EA001525B1 - Автомобильные приводные ремни - Google Patents

Автомобильные приводные ремни Download PDF

Info

Publication number
EA001525B1
EA001525B1 EA199900269A EA199900269A EA001525B1 EA 001525 B1 EA001525 B1 EA 001525B1 EA 199900269 A EA199900269 A EA 199900269A EA 199900269 A EA199900269 A EA 199900269A EA 001525 B1 EA001525 B1 EA 001525B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
elastomeric polymer
olefin
ethylene
degree
elastomeric
Prior art date
Application number
EA199900269A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199900269A1 (ru
Inventor
Эрик Пауль Журден
Периагарам Сринивасан Равишанкар
Original Assignee
Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24881783&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA001525(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of EA199900269A1 publication Critical patent/EA199900269A1/ru
Publication of EA001525B1 publication Critical patent/EA001525B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16G—BELTS, CABLES, OR ROPES, PREDOMINANTLY USED FOR DRIVING PURPOSES; CHAINS; FITTINGS PREDOMINANTLY USED THEREFOR
    • F16G1/00—Driving-belts
    • F16G1/14—Driving-belts made of plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16G—BELTS, CABLES, OR ROPES, PREDOMINANTLY USED FOR DRIVING PURPOSES; CHAINS; FITTINGS PREDOMINANTLY USED THEREFOR
    • F16G5/00—V-belts, i.e. belts of tapered cross-section
    • F16G5/12—V-belts, i.e. belts of tapered cross-section made of plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/12—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/938—Rubbery property

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Devices For Conveying Motion By Means Of Endless Flexible Members (AREA)
  • Automatic Cycles, And Cycles In General (AREA)
  • Braking Arrangements (AREA)

Abstract

В изобретении описаны детали автомобильной тормозной системы и приводной ремень, выполненные из этилен/альфа-олефин/винилнорборненового эластомерного полимера, которые изготовляют с более высокой производительностью благодаря тому, что смеси для деталей тормозной системы характеризуются пониженной вязкостью, более высокой и более полной вулканизацией, чем смеси из этилена, альфа-олефинов и диенового мономера, в которых диеновый мономер отличен от винилнорборнена. Кроме того, детали тормозной системы и приводной ремень, выполненные из этилен/альфа-олефин/винилнорборненового эластомерного полимера, обладают улучшенной стойкостью к действию повышенной температуры и хорошими характеристиками теплового старения в сравнении, например, с эластомерами на основе этилена, альфа-олефина и несопряженного диена (у которых диеновые звенья отличны от винилнорборненовых), полихлоропреновым и бутадиен-стирольным каучуками.

