DK172772B1 - Fremgangsmåde til indvinding af VOC fra en VOC/luft-blanding samt anlæg til brug ved udøvelse af fremgangsmåden - Google Patents

Description

i DK 172772 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til indvinding af VOC fra en VOC/luft-blanding samt et anlæg til brug ved udøvelse af fremgangsmåden.

5 Den udbredte anvendelse af letflygtige organiske forbindelser (også betegnet "volatile organic compounds" eller VOC) i industrien har ført til et omfattende udslip af sådanne forbindelser til atmosfæren med deraf følgende alvorlige miljømæssige konsekvenser.

10

Endvidere har man inden for det petrokemiske område det problem, at der i forbindelse med den udbredte håndtering af f.eks. råolie eller jordoliefraktioner, såsom benzin, herunder ved påfyldning af tanke, såsom på tankskibe, 15 tankvogne og underjordiske beholdere ved servicestationer, dannes store mængder VOC/luft-blandinger, soro ikke umiddelbart kan udledes til atmosfæren på grund af den hermed forbundne brand- eller eksplosionsfare.

20 Der er derfor blevet fremsat adskillige forslag til, hvorledes man kan fjerne VOC fra VOC/luft-blandinger, således at den rensede luft uden problemer kan udledes til atmosfæren. Flere af disse forslag indebærer metoder, hvorved VOC indvindes fra VOC/luft-blandinger, hvilket normalt er 25 attraktivt ud fra et økonomisk sysnpunkt.

For eksempel kendes fra US 4 276 058 og EP 135 306 fremgangsmåder til indvinding af carbonhydrider fra carbonhy-drid/luft-blandinger, hvor en carbonhydrid/luft-blanding 30 ledes gennem et første adsorberende filter, som adsorberer hovedparten af de i blandingen forekommende carbonhydrider til dannelse af i det væsentlige carbonhydridfri luft. Me- ) dens denne adsorptionsproces finder sted, regenereres et andet adsorberende filter ved evakuering deraf. Den ved 2 DK 172772 B1 regenereringen dannede carbonhydrid/luft-blanding med forøget carbonhydridindhold bringes i berøring med et flydende absorptionsmiddel, fortrinsvis benzin, hvorved en stor del af carbonhydriderne fjernes ved kombineret absorpti-5 on/kondensation. Den resterende gasstrøm recirkuleres derefter til det første adsorptionsfilter.

De ovenfor beskrevne kendte fremgangsmåder, som er baseret på anvendelse af et flydende absorptionsmiddel, er behæf-10 tet med en række ulemper, herunder følgende:

Til brug ved udøvelse af de omtalte fremgangsmåder kræves et anlæg med ind- og udgående pumper til absorptionsmidlet. Endvidere må den anvendte mængde absorptionsmiddel 15 som regel have en betragtelig størrelse for at undgå en uhensigtsmæssig stor recirkulation af carbonhydrider til det adsorberende filter. Derfor er absorptionsvæsken ofte anbragt i en oplagstank, som ikke ligger i umiddelbar nærhed af resten af anlægget. Dette medfører betydelige om-20 kostninger til rørlægning. Det er endvidere meget vanskeligt af foretage en nøjagtig måling af den indvundne mængde carbonhydrid på grund af den store mængde absorptionsvæske, idet den indvundne mængde carbonhydrid må beregnes som en forskel mellem to store talstørrelser.

25

Som et alternativ til anvendelse af flydende absorptionsmiddel til behandling af strømmen fra vacuumenheden kan man køle gassen og dermed opnå en kølekondensering af de i blandingen foreliggende carbonhydrider.

30

For eksempel beskrives i OS 4 738 694 en proces til fjernelse af carbonhydrider fra en gas ved adsorption over aktivt kul, ved hvilken det aktive kul desorberes ved at le 3 DK 172772 B1 de en inert gas gennem det aktive kul og derefter gennem en kuldefælde, hvori carbonhydriderne kondenseres.

