DK173316B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af methanol i kemi-kvalitet - Google Patents

Description

DK 173316 B1 ή

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af methanol i kemi-kvalitet ved destillation af råmethanol i flere destillationstrin med adskillelse i methanol i kemi-kvalitet, spildgas og fusel-5 olie.

Den industrielle methanolsyntese giver et produkt, som ikke har kemi-kvaliteten, som også benævnes "grade AA".

Det er derfor nødvendigt at oparbejde produktet fra methanol-syntesen destillativt.

10 Det er kendt at udføre den destillative oparbejd ning af råmethanolen i to trin. I det første trin, som også benævnes "topping-delen, fraskilles de lavtkogende bestanddele, dvs. de, der er lettere end methanol, og føres som spildgas til en videre anvendelse. I det andet trin, 15 som kan have såvel én som flere destillationskolonner, og som benævnes "refining"-delen, fraskilles de højtkogende bestanddele, dvs. de, der er tungere end methanol, f.eks. vand. Denne fraskillelse er imidlertid behæftet med problemet med ændring af koncentrationsprofilen af methanol/ethanol/vand med tryk-20 ket. For at kunne opnå den fornødne methanol-kvalitet med bl.a. et restethanolindhold på højst 10 vægt-dpm er det nødvendigt med et sideudtag i afdriverdelen i hver destillationskolonne. Sideudtaget, som er kendt under betegnelsen "fuselolie", er en blanding af methanol, vand og højere 25 alkoholer, såsom ethanol og propanol. Methanolindholdet i fuselolien er så højt, at beregnet i forhold til methanolind-holdet i råmethanolen tabes der ca. 1,5% af methanolproduk-tionen.

Fra EP-A-40.481 kendes en methanolfremstillingsproces, 30 ved hvilken der, idet der gås ud fra syntesegasproduktion fra naturgas, til slut fås methanol i kemi-kvalitet ved flertrinsdestillation. Den fraskilte fuseloliestrøm med mere end 50% methanol føres tilbage til den naturgas, der " anvendes, og formindsker methanoludbyttet til maksimalt 35 98,5%. Fuselolietilbageførslen medfører en forøgelse af anlægskomponenterne og dermed forøget energibehov ved destil- 2 DK 173316 B1 lationen.

Det er formålet med opfindelsen at reducere det hidtidige methanoltab i fuselolien.

Dette formål opfyldes ifølge opfindelsen ved, at der 5 anvendes en fremgangsmåde af den i patentkravets indledning anførte art, som er ejendommelig ved det i patentkravets kendetegnende del angivne.

Med fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås der, at methanoltabet reduceres fra hidtil 1,5% til kun 0,2% af methano-10 len i råmethanolen fra methanolsyntesen. Det dertil fornødne energiforbrug er ringe i forhold til produktgevinsten.

Ved et methanolsynteseanlæg med en daglig produktion på f.eks. 2000 t udgør gevinsten dermed ca. 30 t pr. dag.

Ved at udtage tilbageløbsproduktét til ifuselolie- 15 destillationstrinnet fra det sidste methanoldestillationstrin fås et specifikt lavere energiforbrug.

På tegningen er der vist et udførelseseksempel på opfindelsen, og dette eksempel beskrives nærmere i det følgende. På tegningen viser: 20 fig. 1 et processkema for en råmethanol-destillation, fig. 2 a) et diagram over methanol/ethanol-forhold i afhængighed af tryk, og fig. 2 b) et diagram over methanol/ethanol-forhold i afdriverkolonnen.

25 Fig. 1 viser et strømningsdiagram af fremgangsmåden ifølge opfindelsen som eksempel på en mulig udførelsesform.

I fig. 1 er strømpilene, som viser strømmene af methanol i kemikvalitet (MEOH-produkt) udført med tykke streger.

Strømme, hvor andele af ledsagestofferne i råmethano-30 len (f.eks. vand eller ethanol) er indeholdt iblandet i methanolen, er udført som dobbeltstreger, og tilbageløbs-og cirkulationsstrømme er udført med tynd stregtykkelse.

Råmethanol produceret ved syntesemetoden indeholder sædvanligvis iblandede, uønskede ledsagestoffer, som skilles 35 fra råmethanolen ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse for dermed at fremstille methanol i kemi-kvalitet.