Description

Настоящее изобретение относится к формованным или шприцованным эластомерным деталям тормозной системы и приводным ремням автомобилей. В частности, изобретение относится к изготовлению деталей тормозной системы и приводных ремней автомобилей с использованием эластомерных полимерных смесей, обладающих улучшенной способностью к переработке и улучшенными вулканизационными характеристиками. Эти эластомерные полимеры в целом относятся к материалам этилен/а-олефин/винилнорборненового типа.
Предпосылки создания изобретения
В последнее время тенденции, наблюдаемые в области автомобилестроения, в частности в области легковых автомобилей, заключаются в том, что автомобили становятся все меньше в сравнении с автомобилями, которые считались обычными в течение первых трех четвертей 20го столетия. Кроме того, форма автомобилей становится все более аэродинамичной. Помимо прочих, этими двумя факторами в целом и обусловлено то, что моторные отделения изготавливаемых в настоящее время автомобилей меньше, чем моторные отделения у прежних автомобилей. Даже при уменьшении размеров моторных отделений многие функциональные детали и части оборудования находят свое место в моторном отделении. Кроме того, современные автомобили приводятся в движение от двигателей меньшего размера, характеризующихся повышенной частотой вращения и высоким крутящим моментом.
Сочетание этих факторов привело к тому, что рабочая температура в моторном отделении или под капотом двигателя автомобиля постоянно увеличивается. Такой рост температуры ложится дополнительной нагрузкой на находящиеся в моторном отделении детали. Так, например, в северных широтах большинство деталей автомобиля обычно испытывает воздействие экстремально низких температур окружающей среды. При столь низких температурах для обеспечения нормальной работы резиновые детали должны сохранять значительную часть своей первоначальной эластичности. При начале движения и после прогрева в большинстве широт температура в моторном отделении обычно практически одинакова. Таким образом, низкотемпературные технические требования, предъявляемые к большинству автомобильных деталей, обычно определяются наиболее экстремальными условиями окружающей среды, в то время как высокотемпературные требования растут вследствие тех факторов, которые упомянуты выше, и обычно определяются рабочей температурой двигателя.
Температура в моторном отделении может достигать 120°С, а часто 140 или даже 150°С, что обычно происходит, когда двигатель после работы глушат и прекращается охлаждение окружающим воздухом, которое происходило бы в процессе движения. Действие таких экстремальных значений температуры (высоких и низких), продолжается ли оно в течение кратковременного периода, в частности при ежедневном пользовании автомобилем, или оказывается длительным в течение всего срока службы автомобиля, является дополнительной нагрузкой или испытанием для всех деталей моторного отделения. Эластомерные материалы, используемые в моторном отделении, должны, прежде всего, выполнять свои функции при этих температурах и, кроме того, должны сохранять работоспособность в течение всего или большей части срока службы автомобиля, который может превышать 1 0 лет или составлять свыше 200 тыс. миль пробега.
Обычно для передачи энергии или вращения используются клиноременные передачи с соответствующей формой ремней и шкивов. В целом такие клиновые ремни находят спрос в 5 секторах рынка: в автомобилестроении, в машиностроительной и иных отраслях промышленности, в сельском хозяйстве, частично в механизмах на лошадиной тяге (или с конным приводом) и в сфере отдыха и развлечений. Наиболее широкое применение приводные ремни или клиновые ремни находят в области автомобилестроения. Задачей производителей таких ремней является поставка на рынок ремней, которые характеризуются длительным сроком службы, потребностью в небольшом техническом обслуживании, эффективностью работы, т. е. надежностью передачи энергии, бесшумностью работы и низкой стоимостью. Поскольку автомобильные ремни обычно применяют под капотом двигателя, они испытывают те же самые тепловые нагрузки, что и другие вышеописанные детали. Так, в частности, в течение 1 0 лет предполагаемый срок службы в более жестких температурных условиях должен, вероятно, увеличиться. Обычно ремень состоит из различных материалов, объединенных между собой по типу кордных тканей, резинотканевых материалов и т. д. Для изготовления долговечных и эффективных зубчатых и клиновых ремней требуются соответствующие конструкция ремня, выбор его компонентов и знание современных методов изготовления в данной области техниПкио.мимо воздействия в течение длительного срока службы экстремальных температур, размещенные под капотом двигателя автомобиля детали часто или всегда находятся в контакте с обычными автомобильными жидкостями, такими как тормозная жидкость, хладагент кондиционера воздуха, охлаждающие жидкости, используемые в системе охлаждения, и т.п. Это воздействие или выдержка под влиянием высоких температур в агрессивной окружающей среде может оказаться вредной для таких мате3 риалов, из которых изготовлены эластомерные автомобильные детали, поэтому ведущие поставщики и производители деталей ведут поиск материалов, которые, когда из них изготовлены детали, размещаемые под капотом двигателя, выполняют ту же функцию или даже функционируют лучше в более широком температурном диапазоне и в более жестких условиях. Среди деталей, размещаемых под капотом двигателя автомобиля, наибольшее значение имеют детали тормозной системы. Они испытывают дополнительную нагрузку, что объясняется воздействием не только высоких температур под капотом двигателя, но также действием жидкостей, которому они подвергаются, и давлению этих жидкостей при торможении. Появление антиблокировочных систем (АБС), которые увеличивают нагрузку, действующую на эластомерные детали тормозной системы, в течение более длительных периодов времени (при увеличенном гарантийном сроке до 10 лет и 200 тыс. миль пробега) обусловило еще большую потребность в улучшенной работоспособности деталей тормозной системы.
Ранее большинство деталей тормозной системы изготавливали из смесей на основе бутадиен-стирольного каучука (СКС). Большинство СКС-смесей обладает относительно хорошими эксплуатационными свойствами, когда температура в моторном отделении не превышает 100°С. При температуре более 100°С их физические свойства как сразу после изготовления, так и после выдержки или использования в агрессивной окружающей среде либо в самом автомобиле, либо во время испытаний, предназначенных для имитации окружающей среды автомобиля, обычно начинают ухудшаться. Эти свойства включают (но не ограничиваясь ими) предел прочности при разрыве, относительное удлинение при разрыве, сопротивление раздиру, остаточную деформацию при сжатии и уменьшение объема (потеря массы).
В недавнем прошлом благодаря своей высокотемпературной стойкости и своей улучшенной химической стойкости к действию полярных жидкостей и горячей воды детали из смесей на основе эластомерных полимеров этилена/а-олефина/несопряженного диена вытеснили большинство деталей, выполненных с использованием СКС, в частности таких основных областях применения, как изготовление деталей тормозной системы. Большинство имеющихся в настоящее время в наличии смесей на основе эластомерных полимеров этилена/а-олефина и несопряженного диена содержит звенья диенового мономера, выбранного из группы, включающей 5-этилиден-2-норборнен, 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен, 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7диметил-1,6-октадиен или их сочетания.
Ключевые требования к смеси (в дальнейшем под понятием смеси во всех случаях, если не указано иное, подразумевается эластомерный полимер в компаундированном состоянии, т. е. совместно с наполнительными/армирующими материалами, пластификатором, вулканизующими веществами, ускорителями вулканизации и другими добавками, хорошо известными специалистам в данной области техники), предназначенной для изготовления высококачественных ремней, включают высокий предел прочности при разрыве и высокое напряжение при удлинении, адгезионную способность к тканям и другим текстильным материалам, износостойкость и сопротивление абразивному изнашиванию блоками и шкивами, сопротивление раздиру, динамическую способность к работе в изогнутом состоянии, стойкость к действию факторов окружающей среды, такому как озон и УФизлучение, и высокотемпературную устойчивость. Для получения адекватной, экономичной и высококачественной продукции такая высокоэффективная смесь должна обладать хорошими реологическими рабочими и вулканизационными свойствами. В составе материала типичного ремня могут быть использованы резиновые смеси 3 различных типов: придающая разрывную прочность смола, которая находится в контакте с придающей разрывную прочность тканью, слой которой находится с внешней стороны ремня, и придающим прочность кордом, придающим жесткость и прочность под действием напряжений, цементирующий компонент, который окружает придающий прочность корд, сообщая наилучшую адгезию между этими компонентами, и уплотняющий компонент, который имеет клиновидную форму и может включать короткие волокна, улучшающие его механические характеристики, когда придание клиновидной конфигурации осуществляют обточкой.
До настоящего времени приводные ремни обычно изготавливали с использованием каучука хлоропренового типа. Преимущество этого материала заключается в его способности к переработке каландрированием, в высоких адгезионных свойствах к различным кордам и тканям и в способности к вулканизации оксидом цинка с достижением хороших механических свойств при температурах, которые в настоящее время создаются под капотом двигателя автомобиля.
С появлением новых условий, которые присущи автомобильной технике, в частности с увеличением температуры под капотом двигателя и более длительного срока службы, находят применение новые материалы, подобные алкилированному хлорсульфированному полиэтилену и гидрогенизованному акрилонитрильному каучуку. Однако применение этих новых полимеров привело к заметному увеличению стоимости ремней.
Способность к переработке смесей, предназначенных для изготовления деталей тормозной системы и приготовленных с использовани5 ем таких эластомеров, может быть от посредственной до низкой, поскольку какие-либо жидкие пластификаторы, которые пригодны для подмешивания в такие смеси, обычно отсутствуют. Масла и пластификаторы большинства типов, которые обычно вводят в состав резиновых/эластомерных смесей, способны экстрагироваться тормозной жидкостью (простой полиэтиленгликолевый эфир (ΌΘΤ 3) или боратный эфир (ΌΘΤ 4)), что приводит к неприемлемому уменьшению объема детали, которое могло бы негативно отразиться на функционировании этой детали. Смеси на основе эластомерных полимеров этилена/а-олефина/несопряженного диена обычно готовят с использованием полимера, углеродной сажи, веществ для улучшения технологических свойств, вулканизующих веществ и других добавок, известных специалистам в данной области техники, благодаря чему образуются смеси, практически не содержащие жидких пластификаторов и/или масел. Таким образом, полимер выполняет двойную функцию, являясь пластификатором в процессе переработки смеси и придавая лучшие из своих эластичных свойств после вулканизации.