Fra US 4 859 216 kendes en proces til genvinding af i luft 5 indeholdte opløsningsmiddeldampe, hvor luften ledes gennem et aktivt kul-filter forsynet med organer til elektrisk opvarmning, hvorefter adsorberet opløsningsmiddel desorbe-res ved opvarmning af filtret og føres til en cryokonden-seringsenhed, hvori det kondenseres.

10

Endvidere beskrives i US 4 066 423 en fremgangsmåde af den i US 4 216 058 og EP 135 306 anførte art, hvor det efter vacuumenheden anvendte flydende absorptionsmiddel består af kondenserede carbonhydrider dannet ved afkøling af den 15 fra regenerationen opnåede carbonhydrid/luft-blanding.

Fra WO 95/304 69 kendes en fremgangsmåde og et anlæg til indvinding af hydrocarboner fra en gasblanding. Ved fremgangsmåden udkondenseres hovedparten af den desorberede 20 hydrocarbon-/gas-blanding, så der resterer en hydrocarbon-/gas-blanding med et reduceret hydrocarbon-indhold, som eventuelt recirkuleres til et andet hydrocarbon-adsorberende filter.

25 Anlægget omfatter midler til udkondensering af hydrocarbon samt dannelse af en hydrocarbon-/gas-blanding med reduceret hydrocarbon-indhold.

Under desorptionen opvarmes adsorptionskolonnen ved hjælp 30 af varmen fra kondenseringen af hydrocarbon. Indvinding af hydrocarbon kan foregå ved kølekondensering eller absorption .

4 DK 172772 B1

Anvendelse af kølekondensering er imidlertid også behæftet med en række ulemper: Når der eksempelvis i forbindelse med indvinding af ben-5 zindampe anvendes kølekondensering, må temperaturen normalt mindst holdes under 0 °C (typisk -10 til -16 DC) for at opnå samme recikulationsgrad som ved anvendelse af benzin som absorptionsvæske. Gasblandinger, der ledes til det adsorberende filter, vil normalt have et ikke uvæsentligt 10 indhold af vand. Dette adsorberes i filtret og desorberes under regenereringen, hvorved det ledes gennem vacuumpum-pen og kondenseringsenheden. Det er derfor nødvendigt at tilsætte et antiismiddel, typisk methanol, for at hindre dannelse af iskrystaller. Alternativt må der anvendes to 15 kondensatorer i intermitterende drift, hvor den ene køles, medens den anden afrimes. Anvendelse af antiismidler giver ofte anledning til såvel sundhedsmæssige som opbevaringsmæssige problemer. Endvidere er det med kølekondensering forbundne energiforbrug relativt stort. Regulering af re-20 cirkulationsgraden er i reglen ubekvemt, når der anvendes kølekondensering. Ønskes f.eks. en reduktion af recirkulationen, skal temperaturen i kondensatoren sænkes, hvilket medfører en betydelig forøgelse af energiforbruget og kræver tilsætning af en større mængde antiismiddel. Endelig 25 kan køling kun anvendes i et begrænset omfang, når man ønsker at genindvinde stoffer, som har et relativt højt størkningspunkt samtidig med, at damptrykket er markant, når temperaturen er blot en smule over størkningstemperaturen. Dette er f.eks. tilfældet for benzen, som har et 30 størkningspunkt på ca. 6 °C.

Ved recirkulationsgraden forstås den andel, som strømmen af recirkuleret gas udgør i forhold til den samlede gasstrøm, der tilledes det adsorberende filter, dvs. summen 5 DK 172772 B1 af recirkuleret gas og udefra kommende VOC/luft-blanding.

Ingen af de eksisterende systemer til genvinding af VOC fra VOC-luftblandinger giver en effektiv kontrol af recirkulationsgraden. I eksisterende systemer baseret på anven-5 delse af flydende absorptionsmiddel udgør den recirkulere-de luftmængde ca. 20-25% af den til absorbtionsmidlet tilførte gas. I absorberen vil denne luft blive mættet til ligevægt, hvilket typisk medfører, at den recirkulerede mængde fra absorberen udgør 30-35% (under varmere betin-10 gelser endog op til 35-40%) af den gasmængde, der føres til anlægget. Eftersom recirkulationen belaster adsorbti-onsfiltret, vil en forøgelse af recirkulationsgraden udløse et behov for mere adsorbentmateriale, hvilket igen vil medføre en forøgelse af recirkulationsgraden. Da vaccum-15 pumpens størrelse delvist er afhængig af filtrets størrelse, vil et større filter endvidere medføre større anlægs-og driftsomkostninger.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilve-20 jebringe en fremgangsmåde til indvinding af VOC fra en VOC/luft-blanding, ved hvilken de ovenfor anførte med den kendte teknik forbundne problemer afhjælpes.