DK 173316 B1 ' 3

_ Methanol i kemikvalitet (Grade AA ifølge US-FEDERAL

SPECIFICATION O-M-232 d) udmærker sig bl.a. ved, at dens ethanolindhold maksimalt må være 10 ppm, og at dens vandindhold skal være under 0,1 vægt-%. Methanolandelen må følge-5 lig antage værdier over 99,85 vægt-%.

Råmethanol indeholder derimod en forholdsvis høj vandandel. Dette vanskeliggør adskillelsen. Uden vandindholdet forholder den binære blanding af ethanol og methanol sig næsten som en ideal blanding. Hvis der imidlertid fore-10 ligger en ternær blanding af ethanol, methanol og vand, er dens adskillelsesopførsel ikke-ideal. Denne ikke-ideale opførsel giver sig udtryk ved, at ethanol er flygtigere end methanol ved højere vandindhold, med medens methanol er forholdsvis mere flygtig end ethanol ved aftagende vandind-15 hold. Derfor opstår der ved destillation af denne ternære blanding i kolonnen en lokal zone, hvori ethanol og de beslægtede højere alkoholer, som forholder sig på lignende måde, antager deres koncentrationsmaksimum. Denne zone er i den nedre del af kolonnen, altså under bunden for indfødning, 20 og er dér dannet i det nedre område. Fra denne zone i kolonnen sker fjernelsen af fuselolie til fjernelse af ethanol og de højere alkoholer. Sideudtaget, som tilsigter udslusning af denne fuselolie, indeholder imidlertid også methanol. Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er bl.a.

25 rettet på genvinding af denne methanolstrøm.

Ledsagestofferne i råmethanol forholder sig, betragtet i forhold til methanol MeOH, for en dels vedkommende som letflygtige bestanddele og for en anden dels vedkommende som tungtflygtige bestanddele. Blandt de letflygtige led-30 sagestoffer findes carbonmonoxid CO, carbondioxid C02, hydrogen H2, methan CH4, nitrogen N2, dimethylether DME, formi-ater, aldehyder og ketoner. De resterende ledsagestoffer hører til de tungtflygtige bestanddele. Disse er ethanol EOH, højere alkoholer HOH og vand H20.

35 Der tilvejebringes en råmethanol til rensning med ’ følgende sammensætning (kmol/h): 4 DK 173316 B1 CO 0,06; C02: 15,43; H2: 19,76; CH4: 10,06; DME: 3,39; MeOH: 3261,20; MeOH + HOH: 4,37; H20: 924,48.

Råmethanol med denne sammensætning forarbejdes ved hjælp af en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge 5 opfindelsen, hvorved fire destillationstrin samvirker, nemlig "topping"-trinnet, "refining"-trinnet I, "refining"-trinnet II og fuselolietrinnet.

I "topping"-trinnet skilles de letflygtige bestanddele fra råmethanolen. Derved tilføres råmethanolen ved midten 10 af "topping"-kolonnen 1 og destilleres ved et absolut tryk på 1 ,98 bar. Varmeveksleren 2 tjener som sumpkoger for "topping" -kolonnen 1. Den opvarmer den tilførte råmethanol. Temperaturen ved kolonnens top indstilles til 85°C. Ved toppen af "topping"-kolonnen 1 fjernes de fra råmethanolen 15 afdrevne letflygtige bestanddele.

I udtaget fra toppen af "topping"-kolonnen 1 findes der desuden stadig andele af MeOH-damp og damp af tungtflyg-tige bestanddele, og disse kondenseres næsten fuldstændigt i luftkøleren 3 og føres som tilbageløb til den øvre del af 20 "topping"-kolonnen 1. Den ikke-kondenserede del af det afdrevne produkt afgives fra luftkøleren 3 som spildgas.

Spildgassen fra "topping"-trinnet har følgende sammensætning (kmol/h): CO: 0,06; C02: 15,43; H2: 19,76; CH4: 10,06; DME: 3,39; 25 MeOH: 13,04; EOH + HOH: 0,00; H20: 0,02.

Det fremgår af disse, værdier, at methanol og tungt-flygtige bestanddele opkoncentreres i sumpen af "topping"--kolonnen 1, og at der fremkommer forrenset råmethanol.

Den forrensede råmethanol udtages fra sumpen af "top-30 ping"-kolonnen 1 og ledes til "refining"-trinnet I. I "refining" -trinnet I udvendes der destillativt fra den forrensede råmethanol en første del af methanolen i kemi-kvalitet.