Способность к переработке данного полимера или полимерной смеси также имеет важное значение при изготовлении деталей тормозной системы для совместимости и общего качества продукции. Таким образом, существует необходимость в материале, который в целом обладал бы пониженной вязкостью при температурах компаундирования и формования без тенденции к преждевременной вулканизации или подвулканизации. Составитель резиновых смесей или изготовитель деталей тормозной системы обычно пластифицирует или перемешивает эластомер, одновременно добавляя такие материалы, как воски и/или армирующие добавки, антиоксиданты, антиозонанты, вулканизующие вещества, ускорители вулканизации и другие добавки, которые должны быть хорошо известны специалистам в данной области техники, с получением эластомерной смеси, предназначенной для использования при изготовлении деталей тормозной системы. Обычно такую пластификацию, смешение и/или приготовление смесей или и то, и другое проводят на вальцах или в закрытом смесителе, таком как смеситель Бенбери и т.п. После приготовления смеси такой материал направляют в устройство, которое может дозировать смесь (часто шприцмашина) и проталкивать (поршень пресса) смешанный эластомер в полости вулканизационной формы для формования и вулканизации.
Улучшений экономических показателей изготовления деталей тормозной системы можно добиться различными путями. Экономичность использования пространства в таком процессе формования может включать применение более крупногабаритных прессов и более крупногабаритных форм со множеством полостей (больше деталей) и/или ускоренные циклы. Независимо от применяемых методов способность к переработке эластомерной смеси может оказывать существенное влияние на эти экономические факторы.
Пониженную вязкость смеси можно было бы приравнять к более быстрому заполнению полостей вулканизационной формы. Более высокая скорость вулканизации детали могла бы привести к сокращению продолжительности цикла формования, т.е. к другому усовершенствованию процесса, который также мог бы привести к экономическим выгодам. Как указано выше, пониженная вязкость смеси при данном эластомерном полимере обычно ограничивается вязкостью эластомерной основы смеси на стадии приготовления этой смеси. Более того, более быстрой, более полной вулканизации можно добиться в некоторых пределах выбором типа или количества вулканизующего вещества и пути теплопереноса в форму. Однако составитель смесей часто идет на компромисс между повышенным содержанием вулканизующего вещества и преждевременной вулканизацией. Преждевременная вулканизация может привести к недостаточному заполнению полости вулканизационной формы и дефектам в деталях. Кроме того, попытка повысить скорость теплопереноса также может привести к преждевременной вулканизации, дефектам в деталях и недостаточному заполнению полости вулканизационной формы.
Таким образом, в промышленности существует необходимость в создании эластомерного материала, из которого в виде составленной смеси можно было бы изготавливать детали тормозной системы и приводные ремни, обладающие повышенной стойкостью к высокотемпературному старению в агрессивной окружающей среде, сохраняющие низкотемпературную эластичность, не дающие существенной усадки под воздействием тепла и/или полярных жидкостей, и который в виде готовой смеси обладал бы улучшенной способностью к переработке, как это определяют по вязкости при высоком сдвиге и температуре инжекции, повышенной скоростью вулканизации, как это определяют по времени вулканизации после заполнения формы, улучшенными физическими свойствами и остаточной деформацией при сжатии и сохранял бы первоначальные показатели высокой адгезии к ткани и корду без резкого удорожания детали тормозной системы и/или приводного ремня.
Краткое изложение сущности изобретения
Согласно настоящему изобретению было установлено, что детали тормозной системы и/или приводные ремни, изготовленные из смеси, включающей этилен/а-олефин/винилнорборненовый эластомерный полимер, в целом обладают повышенной стойкостью к повреждению во время выдержки при высокой темпера001525 туре на воздухе или в полярных жидкостях, обычно еще лучше сохраняют низкотемпературные эксплуатационные свойства, сопротивляются усадке под действием тепла и полярных жидкостей в сравнении с деталями тормозной системы, изготовленными с использованием этилена, α-олефина и несопряженных диенов, когда несопряженный диен выбирают из группы, включающей 5-этилиден-2-норборнен, 1,4гексадиен, 1,6-октадиен, 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен или их сочетания, или приводных ремней, выполненных из хлоропренового каучука.
Кроме того, этилен/а-олефин/винилнорборненовые эластомерные полимеры и детали тормозной системы или приводные ремни, изготовленные из смесей на основе этих эластомерных полимеров, обычно проявляют пониженную вязкость, обусловливающую улучшенную способность смеси к переработке, более высокую скорость вулканизации и улучшенную степень вулканизации смесей в сравнении с эластомером на основе этилена/аолефина/несопряженного диена (детали тормозной системы) и хлоропреновыми резиновыми смесями (ремни), упомянутыми выше.
Деталь автомобильной тормозной системы и/или приводной ремень обычно состоит из этилен/а-олефин/винилнорборненового полимера, причем смесь, приготовленная с использованием такого полимера, характеризуется а) вязкостью по вискозиметру Муни (МЬ 1+4 100°С) до 80, б) максимальной степенью вулканизации МН-МЬ [как это определяют с помощью осцилляционного дискового пластомера (ОДП) Моп5ап1о-Р1еху5 2000 при 180°С с дугой ±3°], по меньшей мере, 140 даН-м, в) скоростью вулканизации, как ее определяют в аналогичных условиях с помощью ОДП, по меньшей мере, 70 даН- м/мин, г) напряжением при удлинении на 1 00%, по крайней мере, 5 МПа, как это определяют на подушках, вулканизованных в течение 10 мин при 180°С, и д) остаточной деформацией при сжатии до 25%, когда ее определяют на образце, вулканизованном в течение 1 2 мин при 180°С, сжатом на 25% и выдержанном в течение 22 ч при 150°С.
Краткое описание чертежа
Другие отличительные особенности и преимущества настоящего изобретения более подробно поясняются ниже со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором показано влияние сокатализатора на композиционное распределение полимера.
Описание
Различные варианты выполнения настоящего изобретения относятся к готовым этилен/а-олефин/винилнорборненовым эластомерным полимерным изделиям некоторых классов и к их применению. Эти изделия обладают уникальными характеристиками, благодаря которым они являются весьма эффективными для использования в некоторых областях применения. Детали тормозной системы, тормозные механизмы, приводные ремни, клиновые ремни, зубчатые ремни и т.п., изготовленные из этих полимеров, проявляют улучшенную устойчивость к повреждению в агрессивной окружающей среде в сравнении с деталями тормозной системы, тормозными механизмами и приводными ремнями, выполненными с применением формованных и/или шприцованных деталей, которые изготовлены из ранее доступных материалов, таких как эластомерные полимеры этилена/а-олефина/несопряженного диена, включающего звенья 5-этилиден-2-норборнена, 1,4гексадиена, 1,6-октадиена, 5-метил-1,4гексадиена, 3,7-диметил-1,6-октадиена и т.п., а также из бутадиен-стирольных каучуков (СКС) и смесей, приготовленных с их использованием или полихлоропрена (ХК), и приготовленных из них смесей. Ниже приведено подробное описание некоторых предпочтительных эластомерных полимеров, предназначенных для применения при изготовлении таких деталей тормозной системы и/или приводных ремней, которые включены в объем настоящего изобретения, предпочтительных способов получения эластомеров и предпочтительных областей применения формованных и шприцованных деталей.
Для специалистов в данной области техники должны быть очевидны различные модификации этих предпочтительных вариантов выполнения изобретения, не выходящие за его объем. Так, например, хотя для демонстрации характеристик эластомеров по настоящему изобретению использованы свойства деталей тормозной системы и/или приводных ремней, такие эластомерные полимеры могут найти применение и в иных различных целях. Та часть, в которой настоящее описание можно рассматривать как конкретное, использована исключительно в целях иллюстрации предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения, поэтому эти конкретные варианты не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения.
Использованные в настоящем описании подзаголовки служат вспомогательным целям и не предназначены для какого-либо ограничения объема изобретения.
При создании настоящего изобретения было установлено, что введение звеньев норборнена в качестве несопряженного диенового компонента в эластомерную полимерную часть смеси на основе этилена/а-олефина/несопряженного диена для детали тормозной системы или приводного ремня (при этом под термином смесь подразумевается, что эластомерный полимер или полимеры составляют часть смеси, которая включает и различные иные компоненты, которые представлены в настоящем описании ниже) позволяет изготавливать такие детали тормозной системы или приводные ремни, которые обладают более высокой степенью вулканизации (в целом при эквивалентном массовом процентном содержании диеновых звеньев в эластомерных полимерах, содержащих звенья диенов, отличных от винилнорборненовых), или в более общем случае позволяют снизить содержание вулканизующего вещества для достижения той же самой степени вулканизации, что придает повышенную устойчивость против остаточной деформации при сжатии и конкурентоспособные данные при выдержке под действием воздуха и горячей тормозной жидкости. Кроме того, в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения этилен/а-олефин/ винилнорборненовые эластомерные полимеры, на основе которых приготовлены смеси для изготовления деталей тормозной системы или приводных ремней, для достижения аналогичных физических свойств обычно должны содержать более низкие количества диеновых звеньев, чем используемые для изготовления деталей тормозной системы ранее известные эластомерные полимеры на основе этилена/аолефина/несопряженного диена, включающие звенья несопряженного диена, отличного от винилнорборнена. Относительно низкое содержание винилнорборненовых звеньев может обусловить достижение улучшенных показателей теплового старения, расширенного диапазона рабочих температур или более продолжительного срока службы деталей тормозной системы или приводных ремней, изготовленных в соответствии с некоторыми вариантами выполнения настоящего изобретения, в отличие тех, которые изготовлены из ранее доступных материалов. Эта отличительная особенность позволяет использовать такие материалы, которые представлены в описании настоящего изобретения, для изготовления деталей тормозной системы или приводных ремней в широком, встречающимся на практике температурном диапазоне, т.е. либо при температуре окружающей среды (обычно согласно низкотемпературному техническому требованию), либо при повышенной температуре под капотом двигателя автомобиля, в течение длительного срока службы.
До настоящего времени в целом было сложно добиться возможности совмещать смеси для изготовления деталей тормозной системы или приводных ремней, которые характеризуются улучшенной способностью к переработке, что, как правило, обусловливает получение более адекватных и более однородных партий, сокращение продолжительности формовочных циклов в сочетании с улучшенными физическими свойствами, например, такими как более широкий диапазон рабочих температур, без какого-либо ухудшения других важных свойств, таких как усадка.