Det har vist sig, at dette formål opnås med en fremgangs-25 måde til indvinding af VOC fra en VOC/luft-blanding, hvilken fremgangsmåde omfatter følgende trin: a) VOC/luft-blandingen ledes gennem et adsorberende filter, som er i stand til at adsorbere VOC fra VOC/luft-30 blandingen, til dannelse af i alt væsentligt VOC-fri luft, DK 172772 B1 6 b) den i alt væsentligt VOC-frie luft bortledes fra filtret, fortrinsvis ved udledning til atmosfæren eller til en efterbehandlingsenhed, 5 c) tilledningen af VOC/luft-blanding til det adsorberende filter standses, hvorefter trykket i filtret sænkes ved hjælp af en vacuumpumpe, således at adsorberet VOC desorberes derfra under dannelse af en VOC/luft-blanding med et forøget VOC-indhold, idet desorptionen 10 af VOC eventuelt fremskyndes ved tilledning af en min dre mængde skylleluft til filtret, d) hovedparten af VOC i VOC/luft-blandingen med forøget VOC-indhold udkondenseres, således at der resterer en 15 VOC/luft-blanding med et reduceret VOC-indhold, e) VOC/luftblandingen med reduceret VOC-indhold udledes

til atmosfæren eller recirkuleres til et andet adsorberende filter, der er i stand til at adsorbere VOC

20 fra en VOC/luft-blanding, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at VOC/luft-blandingen med forøget VOC-indhold under trin d) 25 komprimeres i en kompressor.

Fortrinsvis udkondenseres hovedparten af VOC i VOC/luft-blandingen med forøget VOC-indhold under komprimeringen af VOC/luft-blandingen med forøget VOC-indhold i kompresso-30 ren, idet dette giver en særlig simpel fremgangsmåde, hvor yderligere kondensering ikke er nødvendigt.

Den i trin b) anførte efterbehandlingsenhed kan med fordel være en incinerator.

7 DK 172772 B1 I den foreliggende sammenhæng betegner udtrykket "VOC" organiske forbindelser med et damptryk på mere end 10 Pa ved 20 °C, heriblandt organiske opløsningsmidler, såsom carbon-5 hydrider, råolie og jordoliefraktioner, såsom benzin.

Med betegnelsen "VOC/luft-blanding med et forøget VOC-ind-hold" forstås en VOC/luf t-blanding, som har en højere VOC-koncentration end den udefra til anlægget tilførte 10 VOC/luft-blanding.

Med betegnelsen "VOC/luft-blanding med et reduceret VOC-indhold" forstås en VOC/luft-blanding, som har en lavere VOC-koncentration end den ved desorptionen dannede og til 15 kompressoren tilførte VOC/luft-blanding.

Der kan ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes et, to eller flere adsorberende filtre. Det vil som regel være mest hensigtsmæssigt at anvende mindst to filtre, idet man 20 derved kan opnå kontinuerlig drift. I så tilfælde tilledes VOC/luftblandingen til mindst et filter ad gangen, medens mindst ét af de resterende filtre regenereres. Ved en særlig udførelsesform anvendes to adsorberende filtre, og VOC/luft-blandingen ledes skiftevis gennem det ene af dis-25 se adsorberende filtre, medens det andet regenereres ved vacuum-desorption.

De adsorberende filtre kan bestå af et hvilket som helst materiale med evne til at adsorbere den VOC, som ønskes 30 indvundet. Filtrene er fortrinsvis baseret på aktivt kul, silicagel eller zeolit. Mest foretrukket er aktivt kulfiltre.