Derved føres den forrensede råmethanol, som fremkommer i "topping"-trinnet til midten af "refining I"-kolonnen 4 og 35 destilleres ved et absolut tryk på 7,1 bar. En varmeveksler, som opvarmes med lavtryksdamp, tjener som sumpkoger for 5 DK 173316 B1 "refining I"-kolonnen 4. Den opvarmer den tilførte forrensede råmethanol. Temperaturen ved kolonnens top indstilles til 123eC. Ved toppen af "refining I"-kolonnen fjernes den første del af methanolen i kemikvalitet i dampform med den krævede 5 produktrenhed. Denne første del af det dannede produkt kondenseres fuldstændigt i varmeveksleren 5. Sumpen af "refining II"-kolonnen opvarmes med den derved fremkomne varme.

Via sideudtaget fra "refining I"-kolonnen 4 udsluses en del af den i råmethanolen forekommende ethanol og en 10 del af de højere alkoholer som fuselolie 7 fra kolonnen 4 og ledes til videre forabejdning i fuselolietrinnet. I sumpen af "refining I"-kolonnen 4 samles den med vand berigede råmethanol. I denne findes også den ikke udslusede rest af ethanolen og de højere alkoholer.

15 Pra denne vandberigede methanol skal den anden del af methanolen i kemikvalitet nu udvindes destillativt. Derved ledes den med vand berigede råmethanol fra sumpen af "refining I"-kolonnen 4 til "refining II"-trinnet. Dér tilføres den ved midten af "refining II"-kolonnen 6 og destilleres 20 ved et absolut tryk på 1,3 bar. Ved hjælp af denne kolonnes sumpkoger, som er varmeveksleren 5, som opvarmes med produkt-damp udledt fra "refining I"-trinnet, indstilles temperaturen i toppen af "refining II"-kolonnen til 71°C.

Fra toppen af "refining II"-kolonnen 6 udtages den 25 anden del af methanolen i kemikvalitet med den krævede produktrenhed i dampform. Denne blandes med den tredie del af methanolen i kemikvalitet, dvs. med den nødvendige produktrenhed, ligeledes i dampform. Denne tredie del af produktmængden er produceret i fuselolietrinnet.

30 Den anden og den tredie del af produktmængden ledes sammen til luftkøleren og kondenseres fuldstændigt deri. Ud over produktmængderne (2. og 3. del) kondenseres tilbageløbet for "refining II"-kolonnen 6 og tilbageløbet for fuselolie--kolonnen 9 i luftkøleren.

35 Via sideudtaget i "refining II"-kolonnen 6 udsluses ΐ den resterende del af den i råmethanolen foreliggende ethanol 6 DK 173316 B1 og den resterende del af de højere alkoholer som fuselolie 8 fra kolonnen 6 og føres til videre forarbejdning i fusel-olietrinnet.

I sumpen af "refining II"-kolonnen 6 samles det næsten 5 fuldstændigt for methanol befriede vand. Det udviser følgende sammensætning (kmol/h):

MeOH: 0,06; EOH + HOH: < 10 ppm; H20; 875,21.

Dette vand er let at bortskaffe som spild, fordi det kun i ringe grad er belastet med organiske stoffer.

10 Den fra sideudtaget af "refining"-trinnet I fremkomne fuselolie 7 og den fra sideudtaget af "refining"-trinnet II fremkomne fuselolie 8 indeholde rundt regnet 10 gange mere methanol end ethanol. Denne methanol skal udvindes destilla-tivt som tredie del af methanolen i kemikvalitet.

15 Derved sammenføres fuselolien 7 og fuselolien 8 og danner fuseloliestrømmen. Fuseloliestrømmen ledes til fusel-olietrinnet. Dér tilføres den ved midten af fuselolie-søjlen 9 og destilleres ved et absolut tryk på 2,2 bar. Ved hjælp af sumpkogeren af denne kolonne 9, som opvarmes med REF.-gas, 20 indstilles temperaturen i toppen af fuseloliekolonnen 9 til 87°C.

Som tilbageløb føres methanol i kemikvalitet til toppen af fuseloliekolonnen 9. Tilbageløbet 10 udtages fra det sidste methanol-destillationstrin, altså "refining"-trin-25 net II.