Материал деталей тормозной системы и/или приводных ремней, изготовленных на основе этих эластомерных полимеров из различных вариантов выполнения настоящего изобретения, в дополнение к эластомерному полимеру или полимерам обычно содержит компоненты, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Такие компоненты включают (но не ограничиваясь ими) углеродную сажу, вещества для улучшения технологических свойств, пластификатор, воски, армирующие короткие волокна, антиоксиданты, ускорители вулканизации, вулканизующие вещества и т.п., а в том случае, когда некоторые или все такие компоненты включены (подмешаны) в эластомерный полимер, композиция известна как смесь.
Определение терминов и испытания
Параметр Единицы измерения Испытание
Вязкость по вискозиметру Муни* МИ 1+4, 125°С, единицы Муни (ЕМ) стандарт Л8ТМ 1) 1646
(определение содержания эластомерного полимера)* Этиленовые звенья % стандарт Л8ТМ 1) 3900
Этилиденнорборненовые звенья Винилнорборненовые звенья % % ИКПФ1 ИКПФ/ЯМР
Вязкость смеси по вискозиметру Муни МИ 1+4, 100°С, ЕМ стандарт Л8ТМ 1) 1646
Релаксация по Муни (РМ) ЕМ-С стандарт А8ТМ 1) 1646
Время до подвулканизации по Муни Т85, 125°С, мин стандарт А8ТМ 1) 1646
Осцилляционный дисковый пластомер (ОДП) при 180°С, дуга ±3° МИ МН Т82 Т90 скорость вулканизации даН- м даН- м мин мин даН- м/мин
Физические свойства после вулканизации в прессе в течение 10 мин при 180°С твердость напряжение при удлинении на 100% предел прочности при разрыве относительное удлинение при разрыве А по Шору МПа МПа % А8ТМ О 2240 А8ТМ О 412, головка С
Старение в горячем воздухе в течение 70 ч при 150°С изменение твердости изменение разрывной прочности изменение относительного удлинения изменение массы А по Шору % % % А8ТМ О 573
Старение в горячей тормозной жидкости ΌΘΤ 4, 7 дней при 150°С изменение твердости изменение разрывной прочности изменение относительного удлинения изменение массы А по Шору % % % А8ТМ 1) 471
Остаточная деформация при сжатии после вулканизации в прессе в течение 1 2 мин при 1 80°С 22 ч/150°С/25%-ная деформация % стандарт А8ТМ 1) 395, метод В
Сопротивление раздиру Озоностойкость 1 00 ч при 25°С при 50 ч./1 00 млн, 1 00%-ное удлинение Низкотемпературная эластичность, 2 ч при -51°С Сжатие при низкой температуре: ТК-испытание кН/м растрескивание растрескивание °С А8ТМ Ώ 624, головка С А8ТМ 1) 1149 А8ТМ 1) 1053 А8ТМ 1) 1329
Температура стеклования максимум тангенса потерь при 1 Гц °С ])\1ТА. метод с двойным консолем
Примечания:
* эластомерный полимер на основе этиленового/а-олефинового/диенового мономеров, 'ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье.
К деталям тормозной системы согласно различным вариантам выполнения настоящего изобретения относятся колпачки и манжеты поршней тормозных цилиндров, соединительные диски, диафрагмы тормозной камеры, чехлы тормозных цилиндров, шланги или иная арматура, уплотнительные прокладки, детали гидро- или пневмоприводов, круглые уплотнительные кольца, поршни, клапаны, седла клапанов, направляющие клапанов и другие детали на основе эластомерных полимеров или сочетания эластомерных полимеров с другими материалами, такими как металл, пластмассовые комбинированные материалы, которые известны специалистам в данной области техники.
К приводным ремням относятся клиновые ремни, зубчатые ремни с усеченными ребрами, включающими клиновые элементы с тканевой лицевой стороны, клиновые элементы, усиленные измельченным коротким волокном, или формованные резиновые клиновые элементы с флоками из короткого волокна. Поперечное сечение таких ремней и число ребер у них можно варьировать в зависимости от конечной цели применения ремня, сектора рынка и вида передаваемой энергии. Они могут быть также выполнены плоскими с армированием текстильными материалами и с внешними сторонами фрикционного типа.
Этилен/а-олефин/винилнорборненовый эластомерный полимерный компонент.
Этилен/а-олефин/винилнорборненовый эластомерный полимерный компонент включает этиленовые звенья в количестве 50-90 мол.%, предпочтительно в количестве 50-70 мол.%, более предпочтительно в количестве 50-65 мол.% в пересчете на общее количество молей полимера. Этот эластомерный полимер включает 0,2-5,0 мол.% винилнорборненовых звеньев, предпочтительно 0,2-3,0 мол.%, более предпочтительно 0,2-2,0 мол.% и наиболее предпочтительно 0,2-0,8 мол.%. В остальном этот эластомерный полимер обычно состоит из аолефиновых звеньев, выбранных из группы, включающей звенья пропилена, бутена-1, гексена-1, 4-метил-1-пентена, октена-1, децена-1, их сочетаний и т. п. Предпочтительными аолефинами являются пропилен, гексен-1 и октен-1. Звенья α-олефина или α-олефинов могут содержаться в эластомерном полимере в количестве 10-50 мол.%, предпочтительно 30-50 мол.%, более предпочтительно 35-50 мол.%.
Обычно вязкость эластомерного полимера по вискозиметру Муни составляет от 10 МЬ 1+4, 125°С до 80 М8Т 5+6, 200°С, предпочтительно от 15 МЬ до 60 М8Т, более предпочтительно от 20 МЬ до 40 М8Т. Показатель разветвленности (ПР) этого эластомерного полимера (метод определения описан ниже) обычно составляет 0,1-0,7, предпочтительно 0,2-0,7, более предпочтительно 0,3-0,6. Значение соотношения М^ГПх-СРПМу/МиГПх-дПП (в дальнейшем М\с/Мп) эластомерного полимера превышает 2,5, предпочтительно превышает 3, более предпочтительно превышает 4 и наиболее предпочтительно превышает 5. Этот эластомерный полимер можно наполнять маслом, ароматическим, нафтеновым или парафиновым, предпочтительно парафиновым. Содержание масла можно варьировать в пределах 0-200%, предпочтительно 0-1 00%, более предпочтительно 050%. Низкий показатель разветвленности, высокое соотношение М\с/Мп предпочтительны для хорошей способности к переработке, а высокий ПР, низкое соотношение М\с/Мп предпочтительны для хороших физических свойств. Для специалистов в данной области техники также очевидно, что для оптимизации свойств эластичности может быть использовано сочетание полимеров с низким и высоким значениями МЬ.
Другие компоненты смеси для деталей тормозной системы и приводных ремней.
В контексте данного описания термин части на сто частей каучука (ч./100 ч. К) и термин части на сто частей эластомерного полимера (ч./100 ч. ЭП) следует рассматривать как эквивалентые. В контексте данного описания термин смесь обозначает материал, включающий эластомерный полимер и один или несколько следующих компонентов:
- используемую для усиления каучука углеродную сажу, которую обычно получают при сжигании газа и/или углеводородного сырья и размеры частиц которой составляют 20-1 00 нм в случае печной сажи или канальной газовой сажи и 150-350 нм в случае термической сажи; со13 держание в смеси может составлять 10-200 ч./100 част. эластомерного полимера (ч./100 ч. ЭП);
- масло для наполнения каучука в стадии латекса, предпочтительно парафиновое, которое можно вводить в материал для изготовления приводных ремней с целью регулирования вязкости смеси для придания ей хорошей способности к переработке и твердости А по Шору до 70; содержание в смеси можно варьировать в пределах 0-200 ч./100 эластомерного полимера (ч./100 ч. ЭП);
- вещества для улучшения технологических свойств, которые используют в составе таких смесей и которые могут представлять собой смеси эфира жирной кислоты с минеральным наполнителем или кальциевое мыло жирной кислоты, связанное с этим наполнителем, и их используют с целью способствовать перемешиванию смеси и инжекции этой смеси в форму; интервал содержания составляет 0,5-5 ч./100 ч. ЭП;
- вещества других типов для улучшения технологических свойств, которыми могут служить низкомолекулярный полиэтиленовый (сополимерный) воск и парафиновый воск; их содержание может составлять 0,5-5 ч./100 ч. ЭП;
- антиоксиданты, которые можно добавлять для улучшения показателя теплового старения при длительном нагревании, например, хинолеины (ТМХ, триметилгидроксихинолеин) и имидазолы (ЦМТИ, цинкмеркаптотолилимидазол); их содержание составляет 0,5-5 ч./100 ч. ЭП,
- соагенты, представляющие собой те вещества, которые используют для улучшения плотности перекисных поперечных связей под действием либо механизма присоединения, подобного механизму действия серы, тиурама (ТМТДС или ΌΡΡΤ) (как правило, 0,3 ч./100 ч. ЭП) или метакрилата (ЭДМА или ТМПТМ), или модифицированного метакрилата (диакрилат цинка или диметакрилат цинка) и малеимида (НУА) (как правило, 0,5-5 ч./100 ч. ЭП); либо механизма переноса, подобного механизму действия 1,2-полибутадиена, алкилцианурата (ТАЦ) (как правило, 0,5-5 ч./100 ч. ЭП) и их сочетаний;
- короткое волокно, которое можно вводить в материал приводных ремней для улучшения их напряжения при удлинении и способности ремня подвергаться обточке вращающимся инструментом для придания ему точной клиновой формы; волокно может быть хлопковым, полиамидным, полиэфирным, арамидным или т. п., а на сегодняшний день самым популярным при изготовлении ремней является хлопковое волокно; для улучшения когезии между полимером и полярным коротким волокном может быть использован агент, придающий совместимость, типа фенольной смолы или полярных полиолефинов; содержание волокна может со ставлять 1-50 ч./100 ч. ЭП, более предпочтительно 15 ч./100 ч. ЭП;
- вулканизующее(ие) вещество(а).
С целью вулканизации этилен/αолефин/винилнорборненового эластомерного полимера для придания устойчивости против эффекта высокотемпературного старения используют перекиси, обычно бутилпероксибензол, бутилпероксигексан, перекись дикумила, бутилпероксивалерат, бутилпероксиметилциклогексан или их сочетания и т.п. Типичные количества находятся в пределах 1-5 ч./100 ч. ЭП в пересчете на 100% основного вещества.
Смесь, приготовленная в соответствии с приведенной ниже рецептурой, обычно характеризуется:
а) вязкостью по вискозиметру Муни (МЬ 1+4 100°С) до 80, предпочтительно до 70, более предпочтительно до 60, наиболее предпочтительно до 50;
б) максимальной степенью вулканизации МН-МЬ (ОДП 180°С с дугой ±3°), по меньшей мере, 140 даН-м, предпочтительно, по меньшей мере, 170 даН-м, более предпочтительно, по меньшей мере, 190 даН-м, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200 даН-м;
в) скоростью вулканизации, по меньшей мере, 70 даН-м/мин, предпочтительно, по меньшей мере, 80 даН-м/мин, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 даН-м/мин, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 00 даН- м/мин;
г) напряжением при удлинении на 1 00%, по крайней мере, 5 МПа, предпочтительно, по крайней мере, 9 МПа, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 11 МПа;
д) остаточной деформацией при сжатии (22 ч при 150°С) до 25%, предпочтительно до 20%, более предпочтительно до 15%, наиболее предпочтительно до 1 0%.
Характеристики смеси.
Типичный состав смеси, используемой для изготовления деталей тормозной системы:
Компоненты мас. ч./100 ч. ЭП
эластомерный полимер 100
углеродная сажа РЕР Ν550(1) 65
полиэтиленовый воск АС 617(2) 2
вещество для улучшения технологических свойств 81гик!о1 АВ 34(3) 1
антиоксидант ТМф Р1ес1о1 Н(4) 0,6
перекись дикумила Бюир 40КЕ(5) 6
Типичный состав смеси, используемой для изготовления приводных ремней:
Компоненты (мас.ч./ 100 ч. ЭП) Цементирующий компонент Придающая разрывную прочность смола Уплотняющий компонент
эластомерный полимер 100 100 100
углеродная сажа НАГ Ν330(1) 50
углеродная сажа ГЕГ Ν-550(1) 50 50
диоксид кремния Н1811 233(2) 20 20
масло для наполнения каучука в стадии латекса Г1ехоп 815(3) 15 15 10
хлопковое волокно Нос1·4·1 15
вещество для улучшения технологических свойств 81гик1о1 АВ 34(5) 2 2 2
антиоксидант ТМ(,) Г1ес1о1 Н(6) 1 1 1
триметилолпропантриметакрилат1·7·1 3 3 3
перекись дикумила Эюир 40КЕ(8) 6 6 6
Примечания:
(1) фирмы СаЬоГ Согр., (2) фирмы РРС Со., (3) фирмы Еххоп Со., (4) фирмы АкгосЬеш Со., (5) фирмы 8сЫ11 ипй 8ейасЬег АС, (6) фирмы МопзапГо Со., (7) фирмы 8аг1ошег, (1) фирмы Негси1ез.