8 DK 172772 B1 I den foretrukne udførelsesform komprimeres VOC/luft-blandingen med forøget VOC-indhold i kompressoren til opnåelse af et absolut tryk, hvor VOC udkondenseres i den ønskede mængde. Der komprimeres fortrinsvis til et absolut 5 tryk på 2-50 bar, mere fortrinsvis 2-30 bar, især 3-12 bar.

Med henblik på at holde gassen på en temperatur, hvor der ved det givne tryk opnås en høj kondenseringsgrad for VOC 10 på trods den temperaturforøgelse, der normalt ledsager komprimeringen, cirkuleres der i en foretrukket udførelsesform en kølevæske gennem kompressoren. Gassens temperatur kan på simpel måde reguleres ved at justere den mængde kølevæske, der løber gennem kompressoren. Gastemperaturen 15 holdes på denne måde fortrinsvis på 0-80 °C, mere fortrinsvis 10-50 °C, især 30-50 °C.

VOC/luft-blandingen med et reduceret VOC-indhold recirkuleres fortrinsvis til et andet adsorberende filter. Recir-20 kulationsgraden kan ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen let reguleres ved justering af komprimeringen og/eller kø-levæskeflowet. Såfremt der opereres med en lille recirkulationsgrad, kan der tilsvarende anvendes en lav mængde adsorbentmateriale. Dermed kan anlægsomkostningerne redu-25 ceres. Endvidere medfører anvendelse af mindre adsorbti-onsfiltre en besparelse i energiforbrug i forbindelse med drift af vacuumpumpen.

Såvel vacuumpumpe som kompressor kan være valgt blandt en 30 lang række forskellige pumpetyper, men er fortrinsvis valgt blandt pumper af væskerings-, lamel-, skrue og skrue/snekketypen.

9 DK 172772 B1

Opfindelsen angår endvidere et anlæg til brug ved udøvelse af fremgangsmåden. Dette anlæg, som er af den i krav 10's indledning anførte art, er ejendommeligt ved det i krav 10’s kendetegnende del anførte. En særlig fordelagtig ud-5 førelsesform af anlægget ifølge opfindelsen er anført i krav 11.

I det følgende skal fremgangsmåden og anlægget ifølge opfindelsen beskrives mere detaljeret med henvisning til 10 tegningen, hvor fig. 1 på diagramform illustrerer en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor der foretages recirkulation af VOC/luftblandingen med reduceret VOC-15 indhold, fig. 2 viser et anlæg til udøvelse af en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor der anvendes et adsorbersystem bestående af to filtre, og 20 fig. 3. viser et anlæg til udøvelse af en særlig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som indbefatter anvendelse af en modstrømskolonne.

25 Ved den i fig. 1 skitserede udførelsesform ledes VOC/luft-blandingen, hvorfra VOC ønskes indvundet, ind gennem et adsorberende filter i et system af mindst to adsorberende filtre (1), hvorved hovedparten af VOC adsorberes. Derefter udledes den resulterende i alt væsentligt VOC-frie 30 luft til atmosfæren. Samtidigt desorberes i det mindste ét andet af de i systemet forekommende filtre ved tilvejebringelse af et vacuum i filtret under anvendelse af en vacuumpumpe (2). Ved desorptionen dannes en VOC/luft-blanding med forøget VOC-indhold, som komprimeres i en 10 DK 172772 B1 kompressor (3) til udkondensering af VOC (4) . Det derved indvundne VOC ledes bort fra anlægget. Den som følge af udkondenseringen dannede VOC/luft-blanding med formindsket VOC-indhold recirkuleres til adsorbersystemet (1), hvor 5 den kombineres med ny VOC/luft-blanding, inden den ledes gennem et adsorberfilter.

Det i fig. 2. viste anlæg vil blive forklaret nedenfor ved en beskrivelse af anlæggets virkemåde.

10

Blandingen af luft og VOC ledes via et rør (10) til adsorbersystemet, der består af to filtre (11) og (12), hvoraf det ene filter adsorberer, medens det andet regenereres.