Denne udtagning af tilbageløbet fra produktet, som produceres i det sidste methanol-destillationstrin, bevirkes ved, at det afdrevne produkt, som fremkommer i dampform ved toppen af fuseloliekolonnen 9, blandes med det afdrevne 30 produkt, som produceres i det sidste methanol-destillationstrin, og de to afdrevne produkter kondenseres sammen i luftkøleren af "refining"-trinnet II. Fra dette kondensat udtages både tilbageløbet til "refining II"-kolonnen 6 og tilbageløbet til fuseloliekolonnen 9.

35 I fuseloliekolonnen indstilles et tilbageløbsforhold på 6,3:1, dvs. pr. kg topprodukt tilføres 6,3 kg methanol i 7 DK 173316 B1 kemikvalitet som tilbageløb. Dermed udgør det afdrevne produkt, som fjernes i dampform ved toppen af fuseloliekolonnen 9, 7,3 kg pr. kg topprodukt.

Ved denne måde at drive fuseloliekolonnen 9 på frem-5 kommer der i sumpen 48,30 kmol/h fuselolie. Fuselolien har følgende sammensætning (kmol/h):

MeOH: 0,46; EOH + HOH: 4,37; H20: 43,47;

Fuselolien føres til en tilpasset spildoparbejdning. Metha-nolmængden, som derved går tabt som spild, er minimal i 10 sammenligning med produktionsmængden, hvilket også er en fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Den i "refining"-trinnet I udvundne første del af methanolen i kemikvalitet sammenføres med den anden og den tredie del, som er kondenseret i luftkøleren af "refining"-15 -trinnet II.

Derved opstår den ønskede mængde methanol i kemikvalitet som produktstrøm "MeOH-produkt".

Produktstrømmen "MeOH-produkt" har følgende sammensætning (kmol/h): 20 MeOH: 3247,64; EOH + HOH: < 10 ppm; H20: 5,78.

Med denne sammensætning svarer produktet fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til methanol Grade AA.

Af diagrammerne i fig. 2a) og 2 b) fremgår blandingernes afhængigheder.

25 Således fremgår det f.eks. af diagram 2 a), at der ved et systemtryk på 2,85 bar absolut er et ethanolindhold på 2,8 mol-% og et methanol/ethanol-forhold på 22:1. Denne afhængighed refererer til den ternære blanding af methanol, ethanol og vand i den flydende fase. Denne blanding behandles 30 destillativt i "refining"-trin I og "refining"-trin II. På grundlag af denne afhængighed drives "refining I"-kolonnen 4 ved et absolut tryk på 7,1 bar, og "refining II"-kolonnen 6 drives ved et absolut tryk på 1,3 bar.

- Ved de højere tryk fortrænger methanol ethanol fra 35 den flydende fase. Dette gælder både for sammensætningen i T sumpen og for sammensætningen af det flydende sideudtag.

8 DK 173316 B1

Derfor destilleres der med højere tryk i "refining"-trin I end i "refining"-trin II. Destillationstrinnene med lavt tryk, som følger efter "refining"-trin I gør det muligt at udvinde de i væskeudtagene (sump- og sideudtag) ved højere 5 tryk bundne, højere methanolindhold som produkt.

Fig. 2 b) viser, at ethanols koncentrationsmaksimum ligger ved den 52. bund i afdrivningssøjlen og ved et forholdsvis lavere methanol/ethanol-forhold. Bundtallet er talt nedefra som bundtal i afdrivningsdelen under bunden 10 for tilfødning.

Fig. 2 b) gengiver igen forholdene i den flydende fase og viser, ved hvilken bund sideudtaget for fuselolier anordnes optimalt. For kolonnerne i eksemplet fås der uvæsentligt anderledes lokale føringer af deres sideudtag ved 15 afvigende destillationstryk og tilbageløbsforhold.

20 25 30 35

Claims (1)

1. DK 173316 B1 Patentkrav . Fremgangsmåde til fremstilling af methanol i kemi-kvalitet ved destillation af råmethanol i flere destillationstrin med adskillelse i methanol i kemi-kvalitet, 5 spildgas og fuselolie, kendetegnet ved, at den udledte fuselolie destilleres i et yderligere destillatiohs-trin ved et tilbageløbsforhold på 5:1 eller højere, idet tilbageløbsproduktet til fuselolie-destillationstrinnet udtages fra det sidste methanol-destillationstrin.