Способ получения эластомерного полимерного компонента на основе этилена/αолефина/несопряженного диена.
Полагают, что в результате полимеризации с помощью катализатора Циглера по боковой двойной связи в винилнорборнене, который входит в главную полимерную цепь, образуется высокоразветвленный эластомерный полимер на основе этилена/а-олефина/несопряженного диена. Этот способ разветвления позволяет получать эластомерные полимеры на основе этилена/а-олефина/несопряженного диена, практически свободные от геля, который обычно был бы связан с разветвленными катионным путем эластомерными полимерами на основе этилена/а-олефина/несопряженного диена, в качестве третьего сомономера включающими, например, этилиденнорборнен. Синтез практически свободных от геля эластомерных полимеров на основе этилена/а-олефина/несопряженного диена, включающих винилнорборненовые звенья, описан в выложенных заявках на патенты Японии 1Р 151758 и 1Р 210169, которые в соответствии с существующей в США патентной практикой включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Ниже описаны приведенные в вышеупомянутых документах предпочтительные варианты синтеза полимеров, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения.
Использованные катализаторы представляют собой УОС13 (окситрихлорид ванадия) и УС14 (тетрахлорид ванадия). Сокатализатор выбирают из (I) полуторного хлорида этилалюминия (ПХЭА), (II) диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) и (III) эквивалентной смеси диэтилалюминийхлорида с триэтилалюминием (ТЭАЛ). Как показано на чертеже, выбор сокатализатора влияет на композиционное распределение в полимере. В упомянутых выше двух выложенных заявках на патенты Японии, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок, описаны и другие предусмотренные для применения катализаторы и сокатализаторы. От полимера с более широким композиционным распределением ожидают худших низкотемпературных свойств. Полимеризацию проводят в реакторе непрерывного действия с мешалкой при 20-65°С при продолжительности пребывания 6-1 5 мин под давлением 7 кг/см2. Соотношение между концентрациями ванадия и алкила составляет 1 :4-1 :1 0. На каждый грамм введенного в реактор катализатора получают 0,3-1,5 кг полимера. Концентрация полимера в гексановом растворителе находится в интервале 3-7 мас.%.
Получаемые полимеры обладают следующими молекулярными характеристиками: характеристическая вязкость, как ее определяют при 135°С по наклонной линии, составляет 0,55,0 дл/г; молекулярно-массовое распределение (М\г/Мп) превышает или равно 2,5; показатель разветвленности составляет 0,2-0,7.
В случае применения перекисных вулканизующих веществ содержащие винилнорборненовые звенья эластомерные полимеры на основе этилена/а-олефина/несопряженного диена должны содержать очень низкие количества перекиси для достижения такой же степени вулканизации, как и эластомерные полимеры на основе этилена/а-олефина/несопряженного диена, включающие, например, этилиденнорборненовый третий сомономер. Обычно в случае использования этилен/а-олефин/винилнорборненового эластомерного полимера при одном и том же содержании диеновых звеньев, как правило, может быть достигнуто уменьшение расхода перекиси на 20-40%. Эффективность винилнорборнена при достижении высокой плотности поперечных сшивок в случае перекисной вулканизации также позволяет уменьшить общее содержание диена для достижения той же степени вулканизации, что и в полимерах, содержащих этилиденнорборненовые звенья. В результате повышается устойчивость против теплового старения, обусловленная главным образом введением уменьшенного количества диена. Это уникальное сочетание повышенной способности к переработке, уменьшенного потребления перекиси и повышенной устойчивости против теплового старения является преимуществом, обеспечиваемым этилен/аолефин/ винилнорборненовым эластомерным полимером (тройными сополимерами или четверными сополимерами) в отличие от обычных сополимеров со звеньями несопряженных диенов, таких как этилиденнорборнен и другие.
Относительную степень разветвленности эластомерных полимеров на основе этилена/αолефина/несопряженного диена определяют с использованием фактора показателя разветвленности. Расчет этого фактора требует осуществления ряда из трех лабораторных измерений (Усг81га1с. Оату Е1йу1епе-Ргору1епе ЕкМотт. Еисуе1ореб1а оГ Ро1утег 8с1еисе аибЕидшееттд 6, 2-е изд. (1986)) свойств полимера в растворах. К ним относятся:
(I) средневесовая молекулярная масса (М^СРпму), которую определяют с применением метода светорассеяния под малым углом (СРПМУ), осуществляемого вслед за гельпроникающей хроматографией (ГПХ), (II) средневесовая молекулярная масса (МиД ) и средневязкостная молекулярная масса (МудПП), которые определяют с помощью датчика дифференциального показателя преломления (ДПП) (совместно с ГПХ), и (III) характеристическая вязкость (ХВ), которую определяют при 135°С по наклонной ли нии.
Первые два измерения осуществляют с помощью ГПХ, используя профильтрованный разбавленный раствор полимера в трихлорбензоле.
Средний показатель разветвленности оп (1) ределяют по следующему уравнению: др_ Му рц».'м^дпп ^'српму ‘^¥дпп где Муразв. = к(ХВ)1/а; Муразв. представляет собой средневязкостную молекулярную массу для разветвленного полимера, и а обозначает постоянную Марка-Хувинка (равную 0,759 для эластомерных полимеров на основе этиленового/а-олефинового/диенового мономеров по наклонной линии при 135°С).
Из уравнения (1) следует, что показатель разветвленности для линейного полимера равен 1,0, а в случае разветвленных полимеров сте пень разветвленности определяют относительно линейного полимера. Поскольку при постоянном значении МИ (МЮрЯзветвленнвтй>(МЮ линейный,
ПР для разветвленных полимеров составляет меньше 1,0, а уменьшенные значения ПР указы вают на повышенную степень разветвленности.
Необходимо отметить, что в этом методе получают только относительную степень разветвленности, а не количественные параметры разветвленности, которые, как очевидно, устанавливают путем прямых определений, т.е. ЯМРанализом.
Другой метод определения разветвленности и ее влияния на молекулярно-массовое распределение заключается в использовании зоны релаксации по Муни (ЗРМ) (по стандарту ΑδΤΜ Ό-1646). При неизменном значении вязкости по Муни значение ЗРМ зависит от разветвленности и молекулярно-массового распределения. При сопоставлении в случае одной и той же вязкости по вискозиметру Муни чем выше разветвленность полимеров и/или шире их молекулярномассовое распределение, тем выше значение ЗРМ.
Синтез этилен/а-олефин/винилнорборненовых эластомерных полимеров проводят в лабораторной пилотной установке (с выходом продукта 4 кг/день).
При осуществлении способа по изобретению предусмотрено также применение металлоценовых катализаторов для вышеуказанных мономеров, включающих соединение, способное активировать соединение переходного металла группы 4, с целью перевода в активное каталитическое состояние, что позволяет приготовить активированный катализатор. Пригодные активаторы включают ионизирующий некоординационный анионоактивный предшественник и алюмоксановые активирующие соединения, причем и те, и другие хорошо известны и описаны в литературе, посвященной области металлоценовых катализаторов.
Кроме того, активная ионная каталитическая композиция, включающая катион соединения переходного металла группы 4 по изобретению и некоординационный анион, образуется при взаимодействии соединения переходного металла группы 4 с ионизирующим некоординационным анионоактивным предшественником. Вне зависимости от того, ионизирует ли анионоактивный предшественник металлоцен, как правило, путем отщепления радикала К или К2, реакцию активации можно проводить по любым методам, включая протонирование, ионизацию аммониевой или карбониевой солью, ионизацию металлическим катионом и ионизацию кислотой Льюиса. Имеющей решающее значение особенностью этой активации является катионизация соединения переходного металла группы 4 и его ионная стабилизация образующимся совместимым некоординационным или слабо координационным (понятия, которые включены в термин некоординационный) анионом, способным к замещению сополимеризующимися мономерами по изобретению (см., например, ЕР-А 0277003, ЕР-А 0277004, И8 5198401, И8 5241025, ϋδ 5387568, АО 91/09882, АО 92/00333, АО 93/11172 и АО
94/03506, в которых описано применение некоординационных анионоактивных предшественников совместно с каталитическими соединениями переходных металлов группы 4, их применение в полимеризационных процессах и средства, которые служат носителями для них при приготовлении гетерогенных катализаторов). Активация алюмоксановыми соединениями, как правило, алкилалюмоксанами, в том, что касается ее механизма, определена менее четко, но, тем не менее, хорошо известна в применении в сочетании с каталитическими соединениями переходных металлов группы 4 (см., например, И8 5096867). Каждый из указанных патентов США включен в настоящее описание в соответствии с существующей в США патентной практикой в качестве ссылки.
Примеры
Пример 1.
Примером 1 является этилен/а-олефин/ винилнорборненовый эластомерный полимер, полученный с использованием в качестве катализатора УОС13 и полуторного хлорида этилалюминия в качестве сокатализатора.
Этиленовые звенья содержатся в количестве 51,6 мас.%. Содержание винилнорборненовых звеньев составляет 1,7 мас.%. Остаток тройного сополимера приходится на пропиленовые звенья. Вязкость сырого полимера по вискозиметру Муни при МЬ 1+4, 125°С равна 21, а релаксация по Муни (ЗРМ) составляет 145, что указывает на высокую степень разветвленности.
Пример 2.
В примере 2 полимеризацию проводят по существу таким же путем, что и в примере 1 , за исключением использования УС14 в качестве катализатора. Этиленовые звенья содержатся в количестве 48,9 мас.%, а содержание винилнорборненовых звеньев составляет приблизительно 1,9 мас.%. Остаток эластомерного сополимера также приходится на пропиленовые звенья. В данном примере вязкость этого эластомера по вискозиметру Муни при МЬ 1+4, 125°С равна 20, а релаксация по Муни (ЗРМ) составляет 206. Это указывает на еще более высокую степень разветвленности, чем в примере 1 , что в целом является показателем усовершенствованного метода осуществления процесса совмещения.
Сравнительный пример 3.
Сравнительный пример 3 представляет собой этилен/пропилен/этилиденнорборненовый тройной сополимер, полученный в ходе проведения обычной реакции полимеризации с помощью катализатора Циглера. Продукт получают в единственном реакторе без использования аммиака для усиления катионного разветвления.
Сущность изобретения заключается в повышении способности к переработке добавлением некоторой степени разветвленности, которой, однако, недостаточно для желатинизации полимера. В целом эффект разветвления пла стифицирует каучук и упрощает введение наполнителя и диспергирование этого наполнителя. В данной области применения это имеет особенно важное значение, поскольку при этом в смесях для изготовления деталей тормозной системы по существу отсутствует масло или жидкий пластификатор. В этом полимере содержание этиленовых звеньев составляет 47,5 мас.%, содержание этилиденнорборненовых звеньев равно 5,1 мас.%, а остальная часть такого эластомерного полимера приходится на звенья пропилена. Вязкость по вискозиметру Муни при МЬ 1+4, 125°С равна 17, а ЗРМ составляет 98. Как можно судить по этим данным, при эквивалентной молекулярной массе разветвление, достигаемое с применением этой технологии, оказывается не столь эффективным, как в случае этилен/а-олефин/винилнорборненового эластомерного полимера, о чем свидетельствуют данные испытания на релаксацию по Муни (ЗРМ).