Under processen foretages regelmæssigt et skift af tilled-15 ningen af VOC/luft-blanding til de to filtre, således at hvert filter skiftevis adsorberer og desorberer. VOC/luftblandingen ledes til bunden af det adsorberende filter og gennem adsorbentmaterialet. Den rensede luft forlader anlægget via et rør (13). Når filtret når en til-20 stand, hvor yderligere adsorption ikke kan ske på grund af mætning, ledes VOC/luft-blandingen i stedet til det andet filter, som netop er blevet regenereret, og regeneration af det mættede filter indledes. Under nedsugningen med vacuumpumpen (14) vil der udover VOC også fjernes luft fra 25 filtret. For at fremskynde desorptionen samt opnå effektiv rensning og lang holdbarhed af adsorbentmaterialet kan man åbne en lille ventil (15), mens der suges med pumpen (14).

I så tilfælde strømmer ren luft imod adsorptionsretningen ned gennem filtret og resulterer i en yderligere frigørel-30 se af VOC. Denne såkaldte skylleluft føres ligeledes bort med pumpen (14). Over pumpen (14) hæves trykket typisk fra filteret ca. 30-200 mbar til ca. 1 bar. Ved den skitserede udførelsesform er pumpen (14) en væskeringspumpe, hvori der anvendes en tætningsvæske, som ledes til pumpen (14) 11 DK 172772 B1 fra separatoren (17) og gennem en køler (18) ved hjælp af en pumpe (16). I separatoren (17) adskilles tætningsvæske fra VOC og luft. Derefter føres VOC og luft til en kompressor (19) , som ved den skitserede udførelsesform er en 5 væskeringspumpe. Gennem kompressoren sker en trykforøgelse, som normalt ledsages af en stigning i gastemperaturen.

Der kompenseres for denne temperaturforøgelse ved at cirkulere en væske (25) gennem kompressoren. Denne væske kan for en væskeringskompressor være tætningsvæsken selv, og 10 for en skruekompressor indsprøjtes væske i indsugningsmanifoldet. Temperaturen kan derved holdes på et niveau, hvor den kombineret med trykket giver en stor udskillelsesgrad i separatoren (20). Temperaturen kan på enkel måde hæves eller sænkes ved henholdsvis at forøge eller for-15 mindske den mængde væske, der cirkulerer gennem kompressoren (19). Denne væske recirkuleres fra separatoren igennem varmeveksleren (21). Efter separatoren kan VOC/luftblandingen med formindsket VOC-indhold føres enten direkte (ikke vist) tilbage til adsorberen eller som vist føres 20 gennem en køler (22) med henblik på at opnå yderligere ud-kondensering af VOC. Trykket i separatoren vil sædvanligvis have en sådan størrelse, at man ikke behøver en pumpe for at transportere det udkondenserede produkt. I ventilen (23) sænkes gastrykket til et let overtryk. Derved sænkes 25 gastemperaturen, hvilket forårsager en afkøling af den udefra via (10) tilførte VOC/luft-blanding, inden denne, i blanding med den recirkulerede blanding, indføres i det adsorberende filter. Denne temperatursænkning medfører en forskydning af adsorptions-/desorptions-ligevægten i fil-30 tret mod bedre adsorption og muliggør anvendelse af en mindre mængde adsorbentmateriale.

I fig. 3. er vist et anlæg af den i fig. 2. skitserede art, som er særligt fordelagtigt, når man ønsker at skabe 12 DK 172772 B1 samme temperatur på gas og udkondenseret produkt. Dette opnås ifølge denne udførelsesform ved under anvendelse af en pumpe (31) at føre udkondenseret VOC fra separatoren (20) via en køler (32) ind i en (typisk pakket) mod- 5 strømskolonne (30), hvorigennem VOC/luft-blandingen fra separatoren ledes.

Claims (11)

13 DK 172772 B1

1. Fremgangsmåde til indvinding af VOC fra en VOC/luft-5 blanding, hvilken fremgangsmåde omfatter følgende trin: a) VOC/luft-blandingen ledes gennem et adsorberende filter, som er i stand til at adsorbere VOC fra VOC/luft-blandingen, til dannelse af i alt væsentligt VOC-fri 10 luft, b) den i alt væsentligt VOC-frie luft bortledes fra filtret, fortrinsvis ved udledning til atmosfæren eller til en efterbehandlingsenhed, 15 c) tilledningen af VOC/luft-blanding til det adsorberende filter standses, hvorefter trykket i filtret sænkes ved hjælp af en vacuumpumpe, således at adsorberet VOC desorberes derfra under dannelse af en VOC/luft- 20 blanding med et forøget VOC-indhold, idet desorptionen af VOC eventuelt fremskyndes ved tilledning af en mindre mængde skylleluft til filtret, d) hovedparten af VOC i VOC/luft-blandingen med forøget

25 VOC-indhold udkondenseres, således at der resterer en VOC/luft-blanding med et reduceret VOC-indhold, e) VOC/luftblandingen med reduceret VOC-indhold udledes til atmosfæren eller recirkuleres til et andet adsor- 30 berende filter, der er i stand til at adsorbere VOC fra en VOC/luft-blanding, kendetegnet ved, at 14 DK 172772 B1 VOC/luft-blandingen med forøget VOC-indhold under trin d) komprimeres i en kompressor.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 5 at hovedparten af VOC i VOC/luft-blandingen med forøget VOC-indhold udkondenseres under komprimeringen af VOC/luft-blandingen med forøget VOC-indhold i kompressoren .

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at der anvendes to adsorberende filtre, og at der skiftevis ledes VOC/luft-blanding gennem det ene af disse adsorberende filtre, medens det andet regenereres ved vacuum-desorption.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at de adsorberende filtre er filtre baseret på aktivt kul, silicagel eller zeolit, fortrinsvis aktiv kul-filtre. 20

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at VOC/luft-blandingen med forøget VOC-indhold i kompressoren komprimeres til et absolut tryk på 2-50 bar, fortrinsvis 2-30 bar, især 3-12 bar. 25

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at der gennem kompressoren cirkulerer en kølevæske med henblik på at holde gassen på en temperatur, hvor der ved det givne tryk opnås en høj kon- 30 denseringsgrad for VOC, fortrinsvis på 0-80 °C, mere fortrinsvis 10-50 °C, især 30-50 °C.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at det adsorberende filter un- 15 DK 172772 B1 der regenereringen heraf opnår et absolut sluttryk på 10-300 mbar, fortrinsvis 20-250 mbar, mere fortrinsvis 50-150 mbar.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den efter komprimering og udkondensering opnåede VOC/luft-blanding med reduceret VOC-indhold ledes gennem en køleanordning med henblik på at opnå yderligere udkondensering af VOC, inden den even-10 tuelt recirkuleres til et andet adsorberende filter.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den som følge af komprimeringen udkondenserede VOC eventuelt via en køler føres ind 15. en eventuelt pakket kolonne, hvorigennem VOC/luft- blanding med reduceret VOC-indhold ledes i modstrøm.

10. Anlæg til brug ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge ethvert af de foregående krav omfattende et adsorbersystem 20 bestående af mindst ét adsorberende filter, som er i stand til at adsorbere VOC fra en VOC/luf t-blanding, en vacuum-pumpe, som via en ventilanordning skiftevist kan til- og afkobles ethvert af de adsorberende filtre med henblik på at skabe et vacuum deri, således at adsorberet VOC desor-25 beres, og en kondenseringsenhed til udkondensering af VOC og dannelse af en VOC/luft-blanding roed reduceret VOC-indhold, kendetegnet ved, at kondenseringsenheden omfatter en til vacuumpumpen forbundet kompressor, som er i stand til at komprimere den fra vacuumpumpen kommende 30 VOC/luft-blanding med forøget VOC-indhold.

11. Anlæg ifølge krav 9, kendetegnet ved, at det nedstrøms for kompressoren omfatter en eventuelt pakket kolonne, hvorigennem eventuelt afkølet, udkondenseret VOC 16 DK 172772 B1 og VOC/luft-blånding med reduceret VOC-indhold ledes i modstrøm.