося вмещающей,

т. е. внешней фазой для кристаллов основных минералов. Концентрация МдО в алюмоферрите кальция при этом возрастает примерно вдвое по сравнению с контрольным клинкером, что, как показывает опыт применения технологии промотирования обжига клинкера на различных печных устройствах, резко повышает способность обжигаемого материала к образованию обмазки на магнийсодержащей футеровке, увеличивает прочность контакта обмазки с футеровкой и срок службы последней. На шамотной футеровке, не содержащей МдО, но включающей взамен этого 81О₂ в сочетании с А1₂О₃, путем регулирования содержания промотора с одновременным повышением глиноземного модуля цементной сырьевой смеси и клинкера до значений 1,35-1,8 также формируют прочную и стабильную обмазку в течение короткого срока 8-12 ч с последующим её укреплением в течение 2-3 суток, при допустимом уровне глинозёмного модуля для поддержания уже созданной обмазки в интервалах 1,15-1,35 и 1,8-2. Причина набора в присутствии промотора обмазки на шамотных зонах огнеупорной футеровки - повышение валовой концентрации 81О₂в минералах-плавнях, то есть в промежуточном веществе клинкера в связи с сохранением в промежуточном веществе части субмикрокристаллов минералов-силикатов, не успевших присоединиться к крупным кристаллам алита и белита.

Промотирование обжига клинкера согласно изобретению позволяет ликвидировать клинкерное пыление даже в тех случаях, когда никаким известным способом его ранее ликвидировать не удавалось, в том числе в печах, работающих по традиционной технологии на неблагоприятном сырье в течение 30-40 лет с непрерывным клинкерным пылением. С этой целью повышают содержание и основность промотора в указанных пределах на фоне прироста значения глиноземного модуля клинкера в интервале 1,15-1,7, преимущественно 1,35-1,55 при конечном содержании пылевой фракции в промотированном клинкере не более 5 мас.%. Клинкерная пыль представляет собой конгломераты алитовых зерен, пропитанные высокожелезистой частью клинкерного расплава, отделившейся от общего клинкерного расплава в результате ликвации по причинам локального перегрева или локального недостатка кислорода. Размеры частиц клинкерной пыли менее 0,5 мм, обычный цвет - тёмный до чёрного в связи с аналогичной окраской минералов железистой части промежуточного вещества ферритов кальция - бурых, а с примесью МдО - чёрных. Строение и состав зёрен клинкерной пыли обуславливают её высокое сопротивление механическому измельчению и сильные абразивные эффекты по отношению к печной обмазке и огнеупорной футеровке в печи, а также к мелющим телам в цементных мельницах, и, кроме того, весьма низкую гидравлическую активность клинкерной пыли, несмотря на высокое содержание в ней алита, в виду малой скорости растворения/взаимодействия с водой вмещающей упомянутый алит ферритной фазы. Одна из основных причин ликвидации клинкерного пыления с помощью промотирования состоит в том, что при рациональном подборе состава промотора центры кристаллизации в расплаве и поверхностные микрофазы обладают столь развитой удельной поверхностью и столь значительной когезией, что одновременно адсорбируют расплав, повышая его вязкость, уменьшая видимое его содержание и не позволяя ему вытекать из обжигаемого материала даже при локальных перегревах и локальном недостатке кислорода в печной атмосфере. Кроме того, упомянутый рост когезии резко повышает склонность обжигаемого материала к грануляции и прочность гранул, что является основной причиной прекращения пылеобразования в зоне спекания клинкерообжигательных печей и в клинкерных холодильниках. Это и позволяет гарантировать содержание клинкерной пыли в промотированном клинкере на уровне не более 5%, то есть вплоть до её практического отсутствия, особенно при одноприёмной кристаллизации алита из расплава в интервале значений глиноземного модуля 1,35-1,55, а в присутствии МдО около 2-3 мас.% и в интервале значений глиноземного модуля 1,15-1,7. Это имеет важное значение не только для экологической обстановки на цементном заводе и экономии топлива, но и для стойкости футеровки клинкерообжигательных печей, быстро изнашиваемой в противном случае при соприкосновении с клинкерной пылью и ликвированным высокожелезистым расплавом, и, самое главное, для повышения прочностных показателей цемента на 15-25 МПа по сравнению с цементом из пылесодержащего контрольного клинкера. Кроме того, устранение клинкерной пыли снижает удельный расход мелющих тел в цементных мельницах на единицу массы изготовленного цемента, по крайней мере, на 5-7%.

Промотирование обжига клинкера согласно изобретению впервые позволяет получить сверхмелкий и равномерный по гранулометрии клинкер, так называемую «клинкерную крупку» фракции 0,5-3 мм в количестве до 100 мас.% клинкера путем регулирования прироста содержания промотора на фоне понижения глиноземного модуля сырьевой смеси и клинкера в пределах от значения 1,15 и ниже, в крайнем случае, до значения ниже 0,3, теоретически - до 0,01 в практически безалюминатной смеси. Клинкерная крупка в отличие от клинкерной пыли характеризуется микростуктурой частиц, сходной с нормальным промотированным клинкером, отличаясь от него только более мелкими размерами кристаллов алита и пониженной сопротивляемостью измельчению, чему способст вуют и её пониженные геометрические размеры, более заметное влияние крупных пор на её прочность при раздавливании, а также меньшая способность осколков к отскокам под ударами мелющих тел, что повышает частоту контактов фрагментов указанной клинкерной крупки с мелющими телами при помоле цемента. Промотирование обжига клинкера за счёт снижения сопротивляемости промотированного клинкера измельчению вообще повышает производительность цементных мельниц на 10-25%, иногда до 70% по сравнению с помолом цемента на основе контрольного клинкера, а при измельчении промотированной крупки до 40-100%. Этот эффект тем выше, чем больше диаметр цементной мельницы, поэтому в лабораторных мельницах он значительно менее выражен по сравнению с производственными условиями.

Более отчетливой является корреляция между микротвердостью, определяемой с помощью вдавливания алмазной пирамидки под фиксируемой нагрузкой в поверхность полированного шлифа, приготовленного из гранулы клинкера, с измерением с помощью микрометра диагонали отпечатка, и производительностью крупных цементных мельниц. При обычном уровне микротвердости портландцементных клинкеров, известных из уровня техники, 35-60 МПа [4] с помощью регулирования состава и содержания промотора в обжигаемом материале можно снизить микротвердость промотированного клинкера до уровня 10-25 МПа, что и без перехода к выпуску вышеупомянутой крупки позволяет повысить производительность цементных мельниц примерно на 20-50%.

Повышение реакционной способности в процессах минералообразования сырьевой смеси с комплексным минерализатором благодаря вводу промотора впервые позволяет получить согласно изобретению портландцемент стандартного качества при использовании цементной сырьевой смеси на основе мергельного щебня крупностью примерно 1-20 мм без предварительного помола или после грубого помола смеси известкового компонента, а конкретно карбоната кальция, и алюмосиликатного, а конкретно - глинистого компонента, до тонкости, соответствующей примерно 4-35 мас.% остатка на сите № 02 с ячейками размером 200 мкм. Этот результат является одним из элементов неожиданности настоящего изобретения по сравнению с уровнем техники, имеющим значение при экстремальной ситуации в стране в условиях крайнего недостатка электроэнергии. При этом целесообразно дополнить клинкерообжигательную печь устройством, позволяющим поддерживать кальцинируемый, а именно декарбонизуемый немолотый или грубомолотый материал во взвешенном состоянии, таким как дополнительный барабан, вращающийся с угловой скоростью, примерно равной 0,9-0,98 критической, с обогревом взвеси отходящими газами клинкерообжигательной или мусоросжигательной печи, протягиваемыми с помощью дымососа, и/или с дополнительным обогревом взвеси частью технологического топлива, сжигаемого в указанном барабане.

Производство портландцемента иного цвета, чем традиционного серого, в частности, кремового цвета на основе сырьевой смеси без железистого компонента, хотя и известно из уровня техники, но практически мало распространено из-за повышенной стоимости такого цемента, по крайней мере, на 40%, в связи с увеличением расхода топлива на обжиг клинкера, по меньшей мере, на 30%. По варианту способа согласно изобретению стоимость указанного цветного цемента, полученного с помощью введения промотора в спекаемую сырьевую смесь, путем повышения содержания и регулирования состава промотора понижается до уровня обычного серого портландцемента благодаря экономии технологического топлива, снижению расхода электроэнергии на обжиг клинкера и помол цемента и повышению гидравлической активности цемента с появлением возможности в связи с последним дополнительного ввода минеральных добавок кремового цвета и других цветов, а также неорганических и органических пигментов.

При осуществлении варианта способа согласно изобретению в качестве цементной сырьевой смеси, промотора, а при необходимости - и комплексного минерализатора используют белые композиции, содержащие не более примерно 1 мас.% в расчёте на промотированный клинкер суммы красящих оксидов: железа, марганца и хрома. Используя вариант настоящего изобретения, повышают также качество белого портландцемента и производительность клинкерообжигательных печей для обжига белого клинкера. В этом случае в качестве цементной сырьевой смеси используют белую цементную сырьевую смесь, включающую сумму красящих оксидов Ре₂О₃+РеО+Мп₂О₃+МпО+ Сг₂О₃+СгО₃ в количестве 0,01-1 мас.%, а в качестве композиции белых минеральных и оксидного компонентов указанного промотора используют минералы из группы трехкальциевый силикат (3СаО-81О₂), двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂), трехкальциевый алюминат (3СаО-А1₂О₃), майенит (12СаО-7А1₂О₃), а также оксид кальция (СаО) в композиции, либо раздельно обожжённые из чистых сырьевых компонентов, которые применяют при получении цемента для особо ответственных фасадных слоев, либо полученные в составе белого клинкера, при массовом соотношении упомянутых компонентов (45-75):(5-38):(7-13):(0,1-3):(0,1-7). Посредством использования промотора существенно, на 20-40%, повышают размолоспособность белого, особенно высокоалитового клинкера и прочностные характеристики цемента на 10-15 МПа - в ранние и последующие сроки твердения, по сравнению с цементом, известным из уровня техники, а также повышают производительность клинкерообжигательных печей при обжиге этого клинкера на 15-35% с соответствующей экономией технологического топлива. Таким образом, в данном случае согласно изобретению достигаются максимальные положительные эффекты. Причина именно максимальной их величины объясняется особо длительным индукционным периодом алитообразования при обжиге белых цементных сырьевых смесей и тем более значительным полезным эффектом сокращения или устранения названного периода путем введения промотора в сырьевую смесь или обжигаемый материал.

Из уровня техники известны цветные клинкера, получаемые путём введения красящих добавок в цементную сырьевую смесь, в частности, зелёный клинкер, получаемый вводом добавки хромовой руды в малощелочную сырьевую смесь. Другие красящие добавки также содержат металлы с переменной валентностью. По варианту способа согласно изобретению интенсивность цвета клинкера увеличивают посредством повышения основности промотора в указанных пределах, переводящего при этом красящий металл преимущественно в состав промежуточного вещества, что и является причиной повышения интенсивности окраски цветного клинкера.

Для выполнения функций промотирования клинкерообразования необходимо освобождение минералов и оксидов добавки промотора от экранирующих диффузионных слоев. Это положение, как и условие совмещения активных зон расплавов и микрофаз, достигается с помощью разнообразных технологических приёмов в многочисленных вариантах осуществления изобретения. Одним из них является совместное применение промотора и минерализатора, при этом подбор состава последнего также осуществляют с использованием критерия основности.

Комплексный минерализатор, содержащий минеральные соли, минералы и оксиды, включая химические соединения из пыли клинкерообжигательных печей, согласно изобретению представляет собой смеси щелочных и щелочно-земельных солей фторидов, сульфатов, хлоридов, кремнефторидов, фосфатов, причем в качестве щелочных металлов преимущественно используют входящие в состав сырьевой смеси калий и натрий, а в качестве щелочноземельных металлов - кальций и магний. Из минералов в него входят, кроме солей сильных кислот и оснований, также присутствующие в пыли клинкерообжигательных печей щелочные производные С₂8, С₃Л, С1₂Л₇, СА, С_Ъ58, С8, карбонат кальция, а из оксидов - свободная известь. Таким образом, обычные клинкерные минералы в комплексном минерализаторе от сутствуют. В составе последнего используют также дополнительно вводимые карбонат магния и доломит, при условии, что суммарное содержание МдО в клинкере не превосходит оптимума - 2,5%. Комплексный минерализатор в настоящем изобретении применяют как составляющую упомянутых первичных клинкерных расплавов и общего клинкерного расплава, представляющих собой каталитическую среду, для регулирования её расчетной основности К_тв пределах примерно 1,0003-1,07.

Для повышения эффективности варианта способа согласно изобретению при малоактивных в процессе минералообразования силикатных или алюмосиликатных компонентах цементной сырьевой смеси в качестве солевой части комплексного минерализатора используют вещества, содержащие фториды щелочных и/или щелочно-земельных металлов и/или кремнефториды щелочных и/или щелочноземельных металлов; при малоактивных и трудноразмалываемых известковых компонентах цементной сырьевой смеси используют сульфаты щелочных и/или щелочно-земельных металлов и/или хлориды щелочных и/или щелочноземельных металлов; смеси указанных веществ; материалы, содержащие побочные продукты или отходы, включающие указанные вещества или их смеси. Соединения щелочных металлов в составе комплексного минерализатора используют при невысоком содержании щелочей в пересчете на №ьО - не более 0,8 мас.% клинкера. В остальных случаях применяют соединения щелочно-земельных металлов.

В виду повышенной эффективности предлагаемого способа при низкой реакционной способности сырьевой смеси в варианте изобретения более успешно, чем при существующем уровне техники, применяют в качестве компонентов цементной сырьевой смеси побочные и/или вторичные продукты других отраслей промышленности из группы: шлак доменный, шлак ваграночный, шлак мартеновский, шлак конвертерного производства, шлак котельный, шлак медеплавильный, шлак никелевый, шлак феррохромовый, шлак термофосфорный, шлак электросталеплавильный, нефелиновый шлам, горелую породу, хвосты обогатительных фабрик, отработанную формовочную массу, золуунос, золошлаковые отходы ТЭС и ГРЭС. При этом удается получить весь набор технических эффектов согласно изобретению по нижнему их уровню.

При помоле промотированного клинкера для получения цемента согласно варианту изобретения в качестве дополнительно вводимого гипсового компонента цемента используют материалы из групп I - природный гипс, один из группы гипсовый камень, природный двуводный гипс, природный ангидрит; II - гипсосодержащий побочный продукт химической промышленности, один из группы фосфогипс, бо57 рогипс, титаногипс, цитрогипс, фторангидрит; III - продукт десульфуризации карбонатом кальция или известью серосодержащих отходящих газов в энергетике от топок, работающих на угле или мазуте; IV - смесь природного гипса и гипсосодержащего побочного продукта промышленности в массовом соотношении от примерно 1:3 до примерно 3:1 при содержании гипсового компонента в цементе примерно 1-4,5 мас.% в пересчете на триоксид серы (8О₃). Поскольку легче размалываемые промотированные клинкеры образуют более активные мелкие фракции цемента, реакционная способность гипсового компонента цемента в молотом виде после затворения цемента водой имеет важное значение для прочности цемента. Чем быстрее и с большей полнотой С₃А клинкера реагирует с гипсом в жидкой фазе после затворения цемента водой, тем выше начальные (в 12-24 ч) характеристики прочности цемента. Природный гипсовый камень не всегда лучший для этого материал. В сочетании с высокощелочным промотированным клинкером применяют более эффективные смеси так называемых химических гипсов фосфогипса, борогипса, титаногипса, цитрогипса, фторангидрита с природным гипсом в указанных соотношениях, а при низкощелочном промотированном клинкере - смеси гипсового камня или природного двуводного гипса с более быстро растворимым в воде после затворения цемента природным ангидритом или быстро растворимый в воде продукт десульфуризации карбонатом кальция или известью серосодержащих отходящих газов в энергетике от топок, работающих на угле или мазуте (синтетический гипс). Это позволяет повысить показатели прочности цемента согласно изобретению по сравнению со стандартным гипсовым камнем на 5-7 МПа в 1- и 3-суточном возрасте и на 3-5 МПа - в 28-суточном возрасте.

Титаногипс представляет собой главным образом хранящийся в отвалах сульфат двухвалентного железа с примесями до 5-10 мас.% гипса и до 15 мас.% 30%-ного водного раствора серной кислоты, являющийся побочным продуктом производства диоксида титана из ильменита СаТ1О₃ посредством разложения последнего серной кислотой и ступенчатой кристаллизации продуктов. При использовании в качестве компонента цемента согласно изобретению полученный титаногипс перед использованием дополнительно смешивают с предварительно обожженным при 60-550°С, преимущественно при 200-450°С каолином или каолиновой глиной или другой активной минеральной добавкой, включающей водорастворимый глинозём, при мае. соотношении сульфат железа(П)/ (каолин или активная минеральная добавка с водорастворимым глинозёмом) от 1:0,2 до 1:2, вводя полученный продукт в цемент в количестве 1-7 мас.% клинкерной части цемента. При этом каолин или активная минеральная добавка с водорастворимым глинозёмом разлагается на аморфный 81О₂, сульфат алюминия и примеси. Первый служит исходным реагентом для образования при твердении цемента гидросиликатов кальция, а второй - гидросульфоалюминатов кальция. Оба указанные гидратные минералы представляют собой свежеобразованные и потому в состоянии зарождения (ίη 8ΐ;·ιΙιι па8сепб1) особо активные искусственные затравки для кристаллизации основных элементов структуры цементного камня. Эти затравки, как известно, повышают скорость гидратации клинкерной части и обычного цемента, улучшают срастание между собой основных продуктов гидратации последнего и соответственно повышают его прочность [25]. Известный из уровня техники прирост прочности цемента из обычного клинкера с титаногипсовым производным на 5-7 МПа, достигаемый в возрасте 1-3 суток, и ещё больший прирост его прочности на 10-15 МПа в возрасте 28 суток представляет тем больший интерес, что промотор обуславливает, напротив, больший прирост в раннем и меньший - в позднем возрасте. В данном варианте изобретения при использовании промотированного клинкера и титаногипсового производного при совместном помоле с гипсовым камнем или в отсутствие последнего достигается примерно равный 10-20 МПа прирост прочности получаемого согласно изобретению цемента как в ранние (1-3 суток), так и в поздние сроки твердения (28 суток и позже). Это объясняется большей полнотой протекания реакции образования эттрингита при твердении цемента на основе промотированного клинкера в виду большей степени раскрытия поверхности С₃А и алита в молотом цементе из клинкера ячеистой или бескластерной микроструктуры.

Несмотря на явное улучшение размалываемости промотированных клинкеров по сравнению с известными из уровня техники, при помоле цемента в варианте способа согласно изобретению добиваются дополнительного эффекта, вводя добавку-интенсификатор измельчения в количестве примерно 0,05-0,5 мас.% цемента. Даже при введении традиционного для высокоактивных клинкеров такого гидрофобизующего интенсификатора измельчения цемента на масляной основе как раствор высших жирных кислот и высших жирных спиртов с числом атомов углерода в цепи 16-22 (традиционное сокращённое обозначение ВЖК+ВЖС С_!6-С₂₂) в минеральном масле в отдельных случаях повышение размолоспособности измельчаемого материала достигает 25-30% и более. Выбор этого универсального интенсификатора измельчения целесообразен при высокой средней относительной влажности среды при помоле цемента (более 75%) и его хранении в силосах при средней влажности более 80%.

При более низкой средней влажности среды в варианте способа согласно изобретению в качестве интенсификатора измельчения цемента используют еще более эффективные интенсификаторы измельчения - поверхностноактивные вещества из группы аминоспирты и их композиции с ускорителями твердения; технические лигносульфонаты и их композиции с электролитами или поверхностно-инактивные вещества из группы соли щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты, обычно (βнафталинсульфокислоты с формальдегидом; соли щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом; комплексные соли щелочно-земельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С2-С5; парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от примерно 4:1 до примерно 1:4 в количестве 0,05-0,5 мас.% цемента. Прирост производительности мельниц при использовании этих интенсификаторов измельчения в сочетании с промотированным клинкером составляет 30-50%. Это ещё один существенный элемент неожиданности настоящего изобретения по сравнению с существующим уровнем техники. Его физической основой является новый механизм интенсификации помола цемента, связанный с применением указанных интенсификаторов измельчения. Рассмотрим его подробнее для упомянутых в данном варианте способа согласно изобретению комплексных солей. Их получают при обработке водного раствора указанных моносахаридов щелочно-земельными основаниями и кислотами. При помоле цемента их интенсифицирующий эффект обусловлен неребиндеровским физическим механизмом скачкообразной диффузии агрегатов молекул интенсификатора от одной дислокационной зоны на поверхности раскалываемых частиц промотированного клинкера к соседней аналогичной зоне в процессе контакта частиц цемента с мелющими телами и между собой. Такой диффузионный процесс обеспечивается временной прививкой комплексной соли на координационные атомные группы активной зоны поверхности клинкера с недостатком кальция против стехиометрического состава для данного клинкерного минерала. Этот недостаток кальция возникает на поверхности частиц промотированного клинкера в процессе помола, представляя собой разрыхление поверхностного слоя в результате движения дислокаций по поверхности и в толще поверхностного слоя до начала хемосорбции интенсификатора. Диффузия катионов кальция изнутри измельчаемых частиц к их поверхности, инициируемая актом хемосорбции интенсификатора, дополнительно разрыхляет кристаллическую решетку минерала, создавая зародыши трещин. При этом указанная диффузия локально возвращает нестехиометрическим координационным группам активных зон поверхностного слоя стехиометрический состав, и сразу после этого так же локально высвобождает агрегаты молекул интенсификатора для дальнейшего разрыхления решетки в других местах поверхностного слоя. Этот механизм был установлен методом Ожеспектроскопии в опытах с участием авторов изобретения. Он существенно повышает эффективность измельчения при введении интенсификатора в цемент на основе промотированного клинкера при его помоле. Комплексные соли, упомянутые выше, могут повысить производительность мельницы при помоле цемента, полученного на основе промотированного клинкера, на 30-50% при содержании 0,1-0,2% интенсификатора от массы цемента, что примерно в 2-4 раза эффективнее в расчете на единицу массы данного интенсификатора по сравнению с другими известными интенсификаторами измельчения.

Особенность использования в сочетании с промотированным клинкером активного кремнезёма - как молотой силикат-глыбы, так и микрокремнезёма различного генезиса - состоит в том, что в промотированном клинкере в сочетании с такими минеральными добавками можно оставлять повышенное содержание аморфной свободной извести, что позволяет дополнительно экономить 3-7% технологического топлива на обжиг клинкера. Прирост же прочностных показателей цемента из промотированного клинкера при этом не меньше, а больше, чем на основе клинкера, известного из уровня техники.

При дополнительном введении в процессе помола соответствующих стандартам активной минеральной добавки и/или наполнителя в количестве примерно 1-85 мас.% цемента, как обычно, достигается снижение удельной энергоемкости цемента и его стоимости. Повышение гидратационной активности промотированного клинкера по сравнению с традиционным клинкером позволяет: а) вводить указанные добавки при заданных уровнях прочности цемента в большем количестве; б) менее строго подходить к содержанию в этих добавках примесей типа глинистых и илистых, а также известняковой пыли по сравнению с существующим уровнем техники.

Особенность использования известных расширяющих компонентов в композициях с промотированным клинкером состоит в том, что при большем содержании в последнем свободной извести, добавляющейся к расширяющим компонентам, и повышенной прочности основной матрицы благодаря повышенному содержанию алита, достигается значительная экономия расширяющего компонента. В примере осуществления изобретения видно, что даже при введении расширяющего компонента в количестве 2,5% достигается расширение, что практически невозможно у расширяющихся композиций, известных из уровня техники, в которых мини61 мальное требуемое содержание расширяющего компонента 8-10 мас.%. Очевидно, что экономия расширяющего компонента ведёт к значительному снижению стоимости расширяющихся цементов на основе промотированного клинкера. Это значительно расширяет перспективы внедрения расширяющихся цементов. Указанный эффект дополнительно усиливается при промотировании процесса минералообразования при спекании или другом способе изготовления таких расширяющих компонентов как сульфоалюминатный, сульфоферритный и глиноземистый клинкеры, особенно в присутствии гипсового минерализатора: при этом используемое количество расширяющего компонента для достижения эффекта расширения композиции на основе портландцементного клинкера составляет всего 1,5-2 мас.%.

Дополнительное введение в цемент на основе промотированного клинкера волокнистого компонента в количестве примерно 0,2-2 мас.% цемента представляет элемент неожиданности: из уровня техники известно введение в цемент и бетон волокнистого компонента только посредством перемешивания. Избежать измельчения волокон в пыль при совместном помоле с промотированным клинкером позволяет его пониженное сопротивление измельчению при уровне микротвердости, соответствующем 10-25 МПа и/или использование клинкера с преобладающим количеством крупки, упомянутым выше. В этом случае во время помола цемента с добавкой стандартного щелочестойкого стекловолокна оно измельчается до фрагментов длиной 10300 мкм, повышающих прочность цемента в затвердевшем состоянии при растяжении и при изгибе. Это существенно повышает однородность структуры бетона под внешней нагрузкой по сравнению с известной из уровня техники. Прирост прочности композитного цемента с волокном составляет при растяжении около 20%, а при изгибе - около 15%, сказываясь также, но в меньшей степени, и на показателях прочности при сжатии, при меньших значениях дисперсии этих свойств по сравнению с полученными известными способами волокнистыми цементирующими материалами. Этот результат является существенным элементом неожиданности настоящего изобретения. При большем содержании волокна по сравнению с указанным максимумом значительная его часть расходуется напрасно, поскольку превращается в пыль, а при меньшем содержании по сравнению с указанным минимумом положительный эффект от введения волокна в цемент невелик.

В качестве волокнистого компонента цемента в варианте способа согласно изобретению используют обычное стекловолокно или асбестовое волокно или их смесь в соотношении от примерно 5:1 до примерно 10:1 по массе. При большем чем 2 мас.% содержании асбестового волокна возникают трудности с прохождением материала через межкамерные перегородки и выходную решетку цементной мельницы.

Особенность использования вводимого при помоле цемента в сочетании с промотированным клинкером водопонижающего компонента в количестве примерно 0,1-2,5 мас.% клинкерной части цемента, понижающего водосодержание цементирующего материала, образующегося после затворения цемента водой, цементного теста, строительного раствора и бетона, заключается в меньшей чувствительности получаемого цемента к передозировке водопонижающего компонента сверх указанных пределов благодаря более высокой абсорбционной способности промотированного клинкера при его помоле в присутствии водопонижающего компонента по сравнению с известными клинкерами и меньшей чувствительности полученного из промотированного клинкера цемента после его затворения водой к замедляющему влиянию избытка водопонижающего компонента на скорость гидратации цемента в составе цементирующего материала. Это видно на примере такого распространённого водопонижающего компонента как абиетат натрия, эффективного в сочетании с низкощелочными клинкерами (Ыа₂О_е не более 0,6 мас.% клинкера).

В качестве водопонижающего компонента цемента, эффективного при уровне содержания щелочных соединений в промотированном клинкере в пересчете на Ыа₂О_е до 1,0%, используют материалы из группы соль щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты, обычно β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом; соль щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом; технический лигносульфонат щелочно-земельных и/или щелочных металлов, модифицированный фенолформальдегидной смолой; комплексные соли щелочно-земельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С₂-С₅; парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от примерно 4:1 до примерно 1:4. Чем выше содержание промотора в цементной сырьевой смеси согласно изобретению, тем обычно меньше кристаллы силикатных минералов в промотированном клинкере, тем выше начальная активность цемента и его адсорбционная емкость, тем эффективнее водопонижаю-щее действие упомянутых водопонижающих компонентов. Введение водопонижающего компонента в цемент на основе промотированного клинкера позволяет весьма существенно - на 5-40 МПа - повысить прочность цемента в 28-суточном возрасте при повышении прочности цемента в 1- и 2-суточном возрасте на 3-15 МПа по сравнению с цементом согласно изобретению, но без водопонижающего компонента. Наибольший эффект достигается при повышенном содержании (мас.%) в клинкере трехкальциевого силиката (алита) - более 65 и пониженном содержании №₂О_е - менее 0,8 мас.% клинкера. При этом технический лигносульфонат (ТЛС) менее эффективен по сравнению с остальными водопонижающими компонентами, тогда как его смеси с остальными указанными веществами дают промежуточные или более близкие к более активному водопонижающему компоненту результаты.

При дополнительном введении в состав цемента, полученного на основе промотированного клинкера, добавки полиэфиров целлюлозы в количестве, равном примерно 0,01-1 мас.% от суммы масс клинкерных минералов трехкальциевого силиката (3СаО-8Ю₂) и трехкальциевого алюмината (3СаО-А1₂О₃) в составе цемента согласно варианту изобретения достигается уплотнение цементирующего материала. Это обеспечивает рост водоудерживающей способности и плотности упомянутого цементирующего материала, его долговечности и водонепроницаемости. Особенностью цементирующего материала в данном случае является его эффективность даже в присутствии в промотированном клинкере маргинальных фаз в указанном выше ограниченном количестве. В сочетании с цементом на основе обычного клинкера в подобном случае вообще недопустимо содержание маргинальных фаз, но они присутствуют практически во всех клинкерах, известных из уровня техники, особенно включающих соединения щелочных металлов в количествах, превышающих в пересчёте на №₂О_е 0,45 мас.% клинкера. Таким образом, введение добавки полиэфиров целлюлозы в состав цемента на основе обычного клинкера при помоле практически нецелесообразно, и особая эффективность подобной добавки, вводимой в состав цемента, полученного на основе промотированного клинкера, является очередным элементом неожиданности настоящего изобретения.

Согласно варианту изобретения в качестве полиэфиров целлюлозы в составе цемента используют метилцеллюлозу или карбоксиметилцеллюлозу или оксиэтилцеллюлозу или оксиацетилцеллюлозу или сульфоцеллюлозу или их парные смеси в соотношении примерно от 4:1 до 1:4 по массе. Оксиэтилцеллюлоза, как показывают эксперименты, особенно эффективна для высокоалитовых цементов, которые характерны для настоящего изобретения, что связано с присутствием в упомянутом цементирующем материале гидрогеля кремнезёма - конечного продукта полного гидролиза поверхностного слоя алита в промотированном клинкере, участвующего в катионном обмене с оксиэтилцеллюлозой.

Сущность изобретения становится более ясной из следующих примеров его осуществления.

Пример 1. Для получения клинкера и цемента согласно предлагаемому способу в качестве клинкерообжигательной печи используют вращающуюся печь диаметром 5,8 и длиной 185 м, отапливаемую природным газом с теплотой сгорания примерно 6700 ккал/кг или примерно 28000 кДж/кг при средней производительности по клинкеру в контрольном режиме согласно прототипу - без промотора - 70 т/ч, а по клинкеру с добавкой в цементную сырьевую смесь минерализатора - плавиковой руды в смеси с силикатом натрия в количестве в пересчёте на клинкер соответственно 0,5 и 0,09 мас.% по СаР₂ и по Να₂Ο·3,58ίΟ₂ - 72,5 т/ч, или на 3,5 мас.% выше, чем в контрольном режиме без минерализатора, при следующих средних проектных характеристиках контрольного портландцементного клинкера: а) коэффициенте насыщения известью (КН) по В.А. Кинду, метод расчёта КН приведен, в частности, в [24], и упомянутых модулях, вычисляемых по формулам

КН = [С - (1,65А + 0,35Г)] / 2,88;(19) силикатный модуль п = 8/(А+Р),(20) глинозёмный модуль р = А/Р,(21) откуда КН 0,91, η 1,93, р 1,03; и б) расчетного (потенциального) минералогического состава, мас.%, также по В.А. Кинду (метод расчета см. там же)

С₃8 = 3,8·8ϊΟ₂(3ΚΗ - 2),	(22)
С₂8 = 8,6·8ΐΟ₂(1 - КН);	(23)
С₃А = 2,65 (А - 0,64Р);	(24)
С₄АР = 3,04Р,	(25)

откуда С₃8 58, С₂8 16; С₃А 5,5; С₄АР 16, примеси - остальное. У клинкера, обожженного в присутствии минерализатора, при расчете по тем же формулам - близкие проектные характеристики: С₃8 56, С₂8 18, С₃А 2,5, С₄АЕ 15, содержание последнего минерала С₁₁А₇-СаР₂ рассчитывают по содержанию фторид-иона в клинкере в соответствии с формулой (С] ι А₇-СаР₂) = 37,04(21-), (26) согласно которой содержание (С₁₁А₇-СаЕ₂) 5,5. По формулам (19-21), из которых первую используют здесь формально, минерализованный клинкер характеризуется следующими значениями КН и модулей: КН 0,90, η 1,98, р 1,03.

Результаты опытов (приведены в табл. 1-4) включают данные: в табл. 1 - по расчету основности малых составляющих в сырьевых смесях, компонентах последних, клинкерах и добавках, вводимых в сырьевую смесь или в обжигаемый материал - промоторах и минерализаторах; в табл. 2 - расчетов основности клинкеров, промоторов и минерализаторов по главным минералам и малым составляющим; в табл. 3 - по характеристикам средних проб клинкеров: со65 держание главных оксидов, главных клинкерных минералов, маргинальных фаз, двух важнейших в техническом и санитарногигиеническом аспектах примесей К₂О и Сг⁶⁺, а также существенные для изобретения характеристики микро- и субмикроструктуры клинкеров: содержание в алите ячеистых кристаллов и кластеров (в % общей массы фазы) по данным петрографического анализа на основе просмотра полированных аншлифов с клинкерных гранул, а также содержание рентгеноаморфного, т.е. субмикрокристаллического алита - по данным количественного рентгенофазового анализа с использованием рентгеновского дифрактометра (в данном случае - системы ДРОН-1); в табл. 4 - характеристики основных технических эффектов осуществления способа изготовления цемента согласно изобретению: по режиму работы печей, данные по качеству клинкеров, в том числе промотированных, минерализованных, контрольных, а также промотированных в присутствии минерализатора, и, кроме того, характеристика размолоспособности клинкера по микротвердости средних проб и по производительности цементных мельниц. Подробности приведены в примечаниях к таблицам.

В 1 серии опытов сырьевую смесь из известкового компонента - известняка влажностью (здесь и ниже мас.%) в среднем 18,4, состава п.п.п. 41,18, §1О₂ 2,92; А1₂О₃ 1,10; Ге₂О₃0,88; СаО 52,21; МдО 0,53; 8О₃ 0,42; К₂О 0,09; в том числе Ыа₂О 0,06; К₂О 0,05, сумма 99,33 по главным оксидам, η 2,78; р 2,03, малые составляющие Ь1₂О 0,005, ВаО 0,01, 8гО 0,08, №О 0,005, СоО 0, Мп₂О₃ 0,014, Сг₂О₃ 0,02, МоО 0,01, Т1О₂ 0,25, Р₂О₅ 0,23, С1₂ 0,005, Р₂ 0,001; алюмосиликатного компонента - глины влажностью 20,2 состава: п.п.п. 10,99; 81О₂ 62,15; А1₂О₃14,98; Ре₂О₃ 7,38; СаО 0,89; МдО 0,69; 8О₃ 0,39; К₂О 2,21, в том числе Ыа₂О 1,01; К₂О 1,82; сумма 99,68 по главным оксидам, η 2,78; р 2,03, малые составляющие Ь1₂О 0,001, ВаО 0,002, 8гО 0,001, Νΐθ 0,008, СоО 0,001, Мп₂О₃ 0,01, Сг₂О₃0,11, МоО 0,01, Т1О₂ 0,136, Р₂О₅ 0,03, С1₂ 0,01, Р₂0,001; железистого компонента - пиритных огарков влажностью 12,10% состава: 81О₂ 11,17; А1₂О₃ 0,97; Ре₂О₃ 76,72; СаО 3,55; МдО 1,96; 8О₃ 4,47; К₂О 0,63, в том числе №ьО 0,35, К₂О 0,43; сумма 99,47 по главным оксидам, η 0,14; р 0,12; малые составляющие Ь1₂О 0,001, ВаО 0,08, 8гО 0,002, ΝΐΘ 0,037, СоО 0,03, Мп₂О₃ 0,09, Сг₂О₃ 0,24, МоО 0,06, Т1О₂ 0,02, Р₂О₅ 0, С1₂ 0, Р₂0, - готовят при соотношении упомянутых компонентов (в мас.ч и в кг/т клинкера) 80,22:17,88: 1,90 и 1527,3:347,97:33,64 по мокрому способу путем двухстадийного помола, сначала в мельнице самоизмельчения типа «Гидрофол» диаметром 7,0 м и длиной 2,3 м, затем в двух трубных мельницах диаметром 3 м и длиной 8,5 м, однокамерных, с коэффициентом заполнения мелющей загрузкой 0,27. Полученный шлам с помощью корректирующих бассейнов доводят до требуемого химического состава, усредняют его в горизонтальном бассейне емкостью 6000 м и перекачивают в печи через питательные устройства. Влажность шлама 35,6%, растекаемость по конусу М.С. Негинского [26] 49 мм, химический состав контрольного шлама по главным составляющим: п.п.п. 35,00; 81О₂ 13,67; А1₂О₃ 3,58; Ге₂О₃ 3,49; СаО 42,11; МдО 0,59; 8О₃0,49; В₂О 0,48, в том числе К₂О 0,37 и №ьО 0,24; сумма 99,41, η 1,93; р 1,03, КН по В.А. Кинду 0,91; содержание остальных малых составляющих Ь1₂О 0,001, ВаО 0,08, 8гО 0,002, №О 0,037, СоО 0,03, Мп₂О₃ 0,09, Сг₂О₃ 0,24, МоО 0,06, Т1О₂ 0,02, Р₂О₅ 0, С1₂ 0, Р₂ 0.

Используют печь, работающую на искусственной тяге с дымососом, возврат пыли, уловленной в пыльной камере и в электрофильтрах (около 5 мас.% клинкера при контрольном режиме), осуществляют с горячего конца печи. Средние химические составы шлама и пыли, возвращаемой в печь, по главным оксидам (за исключением оксидов щелочных металлов и серы) близки, но отмечают избирательный пылеунос: КН шлама выше КН клинкера на 0,01. Химический состав контрольного клинкера (КК1 в табл. 1-4) по главным оксидам: 81О₂ 21,80; А1₂О₃ 5,29; Ре₂О₃ 5,09; СаО 65,35; МдО 0,84; 8О₃ 0,38; В₂О 0,58; в том числе К₂О 0,47 и №ьО 0,27; сумма 99,33, η 2,10; р 1,04, КН по В.А. Кинду 0,90; содержание остальных малых составляющих Ь1₂О 0, ВаО 0,07, 8гО 0,002, №О 0,031, СоО 0,02, Мп₂О₃ 0,095, Сг₂О₃ 0,188, МоО 0,054, Т1О₂ 0,02, Р₂О₅ 0,19, С1₂ 0, Р₂ 0. Расчётный минералогический состав средних проб контрольного клинкера (по формулам 19-22, мас.%): С₃8 58, С₂8 19, С₃А 5,4, С₄АР 15,5, примеси - остальное, близок к проектному, приведенному выше. В данном и следующих примерах осуществления изобретения методы определения содержания главных оксидов - мокрые, остальных малых составляющих - спектрометрические согласно [26].

В качестве добавки комплексного минерализатора 1 в примере 1 используют смесь дробленых плавиковой руды, включающей 32% плавикового шпата (СаР₂), кварцит (81О₂) - остальное, с силикат-глыбой состава №ьО-(3.5)8Ю₂(скобки при коэффициенте в формуле означают усреднённый характер соотношения оксидов натрия и кремния) в количестве соответственно примерно 0,5 и 0,09 мас.% клинкера по прототипу. Фактический средний химический состав дополнительно вводимых компонентов минерализатора 1 в сухом состоянии следующий: плавиковой руды: п.п.п. 0,11; 81О₂ 59,58; А1₂О₃0,34; Ре₂О₃ 0,13; СаО 22,97; МдО 0,21; 8О₃ 0,63; Р₂ 15,59; К₂О 0,31 и №ьО 0,13; сумма 99,89, содержание остальных малых составляющих Ь1₂О 0,016, ВаО 0,009, 8гО 0,001, №О 0,003, СоО 0,009, Мп₂О₃ 0,011, Сг₂О₃ 0,002, МоО 0,006, Т1О₂ 0,012, Р₂О₅ 0,034, С1₂ 0,003; силикат-глыбы:

Να₂Ο 22,32; 8ίΟ₂ 77,02; сумма 99,34; примеси: К₂О 0,15, А1₂О_з 0,14; Ре₂О₃ 0,20; СаО 0,07; МдО 0,01; 8О₃ 0,09. Суммарный химический состав средней пробы минерализатора 1: п.п.п. 0,09; 8Ю₂ 62,19; А1₂О_з 0,29; Ре₂О₃ 0,11; СаО 19,47; МдО 0,18; 8О₃ 0,50; Р₂ 13,21; К₂О 0,26 и Ыа₂О 3,59; сумма 99,89, содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О 0,014, ВаО 0,008, 8гО = 0, №О 0,002, СоО 0,008, МП2О3 0,009, СГ2О3 0,001, МоО 0,005, Т1О2 0,009, Р2О5 0,029, СЦ 0,002. Результаты расчёта основности малых составляющих в сырьевых компонентах, сырьевых смесях, минерализаторах, а также промоторах и клинкерах по формулам (7-17) представлены в табл. 1, а суммарной основности указанных материалов с учетом основных минералов - в табл. 2, где приведены также результаты расчета начального количества и основности промоторов.

Полученный в тех же условиях клинкер с указанным минерализатором минерализованный клинкер (МК-1 в табл. 1-4), при суммарной подаче минерализатора в количестве 0,59 мас.% клинкера, характеризуют следующим химическим составом: по главным оксидам: 81О₂ 22,13; А1₂О_з 5,44; Ре₂О₃ 5,19; СаО 65,64; МдО 0,67; 8О₃ 0,20; К₂О 0,32; в том числе К₂О 0,21 и Ыа₂О 0,18; сумма 99,57; η 2,08; р 1,05, КН по В.А. Кинду: 0,88; содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О = 0, ВаО 0,005, 8гО 0,001, №О 0,003, СоО 0,002, МП2О3 0,009, СГ2О3 0,08, МоО₂ 0,03, Т1О₂ 0,02, Р₂О₅ 0,13, С1₂ 0, Р₂ 0,15. Значения модульных характеристик и расчётный (потенциальный) минералогический состав средней пробы минерализованного клинкера (мас.%) в связи с присутствием низкоосновного алюмината кальция С₁₁А₇-СаР₂ рассчитывают по формулам

КН = [С - (0,94А + 0,35Г)]/2,88, (27) или

КН=[65,64-(0,94.5,44+0,35.5,19)]/(2,8-22,13)=0,94, сравните со значением 0,88 по формуле (19);

С38 = 7,6-8(1,5КН - 1), (28) или

С₃8=7,6.22,13(1,5.0,94-1)=69,54, сравните с С₃8 54 по формуле (22);

С₂8 по формуле (28) 10 при КН 0,94 против 23 при КН 0,88 по формуле (23).

СпА₇СаР₂= 1,97(А - 0,64Г), (29) или

С₁₁А₇СаР₂ = 1,97(5,44 - 0,64 · 5,4) = 3,9,

С₄ЛР по формуле (25) 15,8, примеси - остальное. Как следует из приведенных данных, проектный и фактический составы минерализованного клинкера, в отличие от контрольного, расходятся, в частности, в связи с частичной заменой С3А на указанное фторидное производное майенита. Расхождения расчетного (потенциального) минералогического состава по двум группам указанных формул (19, 22-24) с одной стороны и (27-29) с другой стороны обычны для клинкеров, обожженных в присутствии добавки кислых - фторидного, хлоридного, сульфатного

- минерализаторов, поэтому для характеристики состава таких клинкеров применяют петрографический анализ, осуществляемый с использованием оптических микроскопов, работающих в проходящем свете с иммерсионными препаратами, и в отраженном свете с приготовлением упомянутых аншлифов [26]. Результаты количественного петрографического анализа фазового состава клинкера, обожженного с минерализатором 1, а именно: алит (С₃8) 62, белит (С₂8) 15, С₃А (с использованием метода прокрашивания метиленовой синью согласно [27]) 2,5, С₂(Л,Р) 15, примеси - остальное, занимают промежуточное положение по сравнению с приведенными выше расчетными данными по обеим группам указанных формул. Фактическое содержание фтормайенита (С₁₁Л₇-СаР₂), рассчитанное по формуле (26) на основе остаточного содержания фторид-иона в клинкере, составляет: 37,04(2Р^-) = 37,04-0,15 = 5,6, что близко к ожидаемому в условиях минимальной возгонки, или незначительной возгонки фторид-иона при обжиге клинкера с р больше 1.

Из приведенных данных следует, что у минерализованного клинкера расчетная основность с учетом малых составляющих равна 101,1989, что соответствует К_т 1,01, т.е. выполнено условие «б», упомянутое при рассмотрении выше сущности изобретения, зафиксированное также в формуле (16) и касающееся пересыщения клинкерного расплава, но условие «в» - аналогичное пересыщение поверхностных микрофаз остаётся невыполненным. Для его обеспечения дополнительно к указанному минерализатору вводят промотор минералообразования.

Промотор 1 состава (мас.%): двухкальциевый силикат (2СаО-8Ю₂) 35, калиевое производное двухкальциевого силиката (К₂О-23СаО1181О₂) 25, известь (СаО) 40 добавляют помимо минерализатора в виде порошка с помощью лопастного смесителя в сырьевой шлам непосредственно перед подачей шлама в печь. Проектный химический состав промотора 1: 81О₂ 30,22, СаО 65,96, К2О 3,82. Фактический химический состав промотора по средней пробе за партию: 81О2 29,79; А12О3 0,23; Ре2Оз 0,17; СаО 64,81, МдО 0,34; 8О3 0,11; К2О 3,58 и Ыа₂О 0,02; сумма 99,05; содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О 0, ВаО 0,02, 8гО 0,03, №О 0,287, СоО 0,119, МП2О3 0,234, СГ2О3 0,16, МоО2 0,08, Т1О₂ 0,01, Р₂О₅ 0,01, С1₂ 0, Р₂ 0. Промотор 1 получают путем обработки вторичного продукта шлака электрометаллургического производства, имеющего состав волластонита (С8), путём спекания в конвейерной печи с известью и поташом (карбонатом калия) в расчетных количествах с учетом декарбонатизации поташа и последующего помола до удельной поверхности 150 м²/кг. Расчет основности промотора 1 по его составу и потребного начального количества промотора 1 для клинкера, получаемого в присутствии минерализатора, представлен соответственно в табл. 1-3. Расчётное начальное количество промотора 0,2% (табл. 2).

Промотированный клинкер (ПК-1 в табл. 1-4) характеризуют соотношением (мас.%) сырьевых компонентов в обжигаемой сырьевой смеси: известняка 81,55, глины 16,66, пиритных огарков 1,79, при фактическом химическом составе промотированного клинкера по средней пробе за партию: 81О₂ 20,30; А1₂О₃ 5,30; Ре₂О₃5,16; СаО 67,12, МдО 0,56; 8О₃ 0,34; В₂О 0,25; в том числе К₂О 0,18 и Ыа₂О 0,15; сумма 99,11; содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О 0, ВаО 0,04, 8гО 0,04, ΝΪΘ 0,02, СоО 0,02, Мп₂О₃ 0,10, Сг₂О₃ 0,11, МоО₂ 0,05, Т1О₂ 0,31, Р₂О₅ 0,20, С1₂ 0, Р₂ 0.

Различие подходов к расчёту содержания промотора по величинам основности без учёта малых составляющих и расчету содержания минерализатора, при котором учёт малых составляющих необходим, обусловливают описанным выше эффектом рафинирования поверхностных микрофаз и соответственно главных клинкерных минералов в присутствии промотора. Опыты авторов настоящего изобретения показывают, что для быстрой кристаллизации главных клинкерных минералов из поверхностных микрофаз существенно не абсолютное содержание и основность малых составляющих, и даже не примерное совпадение наборов малых составляющих в контрольном или минерализованном клинкере и промоторе, которое несколько ускоряет кристаллизацию, а локальный градиент основности в цепочке приповерхностный слой расплава/зародыши минералов/поверхностные микрофазы/растущие микрокристаллы минералов, сохранение которого на протяжении всего процесса минералообразования в положительном интервале является движущей силой процесса кристаллизации. В описанной 1 серии опытов в примере 1 наборы малых составляющих в паре промотор/контрольный клинкер совпадают не полностью, в других примерах (см. пример 4) совпадают, и это не оказывает влияния на промотирование, но всегда при промотировании выполняют условие положительности локального градиента основности.

Затем осуществляют одновременный ввод промотора 1 (0,2%) и минерализатора 1 (0,59% массы клинкера) при обжиге клинкера на основе той же цементной сырьевой смеси. Соотношение исходных компонентов сырьевой смеси: известняк:глина:огарки (мас.% и кг/т клинкера) = 81,85:16,96:1,19 и 1572,3:332,96:21,17, полученный промотированный минерализованный клинкер характеризуют следующим химикоминералогическим составом по средней пробе за партию: 81О₂ 20,38; А1₂О₃ 5,39; Ре₂О₃ 4,49; СаО 66,99, МдО 1,01; 8О₃ 0,43; В₂О 0,17; в том числе К₂О 0,11 и Ыа₂О 0,15; сумма 98,95; содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О

0, ВаО 0,005, 8гО 0,002, №О 0,002, СоО 0,001, Мп₂О₃ 0,05, Сг₂О₃ 0,18, МоО₂ 0,07, Т1О₂ 0,42, Р₂О₅ 0,26, С1₂ 0, Р₂ 0,05.

Для определения гидравлической активности клинкеров их предварительно измельчают в лабораторной и/или производственных цементных мельницах в среднем с 5 мас.% сульфатнокальциевого ингредиента, в данном случае гипсового камня, включающего 98 мас.% двуводного сульфата кальция (Са8О₄-2Н₂О), аргиллитные примеси - остальное. При введении минерализатора, промотора и промотора в сочетании с минерализатором согласно изобретению производительность печей повышают соответственно на 3; 8,5 и 10,1 мас.% по сравнению с контрольным режимом; экономия удельного расхода топлива составляет соответственно 1,5; 5,2; 6,8 мас.%. Температуру корпуса печей, антибатно характеризующую эффективную толщину обмазки на поверхности огнеупорной футеровки в печи в зоне спекания, при обжиге в присутствии промотора фиксируют на уровне примерно на 30-35°С ниже, чем при контрольном режиме; при введении минерализатора существенных изменений указанной температуры не отмечают. Это характеризует явный прирост защитного действия обмазки и снижение потерь тепловой энергии во внешнюю среду в присутствии промотора. Отмечают последовательное снижение пылевозврата в печь при равных условиях эксплуатации фильтров с 12 мас.% клинкера при контрольном режиме обжига до 10%, или в 1,2 раза при введении минерализатора, и значительно в большей степени - при осуществлении способа согласно изобретению с подачей промотора и промотора в сочетании с минерализатором - до 6 и 5 мас.% клинкера соответственно, т.е. вдвое и в 2,5 раза. Это характеризует облегчение работы пылеулавливающих устройств, увеличивающее срок их безремонтной эксплуатации при осуществлении способа согласно изобретению, равно как и важное экологическое значение последнего. Наблюдают также примерно двукратное уменьшение среднего размера гранул и повышение однородности гранулометрического состава клинкера при введении промотора (табл. 4) при снижении микротвердости клинкерных гранул со значения примерно 58 до примерно 35 МПа, или в 1,66 раза, что обуславливает отмеченный прирост производительности цементных мельниц 2,2 х 13 м, двухкамерных, работающих в открытом цикле, при помоле промотированного клинкера на 2123 мас.%. Подобные результаты повышения производительности мельниц только путем регулирования микроструктуры клинкера не известны из уровня техники. Причинами указанного повышения размолоспособности клинкера являются, как следует из данных, приведенных в табл. 3: 1 ) появление менее жестких ячеистых кристаллов алита (55-65% общей массы алита) в клинкере, обожженном в присутствии промотора 1; и 2) снижение более чем втрое содержания кластеров кристаллов алита, т.е. сросшихся кристаллитов, на разделение которых при помоле клинкера приходится затрачивать дополнительную энергию. Испытания прочностных показателей полученных цементов осуществляют по ГОСТ 310 в цементо-песчаных стандартных растворах, из которых формуют образцыбалочки размерами 4 х 4 х 16 см, которые хранят в течение 24 ч в воздушно-влажных условиях - на воздухе при температуре 20±3°С и 100% относительной влажности, затем помещают в воду той же температуры и хранят до момента испытаний. В итоге отмечают прирост прочности цементов на основе промотированных клинкеров в 1-суточном возрасте с 12 до 18,9-20,3 МПа, т.е. примерно на 50-70%, и в 28-суточном возрасте с 48,7 до 58,9-60,1 МПа, т.е. примерно на 20-23%. Все эти результаты, достигаемые одновременно, и представляют главную неожиданность способа согласно изобретению по отношению к уровню техники.

В данной серии опытов в качестве критерия оптимального содержания промотора в обжигаемом материале в конечном счете используют значения прочности цемента в 1 -суточном и 28-суточном возрастах. Для подбора текущего оптимума подачи промотора в обжигаемый материал используют критериальные характеристики промотированного клинкера - содержание кластеров кристаллов алита (эта характеристики в современных компьютеризованных микроскопах поддаётся количественной оценке), долю ячеистых кристаллов в составе алита и содержание рентгеноаморфного алита в промотированном клинкере (табл. 3). Превышение оптимума концентрации промотора в обжигаемом материале, как показано в табл. 3, приводит к снижению прочностных показателей цемента на основе указанного клинкера, по крайней мере, в 28-суточном возрасте, прочности же цемента в 1 -суточном возрасте дальнейшая добавка промотора не изменяет и аналогичным образом не изменяет приведенных в табл. 3 характеристик структуры промотированного клинкера. При текущем контроле производства отмечают концентрацию промотора, начиная с которой прирост подачи промотора малоэффективен для изменения показателей структуры клинкера, и этот уровень подачи промотора считают оптимальным.

В следующей, 2 серии опытов в примере 1, осуществляемой в тех же условиях, в составе промотора 1А расширяют пределы изменений соотношения К/8 компонента силикат-глыбы, а именно дополнительно к натриевой используют калиевую силикат-глыбу и расширяют пределы соотношения её компонентов до п/т 2,8 и 4,8 в формуле тК₂О-п8Ю₂, а также изменяют при этом соотношение силикат-глыбы и двухкальциевого силиката (2СаО-81О₂), при следующем соотношении компонентов промотора, мас.%:

Двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂) 30-65

Щелочное производное двухкальциевого силиката (К₂О-23СаО-1181О₂) 10-30

Силикат щелочного металла (тК.₂О-п8Ю₂) 0,5-25

Известь (СаО) в безводной или гидратной формах 20-40

Примеси Остальное

При осуществлении способа согласно изобретению во 2 серии опытов прочностные показатели цементов определяют в пробах лабораторного помола, который проводят в двухкамерной мельнице периодического действия, футерованной чугунными бронеплитами, с размерами каждой камеры: длина 0,28 м, диаметр 0,5 м, частота вращения 48 мин^-1, мощность привода 1,1 кВт, частота вращения двигателя 930 мин^-1, мелющая загрузка на 1 камеру (при навеске клинкера 10 кг в каждую камеру): шары 0 60 мм ок. 6 кг, 0 50 мм ок. 8 кг, 0 40 мм ок. 8 кг, 0 30 мм ок. 8 кг, цильпебс 020 мм хЬ 32 мм 25 кг, всего 55 кг. Перед взвешиванием клинкер дробят до фракции 1-2 мм в лабораторной щековой дробилке. Согласно данным, приведенным в табл. 1-4, во 2 серии опытов получают результаты, практически аналогичные приведенным выше данным 1 серии опытов.

Следует отметить, что при замене двухкальциевого силиката в промоторе на менее основные минералы - ранкинит (3СаО-28Ю₂) и/или волластонит (СаО-81О₂), осуществляемой путем уменьшения или исключения добавки извести к волластонитовому шлаку при изготовлении промотора, положительные эффекты способа, указанные выше, резко снижаются. Это можно объяснить нарушением главного условия способа согласно изобретению - снижением уровня основности промотора до величин, которые ниже основности эвтектического клинкерного расплава.

В качестве аналога промотора 1 в виде композиции соответствующих минеральных компонентов в 3 серии опытов в составе промотора 1Б используют белитовый шлам - побочный продукт производства глинозёма из нефелина по способу, разработанному более 50 лет назад [28]. Белитовый шлам на нескольких цементных заводах России применяют в качестве компонента цементной сырьевой смеси. В данном случае указанный побочный продукт используют в качестве заменителя смеси белита и его щелочного производного из опытов 1 и 2 серий. В дополнение к белитовому шламу в состав промотора добавляют силикат натрия в виде жидкого стекла и гашеную известь при следующем мае. соотношении ингредиентов промотора: белитовый шлам (сумма белита и его щелочного производного в мае. соотношении примерно 3:1 в пересчете на сухое вещество): жидкое стекло (в пересчете на сухое веще73 ство) : гашеная известь (в пересчете на СаО) соответственно (40-95):(0,5-25):(0,05-40). При этом, как видно из данных табл. 4, также получают результаты, примерно аналогичные достигнутым в 1 и 2 сериях опытов.

В 4 серии опытов способ согласно изобретению осуществляют в соответствии с серией 1, при этом известь как компонент промотора в виде сухого порошка вводят в сочетании с пылью, уловленной из отходящих газов и возвращаемой с горячего конца печи. Приведенные в табл. 4 результаты опытов свидетельствуют, что данный технологический прием при осуществлении способа согласно изобретению позволяет повысить качество клинкера по сравнению с контрольным лишь на 5-7 МПа, и производительность печи на 10-15%, то есть в той же степени, что и в предыдущих сериях опытов.

Опробование при осуществлении способа согласно изобретению различных приёмов возврата пыли, уловленной из отходящих газов печи, - введения с горячего и холодного концов печи, подачи уловленной пыли в шлам, - не показало заметного преимущества какого-либо из упомянутых приёмов. При этом установлено, что предварительное смешение возвращаемой пыли с промотором снижает эффективность последнего, что нежелательно, так как приводит к необходимости повышения содержания промотора в обжигаемом материале и соответственно к неэкономичному росту расхода промотора.

В описанных вариантах способа изготовления цемента согласно изобретению по примеру 1, как следует из изложенного, положительных результатов достигают при следующих условиях: а) состав и содержание промотора и промотированного клинкера выбирают, корректируют и поддерживают по критерию основности, превышающей основность указанного эвтектического клинкерного расплава без учёта малых составляющих; б) в качестве базы для меры основности используют величины, обратные расчётным значениям электроотрицательности минералов и оксидов, взятые из ряда основности (18); в) при дополнительном введении минерализатора состав и содержание последнего в присутствии промотора выбирают по критерию основности промотированного минерализованного клинкера таким образом, чтобы уровень основности последнего превышал уровень основности контрольного клинкера при учёте малых составляющих; г) состав промотора и промотированного клинкера выбирают и процесс обжига ведут таким образом, чтобы уровни основности промотора и промотированного клинкера превышали уровень основности эвтектического клинкерного расплава и контрольного клинкера не менее чем в 1,0003 раза соответственно; а фиксированная величина уровня основности промотированного минерализованного клинкера превышала уровень основности контрольного клинкера с учётом малых составляющих не менее чем в 1,01 раза. Отметим, что уровни основности промотора и промотированного клинкера становятся равными указанным выше заданным расчетным величинам в конце процесса минералообразования, т.е. при расчёте фиксируют финальные равновесные значения основности промотора и промотированного клинкера. Текущие значения основности промотора и промотированного клинкера на поверхности их частиц всегда выше финальных, поскольку наиболее основный компонент этих материалов - оксид кальция - является, как известно, наиболее подвижным в ходе реакций минералообразования, и в начале процесса на поверхности частиц обоих материалов он содержится первоначально в большем количестве, чем в конце процесса. Таким образом, текущие (неравновесные) значения градиента основности, являющегося движущей силой процесса кристаллизации при промотировании процесса минералообразования, значительно выше фиксируемых расчётом, но существенно, что и до конца процесса они превышают 1, что является необходимым условием осуществления процесса изготовления клинкера согласно изобретению. Отметим дополнительные особенности механизмов действия названных добавок, выявленные во второй и третьей сериях опытов. Промотор ускоряет рост зародышей микрофаз и затем кристаллизацию клинкерных минералов через ускорение формирования зародышей в расплаве, повышение устойчивости зародышей в момент выделения из расплава, их активности в объединении в твердофазном состоянии с собирательной кристаллизацией и повышение избирательности последней, способствуя встраиванию в готовящиеся ячейки кристаллических решеток только требуемых фрагментов для данного набора минералов. Иными словами, в целом промотор накапливает, собирает и строит кристаллы клинкерных минералов из их зародышей - поверхностных микрофаз. Малые составляющие непосредственно не участвуют ни в одной из этих стадий процесса промотирования, хотя, возможно, препятствуют или способствуют, в зависимости от кристаллохимических особенностей, протеканию первой и последней стадий промотирования, для суждения о чём пока нет обобщающего векторного показателя, поэтому учёт малых составляющих на достигнутом уровне разработки механизма процесса не ведут. Из примеров осуществления способа согласно изобретения видно, что это не препятствует использованию изобретения.

Минерализатор ускоряет разложение исходных реагентов благодаря повышению скорости смачивания расплавом их поверхности, повышению скорости поверхностного растворения, интенсифицирует жидкофазные реакции минералообразования благодаря снижению энергии их активации, внешне выраженному в уменьшении вязкости расплава, ускоряет осаждение из расплава продуктов реакции вследствие снижения растворимости последних, т.е. зародышей клинкерных минералов. Иными словами, в целом минерализатор диспергирует, плавит и активирует для вступления в химические взаимодействия исходные реагенты процессов минералообразования, а затем удаляет продукты из сферы реакции, и на каждой из этих стадий доказано существенное влияние на ход процесса малых составляющих, суммарное воздействие которых удобно оценивать с помощью такого обобщающего параметра как основность, хотя в действительности существенное дополнительное влияние, могущее оказаться решающим, оказывают также кристаллохимические особенности действия конкретных малых составляющих на каждой из упомянутых стадий. Эти кристаллохимические особенности сводятся к наличию или отсутствию возможности вложения координационных групп, включающих малые составляющие, в электрически заряженные радикалы, из которых состоят клинкерные расплавы. Возможность обобщения ситуации, подобно подходу, принятому У. Гиллеспи в геометрической теории валентности, состоит в построении тензорного поля соответствий/расхождений координационных многогранников малых составляющих - примесей с полем структур упомянутых радикалов, с итоговым построением вектора сжатия/растяжения от набора малых составляющих для каждого из наименований радикалов в клинкерном расплаве. Это позволит дополнить результирующим вектором кристаллохимического влияния примесей тензорную величину общего уровня основности примесей и в дальнейшем учитывать обе величины. В настоящее время может быть учтен только тензор основности, что и выполняют при расчёте основности минерализатора и минерализованного клинкера, а также контрольного клинкера для оценки действия минерализатора. Применение такого подхода эффективно для подбора состава минерализаторов в присутствии промоторов, как показано в примере 1.

Пример 2. Для получения цемента согласно вариантам предлагаемого способа в качестве клинкерообжигательных печей используют три вращающиеся печи диаметром 3,3/3,6/3,3 м и длиной 150 м, отапливаемые мазутом с теплотой сгорания примерно 8600 ккал/кг или примерно 36000 кДж/кг, или угольной пылью с теплотой сгорания в среднем 5980 ккал/кг или примерно 25000 кДж/кг при производительности по клинкеру в контрольном режиме согласно прототипу - без промотора - 26,5 т/ч, при следующих средних характеристиках:

а) сырьевой смеси, включающей мел состава, мас.%: п.п.п. 42,29; 81О₂ 1,61; А1₂О₃ 0,69;

Ре₂О₃ 0,33; СаО 54,10; МдО 0,38; 8О₃ 0,25; сумма 99,65, примеси - остальное, мергель состава, мас.%: п.п.п. 34,78; 81О₂ 17,15; А1₂О₃ 2,67; Бе₂О₃1,10; СаО 42,79; МдО 0,72; 8О₃ 0,47; сумма 99,68, примеси - остальное, огарки пиритные состава, мас.%: п.п.п. 0; 81О₂ 8,18; А1₂О₃ 2,02; Ре₂О₃ 79,68; СаО 1,84; МдО 1,33; 8О₃ 4,99; сумма 98,04, примеси - остальное, в соотношениях, % и кг/т клинкера: 10,00:88,62:1,38 и 187,66: 1732,5:23,11.

б) контрольного портландцементного клинкера: химический состав: (КК-2 в табл. 1-4) по главным оксидам: 23,94; А1₂О₃ 3,60; Бе₂О₃3,44; СаО 67,14; МдО 0,76; 8О₃ 0,34; Я₂О 0,26; в том числе К₂О 0,18 и №-ьО 0,14; сумма 99,48, включая п.п.п. 0,21; п 3,40; р 1,05, КН по В.А. Кинду: 0,89; содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О д 0, ВаО 0,03, 8гО д 0, №О 0,01, СоО 0,01, Мп₂О₃ 0,12, Сг₂О₃ 0,15, МоО₂0,02, ТЮ₂ 0,09, Р₂О₅ 0,08, С1₂ 0,01, Б₂ 0. Расчётный минералогический состав средних проб контрольного клинкера (по формулам 22-25, мас.%): С₃8 62, С₂8 22, С₃А 4,0, С₄АБ 10,0, примеси - остальное.

Промотор 2 в 1 серии опытов берут фазового состава, мас.%: минерал [(3,3-3,5)СаО· 81О₂] в виде фазы, идиоморфной алиту (гипералит [29]) 68,8, двухкальциевый силикат (2СаО^8Ю₂р0,7, минерал состава [(4,8-7)СаО· (0,7-0,9)^А12О₃^Ре2О₃^(0,5-1,5)8Ю2] - аналог алюмоферрита кальция 23,7, свободный оксид кальция в виде твердого раствора с двухкальциевым ферритом, имеющего примерный состав 18СаОГе₂О₃ 6,1; сумма 99,3, примеси - остальное. Составы минералов-аналогов устанавливают методом селективного химического анализа, в отечественной литературе именуемого «рациональным» химическим анализом, согласно его последней отечественной модификации, описанной в [30]. Промотор получают обжигом до спекания во вращающейся печи диаметром 3,6 м и длиной 51,4 м сырьевой смеси, включающей указанные компоненты, в мае. соотношениях (% и кг/т клинкера) 36,65:57,46:5,89 и 692,5:1131,2:99,20 при коэффициенте пылевозврата 2% и производительности примерно 9 т/ч. Расчетные характеристики клинкерной части промотора 2: КН по В.А. Кинду: 1,29; п 1,49, р 0,35. Полученный клинкер используют в качестве промотора 2.1 после помола в цементной мельнице диаметром 2,4 м и длиной 13 м в молотом состоянии при удельной поверхности около 300 м²/кг, измеренной по методу воздухопроницаемости на приборе Г. С. Ходакова, в качестве промотора 2.2 - в виде цемента с добавкой гипсового камня (5 мас.ч. на 100 мас.ч. клинкера) при удельной поверхности около 350 м²/кг, в качестве промотора 2.3 - в виде цемента с указанной добавкой гипсового камня и удельной поверхностью по методу воздухопроницаемости примерно 600 м²/кг, смолотых в указанной цементной мельнице; наконец, в качестве промотора 2.4 используют пыль, уловленную

ΊΊ рукавными фильтрами из аспирационного воздуха названной мельницы в процессе помола последнего цемента, при удельной поверхности указанной цементной пыли в пределах примерно 1700-2000 м²/кг. Согласно данным химического анализа, указанная пыль содержит 8 мас.ч. гипсового камня на 100 мае. ч. клинкерной составляющей цемента.

Характеристики промотора 2.1 следующие: фактический химико-минералогический состав (мас.%): главные оксиды и малые составляющие: 8ΐΘ₂ 16,94; Л1₂О₃ 2,96; Ре₂О₃ 8,45; СаО 69,00; МдО 0,98; 8О₃ 0,61; К2О 0,21, ^О 0,14, сумма 99,3; содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О а 0, ВаО 0,035, 8гО 0,0086;

0,0175, СоО 0,0175, Мп₂О₃ 0,1487, Сг₂О₃0,1663, СиО 0,07; МоО₂ 0,0175, ТЮ₂ 0,105, Р₂О₅0,1139, С1₂ 0,01, Р₂ 0. Минералогический состав (мас.%): фаза, идиоморфная трёхкальциевому силикату - гипералит (С₃,₄8) 68,8; двухкальциевый силикат (С₂8) 0,7; аналог алюмоферрита кальция (С₆Л₀,₈Р8) 23,8; аналог свободного оксида кальция - его твердый раствор с двухкальциевым ферритом состава С₁₈Р 6,1, примеси остальное.

Расчет основности промотора 2.1 по его составу и расчёт потребного начального количества промотора 2.1 для клинкера, получаемого в присутствии промотора, представлены в табл. 2. Основность промотора 2.1 - 100,48 усл.ед., что примерно в 1,005 раза выше основности ЭКР. Начальное расчетное количество промотора - 0,55% (табл. 2). С учётом малых составляющих основность промотора выше: 104,12 усл.ед. В расчете используют следующие значения основности:

а) гипералита состава 3,4СаО^81О₂, рассчитанные с учётом значений основности Ь, из базового ряда (18) для СаО 1,07 усл.ед. и для 81О₂0,83 усл.ед. и молекулярных масс этих оксидов МСао 56 Д и М_8Ю2 60 Д по формуле:

Вьа = (3,4МсаО-ЬсаО⁺М18Ю2-Ь81О2)/( 3,4Мс_аО + М^ог), (30) или

Β_Ηη=(3,4·56·1,07+60·0,83)/(3,4·56+60)=253,528/250,4 а 1,014 усл.ед.

б) аналога алюмоферрита кальция состава 6СаОД8Л1₂О₃Те₂Оу8Ю₂, рассчитанные с учётом также значений основности Ь, из базового ряда (18) для Л1₂О₃ 0,90 усл.ед. и для Ре₂О₃ 0,86 усл.ед. и молекулярных масс указанных оксидов М_А12_О3 102 Д и М_Ре2_О3 160 Д по формуле:

ВаГс⁼ (6МсаО-Ьсао+0,8МА]2ОЗ-ЬА12ОЗ⁺Мре2ОЗ-Ьр_е2ОЗ⁺Мио2-Ь8]о2)/(6Мсао+0,8Мд]2Оз + +Μ}.·_ε2Ο3+Μ8ίθ2), (31) или

Ва_£с=(6^56· 1,07+0,8· 102·0,90+56·0,86+60·0,83)/(6· 56+0,8·102+160+60)=620,36/637,6ξ0,97.

Промотированный клинкер (ПК-2 в табл.

1-4) характеризуется соотношением (мас.%) сырьевых компонентов в обжигаемой сырьевой смеси: мела 18,67, мергеля 79,73, пиритных огарков 1,60, при фактическом химическом составе промотированного клинкера по средней пробе за партию: 81О₂ 21,90; Л1₂О₃ 3,56; Ре₂О₃3,43; СаО 68,74, МдО 1,04; 8О₃ 0,42; К₂О 0,14; в том числе К₂О 0,09 и Ыа₂О 0,08; сумма 99,09; содержание остальных малых составляющих: 1.аО 0, ВаО 0,07, 8гО 0, Νΐ(') 0,01, СоО 0,03, Мп₂О₃ 0,21, Сг₂О₃ 0,22, МоО₂ 0,03, ТЮ₂ 0,18, Р₂О₅ 0,17, С1₂ 0, Р₂ 0. Минералогический состав по формулам (22-25), мас.%: С₃8 83,0; С₃Л 3,6; С₄АР 10,45, примеси - остальное. По данным петрографического анализа средней пробы, С₃8 80, С₃Л по методу прокрашивания 4, С₄АР 10,5, примеси - остальное. Отметим, что столь высокое содержание алита (80%) в производственном клинкере ранее не было известно из уровня техники. Расчёт и полученная в результате величина основности промотированного клинкера (табл. 2) - 100,0008 и 102,469 - соответственно без учёта и с учётом малых составляющих выше уровня основности ЭКР примерно в 1,001 и в 1,025 раза и выше рассчитанного так же без учёта и с учётом малых составляющих уровня основности контрольного клинкера 99,41 и 101,374. Это является условием достижения технических эффектов, представленных в табл. 4 и дополненных ниже.

При просмотре полированных шлифов под оптическим микроскопом в отраженном свете было констатировано: а) отсутствие ячеистой микроструктуры алита и белита; отсюда следует, что этот признак - достаточный для фиксации изготовления клинкера согласно предлагаемому способу, не является необходимым; б) практическое отсутствие алитовых кластеров, или сросшихся кристаллов. Известно, что в клинкерах из смесей, в которых основным компонентом является мергель, количество кластеров алита понижено [31], но полного отсутствия кластеров алита в клинкерах не было известно из уровня техники. В данном случае отсутствие кластеров впервые зафиксировано в большинстве проб промотированного клинкера; отсюда также следует, что и этот признак, достаточный для фиксации изготовления клинкера согласно предлагаемому способу, не является необходимым, хотя пониженное количество кластеров алита - необходимый признак клинкера, изготовленного по предлагаемому способу. Одновременное наличие как ячеистой микроструктуры алита, так и пониженного количества кластеров алита (не более 25 мас.%) в пробе какого-либо портландцементного клинкера рассматривают как необходимый и достаточный диагностический признак изготовления алита по способу согласно настоящему изобретению (фиг. 1).

Наконец, рентгенографическим дифрактометрическим исследованием промотированного клинкера было зафиксировано, что: а) количество рентгеноаморфного алита в данном промотированном клинкере меньше, чем в опытах по примеру 1, где алит в промотированных клинкерах характеризовался отчетливо выраженной ячеистой микроструктурой. Это свидетельствует в пользу объяснения присутствия большого количества рентгеноаморфного алита в указанных клинкерах наличием мелкоячеистой субмикроструктуры алита, в которой часть ячеек примерно соответствуют по размерам блокам мозаики в алите (0,1-0,3 мкм); б) профиль аналитического рефлекса на порошковой рентгенограмме алита при б = 1,76-10^-10 м, имеющий у алита в контрольном клинкере вид обычного дублета, в промотированном клинкере в данном примере фиксируют в виде триплета, тогда как у гипералита в промоторе профиль этого рефлекса имеет вид квадруплета [32]. Именно это явление в данном описании названо «гибридизацией» кристаллических решеток родственных фаз в промоторе и промотированном клинкере. Стехиометрия алита в этих клинкерах, как следует из данных рационального химического анализа, представленных в табл. 5, также изменяется в процессе промотирования, при этом из приведенных данных виден эффект «рафинирования» (освобождения от примесей) алита и белита в промотированном клинкере по сравнению с контрольным клинкером. Алюмоферрит как вмещающая фаза, при промотировании, напротив, обогащается примесями, о чём упоминалось в связи с повышением при промотировании способности обжигаемого материала к образованию обмазки. Так, концентрация МдО в алюмоферритах кальция, первыми контактирующих с футеровкой печи, возрастает, как видно из табл. 5, примерно в 3 раза, а Сг₂О₃ примерно в 5 раз.

Из приведенных в табл. 4 и 5 данных следует также, что проявление в промотированном клинкере «гибридизации» кристаллических решеток алита, занимающего промежуточное положение между алитом контрольного клинкера и алитом в промоторе 2.1, приводит к повышению как ранней прочности, так и гидравлической активности цемента. При этом состав промотированного клинкера приближается к равновесному, о чём свидетельствует большая близость состава промотированного клинкера по данным рационального химического анализа, приведенным в табл. 5, к указанному выше потенциальному составу по сравнению с приведенным составом по данным петрографического анализа.

Снижение содержания плавней от 14% в промотированном клинкере 2 (ПК-2) до 12% не изменяет производительности вращающихся печей по сравнению с данными, представленными в табл. 4, но дальнейшее снижение количества плавней путем экономии пиритных огарков - привозного компонента цементной сырьевой смеси, приводит к снижению производительности печей и приближению гидравлической активности цемента, изготовленного на основе промотированного клинкера, к цементу из контрольного клинкера. Это, видимо, обу словлено затруднением кристаллизации минералов в условиях недостатка расплава и снижением размолоспособности клинкера, что при заданной удельной поверхности цемента приводит к снижению содержания в нём средних фракций частиц размерами 5-30 мкм, определяющих гидравлическую активность цемента, и, кроме того, к увеличению энергозатрат на помол цемента. Повышение содержания плавней сверх 22%, что тоже испытывалось в данной серии опытов, не привело к повышению качества цемента, но вызвало рост себестоимости сырьевой смеси и клинкера и некоторое снижение производительности цементных мельниц.

В данных опытах расчетное начальное количество промотора при его подаче в шлам через вихревой питатель составляет 0,55 мас.% клинкера. При снижении основности промотора, когда содержание гипералита в промотированном клинкере снижалось в пассивных экспериментах до 50 мас.%, а уровни содержания двухкальциевого силиката и аналога алюмоферрита повышались до 25-28 и 25-30 мас.% соответственно, независимо от содержания свободного оксида кальция, начальный ввод промотора как по расчету, так и на практике увеличивают до 0,6-0,8%. При этом каждый раз величину подачи промотора выбирают в пределах 0,1-0,8 мас.ч. на 1 мас.ч. расчётного содержания промотора, исходя из физического состояния обжигаемого материала, а именно: при особо крупной гранулометрии контрольного клинкера (при среднем размере его гранул 15-18 мм), при «толстом» (более 0,05 доли диаметра печи) слое обмазки в зоне спекания и наличии колец в упомянутой зоне, на входе и выходе из неё, а также при текущем содержании оксидов щелочных металлов в клинкере более 0,7 мас.% клинкера, используют верхний предел подачи промотора из указанного интервала, иначе говоря, начинают сразу со значительного ввода промотора. В противном случае затягивается процесс смены обмазки, ухудшаются условия аккумулирования теплоты обмазкой и замедляется ввод печи в режим работы с промотором. При тонкой и плотной обмазке в печи, мелкой гранулометрии клинкера (менее 10 мм) следует начинать, напротив, с минимальной подачи промотора, чтобы избежать особо быстрого продвижения обжигаемого материала по длине печи, могущего привести к выпуску брака клинкера по свободной извести. Указанное правило по связи первоначальной подачи промотора с гранулометрией контрольного клинкера не относится к наличию клинкерного пыления с его характерными признаками: черной окраской пылеватой фракции клинкера, вызванной черным цветом расплава, окружающего алитовые зёрна, и явным усилением ферромагнитных свойств этого клинкера, содержащего в крупных гранулах коричневые ядра, окружённые темной пылящей оболочкой. В этом случае, независимо от грану лометрии клинкера, следует начинать с максимальной подачи промотора.

Расчет оптимального содержания промотора в установившемся режиме обжига промотированного клинкера возможен только на основе опытных данных по указанному клинкеру, которые отсутствуют перед началом производственного выпуска. Поэтому обычно ограничиваются только расчетом начального содержания промотора, а затем корректируют эти данные с помощью итеративного повторения операций постадийного увеличения содержания промотора и питания печи цементной сырьевой смесью. В табл. 4 приведены только итоговые результаты по последней стадии итерации в ходе данной серии опытов, позволившие значительно повысить производительность вращающейся печи. В действительности встречается от 3 до 12 стадий итерации. В качестве критериев оптимума подачи промотора, как и в примере 1, используют для текущего контроля характеристики микроструктуры клинкера, для окончательного выбора концентрации промотора при разработке технического регламента для постоянного производства промотированного клинкера - показатели прочности цемента на основе промотированного клинкера в стандартных растворных, то есть цементо-песчаных образцах после 1- и 28суточного срока твердения в нормальных условиях.

Во 2 серии опытов используют грубомолотую сырьевую смесь состава, указанного в 1 серии опытов, при остатке на сите № 02 34,4% и на сите № 008 46,7%, при известном уровне техники не подвергающуюся спеканию до получения портландцементного клинкера. Содержание промотора 2 увеличивают до 3,5-4 мас.% клинкера, обжиг ведут при понижении производительности печи по сравнению с контрольным режимом на тонкомолотом сырье на 12-15%, но при повышении производительности печи по сравнению с обжигом грубомолотой смеси без промотора на 25-30%, и получают промотированный клинкер, соответствующий стандартам, при следующем фактическом минералогическом составе по данным петрографического анализа, мас.%: алит 60, белит 12, С₃Л 4, С₄АЕ 12, С.'|₈Е 7, примеси - остальное, при основности в пересчёте на 100% 100,01. Однако в данном случае расчётное начальное содержание промотора существенно ниже оптимального, так как подачу промотора приходится повышать до ликвидации присутствия в промотированном клинкере маргинальных фаз С_!2А₇ и его щелочных производных, а также С₂Е и СЕ, фиксируемых с помощью упомянутых выше методов. Полученный клинкер характеризуется ячеистой структурой алита (более 25-30 мас.%), повышенной размолоспособностью по сравнению с контрольными клинкерами: из тонкомолотого сырья на 20-25% и из грубомолотого сырья на 510% по данным о производительности цемент ной мельницы, а прочностные показатели цемента на основе промотированного клинкера из грубомолотого сырья равны или на 5-10% ниже, чем у цемента на основе контрольного клинкера из тонкомолотой сырьевой смеси, или на 30-35 МПа выше, чем у цемента на основе контрольного материала из грубомолотой сырьевой смеси. Как упоминалось, стандартного портландцементного клинкера известным способом из последней получить не удается, а обожженный продукт коричневого цвета по типу романцемента имеет гидравлическую активность около 17 МПа. В последние годы возможность получения стандартного клинкера из грубомолотого или немолотого сырья в условиях ограничения топливно-энергетических ресурсов в периоды обострения экономического кризиса имела практическое значение для осуществления непрерывного строительства в РФ.

Пример 3. Эксперименты показывают, что способ согласно изобретению осуществим не только во вращающейся печи, но и в клинкерообжигательных печах других систем. Первые работы в данной области авторы настоящего изобретения проводили в лабораторных трубчатых электропечах с платиновой намоткой при воздушной атмосфере, и, за исключением прироста производительности, который приходилось весьма приближённо оценивать по косвенному показателю - сокращению времени усвоения извести до остаточного содержания последней в лабораторных спёках примерно 1-1,5 мас.%, а также не поддающихся моделированию показателей тягодутьевого режима, пылевыделения, температур корпуса, полученные в лабораторных электропечах результаты были примерно аналогичными достигнутым впоследствии при использовании вращающихся печей и приведенным в примерах 1 и 2. Повышение размолоспособности продукта промотированного обжига при лабораторных опытах оценивают также по снижению микротвердости полученных спёков - клинкеров. В виду недостатка при лабораторных опытах количества обожжённого промотированного клинкера для стандартных физико-механических испытаний цемента на его основе указанные спеки испытывают после измельчения растиранием в механической ступке совместно с гипсовым камнем (5 мас.% цемента) в образцах из цементного теста размерами 1,41 х 1,41 х 1,41 см, предложенных в 20-х годах XX века для подобных испытаний Г. Кюлем [26]. В таких условиях в 1 серии опытов в данном примере изучают совмещение промотора 2 с минерализаторами, включающими: 1) СаЕ₂, 2) СаС1₂, 3) Са8О₄, 4) Να_;8ίΕ₆. взятыми в смеси с МдО для повышения уровня основности сверх 100 усл.ед., характерных для ЭКР. Кроме того, проверяют смеси указанных минерализаторов с минеральными добавками в составе минерализатора, выполняющими роль диспергатора, 5) кварцитом в составе плавиковой руды,

6) аргиллитом в составе ангидрита, 7) кремнегелем в криолите - побочном продукте производства плавиковой кислоты, а также сочетаний, 8) СаР₂ с доменным гранулированным шлаком (основным), 9) то же с отработанными формовочными массами: 9-1 - с жидким стеклом; 9-2 с каолиновым спёком; 10) то же с горелой породой; 11) то же с пылью, возвращаемой во вращающуюся печь во 2 серии опытов в режиме с применением промотора (строка 2.2 в табл. 4). В данной серии опытов пересчет прочностных показателей от нестандартных образцовкубиков из цементного камня с ребром 1,41 см к стандартным образцам-балочкам 4 х 4 х 16 см производят по следующей нелинейной шкале: цемент М 400 по ГОСТ 310-85 в образцах - кубиках с ребром 1,41 см показывает прочность при сжатии примерно 800 кГс/см² а 78,5 МПа; цемент М 500 - примерно 1200 кГс/см² а 117,7 МПа, цемент М 550 - примерно 1400 кГс/см² а 137,3 МПа; цемент М 600 - примерно 1600 кГс/см² а 157 МПа, а цемент М 700 по техническим условиям на вяжущее низкой водопотребности (ТУ 5744-002-00369171-97) - примерно 1800 кГс/см² а 177 МПа. Результаты пересчета представлены в строках 3.1-3.12 табл. 4, где из сравнения данных следует, что при использовании способа согласно изобретению при обжиге клинкера в электропечи результаты значительно превышают показатели контрольного клинкера и цемента на основе последнего - контрольного цемента. Ряд положительных эффектов при получении цемента согласно изобретению: сокращение времени обжига клинкера до завершения спекания, что в грубом приближении суть эквивалент повышения производительности производственных печей, снижение микротвердости клинкера, повышение прочностных показателей цемента на основе полученного клинкера как в ранние, так и в поздние сроки твердения - наблюдают и в данных условиях. Диспергирующие добавки в составе минерализатора при сохранении дозировки последнего на уровне подачи активных компонентов (соли + оксида магния) снижают эффект минерализатора примерно пропорционально снижению дозировки активных компонентов последнего, что и отражено в данных табл. 4. При этом в производственных печах при неидеальных условиях введения и перемешивания минерализатора эффект диспергатора, вводимого в состав минерализатора, обычно, напротив, бывает положительным. При раздельном дозировании компонентов минерализатора с последующим их перемешиванием, сохранении уровня подачи указанных активных компонентов минерализатора и регулировании содержания диспергирующих компонентов сверх дозировки активных компонентов минерализатора эффект минерализатора больше, чем без диспергирующих добавок, даже в лабораторных условиях, и тем более - выше и в производственных условиях.

Во 2 серии опытов примера 3 способ изготовления цемента согласно изобретению осуществляют в пилотной печи с радиационным обогревом (в данном случае в вакууме с γизлучением от ускорителя элементарных частиц), где также удаётся повысить производительность печи и качество продукции по способу согласно изобретению, что осуществляют при использовании высушенных и отвакуумированных исходных сырьевых материалов и промотора по примеру 2. При этом, как видно из данных в строках 3.14 и 3.15 в табл. 4, подачу промотора повышают в одну стадию до максимальной, поскольку при формовании ленточного слоя обжигаемого в данной печи на подложке из МдО материала эффекты обмазки, гранулометрии клинкера и скорости движения обжигаемого материала в гораздо меньшей степени, чем во вращающейся печи, определяют качество готового продукта по сравнению с химическим составом обжигаемого материала. Существенное значение имеет тот факт, что и в радиационной печи, куда материал подают с нулевой влажностью, и в которой после формования ленты при обжиге материал не перемешивается, наблюдаются как прирост производительности благодаря визуально отмечаемому через смотровое окно ускорению спекания, так и повышение качества цемента в присутствии промотора. Подобно промотированному клинкеру из вращающейся печи, промотированный клинкер, полученный в радиационной печи и представляющий собой спеченный и затем дробленый ленточный слой, характеризуется пониженной микротвердостью и повышенной гидравлической активностью после испытаний в малых образцах.

Пример 4. Для получения цемента согласно предлагаемому способу в качестве клинкерообжигательной печи используют вращающуюся печь диаметром 4 и длиной 150 м, отапливаемую мазутом с теплотой сгорания примерно 8600 ккал/кг, или примерно 36000 кДж/кг, при средней производительности по клинкеру в контрольном режиме согласно прототипу - без промотора - 36 т/ч.

В 1 серии опытов сырьевую смесь из известкового компонента - известняка влажностью (здесь и ниже мас.%): в среднем 23,7, состава п.п.п. 38,75, §1О₂ 6,08; А1₂О₃ 1,65; Ре₂О₃0,67; СаО 50,22; МдО 1,08; 8О₃ 0,43; К₂О 0,50; в том числе Ыа₂О 0,18; К₂О 0,42, сумма 99,36 по главным оксидам, п 2,62; р 2,46, малые составляющие: Ь1₂О 0,005, ВаО 0,02, 8гО 0,03, №О 0,015, СоО 0,008, Мп₂О₃ 0,084, Сг₂О₃ 0,06, СиО 0,02; МоО₂ 0,01, Т1О₂ 0,15, Р₂О₅ 0,23, С1₂ 0,005, Р₂ 0,001; алюмосиликатного компонента - глины влажностью 23,2 состава: п.п.п. 8,51; 81О₂ 60,80; А1₂О₃ 16,33; Ре₂О₃ 5,42; СаО 2,71; МдО 1,34; 8О₃ 0,69; К₂О 3,68, в том числе Ыа₂О 1,72; К₂О

2,98; сумма 99,51 по главным оксидам, η 2,80; р 3,01, малые составляющие: Ь1₂О 0,01, ВаО 0,04, 8гО = 0, ΝΐΘ 0,02, СоО 0,03, Мп₂О₃ 0,01, Сг₂О₃0,14, СиО 0,03; МоО₂ 0,02, Т1О₂ 0,21, Р₂О₅ 0,01, С1₂ 0,001, Е₂ 0,001; железистого компонента пиритных огарков влажностью 10,6 состава: 8Ю₂ 8,90; А1₂О₃ 2,71; Ее₂О₃ 75,74; СаО 3,23; МдО 2,01; 8О₃ 6,39; Р₂О 0,41, в том числе №ьО 0,13, К₂О 0,43; сумма 99,39 по главным оксидам, п 0,14; р 0,01; малые составляющие: Ь1₂О 0,001, ВаО 0,07, 8гО 0,002, №О 0,045, СоО 0,052; Мп₂О₃ 0,10, Сг₂О₃ 0,21, СиО 0,06; МоО₂ 0,04, Т1О₂ 0,03, Р₂О₅ 0, С1₂ 0, Е₂ 0, - готовят при соотношении упомянутых компонентов (в мас.ч. и в кг/т клинкера): 83,99:13,76:2,25 и 1676,6:272,83: 38,30 по мокрому способу путем двухстадийного помола, сначала в мельнице самоизмельчения типа «Гидрофол» диаметром 7,0 м и длиной 2,3 м, затем в двух трубных мельницах диаметром 3,2 м и длиной 15 м, двухкамерных, с коэффициентом заполнения мелющей загрузкой 0,27. Полученный шлам с помощью корректирующих бассейнов (по 800 м³) доводят до требуемого химического состава, усредняют его в горизонтальном бассейне емкостью 6000 м³ и перекачивают в печи через питательные устройства. Влажность шлама: 35,6, растекаемость по конусу М.С. Негинского [26] 49 мм, химический состав контрольного шлама по главным составляющим: п.п.п. 33,72; 81О₂ 13,67; А1₂О₃ 3,69; Ее₂О₃ 3,01; СаО 42,63; МдО 1,14; 8О₃ 0,49; 1ГО 0,79, в том числе К₂О 0,74 и Ыа₂О 0,30; сумма 99,14, п 2,04; р 1,23, КН по В.А. Кинду: 0,93; содержание остальных малых составляющих: Ы₂О 0,0007, ВаО 0,036; 8гО 0,0007, №О 0,049, СоО 0,010, Мп₂О₃ 0,099, Сг₂О₃ 0,25, СиО 0,03; МоО₂ 0,03, Т1О₂ 0,13, Р₂О₅ 0,23; С1₂ 0, Е₂ 0.

Печь работает на искусственной тяге с дымососом, возврат пыли, уловленной в пыльной камере и в электрофильтре (около 10 мас.% клинкера при контрольном режиме), осуществляют с горячего конца печи. Средние химические составы шлама и пыли, возвращаемой в печь, по главным оксидам (за исключением оксидов щелочных металлов и серы) близки, но есть избирательный пылеунос, характеризующийся тем, что КН шлама выше КН клинкера на 0,03. Химический состав контрольного клинкера (КК-4 в табл. 1-4) по главным оксидам: 81О₂20,99; А1₂О₃ 5,82; Ее₂О₃ 4,75; СаО 64,25; МдО 1,79; 8О₃ 0,63; Р₂О 1,08; в том числе К₂О 0,84 и №ьО 0,53; сумма 99,31, п 1,99; р 1,23, КН по В.А. Кинду: 0,90; содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О 0, ВаО 0,049, 8гО 0, №О 0,025, СоО 0,02, Мп₂О₃ 0,09, Сг₂О₃ 0,12, МоО₂ 0,015, Т1О₂ 0,18; Р₂О₅ 0,19, С1₂ 0, Е₂ 0. Расчётный минералогический состав средней пробы контрольного клинкера (по формулам 22-25, мас.%): С₃8 56, С₂8 18, С₃А 7,4, С₄АЕ 14,4, примеси - остальное.

Промотор 4 состава, мас.%: трёхкальциевый силикат (3СаОЯ1О₂) 45-55, двухкальциевый силикат (2СаОЯ1О₂) 10-18, трехкальциевый алюминат (3СаО^Л1₂О₃) 3-6, четырехкальциевый алюмоферрит (4СаО^А1₂О₃Ее₂О₃) 10-15, майенит (12СаО^7А1₂О₃) 1-6, моноалюминат кальция (СаО^А1₂О₃) 1-3, ферриты кальция (2СаОТе₂О₃, СаОТе₂О₃) 1-3, сульфоалюминат кальция (4СаОЭА1₂О₃ЯО₃) 5-10, сульфат кальция (Са8О₄) 2-4,5, алюминаты и ферриты щелочных металлов [В(А1,Ее)О₂] 0,1-1,5, оксид кальция (СаО) 0,1-5, примеси - остальное, добавляют в виде порошка с помощью вихревого смесителя в сырьевой шлам непосредственно перед подачей шлама в печь. Средний химический состав промотора 4: 81О₂ 17,37, А1₂О₃ 11,51; Ее₂О₃ 5,22; СаО 61,87, МдО 0,32; 8О₃ 2,79; 1ГО 0,46; в том числе К₂О 0,40 и №ьО 0,20; сумма 99,37; содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О = 0, ВаО 0,06, 8гО = 0, №О 0,027, СоО 0,02; МпО 0,11, С₂О₃ 0,08, СиО 0,02; МоО₂ 0,031, Т1О₂ 0,18, Р₂О₅ 0,194; С1₂ 0, Е₂ 0. Промотор 4 получают путем обжига до спекания в той же печи клинкера указанного выше состава с использованием сырьевой смеси, состоящей из известняка, глины, огарков, дополнительных компонентов - гипсового камня состава: п.п.п. 21,30; 81О₂ 0,63, А1₂О₃ 0,19; Ее₂О₃ 0,08; СаО 32,60, МдО 0,22; 8О₃ 43,20; 1ГО 0,46; сумма 98,68; боксита состава: п.п.п. 5,86; 81О₂ 7,34, А1₂О₃ 51,68; Ее₂О₃ 19,93; СаО 8,47, МдО 4,35; 8О₂ 0,91; Р₂О 0,56, в том числе К₂О 0,26; №ьО 0,39, сумма 99,01, в среднем мае. соотношении примерно: 40:3:1:20:36. Обжиг проводят до сохранения примерно 2,5-3% свободного оксида кальция. Это позволяет получать в указанном неравновесном промоторе одновременно трехкальциевый силикат, с одной стороны, моноалюминат, сульфат и сульфоалюминат кальция, с другой стороны, то есть минералы, в равновесном клинкере несовместимые. Полученный промотор размалывают до удельной поверхности примерно 350 м²/кг. Расчет основности промотора 4 по его составу и потребного начального количества промотора 4 для промотированного клинкера, представлены соответственно в табл. 1-4. Расчётное начальное количество промотора 0,08% (табл. 2), актическое - 0,06, затем 0,1; 0,15; 0,3 и 0,5%, чем и заканчивают итерацию (табл. 4).

Полученный промотированный клинкер (ПК-4.1 в табл. 1-5) характеризуют соотношением (мас.%) сырьевых компонентов в обжигаемой сырьевой смеси: известняка 85,31, глины 12,56, пиритных огарков 2,13, при фактическом химическом составе промотированного клинкера по средней пробе за партию: 81О₂ 19,99; А1₂О₃ 5,41; Ее₂О₃ 4,41; СаО 66,46, МдО 1,74; 8О₃0,60; Р₂О 0,83; в том числе К₂О 0,44 и №ьО 0,39; сумме 99,44; содержании остальных малых составляющих: Ь1₂О 0, ВаО 0,02, 8гО 0,025, №О

0,012, СоО 0,014, Мп₂О₃ 0,059, Сг₂О₃ 0,03, СиО 0,01; МоО₂ 0,03, Т1О₂ 0,20, Р₂О₅ 0,16, С1₂ 0, Р₂ 0. Расчетные характеристики: КН по Кинду 1,00; η 2,04; р 1,23; С₃8 76, С₃А 6,8; С₄ЛР 13,4.

Клинкерную крупку, упомянутую выше, по способу согласно изобретению, получают при пониженном значении глинозёмного модуля сырьевой смеси следующим образом. Принимают проектные характеристики промотированного клинкера - упомянутой «крупки» КН по Кинду 1,05; η 1,46; р 0,65, предусматривают наличие в промоторе свободного оксида кальция примерно 1,5 мас.%, по значениям КН и модулей рассчитывают минералогический состав промотированного клинкера. Соотношение указанных сырьевых компонентов берут: известняка 84,21, глины 10,68, пиритных огарков 5,11. Рассчитывают исходную концентрацию промотора, как показано в табл. 2, и получают №_ргот 0,8 мас.% клинкера, вводят промотор сначала в количестве 0,06%, затем 0,1; 0,15; 0,3; 0,5 и 0,8%, чем и заканчивают итерацию (табл. 4, 5).

Промотированный клинкер в виде крупки (ПК-4.2 в табл. 1-5) получают следующего фактического химического состава по средней пробе за партию: 81О₂ 18,40; А1₂О₃ 4,99; Ре₂О₃ 7,77; СаО 65,19, МдО 1,77; 8О₃ 0,73; К₂О 0,69; в том числе К₂О 0,40 и Ыа₂О 0,42; сумма 99,54, в том числе свободный оксид кальция (равномерно распределённый) 1,6. Фактические характеристики: КН по Кинду 1,05 без учёта свободной извести; с учетом свободной извести значение КН 1,02; значения модулей п 1,46; р 0,65 совпадают с проектными. Расчётный минералогический состав по Кинду: С₃8 74 с учётом свободной извести; С₃А 0; С₄ЛР 23,6. Гранулометрический состав клинкера (мас.%): фракции преимущественно 1-1,3 мм - 55, фракция 0,5-1 мм 35, фракция 1,3-3 мм - 10. Названную крупку получают практически без пылеватой фракции менее 0,1 мм и без частиц крупнее 3 мм путем регулирования глинозёмного модуля обжигаемого материала и подачи промотора. Производительность при выпуске крупки в печи с планетарным холодильником увеличивают по сравнению с контрольным клинкером на 21%, по сравнению с предыдущим промотированным клинкером 4.1 - примерно на 5%, а производительность цементных мельниц размерами 3 х 14 м увеличивают по сравнению с помолом контрольного клинкера на 19%, а для помола крупки после перегрузки мельницы с добавкой мелких шаров 0 30 мм - на 28%. Такой результат путём регулирования макроструктуры и микроструктуры клинкера достигнут впервые.

Наблюдения, результаты которых представлены в табл. 1-5, а также целый ряд опытов, выполненных авторами изобретения по всем возможным неполным сочетаниям компонентов промотора составов 4.1 и 4.2 показывают, что в указанных промоторах компоненты наиболее гармонично дополняют взаимное влияние на процесс промотирования минералоообразования, хотя достаточно эффективным является и ряд неполных композиций. Используя в соответствии с изобретением композиционные (составленные из отдельных синтетических компонентов, испытаны в лабораторных условиях) или полученные в виде клинкера (спеченные) промоторы, включающие сульфат кальция в форме ангидрита (Са8О₄), трехкальциевый силикат (3СаО-81О₂), двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂), трехкальциевый алюминат (3СаО-А1₂О₃), четырехкальциевый алюмоферрит (4СаО-А1₂О₃-Ге₂О₃), майенит (12СаО-7А1₂О₃), моноалюминат кальция (СаО-А1₂О₃), ферриты кальция (2СаО-Ге₂О₃, СаО-Ге₂О₃), сульфоалюминат кальция (4СаО-3 А1₂О₃-8О₃), а также оксид кальция (СаО), при массовом соотношении указанных компонентов (1,5-3,5) : (55-80) : (10-13) : (4-15) : (10-18) : (1-3) : (1-1,5) : (1-1,5) : (5-10) : (0,1-7), примеси - остальное, применяемые самостоятельно или в сочетании с оксидносолевыми компонентами комплексного минерализатора при основности, превышающей основность эвтектического клинкерного расплава, существенно (на 8-30%) повышают по сравнению с уровнем техники производительность клинкерообжигательной печи, значительно (на 10-70%) повышают размолоспособность промотированного клинкера и прочностные характеристики цемента на основе последнего на 5-10 и 5-18 МПа в ранние (1-3 суток) и последующие (7-28 суток) сроки твердения при прочих равных условиях, и, кроме того, повышают стойкость огнеупорной футеровки клинкерообжигательной печи и снижают температуру корпуса последней благодаря улучшению состояния обмазки, уменьшают пылеоборот в печи, облагораживают клинкер, освобождая его от вредных примесей или частично снижая их содержание, и в связи с этим повышают долговечность бетонных и железобетонных изделий, конструкций и сооружений, изготовленных на основе цемента, полученного из промотированного клинкера. Как упоминалось, промотор действует путём приближения к равновесию процесса минералообразования при обжиге клинкера вследствие понижения энергии активации образования минералов и уменьшения длительности индукционных периодов кристаллизации силикатных, алюминатных и алюмоферритных фаз последовательно повышающейся основности, в данном случае начиная с монокальциевого силиката, монокальциевого алюмината, моно- и дикальциевого ферритов, майенита, сульфоалюмината кальция, часть которого после завершения кристаллизации остаётся окклюдированной в алюмоферритах кальция, и трёхкальциевого силиката. Естественно, процесс промотирования минералообразования начинается с формирующихся первыми низкоосновных фаз, а затем промотируются высокоосновные фазы, чего и достигают с помощью данных составов промотора. Исключением является сульфоалюминат кальция, но фиксированный состав последнего - остаточный. Первоначально сульфоалюминат кристаллизуется, как показывают данные рентгенофазового анализа, в виде высокоосновной формы (фазы Клейна-Трокселла) примерного состава С₉А₂· £ ₂, которая затем разлагается с выделением извести, идущей на образование С₃8, с формированием С₄А₃ £ (фазы Рагозиной) как остаточного минерала. Кинетической неравновесностью приведенных составов промотора и объясняется присутствие в них одновременно низко- и высокоосновных фаз, как уже упоминалось выше, и именно этот же фактор определяет эффективность многостадийного промотирования минералообразования подобными промоторами. Разумеется, промотирование низкоалюминатных клинкеров не требует присутствия в промоторе СА и С₄А₃· £, а промотирование низкоалитовых клинкеров не требует присутствия в промоторе 70-80% С₃8. В целом указанные пределы изменений соотношения минеральных компонентов в составе промотора установлены практически. Так, например, в присутствии С₃8 в максимальном количестве в составе промотора не будет большего количества С₄А₃· £, который полезен в качестве кислого компонента промотора, эффективно снижающего энергию активации кристаллизации минералов на промежуточных стадиях клинкерообразования, но в меньшей степени влияющего на снижение длительности индукционного периода образования С₃8.

В данном примере, как и в предыдущих, для выбора оптимального содержания промотора применяют при текущем контроле производства показатели микроструктуры клинкера, для составления технического регламента - прочностные показатели цемента на основе промотированного клинкера, и, кроме того, в виду присутствия повышенного содержания щелочей в сырьевых материалах в данном примере применяют контроль содержания маргинальных фаз и их щелочных производных в обожженном клинкере. Определение свободного оксида кальция не является надёжной характеристикой степени обжига промотированного клинкера, поскольку оксид кальция в последнем присутствует в виде двух форм - кристаллической и рентгеноаморфной, по-разному влияющих на качество клинкера и цемента на его основе. Так, аморфная свободная известь в количестве до 3 мас.% клинкера гасится полностью при хранении клинкера в условиях комнатной температуры и влажности и является безвредной для качества клинкера. В виду явно необходимой дифференциации свободной извести по ее микроструктуре, определение валового содержания свободного оксида кальция по этой же причине плохо поддаётся автоматизации. Что же касается содержания ферритов кальция, то его полуколичественный оценочный контроль в производственных условиях вполне автоматизируем. Такой контроль при обжиге обычного (серого) портландцементного клинкера осуществляют по доле магнитной фракции в контрольном и промотированном клинкерах (см. примечания к табл. 3) следующим образом. Пробы клинкеров с нулевой гигроскопической влажностью дробят и измельчают в настольных лабораторных дробилке и мельнице с немагнитными измельчающими элементами, либо при их отсутствии в неферромагнитной ступке вручную или пропуская пробу через механическую ступку с неферромагнитной чашей до удельной поверхности примерно 150 м²/кг или более. Определение проводят с помощью обычного постоянного магнита цилиндрической формы, прокатывая его по слою порошка клинкера толщиной примерно 1 мм, сбрасывают в приёмник прилипшие к поверхности магнита частицы клинкера и взвешивают их. При всей приближённости способа он достаточен для получения текущих данных через 3 мин после отбора пробы. При содержании магнитной фракции более примерно 15 мас.% заключают, что в клинкере имеются ферриты кальция. Изложенный метод оценки равновесности процесса минералообразования в клинкере основан на повышенной (примерно на порядок) магнитной проницаемости упомянутых маргинальных фаз, являющихся индикаторами недожога клинкера, по сравнению с остальной массой клинкерных минералов. Установлено примерно линейное корреляционное соответствие между содержанием суммарного количества (кристаллической и аморфной форм) свободной извести в клинкере и величиной доли ферромагнитной фракции, составляющей более 15 мас.% в пробах, включающих более 2% свободной извести. Указанный метод удобен для использования при промотировании высокощелочных клинкеров, так как в них ферриты кальция сопровождаются щелочными ферритами, дольше сохраняющимися при спекании в составе клинкера, вплоть до содержания свободной извести, равного 0,5-0,8 мас.%.

Контроль содержания в клинкерах С12А7 и его щелочных производных КС₈А₃, с кристаллохимических позиций являющихся щелочными тетрагональными полиморфами С3А, осуществляют с применением ИК-спектроскопии по характерным особенностям известных полос поглощения А1-О-связей в А1О₄-тетраэдрах в анионном каркасе структуры указанных алюминатных маргинальных фаз. Прямое определение содержания маргинальных фаз, включая С1₂А₇, ведут также с помощью петрографического анализа, для чего измельчают клинкер в ступке, затворяют его водой и готовят изолированные от атмосферы микропрепараты при В/Ц порядка

10, изучая эти препараты в проходящем или в отраженном свете. Вокруг частиц С1₂Л₇ и их производных спустя 5-10 мин после затворения образуются характерные гелеобразные сферы из гелей Л1(ОН)3 или Л1ООН, являющихся первыми продуктами гидратации указанных маргинальных фаз [27], постепенно окружаемые пластинками гексагональных гидроалюминатов кальция, видимых в положении «на ребро» как иголки вокруг шарообразного гелевого ядра. В отличие от ИК-спектра, чувствительного к 1-2% С1₂Л₇, петрографический метод чувствителен, начиная с 3% С_!2Л₇, поэтому более пригоден для высокоалюминатных клинкеров (р более 1,4). Обычно определение С1₂Л₇ и его производных применяют при осуществлении способа согласно изобретению при особо высоком содержании в промотированном клинкере алита, или его аналогов - около 75-80% и при требуемом в некоторых специальных клинкерах повышенном содержании свободного оксида кальция до 10%, а также при выпуске белых клинкеров.

При наличии на предприятии рентгеновского дифрактометра присутствие рентгеноаморфного алита определяют с помощью этого аппарата по разности между расчетным (потенциальным) содержанием алита на основе данных химического анализа и содержанием алита по градуированной интенсивности рентгеновского рефлекса в канале дифрактометра с б = 1,76 х 10^-10 м и интенсивности любого второго аналитического рефлекса, причем количество кристаллического алита устанавливают как среднее по двум каналам, иначе при изучении промотированных клинкеров получают резко колеблющиеся результаты. Разность между расчётным по данным химического анализа и средним по двум каналам дифрактометра количеством кристаллического алита в клинкере принимают за величину содержания в промотированном клинкере рентгеноаморфного алита. Именно таким образом получены данные, представленные в последнем столбце табл. 4.

При осуществлении способа согласно изобретению с применением промотора 4.2, начальном содержании последнего в обжигаемом материале примерно 0,06% и уровне свободной извести в готовом клинкере более 1,5% содержание магнитной фракции в клинкере составляет примерно 10%, то есть на 7-8% меньше, чем в контрольном клинкере. По мере роста содержания промотора до 0,7% массы клинкера количество магнитной фракции в последнем снизилось до нулевого при содержании свободной извести около 1,6%. Подобно этому, количество майенита и его щелочного производного от уровня 45% в контрольном клинкере (по данным петрографического анализа) по мере прироста содержания промотора в обжигаемом материале снижают до практически нулевого, не фиксируемого никакими методами физико-химического анализа. При этом снижение содержания магнитной фракции и алюминатных маргинальных фаз протекает параллельно. Это объясняется повышением степени завершенности реакций минералообразования (1-4) по мере оптимизации содержания промотора и соответствует улучшению строительно-технических свойств цемента на основе промотированных клинкеров по сравнению с контрольными цементами. Проявление существенных особенностей микроструктуры промотированных клинкеров - ячеистой микроструктуры, отсутствия или малого содержания алитовых сростков-кластеров кристаллов, наличие рентгеноаморфного алита, также происходит постепенно по мере повышения содержания промотора 4.2 в обжигаемом материале: от полного отсутствия двух первых особенностей и почти полного срастания микрокристаллов алита - до перехода к 100%-ной ячеистой микроструктуре алита и белита, достижения уровня содержания 25% высокоактивного рентгеноаморфного алита, наконец, до нулевого содержания упомянутых кластеров. Так же постепенно по мере роста содержания промотора снижается содержание оксидов щелочных металлов и шестивалентного хрома в промотированном клинкере.

При изготовлении высокоалитовых клинкеров для контроля производства используют также рабочую ячейку с двумя электродами для измерения электропроводности обжигаемого материала. Обычно электроды выполняют из жаропрочной стали, их поверхность полируют и периодически опускают в обжигаемый материал. При обжиге в печи с радиационным обогревом эту операцию проводят непрерывно, опуская электроды в ленту обжигаемого материала. В печном агрегате с вращающейся печью электроды в виде пластин закрепляют в шахте колосникового холодильника у поверхности первого колосника. При подаче и увеличении содержания промотора проводимость возрастает, хотя визуально количество расплава кажется неизменным. В отличие от термопар, ячейка по измерению электропроводности на переменном токе работает внутри печного агрегата без «зарастания» обжигаемым материалом, поскольку, действуя на относительно невысоких напряжениях (до 60 В), может быть очищена тепловым эффектом от подачи мощного электрического импульса. Критерий максимального содержания промотора при количестве плавней до 22% и оксидов щелочных металлов до 1% - электропроводность на уровне не более 1 0^-6 Ом^-1 см^-1. Неточность метода обусловлена необходимостью передачи сигнала с измерительной ячейки на цепи со слабыми токами для проведения измерений сопротивления на переменном токе с помощью мостовых схем, что затруднено наводками от окружающих электроустановок. Это частично устраняется с помощью соответствующей изоляции кабелей. Полученные данные представлены в табл. 5, где сопоставлены данные различных методов фиксации степени обжига промотированного клинкера по примеру 4, с промоторами 4.1 и 4.2. Из приведенных данных видно, что электропроводность при обжиге упомянутой выше клинкерной «крупки» выше, чем при обычной гранулометрии контрольного клинкера, и повышается по мере прироста концентрации промотора. Величина проводимости, следовательно, является косвенным показателем оценки гранулометрии клинкера в процессе его обжига и охлаждения, в настоящее время не известным из уровня техники для оценки гранулометрического состава спекаемого материала, а также мерой концентрации промотора. Метод определения электропроводности применяют как ориентировочный при производственном контроле процесса обжига промотированного клинкера. Эффект рафинирования по уровню МдО в алите также зависит от величины подачи промотора. Низкоосновные алюминаты С₁₂А₇ и К.С.'₈А₃ исчезают из промотированного клинкера раньше положительных изменений других характеристик клинкера, и поэтому их присутствие в промотированном клинкере является признаком неполноты промотирования. Выход молярного отношения С/8 в алите вверх за пределы 3 при значениях глиноземного модуля выше 1 приводит к снижению гидравлической активности цемента, а снижение указанного отношения в интервале 3-2,8 оказывает положительное влияние на гидравлическую активность цемента; оно обусловлено снижением основности промотора. Дальнейшее снижение отношения С/8 в алите до 2,7 явно ухудшает свойства цемента и даже снижает размолоспособность клинкера. Весьма заметное влияние на влияние на качество клинкера оказывают доля ячеистой структуры в алите и содержание рентгеноаморфного алита. При этом к передозировке промотора (составы №№ 8 и 9) из быстро определяемых характеристик наиболее чувствительны снижение содержания рентгеноаморфного алита и рост содержания в алите примеси МдО, а наиболее надёжной характеристикой передозировки промотора в обжигаемом материале является снижение значений прочности цемента в поздние сроки твердения по сравнению с прочностью аналогичного цемента из клинкера, полученного при оптимальном содержании промотора в обжигаемом материале.

Более полные результаты селективного химического анализа фазы алита и других клинкерных минералов, приведенные в табл. 6, свидетельствуют, что путём увеличения содержания промотора в обжигаемом материале понижают содержание в алите промотированного клинкера характерных примесей, в частности, МдО, переводя его в промежуточное вещество клинкера. В алите промотированного клинкера содержание МдО составляет примерно 1/6 общего количества этой примеси в клинкере про тив примерно 1/2 - в алите контрольного клинкера, т. е. снижается примерно втрое. Аналогичным образом изменяют в алите концентрацию других примесей. В меньшей степени, но аналогичный эффект проявляется также у С₂8 и С₃А в промотированных клинкерах. Именно это явление выше названо эффектом рафинирования клинкерных минералов посредством промотирования минералообразования в спекаемом клинкере.

Путём регулирования состава промотора изменяют также стехиометрию алита в клинкере в пределах отношения С/8 2,8-3,2, точнее 3,17 (табл. 5). Упоминалось, что такие изменения вызывают прирост гидравлической активности цемента по сравнению с цементом на основе контрольного клинкера, что ранее было известно только путем регулирования режима охлаждения клинкера, причем температурные границы регулирования не позволяли осуществить производственного внедрения, тогда как в данном случае к промышленному внедрению регулирования стехиометрии алита посредством промотирования практически готовы существующие технологические линии.

Снижение содержания оксидов щелочных металлов и шестивалентного хрома в промотированных клинкерах по сравнению с контрольным (см. табл. 3, 5) является характерным признаком технологии промотирования, его наблюдают при любых условиях промотирования и составах промоторов согласно изобретению. Степень возгонки щелочей возрастает особенно при возврате высокощелочной пыли в печь с горячего конца, чтобы при содержании К₂О в клинкере более 1 мас.% усилить возгонку щелочных соединений благодаря более короткому времени пребывания в обжигаемом материале высокой концентрации маргинальных фаз, - основных абсорбентов щелочных соединений, удерживающих соединения щелочных металлов в клинкере. Чем ближе к оптимуму содержание промотора, тем меньше щелочных соединений и маргинальных фаз остаётся в промотированном клинкере (табл. 5).

Пример 5. Условия осуществления способа по примеру 4 с применением печного агрегата, снабженного углеприготовительным отделением для возможности использования в качестве технологического топлива, кроме мазута, также пылеугольного топлива, содержащего компоненты из коротко- и длиннопламенного углей, с теплотой сгорания смеси 5980 ккал/кг, или примерно 25060 кДж/кг, при зольности около 18%. Состав золы, мас.%: 81О₂ 54,57; А1₂О₃ 15,87; Ре₂О₃ 9,47; СаО 7,03, МдО 3,30; 8О₃ 2,44; Удельный расход угля: 285 кг/т контрольного клинкера принят в табл. 7 за 100%. Печной агрегат снабжен установками для возврата пыли, уловленной электрофильтром из отходящих газов, как с загрузочного (холодного), так и с разгрузочного (горячего) концов печи, а также экспериментальным декарбонатизатором с возможностью сжигания в нём до 40% технологического топлива и возможностью подачи в него как известкового шлама из отдельного вертикального бассейна, так и сырьевой смеси в виде муки, смолотой в отдельной сырьевой мельнице, отапливаемой отходящими газами печи. Для подачи в печь продукта декарбонатизатора и отбора отходящих газов в декарбонатизатор длинная печь мокрого способа снабжена люками с крышками в зоне декарбонатизации, откидывающимися в верхнем положении, и спиральной течкой.

Подачей промотора вызывают изменения всех без исключения показателей работы клинкерообжигательных печей, прежде всего повышая в печах любых систем, опробованных авторами изобретения, температуру обжигаемого материала в зоне спекания. Именно это позволяет повышать производительность печей в присутствии промотора: печи как бы «просят» увеличения питания. При этом немедленное снижение расхода топлива после первоначального введения промотора для сохранения температуры в зоне спекания на прежнем уровне является технической ошибкой: печь, а именно футеровка, обмазка, а также обжигаемый материал в присутствии начального количества промотора должны накопить дополнительный запас тепловой энергии, который в дальнейшем позволит повышать производительность печи. Время этого накопления примерно соответствует 4-5кратному времени отклика печного агрегата на управляющие воздействия. Иными словами, до «разгона» печи на повышенной производительности режим обжига материала с промотором более чувствителен к колебаниям температуры в зоне спекания по сравнению с контрольным режимом (уровнем техники), что согласуется с автокаталитической природой ускорения процессов минералообразования в присутствии промотора, достаточно указать на тщательную стабилизацию температурных условий в основных процессах промотируемого каталитического синтеза в химической промышленности. Обычно рост температуры в зоне спекания на 25-50°С, вызываемый первоначальной подачей промотора, опытные операторы клинкерообжигательных печей фиксируют визуально или с помощью пирометров и эквивалентных последним термопар, установленных в головке или в зоне спекания печи и экранированных от непосредственного радиационного обогрева факелом горения топлива. Температура в зоне спекания наиболее удобный показатель работы печи для регулирования режима обжига промотированного клинкера. Для повышения надёжности регулирования режима работы печи при осуществлении способа согласно изобретению, кроме повышения температуры в зоне спекания, дополнительно применяют параметры из групп: I температура в зоне декарбонатизации обжигае мого материала, в зоне подогрева, в рабочих объёмах и/или на выходе из внутрипечных или запечных теплообменников, отходящих газов на холодном обрезе печи, отходящих газов на выходе из запечного теплообменника, клинкера на горячем обрезе печи, на выходе из клинкерного холодильника; II - текущий расход топлива; III текущий расход электроэнергии: для вращающейся печи - на вращение печи, значения ампеража главного привода печи, для всех видов печей - значения ампеража дымососа; IV - частота вращения дымососа, для вращающихся печей дополнительно частота вращения печи; V - разрежение: на горячем обрезе печи, на холодном обрезе печи, на выходе из запечного теплообменника, на входе в дымосос, а также гидравлическое сопротивление печи; для вращающейся печи дополнительно разрежение в головке печи; VI - содержание в отходящих газах печи и/или теплообменника: СО₂, СО, О₂; VII - поглощение излучения: в тракте на входе в запечные пылеулавливающие устройства, в тракте на выходе из запечного теплообменника, а также плотность газопылевого потока, например, по ядерному плотномеру: на холодном обрезе печи, на выходе из запечного теплообменника; кроме того, пылевынос из указанной печи, например, по весоизмерителям в системе пылевозврата; VIII - ампераж вентиляторов: первичного воздуха, вторичного воздуха, при следующих реакциях печного агрегата на введение и затем увеличение подачи промотора в обжигаемый материал по характеристическим показателям из групп I, IV - повышение, II, III, V, VI, VII, VIII - снижение, которые сопровождают воздействиями, вызывающими противоположные реакции печного агрегата в процессе обжига клинкера, причём кроме повышения питания указанной печи цементной сырьевой смесью и/или коэффициента насыщения известью последней для регулирования работы печи применяют все указанные выше показатели, на современных печных агрегатах входящие в адаптивные модели автоматического регулирования режима работы печей. Таким образом, способ согласно изобретению совместим с автоматическими системами управления процессом обжига клинкера.

В табл. 7 представлены параметры адаптивного выбора режима работы печного агрегата, включающего вращающуюся печь и клинкерный холодильник, при изготовлении промотированного клинкера согласно изобретению в 7 стадий при введении промотора без минерализатора (строки 1-13) и в 4 стадии - в присутствии минерализатора (строки 14-22). Различные варианты введения промотора и возврата пыли в указанную печь в отсутствие и в присутствии минерализатора по конечным оптимальным режимам промотирования (предварительные итерационные стадии опущены) представлены в строках 23-33 табл. 7. Наконец, вариант промо тирования минералообразования при обжиге клинкера с использованием декарбонатизатора в отсутствие и в присутствии минерализатора представлен в строках 34-36 табл. 7. Полученные результаты свидетельствуют, что: а) во время итерационных стадий изменяются все параметры работы указанной печи; б) повышение производительности печи при промотировании устойчиво сопровождается снижением расхода электроэнергии на вращение печи; в) указанные выше направления изменений параметров работы указанной печи относятся к удельным величинам, отнесённым к 1 кг выпускаемого клинкера, а не к интегральным показателям; г) применение промотора позволяет поднять производительность указанной печи на 21% при одновременном повышении гидравлической активности цемента на 14 МПа (или на 29%), а при дополнительном введении минерализатора на 25% при одновременном повышении гидравлической активности цемента на 22 МПа (или на 46%). Самостоятельное применение минерализатора приводит к намного меньшему приросту производительности (до 3,5%) и почти не повышает качества цемента (на 1 МПа в 28суточном возрасте). Это свидетельствует о целесообразности использования минерализаторов преимущественно совместно с промотированием. При этом не наблюдают отмеченных выше недостатков, характерных для способов применения минерализаторов, известных из уровня техники; д) различные приёмы возврата пыли в печь практически не влияют на эффективность промотирования минералообразования, за исключением предварительного смешения высокощелочной пыли с промотором, явно снижающего эффект способа согласно изобретению; е) введение промотора смягчает отрицательное влияние зольного топлива на качество получаемого цемента, что весьма существенно при известной мировой тенденции замены беззольного топлива угольным, при этом с понижающейся теплотой сгорания; ж) наибольший прирост производительности печного агрегата при промотировании минералообразования в условиях обжига клинкера на угле наблюдается в условиях «нейтрализации» золы угля, присаживающейся на материал в зоне спекания, путём введения в зону спекания части известкового компонента. Именно к этому случаю относятся максимальный уровень подачи промотора в обжигаемый материал: до 2,5-3,5 мас.% клинкера; введение комплексного минерализатора в печь в количестве до 22 мас.% клинкера, с подачей до половины СаО, входящего в состав сырья, в расчёте на массу клинкера, с горячего конца печи (табл. 7, строки 29 и 30). Без этого промотор, вводимый в печь, отапливаемую угольной пылью, неэффективен; з) кроме производительности печи, наиболее значительно при промотировании изменяется пылеунос: он снижается до 40-50% против уровня при контрольном режиме при оптимальных приёмах пылевозврата; и) процесс выбора режима промотирования посредством постадийной итерации поддаётся автоматизации с помощью стандартных адаптивных программ, при наличии квалифицированно установленных датчиков, считывающих параметры указанных выше групп, значения которых частично представлены в табл. 7.

Пример 6. Для получения декоративного, в том числе белого цемента согласно предлагаемому способу используют вращающуюся печь сухого способа производства диаметром 3 и длиной 52,7 м, отапливаемую природным газом с теплотой сгорания 9800 ккал/кг, или 7540 ккал/м³, то есть 41060 кДж/кг или 31590 кДж/м³. Производительность печи 5,5 и 4,7 т/ч при расходах газа 362 и 435 м³ на 1 т контрольных декоративного кремового и белого клинкеров соответственно.

В 1 серии опытов выпуск контрольного декоративного клинкера для получения цемента кремового цвета осуществляют на основе сырьевой смеси из известкового компонента мела влажностью (здесь и ниже мас.%) в среднем 11, состава п.п.п. 41,66, §1О₂ 1,64; А1₂О₃ 0,72; Ре₂О₃0,16; СаО 54,60; МдО 0,50; 8О₃ 0,35; В₂О 0,16; в том числе Ыа₂О 0,08; К₂О 0,12, сумма 99,79 по главным оксидам, п 1,85; р 4,50, малые составляющие: Ь1₂О 0, ВаО 0, 8гО 0,01, №О 0, СоО 0, Мп₂О₃ 0,06, Сг₂О₃ 0,03, СиО 0; МоО₂ 0, Т1О₂0,02; Р₂О₅ 0,09, С1₂ 0, Р₂ 0; алюмосиликатного компонента - глины влажностью 18,3 состава п.п.п. 13,26; §1О₂ 45,53; А1₂О₃ 37,65; Ре₂О₃ 0,74; СаО 1,99; МдО 0,37; 8О₃ 0,25; В₂О 0,20, в том числе Ыа₂О 0,12; К₂О 0,12; сумма 99,71 по главным оксидам, п 1,19; р 50,53, малые составляющие: Ь1₂О 0, ВаО 0,01, 8гО = 0, ЫЮ 0,01, СоО 0,01, Мп₂О₃ 0,01; Сг₂О₃ 0,08, СиО 0,01; МоО₂ 0, Т1О₂ 0,15, Р₂О₅ 0,01, С1₂ 0, Р₂ 0; алюмосиликатно-кальциевого компонента - мергеля влажностью 20,5: п.п.п. 34,57; §1О₂ 17,05; А1₂О₃2,65; Ре₂О₃ 1,09; СаО 42,53; МдО 0,72; 8О₃ 0,67; В₂О 0,22, в том числе Ыа₂О 0,12, К₂О 0,15; сумма 99,50 по главным оксидам, п 4,56; р 2,43; малые составляющие: Ь1₂О 0, ВаО 0,01, 8гО 0,01, Ы1О 0,005, СоО 0,002; Мп₂О₃ 0,10, Сг₂О₃0,11, СиО 0,002; МоО₂ 0,001, Т1О₂ 0,10, Р₂О₅0,16; С1₂ 0, Р₂ 0. Полученную из этих компонентов сырьевую муку готовят при соотношениях упомянутых компонентов (в мас.ч. и в кг/т клинкера) 54,04:13,19:32,77 и 951,6:253,11:

646,1 по сухому способу путем двухстадийного помола, сначала в молотковой мельницедробилке, затем в трубной мельнице диаметром 2,2 м и длиной 13 м, двухкамерной, с коэффициентом заполнения мелющей загрузкой 0,25. Указанную сырьевую муку с помощью корректирующих силосов (по 100 м³) доводят до требуемого химического состава, усредняют полученную сырьевую смесь в силосе (до 250 м³) и перекачивают в печь через питательные устройства. Средняя исходная влажность муки, вноси99

100 мая сырьевыми компонентами: 15,1, химический состав контрольной сырьевой смеси по главным составляющим п.п.п. 35,58; 81О₂ 13,91; А1₂О₃ 4,25; Ре₂О₃ 0,77; СаО 43,95; МдО 0,56; 8О₂ 0,44; К₂О 0,19, в том числе К₂О 0,13 и Ыа₂О 0,11; сумма 99,65, η 3,3; р 5,6, КН по В.А. Кинду: 0,96; содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О 0, ВаО 0,046; 8гО 0,0087, №О 0,0077; СоО 0,002; Мп₂О₃ 0,0665; Сг₂О₃ 0,0628, СиО 0,0013; МоО₂ 0,0003, Т1О₂ 0,0636, Р₂О₅0,1023; С1₂ 0, Р₂ 0.

Печь работает на искусственной тяге с дымососом; возврат пыли, уловленной в пыльной камере и в электрофильтре (около 10 мас.% клинкера при контрольном режиме), осуществляют с горячего конца печи. Отбеливание клинкера осуществляют водой в лотке сразу после выхода клинкера с обреза печи, водяной пар удаляют в атмосферу. Средние химические составы муки и пыли, возвращаемой в печь, по главным оксидам (за исключением оксидов щелочных металлов и серы) близки, но имеется избирательный пылеунос: КН шлама выше КН клинкера на 0,02. Химический состав контрольного клинкера (КК-6.1 в табл. 1-4) по главным оксидам: 81О₂ 21,88; А1₂О₃ 6,68; Ре₂О₃ 1,21; СаО 68,20; МдО 1,00; 8О₃ 0,56; К₂О 0,22; в том числе К₂О 0,18 и Ыа₂О 0,10; сумма 99,74, η 2,78; р 5,52, КН по В.А. Кинду: 0,94; содержание остальных малых составляющих Ь1₂О = 0, ВаО 0,003, 8гО 0,058; Νΐθ 0,058, СоО 0,001, Мп₂О₃0,047, Сг₂О₃ 0,056, МоО₂ = 0, Т1О₂ 0,064; Р₂О₅0,08, С1₂ 0, Р₂ 0. Расчётный минералогический состав средней пробы контрольного клинкера КК 6.1 по формулам (22-25), мас.%: С₃8 68, С₂8 11, С₃А 15, С₄АР 4, примеси - остальное. Фактический минералогический состав по данным количественного петрографического анализа и ИК-спектроскопии: алит (С₃8) 62, белит (С₂8) 14, трёхкальциевый алюминат (С₃А) 9, майенит и его щелочное производное (С1₂А₇ и КС₈А₃) в сумме 6, алюмоферрит кальция (состава в данном случае С₆А₂Р) 1, ферриты кальция (С₂Р+СР) 2, примеси - остальное. Значения расчетной основности КС₈А₃ 1,05; С₆А₃Р примерно 1, смеси С₂Р и СР 0,93. Основность этого клинкера равна 99,66 (табл. 2). В виду большого количества маргинальных фаз прочность и долговечность материалов на основе контрольного клинкера невысокие (табл. 3, строка 6.1), поэтому, несмотря на приятный глазу кремовый цвет, данный цемент не производится в промышленном масштабе. Микроструктура контрольного клинкера характеризуется полным отсутствием одинарных кристаллов алита (содержание кластеров - 100%).

В качестве промотора используют смесь промоторов: № 2.1 по примеру 2, № 3.1 по примеру 3 и № 4.2 по примеру 4 состава по табл. 5.

строка 10 в мае. соотношении 0,5:0,5:3 в виде порошка с удельной поверхностью около 350 м²/г. Ниже этот состав промотора обозначен 6.1. Минералогический состав последнего (мас.%): из № 4.2: трёхкальциевый силикат (3СаО-81О₂) 41,25, двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂) 0,5, трехкальциевый алюминат (3СаО-А12О3) 4,5, четырехкальциевый алюмоферрит (4СаОА1₂О₃-Ре₂О₃) 9,85, майенит (12СаО-7А1₂О₃) 0,75, моноалюминат кальция (СаО-А1₂О₃) 0,75, ферриты кальция (2СаО-Ре₂О₃, СаО-Ре₂О₃) 0,75, сульфоалюминат кальция (4СаО-3А1₂О₃-8О₃) 3,75, сульфат кальция (Са8О₄) 1,5, алюминаты и ферриты щелочных металлов [К(А1,Ре)О₂] 2,3; оксид кальция (СаО) 5,3, примеси - остальное; из № 2.1: двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂) 3,75; щелочное производное двухкальциевого силиката (К₂О-23СаО-1181О₂) 3,75; силикат щелочного металла (№₂О-3,581О₂) 0,6; известь негашёная (СаО) 4,4; из № 3.1: компонент состава С₃,₄8 в виде фазы, идиоморфной алиту 9,5; компонент состава [(4,8-7)СаО-(0,7-0,9)

А1₂О₃-Ре₂О₃-(0,5-1,5)8Ю₂] 1, свободный оксид кальция в виде твердого раствора с двухкальциевым ферритом состава С_!8Р 2. Расчётная основность промотора 6.1 - 100,109 (сумма произведений содержания минералов, мас.%, и значений Ь₁ из ряда (18)). Указанный промотор вводят в сырьевую муку при помоле. Средний химический состав промотора 6.1: 81О₂ 16,38, А1₂О₃7,76; Ре₂О₃ 4,25; СаО 66,04, МдО 0,44; 8О₃ 3,59; К₂О 0,97; в том числе К₂О 1,26 и Ыа₂О 0,14; сумма 99,43; содержание остальных малых составляющих: Ь1₂О а 0, ВаО 0,0312; 8гО 0,0365; ΝΐΘ 0,016, СоО 0,0145; Мп₂О₃ 0,095, Сг₂О₃0,089, СиО 0,0244; МоО₂ 0,0198, Т1О₂ 0,119, Р₂О₅0,124; С1₂ 0, Р₂ 0.

Расчет основности промотора 6.1 по его составу и потребного начального количества промотора 6 для промотированного клинкера 6.1, представлены соответственно в табл. 1-4. Расчётное начальное количество промотора 0,67% (табл. 2). Фактическое - 0,67, затем 0,8; 0,9 и 0,95%, чем и заканчивают итерацию (в табл. 7 представлены две стадии итерации из четырех, в табл. 4 - конечный результат).

Полученный промотированный клинкер (ПК- 6.1 в табл. 1-7) характеризуют соотношением (мас.%) сырьевых компонентов в обжигаемой сырьевой смеси: известняка 37,32, глины 6,72, мергеля 55,69, при фактическом химическом составе промотированного клинкера по средней пробе за партию: 81О₂ 20,57; А1₂О₃ 6,66; Ре₂О₃ 1,12; СаО 69,00, МдО 0,95; 8О₃ 1,04; К₂О 0,20; в том числе К₂О 0,14 и №ьО 0,11; сумме 99,54; содержании остальных малых составляющих: Ь1₂О 0, ВаО 0,011, 8гО 0,009, №О 0,007, СоО 0,004, Мп₂О₃ 0,092, Сг₂О₃ 0,079, СиО 0,003; МоО₂ = 0, Т1О₂ 0,123, Р₂О₅ 0,133, С1₂ 0, Р₂0. Расчетные характеристики: КН по Кинду 1,00; η 2,64; р 5,95; С₃8 78,2; С₃А 15,8; С₄АР 3,4. Фактический минералогический состав промотированного декоративного (кремового) клин101

102 кера по данным петрографического анализа близок к расчетному: алит 75, белита нет, трехкальциевый алюминат (определение прокрашиванием) 16, алюмоферрит кальция 3, примеси остальное. Содержание алитовых кластеров в микроструктуре - всего около 15%, присутствует небольшое количество рентгеноаморфного алита - до 10%.

Критерием для выбора содержания промотора в обжигаемом материале при обжиге белого промотированного клинкера является согласно изобретению содержание в последнем майенита (12СаО-7Л1₂О₃) и/или щелочных форм трехкальциевого алюмината или щелочных алюминатов кальция (К₂О-8СаО-Л1₂О₃), где Я = №, К, в количестве, не превышающем в сумме примерно 3 мас.%. Приведенные в табл. 3 данные свидетельствуют, что при расчетной начальной концентрации промотора указанные выше маргинальные фазы в белом промотированном клинкере отсутствуют, поэтому, как правило, для белых промотированных клинкеров в отсутствие дополнительно вводимых минерализаторов начальное расчетное содержание промотора близко к оптимальному или соответствует ему (см. также данные в табл. 4 для следующих серий опытов).

Особый интерес представляет гибридизированная кристаллическая решетка алита в данном промотированном клинкере: по данным порошкового рентгенографического анализа основной аналитический рефлекс при б = 1,76-10^-10м представлен триплетом (против дуплета в контрольном клинкере, квадруплета в компоненте промотора П.3.1 и дуплета в компоненте промотора П.4.2.). При повышении содержания промотора в обжигаемом материале степень разрешения указанного триплета на дифрактограмме возрастает, интенсивность его пиков увеличивается, что характеризует усиление явления гибридизации и сопровождается значительным приростом гидравлической активности промотированного клинкера - с 45 до 64 МПа (табл. 7, строки 37-39) при приросте степени гидратации алита в образцах из цементного теста в 28-суточном возрасте после 1 суток воздушно-влажного и 27 суток водного хранения при 20±3°С с 55 до 82% соответственно (определение степени гидратации алита по данным рентгенографического анализа на основании площади рефлекса при б = 1,76-10^-10м). Размолоспособность этого клинкера по данным о микротвердости и приросту производительности мельницы размерами 2,2 х 13 м (двухкамерной, с алундовой футеровкой и шарами из уралита), приведенным в табл. 4, возрастает примерно на 20-30%.

Во 2 серии опытов выпуск контрольного белого клинкера для получения цемента белого цвета осуществляют на основе сырьевой смеси из компонентов, приведенных в описании 1 серии опытов, но вместо мергеля берут в качестве силикатного компонента кремнегель - побочный продукт производства фосфорной кислоты влажностью 20,5 состава п.п.п. 21,58; 81О₂71,92; Л1₂О₃ 2,51; Ее₂О₃ 0,52; СаО 1,03; Мд О 0,64; 8О₃ 0,15; Я₂О > 0; сумма 98,35 по главным оксидам, η 23,74; р 4,83; малые составляющие: Ы₂О 0, ВаО = 0, 8гО 0,01, ΝΪΘ = 0, СоО = 0, Мп₂О₃ 0,01, Сг₂О₃ 0,08, СиО 0,01; МоО₂ = 0, Т1О₂ 0,21, Р₂О₅ 1,02; С1₂ 0, Е₂ 0,31. Полученную из этих компонентов сырьевую муку готовят при соотношениях упомянутых компонентов (в мас.ч. и в кг/т клинкера): 78,90:9,41:11,69 и 1466,1:206,13:256,07 по сухому способу и обжигают в печи согласно 1 серии опытов.

Химический состав полученного контрольного белого клинкера (КК-6.2 в табл. 1-7) по главным оксидам: 81О₂ 22,21; Л1₂О₃ 6,98; Ее₂О₃ 0,41; СаО 68,91; МдО 0,80; 8О₃ 0,21; Я₂О 0,16; в том числе К₂О 0,13 и №ьО 0,07; сумма 99,68, η 3,01; р 17,02, КН по В.Л. Кинду: 0,92; содержание остальных малых составляющих: Ы₂О = 0, ВаО = 0, 8гО 0,008; ΝΪΘ = 0, СоО = 0, Мп₂О₃ 0,003, Сг₂О₃ 0,012, МоО₂ = 0, Т1О₂ 0,041; Р₂О₅ 0,15, С1₂ 0, Е₂ 0,10. Расчётный минералогический состав средней пробы контрольного клинкера КК 6.2 по формулам (22-25), мас.%: С₃8 64, С₂8 15, С₃Л 18, С₄АЕ 1, примеси - остальное. Фактический минералогический состав по данным количественного петрографического анализа и ИК-спектроскопии: алит (С₃8) 62, белит (С₂8) 17, трёхкальциевый алюминат (С₃Л) 13, фтормайенит (СцА₇-СаЕ₂) 3,7, алюмоферрит кальция (состава в данном случае С₆А₂Е) 1, примеси - остальное. Расчетная основность СцА₇-СаЕ₂ 0,96 из ряда (18). Основность белого контрольного клинкера 6.2 равна 99,59 (табл. 4). Полученная промышленная партия контрольного белого клинкера и промышленная партия контрольного белого цемента на его основе характеризуются наиболее высокими показателями из известных в странах СНГ как по прочностным показателям, так и по белизне (коэффициент белизны по стандарту 0,91). Но, как показано ниже, качество контрольных белых клинкера и цемента по всем характеристикам уступает материалам, полученным по способу согласно изобретению. Микроструктура контрольного белого клинкера характеризуется полным отсутствием одинарных кристаллов алита (содержание кластеров - 100%). Размолоспособность этого клинкера невысокая. Отсутствует также рентгеноаморфный алит. Скорость гидратации алита в составе контрольного белого цемента также невысокая - не выше 66% после 28 суток хранения образцов из цементного теста в условиях, описанных в 1 серии опытов.

В качестве промотора используют композицию белых компонентов - трехкальциевого силиката (3СаО-81О₂), двухкальциевого силиката (2СаО-81О₂), трехкальциевого алюмината

103

104 (3СаО^А1₂О₃), майенита (12СаОГА1₂О₃), а также оксида кальция (СаО), при следующем соотношении компонентов, мас.%: трёхкальциевый силикат (3СаО^81О₂) 50-85, двухкальциевый силикат (2СаО^81О₂) 5-30, трехкальциевый алюминат (3СаО· А1₂О₃) 7-13, майенит (12СаОГА1₂О₃) 0,1-3, оксид кальция (СаО) 0,110, примеси - остальное. При этом композицию применяют в форме молотого белого клинкера (П.6.2.1), молотого белого клинкера в смеси с 2,5% молотого гипсового камня (П.6.2.2), в форме смеси спеченных белых клинкерных минералов, подвергнутых совместному помолу (П.6.2.3), в форме шлама из белых клинкерных минералов, взятых в указанном соотношении, представляющего собой смесь полупродуктов производства клинкерных минералов для исследовательских целей с водотвердым отношением 0,48, включающего стадии промежуточного затворения полупродуктов водой, кратковременного хранения (до 18 ч), повторного спекания и 10-12-кратного повторения этих операций (П.6.2.4), наконец, в форме молотого белого клинкера (П.6.2.5), предварительного полученного спеканием в присутствии промотора состава П.6.2.2.

Конкретные составы промоторов и расчетные значения основности по главным минералам и оксидам (в пересчёте на 100%) следующие: П.6.2.1: С₃8 50, С₂8 27, С₃А 13, С₁₂А₇ 0,1, СаО_своб 10, В_ргот 100,06; П.6.2.2: С₃8 75, С₂8 5, С₃А 10, С12А₇ 0,3, СаО_Своб 3, С У 2,5; В_РГош 100,477; П.6.2.3: С₃8 65, С₂8 16, С₃А 7, С₁₂А₇ 3, СаО_своб 6, В_ргот 100,052; промотор П.6.2.4 состава - С₃8 65, С₂8 16, С₃А 7, С₁₂А₇ 3, СаО_своб 6, В_ргот 100,052 - является гидратной формой предыдущего промотора при степени гидратации в целом примерно 10%, поэтому его дозировку при подаче в печь увеличивают по сравнению с расчётной на долю гидратированного продукта, т.е. на 10%; П.6.2.5: С₃8 83, С₂8 5, С₃А 8, С₁₂А₇0,1, СаО_своб 0,1; В_ргот 100,0166; последний промотор при изготовлении сам промотирован, что позволило получить его в высокоалитовой форме, и наиболее эффективен. Это следует из данных, приведенных в табл. 4.

Расчет потребного начального количества промоторов из группы 6.2 для белых промотированных клинкеров 6.2.1-6.2.5 представлен соответственно в табл. 2, характеристики режимов работы печей в табл. 4.

Полученные белые промотированные клинкеры (ПК-6.2.1-6.2.5) характеризуются практически одинаковым фактическим химическим составом по средним пробам за партию (приведен средневзвешенный химический состав): 81О₂ 23,86; А1₂О₃ 2,82; Бе₂О₃ 0,37; СаО 71,58, МдО 0,84; 8О₃ 0,17; Я₂О 0,11; в том числе К₂О 0,10 и №-ьО 0,05; при сумме 99,75 и среднем содержании остальных малых составляющих: Ь1₂О 0, ВаО д 0, 8гО 0,01, №О д 0, СоО д

0, Мп₂О₃ 0,004, Сг₂О₃ 0,008, СиО 0,001; МоО₂ = 0, Т1О₂ 0,028, Р₂О₅ 0,12, С1₂ 0, Б₂ 0,08. Средние расчетные характеристики: КН по Кинду 1,00; п 7,48; р 7,62; С₃8 90,7; С₃А 6,8; С₄АБ 1,1. Фактический минералогический состав белых промотированных клинкеров из группы ПК-6.2 по данным петрографического анализа незначительно различается, что обуславливается различием составов и дозировок промоторов при их изготовлении. Содержание алитовых кластеров в микроструктуре - не более 10%, присутствует небольшое количество рентгеноаморфного алита - до 15%. Отмечается значительный прирост гидравлической активности промотированных белых клинкеров по сравнению с контрольным белым клинкером, полученным из тех же сырьевых материалов (табл. 10). Этот прирост особенно велик при применении в качестве компонента промотора промотированного клинкера (П.6.2.5). Следует отметить, что, в отличие от одинарного промотирования промотора при его изготовлении, повторное и многократное промотирование промотора не даёт значительных дополнительных эффектов.

Размолоспособность белых промотированых клинкеров по данным о микротвердости и приросту производительности мельницы размерами 2,2 х 13 м (двухкамерной, с алундовой футеровкой и шарами из уралита), приведенным в табл. 4, возрастает примерно на 25-33% по сравнению с контрольным белым клинкером из того же сырья. Характеристика белизны клинкеров по абсолютной шкале по сравнению с контрольным клинкером (88%) существенно возрастает до 92% у клинкеров с промоторами 6.2.1 и 6.2.2, 94% у клинкеров с промоторами 6.2.3 и 6.2.4 и до 95% у клинкера с промотором 6.2.5, видимо, в связи с повышением диффузного отражения по мере уменьшения среднего размера кристаллов алита в промотированных клинкерах по сравнению с контрольным. Как следует из данных, приведенных в табл. 4, с повышением основности промотора эффект его возрастает, а дозировка снижается, что имеет важное практическое значение. При этом, как показывают данные электронного микрозондирования, отношение С/8 в алите повышается в пределах от примерно 2,9 у клинкера с промотором 6.2.1 до 3,1 у клинкеров с промоторами 6.2.3 и 6.2.4, при этом прочностные показатели цементов на основе указанных клинкеров изменяются: прочность в 28-суточном возрасте снижается, а в 1-суточном в среднем изменяется мало. По сравнению с контрольным клинкером КК-6.2, алит которого характеризуется С/8 3,15, все промотированные клинкеры характеризуются пониженным С/8-отношением и повышенной прочностью как в ранние, так и в поздние сроки твердения, причем отмечена тенденция снижения С/8-отношения с ростом содержания промотора пониженной основности и противопо

105

106 ложной зависимостью при повышенной основности промотора. При дополнительном вводе СаР₂, опробованного в качестве минерализатора в сочетании с промотором 6.2.5 - высокоосновным, отношение С/8 в алите промотированного минерализованного клинкера снижается тем значительнее, чем выше уровень подачи минерализатора и промотора, а прочностные показатели цемента на основе полученного клинкера соответственно возрастают.

В 3 серии опытов в сочетании с промотором 6.2.5 опробованы комплексные минерализаторы, включающие, кроме фторида кальция (в среднем 0,3 мас. % клинкера), также порошкообразную известь, карбонат кальция синтетический, доломит, известняк, причем последний вводили с горячего конца печи в порошкообразном состоянии, а в сырьевые материалы добавляли золошлаки энергетических углей для дополнительной экономии технологического топлива и дробленые белые синтетические металлургические шлаки конвертерного производства, включающие примерно 70% С₁₂А₇. Эти материалы предварительно перемешивают с фторидом кальция, улучшая тем самым его распределение в сырьевой смеси. Состав минерализатора выбирают по уровню основности, сочетая фторид кальция и металлургический шлак с известью, известняком или доломитом таким образом, чтобы расчетная основность превышала 100 усл.ед. Золошлаки учитывают в составе только по зольной части.

Результаты, полученные при этом, не более чем на 1-3% по экономии топлива и производительности печей и не более чем на 2-4% по качеству цемента превосходят полученные во 2 серии опытов для данного промотора. Видимо, эффективность этого промотора слишком высока для заметного проявления более слабых дополнительных эффектов от комплексных минерализаторов, хотя перед началом этих работ предполагалось иное.

В 4 серии опытов в сочетании с промотором 6.2.5 опробовано дополнительное введение хромофорных добавок - СиО 0,45% в форме медного купороса и Сг₂О₃ 0,8 мас.% клинкера в форме обогащенной хромовой руды, включающей менее 2% Р₂О₃, для получения согласно изобретению цветных промотированных клинкеров - голубого и зелёного. Работа предпринималась перед окончанием срока службы огнеупорной футеровки печи на основании известных работ П.И. Боженова с сотр. Помимо введения промотора, отличие данной серии опытов заключается во введении дополнительного количества извести таким образом, чтобы суммарная основность хромофора превышала 100 усл.ед. В результате были получены пробы указанных цветных клинкеров, при этом не отмечено существенных изменений производительности печи и качества цемента по сравнению с установленной для этого промотора во 2 серии опытов. Представляет интерес, что, переходя от промотора 6.2.5 высокой основности к промотору 6.2.2 пониженной основности, получают более яркий зеленый клинкер и менее яркий голубой, а увеличивая дозировку промотора 6.2.5 - получают противоположные результаты.

В 5 серии опытов в сочетании с промотором 6.2.5 опробовано дополнительное введение минерализаторов из группы: сульфат, хлорид, кремнефторид кальция, а также сульфат кальция, полученный обессериванием отходящих газов производства серной кислоты, хлорид кальция - побочный продукт производства соды методом Сольвэ, кремнефторид натрия - отход производства плавиковой кислоты. Все шесть указанных минерализаторов вводили в сочетании с известью для выполнения условия основности более 100 усл. ед. Полученные результаты примерно соответствуют полученным в 3 серии опытов с фторидом кальция, при производительности печи с гипсом на 5-6% ниже, а с хлоридом кальция - на 2-3% выше по сравнению с фторидом кальция; прочностные показатели полученных цементов на основе промотированных клинкеров с сульфатными минерализаторами незначительно ниже, а хлоридными - незначительно выше по сравнению с фторидными, тогда как с кремнефторидами при равном содержании фторид-иона были установлены примерно равные значения прочности цементов в 5 и 3 сериях опытов, превышающие контрольные на 20-23%.

Синтетические промоторы 6.2.3 и 6.2.4 изготавливают в небольших количествах, поэтому общий их расход в данных опытах не превышал 650 кг, а суммарное время подачи было около 12 ч. Чистота их составов не оказывает превалирующего влияния на качество получаемых клинкера и цемента согласно изобретению, поэтому при изготовлении серых цементов синтетические промоторы не применялись.

В 6 серии опытов к сырьевым материалам, использованным в 1 серии опытов, добавляют в качестве дополнительных компонентов: 1) светлый доменный гранулированный шлак, включающий менее 0,7% Ре₂О₃ как замену части глины; 2) белитовый шлам, предварительно отмученный от тяжелых железистых частиц как замену части глины и мергеля; 3) хвост обогащения плавиковой руды, включающий примерно 15% фторида кальция, 80% 81О₂, примеси остальное, при содержании примеси Ре₂О₃ менее 1% как замену части глины; 4) горелую породу состава каолинита, включающую около 4% углерода как замену части глины; 5) формовочную массу для алюминиевого литья, включающую жидкое стекло и кварцевый песок, а также примесь оксида алюминия, - как замену части глины. В результате указанных замен не зафиксировано снижения положительных эффектов действия промотора 6.1 по сравнению с достигнутыми при использовании в качестве сырьевых

107

108 материалов только смеси указанных известняка, глины и мергеля или силикагеля. Однако, за исключением белитового шлама, положительных эффектов дополнительного повышения производительности печи по сравнению с 1 серией опытов достигнуто не было.

Цемент, полученный помолом белого промотированного клинкера ПК-6.2.5, характеризуется особо высокой воздухостойкостью (стойкостью против карбонатизации углекислотой воздуха). После 2 лет хранения цементо-песчаных, стандартно изготовленных образцов-балочек 4 х 4 х 16 см в комбинированных условиях (при температуре 20±3°С - 1 сутки - в воздушно влажных условиях, 27 суток - в воде, далее до 2 лет в воздушно-сухих условиях при относительной влажности 30±5%) в связи с карбонатизацией и усадкой прочность образцов из контрольного белого цемента снизилась по сравнению с прочностью в 28-суточном возрасте на 78%, а образцов из цемента на основе белого промотированного клинкера ПК 6.2.5 - соответственно лишь на 7%, что находится в пределах точности оценки прочностных показателей. Столь высокая стойкость цемента на основе промотированного клинкера обусловлена, как показывают опыты авторов изобретения, рафинированием алита и белита, а также алюминатов кальция в полученных клинкерах, которое «наследуется» гидросиликатами и портландитом, а также, видимо, гидроалюминатами кальция в твердеющем цементном камне на основе указанного клинкера. Содержащие меньше примесей по сравнению с гидратными фазами - продуктами гидратации портландцементных клинкеров, известных из уровня техники, гидраты из частиц промотированного клинкера не склонны к карбонатизации. Так, портландит из обычного клинкера, образовавшийся в изолированных от атмосферы микропрепаратах при взаимодействии цемента с 1 0-кратно большим количеством воды по массе по методу Астреевой [27], будучи подвергнут действию атмосферы, примерно через 2 ч рассыпается в пыль. Портландит из цемента на основе белого промотированного клинкера - любого из группы ПК.6.2 - в тех же условиях начинает корродировать при контакте с атмосферой не ранее, чем через 2 месяца, а портландит из клинкера ПК-6.2.5 - через 5 месяцев, т.е. примерно в 1800 раз медленнее. Это является объяснением упомянутой повышенной воздухостойкости белых цементов согласно изобретению.

Приведенные результаты позволяют заключить, что процесс промотирования минералообразования при обжиге алитового портландцементного клинкера, включающего следующие количества наиболее активных при гидратации цемента клинкерных минералов (мас.%): С₃8 55-80, С₃А <8, несколько превосходящего по верхнему пределу содержания алита обычно рекомендуемый (С₃8 55-70) состав клинкера для производства высокопрочных и быстротвердеющих портландцементов [15, первый источник, с.147], весьма эффективен для повышения производительности печей, размолоспособности клинкера и качества цемента, в том числе прочности и долговечности.

Пример 7. Условия осуществления изобретения по примеру 3 с использованием для помола промотированных клинкеров лабораторной цементной мельницы диаметром х длиной (м) (0хЬ) 0,5 х 0,28 (2 камеры) м по примеру 3.

В 1 серии опытов промотированный минерализованный клинкер, полученный согласно изобретению по примеру 1 (ПМК-1), и контрольный клинкер по примеру 1 (КК-1 ) измельчают в лабораторной мельнице по примеру 3 до получения удельной поверхности цемента 300±10 м²/кг совместно со следующими гипсовыми компонентами: I - природный гипс один из группы - ΙΑ: гипсовый камень, включающий по данным петрографического анализа (в мас.ч.): двуводный гипс 95, аргиллит 3, бентонит 2; 1Б: природный двуводный гипс 98%-ный, примеси - остальное; ΙΒ: природный ангидрит (Са8О₄) 92%-ный, аргиллит - остальное; II гипсосодержащий побочный продукт химической промышленности один из группы ΙΙΑ: фосфогипс, включающий (мас.%): Са(8О₄)-2Н₂О 90, Н3РО4 (в пересчёте на 10%-ный водный раствор) 7, примеси - остальное; 11Б: борогипс, включающий те же компоненты, но вместо фосфорной - борную кислоту, в тех же соотношениях; 11В: титаногипс, включающий (мас.ч.): Ре8О₄-4Н₂О 70, Н₂8О₄ (в перечёте на 10%-ный водный раствор) 25, примеси - остальное, обработанный при 220-450°С в мас. соотношении 1:2 каолиновой глиной до образования (мас.ч.): сульфата трёхвалентного железа 4-водного 30, гидрогеля 81О₂ 50, примеси - остальное, причём исходной глины - до 0,1; 11Г: цитрогипс, IIД: фторангидрит; III - продукт десульфуризации карбонатом кальция или известью серосодержащих отходящих газов топок при сжигании энергетических топлив - ША: угля, включающий (мас.ч.): сульфат кальция безводный 80, полуводный 10, двуводный 3 (вследствие гидратации при хранении и перевозке), примеси остальное, причем органических примесей и углерода - не более 1; и 111Б: мазута, включающий (мас.ч.): сульфат кальция безводный 90, полуводный 8 (вследствие гидратации при хранении и перевозке), примеси - остальное, причем органических примесей - не более 0,2; IV смесь материалов: ША: или ΙΒ в массовом соотношении 1:1; IVБ1 - 3: смесь материалов и 11А в массовых соотношениях соответственно

1:3, 1:1 и 3:1; ШВ: смесь материалов 1Б и ПВ в массовом соотношении 1:1, при содержании гипсового компонента в полученном цементе примерно 1-4,5 мас.% в пересчете на триоксид

109

110 серы (8О₃). Результаты испытаний полученных цементов, в том числе по показателям прочности при нормальном твердении и после пропаривания (тепловлажностной обработки) по режиму: предварительная выдержка образцов после их изготовления при температуре 20±3°С 2 ч, подогрев в пропарочной камере в закрытых формах до температуры 80-85°С в течение 3 ч, изотермический прогрев при указанной температуре в течение 6 ч и охлаждение образцов в открытой пропарочной камере до температуры среды 20±3°С, представленные в табл. 8, для цементов на основе контрольного клинкера (строки 16 и 17) заключены между указанными соответственно минимальными и максимальными значениями.

Приведенные данные позволяют сделать вывод о том, что для способа изготовления цемента согласно изобретению пригодны любые известные сульфатно-кальциевые или гипсовые компоненты. При этом у цементов на основе промотированного минерализованного клинкера как прочностные данные, так и остальные свойства значительно превосходят соответствующие показатели контрольных цементов как в ранние, так и в поздние сроки твердения, практически без изменения сроков схватывания и водопотребности цементов. Наилучшие результаты получают при применении в качестве гипсового компонента или в дополнение к обычному гипсовому камню производного титаногипса сульфата двухвалентного железа с примесью серной кислоты, обработанного каолиновой глиной.

Во 2 серии опытов, которую проводят в тех же условиях, что и в первой, используют смеси промотированного и обычного портландцементных клинкеров, а конкретно смеси клинкеров ПМК-1 и КК-1 в мае. соотношениях 5:1, 2:1, 1:1 и 1:5 (табл. 8). Полученные результаты позволяют заключить, что промотированные клинкеры в условиях недостатка высокоалитового клинкера для получения высокопрочных цементов допустимо смешивать с обычными клинкерами в указанных соотношениях, а именно от 5:1 до 1:5. При большем содержании промотированного клинкера в смесях получают результаты, мало отличающиеся от данных по собственно промотированному клинкеру, а при меньшем содержании промотированного клинкера положительные технические эффекты от использования изобретения снижаются.

В 3 серии опытов, проводимой в тех же условиях, что 1 и 2 серии, помол промотированных клинкеров согласно изобретению осуществляют в присутствии интенсификаторов процесса измельчения, в качестве которых используют: поверхностно-активные вещества из группы: I аминоспирты: -моноэтаноламин; 1Б - триэтаноламин; ГВ - смесь триэтаноламина и хлорида кальция в мас. соотношении 1:1; 1Г - смесь триэтаноламина с нитратом натрия (также 1:1); из группы II - технические лигносульфонаты: 11А натрия с молекулярной массой (ММ) в среднем 25000 Д; ПБ - кальция (импортный продукт) со средней ММ примерно 45000 Д; ПВ - модифицированный типа ЛСТМ-2 со средней ММ примерно 38000 Д; ΙΙΓ - смесь последнего с нитратом натрия в мае. соотношении 1:1; IIД - то же с сульфатом калия в мае. соотношении 1:1; поверхностно-инактивные вещества из группы III соли щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации βнафталинсульфокислоты с формальдегидом, а конкретно: ША - натриевая соль продукта конденсации β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом (С-3); 111Б - то же, кальциевая соль (импортный продукт); из группы IV - соли щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом, а конкретно: ША - натриевая соль (10-03), РУБ - кальциевая соль (импортный продукт); из группы V - комплексные соли щелочно-земельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С3-С5; в примере приведены данные для VА - азотной комплексной соли кальция с указанными моносахаридами в примерном соотношении (в мас.ч.): с С₃ - 25, с С₄ - 70, с С₅ - 5; из группы VI парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от примерно 4:1 до примерно 1:4, а конкретно: 7^1 и VIА2 - смеси 1Б и IIIА в соотношениях 4:1 и 1:1 соответственно и VIБ1 и VIБ2 - смеси ША и VА в соотношениях 4:1 и 1:1 соответственно, при этом интенсификаторы помола вводят в сумме примерно 0,05-0,5 мас.% указанного цемента. Полученные результаты при оценке интенсификации измельчения по приросту удельной поверхности цемента по сравнению с цементом, смолотым на основе смеси клинкера с гипсовым камнем без добавки-интенсификатора измельчения при расходе электроэнергии около 1,2 кВтч/10 кг навески клинкера с гипсом (табл. 9) позволяют заключить следующее: все интенсификаторы помола оказывают положительное воздействие на процесс измельчения как промотированного, так и контрольного клинкеров. Таким образом, все интенсификаторы измельчения применимы при использовании способа изготовления цемента согласно изобретению. При этом интенсифицирующее влияние добавок-интенсификаторов измельчения на помол промотированного клинкера значительно превышает их воздействие на помол контрольного клинкера при близком минералогическом составе клинкеров КК-1 и ПМК-1 . Очевидно, что более активная и дефектная поверхность частиц промотированного клинкера с повышенной по сравнению с контрольным клинкером энергией хемосорбции на единицу поверхности является

111

112 конечной причиной этого явления. При оценке полученных результатов следует учитывать, что прирост удельной поверхности цементов в лабораторной мельнице периодического действия невелик по сравнению с наблюдаемым в производственных условиях, поскольку в мельнице периодического действия, особенно столь малого диаметра, измельчённые частицы с адсорбированным интенсификатором не уходят из сферы действия тех же мелющих тел, которые обеспечивают энергию активации хемосорбции; повторные их воздействия в меньшей степени влияют на процесс измельчения из-за экранирующего действия мелочи. Эффект интенсификации измельчения, опробованный при меньшем наборе интенсификаторов помола, в производственных мельницах непрерывного действия, примерно в 2-3 раза выше указанного, при более высоком значении интенсификации измельчения в мельнице замкнутого цикла с сепаратором по сравнению с мельницей открытого цикла. В промышленных опытах отмечают также, что эффекты интенсификации помола значительно повышаются при более высоком уровне удельной поверхности цемента по сравнению с уровнем, примерно равным 300 м²/кг, до которого производят измельчение цемента в данной серии опытов, так что фактор мельницы периодического действия и фактор сравнительно низкой удельной поверхности имеют тенденцию к уравниванию получаемых результатов между собой. Поэтому даже небольшие эффекты интенсификации измельчения, зафиксированные в данной серии опытов, имеют важное практическое значение.

Во второй части этой же, 3 серии опытов, три из указанных материала: ИВ, IIIА и УА, а также смесь ША с УА, вводя их при помоле цемента в большем количестве, чем для интенсификации помола, используют в качестве водопонижающих компонентов цемента согласно изобретению. Результаты опытов (строки 20-23, табл. 9) свидетельствуют о существенном повышении прочностных показателей цементов согласно изобретению в этих вариантах, причём смесь водопонижающих компонентов обнаруживает синергитический эффект, проявляя себя лучше, чем по средневзвешенным показателям каждого из водопонижающих компонентов, вводимых раздельно. Для остальных, упомянутых в формуле изобретения и тексте описания, водопонижающих компонентов были получены примерно аналогичные результаты, а в их смесях - синергитические.

В 4 серии опытов, проводимой в тех же условиях, что и 1 -3 серии, в цемент, получаемый на основе промотированных клинкеров согласно изобретению, вводят активный кремнезём посредством совместного помола или раздельного помола с последующим смешением. Совместный помол осуществляют до удельной поверхности 300±20 м²/кг по клинкерному компоненту, подразумевая под этим тонкость помола цемента без добавки активного кремнезёма при тех же механическом режиме работы мельницы и времени помола, что и цемент с указанной добавкой. Для совместного помола активный кремнезём берут в форме силикатглыбы - дробленой или гранулированной. В строках 24-28 табл. 9 сопоставлены результаты совместного помола с дробленой силикатглыбой и перемешивания с молотой силикатглыбой промотированного клинкера ПМК-1 . Силикат-глыба калиевого типа имеет состав К§з,₅. Вариант под шифром ТА характеризует совместный помол, вариант под шифром 1Б раздельный помол с последующим смешением (табл. 9). Полученные результаты свидетельствуют, что: 1) оптимум содержания силикатглыбы в цементе из промотированного клинкера от 2,5 до 10 мас.% клинкера позволяет повысить прочность цемента на основе промотированного клинкера как в ранние, так и в поздние сроки твердения до примерно +10%; 2) активный кремнезём повышает прочность цемента на основе промотированного клинкера как при нормальном твердении, так и при пропаривании; 3) введение активного кремнезёма посредством совместного помола с промотированным клинкером более эффективно по сравнению с перемешиванием компонентов после совместного помола. Для этого активный кремнезём в форме порошка вводят в молотую смесь промотированного клинкера и гипсового компонента путем смешения, причём шифр ИА относят к порошкообразному микрокремнезёму - вторичному продукту кремниевого производства, шифр ИБ - к гранулированному добавкой ЛСТМ-2 (12 мас.% порошка ЛСТМ - в расчете на 45%-й водный раствор) микрокремнезёму - пыли, уловленной из отходящих газов печей ферросплавного производства. Результаты испытаний цементов согласно изобретению, полученных с указанными добавками, представлены в табл. 9, строки 28-29. Они свидетельствуют о возможности использования в способе изготовления цемента согласно изобретению микрокремнезёма в любой форме, но особенно благоприятно влияет микрокремнезём, предварительно сгранулированный пластификатором.

В 5 серии опытов, проводимой в тех же условиях, что и 1 -4 серии, помол промотированных клинкеров согласно изобретению осуществляют совместно с активными минеральными добавками и/или наполнителями или раздельно с последующим смешением. В качестве активных минеральных добавок используют следующие:

из группы I - природные пуццоланы осадочного происхождения:

трепел состава, здесь и ниже в мас.%:

п.п.п. 8,70; §1О₂ 73,03; А1₂О₃ 7,56; Ре₂О₃ 3,46;

СаО 4,12; МдО 1,72; 8О₃ 0,17; ХаО 0,29; К₂О

0,95;

113

114

1Б: опока состава: п.п.п. 17,36; 81О₂ 52,03; Л1₂О₃ 6,25; Ре₂О₃ 3,54; СаО 17,31; МдО 1,67; 8О₃ 0,05; Ыа₂О 0,25; К₂О 1,54;

ΙΒ: диатомит состава: п.п.п. 2,48; 81О₂92,14; Л1₂О₃ 1,01; Ре₂О₂ 1,22; СаО 0,96; МдО 0,21; 8О₃ 0,89; Ыа₂О 0,89; К₂О 0,21;

из группы ΙΙ - природные пуццоланы вулканического происхождения:

11Л: пепел состава: п.п.п. 7,42; 81О₂ 63,38; Л1₂О₃ 4,52; Ре₂О₃ 14,40; СаО 2,43; МдО 1,04; 8О₃ 0,67; Ыа₂О 4,19; К₂О 1,95;

11Б: туф состава: п.п.п. 9,31; 81О₂ 64,22; Л1₂О₃ 11,77; Ре₂О₃ 1,95; СаО 6,68; МдО 0,92; 8О₃ 1,51; примеси Ыа₂О и К₂О - остальное;

ΙΙΒ: пемза состава: п.п.п. 4,62; 81О₂ 69,43; Л1₂О₃ 12,69; Ре₂О₃ 2,52; СаО 6,70; МдО 0,98; 8О₃ 0,63; примеси Ыа₂О и К₂О - остальное;

ΙΙΓ: трасс состава: п.п.п. 11,43; 81О₂ 70,07; Л1₂О₃ 1,12; Ре₂О₃ 10,88; СаО 2,71; МдО 0,35; 8О₃ 0,25; Ыа₂О 2,01; К₂О 1,18;

из группы ΙΙΙ - искусственные добавки:

ШЛ: доменный гранулированный шлак состава: п.п.п. 0,36; 81О₂ 31,75; Л1₂О₃ 10,63; Ре₂О₃2,12; МпО 0,30; СаО 50,90; МдО 1,24; 8 (сульфид-ион) 2,09; 8О₃ 0,30;

ШБ: зола - унос тепловой электростанции состава: п.п.п. 0,79; 81О₂ 30,45; Л1₂О₃ 28,25; Ре₂О₃ 13,01; СаО 3,23; МдО 1,59; Ыа₂О 0,74; К₂О 0,15; 8О₃ 0,50; Т1О₂ 1,29;

ШВ: зола - шлак тепловой электростанции состава: п.п.п. 1,16; 81О₂ 49,24; Л1₂О₃ 26,69; Ре₂О₃ 17,53; СаО 2,51; МдО 0,55; Ыа₂О следы; К₂О 0,43; 8О₃ 0,77; Т1О₂ 1,13;

ΙΙΙΓ: каолин термообработанный при 620°С в течение 30 мин состава: п.п.п. 5,20; 81О₂ 52,89; Л12О3 38,94; Ре2О3 0,99; СаО 0,96; МдО 0,23; 8О₃ 0,54; примеси Ыа₂О и К₂О - остальное;

ШД: каолиновая глина термообработанная в тех же условиях, что и каолин, состава: п. п. п. 3,06; 81О₂ 57,85; Л1₂О₃ 31,94; Ре₂О₃ 3,48; СаО 1,88; МдО 1,18; 8О₃ 0,22; примеси Ыа₂О и К₂О остальное;

ΙΙΙΕ: глинистый сланец, обожженный при 970°С в течение 45 мин состава: п.п.п. 1,12; 81О₂40,19; Л1₂О₃ 0,75; Ре₂О₃ 8,02; СаО 27,23; МдО 1,89; 8О₃ 8,46; Т1О₂ 0,50; примеси Ыа₂О и К₂О остальное;

111Ж: горелая порода, взятая из представительной пробы террикона над угольной шахтой, состава: п.п.п. 8,28; 81О₂ 58,08; Л1₂О₃ 20,57; Ре₂О₃ 9,01; СаО 1,02; МдО 0,31; 8О₃ 1,08; примеси Ыа₂О и К₂О - остальное;

ΙΙΙ3: глиеж (глина, естественно жжённая) состава: п.п.п. 1,22; 81О₂ 73,11; Л1₂О₃ 14,71; Ее₂О₃ 4,62; СаО 0,85; МдО 0,39; 8О₃ 1,04; примеси Ыа₂О и К₂О - остальное;

аналоги указанных компонентов изо всех трех групп. В качестве наполнителей используют следующие:

ΙνΑ: известняк твердостью по шкале Мооса 6 состава: п.п.п. 41,48; 81О₂ 2,19; Л1₂О₃ 0,59;

Ее₂О₃ 1,00; СаО 53,11; МдО 1,16; 8О₂ 0,17; Ыа₂О 0,12; К₂О 0,18;

ΙνΒ: песок кварцевый состава: п.п.п. 0,23; 81О₂ 98,07; Л1₂О₃ 0,32; Ее₂О₃ 0,28; СаО 0,71; МдО 0,12; 8О₃ 0,18; Ыа₂О 0,05; К₂О 0,04;

ΙνΒ: песок полевошпатовый состава: п.п.п. 1,12; 81О₂ 92,65; Л1₂О₃ 1,09; Ре₂О₃ 0,87; СаО 1,91; МдО 0,60; 8О₃ 0,43; Ыа₂О 0,50; К₂О 0,83;

ΙΥΓ: асбестоцемент - брак производства, предварительно дроблёный, лежалый, затем смолотый до удельной поверхности примерно 300 м²/кг, состава, мас.%: п.п.п. 21,60; 81О₂18,60; Л1₂О₃ 2,93; Ее₂О₃ 3,24; СаО 43,69; МдО 6,81; 8О₃ 3,13; Ыа₂О следы; К₂О следы.

В строках 31-54 табл. 9 представлены результаты сопоставления совместного помола и перемешивания промотированного клинкера ПМК-1 с активными минеральными добавками, а также с наполнителями и свойств полученных цементов с аналогичными, но приведенными в меньшем объёме, данными для контрольного клинкера КК-1 (табл. 9, строки 65-75 - все контрольные цементы, в том числе с активными минеральными добавками, относя к ним и активный кремнезём, и с наполнителями - строки 68-72, 74, 75 в табл. 9). Приведенные результаты позволяют заключить, что все указанные активные минеральные добавки, наполнители, а также их аналоги могут быть использованы в составе цемента, полученного согласно предлагаемому способу и во всех вариантах согласно изобретению, характеризующегося лучшими показателями технических свойств по сравнению с цементами аналогичного вещественного состава на основе контрольного клинкера.

В 6 серии опытов, проводимой в тех же условиях, что и 1-я - 5-я серии, помол промотированных клинкеров согласно изобретению осуществляют в присутствии волокнистого компонента. В строках 62-64 табл. 9 представлены результаты сопоставления совместного помола и перемешивания промотированного клинкера ПМК-1 с волокнистым компонентом. Полученные результаты позволяют заключить, что при совместном помоле качество цемента, включающего волокнистый компонент для армирования цементного камня, существенно - на 10-20% - превосходит качество цемента без волокон, а также качество цемента, в который волокна введены перемешиванием. При этом промотированный клинкер при совместном помоле меньше повреждает волокна по сравнению с контрольным клинкером, видимо, в связи с более легкой размалываемостью первого.

В 7 серии опытов, проводимой в тех же условиях, что и 1 -я - 6-я серии, помол промотированных клинкеров согласно изобретению осуществляют в присутствии водопонижающих компонентов, описанных в 3-й серии опытов под наименованием «интенсификаторы помола клинкера», а именно в присутствии поверхностно-инактивных веществ из группы ΙΙΙ - соли

115

116 щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом, а конкретно: ШЛ - натриевая соль продукта конденсации βнафталинсульфокислоты с формальдегидом (С3); ШБ - то же, кальциевая соль (импортный продукт); из группы IV - соли щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом, а конкретно: ГУЛ - натриевая соль (10-03), IVБ - кальциевая соль (импортный продукт); из группы V - комплексные соли щелочно-земельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С₃-С₅; в примере приведены данные для VΑ - азотной комплексной соли кальция с указанными моносахаридами в примерном соотношении (в мас.ч.): с С₃ - 25, с С₄ - 70, с С₅ - 5; из группы VI: парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от примерно 4:1 до примерно 1:4, а конкретно: VГΑ1 и VIА2 - смеси 1Б и ША в соотношениях 4:1 и 1:1 соответственно и VIБ1 и VIБ2 - смеси ША и VА в соотношениях 4:1 и 1:1 соответственно, при этом водопонижающие компоненты вводят в измельчаемый материал в сумме примерно 0,5-1,5 мас.% указанного цемента, т. е. в 10-15 раз большем количестве по сравнению с упомянутыми интенсификаторами помола. Полученные результаты при оценке водопонижающего действия указанных компонентов по снижению значений В/Ц цементопесчаного раствора и росту прочностных показателей цементов на основе промотированного и контрольного клинкеров (табл. 9) позволяют заключить следующее: все водопонижающие компоненты действительно уменьшают содержание воды в цементо-песчаных стандартных растворах и оказывают положительное воздействие на процесс роста прочности цементов на основе промотированного клинкера, причём положительное влияние водопонижающих компонентов на свойства цемента из промотированного клинкера значительно превышает их воздействие на рост прочности цемента из контрольного клинкера при близком минералогическом составе клинкеров КК-1 и ПМК-1 .

В 8 серии опытов, проводимой в тех же условиях, что и 1 -я - 7-я серии, помол промотированных клинкеров согласно изобретению осуществляют в присутствии полиэфиров целлюлозы. В строках 54-57 табл. 9 представлены результаты сопоставления совместного помола и перемешивания промотированного клинкера ПМК-1 с полиэфирами целлюлозы. Полученные результаты позволяют заключить, что совместный помол даёт лучшие результаты по сравнению с перемешиванием, а водоудерживающие добавки оказывают сравнительно небольшое, но положительное влияние на свойства цемента согласно изобретению, примерно такое же, как и на свойства цемента из контрольного клинкера.

В 9 серии опытов, проводимой в тех же условиях, что и 1-я - 8-я серии, помол промотированных клинкеров согласно изобретению осуществляют в присутствии расширяющихся компонентов. В табл. 10 представлены результаты сопоставления совместного помола и перемешивания промотированного клинкера ПМК-1 с расширяющимися компонентами. Полученные результаты позволяют заключить, что все известные расширяющиеся компоненты могут быть использованы при изготовлении расширяющихся цементов на основе клинкеров, полученных по способу согласно изобретению. При этом равных значений расширения цементов на основе промотированных клинкеров достигают при меньших расходах расширяющих компонентов по сравнению с расширяющимися цементами на основе контрольных клинкеров. Экономия дорогостоящего расширяющего компонента - одно из основных условий конкурентоспособности расширяющихся цементов важное достоинство данного варианта способа изготовления цемента согласно изобретению.

Следует отметить, что во всех описанных выше примерах все испытанные цементы удовлетворяют стандартному требованию равномерности изменения объёма.

Таким образом, первая цель изобретения создание способа изготовления высококачественного портландцемента при повышении производительности вращающихся печей и цементных мельниц - достигнута. Приведенные характеристики позволяют использовать цемент, полученный согласно изобретению, как весьма эффективный, но для повышения прочности строительного раствора и бетона целесообразны, кроме того, специальные режимы подготовки смесей их компонентов.

Анализируя уровень техники в области получения бетона, отметим, что известен способ изготовления бетона на основе цемента путем его перемешивания с заполнителями и жидкостью затворения, в качестве которой используют воду или растворы электролитов, при котором перемешивание компонентов бетонной смеси - цемента, заполнителей и жидкости затворения - осуществляют до достижения максимальной однородности бетона, оцениваемой с помощью коэффициента вариации прочностных показателей затвердевшего бетона, значение которого по действующим строительным нормам и правилам, а также стандартам не должно превосходить 7% [31]. Недостаток способа состоит в задержке определения коэффициента вариации, так как показатель прочности становится известен по истечении нормативного срока хранения образцов (обычно 1 сутки, 2 суток, 3 суток или 28 суток). В это время качество полученного бетона уже не может быть исправлено, если при его изготовлении имелись наруше

117

118 ния технологического регламента. В конечном счете это приводит к перерасходу цемента в бетоне из-за необходимости повышенного запаса прочности этого материала по сравнению с минимальной нормой, подобранной по значениям прочности образцов, а это, в свою очередь, приводит к снижению долговечности бетона и изготовленных из него бетонных и железобетонных изделий и конструкций.

Известен также способ изготовления бетона на основе полученного цемента путем его перемешивания с заполнителями и жидкостью затворения, в качестве которой используют воду или растворы электролитов, при котором перемешивание компонентов бетонной смеси - цемента, заполнителей и жидкости затворения осуществляют с последующим измерением механических характеристик перемешанного материала, определяя в нем частоту резонанса вынужденных колебаний, рост уровня которой свидетельствует об улучшении характеристик материала [32]. Первый недостаток известного способа - сложность его осуществления и слабая воспроизводимость результатов, хотя он несколько сглаживается простотой интерпретации последних. Второй недостаток рассматриваемого способа - оценка с его помощью качества бетонной смеси не в процессе перемешивания, а постфактум - после завершения приготовления бетонной смеси.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ изготовления бетона на основе цемента путем его перемешивания с заполнителями и жидкостью затворения, в качестве которой используют воду или растворы электролитов, при котором перемешивание компонентов бетонной смеси - цемента, заполнителей и жидкости затворения - осуществляют при измерении электрических характеристик перемешанного материала, определяя в нем электрическое сопротивление и электрическую емкость [33]. Достоинства известного способа точность и воспроизводимость, а недостаток, как и у предыдущего - начало измерений после завершения перемешивания.

Предполагаемое изобретение в части изготовления бетона свободно от этого недостатка. Оно заключается в том, что в способе изготовления бетона на основе указанного цемента, образующего быстро растворимый и взаимодействующий цементирующий материал с высокой ранней прочностью после перемешивания с жидкостью, получаемого спеканием в клинкерообжигательной печи цементной сырьевой смеси, включающей в минеральных формах: главные оксиды из группы: оксид кальция, оксид кремния, оксид алюминия, оксид железа, главные малые составляющие из группы: оксид магния, триоксид серы, оксид калия, оксид натрия, остальные малые составляющие - примеси, а также химические соединения, возвращаемые в указанную печь с пылью, уловленной из отходящих газов печи, с образованием портландцементного клинкера, содержащего три или более клинкерных минерала из группы: трёхкальциевый силикат (3СаО-81О₂), двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО-А1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО-(А1₂Оз)_х-(Ге₂О₃)1_-х], 1 > х > 0, с последующим охлаждением и помолом клинкера, включающем перемешивание цемента с заполнителями и жидкостью, в качестве которой применяют воду или раствор электролитов, и использование приготовленной бетонной смеси для изготовления бетона посредством укладки в форму или опалубку, формования и уплотнения указанной смеси, при дополнительном вводе в подаваемую на обжиг цементную сырьевую смесь или в обжигаемый материал промотора минералообразования, представляющего собой минерально-оксидную добавку, включающую два или более клинкерных минерала из групп: I: трёхкальциевый силикат (3СаО-81О₂), двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО-А1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО-(А12О3)_х-(?е2О3)1-_х], 2/3 > х > 1/3 и/или II: майенит (12СаО-7А1₂О₃), моноалюминат кальция (СаО-А1₂О₃), дикальциевый и монокальциевый ферриты (2СаО-Ре₂О₃, СаО-Ре₂О₃) и/или III: щелочные, сульфатные и галогенидные производные минералов указанных групп и/или IV: сульфоалюминат кальция (4СаО-3А1₂О₃-8О₃), сульфат кальция (Са8О4) и/или их смеси и производные и/или V: алюминаты, и/или силикаты, и/или ферриты щелочных металлов; VI: смеси минералов из указанных групп между собой и/или со свободным оксидом кальция, механические и/или полученные совместно в форме клинкера, или спёка, или шлака, или осадка, или суспензии, а также при выборе, корректировке, поддерживании состава указанного промотора и получаемого в его присутствии промотированного клинкера по критерию основности, превышающей основность эвтектического клинкерного расплава в области составов портландцементного клинкера на фазовой диаграмме СаО А1₂О₃ - 81О₂ - Ре₂О₃, без учёта малых составляющих кристаллизующегося при 1338°С, с использованием в качестве базы для меры основности указанных промотора и промотированного клинкера расчетных значений электроотрицательности входящих в их состав соединений в сравнении с аналогичной мерой основности эвтектического клинкерного расплава, указанную бетонную смесь в процессе приготовления бетона перемешивают до оптимального распределения воды по поверхности указанного цемента, оцениваемого по приближению к максимуму величины и достижению минимума скорости прироста электрической ёмкости перемешиваемой смеси, равного примерно 0,0050,1 мкФ/м²с, после чего перемешивание указанной смеси прекращают.

119

120

В варианте изобретения в бетонную смесь дополнительно вводят добавку водопонижающего компонента в количестве примерно 0,2-1 мас.% клинкерной части цемента, причём в качестве водопонижающего компонента используют материал из группы соль щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом; соль щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом; технический лигносульфонат щелочноземельных и/или щелочных металлов, обычный или модифицированный фенолформальдегидной смолой; комплексные соли щелочноземельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С3-С5; парные смеси указанных материалов в мас. соотношении от примерно 4:1 до 1:4.

В другом варианте изобретения в бетонную смесь дополнительно вводят предварительно вспененную добавку пенообразователя в форме водного раствора в количестве примерно 0,05-1,5 мас.% в пересчёте на сухое активное вещество от суммы масс клинкерных минералов - трехкальциевого силиката (3СаО-8Ю₂) и трехкальциевого алюмината (3СаО-А1₂О₃) - в составе цемента.

В следующем варианте изобретения в состав бетонной смеси на основе цемента дополнительно вводят добавку полиэфиров целлюлозы в количестве, равном примерно 0,01-1 мас.% от суммы масс клинкерных минералов трехкальциевого силиката (3СаО-81О₂) и трехкальциевого алюмината (3СаО-А1₂О₃) - в составе цемента.

Сущность изобретения в части изготовления бетона заключается в том, что в процессе перемешивания компонентов бетонной смеси цементо-водную систему моделируют двухполюсной электропроводящей ячейкой, в которой рассматриваемые с термодинамической точки зрения как единая система твердая и жидкая фазы характеризуются ионно-электронной проводимостью, а их межфазная граница - электрической ёмкостью, последовательно возрастающей в виду вхождения дополнительных количеств свободной воды в состав двойного адсорбционного слоя, ведущего себя как конденсатор. Поэтому прирост электрической ёмкости растворной или бетонной смесей в такой ячейке, опущенной в указанные смеси, примерно линейно зависит от увеличения содержания адсорбционно связанной воды. После достижения максимума скорости прироста электрической емкости указанных смесей, равного примерно 0,8 мФ/м²с, уменьшение скорости прироста упомянутой емкости означает, что адсорбционная ёмкость указанной межфазной границы жидкости с твердыми фазами постепенно при ближается к насыщению. Момент насыщения фиксируется при стремлении прироста электрической ёмкости к нулевому значению, а затем электрическая емкость начинает заметно снижаться. Это явление характерно преимущественно для высокоактивных цементов. Оно означает начало паразитных процессов использования энергии перемешивания смесей на разрушение двойного электрического слоя путём избыточного воздухововлечения, карбонизации предгидратов, а главным образом - агрегации и флоккуляции компонентов, ухудшающих технические свойства бетонов и растворов. Именно поэтому перемешивание растворной или бетонной смеси прекращают в период минимума скорости прироста электрической ёмкости. Измерения электрической емкости бетонной смеси, а также растворной (цементо-песчаной) смеси в процессе её перемешивания позволяют зафиксировать этот период, как и предлагается в настоящем изобретении, при обычном уровне чувствительности электроаппаратуры, близком к 0,1 мФ/м²с. Момент начала указанного периода соответствует достижению оптимального распределения воды по поверхности цемента, то есть состоянию насыщения любой гомогенизированной цементо-водной системы - свежеизготовленных цементного теста, строительной растворной смеси, бетонной смеси - адсорбированной водой при минимальном содержании свободной воды. Оптимальность оценки степени перемешивания указанным путем, интуитивно вполне очевидная, следует из примеров осуществления изобретения. Предел скорости изменения емкости бетонной смеси (θ), до которого следует продолжать перемешивание, не более 0,1 мФ/м²с, выведен на основе опытных данных авторов изобретения по перемешиванию бетонных смесей на основе цементов, различных по химико-минералогическому составу, величине водопотребности и дисперсности. До настоящего времени не было известно столь точного и теоретически обоснованного метода установления оптимальной длительности перемешивания растворных и бетонных смесей при заданной энергонапряженности смесителя до достижения максимальной степени гомогенности. Время перемешивания, установленное этим методом, может быть связано, как показывают данные авторов изобретения, с другими физическими константами перемешиваемых цементных систем, а именно цементо-водных суспензий, строительных растворных и бетонных смесей, такими как минимальная вязкость входящего в них цементного теста максимально разрушенной (перемешиванием) микроструктуры (р_т1п), находящаяся на уровне не ниже 1,5 Пз и т.п. В принципе все подобные константы могут быть включены в единую систему аналитических уравнений. При этом с повышением электрохимического потенциала цемента в водной среде

121

122 (а цемент на основе промотированного клинкера относится к наиболее активным по этому показателю вяжущим) эффект от применения именно электроёмкостного критерия оптимальной длительности перемешивания позволяет получить заметный прирост технических свойств растворов и бетонов, поскольку упомянутые паразитные процессы протекают наиболее интенсивно при применении для изготовления растворов и бетонов вяжущих с высокими значениями электрохимического потенциала в водных суспензиях.

Особенности бетона, полученного на основе цемента, изготовленного из промотированного клинкера согласно предлагаемому способу, заключаются: 1) в повышении однородности распределения частиц по размерам в гранулометрическом составе цемента в связи с более однородным распределением кристаллов основных минералов по размерам в промотированном клинкере; это облегчает перемешивание цемента с водой и повышает однородность распределения последней в составе бетонной смеси по сравнению с цементами на основе клинкеров, известных из уровня техники, при прочих равных условиях; 2) при меньшем содержании мелкой (менее примерно 5 мкм) и крупной (более примерно 30 мкм) фракций и большем содержании средней фракции (5-30 мкм), обеспечивающий оптимальную скорость твердения и максимальную прочность бетона, время перемешивания бетонной смеси до достижения указанной замедленной скорости прироста электрической емкости сокращается даже при повышенной удельной поверхности цемента; 3) повышение однородности распределения связанной воды в объеме бетонной смеси и бетона снижает дисперсию значений прочности бетона по сравнению с уровнем техники; 4) в структуре бетона уменьшаются размеры участков усреднения химического и гранулометрического состава компонентов, что способствует повышению прочности материала благодаря снижению интенсивности перекристаллизационных процессов вследствие снижения интенсивности длинномерной диффузии в структуре бетона. Это уменьшает уровень внутренних напряжений и повышает прочность твердеющего бетона; 5) в повышении однородности распределения концентрации растворённых веществ в воде затворения (жидкой фазе) бетонной смеси и бетона, что также снижает уровень внутренних напряжений и повышает прочность бетона; 6) в ускорении растворения и активизации гидратации трехкальциевого силиката (алита) в портландцементе благодаря указанным оптимальным характеристикам микроструктуры клинкерной части цемента, что вследствие роста концентрации новообразований в бетоне повышает тепловыделение и прочность; 7) в ускорении растворения и активизации гидратации трехкальциевого алюмината в портландцементе благодаря упомянутой повышенной однородности распределения воды затворения (жидкой фазы) в бетонной смеси и бетоне, что ускоряет как реакцию трехкальциевого алюмината с гипсовым компонентом цемента, так и образование продукта названной реакции - гелеобразного в первые минуты после затворения трисульфата (эттрингита), - основы так называемого «цементного геля», формирующего смазку, определяющую консистенцию, тиксотропные свойства бетонной смеси и в конечном счёте коэффициент однородности бетона; 8) в повышении в результате этих явлений эффективности использования полученного цемента в бетоне, что позволяет снизить норму расхода полученного цемента на 1 м³ бетона. Это объясняется с позиции термодинамики необратимых процессов [34] следующим образом: более однородное распределение растворяющегося материала в объёме жидкой фазы бетонной смеси и бетона приводит к более равномерному и повсеместному тепловыделению в объёме бетонной смеси и бетона, уменьшает непродуктивные потери времени на диффузию растворенного вещества в макромасштабе (пути диффузии более 0,5 см) из более насыщенных зон в менее насыщенные и на распределение выделяющейся теплоты гидратации цемента по указанным зонам, что, согласно принципу наименьшего действия, приближает к равновесию процесс в каждой геометрической области бетона и даёт энергетический выигрыш на 10% и более. При этом ускоряется установление стационарного распределения концентраций СаО, 8Ю₂ и А1₂О₃ в упомянутой жидкой фазе и сокращается длительность индукционного периода гидратации алита. Вместе с этим блочная субмикроструктура в кристаллах алита указанного строения благодаря более близкому к равновесию механизму кристаллизации алита является более упорядоченной, границы блоков, образующие каналы, по которым вглубь кристаллов алита проникает вода, менее извилисты, что также ускоряет процесс взаимодействия алита в частицах цемента с жидкой фазой бетона.

Сущность изобретения в части способа изготовления бетона становится более ясной из примера его осуществления.

Пример 10. На основе портландцемента, полученного согласно изобретению, изготавливают бетон. Используемый портландцемент получают по примеру 1 из клинкера ПМК-1 (характеристики см. в строке 1 табл. 9), также для сравнения - из контрольного клинкера и цемента на его основе по тому же примеру - КК-1 (характеристики цемента - см. в строке 20 табл. 9, другие характеристики указанных клинкеров и цементов - см. табл. 1-4). Кроме того, бетон включает следующее:

- мелкий заполнитель - песок кварцевый фракции 1-5 мм, содержащий, в мас.%: кварц

97, полевые шпаты 2, темноцветные минералы 123

124 эпидот и другие примеси 1, при пустотности 38% по объему;

- крупный заполнитель - щебень гранитный фракции 5-20 мм, содержащий, в мас.%: гранит 95, кварцит 3, слюду и другие примеси 2, при пустотности 42% по объему;

- воду питьевую водопроводную.

Все материалы удовлетворяют требованиям соответствующих стандартов и технических условий.

Для приготовления образцов используют лабораторный смеситель горизонтальный, принудительного действия, емкостью 100 л, виброплощадку с частотой колебаний 50 Гц и механическим креплением форм для образцов - кубов 1 0х10х1 0 см из черного металла со стандартной чистотой обработки к поверхности стола. Испытания образцов осуществляют после их хранения в естественных условиях (100% относительной влажности при температуре 20±3°С). В течение первых суток хранения в естественных условиях для предотвращения испарения влаги с поверхности образцов форму покрывают тканью из грубого холста, смоченной водой. Для испытаний образцов применяют стандартный гидравлический пресс с самоустанавливающейся верхней плитой. Результаты испытаний приводят к стандартному размеру образцов 15х15х15 см путем умножения полученного на прессе предельного значения сопротивления образцов сжимающему усилию на стандартный коэффициент 0,85.

Измерения электрической емкости бетонной смеси, или свежеизготовленного бетона осуществляют на переменном токе с подобранной экспериментально частотой, примерно равной 180 Гц, посредством измерительного устройства, включающего два коаксиальные электрода с диэлектрическим промежутком, составляющим примерно 1 см, при силе тока примерно 1А. Указанное устройство укреплено на днище смесителя таким образом, чтобы рабочие органы мешалки его не задевали, но проходили в непосредственной близости (2-3 мм).

Результаты испытаний в 1 серии опытов на двух различных составах бетонной смеси, как следует из данных, приведенных в табл. 11, строки 1 и 6 - оптимумы, строки 2-5 и 7-11 остальные составы, подтверждают полезный эффект способа согласно изобретению и соответствуют приведенному объяснению сущности изобретения. Наблюдается закономерная зависимость свойств бетона от электрической емкости бетонной смеси, заключающаяся в том, что чем ближе к моменту прекращения прироста указанного показателя остановлено перемешивание компонентов бетонной смеси, тем ниже коэффициент вариации прочности и выше прочностные показатели бетона, независимо от иных действующих технологических факторов.

В варианте изобретения во 2 серии опытов на составе бетонной смеси, близком к одному из упомянутых составов, проводят аналогичные испытания при дополнительном введении в бетонную смесь водопонижающих компонентов, указанных выше. Результаты испытаний (табл. 11, строки 11-25) позволяют заключить, что в присутствии водопонижающих компонентов, вводимых в состав бетонной смеси, упомянутая выше закономерная зависимость сохраняется.

В варианте изобретения в 3 серии опытов на одном из составов бетонной смеси проводят аналогичные испытания при дополнительном введении в состав смеси пенообразователя. В данном примере в качестве пенообразователя выбраны смеси клееканифольной эмульсии и водных растворов карбамидной и полиамидной смол, первая из которых содержит указанные вещества в мас.ч. примерно в соотношении 5:5:1 в пересчёте на сухие вещества в присутствии, кроме того, двух сильных электролитов - гидроксидов кальция (1,5 мас.ч.), стабилизирующего гидроксильные оболочки на пузырьках пены, и натрия (0,1 мас.ч.), увеличивающего число гидроксильных групп на поверхности пузырьков благодаря повышению едкой щелочью ионной силы раствора пенообразователя. Результаты испытаний (табл. 11, строки 26-28) позволяют заключить, что в присутствии пены, вводимой в состав бетонной смеси, упомянутая выше закономерная зависимость сохраняется. При этом электрическая ёмкость смеси в максимуме заметно возрастает, а оптимальное время перемешивания увеличивается с 3,5 мин в среднем для тяжелой бетонной смеси до 4,5-6,5 мин для пенобетонной смеси. Следует отметить, что другие известные пенообразователи, например, на основе технических мыл типа алкилсульфонатов, абиетатов, лигносульфонатов щелочных и щелочно-земельных металлов в смеси с клеями и другими стабилизаторами дают примерно аналогичные результаты.

В варианте изобретения в 4 серии опытов на одном из упомянутых составов ячеистобетонной смеси проводят аналогичные испытания при дополнительном введении в бетонную смесь водоудерживающих добавок, указанных выше и представляющих собой полиэфиры целлюлозы. Результаты испытаний (табл. 11, строки 29-30) позволяют заключить, что в присутствии водоудерживающих добавок, а именно полиэфиров целлюлозы, вводимых в состав ячеистобетонной смеси, упомянутая выше закономерная зависимость сохраняется.

Из приведенных данных следует, что как тяжелые, так и легкие, в частности, ячеистые бетоны, полученные согласно изобретению, т.е. посредством перемешивания оптимальной длительности, из смеси на основе цементов из высокоактивных промотированных клинкеров, при естественном твердении, а также в условиях тепловлажностной обработки для тяжелых бе

125

126 тонов по режиму: выдержка образцов при температуре 20±3°С и 100%-й относительной влажности 2 ч, подъём температуры в пропарочной камере 3 ч до уровня 80°С, изотермический прогрев при указанной температуре в пропарочной камере в течение 6 ч, затем охлаждение в открытой пропарочной камере в течение 2 ч до температуры примерно 25-30°С, для ячеистых бетонов по режиму: выдержка образцов при температуре 20±3°С и 100%-й относительной влажности 6 ч, подъём температуры в пропарочной камере 4 ч до уровня 80°С, изотермический прогрев при указанной температуре в пропарочной камере в течение 6 ч, затем охлаждение в открытой пропарочной камере в течение 3 ч до температуры примерно 25-30°С, существенно превосходят по показателям прочности и однородности бетоны того же состава, полученные по известному способу на основе портландцемента из промотированного и тем более контрольного клинкера. О последнем свидетельствует тот факт, что прочностные показатели бетонов, полученных согласно изобретению на основе цементов из промотированного клинкера, превышают на 15-22% таковые для бетонов, полученных на основе контрольного портландцемента КК-1, с применением технологического приёма определения оптимального времени перемешивания на базе показателя электрической ёмкости бетонной смеси в процессе перемешивания, или на 19-25% выше показателей бетонов, полученных на основе указанного контрольного портландцемента без выбора оптимальной длительности перемешивания, с определением последнего путём, известным из уровня техники.

Таким образом, вторая цель изобретения создание способа повышения качества бетона, изготовленного на основе высокоактивного цемента, образующего быстро растворимый и взаимодействующий цементирующий материал с высокой ранней прочностью после перемешивания с жидкостью, в качестве которой используют воду или раствор электролитов, - достигнута. В этом позволяет убедиться также часть изобретения, относящаяся к способу изготовления бетонных и железобетонных изделий и конструкций на основе полученного бетона.

Анализируя уровень техники в области изготовления бетонных и железобетонных изделий и монолитных конструкций, отметим, что их качество, прежде всего долговечность, решающим образом зависит от коэффициента уплотнения бетона. Для его повышения сверх 0,97, что требуется для гарантий водонепроницаемости и, следовательно, морозостойкости изделий и конструкций [35], необходима тиксотропность бетонной смеси в период укладки, формования и уплотнения изделий и конструкций. Портландцемент, известный из уровня техники, в течение первого часа после затворения водой не придаёт свежему бетону необходимой тиксо тропности из-за недостатка гелеобразных продуктов, выполняющих функции тиксотропной смазки. Для их характеристики подробно рассмотрим физико-химический аспект данного вопроса. К новообразованиям, возникающим после затворения цемента водой и выполняющим роль «смазки», относятся:

1) основной начальный продукт гидратации алита (С₃8), входящего в состав цемента, в цементных растворах и бетонах при рН жидкой фазы выше 12 в течение первого часа взаимодействия цемента с водой - метастабильный гидрат С₃8Н₂ (трёхкальциевый гидросиликат). Он образуется по топохимическому механизму, формирует внешний слой алитовых частиц в составе цемента толщиной до 0,5-1 мкм и собственно поверхность этих частиц, являясь первым слоем смазки. Количество этого гидрата тем выше, чем активнее взаимодействует с жидкостью затворения поверхность алита, в частности, ячеистая структура алита в цементе согласно изобретению особенно быстро порождает этот гидрат. Другие гидросиликаты кальция в этот период после затворения, протекающий во время перемешивания растворных и бетонных смесей, практически не образуются; С₃8Н₂ через 1 - 1,5 ч исчезает, разлагаясь на СН (свободный гидроксид кальция, часть которого представляет реакционно способную аморфную фазу, а другая часть - портландит, являющийся кристаллической формой; обобщённое наименование гидролитическая свободная известь - является с современной точки зрения не вполне строгим, так как она возникает не непосредственно в результате гидролиза трехкальциевого силиката алита, а в результате распада уже гидратированного трехкальциевого гидросиликата; даже в аморфном состоянии она теряет способность к смазочному действию, так как является вяжущим веществом) и гидрогель кремнезема примерного состава 81О(ОН)₂. Последний, в свою очередь, быстро реагируя с аморфной частью гидроксида кальция, формирует в жидкой фазе бетонной смеси агрегирующиеся низкоосновные гидросиликаты кальция, являющиеся собственно основным вяжущим веществом цемента и к смазке уже не относящиеся. В маловодных бетонных смесях при водоцементном отношении (В/Ц) менее 0,3 трехкальциевый гидросиликат менее обводнён и имеет состав С₃8Н₁,₅;

2) основной начальный продукт гидратации алюминатной фазы клинкера/цемента (С3А) в присутствии гипсового (сульфатнокальциевого) компонента (т.е. продукт реакции С₃А клинкера с гипсовым камнем С· 5 Н₂, входящим в состав цемента), при малом содержании едких щелочей в составе цемента Ща₂О+0,658К₂О = 1₂О = №₂О_е < 0,6 мас.% клинкерной части цемента), когда рН жидкой фазы не превышает 12,5-13, представляет собой эттрингит С₆А· 5 ₃Н₃₂ (это название относится к

127

128 фазе, в которой отсутствует примесь железа) или трисульфат (так называют изоморфную эттрингиту фазу с примесью железа, частично замещающего алюминий). Часто используют в качестве обобщённого наименования обеих фаз гидросульфоалюминаты кальция, гидросульфоалюмоферриты кальция, первый из указанных терминов. В твердеющем цементе эттрингит и трисульфат присутствуют оба при глиноземном модуле клинкерной части менее 0,6-1, при этом верхний предел относится к клинкерам с КН выше 0,97 и содержанием МдО менее 2,5 мас.%, характеризующимся наличием быстро гидратирующегося алюмоферрита кальция. В остальных случаях этот гидрат преимущественно эттрингит, который в течение первых одногодвух часов после затворения цемента водой существует в форме базового геля в водном слое, прилегающем к поверхности частиц цемента и составляет основу «цементной смазки» в указанной жидкой фазе, подстилаемый на поверхности клинкера упомянутым трёхкальциевым гидросиликатом, также гелем. Спустя 1-2 ч эттрингит начинает кристаллизоваться, теряет смазочные свойства и приобретает характер собственно вяжущего вещества. Трисульфату свойственно аналогичное поведение, но кристаллизуется он медленнее, поэтому гелевая смазка на его основе существует дольше.

Количество не образующих упомянутой тиксотропной смазки побочных продуктов реакции С₃А клинкера с гипсовым камнем, протекающей в жидкой фазе бетонной смеси и бетона, кристаллических гидроалюминатов кальция гексагонального типа С₄АН_13-19 и С₂АН_8-11(включающих примесь железа взамен части алюминия в указанном выше случае и содержащих меньше кристаллизационной воды в упомянутых выше маловодных бетонных смесях), как показывают опыты авторов настоящего изобретения, тем выше, чем ниже удельная поверхность цемента, ниже рН жидкой фазы (упомянутые гидросульфоалюминаты кальция не образуются при рН ниже 11,5-12) и больше значение начального В/Ц в растворах и бетонах. Известно также, что при этом кристаллические гидроалюминаты кальция не имеют вяжущих свойств в составе твердеющего портландцемента, т. к. в течение 1 суток-3 недель переходят в инертные кубические гидроалюминаты кальция состава С3АН6 (с замещением в указанном случае части алюминия на примесь железа, особенно при тепловлажностной обработке). Конверсия гексагональных гидроалюминатов кальция в кубические протекает с увеличением удельного объёма твердой части и выделением свободной воды с особо высокой растворяющей способностью, что вызывает нарушения в уже сложившемся структурном каркасе цементного камня. Таким образом, опыты авторов настоящего изобретения в сочетании со сведениями, известными из уровня техники, свидетельствуют, что чем гру бее смолот цемент, чем больше в бетон добавляют воды по отношению к цементу, чтобы легче было обрабатывать и уплотнять бетонную смесь, тем ниже удельное смазочное действие единицы поверхности цемента в составе цементо-водной суспензии и тем меньше положительное влияние расхода цемента на коэффициент уплотнения свежих строительного раствора и бетона при их укладке, формовании и уплотнении, а также дальнейшем твердении. Этим объясняется тот известный из практики строительного дела факт, что чем больше времени занимают первые три указанные технологические операции, тем меньше возможность получения высококачественного строительного раствора и бетона. По существу, именно изложенными выше, не известными из уровня техники, зависимостями объективно обусловлено исторически сложившееся значительное внимание, уделяемое в технологии бетона формующему и уплотняющему оборудованию и росту удельной мощности последнего на единицу объёма изделия или конструкции, обеспечивающему существенный прирост качества бетона и самих изделий и конструкций, в том числе не только их стойкости и долговечности, но и несущей способности.

Опыты авторов настоящего изобретения показывают, что влияние примесей в клинкере и цементе на смазочное действие гидросульфоалюминатного компонента «цементной смазки» в свежих растворах и бетонах более значительно, чем на более слабое, но и более устойчивое смазочное действие гидросиликатного компонента указанной смазки, и прежде всего благодаря каталитическому действию сульфатов щелочных металлов на скорость растворения гипсового камня в жидкой фазе, что уменьшает отрицательное влияние низкой удельной поверхности цемента на коэффициент уплотнения бетона и железобетона. Высокая удельная поверхность цемента снижает удельный выход гидроалюминатов кальция, наименее морозостойкой и наиболее слабой по прочностным показателям гидратной фазы в продуктах взаимодействия портландцемента с водой, что при рациональном гранулометрическом составе цемента повышает стойкость строительного раствора и бетона по отношению к воздействию внешней среды. Если же содержание в цементе №ьО_е > 1% и рН жидкой фазы раствора и бетона превышает 13,2, то трисульфат (эттрингит) неустойчив, и первой гидратной фазой - продуктом реакции С₃А + С 5 Н₂ является моносульфат С₄А 5 Н₁₈, что показали эксперименты ряда исследователей, в том числе и авторов настоящего изобретения при изучении гидратации высокощелочного (В₂О 0,9-1,4%) портландцемента. Моносульфат в указанных случаях содержит примеси железа. Он, как следует из указанных экспериментов, также является гелеоб129

130 разователем и, следовательно, третьим компонентом «цементного геля», частично или полностью замещающим или образующимся взамен эттрингита-трисульфата при сверхвысоких значениях рН. Однако моносульфат на единицу своей массы порождает значительно меньший объём геля, чем трисульфат, поэтому его смазочное действие меньше, зато моносульфатный гель более пластичен, в меньшей степени по сравнению с эттрингитным гелем склонен к трещинообразованию при деформации в пластическом состоянии, в частности, при немедленной распалубке, моносульфатный гель лучше поддаётся экструзионному формованию и заглаживающим инструментам - рейкам, виброрейкам и т. д. Но моносульфатный компонент «цементной смазки» более чувствителен к присутствию в клинкере/цементе свободного оксида/гидроксида кальция, разлагающего моносульфат до гидроалюминатов кальция, смазочными свойствами не обладающих. В то же время эттрингитный гель свободной известью из клинкера не разлагается, напротив, благодаря уменьшению средней длины волокон эттрингита в присутствии аморфной свободной извести смазочная способность эттрингитного геля возрастает. При этом свободный гидроксид кальция, возникающий из свободной извести в клинкере, не влияет на смазочное действие гидросиликатного компонента «цементного геля» (С₃8Н₂). Указанными особенностями, не известными из уровня техники, обусловлены, как показано ниже, благоприятные технологические и потребительские свойства цемента, образующего повышенные количества «цементной смазки», к чему особенно склонен цемент на основе промотированного клинкера.

Отметим, что химическое название эттрингита по правилам ГОРАС - двойной основной сульфат кальция-алюминия. Его структурная формула Са₆А1₂(ОН)₁₂(8О₄)₃Д6Н₂О отражает большее количество в нём воды в водной среде в равновесном состоянии, чем обычно приводят в монографиях по химии цемента, но при образовании этого гидрата в среде, содержащей цемент, как установлено в [36], примеси в составе цемента заметно уменьшают равновесное количество воды в этом минерале, а освобождение высокоактивных клинкерных минералов от примесей с переводом последних в медленно гидратирующиеся фазы в промотированных клинкерах заметно увеличивает гелеобразование на поверхности гидратирующихся частиц цемента в перемешиваемых растворных и бетонных смесях и содержание гидратной воды в эттрингите - трисульфате - моносульфате. Этим обстоятельством объясняется показанная ниже улучшенная смазочная способность цементов на основе промотированных клинкеров в водных системах и повышенная тиксотропная способность последних.

После подробной характеристики физикохимической стороны состояния вопроса рассмотрим известные способы повышения коэффициента уплотнения бетона в бетонных и железобетонных изделиях и конструкциях, изготавливаемых на основе портландцемента, известного из уровня техники и не образующего необходимого количества «цементной смазки» для достижения полноты уплотнения бетона в бетонных и железобетонных изделиях и конструкциях.

Известные способы изготовления бетонных и железобетонных изделий и монолитных конструкций включают введение в состав бетонной смеси дополнительных гелеобразователей, например, производных алкилметакрилатов с числом атомов углерода от 1 до 8 [37]. Недостаток способа - замедление твердения бетона: уровень прочности, соответствующий схватыванию (0,15 МПа), достигается лишь через 12 ч после завершения перемешивания бетонной смеси.

Известны также способы изготовления бетонных и железобетонных изделий и сборных и монолитных конструкций, в которых для повышения тиксотропии бетона в него вводят пористые абсорбенты, например, сухие алюмогель, силикагель, алюмосиликат, активированный уголь и т.п., которые в бетонной смеси, впитывая воду, выделяют воздух; последний, согласно представлениям авторов патентов, пластифицирует бетонную смесь и облегчает укладку, формование и уплотнение бетона, предотвращая образование пор укладки [38]. В действительности, в дополнение к пористым абсорбентам для пластификации бетонной смеси дополнительно вводят пластифицирующие добавки. Только в этом случае выделяющийся воздух способен дополнительно пластифицировать бетонную смесь, что, конечно, снижает скорость твердения полученного бетона. Известны и способы с введением порошкообразных адсорбентов с шероховатой поверхностью типа кальциймагнийалюмосиликата в количестве 30-40 мас.% цемента [39]. Недостаток последних способов технологическая сложность: стабильность дозирования и введения в бетон воздуховыделяющих добавок зависит от их влажности; стабилизация процесса возможна только при порционном введении в бетоносмеситель упакованных порций указанных добавок в сочетании с пластификаторами, что существенно повышает расход инженерного труда на единицу продукции, удорожает процесс, исходные материалы и продукты.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению (прототипом) является способ изготовления бетонных и железобетонных изделий или монолитных конструкций из бетона на основе цемента, образующего быстро растворимый и взаимодействующий цементирующий материал с высокой ранней прочностью после

131

132 перемешивания с жидкостью, путём перемешивания цемента с заполнителями и жидкостью, в качестве которой используют воду или раствор электролитов, с получением бетонной смеси, используемой для изготовления бетона посредством укладки в форму или опалубку, формования, уплотнения и с последующей тепловлажностной обработкой полученных бетонных и железобетонных изделий или монолитных конструкций, в котором к бетону добавляют образующий гидрогель продукт гидролиза крахмала [41]. Этот материал известен из общей и органической химии, а также из кулинарии и практики штукатурных работ как стабильный гелеобразователь, разбухающий в щелочной, кислой и нейтральной средах. В сильно щелочной среде бетонной смеси эффективность данного гелеобразователя, как дополнительного к упомянутому «цементному гелю», достаточно велика, поскольку он дополнительно смазывает волокна и пластинки гидросульфоалюминатного компонента «цементного геля». Гель из продуктов гидролиза крахмала к тому же мало чувствителен к таким примесям в клинкере/цементе, как МдО, Р₂О₅, К₂О, Ха₂О, что выгодно характеризует рассматриваемый способ согласно прототипу по сравнению с предыдущими. Главным же недостатком способа согласно прототипу является крайняя чувствительность продуктов гидролиза крахмала к примесям в цементе, обусловленным «недожогом» клинкера, хотя этим же недостатком в меньшей степени характеризуются и все другие способы, рассмотренные выше. Известно [8], что важнейшими из примесей, характерных для недожжённых клинкеров и изготовленных из них цементов, являются С1₂А₇, С₂Р, СР, С и их производные. Ферриты кальция С2Р и СР гидратируются крайне медленно и не влияют на состав первичных гидратов. О роли свободной извести С и продукта её гидратации СН - гидроксида кальция - упоминалось выше. Роль С1₂А₇ сводится к быстрому образованию в большом количестве в жидкой фазе бетона «жесткого», не обладающего смазочным и тиксотропным действием геля А1О(ОН) - А1(ОН)₃ [26], который химически связывает гидролизованный крахмал в инертное соединение. Кроме того, указанный гидрогель глинозёма переводит эттрингит в моносульфат, а последний разлагает, что вызывает ложное схватывание цементного теста, растворной и бетонной смесей в виду быстрой раздельной кристаллизации гидроалюминатов кальция и двуводного гипса. Анализ опыта российской цементной и строительной отраслей показывает, что для цементов без минеральных и органических добавок именно указанная причина ложного схватывания, начиная с 70-х годов XX века, является преобладающей [40]. Таким образом, указанный недостаток способа согласно прототипу является общим для всех известных из уровня техники способов изготовления бетон ных и железобетонных изделий и конструкций: от недожога клинкера страдает не только дополнительный гель, образуемый гидролизованным крахмалом, но и основная масса описанной выше «цементной смазки». Особенно важное значение этот недостаток приобретает при жестких, укороченных и высокотемпературных режимах тепловлажностной обработки бетонных и железобетонных изделий и конструкций, являясь широко распространённой причиной поверхностного трещинообразования и даже отшелушивания поверхностного слоя бетона в изделиях и конструкциях, подвергнутых пропариванию по указанным режимам.

Предполагаемое изобретение свободно от этих недостатков. Оно заключается в том, что в способе изготовления бетонных и железобетонных изделий или монолитных конструкций из указанного бетона на основе указанного цемента, образующего быстро растворимый и взаимодействующий цементирующий материал с высокой ранней прочностью после перемешивания с жидкостью, получаемого спеканием в клинкерообжигательной печи цементной сырьевой смеси, включающей в минеральных формах: главные оксиды из группы оксид кальция, оксид кремния, оксид алюминия, оксид железа, главные малые составляющие из группы оксид магния, триоксид серы, оксид калия, оксид натрия, остальные малые составляющие - примеси, а также химические соединения, возвращаемые в указанную печь с пылью, уловленной из отходящих газов печи, с образованием портландцементного клинкера, содержащего три или более клинкерных минерала из группы трёхкальциевый силикат (3СаО-81О₂), двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО-А1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО-(А1₂О₃)_х-(Ее₂О₃)1_-х], 1 > х > 0, с последующим охлаждением и помолом клинкера, при изготовлении указанного бетона путём перемешивания указанного цемента с заполнителями и жидкостью, в качестве которой используют воду или раствор электролитов, с применением приготовленной бетонной смеси для изготовления бетона посредством укладки в форму или опалубку, формования и уплотнения указанной смеси, с выдерживанием отформованных и уплотненных бетонных и железобетонных изделий или монолитных конструкций из изготовленного бетона до достижения последним начальной прочности и с последующим осуществлением тепловлажностной обработки указанных изделий и конструкций, характеризуемом дополнительным вводом в подаваемую на обжиг цементную сырьевую смесь или в обжигаемый материал промотора минералообразования, представляющего собой минерально-оксидную добавку, включающую два или более клинкерных минерала из групп: I: трёхкальциевый силикат (3СаО-81О₂), двухкальциевый силикат

133

134 (2СаО^81О₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО· А1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО<А1₂О₃)_х· (Бе₂О₃)1_-х], 2/3 > х > 1/3 и/или II: майенит (12СаО· 7А12О3), моноалюминат кальция (СаО· А12О3), дикальциевый и монокальциевый ферриты (2СаОГе₂О₃, СаОГе₂О₃) и/или III: щелочные, сульфатные и галогенидные производные минералов указанных групп и/или IV: сульфоалюминат кальция (4СаОЭА1₂Ог8О₃), сульфат кальция (Са8О4) и/или их смеси и производные и/или V: алюминаты и/или силикаты и/или ферриты щелочных металлов; VI: смеси минералов из указанных групп между собой и/или со свободным оксидом кальция, механические и/или полученные совместно в форме клинкера, или спёка, или шлака, или осадка, или суспензии, а также при выборе, корректировке, поддерживании состава указанного промотора и получаемого в его присутствии промотированного клинкера по критерию основности, превышающей основность эвтектического клинкерного расплава в области составов портландцементного клинкера на фазовой диаграмме СаО А1₂О₃ - 81О₂ - Ре₂О₃, без учёта малых составляющих кристаллизующегося при 1338°С, с использованием в качестве базы для меры основности указанных промотора и промотированного клинкера расчетных значений электроотрицательности входящих в их состав соединений в сравнении с аналогичной мерой основности эвтектического клинкерного расплава, и, кроме того, характеризуемом перемешиванием указанной бетонной смеси в процессе приготовления указанного бетона до оптимального распределения воды по поверхности указанного цемента, оцениваемого по приближению к максимуму величины и достижению минимума скорости прироста электрической ёмкости перемешиваемой смеси, равного примерно 0,0050,1 мкФ/м²с, с прекращением после достижения последнего перемешивания указанной смеси, формование и уплотнение указанных изделий и конструкций заканчивают не позднее примерно 15-90 мин после достижения указанного минимума, а именно до начала появления в отформованном бетоне указанных изделий и конструкций гидрогеля кремнезёма - продукта разложения первичного гелеобразного гидросиликата кальция на поверхности клинкерных частиц указанного цемента.

Сущность изобретения в части изготовления бетонных и железобетонных изделий и монолитных конструкций - повышение коэффициента их уплотнения при равной работе уплотнения и прочих равных условиях по сравнению с традиционным способом изготовления указанных контрольных изделий и конструкций благодаря ускоренному выделению первичных гелевидных гидратных фаз - гидросульфоалюминатов кальция типа упомянутых трисульфата и моносульфата, образующихся в жидкой фазе, прилегающей к поверхности цементных частиц, и гидрогеля первичного гидросиликата кальция состава С₃8Н1,_5-2, образующегося во внешнем слое поверхности частиц алита (по топохимическому механизму [42]). Оба этих гидрогеля определяют тиксотропность цементного теста, свежих раствора и бетона, и количество их возрастает благодаря присутствию рентгеноаморфных фаз на поверхности и в объёме частиц промотированного клинкера в отличие от контрольного клинкера. Гель С₃8Н!,_5-2 термодинамически нестабилен: разлагаясь, как упоминалось выше, на гидролитическую известь Са(ОН)₂ и «жесткий» гидрогель кремнезёма 81О(ОН)₂, он теряет смазочную способность. По данным авторов настоящего изобретения, момент распада первичного геля С₃8Н1,_5-2, а не происходящее значительно позже начало схватывания цемента, - экстремум, после которого перемещение элементов объёма свежеизготовленных цементных материалов нежелательно, более того: к этому моменту они должны быть таким образом отформованы и уплотнены, чтобы гидролитическая известь связывала готовую структуру, а не разрыхляла бы её, что происходит при перемещении бетонной смеси в присутствии уже выделившейся в виде растущих микрокристаллов свободной гидролитической извести, индикатором наличия которой является присутствие одновременно образующегося упомянутого гидрогеля кремнезёма. Следует отметить что дополнительные преимущества цемента из промотированного клинкера в отношении процесса гидратации цемента заключаются в том, что промотирование, устраняя примеси из указанных гидрогелей и формирующихся из них «наследных» фаз, затрудняет карбонатизацию всех гидратных новообразований. Так, эттрингит в микропрепаратах с В/Ц около 10 с использованием обычного портландцемента карбонатизируется и разлагается уже через 0,5-2 ч контакта с содержащей СО2 атмосферой, а эттрингит, полученный при взаимодействии с водой цемента из промотированного клинкера, остаётся в тех же условиях устойчивым в течение от 3 недель до 3 месяцев, а в цементном камне с обычным значением В/Ц не разрушился в течение 5 лет (наблюдения продолжаются). Портландит Са(ОН)2 в цементном камне из промотированного цемента имеет гексагональную (додекаэдрическую) огранку, наблюдаемую в обычном оптическом микроскопе, а не таблитчатую (орторомбическую), характерную для этого продукта гидратации в цементном камне, известном из уровня техники, тогда как гексагональная (додекаэдрическая) огранка ранее наблюдалась только под электронным микроскопом у субмикрокристаллов портландита, образовавшихся в условиях, свободных от СО₂[43]. Подобно эттрингиту, скорость карбонатизации портландита из цемента на основе промотированного клинкера существенно замедляет135

136 ся. Указанные морфологические различия и замедленная карбонатизация - характерные, даже диагностические свойства цементного камня, полученного на основе цементов из промотированных клинкеров, несомненно, обусловлены эффектом рафинирования (освобождения от примесей) силикатов и алюмината кальция основных гидратообразующих клинкерных минералов в присутствии негибридизирующего промотора и сосредоточением примесей в присутствии последнего в медленно гидратирующихся алюмоферритах кальция, что образует большой простор для будущих кристаллохимических исследований.

Защита основных компонентов указанной «цементной смазки» от недожога клинкера и отрицательного влияния примеси С₁₂А₇ в недожжённом клинкере и цементе на его основе в способе согласно изобретению осуществляется благодаря двум основным действующим факторам: а) ускорению минералообразования при изготовлении клинкера, коренным образом снижающего вероятность присутствия в промотированном клинкере маргинальных фаз, в их числе С₄₂А₇; б) меньшему содержанию примесей 81О₂ в гидросульфоалюминатных компонентах «цементной смазки», что многократно снижает скорость их наблюдаемого разложения на границах с выделяющимся гидрогелем кремнезёма. Фактически в условиях, создающихся при гидратации промотированных клинкеров, первые порции гидрогеля кремнезёма не оказывают существенного воздействия на тиксотропные свойства цементо-водной суспензии в составе бетона, в то время как подвижность бетонной смеси на контрольном цементе первые же порции формирующегося гидрогеля кремнезёма заметно снижают, что приводит к повышению расхода воды в бетоне, и, как показано выше, дополнительно снижает удельное смазочное действие «цементного геля».

Возвращаясь к выделению гидрогеля кремнезёма, отметим, что этот гидрогель, поверхность которого электростатически заряжена противоположно по знаку гидрогелю эттрингита (трисульфата), добавляясь вместе с растворяющимися в данном случае в жидкой фазе полностью первыми порциями так называемой гидролитической извести к уже наличествующему (образующемуся через 2-3 мин после затворения цемента водой) гидрогелю эттрингита (трисульфата), ухудшает смазочные свойства последнего благодаря снижению емкости двойного электрического слоя и дестабилизации физико - химического состояния трисульфатного или моносульфатного гидрогелей.

Чтобы обеспечить раннее - уже через 3-5 мин после затворения цемента водой - формирование двухкомпонентного гидрогеля на поверхности частиц, алит в цементе должен быть получен в условиях промотирования его образования, что решающим образом ускоряет его взаимодействие с водой или растворами электролитов после затворения ими цемента. В дальнейшем это повышает тепловыделение при взаимодействии цемента с водой, ускоряя процесс гидратации алита, и благоприятно сказывается на прочности бетона, а не только на его коэффициенте уплотнения и плотности. Подобно этому улучшением уплотнения и замедлением карбонатизации может быть объяснён наблюдаемый прирост долговечности бетона на основе цемента из промотированного клинкера в условиях воздействия агентов среды, а также рост водонепроницаемости и повышение несущей способности сборных железобетонных изделий и конструкций и монолитного железобетона на основе указанного цемента.

Для способа изготовления железобетонных изделий и конструкций согласно изобретению характерно одновременное начало во всех частицах цемента и фронтальный характер реакции взаимодействия алита с водой, распространяющейся с поверхности внутрь частиц цемента со сплошной фазовой границей между исходным алитом и продуктами его гидратации; при известном же уровне техники эта реакция начинается неодновременно, часть алита вступает в неё спустя 12 - 24 ч после затворения цемента водой и даже позже, вплоть до 14 суток, а другая часть - немедленно. Одновременное начало и равномерность процесса гидратации алита в бетоне, изготовленном по способу согласно изобретению, усиливают положительное влияние повышения тепловыделения на процесс твердения бетона. При более быстро протекающем процессе гидратации цемента согласно изобретению было обнаружено неизвестное из уровня техники явление, заключающееся в том, что благодаря более быстрому насыщению жидкой фазы раньше, чем в бетонах, изготавливаемых в соответствии с известным уровнем техники, а именно через 15-90 мин после окончания перемешивания компонентов бетонной смеси заканчивается индукционный период гидратации и появляется заметный тепловой эффект, легко отличимый от начального теплового эффекта смачивания поверхности частиц цемента водой. Кайма гидрогеля кремнезёма примерного состава 81О(ОН)₂ наблюдается при гидратации цемента из промотированного клинкера в препаратах под оптическим микроскопом в проходящем свете существенно реже, чем при гидратации цемента из обычного клинкера. Поэтому единственным надёжным методом определения момента появления указанного гидрогеля кремнезёма, ниже для краткости обозначаемого по сокращённой нотации: «8-Н-гель», является дифференциальный термический анализ (ДТА).

Указанный 8-Н-гель обнаруживают по экзотермическому эффекту его рекристаллизации при температуре 325-340°С при следующих условиях снятия термограммы: скорость подъёма температуры образца 8-10°С, масса образца - не

137

0026Ί3

138 менее 0,4 г, атмосфера - воздух, эталон - корунд [44]. Указанный экзоэффект был идентифицирован путем выдерживания образца синтетического С₃8 под струёй воды из водопровода в мелкоячеистой капроновой сетке в течение 30 дней до полного удаления из образца извести и изучения остатка под оптическим микроскопом и с помощью ДТЛ [46]. Поскольку 8-Н-гель в бетоне первоначально аморфен, то для использования рентгенографического анализа с целью обнаружения этого гидрогеля образцы приходится предварительно прогревать для его кристаллизации при 60-80°С в течение 30 мин-1,5 ч. После этого бывший 8-Н-гель показывает на рентгенограммах слабый основной рефлекс кварца при б = 0,331 нм.

Выбор в качестве жидкости в бетоне взамен воды водного раствора электролитов предназначен, по существу, для ускорения гидратации алита, что достигается его взаимодействием с водными растворами солей из группы сульфаты калия, натрия, алюминия или трехвалентного железа в количестве до примерно 1 мас. % цемента в пересчете на 8О₃.

Дополнительное введение водопонижающего компонента, если он отсутствует в составе цемента согласно изобретению, в воду затворения или в водные растворы указанных солей, напротив, преимущественно предназначают, по существу, для сочетания с гидрогелями гидросульфоалюмината кальция и упомянутого гидросиликата кальция, чем достигают повышения прочности бетона согласно изобретению на примерно 15-18%. При наличии только эттрингитного гидрогеля водопонижающий компонент, введенный в воду затворения, адсорбируется этим гелем и в меньшей степени влияет на водопотребность бетона. Для усиления этого влияния требуются экономически нецелесообразные повышенные дозировки ввода водопонижающего компонента в такой бетон. Таким образом, в способе изготовления изделий и конструкций согласно изобретению более высок и пластифицирующий эффект водопонижающих компонентов.

Сущность изобретения в части способа изготовления бетонных и железобетонных изделий и монолитных конструкций становится яснее из примера его осуществления, изложенного ниже.

Пример 11. Условия осуществления способа по примеру 10. Дополнительно изучают режим и продукты гидратации цемента в бетоне в пробах, подготовленных следующим образом. Отбирают свежий или затвердевший бетон, отбирают на сите или отбивают геологическим молотком зерна крупного заполнителя, оставшуюся массу просеивают через сито с ячейками 1 мм, при необходимости дробя массу для просева вручную или на лабораторной щековой дробилке. Эти операции проводят в течение не более 10 мин после отбора пробы бетона. Полу ченную крупку квартуют, помещают в эксикатор над водой во избежание высушивают, растирают в механической ступке и подвергают дифференциальному термическому анализу (ДТЛ) на приборе Пауликов-Эрдеи при скорости нагревания 8 град/мин, атмосфера - воздух, эталон - корунд, термопара Ρί/ΡίΚΚ и примерно через 40 мин получают результат - фиксируют наличие или отсутствие упомянутого экзотермического эффекта, то есть наличие или отсутствие указанного гидрогеля кремнезема. Поскольку на предприятии по производству сборного железобетона прибор для ДТЛ обычно отсутствует, а методы консервации образцов абсолютным спиртом дают сомнительные результаты, обычно затворяют бетон или цементное тесто с аналогичным В/Ц непосредственно вблизи действующего прибора для проведения ДТЛ. Используют и другие методы физикохимического анализа.

Результаты испытаний физических и механических свойств бетона, соответствующего изделиям, изготовленным согласно изобретению, представлены в табл. 12. Образцы выдерживают в помещении лаборатории, а также в пропарочной камере при проведении тепловлажностной обработки (ТВО). В производственных условиях сроки выдержки изделий до помещения в камеру твердения отличаются от срока образования гидрогеля кремнезема, приведенного в табл. 12, не более чем на 10 мин в сторону укорочения в связи с большим объёмом бетона в изделиях и конструкциях и соответственно более высоким экзотермическим эффектом. Поэтому считают, что процессы формования и уплотнения изделий и конструкций следует заканчивать примерно за 10-20 мин до появления указанного гидрогеля кремнезёма в бетоне, фиксируемого в лабораторных образцах. Практически это осуществимо при соответствии цикла изготовления, укладки и формования бетонной смеси в образцах и в изделиях и конструкциях.

Приведенные в табл. 12 данные свидетельствуют, что способ изготовления бетонных и железобетонных изделий после оптимального режима перемешивания бетонных смесей как при твердении в естественных условиях, так и при тепловлажностной обработке действительно позволяет получить более прочные и стойкие изделия и конструкции на основе простых в осуществлении технологических приёмов, сокращающих энергозатраты на их формование и уплотнение, а также на осуществление ТВО, укорачивая её длительность за счёт более раннего получения отпускной прочности. Следует отметить, что в пенобетоне применение способа согласно изобретению в меньшей степени влияет на прочность, чем в тяжелом бетоне, поскольку тиксотропия в первом в свежем состоянии обеспечивается частично благодаря пластифицирующему действию пенообразователя,

139

140 а не только «цементного геля», как это наблюдается во втором при его свежем состоянии. В других же видах легких бетонов, как показывают опыты авторов настоящего изобретения, влияние предлагаемого способа на их прочностные показатели выше, чем в тяжелых бетонах, поскольку проявляется в отсутствие разжижающего действия крупного тяжелого заполнителя. Зато прирост морозостойкости (около 10%) в тяжелых бетонах, изготовленных согласно способу по изобретению, меньше, чем в пенобетоне (25-30%) благодаря дополнительным структурам, создающимся в стенках пузырьков пены дополнительным количеством «цементного геля» согласно изобретению.

Таким образом, подтверждено достижение третьей цели изобретения - создание способа изготовления бетонных и железобетонных изделий и конструкций на основе полученного высококачественного бетона, позволяющего с максимальной эффективностью использовать высокоактивный цемент, образующий после затворения быстро растворимый и взаимодействующий цементирующий материал с высокой ранней прочностью.

Изложенное позволяет заключить, что способ изготовления цемента согласно изобретению, основанный на введении при спекании цементной сырьевой смеси в последнюю или в обжигаемый материал промотора минералообразования, представляющего собой минеральнооксидную добавку, включающую клинкерные минералы различных групп, а также оксид кальция, при уровне основности промотора, превышающем основность эвтектического клинкерного расплава в высококальциевой части системы СаО - А1₂О₃ - Ее₂О₃ - 81О₂, позволяет коренным образом изменить режим работы печных агрегатов, цементных мельниц, а также свойства получаемых клинкера и цемента на основе ликвидации или существенного сокращения длительности индукционных периодов кристаллизации алита и других клинкерных минералов при клинкерообразовании.

Так, предлагаемый способ в части изготовления цемента позволяет в производственных условиях значительно увеличить содержание алита или его аналогов в клинкере до 70-80% без повышения, а в ряде случаев - при значительном снижении расхода топлива, что является полной неожиданностью для существующего уровня техники. При этом значительное повышение производительности печных агрегатов (на 8-30%) впервые совмещается с одновременным существенным повышением качества продукции - приростом прочности цемента, изготовленного из полученного клинкера, как в раннем возрасте (1-3 суток), так и в поздние сроки твердения, в частности, в 28-суточном возрасте, т.е. гидравлической активности на 7-25 и 3-20 МПа соответственно при прочих равных условиях, и со значительным - на 10-25% повыше нием производительности цементных мельниц в связи с увеличением размолоспособности промотированного клинкера. Синергитическое сочетание всех этих эффектов значительно повышает экономичность достижения каждого из них, причем в тем большей степени, что осуществление способа согласно изобретению практически не требует дополнительных затрат, кроме предпринимаемых для введения промотора.

Способ согласно изобретению впервые позволяет перейти от фиксации к регулированию содержания примесей в основных фазах портландцементного клинкера, а также в гидратных фазах, образующихся после затворения цемента водой или раствором электролитов. Это представляет дополнительные возможности для повышения эффективности способа изготовления цемента: обеспечивает стабильность обмазки во вращающихся клинкерообжигательных печах, значительно повышает стойкость огнеупорной футеровки печей, снижает износ мелющих тел и бронефутеровки цементных мельниц, наконец, имеет экологическую ценность, поскольку позволяет снизить содержание в клинкере и цементе вредных примесей - от оксидов щелочных металлов до шестивалентного хрома, вызывающего при известном уровне техники дерматиты у рабочих строительного комплекса.

При гидратации цемента, полученного на основе промотированного клинкера с оптимальным содержанием промотора при его обжиге, проявляются новые, неожиданные для уровня техники, свойства цементного камня, прежде всего повышенная стойкость основных его составляющих - гидросиликатов и гидросульфоалюминатов кальция, даже гидроксида кальция (портландита) против воздействий агентов среды. На примере впервые наблюдаемых в цементном камне из указанного цемента гексагональных кристаллов портландита взамен обычных тетрагональных форм показано примерно 1 000-кратное повышение их стойкости против карбонатизации углекислотой воздуха благодаря в 2-5 раз пониженному против уровня техники анионному примесному фону и меньшей плотности катионных вакансий. Помимо повышенной при прочих равных условиях по сравнению с контрольными цементами воздухо-, водо- и сульфатостойкости, цементы из промотированных клинкеров характеризуются в бетонах и бетонных и железобетонных изделиях и конструкциях существенно пониженной усадкой, повышенной стойкостью и отсутствием нарушений поверхностных и фактурных слоев, особо высокой пластифицируемостью даже при повышенном содержании в исходном клинкере щелочных оксидов, улучшенной сочетаемостью с функциональными добавками в цемент и бетон, в том числе расширяющими, что позволяет в 2-5 раз сокращать расход последних, безвысольностью, отсутствием склонностей к ложно141

142 му схватыванию, дилатансии и водоотделению, повышенной тиксотропностью, устойчивостью против поверхностного высыхания, что важно для бетонирования в жарком и сухом климате, и в то же время повышенной морозостойкостью, особенно при высокой влажности среды, что существенно для строительства в приполярных и полярных областях.

Фактически минералообразование при обжиге цементного клинкера, протекающее в присутствии промоторов, предложенное в настоящем изобретении, теперь можно вполне обоснованно называть термохимическим синтезом портландцементного клинкера. Промотирование впервые открывает для исследований новую, перспективную область химии и технологии цемента, начало работ в которой и ряд направлений развития отражены в настоящем изобретении, что и определяет значительный текстовый объём патента, но описание последнего и даже обширная формула изобретения далеко не исчерпывают открывающихся и видимых уже сейчас возможностей. Так, получение в результате промотирования спекания клинкера в виде легко размалываемой клинкерной крупки на современных технологических линиях по обжигу клинкера с клинкерными холодильниками, исключающими просыпь между колосниками, может не только значительно снизить энергозатраты на помол цемента, но впервые реально позволит в массовом масштабе применять при помоле цемента валковые мельницы, предназначенные для сравнительно «мягких» материалов, в их наиболее простых и эффективных формах, или мельницы типа «оро - милл», что приведёт к почти 5-кратному снижению средних энергозатрат на помол цемента до ныне недостижимого уровня в 5-7 кВтч/т. Возможно, что при дальнейшем развитии этого направления работ удастся вообще избежать помола цемента, учитывая быстроту растворения и прирост химической активности при промотировании таких клинкерных фаз, как гипералит, свободный оксид кальция в твердом растворе с ферритами железа, рафинированный трехкальциевый алюминат и его производные, кальциевый лангбейнит и даже белит с регулируемой основностью. Существенно снизятся также энергозатраты и на помол грубодисперсной сырьевой смеси, используемой в сочетании с эффективным минерализатором в промотированном термохимическом синтезе клинкера. Это позволит избежать значительного роста стоимости цемента общестроительного назначения при неизбежном в перспективе вовлечении в промышленный оборот карбонатного сырья, добываемого шахтным способом или из подводных месторождений.

С другой стороны, получаемые согласно изобретению клинкеры и цементы благодаря пониженному содержанию вредных примесей не только особо эффективны при использовании в сочетании с рядом наиболее ценных добавок суперпластификаторами и гелеобразователями, микрокремнезёмом и активными минеральными добавками, в том числе кристаллизационными компонентами - крентами, типа обработанного красного титаногипса, но весьма перспективны и в бетонах при рациональных режимах перемешивания компонентов последних, укладки, формования и уплотнения полученной смеси в бетонных и железобетонных изделиях и конструкциях, что отражено в описании патента. Но, кроме того, полученные бетоны характеризуются повышенной и управляемой способностью к монолитизации - взаимному срастанию гидратов до степени, недоступной существующему уровню техники в области технологии цемента и бетона. Развитие исследований в этом направлении позволит с применением промотирования в перспективе разработать гибриды цементного камня и гипсового камня, гибриды твердеющих портландцемента и глиноземистого цемента, обоих этих вяжущих с гипсом и известью, в дальнейшем даже цементный камень, химически срастающийся с заполнителями, возможно, также со стеклянной и стальной арматурой, создать новые конструкционные и теплоизоляционные тяжелые и лёгкие бетоны, разработать новые типы тяжелых и легких бетонов с «врастающей» волокнистой арматурой и химически единой, поддающейся изгибу, матрицей для заполнителей и пузырьков воздуха, новые типы железобетона с непрерывным армированием, наконец, «ковкий бетон», по прочности при сжатии не уступающий чугуну, а по прочности при изгибе алюминиевым сплавам, но не в тонких слоях или листах, а в нормальных строительных изделиях и конструкциях.

Из описания и приведенных примеров осуществления изобретения следует, что оно характеризуется целым рядом элементов новизны и неожиданности, не вытекающих из известного уровня техники, и существенно превосходит последний по характеристикам способов изготовления и свойствам получаемого клинкера, цемента на его основе, а также изготовленного из него бетона изделий.

Изложенное свидетельствует также о подготовленности изобретения к промышленному внедрению.

Список литературы

1. Вайа К. Сйеш1е а 1ес1то1од1е сетеШи. РгаЬа, ΝβΗ. САУ, 1961, 8. 120.

2. Кигбо^8к1 ^. Ргосе8 ро\\ъ1а\\шпа кг/епиапи 1го)\\'арпю\\'едо т1е8/ашше γСа₂81О₄ ί СаСОз 1етрега1игасН бо 300°С. «Сегатка» (Кгакок), 1963, № 54, ζ. 5, 41.

3. Власова М.Т. Периодичность процессов клинкерообразования. VI Международный конгресс по химии цемента. - Труды. М., Стройиздат, 1976, т. 1, с. 177-181.

143

144

4. Кравченко И.В. и др. Высокопрочные и особо быстротвердеющие портландцементы. М., Стройиздат, 1971, с. 23 и ниже.

5. Волконский Б.В. и др. Минерализаторы в цементной промышленности. - Л., Стройиздат, 1964, с. 41-70 и ниже.

6. Бабушкин В.И. и др. Термодинамика силикатов. Изд. 4-е, М., Стройиздат, 1986, с. 55 и ниже.

7. Бутт Ю.М. и др. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры. VI Международный Конгресс по химии цемента. Труды. М., Стройиздат, 1976, т. 1, с. 132-153. См. также Осокин Л.П. и др. Модифицированный портландцемент. - М., Стройиздат, 1993, с. 70 и ниже.

8. Епйпе Ζ.Β. е! а1. Тйе 1к.|шб рйаке аЛе депегайоп тобе1 ίη ййеппд рогйапб сетей сйпкег. 10-111 Iп(егпа(1опа1 Сопдгекк оп Ле С1етй!гу оГ Сетей. СоЛепЬигд, 8хуебеп, 1ипе 2-6, 1997. Ргосеебтдк, еб. Ьу НЛийпек, РиЬ1. «Атагкай» СоЛепЬигд, 1997, ν. 1, 11046.

9. Бутт Ю.М. и др. Портландцементный клинкер. - М.: Стройиздат, 1967, с. 180 и ниже.

10. Ьид1йпа ЕС. 8игГасе ткгорйазек апб с11етюа1 асЛйу оГ Ле абт1х1иге8 - са1а1у8(8 асйоп. 10-11 кИегпаОошО Сопдге§8 оп Ле Сйеткйу оГ Сетей. СоЛепЬигд, 8^ебеп, 1ипе 2-6, 1997. Ргосеебтдз, еб. Ьу НЛийпек, РиЬ1. «АтагкаБ» СоЛепЬигд, 1997, ν.1, 11029.

11. Журавлёв В.Ф. и др. Механизм действия минерализаторов. Цемент, 1950, № 3, с. 4151.

12. Тау1ог, Н.Е.А. Сетей Сйеткйу. - Ьопбоп ей а1., Асаб. Рге§8 РиЬ1., 1990, рр. 49, 87, 93, 121 е!с.

13. Леонов Л.И. и др. Влияние поверхностных микрофаз на физико-химические свойства оксидов. «Успехи химии», 1988, с. 1233-1251.

14. Энтин З.Б. О статистическом усреднении состава портландцементных сырьевых смесей. Научные сообщения НИИцемента, 1964, № 17 (48), с. 40-44.

15. Кравченко И.В. и др. Химия и технология специальных цементов. - М.: Стройиздат,

1979, 208 с., см.с. 3, 136-148 (прототип). См. также Бутт Ю.М. и др. Химическая технология вяжущих материалов. - М.: «Высшая школа»,

1980, 471 с.

16. Тапд I. (Тянь Чж.). Предварительные исследования технологии введения затравок во вращающуюся печь, работающую по мокрому способу // «8йшш» = Сетей, 1993, № 2, с. 32-

34.

17. Крылов О.В. Промоторы. Краткая химическая энциклопедия. - М.: Изд. «Советская энциклопедия», 1965, т. 4, с. 350. См.также Боресков Г. К. Катализ гетерогенный. Там же, 1963, т. 2, с. 470-472.

18. Соколов Н.Д. Электроотрицательность. Краткая химическая энциклопедия. М.: Изд. «Советская энциклопедия», 1967, т. 5, с. 971.

19. Полинг Л. Общая химия. М.: «Мир», 1974, 846 с.

20. Птицын В.В. и др. Минерализующий эффект поликомпонентных (комплексных) добавок при обжиге алитовых клинкеров. Труды НИИцемента, 1986, вып. 89, с. 28-33.

21. Юнг В.Н. Петрография в практике цементного производства. Труды Всесоюзного Научного Института цементов (ВНИЦ), 1933, № 5, с. 5-21. См. также Торопов Н.Л. Петрография клинкера цементных заводов СССР. Там же, с. 57 (главные оксиды и главные малые составляющие). Коршунова Л. И. О микроструктуре портландцементного клинкера. Там же, с. 31 (остальные малые составляющие).

22. Юдович Б.Э. и др. Электронная микрофрактография портландцементного клинкера. VI Международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1976, т. I, с. 269-276.

23. Фишер Л.Я. Рафинирование металлов. Краткая химическая энциклопедия. - М.: Изд. «Советская энциклопедия», 1965, т. 4, с. 536540. См. также Шмидт Л.Л. Рафинирование масел. Там же, с. 535-536.

24. Дуда В.Г. Цемент. - М.: Стройиздат, 1981, гл. 1, с. 22-43. См. также Кинд В.Л. Химическая характеристика портландцемента. Л. М.: Госстройиздат, 1932, 56 с.; Водие Я.Н. Т1е сйетййу оГ Рогйапб сетей.: Ν.Υ., «Пе1пЬо1б», 1955, 793 р., §ее рр. 245-268, 754-765.

25. Запольский Л.К. и др. Кренты - новый класс эффективных добавок в цемент. Обзорная информация. - М.: ВНИИЭСМ, Сер. 1. Цементная промышленность, № 1, 1989,60 с.

26. Бутт Ю. М. и др. Практикум по химической технологии вяжущих веществ. М.: «Высшая школа», 1973, с. 134 -136 (метод измерения текучести сырьевой смеси), с. 296-333 (метод дифференциального термического анализа), с. 429-432 (метод инфракрасной спектроскопии).

27. Лстреева О.М. Петрография вяжущих материалов. М.: Госстройиздат, 1959, с.125.

28. Талмуд И.Л. О комплексной переработке нефелина на окись алюминия, соду и поташ.//НКЦМ. ΙΙ-я Всесоюзн. производств.технич. конференция по лёгким металлам. Доклады/Л., Главалюминий, Всес. алюмомагниевый институт (ВЛМИ), 1945, 10 с.

29. ΖоиЬек11^ηе 8.А. е! а1. №п Лппкаде Гго51 геыйай роххо1ашс сетей. 10-Л йиегпайопа1 Сопдге§8 оп Ле Сйеткйу оГ Сетей. СоЛепЬигд, 8^ебеп, 1ипе 2-6, 1997. Ргосеебтдз, еб. Ьу НЛийпек, РиЬ1. «Атагкай, СоЛепЬигд, 1997, ν. 4, 41036.

30. Панина Н.С. и др. Оценка точности определения фазового состава портландцемента рациональным химическим методом. / Химические и физико-химические методы исследования материалов цементного производства. Труды НИИцемента, вып. 106, М., 1992, с. 34-39.

145

146

31. Власова М.Т. Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. М.: НИИцемент, 1971, с. 18.

32. Патент РФ № 2058952, 1996.

33. Микульский В.Г. и др. Строительные материалы. - М., Изд. Ассоциации строительных вузов, 1996, с. 258-259.

34. Вогозйепко 1.М. Бег Етйи88 бег СаС1₂ипб NН₄ОН-Ζи8ааΐζе аи£ б1е Нубга!а1юп8рго7е88е бе8 Рог11апб/етеп1е8. 8 Ηι1ет.Ваи81о££ ипб 8Шка! Тадипд, 8ек.1, Аептаг, 1982, 88. 55-64.

35. МсСаЛег Ж1. е! а1. Скагас1ег171пд геасΙίνίΐν о£ а1ка11-ас!1уа1еб ро//о1ап8. 10-ΐΒ ИНегпа1юпа1 Сопдге88 оп Ше Скет181гу о£ Сетеп£ СюШепЬигд, 8^ебеп, 1ипе 2-6, 1997. Ргосеебш§8, еб. Ьу Н.1и81пе8, РиЬ1. «Атагкай), СоШепЬигд, 1997, ν. 3, 311112 (прототип).

36. Эйген М. Самоорганизация материи и эволюция биологических микромолекул. - М.: изд. «Мир», 1973, с. 28-102. См. также: Е1§еп М. 8е1£огдап17а!1оп о£ таИег апб Ше еνо1иΐ^оп о£ Ью1о§1са1 тасгото1еси1е8. О1е №Шп\488еп8сЬайеп, 1971, ν. 58, №. 10, 8. 34 ипб 8о хсекег.

37. Юдович Э.З. и др. Критерии водонепроницаемости бетона и железобетона. Труды Центр. научн.-исслед. ин-та транспортного строительства (ЦНИИС), М.: 1968, вып. 69, с. 70 и ниже.

38. Ларионова З.М. Щелочесодержащая форма трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция. / Физико-химические исследования твердения и свойств бетонных смесей и бетонов / Труды НИИЖБа, 1988, б/н, с. 32.

39. Патент США № 3850651, 1974.

40. Патент США № 3890157, 1975.

41. Патент США № 4144077, 1979.

42. Патент США № 4088504, 1978 (прототип).

43. Юдович Б.Э. и др. Особенности фазового состава клинкеров и цементов мощных технологических линий, области применения и режимы твердения бетонов на их основе. /Новое в технологии бетона и цемента для повышения эффективности использования цемента в строительстве. Тезисы докладов межотраслевого научно-технического совещания. Волгоград, изд. Дома научно-технической пропаганды, 1980, с. 10-13.

44. Кравченко И.В. и др. Об элементарных актах гидратации С₃8. Тез. докладов IV Всесоюзного совещания по гидратации и твердению вяжущих. Львов: Изд. Львовского политехн. инта, 1981, с. 97-101.

45. Ларионова З.М. Формирование структуры цементного камня и бетона. - М.: Стройиздат, 1971, 161 с., см. с. 60.

46. Малинин Ю.С. Исследование состава и свойств основного клинкерного минерала алита и его роли в портландцементе. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. д-ра техн. наук. - М.: Моск. хим.-технолог. ин-т им. Д.И. Менделеева, 1969, 28 с.

Таблица 1

Результаты расчёта основности Х(В^)_т{_п = В_т|11 минерализующих примесей или малых составляющих в компонентах сырьевой смеси, клинкерах и в добавках, вводимых в обжигаемый материал - минерализаторах и промоторах, усл. ед. (в номерах по порядку первая цифра - номер примера, вторая цифра номер опыта и третья цифра - номер объекта)

№ п/п	Компоненты сы рьевой смеси, клинкера, добавки	Мас. соотношение	Содержание главных малых составляющих,	Содержание остальных малых составляющих, в пересчете на смесь, из формулы (5)	=ΣΜ& У.е.
к₂о	Ж₂О	М§0	8О₃	ио	ВаО	8гО	СаО&	ГеО	ΝίΟ	СоО	Мп₂О₃	тю₂	Сг₂О₃	СиО	МоО₂	МаОз	Р₂о₅	С1₂	Г₂
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
			Пример 1, серия опытов 1 (вклады сырьевых компонентов	в расчётную основность учтены в соответствии с их д	ОЛЯМИ)
1.1.1	Известняк	80,92	0,0405	0,0486	0,4283.	0,3399	0,004	0,0081	0,0647	0	0	0,004	0	0,0113	0,002	0,0176	0	0,008	0	0,1861	0,004	0,0008	1,09966⁵)
1.1.2	Глина	17,88	0,3254	0,1806	0,1234	0,0697	0,0002	0,0004	0,0002	0	0	0,0014	0,0002	0,0018	0,0243	0,0197	0	0,002	0	0,0054	0,0018	0,0002	0,95331
1.1.3	Огарки пиритные	1,90	0,0082	0,0067	0,0372	0,0849	= 0	0,0015	20	0	2 О¹)	0,0007	0,0006	0,0017	0,0004	0,0046	20	0,001	0	0	0	0	0,13336
1.1.4	Сырьевая смесь	100,0	0,3741	0,2359	0,5889	0,4945	0,0042	0,01	0,0649	0	20	0,0061	0,0008	0,0148	0,0267	0,0419	20	0,01	0	0,1915	0,0058	0,0010	2,18633
1.1.5	К-клинкер I²)	100,0	0,47	0,27	0,84	0,38	20	0,07	0,002	0,89⁶)	0,17⁷)	0,031	0,02	0.095	0,02	0,188	20	0,054	0	0,19	20	20	2,81134
1.1.6	Минерализатор -	100,0	0,26	3,59	0,18	0,50	0,014	0,008	0	0	0	0,002	0,008	0,009	0,009	0,001	0	0,005	0	0,0029	0,002	13,21	86,15008
	добавка	0,0059	0,0015	0,0212	0,0011	0,003	20	20	0	0	0	20	20	20	20	20	0	20	0	20	20	0,0779	0,50777⁸)
1.1.7	М - клинкер I³)	100,0	0,21	0,18	0,67	0,20	20	0,005	0,001	0,61⁶)	0,1I⁷)	20	0,002	0,009	0,02	0,08	0	0,03	0	0,13	20	0,15	1,7189
1.1.8	Промотор I⁴)	100,0	н/уч.¹⁰.	0,02	0,34	0,11	0	0,02	0,03	20	20	0,287	0,119	0,234	0,01	0,16	0	0,08	20	0,01	20	20	1,6831¹¹⁵
	- добавка	0,2	= 0	= 0	0,007	0,002	0	20	20	0	0	0,006	0,002	0,005	20	0,003	0	0,002	0	20	0	0	0,05
1.1.9	П-клинкер I³)	спр.¹²⁵	0,18	0,15	0,56	0,34	0	0,04	0,04	0,47⁶⁾	О,О5⁷⁵	0,02	0,02	0,10	0,31	0,11	0	0,05	0	0,20	0	0	2,1000
1.1.10	ПМ-клинкер 1	100,0	0,11	0,15	1,01	0,43	0	0,005	0,002	0Щ⁶⁾	0	0,002	0,001	0,05	0,42	0,18	0	0,07	0	0,26	0	0,05	2,6270
Пример 1, серия опытов 2
1.2.1	Промоторы 1А, от	100,0	н/уч	н/уч	0,2	0,14	0	0,002	0,001	0	0	0,21	0,05	0,08	0,01	0,12	0	0,001	0	20	0	0,01	1,48
	ДО				0,6	0,4		0,006	0,007			0,41	0,16	0,27	0,06	0,22		0,006				0,06	1,76
1.2.2	П-клинкеры 1А, от	сир.	015	0,10	0,43	0,28	0	0.02	0,02	0,1	0	0,01	0,01	0,08	0,22	0,10	0	0,03	0	0,11	0	0,01	2,03
	ДО		0,20	0,16	0,64	0,53		0,08	0,06	0,6«	0,08⁷⁵	0,04	0,05	0,14	0,47	0,16		0,07		0,19		0,03	2.16
Пример 1, серия опытов 3
1.3.1	Промоторы 1Б, от	100,0	н/уч	н/уч	ОД	0,05	0	0	0	0	0	0,03	0,02	0,05	0	0,02	0	0,05	0	0	0	0	2.09
	до				0,8	0,45		0,01	0,01			0,40	0,2	0,32	0,05	0,45		0,12		0,06			2,24
1.3.2	П-клинкеры 1Б, от	спр.	0,18	0,16	0,61	0,28	0	0,01	0,01	0,05	0	0,01	0,01	0,05	0,24	0,12	0	0,03	0	0,16	0	0	2,16
	ДО		0,27	0,33	0,85	0,45		0,09	0,08	0,45	0,10	0,06	0,09	0,16	0,53	0,23		0,04		0,27			2,31
Пример 1, серия опытов 4
1.4.1	Промотор 1В	100,0	0,08	н/уч	0,62	0,35	0	0,02	0,13	н/уч	н/уч	0,18	0,07	0,22	0,37	0,19	0,17	0,05	0,08	0,16	0,01	20	2,51
1.4.2	П- клинкер 1В	спр.	0,52	0,68	0,82	0,61	0	0,06	0,07	0,43°	0,07⁷⁵	0,05	0,03	0,012	0,18	0,17	0,05	0,03	0,01	0,19	20	0	3,77
Приме;	р 2, серия опытов 1 (вклады сырьевых	компонентов в	основность учтены в соответствии с их долями)
2.1.1	Мел	36,65	1 0,055	0,0293	0,1393	0,0916	0	0,0037	0,0073	0	0	0	0	0,02	0,0037	0,0037	0,0037	0	0,0037	0,0293	0	0	0,3889
2.1.2	Мергель	57,46	0,1207	0,0632	0,4137	0,2701	0	0	0,0057	0	оП	0	0	0,0057	0,0057	0	0	0	0	0,0230	0	0	0,9349
2.1.3	Огарки пиритные	5,89	0,013	0,0084	0,079	0,2939	20	0,0012	0	0	20¹⁵	0,0261	0,0100	0,0062	0,0100	0,0365	0,0702	0,0752	0	0,0011	0	0	0,7432

147

148

1	2	3		5	6	7		9	10	п	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
2.1.4	Сырьевая смесь	100,0	0,139	0,1009	0,651	0,6556	0	0,0049	0,013	0	0	0,0266	0,0100	0,0319	0,0194	0,0402	0,0739	0,0752	0,0037	0,0534	0	0	2,067
2.1.5	К - клинкер 2	100,0	0,18	0,14	0,76	0,34	0	0,03	0	0,24^б)	0,06^	0,01	0,01	0,12	0,15	0,02	0	0,09	0	0,08	0,01	0	1,9642
2.1.6	Промотор 2	100,0	0,21	0,13	0,98	0,61	0	0,035	0,0086	н/уч	0,03'>	0,0175	0,0175	0,1487	0,105	0,1663	0,07	0,0175	0	0,1139	0	0	2,5878
2.1.7	П- клинкер 2	100,0	0,09	0,08	1,04	0,42	0	0,07	0	0,32«	0	0,01	0,03	0,21	0,22	0,03	0	0,18	0	0,17	0	0	2,4633
Приме;	р 4, серия опытов 1 (вклады сырьевых компонентов в основность учтены в соответствии с их долями)
4.1.1	Известняк	85,31	0,36	0,1536	0,9213	0,3668	0,0043	0,0171	0,0256	-	-	0,0128	0,0068	0,0717	0,128	0,0512	0,0171	0,0085	-	0,1962	0,0085	0,0009	2,56530
4.1.2	Глина	12,56	0,3743	0,216	0,1683	0,0867	0,0013	0,005	0	-	-	0,0025	0,0038	0,0013	0,0864	0,0176	0,0038	0,0025	-	0,0013	0,0001	0,0001	1,14291
4.1.3	Огарки пиритные	2,13	0,0092	0,0028	0,0428	0,136	= 0	0,0015	= 0	-	-	0,001	0,0011	0,0021	0,0006	0,0005	0,0013	0,0009	-	0	0	0	0,17280
4.1.4	К-клинкер4	100	0,84	0,53	1,79	0,63	0	0,049	0	0,49^б)	0,08⁷⁾	0,025	0,02	0,09	0,18	0,12	0,01	0,015	-	0,19	0	0	4,90598
4.1.5	Промотор 4, ср.	100	0,40	0,20	0,32	2,79	0	0,06	0	н/уч	0,12^ό	0,027	0,02	0,11	0,18	0,08	0,02	0,031	-	0,194	0,008	0	3,93018
4.1.6	П-клинжер 4.1, ср.	100	0,44	0,39	1,74	0,60	0	0,02	0,0025	0,22^б)	0,02^	0,012	0,014	0,059	0,20	0,03	0,01	0,03	-	0,16	0	0	3,90647
Приме1	6, серия опытов 1 (вклады сы	рьевых компонентов в основность учтены в соответствии с их долями)
6.1.1	Мел	54,04	0,0648	0,0432	0,2702	0,1891	0	0	0,0054	-	-	0	0	0,0324	0,0108	0,0162	0	0	-	0,0486	0	0	0,66844
6.1.2	Глина каолиновая	13,19	0,0158	0,0158	0,0488	0,033	0	0,0013	0	-	-	0,0013	0,0013	0,0013	0,02	0,0106	0,0013	0	-	0,0013	0	0	0,15493
6.1.3	Мергель	32,77	0,0492	0,0393	0,2359	0,2196	0	0,0033	0,0033	-	-	0,0064	0,0007	0,0328	0,0328	0,036	= 0	0,0003	-	0,0524	0	0	0,68288
6.1.4	Сырьевая смесь контрольная (ссК 6.1)	100	0,1298	0,1082	0,5549	0,4417	0	0,0046	0,0087			0,0077	0,002	0,0665	0,0636	0,0628	0,0013	0,0003		0,1023	0	0	1,52607
6.1.5	Клинкер кремовый контрольный (КК6-1)	100	0,18	0,10	0,85	0,55	0	0,003	0,0058	0,65^б)	0,11⁷⁾	0,0058	0,001	0,047	0,064	0,056	0,001	= 0		0,08	0	0	1,92070
6.1.6	Клинкер белый контрольный (КК6.2)	100	0,13	0,07	0,80	0,21	0	= 0	0,008	0,68⁶⁾	0,02⁷⁾	= 0	= 0	0,003	0,041	0,012	0,002	0		0,15	0	0,10	1,51061
6.1.7	Промотор декора тивный (П 6.1)	100	1,26	0,14	0,44	3,59	0	0,0312	0,0365			0,016	0,0145	0,095	0,119	0,089	0,0244	0,019 8	-	0,124	0	0	5,6939
6.1.8	Клинкер кремовый промотированный (ПК 6.1)	100	0,14	0,11	0,95	1,04	0	0,011	0,009	0,35⁶⁾	0,05⁷⁾	0,007	0,004	0,092	0,123	0,0079	0,003	= 0		0,133	0	0	2,52847
6.1.9	Клинкер белый контрольный (КК- 6.2)	100	0,13	0,07	0,80	0,21	0	= 0	0,008	0,68^б)	0,02⁷⁾	= 0	= 0	0,003	0,041	0,012	0,002	0		0,15	0	0,10	1,51061
6.1.10	Клинкер белый промотированный (ПК 6.2), средний за партию	100	0,10	0,05	0,83	0,17	0	==0	0,010	0,42⁶⁾	0,01^ύ	= 0	= 0	0,004	0,028	0,008	0,001	0		0,12	0	0,08	1,39262

Примечания к табл. 1: 1. К моменту вступления пиритных огарков в реакции минералообразования переход Ее(11)+О₂ из атмосферы Ее(111) завершается. 2. Малые составляющие в контрольном клинкере, вносимые с сырьевыми материалами и пылевозвратом, функционально относящиеся к комплексному минерализатору. 3. Малые составляющие в клинкере, выпущенном в присутствии минерализатора. 4. Малые составляющие в промоторе 1. 5. Малые составляющие в промотированном клинкере 1 (краткое обозначение ПК-1). 6. Здесь и ниже входит в общее содержание СаО в клинкере. В расчете основности не учитывается, как паразитная фаза, отвлекающая известь из полезных клинкерных минералов. 7. Здесь и ниже входит в общее содержание Ее₂О₃ в клинкере с коэффициентом пересчета 1 мае. ч. ЕеО получается из 1,11 ч Ее₂О₃. В расчете основности не учитывается как паразитная фаза, отвлекающая оксид железа из полезных клинкерных минералов. 8. С учетом содержания главных оксидов 81О₂ 62,19, А₂О₃

0,29, Ее₂О₃ 0,11, СаО 19,47. 9. Расчет осуществляют по формуле (5) с использованием массовых количеств из данной строки табл. 1, расчетную основность оксидов брали из ряда (18) следующим образом: Σ ΝΕ = К(К₂О)-Е(К₂О)+ К(Ка2О)-Е(Ка2О)+К(МдО)-Е(МдО)+К(8О3)-Е(8 О3)+^Е12О)-Е(Е12О)+^ВаО)-Е(ВаО)+^8гО)· Е(8гО)+^№О)-Е(№О)+^СоО)-Е(СоО)+ К(МП2О3)-Е(МП2О3)+^Т1О2)-Е(Т1О2)+^СГ2О3)· Е(Сг2О3)+^СиО)-Е(СиО)+(МоО2)-Е(МоО2)+^ МпО2)-Е(МпО2)+^Р2О5)-Е(Р2О5)+^С12)-Е(С12)+ Ν(Γ2)Έ(Γ2) = 0,0405х1,46+0,0486х1,37+

0,4283х1,04+0,3399х0,75+0,004х1,32+0,0081х 1,12+0,0647х1,09+0х1,07+0х0,91+0,004х0,91+0х 0,91+0,0113х0,91 +0,002х0,90+0,0176х0,90+0х 0,88+0,0081х0,85+0х0,81+0,1861х0,79+0,004х 0,70+0,0008х0,56 = 1,09966. Так же выполнены вычисления и в остальных строках таблицы. 10. Не учитывается в качестве малой составляющей. 11. С учетом вклада в основность оксидов А1 и Ее. 12. Справочно.

149

150

Таблица 2

Расчёт содержания промотора в сырьевой смеси в опытах по формулам (5 - 17) с применением ряда основности (18), Д

№ оп ы тов	Расчетная основность контрольного клинкера, В_сс, усл.ед. по фактическому составу средних проб	Расчетная основность минерализованного клинкера, В_П1С, усл.ед., в тех же пробах	Характеристики промотора: основность, В_ргоп1, усл.ед., содержание №_р, мас.%	Расчётная основность промотированного клинкера, В_рс, усл.ед.	Расчетная основность промотированного минерализованного клинкера, В_ртс, усл.ед..
1	2	3	4	5	6
Пример 1, серия опытов 1
1.1	Главные минералы: (Сз8) 58,16x1,00 + +(С₂8) 16,3x0,97+ +(С₃А) 5,5x1,02 + +(С₄АР) 16,3x1,00 = =96,021, в пересчете на 100% В_сс = 96,021/ /0,9626=99,75. Малые составляющие: (из табл. 1) 2,811. Сумма: В*_сс=96,021+ +2,811 = 98,832.	Главные минералы: (С₃8) 62x1,00 + +(С₂8) 15x0,97 + +(С₃А) 2,5x1,02 + +(С₄АР) 15x1,00+ +(С_иА₇-СаЕ₂) 5,5x0,96 = 99,48, в пересчёте на 100% В_то = 99,48/1=99,48. Малые составляющие (из табл. 1): 1,7189. Сумма: В*_тс= 99,48+ +1,7189 = 101,1989, что больше 98,832 у ККв 101,1989/98,832 = = 1,024 раза.	Промотор: главные минералы и оксиды: ((2^8)35x0,97 + +(КС₂₃ 8ι 1)25x0,99 + +(С)40х 1,07 = = 101,53, чтоб 1,015 раза выше, чем ВеитеК· Ю0. Малые составляющие (из табл. 1): 1,6831. Сумма: 101,53+1,68= = 103,21, №_ргот=(100,06 99,75)/(101,53- 99,75)= 0,31/ /1,78 = 0,17 = 0,2%.	Главные минералы: (С₃8) 74x1,00 + +(С₂8) 1,7x0,97+ +(С₃А) 5,3x1,02 + +(С₄АР) 15,6x1,00 = =96,66, в пересчёте на 100%: В_ро = 96,66/0,966 = 100,06, что больше 100 - у ЭКР. Малые составляющие (из табл.1): 2,1000. Сумма: В*_рс= =100,06+2,10= =102,106,-в 1,021 раза больше основности ЭКР	Главные минералы: (С₃8) 77x1,00 + +(С₂8) 1,0x0,97 + +(С₃А) 6x1,02 + +(С₄АР) 14,3x1,00+ +(СцА₇-СаР₂) 1,7 х х0,96 =В_ртс= 101,5, что больше 100 - у ЭКР. Малые составляющие (из табл.1): 2,6270. Сумма: В*_рто = =101,5+2,6270= =104,127 - в 104,127/98,832 =1,05 раза больше основности КК,
Пример 1, серия опытов 2
1.2	Тот же	-	В_ргот 100,25 - 101,66	В_рс 100,003- 100,15 В*_вс 102,04 - 102,24	-
Пример 1, серия опытов 3
1.3			В_ргот 100,18 - 101,85	В_рс 100,0003 - 100,18 В*_ос 102,16- 102,40	-
Пример 2, серия опытов 1
2.1	Главные минералы: (Сз8) 62x1,00 + +(С₂8) 22x0,97+ +(С₃А) 4x1,02 + +(С₄АР) 10x1,00 = =97,42, в пересчете на 100% В_сс= 97,42/ /0,98 = 99,41. Малые составляющие: (из табл. 1) 1,9642. Сумма: Β*«.= 99,41 + +1,964 = 101,374.		Промотор: главные минералы и оксиды: (0^8)68,8x1,014 + +(С₂8)0,7х 0,97+ +(СбАо_>8Р8)23,7х0,97+ + (Ο₈Ρ)6,1χ1,041= =99,78, в пересчете на 100%: 99,78/0,993= =100,48- в 1,005 раза ВЫПЮ ВецщеН· Малые составляющие (из табл. 1): 2,5878. Сумма: 101,53 + +2,59= 104,12. №_ргот= (100,0008 - - 99,41)/(100,48 - - 99,41)=0,59/1,07= 0,55(%)	Главные минералы: (С₃8) 80x1,00 + +(С₃А) 4x1,02 + +(С₄АР) 10,5x1,00 = =94,58, в пересчёте на 100%: В_рс = 94,58/0,945 = =100,0008, что больше 100 - у ЭКР. Малые составляющие (из табл. 1): 2,4633. Сумма: В*_ро= =100,0008 + 2,463 = =102,469,-в 1,025 раза больше основности ЭКР.

151

152

1	²	³	⁴	⁵	6
Пример 4, серия опытов 1
4.1	Главные минералы: (С₃8) 56x1,00 + +(С₂8) 18x0,97+ +(С₃А) 7,4x1,02 + +(С₄АР) 14,4x1,00 = = 95,408, в пересчете на 100% Вес= =95,408/0,958 = =99,59. Малые составляющие: (из табл. 1) 4,906. Сумма: В*_со= 99,59 + +4,906 = 104,496.		Промотор: главные минералы и оксиды: (С₃8)50х1 + +(С₂8)14х 0,97+ +(С₃А)4,5x1,02+ +(С₄АР)4,5х1+ +(С₁₂А₇) 3,5x0,99+ +(СА)2хО,97+ +(ΰ_Ι>5Γ)2χΟ,97^υ+ +(С4А₃ 8)7,5x0,94+ +(С 8)3,25x0,91²⁾+ +(КА) 1,25х1,18³⁾ + +(С)2,5х1,07 = =94,175, в пересчете на 100%: 94,175/0,885=106,412 - в 1,064 раза выше ВешпеИ· Малые составляющие (из табл.1): 3,9302. Сумма: 106,412+3,93= =110,342. №_ргога= (100,14 -99,59)/(106,412 - - 99,59)= 0,55/6,822= =0,08%.	Главные минералы: (С₃8) 76x1,00 + +(С₃А) 6,8x1,02 + +(С₄АГ) 13,4x1,00 = =96,336, в пересчёте на 100%: В_ро = 96,336/0,962 = 100,14, что больше 100 - у ЭКР. Малые составляющие (из табл.1): 3,9065. Сумма: В*_рс= =100,14+3,907= =104,047,-в 1,047 раза больше основности ЭКР.
4.2	Тот же		Тот же. №_ргот= (100,113 - 99.59) /(106,412 - 99.59) = 0,532/6,822 = 0,078 = 0,08%.	Главные минералы: (С₃8) 74x1,00 + (С) 1,6x1,07 + (С₄ АГ) 23,6x1,00 = 99,312, в пересчёте на 100%: В_рс= 99,312/0,992 = 100,113 >Вэкр= ЮО·
Пример 6, серия опытов 1
6.1	(С₃8) 62x1,00 + +(С₂8) 14x0,97+ +(С₃А) 9x1,02 + +(С₁₂А₇) 4x0,99 + +(КС₈А₃) 2x1,05+ +(С₄АГ) 1x1,00 + +(С₂Г+СГ) 2x0,93 = =93,68, в пересчете на 100% В_сс = 93,68/0,94 = 99,66. Малые составляющие (из табл. 1): 5,6939. Сумма: В*^ 99,66 + +5,694 = 105,354.		Промотор: главные минералы по расчёту и оксиды: из П.4.2:(С₃8)41,25 х1 + +(С₂8)0,5х 0,97+ +(С₃А)4,5x1,02+ +(С₄АГ)9,85х1+ +(С₁₂А₇) 0,75x0,99 + +(СА)0,75х0,97+ +(С1_>5Г)0,75х0,97+ +(С₄А₃ 8)3,75x0,94+ +(С 8)5,3x0,91+ +(КА) 2,3x1,18 + +(С) 5,3х 1,07 + Из П.2.1: +(С₂8)3,75 х 0,97+ +(КС₂₃8ц) 3,75x0,99+ +(Ν8_3>5) 0,6 х0,95+ +(С)4,4х1,07+ Из П.3.1: +(С₃.₄8)9,5х1,014 +	Главные минералы: (С₃8) 78,2x1,00 + +(С₃А) 15,8x1,02 + +(С₄АГ) 3,4x1,00 = =97,716, в пересчёте на 100%: В_ро = 97,716/0,974 = =100,324, что больше 100 - у ЭКР. Малые составляющие (из табл.1): 2,5285. Сумма: В*_ро=100,324+ 2,529= = 102,853, - в 1,029 раза больше основности ЭКР.

153

154

1	2	3	4	5	6
Пример 6, серия опытов 1 (продолжение, начало см. на предыдущей стр.)
6.1			+(^,^8)1x0,97+ +(С₁₈Р)2х1,041= =100,109; по данным фактического анализа: главным оксидам: (δϊθ₂) 16,38x0,83+ (А1₂О₃)7,76х0,90+ (Ре2О₃)4,25х0,86+ (СаО)66,04x1,07+ (М§0)0,44x1,04+ (8О₃)3,59х0,75+ (К₂О)1,26х 1,46 + (М1₂О) 0,14х 1,37= =100,0787; в пересчете на 100 %; 100,0787/0,9943= 100,6524, в 1,0065 раза выше В_еитец. Малые составляющие (из табл. 1): 5,6939. Сумма: 100,6524+ +5,6939 = 106,3463. №_р1от= (100,324 - 99.66) /(100,6524 - 99.66) = 0,664/0,9924= =0,67%.
Пример 6, серия опытов 2
6.2	(Сз8) 62x1,00 + +(С₂8) 17x0,97+ +(С₃А) 13x1,02+ +(СцА₇-СаР₂) 3,7х х0,96 + (С₆А₂Р) 1х χΙ,ΟΟ = 96,302, в пересчете на 100% Вес = 96,302/0,967 = = 99,59. Малые составляющие (из табл. 1): 1,5106. Сумма: Β*_№= 99,59 + +1,5106 = 101,1.		Вргош по формуле (5) и в пересчёте на 100%: П.6.2.1 = 100,06; П.6.2.2 = 100,477; П.6.2.3 = 100,052; П.6.2.4 = 100,052; П.6.2.5 = 100,0166. №р_1от по формуле (8): П.6.2.1=(100,16- 99.59) / /(100,06 - 99.59) = 1,2%; П.6.2.2=(100,16 - 99.59) //(100,477- 99.59) = 0,64%, П.6.2.3=(100,16 - 99.59) //(100,052- 99.59) = 1,23%, П.6.2.4 = то же, с учётом 10% гидратной воды 1,23x1,1= 1,35%; П.6.2.5=(100,16 - 99.59) //(100,0166- 99.59) =1,34%.	ПК средний за серию по главным минералам и оксидам: (С₃8) 80x1,00 + +(С₃А) 6,8 х 1,02 + +(С_бА₂Р) 1х 1,00 = =87,94, в пересчете на 100% 87,94/0,878 = 100,16. Малые составляющие (из табл. 1): 1,3926. Сумма: В*_ро = 100,16++1,39 = 101,55.

Примечания: 1. Среднее значение основности между С₂Р и СР из ряда (18). 2. То же, между СаО и 8О₃. 3. То же, между К₂О и Л1₂О₃.

155

156

Т аблица 3 Фактическое содержание оксидов, минералов, маргинальных фаз, примесей, мас.%, расчётная основность и характеристики микроструктуры клинкеров

№ п/п	Наименование клинкера¹⁵	Содержание оксдов,%	Врс ус.ед.	Главные минералы.%	Маргинальные фазы²⁾,%	Примеси³⁵	Микроструктура
8Ю₂	А1₂О₃	КегОз	СаО	С₃8	С₂8	СзА	с₄аг	С12А7	Сг?	СР	с	Др-	К₂О	сГО	Я⁴⁵	Кл⁵⁾	РА⁶⁵
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	и	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21
Пример 1, серия опытов 1
1.1	КК-1	21,80	5,29	5,09	65,35	99,75	58	19	5,4	15,5	-	-	-	0,40	-	0,58	40,0	-	75	-
1.2	МК- 1	22,13	5,41	5,19	65,64	99,48	62	15	2,5	15,0	-	-	-	0,29	3,9⁷⁾	0,32	29,0	-	65	-
1.3	ПК- 1	20,30	5,30	5,16	67,12	100,06	74	1,7	5,3	15,6	-	-	-	0,47^к)	-	0,21	1,8	55	20	12
1.4	ПМК - 1	20,38	5,39	4,49	66,99	101,5	77	1	6	14,3	-	-	-	0,21	1,7⁷⁾	0,17	2,0	65	20	15
Пример 1, серия опытов 2
1.5	ПК- 2: от ДО	20,11 20,73	5,35 5,42	4,61 5,08	66,47 66,82	СМ. табл.2	67 71	3 9	5.1 6.2	14,0 15,1				0,05 0,45		0,24 0,31	1,6	60- 65	15 25	10 20
Пример 1, серия опытов 3
1.6	ПК-3 от ДО	20,16 20,85	5,12 5,62	4.80 5,13	66,38 66,92	см. табл.2	66 72	4 8	5 6,5	14,1 15,5				0,4 0,8		0,28 0,40	2,2	50 60	10 30	10 20
Пример 2, серия опытов 1
2.1	КК-2	23,94	3,60	3,44	67,14	99,41	62	22	4	10	-	-	-	0,46	-	0,26	14,0	-	60	-
2.2	ПК-2	21,90	3,56	3,43	68,74	100,001	80	0	4	10,5	-	-	-	0,35	-	0,14	1,8	-	0-10	15
Пример 4, серия опытов 1
4.1	КК-4	20,99	5,82	4,75	64,25	99,59	56	18	7,4	14,4		₊10)	₊10)	0,31	+	1,08	21,0	-	100	-
4.2	ПК-4.1	19,99	5,41	4,41	66,46	100,14	76	0	6,8	13,4	-	-		0,26- 1,5	-	0,83	1,9	100	20	5-12
4.3	ПК-4.2	18,40	4,99	7,77	65,19	100,113	74	0	0	23,6	-	-	-	1,6	-	0,69	1,8	100	0	25
П	ример 6, серия опытов 1
6.1	КК-6.1	21,88	6,68	1,21	68,20	99,66	62	14	9	1	4	2	0,8	2'0	0,22	5,6	-	100	-
6.2	ПК-6.1	20,57	6,66	1,12	69,00	100,65	78,2	-	15,8	3,4	-		-	0,3	-	0,20	1,5	-	15	10
п	ример 6, серия опытов 2
6.3	КК-6.2	22,21	6,98	0,41	68,91	99,59	62	17	12,8	1Т5Г		-	-	0,7	3,7²⁷	0,16	4,2	-	100	-
6.4	ПК- 6.2 средний за серию	23,86	2,82	0,37	71,58	100,16	80	0	7	1^И)				1,5		0,11	0,8		0-10	5-15

Примечания: 1 Сокращения: КК - контрольный клинкер, МК - минерализованный клинкер, ПК - промотированный клинкер, ПМК

- клинкер, обожжённый в присутствии промотора и минерализатора, цифры - номера опытов в примере 1, в том числе в табл. 1 и 2. В - расчётная основность по данным табл. 2; 2 - С₁₂А₇ - по данным инфракрасной (ИК-) спектроскопии; С₂Р и СР - по данным селективного химического анализа (СХА) путём выщелачивания С₂Р содой с кипячением из выделенной ранее с помощью СХА алюмоферритной фазы клинкера; нерастворившийся остаток - СР; С - свободная известь по данным химического анализа (ХА) этилово-глицератным методом; другие маргинальные фазы - щелочные производные С3А и С₁₂А₇ - КС₈А₃ и NС8А₃; 3 - из примесей приводятся лишь одна из главных малых составляющих как имеющая важное технологическое значение К₂О = №₂О + 0,658 К₂О и Сг⁶⁺, последняя

- в мг/г клинкера; 4 - доля ячеистых кристаллов, % общей массы алита, по данным оптической микроскопии, в отраженном свете, травление аскорбиновой кислотой (2%-м водным раствором); 5 - доля кластеров, т.е. сросшихся кристаллов, % общей массы алита по тем же данным; 6 - доля рентгеноаморфного алита в общей массе фазы по разности между результатами определения содержания алита по данным петрографического анализа и рентгенодифракционного анализа по аналитическому пику алита при б 1,76· 10'¹⁰ м; 7 - фторидное производное С₁₁А₇’СаР₂, 8 - часть в виде рентгеноаморфной фазы, а именно примерно 0,22% кристаллической и примерно 0,25% рентгеноаморфной извести; 9 - вместе со щелочными производными майенита; 10 - вместе со щелочными производными ферритов кальция, в частности, щелочными ферритами; 11 - КС8А3 (фаза Сузукавы); 12в форме С₆А₂Р.

157

158

Таблица 4

Характеристика сырьевых материалов, условий работы печей, качества клинкера и цемента на его основе

N	Спо	Наименования	Вид и	Промотор⁴/	XV,	М	Κθ2	Рас-	Рас-.	Δΐ	Характе;	ристика работы печей¹¹⁵		Характеристики клинкера/цеменга,	ср.¹^
п/п	соб	компонентов²·*	номер		%		%⁵⁾	%	%	ход	ход	°С	0хЬ,м	АОпечх	Температура,°С	Пы-	Разре-	КН	п	Р	раз-	микро-	ΔΩ	Кт	К-28
.При ра и опы та	м/с 1)	сырьевой смеси и промотора³·*	клин- кера³·*	расч.	№ нач. факт	Νερ.		в)	7)	сыр. сме- т/т кл.	топлива Δ«> %	корпуса 10)		%	В зоне спекания	зоне декарбон изации	отхо дящих газов	клинкера на выхо де	левозврат, % от Опечи	жение в печи,				мер гранул, мм	тв ердостк ср. МПа	ниц %	МПа	МПа
1	2		4	5			3	9	10	и	12	в	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27	28	29
1.1	м	и, г, о;	КК-1	-	-	-	38,5	-	1,6	1,83	100	0	5,8 х 185	0	1550	940	150	110	12	2,0	0,90	2,10	1,04	11,3	58,5	-	12,0	48,7
		+ М:СГ+И8	МК-1	-	-	-	39,6	0,6	1,6	1,85	1,5	0	те же	+3,0	1565	925	140	105	10	1,8	О^Р	2,08	1,05	10,2	56,4	+4	15,2	47,8
		+П.’С28+КСгз$11 “С	ПК-1	0,2	0,16	0,3	38,4		1,6	1,92	-5,2	-35		+8,5	1550	940	135	95	6	1,8	0,99	1,92	1,03	5,8	40,0	+21	18,9	58,9
		+П+М	ПМК-1	0,15	о,1	0,2	39,9	0,5	1,6	1,94	-6,8	-30		+ 10,1	1535	935	140	90	5	1,8	0,99	2,06	1,20	5,2	35,2	+23	20,3	60,1
1.2	м	+П:С₂8+К.С8+С	ПК-2	0,15	од	0,3	38,0	-	1,6	1,88	-3,5	-20		+8,2	1550	935	130	93	6	2,5	0,96	2,01	1,05	6,5	42,4	+11	17,8	55,3
				0,22	0,15	0,45	38,5	-	1,6	1,93	-7,0	-30		+12,1	1540	945	122	95	6	2,5	0,98	2,10	1,08	7,5	47,5	+18	18,6	57,3
1.3	м	+П: белит. шлам+	ПК-3	0,18	0,08	0,3	37,6	-	1,8	1,80	-3,8	-25		+18	1520	935	115	100	7	2,5	0,96	2,05	1,10	4,8	42,0	+18	17,5	57,2
		К.8+С		0,24	0,20	0,4	39,1	-	2,0	1,95	-15,8	-30		+25	1585	945	110	107	7	2,5	0,96	2,11	1,12	7,7	48,5	+20	19,2	58,1
1.4	м	П: С вводят с пылевозвратом	ПК-4	0,2	0,15	0,3	38,0		1,8	1,85	-18	-30		+20-25	1570	950	110	110	7	255	0,96	2,12	1,10	7,1	46,5	+20	17,1	55,5
2.1	м	м, мергель, о;	КК-2	-	-	-	42,3	-	4,6	1,89	100	0	3,3/3,-6/3,3	0	1480	920	140	110	8	1,5	0,89	3,4	1,05	10,1	62,3	0	16,Г⁷'	52,8
2.2		+П(йа + а& + С)¹⁴⁾	ПК-2	0,55	0,3	0,8	42,5	-	4,6	1,92	-11^й*	-25	х150	+18	1450	900	125	95	3	2,0	1,00	3,15	1,04	3,8	29,6	+26	19,5^	63,5
3.1	с	те же	КК-31		0,55		0	-	1,9	1,89	100		лаб.элек-	0	1350						0,89	3,4	1,05	0,8	40,5		15¹⁷⁾	51
зТ			ПК-31				0	№1	1,9	1,92	Пб¹³⁷		тропечь	+26							1,00	3,15	1,04		26,5		22	64
3.3			ПК-32				0	№2	1,9	1,92	-27			+27											24,0		25	67
3?4			ПК-33				0	№3	1,9	1,92	-16			+16											32,5		19	58
зТ			ПК-34				0	№4	1,9	1,92	-20			+20											31,0		20	60
з7			ПК-35				0	№5	1,9	1,92	-13			+13											35,5		18	54
з?7			ПК-36				0	№6	1,9	1,92	-9			+9											35,0		18	55
зТ			ПК-37				0	№7	1,9	1,92	-14			+14											28,5		21	62
зУ			ПК-38				0	№8	1,9	1,92	-16			+16											30,0		18	57
зло			ПК- 391				0	№ 91	1,9	1,92	-12			+12											33,0		21	55
ϊΐϊ			ПК- 392				0	№ 92	1,9	1,92	-13			+13											31,0		19	55
ЗД2			ПК- 310				0	№ 10	1,9	1,92	-10			+10											34,0		18	54
Из			ПК- 311				0	№ И	1,9	1,92	-9			+9											36,0		19	54
ΪΪ4			КК-3	-	-	-	18,3	-	1,9	1,89	100		лаб.	0	1420	930		330			0,89	3,4	1,05	0,08	н/опр	0	17,2	56,3
Ϊ15			ПК-3	0,55	0,55	0,8	18,2	-	1,9	1,92	8^В>		γ- печь	+10	1420	930		330			1,00	3,15	1,04	0,08	н/опр	14	21,3	68,4

1	2	3	4	5	б	7 8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27	28	29
4.1	м	и + г + о;	КК-4	-	-	-	36,2	-	2,5	1,92	100	0	4х 150	0	1400	970	270	по	12	1,0	0,93	2,04	1,23	11,5	75,0	0	13	48
4.2	м	+П - 4 (см.в тексте)	ПК- 4.1	0,08	0,06	0,5	36,0		2,5	1,96	-12	35		+16	1370	950	250	90	2	1,5	1,00	2,04	1,23	5,8	46,0	19	20	56
			ПК- 4.2	0,08	0,15	0,7	36,0	-	2,5	1,96	-18	40		+21	1370	945	230	85	2	1,5	1,02	1,46	0,65	1,1	25,8	28	18	66
6.1	с	и,г. мергель	КК- 6.1	-		-	0	-	2,8	2,00	100	0	3 х 52,7	0	1450	1010	450	50^1щ	21	1,8	0,94	2,78	5,52	10,3	48,5	0	16,5	45
		+ П.6.1	ПК- 6.1	0,67	0,8	0,95	0	-	2,8	2,00	-22	0		+29,8	1490	1060	480	58^1У	16	2,0	1,00	2,64	5,95	6,5	30,1	+22	25,8	64
6.2	с	и,г, кремнегель	кк- 6.2	-	-	-	0	-	1,1	1,93	100	0		0	1550	1080	520	85¹^	25	1,0	0,92	3,01	17,02	7,2	45,2	0	19,5	55
		+ П.6.2 ср.за серию, в т.ч.	ПК- 6.2 ср.	21	= 1	21	0	-	1,1	1,95	-25	0		+27,6	1570	1100	540	δ?⁵⁵	10	1,0	1,00	7,5	7,6	1,5	23,4	+28	30,8	72
		+П.6.2.1	ПК- 6.2.1	21	21	21	0	-	1,1	1,95	-25	0		+27,6	1570	1100	540	85¹⁸⁾	10	1,0	1,00	7,5	7,6	1,5	22,4	+27	31,0	71
бТг		+П.6.2.2	ПК- 6.2.2	0,64	0,7	0,7	0	-	1,1	1,95	-27	0		+29,2	1590	1120	560	87¹^	8	1,0	1,00	7,5	7,6	1,2	20,8	+33	34,0	76
бТз		+П.6.2.3	ПК- 6.2.3	1,23	1,23	1,23	0	-	1,1	1,95	-24	0		ок. +25	1560	1090	530	85^1й>	11	1,0	1,00	7,5	7,6	1,8	25,1	+25	36,5	69
1570	1100	540	85^14>	1,35	1,35	1,35	0	-	1,1	1,95	-26	0		ок.+28	1550	1080	520	85¹^	8	1,0	1,00	7,5	7,6	1,6	22,9	+25	26,3	65
		540		1,34	1,4	1,4	0	-	1,1	1,95	-29	0		+30	1590	изо	570	87^щ	6	1,0	1,00	7,5	7,6	1,4	30,5	+28	35,8	77

Примечания. 1. Мокрый (м), сухой (с) способы производства цемента; 2. Известняк (и), мел (м), глина (г), пиритные огарки (о), другие см. в отдельных примечаниях; 3. Составы промоторов - см. в тексте; 4. Ν⁰ - начальное расчетное количество прмотора по формулам (5 - 17); ^_нач.фак_т. - фактическое начальное количество промотора, Ν_ορ - фактическое среднее количество промотора, мас.% клинкера; 5. Влажность шлама при мокром способе производства, мас.%; 6. Дополнительно вводимый минерализатор, состав см. в тексте, мас.% клинкера; 7. Тонкость помола сырьевой смеси, мас.% остатка на сите № 02 (с ячейками 200 мкм = 0,2 мм); 8. Снижение удельного расхода топлива, мас.% расхода топлива при контрольном режиме обжига - без промотора; 9. Снижение температуры корпуса печи в зоне спекания, °С, по сравнению с контрольным режимом; 10. Обозначение вида технологического топлива: газ (г), мазут (м), угольная пыль (у); 11. Характеристики работы печей: 0 х Ь - диаметр х длина, м; ДР_печи - прирост производительности, мас.% по отношению к режиму обжига контрольного клинкера (контрольному режиму); температура в зоне спекания измерена инфракрасным пирометром или Р1/Р1 - Кй-термопарой, выставленной в головке печи; температура отходящих газов - хромель/алюмелевой термопарой в пыльной камере печи. Пылеоборот - имеется в виду отношение пылевозврата к массе клинкера, %.; 12. Средние данные, в том числе микротвердость - по данным на приборе ПМТ конструкции М.М.Хрущёва, ΔΡ мельниц - прирост производительность цементных мельниц при нормализованной мелющей загрузке, соответствующей повышенной размолоспособности клинкера, мас.% производительности при помоле контрольного клинкера; показатели прочности цемента при сжатии в стандартных растворах: К₁ 159

160 в возрасте 1 суток, К₂₈ - то же, в 28-суточном возрасте; 13. По данным петрографического анализа в соответствии с формулой: КН « 1 0,4х[белит/(алит+белит)], где через «алит» и «белит» обозначены доли площади этих минералов, примерно соответствующие мас.%, - с учетом разницы в плотности этих минералов, - в аншлифах или в иммерсионных препаратах, что в данном случае даёт: КН = 1 - 0,4[15/(74+15)] а 0,93; 14. Обозначения: Ба - гипералит, а£с - аналог алюмоферрита кальция, указанные в описании изобретения; 15. Для спекания в электрической печи в данном столбце приводятся относительные данные по расходу электроэнергии на спекание, который снижают благодаря ускорению спекания до усвоения свободной извести; определение содержания свободной извести осуществляют через каждые 5 мин; 16. Прирост производительности печи принимают равным сокращению времени обжига; поэтому данные в столбцах 12 и 15 совпадают, но имеют противоположные знаки; 17. Результаты испытаний прочности в строках 3.1 - 3.12 получают пересчетом данных, полученных по испытаниям кубиков с ребром 1,41 см по шкале, указанной в описании изобретения; все клинкера, обожжённые в γ - печи и электрической печи, по гидравлической активности характеризуют в таких образцах; 18. После водного отбеливания.

Таблица 5

Сопоставление оптимизации содержания (мас.% клинкера) и состава промотора 4.2 в обжигаемом материале с характеристиками полученного клинкера и цемента на его основе (контрольный и оптимальный режимы выделены жирным шрифтом)

№ п/п	Состав промотора⁰ С₃8 С₂8 С₃А С₄АР С12А7 С А С15Р 8а С 8 КА С	Основность уел ед	Добавка промотора %	Δ0²печи²·*, %	Электропроводность при 1200°С, Ом ’м \ х10 ⁸	Содержание кластеров в алите, мас%	Ячеистая структура в алите мас %	Ренггеноаморфный алит, мас %	Содержание магнитной фракции, мас %	МдОв алите,% общего содержания М§О в клинкере	Содержание К₂О/ (С1₂А₇+ РСвА₃) в клинкере,мас %	сЛ мг/кг клин- кера	СаО_св1%_? по данным химического анализа	СаО_св2 %по данным рентгенофазового анализа	СаО_0в3% ,РА СаО_св1 СаО_св2	Молярное отношение С/8в алите	Микротвердость, МПа, ср пробы клинкера	Κι МПа (обозначение см в табл 4)	К₂8 МПа (обозначение см в табл 4)
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
1	-	-	-	0	5	85	0	0	18	50	1,08/4,5	21	0,3	0,3	0	3	75	13	48
2	50 14 4,5 12,5 3,5 2 2 7,5 3,25 1,25 2,5	106,412	0,06	0	7	80	0	0	16	48	0,95/3,0	18	1,0	1,0	0	3	60	15	52
3	Тот же	Та же	о>1	+ 3	23	60	20	5	15	35	0,9/1,5	7	1,0	«0,9	«0,1	3	51	15	55
4	- -		0,15	+ 7	48	40	40	10	12	28	0,85/1,0	5	1,0	0,7	0,3	3	42	15	59
5	- -		0,3	+ И	65	30	50	13	10	25	0,8/0,5	3	1,0	0,5	0,5	3	57	16	60
6	- -		0,5	+ 15	91	15	70	20	2	20	0,75/0	2,0	1,3	0,7	0,6	3	30	18	61
7	- -		0,7³⁾	+ 21	120	0	100	25	0	15	0,75/0	1,8	1,6	0,8	0,8	3	25,8	18	66³>
8			0,9	+ 21	110	0	100	20	0	18	0,78/0	1,5	1_?6	1,2	0,4	3,05	2,6	18	65
9	- -		1,2	+ 17	90	0	100	18	0	25	0,8/0	2,0	1,6	1,4	0,2	3,10	30	17	60
10	55 106 15 1 1 1 52 1.5 7⁴·¹	104,502	0,5	+ 18	115	0	100	29	0	10	0,75/0	20	1,8	1,2	0,6	3,17	35	15	57
11	45 183 1063 3 10 4 5 10Д⁵*	99,000	1,0⁵⁾	+ 3	27	40	40	10	0	37	0,85/1,0	2,0	1,0	0,7	0,3	2,7	35	16	54
12	55 10 5 16 2 1,5 1 5 1 5 0,5 2 2,5⁶⁾	100,347	0,6	+ 16	95	0	90	23	0	16	0,8/0	1,8	1,5	1	0,5	2,8	28	18	62

Примечания: 1 - мас. соотношение минералов, §а - сульфоалюминат кальция С₄А У , КА - щелочные алюминаты и ферриты. 2 - изменение производительности печи. 3 - оптимум. 4 максимум основности по содержанию СаО в промоторе, не совпадающий с максимумом уровня основности согласно изобретению В_ргот. 5 - не удовлетворяет требованиям настоящего изобретения по уровню основности; 6 - неоптимальный состав согласно изобретению вблизи нижнего допустимого уровня основности промотора

Таблица 6

Результаты рационального химического анализа проб контрольных клинкеров (КК) и промотированных клинкеров (ПК)

Про- ба	Компонент (минерал)	Содержание, мас.%	Мас.отношения	Молярные отношения	Состав компонента (минерала)	РФА алита¹
8Ю₂	А1₂Оз	Ре₂Оз	СаО	М§О	80з	Сг₂0з	р₂0₅	Сумма	С/8	С/А	С/Р	С/8	С/А	С/Р
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19
КК-2	Алит	16,30	0,15	0,06	45,78	0,38	0,09	0,08	0,03	62,87	2,833	305,2	763	3,00	554,5	2179	СзАоссг 8	При <1=1,76· •Ю'¹⁰м 2 пика; ДР-Дублетов нет.
Белит	7,56	0,09	0,02	14,39	0,08	0,10	0,03	0,04	22,31	1,903	159,9	719,5	2,04	290,7	2055	СгА),0034^0,98
Трехкальциевый алюминат	0,03	1,45	0,07	2,44	0,02	0,06	= 0	аО	4,07	81,3	1,683	34,86	86,99	3,059	99,56	Сз,обАРо,01
Алюмоферрит Са	0,05	1,91	3,29	4,53	0,28	0,09	0,04	0,01	10,20	90,6	2,372	1,377	96,90	4,312	3,933	С4Ао.9₃Р1,02
Сумма	23,94	3,60	3,44	67,14	0,76	0,34	0,15	0,08	99,45	-	-	-	-	-	-	-
ПК-2	Алит	21,68	0,02	= 0	61,14	0,16	0,02	0,01	= 0	83,03	2,820	3057	“ ОО	3,02	5558	а оо	Сз,02§	Там же 3 пика, ещё 2 др.дублета.
Белит
Трехкальциевый алюминат	0,01	1,40	0,02	2,58	0,01	0,04	= 0	= 0	4,06	258	1,843	129	275,9	3,35	268,5	Сз,35АРо,0027
Алюмоферрит Са	0,21	2,14	3,41	5,02	0,87	0,36	0,21	0,17	12,39	23,9	2,345	1,472	25,57	4,265	4,205	С₄Ао.94рО,95
Сумма	21,90	3,56	3,43	68,74	1,04	0,42	0,03	0,17	99,48	-	-	-	-	-	-	-

Примечания. 1 - данные РФА относятся к порошковой рентгенограмме, СиК_а-излучение,

А1-фильтр. Дублеты у обычно одинарных рефлексов являются следствием формирования твёрдых растворов. В промотированных клинкерах дублеты встречаются также у С3А на аналитическом пике при 4 = 2,69 · 10^-10 м, у С₄АР на аналитическом пике при 4 = 2,69 · 10^-10 м при

161

162 явном снижении интенсивности, при наличии дублетов у щелочных производных этих фаз и пр. В целом это характеризует явные отклонения рентгенограмм и строения кристаллических решеток клинкерных минералов в промотированных клинкерах, что выше было обозначено термином «гибридизация», поскольку не имело иных причин, кроме введения промотора в состав обжигаемого материала, а кристаллическая структура минералов промотора в максимальной степени отличалась от характерной для портландцементных клинкеров.

Таблица 7 Выбор режима промотирования минералообразования при обжиге клинкера посредством адаптивного итерационного подхода и технологических приёмов возврата пыли в сочетании с подачей промотора (П), минерализатора (М) при различных видах топлива (мазут - м, уголь - у) и типах подачи в печь сырьевой смеси (сс) и возврата пыли (п), уловленной из отходящих газов печи

№ п/п	№ промотора	Добавка П, % мае. клинкера	№ минерализато- ра	Добавкам, % мае. клинкера	Вид топлива (М,у)	Δ<2 печи %	Температура,°С, в зонах	Расход топлива⁴’	ΔΕ печи %⁵’	АА гл. привода %⁶’	ΔΑ дымосо- са%	Δν_η%⁷⁾максим.	Лу_д%⁸’ максим.	Разрежение, %,в	Содержание в отходящих газах,%	1/Вна холодном об резе %,¹²’	КВ на входе в фильтр %,¹³’	ΔΡ% массы пыли¹⁴’	δα¹⁵⁾венг. перв. воздуха,%	ΔΑ¹⁶⁾ венг. втор, возду- ха,%	Ти- пы¹⁷’ подачи ПД1и ПЫЛИ	Типы¹⁸’ с.с. и обработки	«28, МПа 19)
спекания /декарбонатизации	подогрева	цеп. сие- теме¹⁵	ОТХ. газов²’	втор, воздуха³’	головке печи	ХОЛ. обрезе⁹’ печи	перед дыМОсосок
со₂ ю)	о₂ И)
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	п	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27	28	29	30	31
1	-	-	-	-	м	0	1400/970	570	375	270	690	100	0	0	0	0	0	100	100	100	24	1,8	100	100	0	0	0	-	А	48
2	4.2	0,06	-	-		0	1450/1000	600	390	280	695	100	-1	+2	0	0	0	105	110	105	25	1,7	95	98	0	0	0	А	А	-
₃20)		0,06	-	-		+2,5	1420/980	575	380	270	700	+1,5	0	+1,5	+ 1	0	0	100	100	100	25	1,6	96	99	- 0,5	0	0	А	А	52
4		0,1	-	-		+2,5	1450/1000	600	390	280	700	+1,5	- 1,5	+ 2	+ 1	0	0	105	по	105	25	1,7	95	98	- 1	0	0	А	А	-
5		од		-		+ 3	1420/980	575	380	270	705	+ 2	- 2	0	+ 2	0	0	100	100	100	25	1,7	94	96	- 3	0	+2,5	А	А	55
6		0,15	-	-		+ 3	1480/1020	610	400	290	705	+ 2	- 2	0	+ 2	0	0	110	115	105	1,9	95	95	96	- 4	+ 1	+2,5	А	А	-
7		0,15		-		+ 7	1450/990	580	390	280	710	+ 3	- 2,5	-1,5	+ 4	0	0	105	110	100	25	1,7	94	95	- 10	+ 2	+3,5	А	А	59
8		0,3	-	-		+ 7	1480/1015	615	405	205	710	+ 3	- 2,5	-1,5	+ 4	0	0	110	115	105	25	1,9	95	94	- 10	+2,5	+3,5	А	А	-
9		0,3		-		+11	1450/980	590	400	280	725	+ 4	- 3	- 2	+ 5	0	0	105	по	100	25	1,7	93	90	- 16	+5,5	+ 4	А	А	60
10		0,5	-	-		+11	1480/1010	620	410	300	725	+ 4	- 10	- 5	+ 5	0	0	110	115	105	25	1,9	90	88	- 19	+6,5	+ 4	А	А	-
11		0,5	-	-		+15	1450/990	600	400	280	740	+ 5	- 11	-5,5	+ 6	0	0	105	по	100	26	1,7	85	86	- 21	+8,5	+5,5	А	А	61
12		0,7	-	-		+15	1490/1025	630	420	310	745	+ 5	- 12	- 6	+ 7	0	0	110	115	105	25	1,9	83	85	- 24	+ 9	+7,5	А	А	-
13		0,7	-	-		+21	1450/1000	610	400	280	750	+ 7	- 12	- 6	+ 7	0	0	105	110	100	26	1,7	81	83	- 28	+ 11	+ 9	А	А	66
14	-	-	1	0,35		+ 3	1370/950	550	350	260	650	- 1,5	+ 1	+ 2	+ 1	0	0	100	100	110	23	2,0	105	102	+ 3	+ 1	0	А	А	49
		0,06	«	’’		+ 3	1430/1000	610	400	290	700	- 2	0	0	+ 2	- 5	- 5	105	по	115	22	2,0	3	95	- 2	+ 1	0	А	-	-
16		0,06				+ 4	1400/980	570	380	275	710	0	- 1,5	0	+ 1	0	0	100	100	110	25	1,7	90	92	- 5	+ 1	+ 2	А	А	56
17		0,15			...	+ 4	1480/1020	615	405	285	715	+ 1	- 3	- 4	+ 2	0	0	110	по	115	25	1,8	87	89	- 13	+ 2	+ 3	А	А	-
18		0,15				-10	1450/990	590	390	280	720	+ 3	- 5	- 5	+ 4	0	0	105	105	110	25	1,6	82	84	- 21	+ 5	+ 5	А	А	64
19		0,5				= 10	1500/1030	630	410	290	740	+ 3	- 13	- 5	+ 4	0	0	110	по	115	24	2,0	80	82	- 25	+ 5	+ 5	А	А	-
20		0,5				+19	1470/1000	610	390	280	745	+ 5	- 13	- 5	+ 6	0	0	105	105	110	25	1,8	80	82	- 25	+ 7	+ 7	А	А	65
21		0,7				+19	1490/1020	625	405	290	755	+ 5	- 15	- 6	+ 7	0	0	110	110	115	25	2,0	70	75	- 32	+ 7	+ 8	А	А	-
22		0,7				+25	1460/1000	605	395	285	750	+ 7	- 15	- 6	+ 7	0	0	105	105	110	25	1,7	70	72	- 30	+ 10	+ 12	А	А	70
23		0,7	-	-		+22	1440/995	600	390	270	750	+ 7	- 12	- 6	+ 7	0	0	105	110	100	25	167	80	80	- 30	+ 12	+ 9	<	А	70
24		0,7		-		+21	1440/995	600	390	270	750	+ 7	- 12	- 6	+ 7	0	0	105	по	100	25	167	80	80	- 30	+ 12	+ 9	В,Г1	А	70
25		0,7	-	-		+22	1440/995	600	390	270	750	+ 7	- 12	- 6	+ 7	0	0	105	по	100	25	167	80	80	- 30	+ 12	+ 9	Г2	А	70
26		0,7	1	0,35		+24	1470/1000	605	395	285	750	+ 7	- 14	- 6	+ 7	0	0	105	105	110	25	167	70	72	- 30	+ 10	+ 10	ДЕ1,2	А	70
27		0,7				+22	1430/980	600	380	280	750	+ 7	- 16	- 8	+ 7	0	0	100	по	100	26	166	75	77	- 28	+ 12	+ 10	Ж1	А	65
28		0,7				+25	1450/1000	605	395	285	750	+ 7	- 14	- 6	+ 7	0	0	105	по	100	25	157	55	57	- 40	+ 16	+ 12	м,н	А	68

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27	28	29	30	31
29	4.2	0,7	\|21)	0,35+ 16,75	м	+30	1400/970	580	365	270	750	+ 9	- 5	- 7	+ 9	0	0	100	100	100	26	1,6	50	50	- 50	+ 15	+ 15	Ж2	Б	70
30		2,5	1	0,35+ 21,75	У	+20	1450/1000	605	395	290	700	₊10²²’	- 5	+ 5	+15	10	10	100	100	100	26	166	82	80	- 25	+ 15	+ 15	Ж2	Б	60
31		0,7	-	-	м	+18	1430/980	600	380	280	750	+ 7	- 14	- 6	+ 7	0	0	105	105	110	25	1,7	80	82	- 25	+ 7	+ 7	з,и	А	65, 62²³’
32		0,7		-		+10	1450/1000	570	365	270	690	+ 5	- 8	- 2	+10	0- (-5)	0	95	105	110	25	1,8	92	94	- 12	+ 5	+ 4	к	А	55
33		0,7	-	-		+13	1420/980	590	390	280	700	+ 4	- 10	- 5	+ 5	0	0	100	100	100	25	1,7	90	92	- 15	+ 7	+ 7	л	А	58
34		-	-			+20	1500/1050	630	ЗзГ	430	770	+ 5	- 10	- 5	+10	0	0	100	120	110	28	0,8	120	123	+ 20	+ 20	+ 15	-	В	49
35		0,7	-	-		+30	1500/1070	640		450	770	+ 10	- 15	- 12	+ 7	0	0	110	110	но	26	1,3	95	97	- 5	+ 18	+ 15	А	В	54
36		0,7	1	0,35		+32	1490/1050	630	-	430	760	+ 11	- 12	- 8	+ 9	0	0	105	110	115	25	1,6	92	92	- 7	+ 20	+20	А	В	59
37	-	-	-	-	газ	0	1450/1000	600		450^	640^й’	100	0	0	0	0	0	100	100	100	25,7	0,7	100	100	0	0	0	-	А	45
38	6.1	0,67²”	-	-		+6,4	1476/1050	620	-	470*0	655	+1	-6	-3	+2	0	0	105	по	105	26,1	0,5	78	80	-25	-6	+35,9	Б	А	54³⁰’
39		0,95²”	-	-		+7,5	1410/1060	630	-	480	670	+3	-8	-6	+3	0	0	107	по	по	27,0	0,35	55	60	-35	-	-	Б	А	84^

Примечания. 1 - на выходе из цепной системы; 2 - отходящих газов на холодном обрезе печи; 3 - вторичного воздуха в шахте холодильника; 4 - текущий, м³/ч или т/ч, в % количества при обжиге контрольного клинкера; 5 - изменение расхода электроэнергии на вращение печи, %; 6 - изменение ампеража главного привода печи; в следующем столбце - изменение ампеража дымососа, %; 7 - частота вращения печи, % максимальной величины; 8 - то же, дымососа; 9 - изменение разрежения на входе в пыльную камеру по сравнению с контрольным режимом при обжиге контрольного клинкера; 10 - изменение содержания СО₂ в отходящих газах; 11 то же, О₂; моноксид углерода в отходящих газах появляется эпизодически и входит в число сигналов тревоги, а не регулирования; 12 - изменение запылённости отходящих газов на холодном обрезе печи по поглощению γ - излучения с вычислением пылевыноса по пропорциональной зависимости Ламберта - Бэра (1.В - закон); 13 то же, на тракте отходящих газов перед входом в электрофильтр; 14 - изменение текущей массы уловленной пыли по ленточным весам на установке по возврату пыли в печь; 15 - изменение ампеража вентилятора первичного воздуха; 16 изменение ампеража вентилятора вторичного воздуха; 17 - приёмы подачи промотора (П), минерализатора (М), при его применении и возврата пыли (п) в обжигаемый материал: А - П

163

164 добавляют в готовую сырьевую смесь непосредственно перед печью посредством смесителя; при использовании минерализатора его добавляют в сырьевую смесь при помоле, а пыль возвращают в печь с горячего конца; Б - П добавляют в сырьевую смесь при помоле последней, остальные материалы - по п.А; В - П добавляют в сырьевую смесь посредством перемешивания с ней в вертикальном бассейне, остальные - по типу А; Г1 - П перемешивают с известковым компонентом сырьевой смеси, затем вводят в сырьевую мельницу при совместном помоле с остальными компонентами сырьевой смеси, остальные - по типу А; Г2 - то же, с железистым компонентом; Д - П и М вводят совместно в сырьевую смесь по типу А; Е1 - П вводят с известковым компонентом, М перемешивают с железистым компонентом сырьевой смеси, затем вводят в сырьевую мельницу при совместном помоле компонентов; Е2 - то же, с введением М в сырьевую смесь, содержащую П; Ж1 - П и пыль вводят по типу А, М при его наличии вводят с горячего конца; Ж2 - то же, при подаче известкового компонента М с горячего конца, остальных компонентов М - по типу Е2. З - П и пыль добавляют в сырьевую смесь посредством смесителя перед обжигом раздельно; И - то же, совместно; К - П предварительно смешивают с пылью и вводят с горячего конца; Л - половину массы П вводят с горячего конца печи совместно с пылью, другую половину П добавляют в готовую сырьевую смесь по типу А; М - приём с первоначальной подачей пыли с горячего конца печи для облегчения набора обмазки в зоне спекания и в подготовительных зонах печи, затем переход на возврат пыли с холодного конца печи; Н - приём с первоначальной подачей пыли с холодного конца и после набора обмазки с переходом на возврат пыли с горячего конца печи; 18 - типы подачи сырьевых смесей в печь и их обработки: А - по примеру 4; Б - то же, с подачей примерно половины известкового компонента в виде известковой муки вдуванием в печь с горячего конца, отдельно от пыли, также возвращаемой с горячего конца; остальная часть известкового и другие компоненты сырьевой смеси подают в печь с холодного конца; В - перед поступлением в печь сырьевую смесь декарбонатизируют во взвешенном состоянии в модельном барабане, вращаемом со скоростью 0,85 - 0,98 критической, через который пропускают отходящие газы печи, при дополнительном отоплении барабана примерно 30% технологического топлива, при подаче остальных материалов по типу А; 19 - прочность при сжатии в 28-суточном возрасте стандартных образцов из цементно-песчаного раствора, изготовленного по ГОСТ 310-85 на основе цемента с удельной поверхностью 330±10 м²/кг, смолотого в лабораторной мельнице с технической характеристикой по примеру 3; 20 - по истечении периода в 4 - 5 длительностей времени отклика печного агрегата на изменение питания печи, в данном случае (4 - 5) х 1,5 ч а (6 - 7,5) ч. Таким образом, каждый из режимов, характеризуемых в строках 3 -13 и15 - 22, разделяет период времени в среднем 6 - 7,5 ч; режимы в строках 13 и 22 базовые - продолжают для полной стабилизации параметров в течение примерно 1 суток; режимы обжига клинкера, характеризуемые в строках 23 - 36 продолжают также в течение примерно 1 суток каждый; 21 - режим обжига клинкера, при котором часть известкового компонента сырьевой смеси, засчитываемая как компонент минерализатора, вдувают с горячего конца печи после предварительной сушки в барабане и сухого помола известняка до получения известковой муки; для вдувания последней с горячего конца используют обычный пневмотранспортный насос при минимальном расходе воздуха; остальную расчетную часть известкового компонента, глинистый компонент и железистый компонент готовят в виде смеси обычным мокрым способом и полученный шлам с низким значением КН (не более 0,8) подают в печь с холодного конца вместе с промотором; 22 - расход угольного топлива принимают равным 100% при пересчёте на тепловой эквивалент мазута в соответствии со значениями теплотворной способности; в период проведения обжига вращающаяся печь была оборудована как помольным отделением для угля, так и мазутным хозяйством для приёма и подогрева мазута до 110 -115°С перед подачей в топливную горелку. Качество цемента как в присутствии промотора при обжиге клинкера на мазуте и угле, так и в отсутствие промотора при переходе от угля на беззольное топливо возрастает примерно на марку (9,8 а 10 МПа); 23 - меньшее значение прочности цемента отмечают при совместной подаче промотора совместно с пылью с холодного конца (вариант И); 24 - периодическое кольцеобразование на выходе из зоны спекания; 25 - режим обжига контрольного клинкера при наличии экспериментального декарбонизатора, в котором обжигаемый материал поддерживают в сыпучем взвешенном состоянии, данные относятся к степени декарбонизации в экспериментальном блоке 85 - 90%; при этом в декарбонизаторе затрачивают примерно 40% технологического топлива; продукт декарбонизатора подают во вращающуюся печь примерно по середине длины через 4 люка, оборудованные откидывающимися и закрывающимися крышками; таким образом, через цепную систему печи материал не проходит; 26 - промотор подают в сырьевую муку при её помоле перед подачей в декарбонатизатор; 27 - ряд стадий адаптации - итерации опущен; 28 - на выходе из запечного теплообменника; 29 - на входе в планетарный (рекуператорный) холодильник; 30 при параллельном повышении воздухостойкости, т.е. прочности после 200 циклов увлажне165

166 ния/высушивания образцов после 28-суточного ным составом на 32 и 65% соответственно.

водного твердения по сравнению с контрольТаблица 8 Результаты испытаний физических и механических свойств цементов, полученных согласно предлагаемому способу и контрольных с различными видами гипсового ингредиента и на основе бинарных смесей промотированного и обычного портландцементных клинкеров

№ п/п	Состав цемента, в мас.ч.	Физические и механические характеристики
Клинкер, содержание, мас.ч.	Гипсовый компонент, количество, мас.ч. на 100 мас.ч. клинкера в пересчёте на 8О₃	Цементное тесто	Цементо-песчаный, стандартно изготовленный раствор 1: З³⁾
К ^υ 1х_нгмае. %	Сроки схватывания, ч,- мин.	В/Ц²⁾	РК⁴⁾мм	Прочность при сжатии⁵⁾ в условиях нормального твердения, Н/мм², в возрасте	Прочность при сжатии, Н/мм², после пропаривания⁶⁾через
начало	конец
1 сутки	3 суток	7 суток	28 суток	1 сутки	28 суток
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
1-я серия опытов
1.1	ПМК-1,100	ΙΑ- гипсовый камень, 3,5	24,00	2- 50	4- 45	0,4	111	20,3	32,8	45,4	60,1	32,6	63,4
1.2	——	1Б - двуводный гипс, 2,0	24,50	2- 25	4- 10	0,4	111	22,5	34,0	48,0	63,6	33,1	63,8
1.3	—	ΙΒ - природный ангидрит, 1,5	25,50	1- 35	2- 45	0,4	108	20,4	33,2	46,4	66,5	30,0	65,9
1.4	——	ПА - фосфогипс, 2,0	23,25	3- 55	5- 45	0,4	113	18,2	30,7	48,1	65,8	29,7	61,1
1.5	——	ПБ- борогипс2,0	23,25	4- 50	5- 55	0,4	113	17,9	29,4	39,9	59,7	29,6	60,8
1.6	—	ИВ - титаногипс 3,5	25,75	2- 35	3- 45	0,4	по	26,5	40,3	55,7	69,9	35,8	70,3
1.7	—	ПГ - цитрогипс 2,0	23,20	3 - 40	5 - 20	0,4	113	19,6	33,5	48,0	63,7	28,6	61,9
1.8	——	ЦД - фторангидрит 2,0	25,50	2- 55	4- 55	0,4	113	19,0	29,7	38,9	59,6	31,4	62,2
1.9	——	ША - от сжигания угля, 2,0	24,00	2- 40	4- 35	0,4	112	20,5	35,4	40,1	59,8	31,6	60,9
1.10		1ПБ - от сжигания мазута, 2,0	24,00	3- 10	5- 15	0,4	113	19,3	29,9	34,2	59,7	34,7	60,9
1.11		1УА - смесь ΙΑ и ΙΒ 1 : 1, 2,0	24,00	3- 15	4- 10	0,4	112	21,6	34,7	46,8	64,6	35,0	66,2
1.12	——	ГУБ1 - смесь ΙΑ и ПА 1 : 3, 2,0	24,00	3 - 40	4- 40	0,4	112	19,5	32,4	49,5	66,3	34,1	67,5
1.13	——	ГУБ2 - смесь ΙΑ и ПА 1 : 1, 2,0	24,00	3 - 00	4- 20	0,4	112	20,9	32,9	50,4	64,0	37,0	68,4
1.14	—	1УБ1 - смесь ΙΑ и ПА 3 : 1, 2,0	24,00	2- 45	4- 20	0,4	112	22,4	33,7	50,7	64,0	36,5	76,2
1.15	—	1УВ- смесь1Би2В 1: 1, 4,5	25,55	2- 15	3- 30	0,4	111	29,0	39,1	56,8	68,3	38,4	72,2
1.16	КК-1,100	ΙΑ - гипсовый камень, 3,5	23,75	3 - 40	5- 25	0,4	111	12,0	26,0	31,0	48,7	24,7	45,6
1.17	——	ΙΥΒ- смесь!Би2В1:1, 4,5	25,00	3- 00	4- 15	0,4	по	15,4	27,6	31,0	55,2	26,6	48,8
2-я серия опытов
2.1	ПМК-1. 83 КК-1, 17	ΙΑ - гипсовый камень, 3,5	24,00	3- 00	4- 50	0,4	111	20,0	31,7	44,0	58,9	33,5	60,0
2.2	ПМК-1, 67 КК-1, 33	——	23,95	3- 10	4- 55	0,4	111	18,9	30,5	40,2	56,0	31,8	58,4

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
2.3	ПМК-1. 50 КК-1, 50	ΙΑ - гипсовый камень, 3,5	23,95	3 - 15	5 - 15	0,4	111	17,3	29,9	38,6	54,5	30,0	55,5
2.4	ПМК-1. 17 КК-1, 83	——	23,75	3 - 30	5 - 20	0,4	111	15,0	27,1	33,9	52,3	28,8	51,9

Примечания: 1 - содержание воды в цементном тесте нормальной густоты; 2 - водоце ментное отношение, соответствующее расплыву стандартного конуса по ГОСТ 310.1 108 - 113 мм на стандартном стряхивающем столике с частотой встряхивания 1 мин^-1; 3 - согласно ГОСТ 310.2, изготовленный из цемента, воды и песка Вольского месторождения, кварцевого, состоящего из окатанных зёрен, стандартного, с частицами фракции размером 0,9 - 2 мм (90%); 4 - расплыв конуса на указанном встряхивающем столике, характеризующий консистенцию раствора; этот показатель используют для подбора содержания воды в стандартном цементопесчаном растворе; 5 - в образцах-балочках размерами 4х4х16 см при трехточечном разрушении на изгиб и испытание на сжатие образцов половинок по ГОСТ 310.4; 1 Н/мм² = 1 МПа; 6 режим тепловлажностной обработки (ТВО): предварительная выдержка - 2 ч, подъём температуры от 20 до 80°С - 3 ч, изотермический прогрев - 6 ч, охлаждение до 20°С - 2 ч.

167

168

Таблица 9 Результаты физических и механических испытаний цементов, полученных согласно предлагаемому способу посредством помола с добавками: интенсификаторами измельчения, а также посредством совместного или раздельного с последующим смешением помола с активным кремнезёмом, активными минеральными добавками, наполнителями, водопонижающим, волокнистым и водоудерживающим компонентами

Состав цемента, мас.ч.^υ
клин- кер	интенсификатор помола²⁾ (И)/	активный кремнезём	активная минеральная добавка	наполни- тель⁴) (Н)/	водоудерживающая добавка
водопонижающий компонент³) (ВК)	волокнистый компонент⁵) (В)
2	3	4	5	6	7

Βθ08 мае. %^б)

Прирост удельной поверхно-

Физические и механические характеристики
цементного теста	цементного раствора
Бодав тесте нормальной густоты мас.%	Сроки схватывания, ч,- мин.	Снижение водоотделения, мае. % - ав⁸⁾	В/Ц⁹⁾	Прочность при сжатии, Н/мм², после
начало	конец	нормального твердения	ТВО¹⁰⁾, через
1 сут.	28 сут.	1 сут.
10	11	12	13	14	15	16	17

Цементы, полученные по способу согласно изобретению на основе промотированного клинкера

10,2

: ΙΑ 0,15

И: 1Б 0,12

И: ДВ 0,3

И. ΙΓ 0,3

И: ПА 0,15

И: ПБ 0,15

И:ПВ0,15

И: ПГ 0,25

И: ПД 0,25

И: ША 0,3

И: ШБ 0,3

И: ГУА 0,3

И: ГУБ 0,3

И: УА 0,35

И: У11А1 0,4

И: У11А2 0,5

И: У11Б1 0,3

24,20

24,35

24.20

24,05

23,25

23,15

23.20

23,25

22,00

22,50

22,55

23,25

23,00

22,45

2- 35

2- 20

2- 30

2-45

3-10

- 15

2- 55

2-35

2- 20

3-05

3- 05

3- 10

2- 50

2- 45

2- 35

0,4

0,4 0,39 0,39 0,38 0,39 0,38 0,37 0,37 0,37 0,37 0,37 0,38 0,38

169

170

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17
50		—	—	ΙΑ 104- ИГ 75¹⁴⁾	—	—	11,0	28	27,75	4- 15	5- 20		0,4	И,1	49,9	28,6
51	——	—	—	—	Н: ГУА 10	—	10,9	5	23,75	3 - 30	5- 10	—	0,4	15,3	52,5	26,2
52		—	—	—	Н: ГУБ 10	—	Π,7	—	23,15	3 - 40	5- 25	—	0,4	16,8	54,6	29,9
53		—	—	—	Н: ГУВ 10	—	11.3	—	23,10	3 - 25	5- 30	—	0,4	17,4	51,0	30,0
54	пмк- 1,100	—	—	—	Н: ГУТ 10	—	11,2	—	24,55	3- 00	4- 55	—	0,41	14,6	49,3	31,8
55		—	—	—	—	1А2,0	9,6	8	23,75	2- 25	4- 15	- 84	0,4	23,5	62,7	34,6
56	—	—	—	—	—	1Б 1,5	9,8	6	23,85	2- 30	4- 20	- 71	0,4	23,0	62,0	34,3
57	—	—	—	—	—	ΙΒ 1,0	9,9	10	23,70	2- 30	4- 25	- 59	0,4	22,9	61,8	33,7
58	.—	—	—	—	—	ΙΓ 0,5	10,0	11	23,75	2- 15	4- 20	- 57	0,4	22,7	58,4	33,4
59		И: ПБ 0,18	ΙΑ10	—	—	—	7,2	16	24,00	2- 15	4- 15	- 40	0,4	21,5	66,1	39,4
60	—	И: ША 0,3	ΙΑ10	—	—	—	6,8	20	22,50	2- 25	4- 30	—	0,4	25,9	70,4	42,4
61	—	И: ΠΙΑ 0,3	ΙΑ 10	ПГ5	Н:ГУБ5	ΙΑΙ,Ο	7,5	23	23,00	2- 15	4- 10	- 50	0,39	26,9	72,5	45,1
62	——	—	—	—	В: УА 1,5	1Б 1,5	11,3	—	24,30	3 - 10	4- 20	—	0,41	23,3	57,6	35,0
63	—”—	—	—	—	В. УБ 2,5	—	12,0	—	25,00	3- 15	4- 25	—	0,41	24,8	63,4	37,7
64		И: ΠΙΑ 0,3	ΙΑ10	ПГ5	В: УБ 2,5	ΙΑΙ,Ο	12,5	—	24,60	2- 55	4- 20	нет водоотделения	0,41	27,0	73,4	45,9
Цементы, полученные на основе контрольного клинкера
65	кк- 1,100	—	—	—	—	—	12,3	—	23,75	3- 25	4- 55	—	0,4	12,0	48,7	24,7
66		И1Б0Д2	__	—	—	—	11,5	6	23,55	3- 10	4- 25		0,4	12,0	46,5	26,7
67	——	И: УА0Д5	—	—	—	—	9,4	3,3	23,40	3- 40	4- 55	—	0,39	14,0	51,5	28,4
68	—	—	ΙΑ 10	—	—	—	11,9		23,65	3- 05	4- 20	- 3,5	0,4	14,3	49,9	27,0
69		—	—	ΙΑ10	—	—	10,8	12	25,85	4- 50	4- 45	- 15	0,4	П,5	46,3	23,5
70		—	—	ΠΙΑ 40	—	—	14,6	—	22,75	4- 05	6- 10	—	0,4	7,6	40,5	25,4
71		—	—	ШГ1	—	—	11,0	4,5	24,15	2- 45	4- 05	- 4	0,4	13,6	50,2	26,9
72	—	—	—	—	Н: IVА 10	—	12,1	—	23,65	4- 35	5- 45	- 4	0,4	9,7	43,5	24,0
73		—	—	—	—	ΙΑ 2,0	10,5	6	23,85	3- 15	4- 35	- 51	0,4	14,2	49,9	25,5
74	—	И: ША 0,3	ΙΑ 10	—	—	—	9,1	10	23,75	3- 05	4- 35	—	0,4	13,8	52,9	29,8
75		И: ША 0,3	ΙΑ10	ПГ5	В: УБ 2,5	ΙΑΙ,Ο	13,8	—	24,00	3- 25	4- 25	- 60	0,4	15,1	54,5	30,1

Примечания: 1 - в качестве гипсового компонента во всех составах использовали гипсовый камень - гипсовый компонент ТА - см. табл. 8; 2 - в качестве интенсификаторов помола в относительной влажности) при температуре 20±3°С; жидкость отсасывают водяным насосом по мере её появления и взвешивают за вычетом твёрдого выпариваемого остатка, а результат опытах, результаты которых приведены в данной таблице, используют материалы, применяемые также в качестве водопонижающих компонентов, за исключением аминоспиртов (моноэтаноламина ГА и триэтаноламина 1Б - 1Г); 3 водопонижающий компонент приводит к снижению содержания воды в тесте нормальной густоты и значения В/Ц цементо-песчаного раствора; 4 - наполнитель в данном случае, как обычно, приводит к примерно линейному снижению прочности цемента в зависимости от его содержания; 5 - волокнистый компонент приводит к росту прочности при изгибе примерно на 7 - 15% (в данной таблице не приведена), и только в сочетании с другими добавками - к росту прочности при сжатии, поскольку в мельнице малого диаметра введение волокнистого компонента несколько уменьшает содержание в цементе средней фракции (5-30 мкм), что не позволяет значительно повысить прочность цемента при сжатии; 6 - тонкость помола цемента определяют по мас.% остатка на сите № 008; удельная поверхность не вполне коррелирует с этой величиной у цементов с добавками; 7 прирост удельной поверхности определяют, как указано в тексте описания; он является показателем интенсификации помола цемента в присутствии данной добавки или отражает высокую размолоспособность активных минеральных добавок осадочного происхождения; 8 - водоотделение фиксируют по слою жидкости, отде относят к массе цемента в составе теста; снижение водоотделения отмечают в данной таблице знаком -; прочерк означает отсутствие снижения водоотделения; 9 - значение В/Ц цементно песчаного раствора при определении прочности цемента подбирают по величине расплыва конуса из указанного раствора на стандартном встряхивающем столике с амплитудой колебаний 1 см при частоте 1с'¹ после 30 встряхиваний; расплыв конуса должен находиться в пределах 108-113 мм; 10 - режим тепловлажностной обработки (ТВО) - по примеру 3 и табл. 8; 11 - продукт совместного помола; это примечание указывают только при сравнении с раздельным помолом с последующим смешением; в остальных случаях упоминание о совместном помоле опускают; 12 - продукт раздельного помола с последующим смешением; 13 - при содержании клинкерного компонента 15 мас.ч. на 100 мас.ч. его суммы с активной минеральной добавкой содержание гипсового компонента (в таблице опущено), во всех цементах, за исключением данного, принято равным 2,7 мае. ч. в пересчёте на 8О₃; в данном цементе содержание гипсового компонента принято равным 3,5 мас.ч. в пересчёте на 8О₃; 14 - цемент, включающий 85 мас.ч. активной минеральной добавки и 15 мас.ч. клинкерного компонента, получают только на основе промотированного клинкера. На основе контрольного клинкера в виду низкой прочности композиции изготовить целяемому цементным тестом, например, при определении сроков схватывания цемента; определение ведут в воздушно-влажной среде (100% мент со стандартными прочностными характе ристиками не удаётся.

171

172

Таблица 10

Результаты физических и механических испытаний расширяющихся цементов, полученных согласно предлагаемому способу посредством совместного помола или раздельного помола с последующим

Состав цемента, мас. ч.

цементного теста цементно- песчаного раствора

Другие

Прочность при сжатии,Н/мм² при нормальном твердении

Сроки схватывания, ч. - мин расширяющийся компонент

Расширение в воздушновлажных условиях, х10~⁵

Физические и механические характеристики¹^ смешением промотированного клинкера с расширяющимся компонентом и гипсовым компонентом гипсовым камнем (в таблице приводится в пересчёте на 8О₃)

Примечания. 1 - обозначения клинкеров см. в табл. 1 - 4 и в тексте; 2 - глинозёмистый клинкер (А) или глинозёмистый шлак (Б); 3 сульфоалюминатный клинкер (А) или материал, включающий сульфоалюминат кальция (САК, С₄А₃ $) - (Б); 4 - сульфоферритный клинкер (А) или материал, включающий сульфоферрит кальция (СФК, С₄Р₃ $) - (Б); 5 - гипералитовый клинкер (А) или продукты его помола в лежалом состоянии (Б); 6 - металлургические шлаки, содержащие более 10 мас.% А1₂О₃: в форме С12А7 (А); в форме СА (Б); 7 - горные породы с 4,5 мас.% водорастворимого А12О3 и более: сланцы (А), бокситы (Б), эвфузивные породы типа пемз, высокоалюминатные (В), липариты (Г); 8 - известь негашеная (А); то же, в смеси с магнезией свежеобожженной в соотношении 1:1 (Б); 9 - тонкость помола по величине остатка на сите № 008; 10 - методы испытаний - по ГОСТ 310. 1 - 4; тепловлажностная обработка (ТВО, пропаривание) - по режиму согласно примеру 3 и табл. 8; испытания расширения - в образцахпризмах 4х4х16 см из цементо-песчаного раствора состава цемент/песок 1:1 по массе; образцы хранят в воздушно-влажных условиях в течение 90 суток, измерения проводят в приборе с часовым индикатором; результат измерений относят к измерительной базе, поэтому он не является именованным числом, как это принято для оценок расширения в противоположность данным по усадке; 11 - содержание воды в тесте нормальной густоты; 12 - обозначения водопонижающих компонентов - согласно табл.9.

173

174

Таблица 11

Результаты физических и механических испытаний бетонов, изготовленных по способу согласно изобретению на основе цементов согласно изобретению, с определением момента окончания перемешивания бетонной смеси по максимуму электрической ёмкости (период формования и уплотнения образцов принимают постоянным - в течение 10 мин после окончания перемешивания)

№ п/п	Клинкер	Состав бетона, кг/м³ / мас.ч.	Электроёмкость белоиной смеси, Ω, мкФ/м²через, мин:	ν⁶⁾	Объёмная масса смеси, кг/м³	Н см (А) и 8 мм (Б^	Прочность при сжатии*⁰, Н/мм², после	Коэф, вариации,⁹⁾
цемент	песок	щебень	вода	В/Ц	Добавка ВК²⁾	Добавка ПО³⁾	Добавка ВУ⁴⁾
твердения в естественных условиях через, сут	тво через,сут
тип	9°	тип	И	тип	9°	1	3	5	7
1	3	7	28	1	28
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	и	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27	28
												1-	я серия	опытов
1	ПК 4.1	245 10,2	400 16,7	1550 64,6	205 8,5	0,84	—	—	—	—	—	—	3,5	6	5,8	5,3	3,8	0,005	ок.2400	1,0 А	11,4	23,2	29,1	35,7	28,2	39,6	2,9
2	тот же		—		—	—	—	х¹⁰⁾	—	—	—	н/опр	0,058	ок.2400	1,0 А	9,3	19,5	25,4	30,6	24,6	32,2	7,6
3				—			—	—	—	—	—	—	—	_х!°)	—	—	н/опр	- 0,007	ок.2400	1,0 А	10,5	23,1	28,4	34,6	28,3	36,9	4,6
4				—											х¹⁽°	—	н/опр	-0,002	ок.2400	1,0 А	10,2	22,6	27,5	33,7	27,0	35,0	5,5
5			—	—												х¹⁰⁾	н/опр	- 0,005	ок.2400	1,0 А	9,8	20,9	26,1	32,1	26,6	34,3	5,4
6	ПК 4.1	390 16,5	600 25,4	1200 50,7	175 7,4	0,45	—	—	—	—	—	—	5,7	8,3	8,2	7,8	4,1	0,02	ок.2365	1,5 А	18,5	30,1	45,7	66,4	40,3	65,7	3,4
7	тот же	—	—	—	—	—	—	х^п)	—	—	—	н/опр	0,07	ок.2365	1,5 А	14,0	24,7	40,2	60,2	27,9	56,3	10,4
8				—													н/опр	- 0,002	ок.2365	1,5 А	10,4	26,0	41,9	62,5	29,8	59,8	6,0
9											—	н/опр	- 0,005	ок.2365	1,5 А	17,3	28,4	43,5	66,1	36,0	62,9	6,4
10				—-												х^п>	н/опр	-0,02	ок.2365	1,5 А	16,8	28,3	42,4	66,0	35,4	60,3	5,8
												2-	я серия	опытов
11	ПК 4.1	397	611	1221	150	0,38	А	од	-______	_	_	_	5,3	8,0	7,6	7,1	3,3	0,02	ок.2380	2,0 А	23,7	35,8	49,1	77,0	31,2	52,8	4,5¹²⁾
		16,7	25,7	51,3	6,3		2,9
12	______	402	611	1201	156	0,39	Б	ОД	_	_	_	_	5,1	9,8	9,3	9,0	3,5	0,04	ок.2370	2,0 А	22,8	34,6	47,5	70,1	29,1	46,3	4^3)
		17,0	25,8	50,8	6,6		4,2
13	______	400	616	1185	164	0,41	В	12	_	_	_	_	4,2	7,0	6,3	6,0	3,6	0,05	ок.2365	2,0 А	15,3	28,9	49,7	68,5	29,8	46,0	5,0¹⁴⁾
		16,9	26,0	50,1	6,9		4,2
14	___я___	400	615	1186	163	0,41	Г	12	_	_	_	_	4,9	8,5	7,9	7,2	3,7	0,05	ок.2365	1,8 А	14,9	26,7	48,5	64,4	29,3	45,7	5,4¹⁵⁾
		16,9	26,0	50,1	6,9		4,2

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27	28
15	ПК 4.1	400 16,9	611 25,9	1185 50,1	168 7,1	0,42	д	од 1,7	—	—	—	—	ЗД	6Д	6,3	6,1	3,5	0,05	ок.2365	1,8 А	10,9	23,7	35,1	49,7	26,3	38,5	5,0^1б)
16	---п--	400 16,9	610 25,8	1186 50,1	169 7,1	0,423	Е	ОД 1,7	—	—	—	—	ЗД	7,2	7,0	6,5	ЗД	0,03	тот же	1,8 А	10,0	28,1	36,2	48,3	25,8	39,0	5,0¹⁷⁾
17	——	тот же		Ж	1Д 0,6	—	—	—	—	4,8	8Д	9,0	7,8	4,2	0,05	— ^п—	2,0 А	12,8	26,9	38,5	57,2	34,0	54,1	4,2¹⁸⁾
18	---Н--	400 16,9	605 25,6	1195 50,5	165 7,0	0,413	3	ОД 2,5	—	—	—	—	6,0	10	9Д	9,3	3,5	0,05	-	2,0 А	18,2	32,7	48,9	69,7	39,2	70,3	ЗД¹⁹⁾
19	——	тот же		И	ОД 2,9	—	—	—	—	6,1	9,9	9Д	9,4	3,5	0,05	——	2,0 А	19,4	33,9	50,3	71,6	40,2	72,9	ЗД²⁰⁾
20	——			к	ОД 3,3	—	—	—	—	4Д	8,2	7Д	7,3	3,5	0,05	——	1,8 А	14,3	27,5	49,5	62,3	30,1	49,2	4,9²»
21	——	——		л	од 3,8	—	—	—	—	4Д	7,3	7,1	6Д	3,8	0,04	——	1,8 А	12,8	н/опр	43,7	53,1	29,6	48,3	5,7²²⁾
22	——	——		м	од 3,8	—	—	—	—	3,8	5Д	5,2	5,3	зд	0,04	— и—	1,6 А	16,1	н/опр	н/опр	52,0	33,8	53,0	5,5²³⁾
23	——	400 16,9	607 25,7	1198 50,7	160 6,8	0,4	н	ОД 2,9	—	—	—	—	6,0	9,9	9,5	9,2	3,5	0,05	——	2,0 А	20,9	н/опр	н/опр	72,2	46,2	70,0	5,2²⁴⁾
24	——	тот же		О	од 3,8	—	—	—	—·	5,5	8,0	7Д	7Д	3,5	0,05	——	2,0 А	17,6	н/опр	и/опр	70,5	35,1	58,3	5,0²⁵⁾
25	—	—¹¹—		п	од 3,8	—	—	—	—	5,2	9,4	9,2	9,0	3,5	0,05	—”—	2,0 А	19,0	н/опр	н/опр	64,1	37,8	65,2	5,2²⁶⁾
3- я серия опытов
26	--н--	470 63,5	—	—	270² 36,5	0,68	—	—	А	6,85 од	—	—	9,7	18	19	18,3	6,2	0,05	740²⁸⁾	123 Б	ОД	1,7	4,3	6,0	3,8	5,9	6Д²⁹⁾
27	——	тот же		—	—	Б	6,85 0,93	—	—	9,3	16	17	16,5	6,5	0,05	740²⁸⁾	130 Б	ОД	1,4	4,0	5,3	3,4	5,5	6,3^ЗО)
28	——	470 65,3	—-	—	250³¹ 34,7	0,53	Б	ОД 0,08	А	6,85 0,95	—	—	8,8	13	12	11,8	4,2	0,05	720³²⁾	130 Б	1,2	2,0	5,6	7,8	4,5	7Д	5,2³³⁾

1	1 2 1	ΠΊ	1 ⁴	1 5 \|	1 ⁶	1 7 1	⁸	⁹	¹⁰	Пп	¹²	1 ¹³ 1	¹⁴1	1 15 1	1 16 1	11? 1	¹⁸	ПП	1 20	ПП	ΠΊ	²³	²⁴1	²⁵	²⁶	1²⁷1	28
												4-	- я серия	опытов
29	—	470 65,3	—	—	250 34,7	0,53	Б	ОД 0,08	А	6,85 0,95	А	од 0,07	11,5	23,7	25,8	24,8	6Д	0,1	720³²⁾	145 Б	1,4	2,3	5,8	8,2	5,8	8,3	5,5³⁴⁾
30	——	тот же	0,53	Б	ОД 0,08	А	6,85 0,95	А	ОД 0,07	12,6	24,3	25,9	25,1	6,7	0,18	720³²⁾	148 Б	1,5	2,4	6,2	9,0	5,9	9,2	5,4³⁵>

Примечания: 1 - количество, кг/м³/мас.ч.; 2

- водопонижающий компонент; вещество А кальциевая соль продукта конденсации βнафталинсульфокислоты с формальдегидом; Б то же, натриевая соль; В - кальциевая соль продукта конденсации меламинсульфокислоты с формальдегидом; Г - то же, натриевая соль; Д технический лигносульфонат на кальциевом основании; Е - на натриевом основании; Ж последний, обработанный фенолформальдегид175

176 ной смолой (в соотношении 4 : 1 по массе); З комплексная соль кальция с низкомолекулярными моносахаридами С₃-С₅ и Н₂8О₄; И - то же, с НЫО₃; К - то же, с НСООН; Л - то же, с СН₃СООН; М - комплексная соль магния с моносахаридами С₃-С₅ и Н₂8О₄; Н - смесь веществ Б и З в мас.соотношении 4 : 1; О - то же, В и З в в мае. соотношении 4:1; П - то же, Ж и З в мас. соотношении 4:1; 3 - пенообразователь: А смесь клееканифольной эмульсии с карбамидной и полиамидной смолами в присутствии Са(ОН)₂ и №ЮН; соотношение - см. в тексте описания; Б - то же, в мае. соотношении 5:2:1:0,5:1, мас.ч.; 4 - водоудерживающий компонент: А,Б,В,Г - обозначения - по табл. 9; 5 время достижения максимума электрической ёмкости бетонной смеси, мин.; 6 - скорость изменения электрической ёмкости ν = 6Ω/61. в мкФ/м²с, в момент фиксации максимума электрической ёмкости, т.е. при Ω тах; знак «минус» в столбце означает, что в момент окончания перемешивания электрическая ёмкость смеси не возрастает, а снижается; поэтому данные составы не соответствуют способу согласно изобретению; 7 -характеристика консистенции тяжелой бетонной смеси - осадка конуса по Абрамсу (А), см; ячеистобетонной смеси, в данном случае - пенобетонной смеси -расплыв цилиндра по Суттарду (С), мм; 8 - прочность при сжатии образцов-кубов 1 0х10х10 см, твердевших в воздушно-влажных условиях: в естественных условиях, т. е. без тепловлажностной обработки (ТВО) - при температуре 20±3°С и относительной влажности среды 100%; для тяжелых бетонов данные приведены в пересчёте на образцы 15х15х15 см путём умножения на коэффициент 0,85; для ячеистых бетонов приведены данные без пересчёта. Режим ТВО для тяжелых бетонов

- по примеру 3, для ячеистых бетонов: выдержка 2 ч, подъём температуры до 80-85°С 3 ч, изотермический прогрев - 6 ч, охлаждение - 2 ч до температуры 20±3°С; 9 - коэффициент вариации прочности, средний за 4 срока испытаний образцов, твердевших в естественных условиях; 10

- время достижения максимума электрической ёмкости не определяют; перемешивание осуществляют до фиксированного времени, обозначенного знаком х; при этом получают бетоны, показатели которых ниже оптимальных (приведены в строке 1) по прочности - на 1,7-6,8%, по неоднородности (коэффициенту вариации) выше на 22-38%; 11 - то же для второго состава бетона с повышенным расходом цемента; аналогичным образом получают данные ниже оптимума; в нижеследующих строках приведены данные только для оптимального режима перемешивания; неоптимальные данные не приводятся; лишь в примечаниях указаны пределы понижения показателей при несоблюдении оп тимума сроков перемешивания смесей; 12 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания показатели по прочности (К) на 2,6-8,9% ниже и по коэф. вариации (К) на 25-46 отн.% выше; 13 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 2,8-9,3% и К выше на 28-54 отн.%; 14 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 3,2-10,6% и К выше на 22-51 отн.%; 15 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 4,0-11,0% и К выше на 25-53 отн.%; 16 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 3,3-10,5% и К выше на 21-52 отн.%; 17 то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 3,5-10,7% и К выше на 18-45 отн.%; 18 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 2,5-8,7% и К выше на 21-38 отн.%; 19 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 4,0-12,0% и К выше на 26-49 отн.%; 20 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 4,3-15,0% и К выше на 27 - 49 отн.%; 21 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 5,2-14,0% и К выше на 21-38 отн.%; 22 то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 5,5 - 12,0% и К выше на 20-35 отн.%; 23 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 3,0-8,5% и К выше на 15-42 отн.%; 24 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 5,3-11,0% и К выше на 17-52 отн.%; 25 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 5,9-12,0% и К выше на 20-29 отн.%; 26 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 4,0-10,2% и К выше на 22-31 отн.%; 27 в том числе пена 160, вода затворения 110 мас.ч.; 28 - во влажном состоянии; в сухом состоянии - примерно на 20% меньше, т.е. около 600 кг/м³; 29 - то же, в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 7,018,5% и К выше на 23-40 отн.%; 30 - в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 9,0-21,3% и К выше на 25-43 отн.%; 31 в том числе пена 160, вода затворения 90 мас.ч.;

- во влажном состоянии; в сухом состоянии примерно на 18% меньше, т.е. около 590 кг/м³;

- в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 12-23% и К выше на 30-49 отн.%; 34 - в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 14-27% и К выше на 35-52 отн.%; 35 - в составах с неоптимальным временем перемешивания К ниже на 15-31% и К выше на 32-54 отн.%; в присутствии остальных, рассмотренных выше полиэфиров целлюлозы получают примерно аналогичные данные.

177

178

Таблица 12 Результаты физических и механических испытаний образцов бетонов, отформованных и уплотнённых по способу согласно изобретению (вместе со сборными железобетонными изделиями и конструкциями после перемешивания бетонной смеси по режиму, указанному в табл. 11) за 15-20 мин до появления 8-Н-геля

№ п/п	№ варианта в табл. 11	Время перемешивания смеси после затворения по максимуму электроёмкости, мин	Время перемешивания контрольное, мин	Время появлеНИЯ8-Нгеля, мин	Интервал формования/уплотнения, мин, от начала затворения	Зависимость прочности и стойкости бетона от положения интервала формования/уплотнения на шкале времени
допустимый	реальный	Прочность при сжатии, Н/мм²,после	Морозостойкость циклов замораживания/оттаивания
естественного твердения	ТБО
от	до	от	до	1 сут	3 сут	28 сут	1 сут	28 сут
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
1	6	3,8	—	48	3,8	28	3,8	7	18,5	30,1	66,4	40,3	65,7	около 430
2	7	—	3	55	3	35	3	6	14,0	24,7	60,2	27,9	56,3	около 400
3	—	3,8	—	48	3,8	28	25	28	21,2	34,6	72,3	43,5	70,1	около 450
4	—	—		55	3	35	32	35	16,1	25,3	61,4	29,3	58,6	около 425
5	11	3,3	—	59	3,3	39	з,з	7	23,7	35,8	77,0	31,2	52,8	около 445
6	—	—	3	68	3	48	3	6	22,4	34,7	75,9	30,0	51,5	около 430
7	—	3,3	—	59	3,3	39	35	39	27,8	39,6	83,5	45,7	78,0	около 480
8	—	—	3	68	3	48	45	49	25,1	38,2	79,1	36,4	59,1	около 460
9	26	6,2	—	120	6,2	100	6,2	10	0,9	1,7	6,0	3,8	6,9	около 35
10	—	—	4	145	4	125	7	9	0,4	1,0	3,5	2,0	3,9	около 25
11	—	6,2	—	120	6,2	100	18	22	0_?9	1,9	7,5	4,4	8,0	около 40
12	—	—	4	145	4	125	21	25	0,4	1,3	4,2	2,8	5,1	около 30

ФОРМУЛЛ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛЛ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ изготовления цемента, образующего быстрорастворимый и взаимодействующий цементирующий материал с высокой ранней прочностью после перемешивания с жидкостью, путём спекания в клинкерообжигательной печи с использованием твердого, и/или жидкого, и/или газообразного топлива или другого источника энергии цементной сырьевой смеси, включающей в минеральных формах главные оксиды из группы: оксид кальция, оксид кремния, оксид алюминия, оксид железа, главные малые составляющие из группы: оксид магния, триоксид серы, оксид калия, оксид натрия, остальные малые составляющие - примеси, а также химические соединения, возвращаемые в указанную печь с пылью, уловленной из отходящих газов, с образованием портландцементного клинкера, содержащего три или более клинкерных минерала из группы: трёхкальциевый силикат (3СаОЯЮ₂), двухкальциевый силикат (2СаОЯЮ₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО^Л1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО^(Л1₂О₃)х(Ее₂О₃)1_-х], 1 > х > 0, с последующим охлаждением и помолом клинкера, отличающийся тем, что в подаваемую на обжиг цементную сырьевую смесь или в обжигаемый материал дополнительно вводят промотор минералообразования, представляющий собой минерально-оксидную добавку, включающую два или более клинкерных минерала из групп I трёхкальциевый силикат (3СаОЯ1О₂), двухкальциевый силикат (2СаОЯЮ₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО^Л1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО^(Л1₂О₃)х(Ее₂О₃)1_-х], 2/3 > х > 1/3, и/или II майенит (12СаО^7Л1₂О₃), моноалюминат кальция (СаО^Л1₂О₃), дикальциевый и монокальцие вый ферриты (2СаО+е₂О₃, СаО+е₂О₃), и/или III - щелочные, сульфатные и галогенидные производные минералов указанных групп, и/или IV сульфоалюминат кальция (4СаО^3Л1₂О₃^8О₃), сульфат кальция (Са8О₄) и/или их смеси и производные, и/или V - алюминаты, и/или силикаты, и/или ферриты щелочных металлов; VI смеси минералов из указанных групп между собой и/или со свободным оксидом кальция, механические и/или полученные совместно в форме клинкера, или спёка, или шлака, или осадка, или суспензии, при этом состав промотора и получаемого в его присутствии промотированного клинкера выбирают, корректируют и поддерживают по критерию основности, превышающей основность эвтектического клинкерного расплава в области составов портландцементного клинкера на фазовой диаграмме СаО - Л1₂О₃ - 8Ю₂ - Ее₂О₃, без учёта малых составляющих кристаллизующегося при 1338°С, а в качестве базы для меры основности промотора и промотированного клинкера, полученного в присутствии промотора, используют расчетные значения электроотрицательности химических соединений в составах указанных промотора и промотированного клинкера, в сравнении с аналогично рассчитанной мерой основности эвтектического клинкерного расплава.
2. Способ по п.1 , отличающийся тем, что значения меры основности указанных промотора и промотированного клинкера выбирают, корректируют и поддерживают в пределах соответственно примерно в 1,005-1,07 и в 1,00031,04 раза выше значений меры основности указанного эвтектического клинкерного расплава.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что обжиг промотированного клинкера осуществляют в присутствии минерализатора, содержащего дополнительно вводимые компоненты

179

180 из группы: минеральные соли, минералы, оксиды, и включающего упомянутые малые составляющие, а также химические соединения, возвращаемые в указанную печь с пылью, уловленной из отходящих газов, причём содержание минерализатора в обжигаемом материале и состав минерализатора подбирают по критерию основности обожженного в его присутствии минерализованного клинкера, превышающей основность контрольного клинкера, обожженного без промотора и без дополнительно вводимых компонентов минерализатора, при учете указанных малых составляющих в величинах расчетной основности обоих упомянутых клинкеров, причём в качестве базы для меры основности последних используют расчетные значения величин электроотрицательности входящих в их состав соединений.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве указанного минерализатора используют при применении твердого топлива комплексный минерализатор, дополнительно включающий высокоосновную, а именно известковую часть, в виде порошкообразных материалов из группы: известь, карбонат кальция, известняк, доломит, их смеси, и низкоосновную, а именно алюмосиликатную часть, в виде порошкообразных, или зернистых, или шламообразных материалов из группы: золошлаки энергетических углей, гранулированные, или дробленые, или молотые металлургические шлаки, а также химические соединения из пыли, уловленной из воздуха, использованного для охлаждения клинкера, и/или золы упомянутого твердого топлива, присаживающейся к обжигаемому материалу в зоне спекания клинкерообжигательной печи, в общем количестве до примерно 22% массы указанной цементной сырьевой смеси в пересчете на клинкер.
5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что величины основности указанных промотора, промотированного клинкера, эвтектического клинкерного расплава, а также минерализатора, минерализованного клинкера и контрольного клинкера выбирают, корректируют, поддерживают и рассчитывают с представлением величин основности химических соединений, а именно минералов, оксидов, минеральных солей, галогенидов, входящих в состав указанных материалов, в виде убывающего базового ряда сумм величин, обратных алгебраическим суммам значений электроотрицательности входящих в них атомов.
6. Способ по пп.1, 2 и 5, отличающийся тем, что величины расчетной относительной основности промотора В_ргот и промотированного клинкера В_рс, выбирают, корректируют и поддерживают по фиксированным величинам, равным произведениям величины основности эвтектического клинкерного расплава В_еитец и расчетных значений коэффициента основности К_р указанных промотора и промотированного клинкера, а подбор минералогического состава промотора и промотированного клинкера осуществляют по расчетным величинам сумм Σ произведений значений основности соединений В_рт;_п, входящих в состав промотора, и значений массовых долей упомянутых соединений Νρ^ в промоторе, в форме Σ_ριχ№ (В_рт|||\'_рт|||) и аналогично произведений значений основности соединений В_рсш1п, входящих в состав промотированного клинкера, и значений массовых долей упомянутых соединений \'_рст||| в промотированном клинкере, в форме Σ^ (В_рст|п\'_рст|п). приравниваемым к указанным фиксированным величинам, в соответствии со следующими формулами:

^еитеН (ΒοχίάεΝοχϊάε), ^ещпек (ΒοχίάβΝοχίάβ)₅ г>рс рс уОрсттГЧрсттЬ где В - расчётная относительная основность, выраженная в условных единицах (ниже сокращённо усл. ед.) и равная алгебраической сумме обратных значений электроотрицательности химических элементов по Л. Полингу в химических соединениях, а именно в минералах и/или оксидах - компонентах указанных материалов, в том числе для промотора и эвтектического клинкерного расплава - без учета малых составляющих, делённая на постоянную величину, равную 2,24, при этом:

В_ох|бе - указанная величина для оксидов, входящих в химический состав эвтектического клинкерного расплава;

N - массовые и стехиометрические коэффициенты для компонентов указанных промотора и клинкера - в массовых процентах, для указанного расплава - в мольных долях, при этом:

Νο^ - указанные стехиометрические коэффициенты для оксидов, входящих в химический состав эвтектического клинкерного расплава;

при этом В_еитец - постоянная величина, равная 2,24 в обратных единицах Полинга и принимаемая за 1 или 100 усл. ед. в математических выражениях, включающих количества химических элементов и их соединений соответственно в мольных долях или в мас.%, и в данных формулах принятая равной 100 усл. ед., а значения К_р выбирают в пределах от минимального (К¹р), равного примерно 1,0003, до максимального (К^тахр), равного примерно 1,07.
7. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что величину расчётной относительной основности указанного минерализованного клинкера

Втс выбирают, корректируют и поддерживают по фиксированной величине, равной произведению величины основности контрольного клинкера В_сс, полученного из обжигаемого материа181

182 ла в отсутствие промотора и дополнительно вводимого минерализатора, и расчетного значения коэффициента основности К_т указанного минерализованного клинкера, а подбор минералогического состава указанного минерализованного клинкера осуществляют по расчетной величине суммы Е_тс произведений значений основности соединений В_тсть, входящих в со став минерализованного клинкера с учетом малых составляющих, и значений массовых долей упомянутых соединений \_шсшш в минерализованном клинкере, в форме Х_тс (В_тст^_тсть), приравниваемой к указанной фиксированной величине, в соответствии со следующими фор мулами:

где В_сс - текущее значение величины относительной основности указанного контрольного клинкера, вычисляемое как сумма Е_сс произведений значений основности В_сст;_п соединений, входящих в состав контрольного клинкера и включающих клинкерные минералы и малые составляющие, и значений массовых долей упомянутых соединений Ν^_ω^ в контрольном клинкере, в форме Σ^ (ВссттЧстт), при этом значения коэффициента основности указанного минерализованного клинкера выбирают в пределах от минимального (К¹т), равного примерно 1,01, до максимального (К^тахт), равного примерно 1,10.
8. Способ по пп.1, 2, 5 и 6, отличающийся тем, что величины основности указанных промотора, промотированного и контрольного клинкеров выбирают, корректируют и поддерживают с учетом входящих в их состав минералов и/или оксидов, содержание которых в упомянутых материалах превышает примерно 0,5 мас.%.
9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что величину начального содержания указаннохт0 у0 го промотора N _{ргот/сс} в отсутствие или N _ргот/_тсв присутствии дополнительно вводимого минерализатора, в % массы клинкера, выбирают и рассчитывают по заданной величине В_рс основности промотированного клинкера, величине Всс основности контрольного клинкера, рассчитываемой без учета малых составляющих, и по величине текущей или заданной основности указанного промотора В*_ргот, а в присутствии дополнительно вводимого минерализатора аналогично, с учетом заданной величины Втс основности минерализованного клинкера, в соответствии с формулами где В^тш _рс - минимальное заданное значение величины основности промотированного клинкера, усл. ед.;

В^тах _рс - максимальное заданное значение величины основности промотированного клин кера, усл. ед.;

В^тт _тс - минимальное заданное значение величины основности минерализованного клинкера, усл. ед.;

В^тах _тс - максимальное заданное значение величины основности минерализованного клинкера, усл. ед., при этом значения величины текущей основности промотора В*_ргот выбирают в пределах примерно (1,005-1,07)В_еитеИ, значения величин основности промотированного клинкера или минерализованного клинкера - в указанных выше пределах между их минимальными и максимальными значениями.
10. Способ по пп.1-9, отличающийся тем, что в качестве цементной сырьевой смеси при получении декоративного портландцементного клинкера используют смесь известкового и алюмосиликатного сырьевых компонентов, содержащую соединения, включающие красящие оксиды железа, марганца, хрома только в минеральных формах, входящих в состав указанных сырьевых компонентов.
11. Способ по пп.1, 3-5, 9, отличающийся тем, что в качестве цементной сырьевой смеси, указанного промотора и указанного комплексного минерализатора при получении белого портландцементного клинкера используют белые композиции, содержащие не более примерно 1 мас.% суммы соединений железа, марганца и хрома в пересчёте на оксиды указанных металлов в белом промотированном клинкере.
12. Способ по пп.1-11, отличающийся тем, что в качестве цементной сырьевой смеси и указанного промотора при получении цветного портландцементного клинкера используют цветные композиции, в которых расчётную основность указанного промотора в указанных пределах регулируют по интенсивности цвета красящих минералов.
13. Способ по пп.1, 3-5, 7, 9-12, отличающийся тем, что в качестве солевой части указанного минерализатора используют вещества из группы: фторид щелочных и/или щелочноземельных металлов; сульфат щелочных и/или щелочно-земельных металлов; хлорид щелоч

183

184 ных и/или щелочно-земельных металлов; кремнефторид щелочных и/или щелочно-земельных металлов; смеси указанных веществ; материалы, содержащие побочные продукты или отходы, включающие указанные вещества или их смеси.
14. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что в качестве компонентов цементной сырьевой смеси используют побочные и/или вторичные продукты из группы: шлаки и/или шламы черной и цветной металлургии, химической промышленности, золошлаки энергетических углей, а также хвосты обогатительных фабрик, горелые породы, отработанные формовочные массы, аналоги указанных материалов.
15. Способ по пп.1, 5, 8-14, отличающийся тем, что в качестве указанного промотора используют материал в виде порошка или водной суспензии, включающий двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂), щелочное производное последнего (Я₂О-23СаО-1181О₂), силикат щелочного металла (тЯ₂О-п81О₂) при п/т 2,8-4,8, известь в безводной или гидратной формах, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂) 30-65

Щелочное производное двухкальциевого силиката (Я₂О-23СаО-118Ю₂) 10-30

Силикат щелочного металла (тЯ₂О-п8Ю₂) 0,5-25

Известь (СаО) в безводной или гидратной формах 0,05-40

Примеси Остальное
16. Способ по пп.1, 5, 8, 9, 12-14, отли- чающийся тем, что в качестве указанного промотора используют материал в виде порошка, включающий в качестве трехкальциевого силиката переменного состава компонент состава [(3,3-3,5)СаО-8Ю₂], идиоморфный алиту, двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂), в качестве алюмоферрита кальция - компонент состава [(4,8-7)СаО-(0,7-0,9) А1₂О₃-Р₂О₃-(0,5-1,5)8Ю₂] и свободный оксид кальция (СаО) при следующем соотношении компонентов, мас.%: Компонент состава [(3,3-3,5)СаО-81О₂] в виде фазы, идиоморфной алиту 50-85

Двухкальциевый силикат (2СаО-81О₂) 0,05-28

Компонент состава [(4,8-7)СаО-(0,7-0,9) Л1₂О₃-Ре₂О₃-(0,5-1,5)81О₂] 8-30

Свободный оксид кальция (СаО) 0,1-18

Примеси Остальное
17. Способ по пп.1, 5, 8, 9, 12-14, отличающийся тем, что в качестве указанного промотора используют материал в виде порошка, включающий трехкальциевый силикат (3СаО-81О₂), двухкальциевый силикат (2 СаО· 81О₂), трехкальциевый алюминат (3СаОА1₂О₃), четырехкальциевый алюмоферрит (4СаО· Л1₂О₃Те₂О₃), майенит (12СаО^7Л1₂О₃), моноалюминат кальция (СаО^Л1₂О₃), ферриты кальция (2СаОНе₂О₃, СаОНе₂О₃), сульфоалюминат кальция (4СаОЛЛ1₂О₃ЯО₃), сульфат кальция (Са8О₄) и оксид кальция (СаО), алюминаты и ферриты щелочных металлов [Я(А1,Ре)О₂] при следующем соотношении компонентов, мас.%: Трёхкальциевый силикат (3СаОЯ1О₂) 55-80

Двухкальциевый силикат (2СаОЯ1О₂)10-13

Трехкальциевый алюминат (3СаОА1₂О₃)4-15

Четырехкальциевый алюмоферрит (4СаОА1₂О₃Е₂О₃)10-18

Майенит (12СаО^7Л1₂О₃)1-3

Моноалюминат кальция (СаО^Л1₂О₃)1-1,5

Ферриты кальция (2СаОЕе₂О₃,

СаОТе2О₃)1-1,5

Сульфоалюминат кальция (4СаОЭЛ12О₃ЯО₃)5-11

Сульфат кальция (Са8О4) 1,5-3,5

Ллюминаты и ферриты щелочных металлов [Я(А1,Ре)О₂] 0,1-1,5

Оксид кальция (СаО)0,1-5

Примеси Остальное
18. Способ по пп.1, 5, 8, 9, 12-14, отли- чающийся тем, что в качестве указанного промотора используют материалы из групп Ι включающие двухкальциевый силикат (2СаОЯ1О₂), и/или щелочное производное последнего (К₂О^23СаОТ181О₂), и/или силикат щелочного металла (тК₂Ош81О₂) при п/т 2,84,8, и/или известь, и/или ΙΙ - включающие в качестве трехкальциевого силиката переменного состава компонент состава [(3,3-3,5)СаОЯ1О₂], идиоморфный алиту, двухкальциевый силикат (2СаОЯЮ₂), в качестве алюмоферрита кальция компонент состава [(4,8-7)СаО_£0,7-0,9)Л1₂О₃· Ре₂О₃(0,5-1,5)81О₂] и свободный оксид кальция (СаО), и/или ΙΙΙ - включающие трехкальциевый силикат (3СаОЯ1О₂), двухкальциевый силикат (2СаОЯ1О₂), трехкальциевый алюминат (3СаО^Л1₂О₃), четырехкальциевый алюмоферрит (4СаОА1₂О₃Не₂О₃), майенит (12СаО^7Л1₂О₃), моноалюминат кальция (СаОА1₂О₃), ферриты кальция (2СаОН₂О₃, СаОНе₂О₃), сульфоалюминат кальция (4СаОЭЛ1₂О₃ЯО₃), сульфат кальция (Са8О4), алюминаты и ферриты щелочных металлов [И(А1,Ре)О₂], оксид кальция (СаО), Ιν включающие материалы из указанных групп или их компоненты в смеси с дополнительно вводимым посредством смешения или совместного помола сульфатно-кальциевым ингредиентом, преимущественно гипсовым камнем, в количестве в пересчете на 8О₃ 0,5-9 мас.% остальных ингредиентов промотора.
19. Способ по пп.1-18, отличающийся тем, что спекаемость указанной сырьевой смеси поддерживают, регулируя содержание в ней плавней по сумме минералов трехкальциевого алюмината (3СаО^Л1₂О₃) и алюмоферрита кальция ПСаОфЛРОзХЩе^зрН, 1 > х > 0, или примерно 2,65Л1₂О₃+1,34Ре₂О₃ в форме оксидов, на уровне не менее примерно 12 и 8 мас.% в пересчёте соответственно на обыкновенный и белый портландцементные клинкеры.

185

186
20. Способ по пп.1-19, отличающийся тем, что указанный промотор вводят в обжигаемый материал сначала в количестве примерно 0,1-0,8 мас.ч. на 1 мас.ч. расчётного начального содержания, при изменении режима работы клинкерообжигательной печи, фиксируемом по изменению значения любого характеристического показателя, например, по приросту температуры в зоне спекания указанной печи, увеличивают питание последней, адаптируя режим обжига указанного промотированного клинкера с учётом времени отклика к действию добавки указанного промотора путём ожидания возврата упомянутого характеристического показателя примерно к исходному значению, затем параллельно увеличивают подачу указанного промотора и питание печи, а максимальное, адаптированное к данным условиям обжига указанного клинкера, количество вводимого промотора выбирают в пределах до порядка величины сверх начального количества по критериям максимальной прочности цемента, полученного на основе указанного промотированного клинкера, а конкретно в пределах 0,7-3,5 мас.% указанного промотированного клинкера по критерию максимума прочности указанного цемента в стандартных условиях в 1-3-суточном возрасте или в пределах 0,3-1,5 мас.% указанного промотированного клинкера по критерию максимума прочности указанного цемента в стандартных условиях в 28-суточном возрасте.
21. Способ по пп.1-20, отличающийся тем, что промотирование минералообразования при обжиге указанного промотированного клинкера осуществляют неоднократно, используя в качестве компонентов указанного промотора указанные выше минералы и/или их смеси с оксидом кальция, из которых, по крайней мере, один или более компонентов предварительно получают путём спекания или плавления, также осуществляемых с использованием указанного выше промотора минералообразования.
22. Способ по пп.1-5, 10-21, отличающийся тем, что промотирование минералообразования при обжиге указанного промотированного клинкера совмещают с гибридизацией строения кристаллических решеток и гибридизацией стехиометрических соотношений в твердых растворах клинкерных минералов указанного промотированного клинкера, при которых, по крайней мере, одну полиморфную модификацию и/или одно стехиометрическое соотношение компонентов твердого раствора, по крайней мере, у одного минерала в составе указанного промотора выбирают отличающимися от соответствующих характеристик, по крайней мере, одного из одноимённых минералов в указанном контрольном клинкере, причём критериями гибридной полиморфной модификации и/или гибридного стехиометрического соотношения компонентов твердого раствора, по крайней мере, у одного из минералов указанного промотированного клинкера считают любые статистически значимые несовпадения с аналогичными характеристиками, зафиксированными у одноименных минералов в указанном контрольном клинкере.
23. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный промотор вводят сначала в количестве примерно 0,01-0,7 мас.% указанного промотированного клинкера до повышения уровня температуры обжигаемого материала в зоне спекания указанной печи по сравнению с контрольным уровнем без промотора на примерно 25-50°С, затем увеличивают питание печи, адаптируя режим обжига указанного промотированного клинкера с учётом времени отклика к действию добавки указанного промотора, до возвращения упомянутого уровня температуры к контрольному уровню, затем увеличивают подачу указанного промотора, вновь повышают питание печи, итеративно повторяя эти операции, и максимальное, адаптированное к данным условиям промотирования минералообразования при обжиге указанного клинкера, количество вводимого указанного промотора выбирают в пределах до порядка величины сверх начального количества по критерию равновесности состава указанного промотированного клинкера, причём в качестве критерия равновесности используют при обжиге обыкновенного промотированного клинкера - содержание в последнем магнитной фракции, не превышающее примерно 15 мас.%, а при обжиге белого промотированного клинкера - содержание в последнем майенита (12СаО-7А1₂О₃) и/или щелочных форм трехкальциевого алюмината или щелочных алюминатов кальция (В₂О-8СаО-Л1₂О₃), где В = Ыа, К, в количестве, не превышающем в сумме примерно 3 мас.%.
24. Способ по пп.1, 15-23, отличающийся тем, что в качестве критерия оптимального содержания указанного промотора в обжигаемом материале используют появление ячеистой микроструктуры фазы трехкальциевого силиката (3СаО-81О₂) - алита в указанном промотированном клинкере.
25. Способ по пп.1, 15-24, отличающийся тем, что в качестве критерия оптимального содержания указанного промотора в обжигаемом материале используют содержание кластеров кристаллов фазы трехкальциевого силиката (3СаО-81О₂) - алита в микроструктуре указанного промотированного клинкера в количестве не более 25 мас.% вышеназванной фазы.
26. Способ по пп.1, 6-9, 15-23, отличающийся тем, что в указанном промотированном клинкере стехиометрический состав фазы трехкальциевого силиката (3СаО-81О₂) - алита регулируют в пределах молярного соотношения СаО/81О₂ 2,8-3,2 посредством синбатного регулирования в указанных пределах содержания указанного промотора и коэффициента основ

187

188 ности указанных промотора и минерализатора, а также основности одноимённого минерала в указанном промоторе.
27. Способ по пп. 1-26, отличающийся тем, что в указанном промотированном клинкере расчётное содержание трехкальциевого силиката повышают до примерно 70-80 мас.% против примерно 55-65% в указанном контрольном клинкере с помощью увеличения содержания указанного промотора в обжигаемом материале до максимального количества по критерию снижения в указанном промотированном клинкере суммарного содержания маргинальных фаз - майенита (12СаО-7А1₂О₃), его аналогов и щелочных производных, а также дикальциевого и монокальциевого ферритов (2СаО-Ре₂О₃, СаО-Ре₂О₃) - до примерно 1 мас.% и менее.
28. Способ по пп. 1, 23-27, отличающийся тем, что обжиг указанного промотированного клинкера ведут до получения в составе алита субмикрокристаллического рентгеноаморфного трёхкальциевого силиката в количестве 10-50% общей массы алита, поддерживая содержание указанного промотора на максимальном уровне по критерию прочности образцов 28-суточного возраста, стандартно изготовленных из цемента, полученного на основе указанного промотированного клинкера.
29. Способ по пп. 1, 10-28, отличающийся тем, что трехкальциевый силикат в указанном промотированном клинкере рафинируют путём увеличения содержания указанного промотора в обжигаемом материале до максимального количества в пределах примерно 0,6-3,5 мас.% в пересчете на клинкер по критерию содержания в трехкальциевом силикате примеси - соединений магния в пересчете на оксид (МдО), примерно в 2-10 раз пониженного по сравнению с исходным содержанием МдО в указанной сырьевой смеси, равным примерно 1-7 мас.% в пересчете на клинкер.
30. Способ по пп.1, 10-29, отличающийся тем, что среднее содержание соединений щелочных металлов в указанном промотированном клинкере в пересчёте на Ыа₂О-эквивалент сумму оксидов №ьО+0'658 К₂О - понижают путём увеличения в указанных пределах в обжигаемом материале содержания и основности указанного промотора по критериям среднего и временных максимумов содержания указанной суммы оксидов в указанном промотированном клинкере на уровнях примерно 50-92 и примерно 40-85 мас.% соответствующих сумм в указанном контрольном клинкере.
31. Способ по пп. 1, 10-30, отличающийся тем, что среднее содержание хроматов в указанном промотированном клинкере в пересчёте на шестивалентный хром понижают путём увеличения в указанных пределах в обжигаемом материале содержания и основности указанного промотора по критериям среднего и временных максимумов содержания хроматов в указанном промотированном клинкере на уровнях примерно 20-25 и примерно 12-20 мас.% хроматов в указанном контрольном клинкере, в пересчёте на шестивалентный хром.
32. Способ по пп.1, 10-31, отличающийся тем, что оптимальную степень обжига указанного промотированного клинкера определяют по содержанию в последнем кристаллической свободной извести, не превышающему примерно 1-1,5 мас.% при общем содержании свободной извести до примерно 3 мас.%.
33. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что подачу указанного промотора в цементную сырьевую смесь осуществляют путем его перемешивания с последней или с одним из её компонентов при её приготовлении или при её помоле или посредством добавления указанного промотора к смолотой сырьевой смеси перед её поступлением в клинкерообжигательную печь и/или путём введения указанного промотора в цементную сырьевую смесь в процессе обжига последней.
34. Способ по пп.1, 3, 4, отличающийся тем, что введение указанных промотора и минерализатора осуществляют совместно или раздельно или один из компонентов указанных промотора и/или минерализатора вводят отдельно от остальных их компонентов.
35. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что перемешивание цементной сырьевой смеси или одного из её компонентов с указанным промотором осуществляют посредством измельчающего, или пневматического, или лопастного, или вихревого смесителей, причём в качестве первого используют сырьевую мельницу или дополнительное помольное устройство, а в качестве последнего применяют цилиндроконический сосуд с наклонно-касательным вводом цементной сырьевой смеси, образующей спирально сужающийся книзу вихрь, вдоль вертикальной оси которого сверху подают указанный промотор.
36. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что указанный промотор используют в порошкообразной форме или в форме суспензии при значении удельной поверхности порошка или твёрдой фазы суспензии не менее 150 м²/кг, преимущественно в диапазоне 250-1800 м²/кг.
37. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что указанный промотор или его часть предварительно смешивают с пылью, уловленной из отходящих газов клинкерообжигательной печи.
38. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что среднее содержание в промотированном клинкере трудноразмалываемой клинкерной пыли, а именно мелкой фракции с размерами гранул менее 0,1 мм, включающей преимущественно трехкальциевый силикат (3СаО-81О₂)-алит, окруженный темноцветной оболочкой из алюмоферрита кальция [2СаО-(А1₂О₃)_х-(Ре₂О₃)1_-х],

189

190

1 > х > 0, и ферритов кальция (2СаО-Ее₂О₃, СаО-Ее₂О₃), понижают до уровня примерно 5 мас.% и менее посредством повышения содержания промотора до максимального уровня в указанных пределах и/или путём выбора значения глиноземного модуля промотированного клинкера в интервале примерно 1,15-1,7, преимущественно 1,35-1,55.
39. Способ по п.1, отличающийся тем, что среднее содержание в указанном промотированном клинкере мелкой фракции с размерами гранул примерно 0,3-2 мм повышают до уровня примерно 50-100 мас.% при содержании клинкерной пыли фракции менее 0,1 мм не более примерно 0,1-5 мас.% посредством повышения содержания указанного промотора до максимального уровня в указанных пределах при выборе значения глиноземного модуля указанного клинкера, то есть отношения по массе А1₂О₃/Ее₂О₃ в интервале примерно 0,01-1,15.
40. Способ по п.1, отличающийся тем, что сопротивление указанного промотированного клинкера измельчению понижают по критерию среднего значения микротвёрдости до примерно 10-25 МПа посредством повышения содержания указанного промотора до максимального уровня в указанных пределах и/или путём выбора значения глиноземного модуля указанного клинкера, то есть отношения по массе А1₂О₃/Ее₂О₃ в интервале примерно 0,9-2, преимущественно 1,35-1,8.
41. Способ по пп. 1 и 40, отличающийся тем, что в указанный цемент на основе указанного промотированного клинкера посредством совместного и/или раздельного помола с последующим смешением дополнительно вводят гипсовый компонент, в качестве которого используют материалы из групп I - природный гипс один из группы - гипсовый камень, природный двуводный гипс, природный ангидрит; II - гипсосодержащий побочный продукт химической промышленности один из группы - фосфогипс, борогипс, титаногипс, цитрогипс, фторангидрит; III - продукт десульфуризации карбонатом кальция или известью серосодержащих отходящих газов топок при сжигании энергетических топлив - угля или мазута; IV - смесь природного гипса и гипсосодержащего побочного продукта промышленности в массовом соотношении от примерно 1:3 до примерно 3:1, при содержании гипсового компонента в указанном цементе примерно 1-4,5 мас.% в пересчете на триоксид серы (8О₃).
42. Способ по пп.1, 40 и 41, отличающийся тем, что в указанный цемент посредством совместного и/или раздельного помола с последующим смешением дополнительно вводят продукт взаимодействия титаногипса с каолином или каолиновой глиной в присутствии свободной серной кислоты, являющейся примесью в титаногипсе, в условиях смешения титаногипса с каолином при температуре 60-550°С, причём мае. соотношение титаногипс/каолин регулируют в пределах от 1:0,2 до 1:2, вводя полученный продукт в цемент в количестве 1-7 мас.% клинкерной части последнего.
43. Способ по пп.1, 40-42, отличающийся тем, что в указанный цемент при помоле и/или посредством смешения дополнительно вводят соответственно обыкновенный портландцементный клинкер и/или портландцемент на основе последнего при массовых соотношениях указанного промотированного и обыкновенного клинкеров и/или цементов на их основе от примерно 5:1 до примерно 1:5.
44. Способ по пп.1, 40-43, отличающийся тем, что при помоле указанного цемента дополнительно вводят интенсификатор измельчения в количестве примерно 0,05-0,5 мас.% указанного цемента.
45. Способ по п.44, отличающийся тем, что в качестве интенсификатора измельчения указанного цемента используют поверхностноактивные вещества из группы аминоспирты и их композиции с ускорителями твердения; технические лигносульфонаты и их композиции с электролитами или поверхностно-инактивные вещества из группы: соли щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом; соли щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом; комплексные соли щелочно-земельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С3-С5; парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от примерно 4:1 до примерно 1:4 в количестве 0,05-0,5 мас.% указанного цемента.
46. Способ по пп.1, 40-45, отличающийся тем, что в указанный цемент при помоле и/или путем смешения дополнительно вводят активный кремнезём в виде материалов из групп I дроблёная, или гранулированная, или молотая силикат-глыба в количестве примерно 0,2-20 мас.% указанного цемента или II - микрокремнезём в порошкообразной или гранулированной формах: вторичный продукт кремниевого производства и/или пыль, уловленная из отходящих газов печей ферросплавного производства, в количестве 0,2-10 мас.% указанного цемента, причём гранулированную форму микрокремнезёма берут с добавкой пластифицирующего компонента, предварительно введённого при грануляции в количестве 0,01-0,2% в пересчёте на массу указанного цемента.
47. Способ по пп.1, 40-46, отличающийся тем, что в указанный цемент посредством совместного и/или раздельного помола с последующим смешением дополнительно вводят активную минеральную добавку и/или наполнитель соответственно в виде фрагментов исход

191

192 ной или дроблёной форм или в предварительно смолотом виде в количестве примерно 1-85 мас.% указанного цемента.
48. Способ по пп.1, 40-47, отличающийся тем, что в указанный цемент посредством совместного и/или раздельного помола с последующим смешением дополнительно вводят расширяющий компонент, включающий искусственно изготовленные и/или природные материалы и/или продукты их помола из групп I глиноземистый клинкер или глиноземистый шлак; II - сульфоалюминатный клинкер или другой материал, включающий сульфоалюминаты кальция; III - сульфоферритный клинкер или другой материал, включающий сульфоферриты кальция; IV - гипералитовый клинкер или продукты его помола; У - металлургические шлаки, включающие более 10 мас.% А1₂О₃ в форме алюминатов кальция; VI - горные породы, включающие более 4,5 мас.% водорастворимого А1₂О₃; VII - смеси любых из указанных материалов, включающие не менее 20% каждого из них, при этом содержание расширяющего компонента в указанном цементе поддерживают в пределах от 2,5 до 50 мас.%.
49. Способ по п.48, отличающийся тем, что в качестве расширяющего компонента искусственного происхождения, а именно глиноземистых клинкера или шлака, сульфоалюминатного или сульфоферритного или гипералитового клинкеров или других продуктов, включающих одноимённые кальциевые минералы, берут промотированные материалы, а конкретно, полученные с введением одноимённых указанным минералам промоторов в смеси исходных или подвергаемых спеканию или плавлению материалов, при расчетной основности промотора, примерно в 1,01-1,07 раза превышающей расчётную основность упомянутых смесей.
50. Способ по пп.1, 40-43, 46-49, отличающийся тем, что при помоле в указанный цемент дополнительно вводят волокнистый компонент неорганического и/или органического происхождения в количестве примерно 0,2-2 мас.% указанного цемента.
51. Способ по пп.1, 40-43, 46-49, отличающийся тем, что в указанный цемент при помоле и/или путём смешения дополнительно вводят водопонижающий компонент в количестве примерно 0,1-2,5 мас.% клинкерной части указанного цемента.
52. Способ по п.51, отличающийся тем, что в качестве водопонижающего компонента указанного цемента используют материалы из группы: соль щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом; соль щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом; технический лигносульфонат щелочно-земельных и/или щелочных металлов, обычный или модифицированный фенолфор мальдегидной смолой; комплексные соли щелочно-земельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С3-С5; парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от примерно 4:1 до примерно 1:4.
53. Способ по пп.1, 40-43, 46-49, отличающийся тем, что в указанный цемент при помоле и/или путём смешения дополнительно вводят водоудерживающую добавку, состоящую из полиэфиров целлюлозы, в количестве, равном примерно 0,01-1,5 мас.% от суммы масс клинкерных минералов - трехкальциевого силиката (3СаО-81О₂) и трехкальциевого алюмината (3СаО-А1₂О₃) - в составе указанного цемента.
54. Способ по п.53, отличающийся тем, что в качестве водоудерживающей добавки к указанному цементу используют материалы из группы: метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, оксиацетилцеллюлоза, сульфоцеллюлоза или их парные смеси, в соотношении примерно от 4:1 до 1:4 по массе.
55. Способ изготовления бетона на основе указанного цемента, образующего быстрорастворимый и взаимодействующий цементирующий материал с высокой ранней прочностью после перемешивания с жидкостью, получаемого спеканием в клинкерообжигательной печи цементной сырьевой смеси, включающей в минеральных формах главные оксиды из группы: оксид кальция, оксид кремния, оксид алюминия, оксид железа, главные малые составляющие из группы: оксид магния, триоксид серы, оксид калия, оксид натрия, остальные малые составляющие - примеси, а также химические соединения, возвращаемые в указанную печь с пылью, уловленной из отходящих газов печи, с образованием портландцементного клинкера, содержащего три или более клинкерных минерала из группы: трёхкальциевый силикат (3СаО-81О₂), двухкальциевый силикат (2СаО· 81О₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО^А1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО<А1₂О₃)_х(Ре₂О₃)1_-х], 1 > х > 0, с последующим охлаждением и помолом клинкера, включающий перемешивание цемента с заполнителями и жидкостью, в качестве которой применяют воду или раствор электролитов, и использование приготовленной бетонной смеси для изготовления бетона посредством укладки в форму или опалубку, формования и уплотнения указанной смеси, отличающийся тем, что при дополнительном вводе в подаваемую на обжиг цементную сырьевую смесь или в обжигаемый материал промотора минералообразования, представляющего собой минерально-оксидную добавку, включающую два или более клинкерных минерала из групп I: трёхкальциевый силикат (3СаО^81О₂), двухкальциевый силикат (2СаО^81О₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО^Л1₂О₃), алюмоферрит кальция

193

194 [2СаО-(А1₂О₃)_х-(Ее₂О₃)_1-х], 2/3 > х > 1/3, и/или II: майенит (12СаО-7А1₂О₃), моноалюминат кальция (СаО-А1₂О₃), дикальциевый и монокальциевый ферриты (2СаО-Ее₂О₃, СаО-Ре₂О₃), и/или III: щелочные, сульфатные и галогенидные производные минералов указанных групп, и/или IV: сульфоалюминат кальция (4СаО-3А1₂О₃-8О₃), сульфат кальция (Са8О₄) и/или их смеси и производные, и/или V: алюминаты, и/или силикаты, и/или ферриты щелочных металлов; VI: смеси минералов из указанных групп между собой и/или со свободным оксидом кальция, механические и/или полученные совместно в форме клинкера, или спёка, или шлака, или осадка, или суспензии, а также при выборе, корректировке, поддерживании состава указанного промотора и получаемого в его присутствии промотированного клинкера по критерию основности, превышающей основность эвтектического клинкерного расплава в области составов портландцементного клинкера на фазовой диаграмме СаО А1₂О₃ - 8Ю₂ - Ре₂О₃, без учёта малых составляющих кристаллизующегося при 1338°С, с использованием в качестве базы для меры основности указанных промотора и промотированного клинкера расчетных значений электроотрицательности входящих в их состав соединений в сравнении с аналогичной мерой основности эвтектического клинкерного расплава, указанную бетонную смесь в процессе приготовления бетона перемешивают до оптимального распределения воды по поверхности указанного цемента, оцениваемого по приближению к максимуму величины и достижению минимума скорости прироста электрической ёмкости перемешиваемой смеси, равного примерно 0,0050,1 мкФ/м²с, после чего перемешивание указанной смеси прекращают.
56. Способ изготовления бетона по п.55, отличающийся тем, что в указанную бетонную смесь дополнительно вводят добавку водопонижающего компонента в количестве примерно 0,2-1 мас.% клинкерной части указанного цемента, причём в качестве водопонижающего компонента используют материал из группы: соль щелочно-земельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом; соль щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом; технический лигносульфонат щелочно-земельных и/или щелочных металлов, обычный или модифицированный фенолформальдегидной смолой; комплексные соли щелочно-земельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С₃-С₅, парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от примерно 4:1 до 1:4.
57. Способ изготовления бетона по пп.55 и 56, отличающийся тем, что в указанную бетон ную смесь дополнительно вводят предварительно вспененную добавку пенообразователя в форме водного раствора в количестве примерно 0,05-1,5 мас.% в пересчёте на сухое активное вещество от суммы масс клинкерных минералов - трехкальциевого силиката (3СаО-8Ю₂) и трехкальциевого алюмината (3СаО-А1₂О₃) - в составе указанного цемента.
58. Способ по пп.55-57, отличающийся тем, что в состав указанной бетонной смеси на основе указанного цемента дополнительно вводят добавку полиэфиров целлюлозы в количестве, равном примерно 0,01-1 мас.% от суммы масс клинкерных минералов - трехкальциевого силиката (3СаО-8Ю₂) и трехкальциевого алюмината (3СаО-А1₂О₃) - в составе указанного цемента.
59. Способ изготовления бетонных и железобетонных изделий или монолитных конструкций из указанного бетона на основе указанного цемента, образующего быстрорастворимый и взаимодействующий цементирующий материал с высокой ранней прочностью после перемешивания с жидкостью, получаемого спеканием в клинкерообжигательной печи цементной сырьевой смеси, включающей в минеральных формах главные оксиды из группы: оксид кальция, оксид кремния, оксид алюминия, оксид железа, главные малые составляющие из группы: оксид магния, триоксид серы, оксид калия, оксид натрия, остальные малые составляющие - примеси, а также химические соединения, возвращаемые в указанную печь с пылью, уловленной из отходящих газов печи, с образованием портландцементного клинкера, содержащего три или более клинкерных минерала из группы: трёхкальциевый силикат (3СаО-81О₂), двухкальциевый силикат (2СаО-8Ю₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО-А1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО-(А1₂О₃)_х-(Ее₂О₃)_1-х], 1 > х > 0, с последующим охлаждением и помолом клинкера, при изготовлении указанного бетона путём перемешивания указанного цемента с заполнителями и жидкостью, в качестве которой используют воду или раствор электролитов, с применением приготовленной бетонной смеси для изготовления бетона посредством укладки в форму или опалубку, формования и уплотнения указанной смеси, с выдерживанием отформованных и уплотненных бетонных и железобетонных изделий или монолитных конструкций из изготовленного бетона до достижения последним начальной прочности и с последующим осуществлением тепловлажностной обработки указанных изделий и конструкций, отличающийся тем, что при дополнительном вводе в подаваемую на обжиг цементную сырьевую смесь или в обжигаемый материал промотора минералообразования, представляющего собой минерально-оксидную добавку, включающую два или более клинкерных минерала из групп I - трёхкальциевый си195

196 ликат (3СаО^81О₂), двухкальциевый силикат (2СаО^81О₂), трёхкальциевый алюминат (3СаО^Л1₂О₃), алюмоферрит кальция [2СаО^(А1₂О3)х^(Ре₂О3)1-х], 2/3 > х > 1/3, и/или II майенит (12СаО^7А1₂О₃), моноалюминат кальция (СаО^А1₂О₃), дикальциевый и монокальциевый ферриты (2СаО^Бе₂О₃, СаО^Бе₂О₃), и/или III - щелочные, сульфатные и галогенидные производные минералов указанных групп, и/или IV сульфоалюминат кальция (4СаО^3А1₂О₃^8О₃), сульфат кальция (Са8О4) и/или их смеси и производные, и/или V - алюминаты, и/или силикаты, и/или ферриты щелочных металлов; VI смеси минералов из указанных групп между собой и/или со свободным оксидом кальция, механические и/или полученные совместно в форме клинкера, или спёка, или шлака, или осадка, или суспензии, а также при выборе, корректировке, поддерживании состава указанного промотора и получаемого в его присутствии промотированного клинкера по критерию основности, превышающей основность эвтектического клинкерного расплава в области составов портландце-ментного клинкера на фазовой диаграмме СаО - А1₂О₃ - 81О₂ - Ре₂О₃, без учёта малых составляющих кристаллизующегося при 1338°С, с использованием в качестве базы для меры основности указанных промотора и промотированного клинкера расчетных значений электроотрицательности входящих в их состав соединений в сравнении с аналогичной мерой указанного бетона до оптимального распределения воды по поверхности указанного цемента, оцениваемого по приближению к максимуму величины и достижению минимума скорости прироста электрической ёмкости перемешиваемой смеси, равного примерно 0,005-0,1 мкФ/м²с, с прекращением после достижения последнего перемешивания указанной смеси, формование и уплотнение указанных изделий и конструкций заканчивают не позднее примерно 15-90 мин после достижения указанного минимума, а именно до начала появления в отформованном бетоне указанных изделий и конструкций гидрогеля кремнезёма - продукта разложения первичного гелеобразного гидросиликата кальция на поверхности клинкерных частиц указанного цемента.