Сравнительный пример 4.
В сравнительном примере 4 полимеризацию проводят таким образом, чтобы расширить молекулярно-массовое распределение и получить такую структуру, которая описана в патенте И8 4722971, включенном в настоящее описание в соответствии с существующей в США патентной практикой в качестве ссылки.
В этом конкретном примере этиленовые звенья содержатся в количестве 48,3 мас.%, содержание этилиденнорборненовых звеньев составляет 5,0 мас.%, а остальная часть полимера приходится на пропиленовые звенья. Вязкость по вискозиметру Муни при МЬ 1+4, 125°С равна 26, а ЗРМ составляет 1 46.
Значение ЗРМ полученного полимера такое же, как и в примере 1 , но при повышенной вязкости по вискозиметру Муни, что указывает на более низкую способность к переработке, чем в примерах 1 и 2.
Примеры 5-9.
В примерах 5-9 использовали эластомеры из примеров 1 -4, а также коммерчески доступный этилен/а-олефин/этилиденнорборненовый эластомерный полимер У181а1ои® 2504 (фирма Еххоп С11ст1са1 Сотрапу). Продукт У181а1ои® 2504 содержит приблизительно 50 мас.% этиленовых звеньев, содержание ЭНБ звеньев в нем равно приблизительно 4-5 мас.%, а остальное приходится на звенья пропилена. Этот продукт обладает типичной вязкостью по вискозиметру Муни при МЬ 1+4, 125°С, равной 26, и типичным значением ЗРМ, составляющим 70 (см. таблицу II). Все материалы объединяли в соответствии с таблицей I. Далее на 5 образцах определяли физические свойства, включая вязкость по вискозиметру Муни, время преждевременной вулканизации по Муни и данные измерений с помощью осцилляционного дискового пластомера (ОДП). Условия перемешива ния смесей для примеров 5-9 представлены в таблице II. Как можно видеть из данных таблицы II, при осуществлении стадии компаундирования способность к переработке материалов в примерах 5, 6 и 7 является приемлемой, обусловливающей удобство в обращении на открытых вальцах и легкость листования с приданием ленточной формы, необходимой для подачи в литьевой пресс. В примерах 8 и 9 способность материалов к переработке в целом оказывается ниже приемлемой вследствие высокой жесткости партии, что обусловливает для оператора затруднения в обращении с этой партией при обработке на открытых вальцах, большие технологические затруднения при закладке в варочную камеру, затруднения при резке резаком и сложности при листовании. Как можно видеть из данных вязкости по вискозиметру Муни для смесей в таблице I, две смеси (пример 5 и пример 6) на основе этилен/а-олефин/винилнорборненового эластомерного полимера обладают существенно пониженной вязкостью по вискозиметру Муни, как ее определяли при 100°С, что обычно выражается в повышенной способности к переработке как на стадии составления рецептуры, так и на стадии инжекции материалов в форму. Значение вязкости по вискозиметру Муни коммерчески доступного эластомера, представленного в примере 9, почти на порядок выше, что указывает на значительно более жесткую смесь, перемещение или инжекция которой сопряжена с технологическими затруднениями.
Вулканизационные характеристики, определяемые с помощью осцилляционного дискового пластомера (ΘΌΚ. 2000Е фирмы Моикайо при 180°С с дугой ±3°), указывают на повышенную степень вулканизации смеси на основе этилен/а-олефин/винилнорборненового эластомерного полимера, что подтверждает разница МНМЬ. Что касается плотности поперечных сшивок, то в случае полимеров этих типов она более эффективна (см. табл. I). Скорость вулканизации, определяемая с помощью того же прибора, характеризует скорость образования углеродуглеродных поперечных связей посредством радикалов и демонстрирует преимущество этилен/а-олефин/винилнорборненового эластомерного полимера перед этилен/а-олефин/ этилиденнорборненовым эластомерным полимером (см. табл. I). Для технологарецептурщика преимущество заключается именно в возможности достичь высокой скорости вулканизации, позволяющей повысить производительность.
В табл. III представлены физические свойства эластомерных смесей, определенные на пластинах согласно стандарту Л8ТМ Ό 412, которые вулканизовали в лабораторных электрических прессах при 180°С в течение 10 мин.
Данные табл. III показывают, что при эквивалентной твердости напряжение при удлинении у полимеров с винилнорборненовыми звеньями обычно выше напряжения при удлинении полимеров с этилиденнорборненовыми звеньями. Эта характеристика типична для повышенной степени вулканизации, что является преимуществом для применения с описываемой целью, когда, например, манжета тормозного цилиндра во время торможения испытывает действие очень высокого давления. По разрывной прочности материалы из примеров 5 и 6 в целом находятся в одном ряду с теми материалами, которые изготовлены с использованием этилиденнорборнена, поскольку молекулярные массы у этих полимеров в значительной мере идентичны. Значения относительного удлинения при разрыве отражают также повышенную степень сшивания у этилен/а-олефин/винилнорборненового эластомерного полимера. Характеристики старения на воздухе показывают, помимо прочего, что оба эластомерных полимера с винилнорборненовыми звеньями (примеры 5 и
6) в процессе старения на воздухе обычно массы не теряют. Это является важным фактором, если учитывать часто предъявляемое к деталям тормозной системы требование, согласно которому они в течение всего срока службы не должны давать усадки, поскольку такая усадка могла бы служить причиной непригодности для применения в тормозной системе. Необходимо также отметить остаточную деформацию при сжатии материалов, которая указывает на хорошую устойчивость против остаточной деформации при сжатии и вполне удовлетворяет техническим требованиям. При таком низком значении остаточной деформации при сжатии невозможно ожидать серьезного улучшения, поскольку для данного состава полимера существует физическое ограничение (содержание этиленовых звеньев и молекулярная масса).
Низкотемпературные свойства устанавливают посредством определения температуры стеклования смеси по методу, который применяют в приборе Эупат1с Месйашса1 Т11сгта1 Лпа1у5сг (ЭМТЛ). Ее определяют по тангенсу динамических потерь вулканизованного каучука согласно методу прогиба с двойным консолем со сдвиговым колебанием 1 Гц при амплитуде 0,62 мм в температурном диапазоне от -70 до +150°С и со скоростью изменения температуры 2°С/мин. Результаты показывают, что при одинаковом содержании этиленовых звеньев пиковый тангенс б наилучшего эластомерного полимера на основе этилена/а-олефина/несопряженного диена, включающего звенья этилиденнорборнена, обладает тем не менее более высокой температурой стеклования (-41,9°С), чем эластомерный полимер, включающий винилнорборненовые звенья (-44,1°С). Это свидетельствует о том, что эластомерный полимер, вклю чающий винилнорборненовые звенья, придает детали тормозной системы морозостойкость при более низкой температуре, которая в настоящее время требуется для изготовителей таких деталей.
Пример 10.
Пример 10 иллюстрирует способ полимеризации этилена, пропилена и винилнорборнена с использованием УС14 в качестве катализатора и полуторного хлорида этилалюминия (ПХЭА) в качестве сокатализатора.
Этиленовые звенья содержатся в количестве 50 мас.%. Содержание винилнорборненовых звеньев составляет 2,6 мас.%. Остаток тройного сополимера приходится на пропиленовые звенья. Вязкость полимера с 39 ч. масла на 100 ч. каучука (ч./100 ч. ЭП) по вискозиметру Муни при МЬ 1+4, 125°С равна 49, а релаксация по Муни (ЗРМ) составляет 990, что указывает на высокую степень разветвленности. С целью упростить переработку на стадиях приготовления смеси и изготовления изделий из этого этилен/а-олефин/винилнорборненового эластомерного полимера его наполняют 39 ч. парафинового масла на 1 00 ч. каучука. Причина связана с высокой молекулярной массой этого этилен/аолефин/этилиденнорборненового эластомерного полимера, выбранного для данной области применения.
Пример 11 (касающийся перспективы).
Сравнительный эластомер, использованный в материале ремня, представляет собой хлоропреновый полимер, такой как продукт Дсоргсп® фирме ЭиРоп1. сортов ОКТ в качестве цементирующего компонента, ОК в качестве придающей разрывную прочность смолы, ОXV как уплотняющий компонент. Эти полимеры вулканизуют в прессе в течение 20 мин при 1 60°С с использованием вулканизующей группы на основе оксида цинка (5 ч./1 00 ч. ЭП), оксида магния (3 ч./1 00 ч. ЭП) и стеариновой кислоты (1 ч./100 ч. ЭП). Твердость А по Шору по данным измерений находится в пределах 70-80, напряжение при удлинении на 100% превышает
МПа, а предел прочности при разрыве превышает 1 4 МПа. Замена вышеуказанного полихлоропрена этилен/а-олефин/винилнорборненовым эластомерным полимером, который описан в примерах 1 -4 и в примере 1 0, в целом позволяет достичь таких же твердости, напряжения при удлинении на 1 00% и физических свойств при значительном улучшении в сохранении этих свойств после старения на воздухе при температуре 125 и 150°С в течение 1000 ч. Этилен/аолефин/винилнорборненовый эластомерный полимер обычно обеспечивает существенное увеличение срока службы ремня, продолжительность которого в зависимости от технологии изготовления может быть в 2-6 раз больше, чем у аналогичного ремня, изготовленного из полихлоропрена.
Приводные ремни могут быть изготовлены с использованием других эластомерных полимеров типа алкилированного хлорсульфированного полиэтилена (АХСП), выпускаемого фирмой ОиРоп!, и гидрогенизованного акрилонитрильного каучука (ГСКН), выпускаемого фирмой Вауег Со. Такие ремни также характеризуются существенно увеличенным предполагаемым сроком службы при повышенной температуре, но их стоимость заметно выше стоимости приводных ремней из смесей на основе этилен/а-олефин/винилнорборненовых эластомерных полимеров.
Заключение
Хотя выше настоящее изобретение подробно рассмотрено на примере некоторых предпочтительных вариантов его осуществления, тем не менее возможны и другие варианты его осуществления. Так, в частности, хотя в качестве примеров приведены детали тормозной системы и приводные ремни, существует также возможность его применения с другими целями. Таким образом, объем прилагаемой формулы изобретения не ограничен такими описанными выше предпочтительными вариантами.
Таблица I
Смесь Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9
Тройной этилен-пропиленовый каучук 100 100 100 100 100
РЕР N-550 65 65 65 65 65
ПЭ-воск АС 617 2 2 2 2 2
81гис1о1 νΒ 34 1 1 1 1 1
Р1сс1о1Н 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Ωίαιρ 40 КЕ 6 6 6 6 6
Всего ч./100 ч.ЭП 174,5 174,5 174,5 174,5 174,5
Вязкость по Муни МЬ (1+4), 100°С 52 54 67 83 101
Подвулканизация по Муни, 125°С Вязкость, ЕМ 12 24 28 34 37
Т35, мин >30 24 36 25 13
ОДП, дуга ±3°, 180°С МЬ, даН-м МН, даН-м МН-МЬ, даН-м Т32, мин Т90, мин Скорость вулканизации, даН-м/мин 11.5 210 198.5 0,65 3,8 108 8 182 174 0,75 4,0 89 8 132 124 0,8 2,4 47 12.5 147 134.5 0,8 4,3 53 15 106 91 0,8 4,2 35
Таблица II
№ Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9
МЬ 1+4, 125°С 21 20 17 26 26
Этиленовые звенья, мас.% 51,6 48,9 47,5 48,3 50
ЭНБ, мас.% / / 5,1 5,0 5
ВНБ, мас.% 1,7 1,9 / / /
ЗРМ, 125°С 145 206 98 146 70
Смешение время ВС*, с время выгрузки, с темп. при выгрузке, °Е характеристика при переработке примечания 100 300 300 + хорошая / 300 270 + + легкость/ удобство 100 225 300 + хорошая 100 275 300 сухой/ жесткий материал / 200 320 сухой/ жесткий материал
Примечание:
* введение углеродной сажи

Claims (7)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Автомобильный приводной ремень, изготовленный из смеси, включающей, по меньшей мере один, этилен/а-олефин/винилнорборненовый эластомерный полимер и имеющей следующие характеристики:
    а) вязкость смеси по Муни, МЬ 1+4 100°С до 80;
    б) степень вулканизации МН-МЬ (определенная с помощью ОДП при 180°С с дугой ±3°), по меньшей мере, 140 даН-м;
    в) скорость вулканизации, по меньшей мере, 70 даН-м/мин;
    г) напряжение при удлинении на 100%, по крайней мере, 5 МПа и
    д) остаточная деформация при сжатии (22 ч при 150°С) до 25%.
  2. 2. Приводной ремень по п. 1 , эластомерный полимер которого включает 50-90 мол.%, предпочтительно 50-65 мол.% этиленовых звеньев;
    0,2-5 мол.%, предпочтительно 0,2-2,0 мол.% винилнорборненовых звеньев и 10-50 мол.% звеньев а-олефина, причем вязкость этого эла27 стомерного полимера по Муни, МЬ 1+4, 125°С находится в интервале от 10-80 М8Т, предпочтительно от 15 до 60 М8Т, более предпочтительно 20-40 М8Т.
  3. 3. Приводной ремень по п.1, где α-олефин выбирают из группы, включающей пропилен, бутен-1 и октен-1.
  4. 4. Приводной ремень по п.2, смесь для которого характеризуется
    а) вязкостью по вискозиметру Муни МЬ 1+4 100°С до 70;
    б) степенью вулканизации МИ-МЬ (как это определяют с помощью ОДП при 180°С с дугой ±3°), по меньшей мере, 190 даН-м;
    в) скоростью вулканизации, как ее определяют с помощью ОДП, по меньшей мере, 80 даН-м/мин;
    г) напряжением при удлинении на 100%, по крайней мере, 7 МПа и
    д) остаточной деформацией при сжатии (22 ч при 150°С) до 15%.
  5. 5. Приводной ремень по п. 1 , эластомерный полимер которого включает 50-65 мол.% этиленовых звеньев и 0,2-0,8 мол.% винилнорборненовых звеньев, причем упомянутые звенья αолефина содержатся в количестве 35-50 мол.% олефина, причем α-олефин представляет собой пропилен, и показатель разветвленности этого эластомерного полимера находится в диапазоне 0,1-0,7; при этом смесь, включающая этот полимер, имеет следующие характеристики
    а) МЬ 1+4 100°С до 50;
    б) МН-МЬ, по меньшей мере, 200 даН-м;
    в) скорость вулканизации, по меньшей мере, 100 даН-м/мин;
    г) напряжение при удлинении на 1 00%, по крайней мере, 9 МПа и
    д) остаточная деформация при сжатии (22 ч при 1 50°С) до 1 0%.
  6. 6. Приводной ремень по п.5, представляющий собой клиновый, зубчатый или плоский ремень.
  7. 7. Приводной ремень по п. 1 , эластомерный полимер которого представляет собой смесь, по меньшей мере, двух эластомерных полимеров, значение МЬ одного из которых составляет до 10, а значение МЬ другого из них составляет, по крайней мере, 1 0, причем значение для каждого выбирают в любой части указанного интервала.
EA199900269A 1996-09-20 1997-09-19 Автомобильные приводные ремни EA001525B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/717,376 US5698650A (en) 1995-06-14 1996-09-20 Elastomeric vehicle brake parts and power transmission belts
PCT/US1997/016752 WO1998012254A1 (en) 1996-09-20 1997-09-19 Vehicle power transmission belts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199900269A1 EA199900269A1 (ru) 1999-12-29
EA001525B1 true EA001525B1 (ru) 2001-04-23

Family

ID=24881783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199900269A EA001525B1 (ru) 1996-09-20 1997-09-19 Автомобильные приводные ремни

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5698650A (ru)
EP (1) EP0927225B1 (ru)
JP (1) JP2001500910A (ru)
KR (1) KR100333205B1 (ru)
CN (1) CN1228104A (ru)
AU (1) AU726741B2 (ru)
BR (1) BR9711528A (ru)
CA (1) CA2257859A1 (ru)
DE (1) DE69713780T2 (ru)
EA (1) EA001525B1 (ru)
ES (1) ES2176787T3 (ru)
WO (1) WO1998012254A1 (ru)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5763533A (en) 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5952427A (en) * 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
DE69928201T2 (de) * 1998-06-03 2006-07-13 Mitsuboshi Belting Ltd., Kobe Kraftübertragungsriemen
AU4844799A (en) * 1998-10-09 2000-05-01 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric polymer vehicle parts having improved low temperature compression set
JP4990433B2 (ja) * 1998-10-29 2012-08-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 改良された押出し加工性を有するエチレン・α−オレフィンエラストマー重合体組成物
US6464607B1 (en) 1999-12-15 2002-10-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Power transmission belt
JP3698625B2 (ja) * 2000-09-08 2005-09-21 バンドー化学株式会社 伝動ベルト
CA2338900A1 (en) * 2001-02-28 2002-08-28 Bayer Inc. Articles for dynamic load applications
JP4819313B2 (ja) * 2002-02-08 2011-11-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク マルチモーダルエチレン、α−オレフィン及びジエンポリマー、当該組成物を生成する方法及び当該組成物を含む装置
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
AU2003272213A1 (en) 2002-08-12 2004-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
WO2007011530A2 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Elastomeric compositions
US7863364B2 (en) * 2006-01-17 2011-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making dynamically-loaded articles comprising propylene-based elastomers, composition for use in such processes, and article made using such processes
US8975334B2 (en) 2009-07-23 2015-03-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinkable propylene-based copolymers, methods for preparing the same, and articles made therefrom
DE102010017782A1 (de) * 2010-05-03 2011-11-03 Contitech Antriebssysteme Gmbh Kraftübertragungsriemen, insbesondere Zahnriemen
DE102011121656A1 (de) 2011-12-20 2013-06-20 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co. Kg Riemen mit mehrschichtig imprägnierter Textilauflage
WO2016053468A1 (en) 2014-09-30 2016-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal polypropylenes and method of making same
WO2016057124A1 (en) 2014-10-06 2016-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin containing amorphous ethylene elastomer
CN106699949B (zh) * 2015-07-23 2019-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物及其制备方法
US10822481B2 (en) 2017-01-05 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin compositions with ethylene-propylene copolymers
US11753521B2 (en) 2018-02-14 2023-09-12 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions with improved continuous high temperature resistance

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986003755A1 (en) * 1984-12-14 1986-07-03 Exxon Research And Engineering Company Nodular copolymers formed of alpha-olefin copolymers coupled by non-conjugated dienes
US4877817A (en) * 1985-10-31 1989-10-31 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Chlorinated rubber
US5157083A (en) * 1987-06-29 1992-10-20 Nippon Zeon Co Ltd Rubber composition
WO1997000290A1 (en) * 1995-06-14 1997-01-03 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle vibration damping devices

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58191705A (ja) * 1982-05-06 1983-11-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合ゴム
US4882406A (en) * 1983-06-15 1989-11-21 Exxon Research & Engineering Company Nodular copolymers formed of alpha-olefin copolymers coupled by non-conjugated dienes
JPS61151758A (ja) * 1984-12-26 1986-07-10 Nec Corp メモリバツクアツプ方式
JPS61206888A (ja) * 1985-03-08 1986-09-13 豊田合成株式会社 高圧ゴムホ−ス
JPS62210169A (ja) * 1986-03-10 1987-09-16 Nissan Motor Co Ltd 車両用実舵角制御装置
JP2546849B2 (ja) * 1987-08-26 1996-10-23 三井石油化学工業株式会社 熱可塑性樹脂用改質剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986003755A1 (en) * 1984-12-14 1986-07-03 Exxon Research And Engineering Company Nodular copolymers formed of alpha-olefin copolymers coupled by non-conjugated dienes
US4877817A (en) * 1985-10-31 1989-10-31 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Chlorinated rubber
US5157083A (en) * 1987-06-29 1992-10-20 Nippon Zeon Co Ltd Rubber composition
WO1997000290A1 (en) * 1995-06-14 1997-01-03 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle vibration damping devices

Also Published As

Publication number Publication date
EA199900269A1 (ru) 1999-12-29
JP2001500910A (ja) 2001-01-23
WO1998012254A1 (en) 1998-03-26
CA2257859A1 (en) 1998-03-26
EP0927225B1 (en) 2002-07-03
KR20000048489A (ko) 2000-07-25
KR100333205B1 (ko) 2002-04-18
DE69713780T2 (de) 2002-10-31
US5698650A (en) 1997-12-16
ES2176787T3 (es) 2002-12-01
AU726741B2 (en) 2000-11-16
CN1228104A (zh) 1999-09-08
AU4489597A (en) 1998-04-14
BR9711528A (pt) 1999-08-24
EP0927225A1 (en) 1999-07-07
DE69713780D1 (de) 2002-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA001525B1 (ru) Автомобильные приводные ремни
CN108314849B (zh) 橡胶组合物及加工方法，及应用其的胶带、胶辊及生产方法
EP1472295B1 (en) Multimodal ethylene, alpha-olefin and diene polymers, processes for making and devices comprising such compositions
US5571883A (en) Elastomeric vehicle vibration damping devices
CN1957191B (zh) 橡胶组合物和采用该橡胶组合物的减振器
CN1283938C (zh) 动力传动皮带
JPH09500930A (ja) エチレン−アルファ−オレフィン ベルティング
WO2018190940A1 (en) Elastomeric compositions comprising epdm and epr
CN108299739B (zh) 橡胶组合物及加工方法，及应用其的输送带和生产方法
WO2018130188A1 (zh) 橡胶组合物及加工方法，及应用其的胶带、胶辊及生产方法
CN108314848B (zh) 橡胶组合物及加工方法，及应用其的耐制动液制品及生产方法
EP3768734A1 (en) Elastomeric propylene-alpha-olefin-diene terpolymer compositions
US5807946A (en) Vehicle parts comprising ethylene/2-olefin/vinylnorbornene elastomeric polymers
KR100405102B1 (ko) 차량용엘라스토머성호스
JP2002527546A (ja) 改良された低温圧縮永久歪を有するエラストマー性ポリマーの車両の部品
MXPA99002658A (en) Vehicle power transmission belts
Cheremisinoff Spotlight on EPDM elastomers
CN114450336B (zh) 用于改进橡胶粘着性的丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物添加剂

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU