DK172478B1 - Fibrøst cellulosemateriale, der omfatter individualiserede, stive, krøllede, tværbundne cellulosefibre, absorberende strukt - Google Patents

Description

DK PR 172478 B1

Den foreliggende opfindelse angår et fibrøst cellulosemateriale, der indeholder individualiserede, stive, krøllede, cellulosefibre, der er tværbundet i tør i det væsentlige ikke-opsvulmet tilstand, absorberende struktur inde-5 holdende samme og absorberende engangsartikel omfattende en kerne, som indeholder den absorberende struktur.

Inden for fagområdet er der blevet beskrevet fibre, som er blevet gjort stive i stort set individualiseret form samt forskellige fremgangsmåder til fremstilling af så-10 danne fibre. Individualiserede, stivede fibre anses al mindeligvis som nyttige i absorberende produkter især individualiserede, tværbundne fibre. Udtrykket "individualiserede, tværbundne fibre" refererer til cellulosefibre, der er blevet gjort stive primært ved intrafiber-tværbin-15 dinger. Da fibrene har foreligget løse eller særskilte under tværbindingen, findes tværbindingerne primært mellem cellulosemolekyler i den enkelte fiber i stedet for mellem cellulosemolekyler i separate fibre. Generelt er der blevet beskrevet tre kategorier af fremgangsmåder til 20 fremstilling af individualiserede, tværbundne fibre. Disse fremgangsmåder, som er beskrevet nedenfor, omtales i det følgende som 1) tørtværbindingsmetoder, 2) metoder til tværbinding i vandig opløsning og 3) metoder til tværbinding i i alt væsentligt ikke-vandige opløsning.

25 Selve fiberen og de absorberende strukturer, som indeholder de individualiserede, tværbundne fibre, udviser almindeligvis en forbedring af mindst én væsentlig absorptionsegenskab i forhold til traditionelle, ikke-tvær-bundne fibre. Denne forbedring af absorptionsevnen ud-30 trykkes ofte ved absorbentkapaciteten. Ydermere udviser absorberende strukturer, der er fremstillet ud fra individualiserede, tværbundne fibre, almindeligvis forøget vådelasticitet og forøget tørelasticit i forhold til absorberende strukturer, der er fremstillet ud fra ikke-35 tværbundne fibre. Udtrykket "elasticitet” refererer her DK PR 172478 B1 2 til evnen hos puder, der er fremstillet af cellulosefibre til at vende tilbage til en ekspanderet oprindelig tilstand efter ophævelse af en sammentrykningskraft. Tørelasticitet refererer specifikt til en absorberende struk-5 turs evne til at ekspandere efter ophævelse af en påført sammentrykningskraft, medens fibrene er i en i alt væsentligt tør tilstand. Vådelasticitet refererer specifikt til en absorberende strukturs evne til at ekspandere efter ophævelse af en sammentrykningskraft, der er påført, 10 medens fibrene er i en fugtig tilstand. I forbindelse med den foreliggende opfindelse og for konsistens i redegørelsen bedømmes og angives vådelasticiteten for en absorberende struktur, som er befugtet til mætning.

Fremgangsmåder til fremstilling af individualiserede, I5 tværbundne fibre med tørtværbindingsteknologi er beskrevet i US patent nr. 3.224.926, udstedt til L.J. Bernar-din, 21. december, 1965, samt i US patent nr. 3.440.135, udstedt til R. Chung, 22. april, 1969. Individualiserede, tværbundne fibre fremstilles ved at imprægnere opsvulmede 20 fibre i en vandig opløsning med et tværbindingsmiddel, afvande og defibrere fibrene ved mekanisk påvirkning og tørre fibrene ved en hævet temperatur til effektuering af tværbinding, medens fibrene findes i en stort set individuel tilstand. Fibrene tværbindes ufravigeligt i ikke-25 opsvulmet tilstand som resultat af at være blevet dehy-dratiseret forud for tværbindingen. De fremgangsmåder, som er eksemplificeret i US patent nr. 3.224.926, hvor tværbinding bringes til udførelse, medens fibrene er i en ikke-opsvulmet, kollaberet tilstand, omtales som frem-30 gangsmåder til fremstilling af "tørtværbundne" fibre.

Tørtværbundne fibre er karakteriseret ved lave vandtilbageholdelsesværdier, stor stivhed og ringe bøjelighed, men forholdsvis stor våd- og tørelasticitet. - F,n nogenlunde tilsvarende tørtværbindingsfremgangsmåde er også beskre-35 vet i US patent nr. 3.932.209 udstedt til P.K. Chatterjee DK PR 172478 B1 3 1976. Fibre fremstillet ved tørtværbinding udviser generelt lav modtagelighed overfor befugtning samt endvidere en høj tørelasticitet. Dette betyder, at absorberende strukturer fremstillet af sådanne fibre ikke er i stand 5 til at ekspandere tilstrækkeligt ved befugtning. Desuden er sådanne fibre vanskelige at forme til komprimerede ark, uden at fibrene går i stykker. Dette skyldes den anvendte høje mængde tværbindingsmiddel, hvilket resulterer i en usædvanlig stor stivhed af fibrene.

10 Fremgangsmåder til fremstilling af i vandig opløsning tværbundne fibre er f.eks. omtalt i US patent nr.

3.241.553, udstedt til F. H. Steiger, 22. marts, 1966. Individualiserede, tværbundne fibre fremstilles ved at tværbinde fibrene i en vandig opløsning, som indeholder 15 et tværbindingsmiddel og en katalysator. Fibre, der er fremstillet på denne måde, omtales herefter som "i vandig opløsning tværbundne” fibre. På grund af vandets opsvul-mende virkning på cellulosefibrene tværbindes "i vandig opløsning tværbundne" fibre, medens de er i en opsvulmet 20 tilstand. I forhold til tørtværbundne fibre har i vandig opløsning tværbundne fibre, som omtalt i US patent nr.

3.241.553, større fleksibilitet og mindre stivhed og er karakteriseret ved en højere vandtilbageholdelsesværdi. Absorberende strukturer fremstillet ud fra i vandig op- 25 løsning tværbundne fibre udviser lavere våd- og tørelasticitet end puder fremstillet ud fra tørtværbundne fibre .

I US patent nr. 4.035.147, udstedt til S. Sangenis, G.

Guiroy og J. Quere, 12. juli, 1977, omtales en fremgangs-30 måde til fremstilling af individualiserede, tværbundne fibre ved at bringe dehydratiserede, ikke-opsvulmede fibre i kontakt med et tværbindingsmiddel og en katalysator i en i alt væsentligt ikke-vandig opløsning, som indeholder en utilstrækkelig mængde vand til at bringe fibrene DK PR 172478 B1 4 til at svulme op. Tværbindingen finder sted, medens fibrene er i denne i det væsentlige ikke-vandige opløsning.

Denne fremgangsmådetype omtales herefter som en tværbindingsproces i ikke-vandig opløsning, og fibre fremstillet 5 herved omtales som i ikke-vandig opløsning tværbundne fibre. De i ikke-vandig opløsning tværbundne fibre, omtalt i US patent nr. 4.035.147, påstås ikke at svulme op selv ved langvarig kontakt med opløsninger, som af fagmanden kendes som kvældningsmidler. Ligesom de ovenfor diskute-10 rede tørtværbundne fibre vil sådanne fibre være meget stive af tværbindinger, hvorved absorberende strukturer, der er fremstillet heraf, vil udvise forholdsvis høj våd-og tørelasticitet.

De ovenfor beskrevne tværbundne fibre kan anvendes i lav-15 vægtfyldige, absorberende produkter, såsom bleer, og også i højvægtfyldige absorberende produkter, såsom hygiejnebind. Sådanne fibre har imidlertid ikke haft kommerciel succes. En grund til den manglende kommercielle succes er, at tørtværbundne fibre generelt og mange, i ikke-van-20 dig opløsning tværbundne fibre i litteraturen er karakteriseret ved usædvanlig stor stivhed og tørelasticitet.

Sådanne fibre er vanskelige at forme til komprimerede plader til transport og efterfølgende opduning uden at beskadige fibrene. Når puder fremstillet ud fra disse fi-25 bre komprimeres i tør tilstand udviser de ydermere en lav modtagelighed for befugtning. Når de har været udsat for tilstrækkelig tryk til frembringelse af en tør pude med en stabil, høj densitet har puderne en nedsat evne til ved befugtning at ekspandere til deres volumen før sam-30 menpresning. Det antages, at denne mangel på modtagelighed for befugtning skyldes en usædvanlig stor stivhed i fibrene og fiberødelæggelse ved udsættelse for høje sammenpresningsniveauer .

DK PR 172478 B1 5

Kommerciel succes for navnlig de i ikke-vandig opløsning tværbundne fibre er således alvorligt vanskeliggjort af de store omkostninger ved udførelsen af sådanne metoder og af den yderligere omkostning til opløsningsmidler, som 5 er nødvendige til ekstraktionen, og til reaktionsmedierne .

I vandig opløsning tværbundne fibre er, skønt de er brugbare til visse højvægtfyldige absorberende puder, såsom tamponer, hvor densiteterne almindeligvis er ca. 0,40 10 g/cm^, usædvanligt bøjelige, når de foreligger i våd tilstand og resulterer derfor i absorberende strukturer, som har lav vådelasticitet. Ved befugtning bliver i vandig opløsning tværbundne fibre ydermere for bøjelige til strukturelt at afstive puden ved lavere fiberdensiteter.

15 Den befugtede pude har derfor en begrænset evne til at bevare sit volumen og til at ekspandere ved befugtning, når den findes i en sammentrykket tilstand, og den endelige absorbentkapacitet er nedsat.

For nylig er de absorberende produkters tyndhed, navnlig 20 i ble-industrien og menstruationsbindsindustrien, blevet en meget ønskelig produktegenskab. En god absorptionsevne er stadig et vigtigt aspekt for sådanne produkter. Til dato er en god absorptionsevne overvejende blevet opnået ved anvendelse af geldannende polymermaterialer. Geldan-25 nende polymermaterialers effektivitet kan være begrænset af den absorberende strukturs evne til at transportere væske til det geldannende, polymere materiale eller til dele af den absorberende struktur på grund af opsvulmning af det geldannende, polymere materiale. Det ville derfor 30 være ønskeligt at kunne tilvejebringe absorberende strukturer og cellulosefibre, som er brugbare til fremstilling af sådanne absorberende strukturer, som har en lille ka-liperværdi i forhold til absorberende strukturer af tra- DK PR 172478 B1 6 ditionelle, ikke-stivede fibre, men som har bedre vægefunktion og absorbentkapacitet.

Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe et fibrøst cellulosemateriale, der indeholder 5 individualiserede, stivede, krøllede, tværbundne fibre, som nærmere defineres i det følgende, som anvendt i absorberende strukturer fremstillet af sådant materiale, har en høj absorptionsevne i forhold til ikke-tværbundne fibre, udviser en større vådelasticitet og en lavere tør-IO elasticitet end strukturer, der er fremstillet af hidtil kendte tør-tværbundne fibre og fibre, der er tværbundet i ikke-vandig opløsning, og udviser en større vådelasticitet og strukturel integritet end strukturer, der er fremstillet af hidtil kendte fibre, som er tværbundet i van-15 dig opløsning.

En fordel ved fibrene ifølge den foreliggende opfindelse er, at det er muligt at anvende mindre mængder tværbindingsmiddel. En anden fordel er, at der opnås fibre med en høj grad af snoning kombineret med en begrænset, men 20 relativt høj evne til at blive viklet op ved befugtning.

Disse egenskaber gør, at fibrene ifølge den foreliggende opfindelse ikke har de ulemper, der er beskrevet i den kendte teknik.

Absorberende strukturer fremstillet af det fibrøse cellu-25 losemateriale ifølge opfindelsen har endvidere høj absorptionsevne, vægefunktion og modtagelighed for befugtning og kan som følge af lav tørelasticitet let sammentrykkes til en tør, volumenstabil form, som ekspanderer ved befugtning.

30 Ovennævnte formål og fordele opnås med det fibrøse cellulosemateriale ifølge opfindelsen, der indeholder individualiserede, stivede, krøllede cellulosefibre, der er tværbundet i tør i det væsentlige ikke-opsvulment til- DK PR 172478 B1 7 stand med et tværbindingmiddel udvalgt blandt C:-CB dialdehyder, C.:~CB dialdehydsyreanaloger med mindst en aldehydgruppe og oligomerer af disse dialdehyder og dialde-hydsyreanaloger, og som er ejendommeligt ved, at fibrene 5 er omsat med fra 0,75 mol% til 2,0 mol% af tværbindings-midlet beregnet på cellulose-anhydroglycosebasis, hvilket hvilke fibre har: a) et gennemsnitligt tørfibersnoningstal på mindst 4,5 snoningsknuder pr. mm, 10 b) et gennemsnitligt vådfibersnoningstal på mindst 3,0 snonings knuder pr. mm og som tillige er er mindst 0,5 snoningsknuder pr. mm mindre end tørfibersnoningstallet, c. en gennemsnitlig isopropylalkoholtilbageholdelsesværdi på mindre end 30?, og 15 d. en gennemsnitlig vandtilbageholdelsesværdi på fra 28¾ til 50¾.

Det ovenfor angivne fibrøse materiale forener høje ekspansionsniveauer ved befugtning med tilfredsstillende vådelasticitet i absorberende strukturer. Ydermere er der 20 blevet opnået uventede forbedringer af vægefunktionen og modstandsdygtigheden mod delaminering ved foldning i våd tilstand af absorberende strukturer, der er fremstillet ud fra det ovenfor beskrevne fibrøse materiale. Det er betydningsfuldt, at fibrene i dette materiale kan frem-25 stilles ved tør tværbindingsmetoder, hvorved man undgår de store udgifter til behandlingsmaterialer og udstyr, som er forbundet med hærdningsmetoder i ikke-vandig opløsning.

Opfindelsen angår også en absorberende struktur, der er 30 ejendommelig ved, at den omfatter en masse af individua- DK PR 172478 B1 8 liserede, stivede, krøllede cellulosefibre ifølge opfindelsen .

Endelig angår opfindelsen en absorberende engangsartikel med et væskeuigennemtrængeligt bagbeklædningsark, et væ-5 skepermeabelt topark, som er forbundet til bagbeklædningsarket, og en absorberende kerne, som er anbragt mellem bagbeklædningsarket og toparket, hvilken artikel er ejendommelig ved, at den absorberende kerne indeholder en absorberende struktur ifølge opfindelsen.

10 På tegningen er: figur 1 et mikrofotografi af en individualiseret, snoet, stivet, tør vårvedfiber optaget med gennemfaldende lys ved en forstørrelse på 200 gange. Mi krofotografiet blev optaget med fiberen i en immersionsolie, som ikke induce-15 rede opsvulmning eller tilbagesnoning af fiberen, figur 2 et mikrofotografi af et individualiseret, snoet, stivet, tør sommervedfiberfragment optaget ved et forstørrelsesniveau på 200 gange med genneinfaldende lys. Fiberen var præpareret i en immersionsolie som i figur 1, 20 figur 3 en tegning af en krøllet fiber med en maximal projiceret længde på LR, figur 4 en afbildning af isopropylalkoholtransportindex versus densiteten af den absorberende struktur, og figur 5 en afbildning af vandtransportindex versus densi-25 tet af absorbentstrukturen.

Fibrene i det fibrøse materiale ifølge den foreliggende opfindelse tværbindes, medens de er i en krøllet, meget snoet, dehydratiseret og i det væsentlige fuldstændig ik-ke-opsvulmet tilstand. Uden at begrænse opfindelsens ræk-30 kevidde antages det, at dette bidtager til og er ansvar- 9 DK PR 172478 B1 lig for den forbedrede absorptionsevne, volumetriske modtagelighed for befugtning (en komprimeret strukturs evne til at ekspandere ved befugtning) af ud fra fibrene fremstillede komprimerede strukturer, og sugeevnen hos struk-5 turer, der er fremstillet ud fra fibrene. Ud over disse absorberende egenskaber har strukturer, der er fremstillet ud fra de meget snoede fibre i materialet ifølge den foreliggende opfindelse uventet udvist forbedret modstandsdygtighed mod delaminering ved foldning, medens de 10 befinder sig i våd tilstand. Skønt kendte fibre, som er blevet gjort stive ved hjælp af kemiske midler, kan måle sig med fibrene i det foreliggende materiale med hensyn til nogle funktionsområder, kan ingen af dem måle sig med de foreliggende fibre på alle disse tre funktionsområder.

15 Ydermere er mange af de bedste af de kendte fibre blevet fremstillet ved fremgangsmåder, som involverer et fiberafstivningstrin udført i en flydende, ikke-vandig opløsning, hvilket er dyrere med hensyn til såvel råmaterialer som anskaffelsesudgifter end fremgangsmåder, hvor afstiv-20 ningstrinnet udføres i tør tilstand. Ydermere har kendte fibre fremstillet ifølge disse afstivningsmetoder i ikke-vandig opløsning ikke tilvejebragt fibre med en sugeevne, som er lige så høj, som den der tilvejebringes med fibrene i materialet ifølge den foreliggende opfindelse. Fibre 25 fremstillet ved kendte kemiske tørafstivningsmetoder har enten tilvejebragt strukturer med en volumetrisk modtagelighed over for befugtning, som er mindre end, hvad der gælder for fibrene i det foreliggende materiale, eller har været yderst vanskelige at komprimere til en stabil 30 densitet, som er større end den absorberende strukturs mætningsdensitet.

Fibrene i materialet ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringer absorberende strukturer, som har bedre volumetrisk modtagelighed over for befugtning og bedre su-35 geevne, fordi fibrene er krøllede og meget snoede med en DK PR 172478 B1 10 begrænset, men forholdsvis stor evne til at vikle sig op ved befugtning, og ydermere fordi de forener en i det væsentlige ikke-opsvulmet torfibergeometri med en begrænset evne til at svulme op ved befugtning.

5 Evnen hos en absorberende struktur fremstillet ud fra cellulosefibre til at ekspandere ved befugtning afhænger af de ekspansionskræfter, som er skabt eller sluppet løs i eller af fibermatrixen ved befugtning samt fiberstiv-hedsgraden, hvilken er relateret til strukturens struktu-10 relle integritet {evnen af de tværbundne fibre til at understøtte strukturen efter befugtning) i den volumetrisk ekspanderede tilstand. Med andre ord skal den absorberende struktur være i stand til at ekspandere og have tilstrækkelig strukturel integritet til at understøtte væg-15 ten af fibrene og absorberet væske i den ekspanderede tilstand.

Ekspansionskræfter skabes eller udløses i fibermatrixen i de absorberende strukturer ifølge den foreliggende opfindelse, når fibrene på grund af befugtning vikler sig ud 20 til et lavere snoningstal. Denne udvikling sammen med tilstedeværelsen af en krøllet fibergeometri resulterer i en fibertranslationsbevægelse ud af fiberens tidlige statiske hviletilstand. Når dette sker med en fibermasse i en fibermatrix med en tilstrækkelig høj tørdensitet, har 25 fibrene en tendens til at udøve et tryk mod hinanden til frembringelse af en fibermatrixekspansionskraft, som er i stand til at bringe matrixen til ekspandere, selv når der er påført en belastning, som går imod en sådan ekspansion.

30 Det har vist sig, at fibre, som vikler sig fuldstændig ud ved befugtning, tilvejebringer absorberende strukturer med lav strukturel integritet. Det har endvidere vist sig, at fibre, som vikler sig fuldstændig ud ved befugt- DK PR 172478 B1 η ning bevarer utilstrækkelige fiberstivhed til at tilvejebringe absorberende strukturer med høj vådelasticitet.

Fibrene ifølge den foreliggende opfindelse vikler sig ud ved befugtning, men bevarer tilstrækkelig stivhed til op-5 nåelse af høj vådelasticitet.

Absorberende strukturers sugeevne har vist sig at være påvirket af fiberdiameteren og af interfiberkapillarstør-relsen i fibermatrixen. En fagmand vil vide, at der vil være et optimalt område for kapillartværsnit, ved hvilken 10 balancen mellem sugehastigheden og mængden af opsuget væske er optimeret for absorberende strukturer til forbrugere. Det er ønskeligt, at sådanne absorberende strukturer hurtigt opsuger en væskeudtømmelse for at lette transporten af den udtømte væske gennem den absorberende 15 struktur og derved mindske gener forbundet med befugtning af huden. Det har vist sig, at for absorberende strukturer fremstillet ud fra stivede cellulosefibre til forbrugerformål, såsom, men ikke begrænset til bleer, menstruationsbind og tamponer, har i det væsentlige ikke-opsvul-20 mede cellulosefibre med store interfiberkapillærer tilvejebragt bedre sugeevne og total absorptionsevne end absorberende strukturer fremstillet ud fra fibre med en meget opsvulmet konfiguration. Hidtil kendte, stivede fibre, der har ikke-opsvulmede fibervægge, er imidlertid 25 blevet fremstillet med så høje niveauer af stivelsesmiddel, at fibrene er ekstremt stive og vanskelige at komprimere, og når de en gang er komprimeret, har de nedsat evne til at ekspandere ved befugtning. Ud over at fibrenes beskadiges ved komprimering, antages det, at sådanne 30 fibre har nedsat evne til at vikle sig ud, hvorved den tidligere beskrevne frembringelse eller udløsning af fi-bermatrixekspansionskræfter begrænses. På den anden side er fibre, som udviser stor modtagelighed over for befugtning, blevet gjort stive, medens de forefindes i en op-35 svulmet tilstand, hvorved opsvulmningen nedsætter fiber- DK PR 172478 B1 12 stivheden, roen reducerer sugeevnen på grund af mindre in-terfiberkapil laerer. Disse fibre er også blevet fremstillet med forholdsvis høje niveauer af stivhedfremkaldende materiale. Ydermere er sådanne fibre blevet fremstillet 5 ved tværbindingsmetoder i ikke-vandig opløsning, metoder, som ikke er økonomisk levedygtige.

Fibrene i materialet ifølge den foreliggende opfindelse udviser en kombination af stor modtagelighed over for be-fugtning og høj sugeevne. Dette er blevet opnået ved at 10 tværbinde fibrene, medens de foreligger i en stort set ikke-opsvulmet tilstand, med lave omfang af et tværbindingsmiddel i forhold til kendte, stivede fibre. Forud for at fibrene tværbindes, er de ydermere bragt i en individualiseret, meget snoet konfiguration. På grund af 15 denne i det væsentlige ikke-opsvulmede fibertilstand udviser absorberende strukturer fremstillet ud fra fibrene en tendens til høj sugeevne. På grund af den meget snoede og den i det væsentlige ikke-opsvulmede tilstand af fibrene, kræves der lavere mængder tværbindingsmiddel til 20 tilvejebringelse af fibre, som giver de ønskede niveauer af integritet og vådelasticitet i absorberende strukturer fremstillet ud fra fibrene. Ydermere er de meget snoede fibre modtagelige over for opvikling ved befugtning som et resultat af den beskedne tværbindingsbehandling dvs.

25 den omsatte mængde tværbindingsmidde.1., hvilken opvikling antages at bidrage til de absorberende strukturers evne til at ekspandere ved befugtning. Fibrene i materialet ifølge den foreliggende opfindelse er krøllede, stivede, individualiserede fibre med et gennemsnitligt tørsno-30 ningstal på 4,5 snoningsknuder pr. millimeter, et gennemsnitligt vådfibersnoningstal på mindst 3,0 snoningsknuder pr. millimeter, hvpr vådfibersnoningstallet også er mindst 0,5 snoningsknuder pr. millimeter mindre end tør-fibersnoningstallet, en gennemsnitlig isopropylalkohol- ^ DK PR 172478 B1 13 tilbageholdelsesværdi på mindre end 30% og en gennemsnitlig vandtilbageholdelsesværdi på mellem 28¾ og ca. 50¾.

Fibrene har fortrinsvis et isopropylalkoholtilbageholdel-sesniveau på mindre end 27% og en vandtilbageholdelses-5 værdi på mellem 30% og 45%. Mest fortrinsvis ligger vand-tilbageholdelsesværdien mellem 35% og 42%. Fibrene har også fortrinsvis et tørsnoningstal på mindst 5, 5 snoningsknuder pr. millimeter og et vådsnoningstal på mindst 4.0 snoningsknuder pr. millimeter. Mest fortrinsvis har 10 fibrene et tørfibersnoningstal på mindst 6,5 snoningsknuder pr. millimeter og et vådfibersnoningstal på mindst 5.0 snoningsknuder pr. millimeter. Ydermere har fibrene fortrinsvis en krølningsfaktor på mindst 0,30, fortrinsvis mindst 0,50, hvor krølningsfaktoren beregnes som den 15 relative forkortelse af den faktiske længde af fiberen på grund af drejninger, snoninger og/eller bøjninger i fiberen .

Det her anvendte udtryk "snoningstal” refererer til antallet af snoningsknuder i en bestemt fiberlængde. Sno-20 ningstal anvendes som et middel til at måle den grad, i hvilken en fiber er roteret omkring sin længdeakse. Udtrykket "snoningsknude" refererer til en i det væsentlige aksial rotation på 180° om fiberens længdeakse, hvorved en del af fiberen (det vil sige "knuden") forekommer mørk 25 i forhold til resten af fiberen, nar den ses under et mikroskop med gennemfaldende lys. Snoningsknuden forekommer mørk på steder, hvor det gennemfaldende lys passerer gennem en yderligere fibervæg på grund af den ovenfor nævnte rotation. Afstanden mellem knuder svarer til en aksial 30 rotation på 180°. Antallet af snoningsknuder i en bestemt fiberlængde (det vil sige snoningstallet) er direkte indikativ for (giver et kvantitativt mål for) fibersnoningsgraden, hvilket er en fysisk parameter for fiberen. Tilsynekomsten og mængden af snoningsknuder vil variere DK PR 172478 B1 14 afhængigt af, om fiberen er en sommerved-fiber eller en vårved-fiber. I figur 1 er vist et mikrofotograf i af en tør vårved-fiber 2. I figur 2 er vist et mikrofotograf i af et tørt sommerved-fiberfragment 6 inden for rækkevid-5 den af den foreliggende opfindelse. Fotomigrafierne er taget ved en forstørrelse på 200 gange. Vårved-fiberen 2 har eksempelvis snoningsknuder 4, som er specifikt markeret. Sommerved-fiberen 6 har eksempelvis snoningsknuder 8, som specifikt er markeret. Snoningsknuderne og det to-10 tale snoningstal bestemmes ved en snoningstalbilledanaly-semetode, som er beskrevet i det eksperimentelle metodeafsnit i beskrivelsen. En fagmand vil se, at mikrofoto-grafierne på figurerne 1 og 2 ikke har den detaljeskarphed, som kan opnås ved at anvende ovennævnte snoningstal-15 billedanalysemetode. Figurerne 1 og 2 vises derfor alene med det formål at demonstrere fibersnoningerne. Det gennemsnitlige snoningstal, som der henvises til i beskrivelsen af fibrene i materialet ifølge den foreliggende opfindelse, er korrekt bestemt ved den ovennævnte sno-20 ningstalmetode. Når man tæller snoningsknuder skal dele af fiberen, som er blevet mørk på grund af fiberbeskadigelse eller fibersammenpresning, skelnes fra dele af fiberen, som forekommer mørk på grund af fibersnoning. Der henvises eksempelvis til figur 2, hvor der er vist en fi-25 bersammenpresning 9, der ikke betragtes som en fibersnoningsknude som ovenfor beskrevet.

Det faktiske snoningstal for en hvilken som helst bestemt fiberprøve vil variere afhængigt af forholdet mellem vårved-f ibre og sommerved-f ibre. Fibertallet for hvilke soni 30 helst bestemte vårved-fibre eller sommerved-fibre vil også variere fra fiber til fiber. De ovenfor omtalte gennemsnitlige fibersnoningsbegrænsninger anvendes til at definere opfindelsen, og disse begrænsninger gælder uanset, hvilken bestemt kombination af vårved-fibre og som-35 merved-fibre, man har. En hvilken som helst masse af fi- DK PR 172478 B1 15 bre med snoningstal omfattet af de angivne snoningsbegrænsninger skal anses for at ligge inden for opfindelsens rækkevidde, så længe de andre anførte begrænsninger opfyldes.

5 Ved målingen af snoningstallet for en fiberprøve er det vigtigt, at en tilstrækkelig mængde fibre undersøges for nøjagtigt at repræsentere gennemsnitsniveauet af snoningen for de variable individuelle fibersnoningsniveauer.

Det foreslås, at mindst 12,5 cm kumulativ fiberlængde af 10 en repræsentativ prøve af en fibermasse undersøges for at tilvejebringe et repræsentativt fibersnoningstal.

Vådfibersnoningstallet beskrives og måles analogt med tørfibersnoningstallet, idet denne metode kun varierer ved, at fiberen befugtes med vand forud for behandling, 15 og snoningsknuderne tælles derefter i våd tilstand i overensstemmelse med snoningstalbilledanalysemetoden.

Det gennemsnitlige tørfibersnoningstal er fortrinsvis mindst 5,5 snoningsknuder pr. millimeter, og det gennemsnitlige vådfibersnoningstal er mindst 4,0 snoningsknuder 20 pr. millimeter og er mindst 1,0 snoningsknuder pr. millimeter mindre end dets tørfibersnoningstal. Mest fortrinsvis er det gennemsnitlige tørfibersnoningstal mindst 6,5 snoningsknuder pr. millimeter og det gennemsnitlige våd-fibersnoningstal mindst 5,0 snoningsknuder pr. millimeter 25 og er mindst 1,0 snoningsknuder pr. millimeter mindre end tørfibersnoningstallet.

Ud over at være snoede er fibrene ifølge den foreliggende opfindelse krøllede. Fiberkrølningen kan beskrives som en ubetydelig forkortelse af fiberen på grund af drejninger, 30 snoninger og/eller bøjninger i fiberen. I nærværende beskrivelse måles fiberkrølning udtrykt i et todimensionalt plan. Fiberkrølningsniveauet fastlægges ved en fiberkrølningsfaktor. Fiberkrølningsfaktoren, et todimensionalt DK PR 172478 B1 16 mål for krølning, bestemmes ved at se fiberen i et todimensionalt plan, måle den projicerede længde af fiberen som den længste dimension af et rektangel omfattende fiberen, Lp, og den faktuelle længde af fiberen, L,,, og 5 derefter beregne fiberkrølningsfaktoren ud fra ligningen: (1) Krølningsfaktor = (LA/LR) - 1

En fiberkrølningsfaktorbilledanalysemetode anvendes til at måle og L^. Denne metode er omtalt, i det eksperimentelle metodeafsnit i beskrivelsen. Baggrundsinformati-10 onen for denne metode er beskrevet i 1979 International Paper Physics Conference Symposium, The Harrison Hotel,

Harrrison Hot Springs, British Columbia, 17.-19. september, 1979 i en artikel med titlen "Application of Image Analysis to Pulp Fibre Characterization: Part 1," af B.

15 D. Jordan og D. H. Page, siderne 104-114, Canadian Pulp and Paper Association (Montreal, Quebec, Canada). Figur 3 viser en krøllet fiber 10 i et todimensionelt plan. Fiberen 10 er omfattet af rektanglet A-B-C-D og har dimensionen Ld svarende til rektangelsiden A-B eller C-D.

20 Fiberen har fortrinsvis en krølningsfaktor på mindst 0,30, og mere fortrinsvis en krølningsfaktor på mindst 0, 50.

At stive fibrene med et tværbindingsmiddel frembringer mindst en dobbeltvirkning. For det første afstiver det 25 foretrukne tværbindingsmiddel fibervæggene, hvorved fiberens evne til at svulme op ved befugtning nedsættes. For det andet har tværbindingsmidlet tendens til at afstive fiberstrukturen på en sådan måde, at fiberens bestanddig-hed over for deformering, f.eks. bøjning, forøges. Alter-30 nativt kan sidstnævnte effekt karakteriseres som nedsat fiberbøjelighed og kan i sammenhæng med en absorberende struktur betragtes som stigende modstandsdygtighed over for sammentrykning. Sidstnævnte stivhedseffekt, hvad an- DK PR 172478 B1 17 går bestandighed mod deformering, omtales her som "fiber-stivhed".

Stivhed med hensyn til modstand mod fibervægopsvulmning omtales specifikt som "fibervæg-stivhed". Omfanget af 5 tværbindingsmiddel tilført cellulosefibrene kan gengives udtrykt ved fibrenes vandtilbageholdelsesværdi. Når cellulosefibre befugtes med vand har de en iboende tendens til at absorbere vandet og svulme op. Tværbindingsmidler tilført fibrene hæmmer fiberens evne til at svulme op.

10 Fibre, som slet ikke svulmer op i vand, mangler evnen til at vikle sig op ved befugtning og har i væsentlig grad tendens til at være for stive. For den foreliggende opfindelse er en vis begrænset mængde opsvulmning ønskelig, eftersom opsvulmning inducerer opvikling af fiberen. For 15 megen opsvulmning er imidlertid ikke ønskelig, fordi fibre, som bliver meget opsvulmede ved kontakt med vand, bliver for bøjelige til, at de bibringer absorberende strukturer de ønskede stivhedsniveauer til opnåelse af integritet til opnåelse af modtagelighed over for befugt-20 ning og vådelasticitet. Området for vandtilbageholdelsesværdier for fibrene i materialet ifølge den foreliggende opfindelse repræsenterer en afbalancering af opviklings-evne og stivhed samt sugeevne for fibre med tidligere beskrevne alkoholtilbageholdelsesværdier (ARV-værdier).

25 Som tidligere omtalt ligger vandtilbageholdelsesværdien for fibrene i materialet ifølge den foreliggende opfindelse mellem 28¾ og 50¾. I foretrukne udførelsesformer ligger vandtilbageholdelsesværdien for fibrene mellem 30% og 45¾. Mest fortrinsvis ligger vandtilbageholdelses-30 værdien mellem 35% og 42%. Fibre med vandtilbageholdelsesværdier inden for sidstnævnte område er specielt foretrukne, eftersom de antages at tilvejebringe en optimal DK PR 172478 B1 18 balance mellem opsvulmningsinduceret opvikling og fiberst ivhed.

Den opsvulmningsgrad, ved hvilken cellulosefibre tværbindes, kan beskrives udtrykt ved det væskevolumen, som fi-5 brene vil tilbageholde ved fjernelse af stort set al in-terfibervæske, hvor væsken er en type, som ikke vil få cellulosefibrene til at svulme op. I forbindelse med den foreliggende opfindelse er den væske, som anvendes til dette formål, isopropylalkohol (IPA), og det væskevolu-10 men, som tilbageholdes, omtales som isopropylalkoholti 1-bageholdelsesværdien (ARV). Som anvendt her kan ARV beregnes ifølge isopropylalkoholtilbageholdelsesværdimeto-den beskrevet i det efterfølgende eksperimentelle metodeafsnit. Begrænsningen, at fibrene i materialet ifølge den 15 foreliggende opfindelse har en ARV på mindre end 30?·, er indikativ for den dehydratiserede, ikke-opsvulmede tilstand af fiberen under tværbindingsprocessen. Som tidligere anført er ARV fortrinsvis mindre end ca. 30?.. Mest fortrinsvis er ARV mindre end ca. 27£.

20 Cellulosefibre af forskellig naturlig oprindelse kan anvendes til fremstilling af fibrene i det fibrøse cellulosemateriale ifølge opfindelsen, herunder fibre fra løvtræsved- og nåletræsvedcellulosefiberkilder. Der anvendes fortrinsvis fibre fra nåletræsved. En fagmand vil vide, 25 at nordlig nåletræsved vil have højere vårved-/sommerved-forhold end sydlig nåletræsved og vil i betragtning af den ovenstående diskussion vedrørende fibersnoning også indse, at prøver af nordlig nåletræsvedfibre følgelig har højere gennemsnitlige fibersnoningstal. Den foreliggende 30 opfindelse har til hensigt at omfatte individualiserede, stivede, snoede fibre ligegyldig hvilket vårved-/sommer-vedsfiberforhold de har, så længe sådanne snoningstal og andre anvendelige begrænsninger er opfyldt. Fibrene kan tilvejebringes i opslæmning, ikke tildannet i plader el- ^ DK PR 172478 B1 19 ler tildannet i plader. Fibre tilvejebragt i vådlapsform, tørlapsform eller en anden pladeform bringes fortrinsvis i en ikke-pladetildannet form ved mekanisk desintegration af pladen, fortrinsvis før fibrene kontaktes med tværbin-5 dingsmidlet. Ligeledes bringes fibrene fortrinsvis i en våd eller fugtig tilstand. Mest fortrinsvis er fibrene aldrig tørrede fibre. I tilfældet med tørlap-formen er det en fordel at befugte fibrene før mekanisk desintegration for at formindske ødelæggelse af fibrene.

10 Den optimale fiberkilde anvendt sammen med den foreliggende opfindelse vil afhænge af den påtænkte specielle slutanvendelse. Generelt foretrækkes pulpfibre fremstillet ved kemiske pulpfremstillingsmetoder. Fuldstændig af-blegede, delvis afblegede og ikke-afblegede fibre kan an-15 vendes. Det kan ofte være ønskeligt at anvende afbleget pulp på grund af dets bedre klarhed og forbrugerappeal. I én ny udførelsesform for opfindelsen, som herefter beskrives mere fuldt ud, afbleges fibrene delvis, de tværbindes, og derefter afbleges de fuldstændig. Til produk-20 ter, såsom servietter og absorberende puder til bleer, hygiejnebind, menstruationsbind og andre lignende absorberende papirprodukter, foretrækkes det navnlig at anvende fibre fra sydlandsk nåletræspulp på grund af sådan pulps gode absorptionsevne.

25 Cellulosefibrene tværbindes og tørres, medens de er i en i det væsentlige individuel form, hvor fiber-til-fiber-kontakten formindskes mest muligt under tørring. Generelt bringes fibrene i kontakt med et tværbindingsmiddel og udsættes for et eller flere yderligere trin, i hvilke fi-30 brene tørres, og tværbindingsmidlet aktiveres. En fagmand vil forstå, at naturlige cellulosefibre med en mikrofi-brillær ultrastruktur har en tendens til at sno sig, medens de tørres for vand eller en anden fiberopsvulmende væske. Den grad, til hvilken en fiber vil sno sig, afhæn- DK PR 172478 B1 20 ger af en række faktorer, hvoraf en af de mest signifikante er den tørrende fibers fiber-til-fiber-kontakt-niveau. Det er ønskeligt at gøre fiber-til-fiber-kontakten mindst mulig under tørring for at formindske interfi-5 berhydrogenbinding af de våde eller fugtige fibre, hvilket hæmmer snoning af sådanne fibre.

Ifølge den foreliggende opfindelse omsættes fibrene med fra 0,75 mol% til 2,0 mol? af et tværbindingsmiddel valgt blandt Ch-C« dialdehyder, C.;-C« dialdehydsyreanaloger med 10 mindst en aldehydgruppe og oligomerer af disse dialdehyder og dialdehydsyreanaloger. Molprocenterne beregnes på cellulose-anhydroglucosebasis.

Foretrukne tværbindingsmidler påtænkt til brug ved den foreliggende opfindelse er glutaraldehyd og glyoxal. Glu-15 taraldehyd foretrækkes navnlig, eftersom den har tilvejebragt fibre med høje niveauer af absorptionsevne og elasticitet, antages at være sikker cg ikke-irriterende for human hud, når den er tværbunden med cellulose, og har tilvejebragt de mest stabile tværbindinger.

20 De foretrukne tværbindingsmidler omsættes til dannelse af tværbindinger mellem hydroxylgrupper på en enkelt cellulosekæde eller mellem hydroxylgrupper på i nærheden af hinanden liggende cellulosekæder af en enkel cellulosefiber. Disse tværbindinger tilvejebringer den krævede stiv-25 hed, som er nødvendig for ekspansion af den absorberende struktur. Selv om det ikke er meningen eller hensigten at begrænse opfindelsens rækkevidde, formodes det, at tværbindingsmidlet reagerer med hydroxylgrupperne i cellulosen til dannelse af hemiacetal- og acetalbindinger. Dan-30 nelsen af acetalbindinger, der antages at være de ønskelige bindingstyper, som tilvejebringer stabile tværbindinger, begunstiges under sure reaktionsbetingelser. Derfor foretrækkes syrekatalyserede tværbindingsbetingelser DK PR 172478 B1 21 i høj grad til hærdning af de foretrukne tværbindingsmidler .

Generelt kan der anvendes en hvilken som helst substans, som katalyserer tværbindingsmekanismen. Anvendelige kata-5 lysatorer inkluderer organiske syrer og syresalte. Navnlig foretrukne katalysatorer er salte, såsom aluminium-, magnesium-, zink- og calciumsalte af chlorider, nitrater eller sulfater. Et specifikt eksempel på et foretrukkent salt er zinknitrathexahydrat. Andre anvendelige katalysa-10 torer inkluderer organiske syrer og mineralsyrer, såsom svovlsyre og saltsyre. Den valgte katalysator kan anvendes som det eneste katalyserende middel eller i kombination med en eller flere andre katalysatorer. Kombinationer af syresalte og organiske syrer som katalyserende 15 midler tilvejebringer bedre tværbindingsreaktionseffektivitet. Uventede høje niveauer af reaktionsafslutning er blevet konstateret med katalysatorkombinationer af zink-nitratsalte og organiske syrer, såsom citronsyre, og anvendelsen af sådanne kombinationer foretrækkes. Mineral-20 syrer er brugbare til indstilling af fibrenes pH-værdi, medens de bringes i kontakt med tværbindingsmidlet i opløsning, men de anvendes fortrinsvis ikke som den primære katalysator.

Der bør anvendes en katalytisk effektiv mængde af kataly-25 satoren. Den mængde katalysator, som fortrinsvis anvendes, afhænger selvfølgelig af den bestemte type og mængde tværbindingsmiddel og af reaktionsbetingelserne, navnlig temperatur og pH. Baseret på tekniske og økonomiske betragtninger foretrækkes generelt katalysatorniveauer på 30 fra ca. 10 vægtprocent til ca. 60 vægtprocent, baseret på vægten af tværbindingsmiddel sat til cellulosefibrene. I det tilfælde, hvor den anvendte katalysator er zinknitrathexahydrat, og tværbindingsmidlet er glutaraldehyd, foretrækkes eksempelvis et katalysatorniveau på ca. 30 DK PR 172478 B1 22 vægtprocent baseret på mængden af tilsat glutaraldehyd.

Mellem ca. 5?, og ca. 30'*, baseret på vægten af glutaraldehyd, af en organisk syre, såsom citronsyre, tilsættes mest fortrinsvis også som en katalysator. Det er ydermere 5 ønskeligt at indstille den vandige del af cellulosefiber-opslæmningen eller tværbindingsmiddeloplosningen til en mål-pH-værdi på fra ca. 2 til ca. 5, mere fortrinsvis fra ca. 2,5 til ca. 3,5, under kontakttiden mellem tværbin-dingsmidlet og fibrene. Efter at cellulosefibrene er ble-10 vet bragt i kontakt med den oplosning, som indeholder tværbindingsmidlet, afvandes de og tørres fortrinsvis delvis. I den foretrukne udførelsesform afvandes cellulosefibrene, og de tørres delvis til en fibertæthed på fra ca. 30¾ til ca. 80%. Mest fortrinsvis afvandes fibrene og 15 tørres til en fibertæthed på fra ca. 40% til ca. 60%.

Tørring af fibrene til vandindhold inden for disse foretrukne områder letter almindeligvis defibreringen af fibrene til individualiseret form uden for stor dannelse af knuder associeret med højere fugtniveauer og uden høje 20 niveauer af fiberødelæggelse associeret med lavere fugtniveauer.

Eksempelvis kan afvandingen udføres ved hjælp af metoder, såsom mekanisk presning, centrifugering eller lufttørring af pulpen. Yderligere tørring udføres fortrinsvis ved så-25 danne metoder, som inden for fagområdet er kendte som lufttørring eller lyntørring under sådanne betingelser, at anvendelsen af høj temperatur i en længere tidsperiode ikke er nødvendig. En for høj temperatur på dette trin i processen kan resultere i for tidlig initiering af tvær-30 binding. Temperaturer på over ca. 160°C holdes fortrinsvis ikke i perioder på over 2 til 3 sekunder.

Efter afvanding og eventuel delvis tørring separeres fibrene til stort set individualiseret form. Dette kan opnås ved mekanisk defibrering til en lavvægtfyldig, indi- DK PR 172478 B1 23 vidualiseret, fibrøs form kendt scm "dun", før tværbindingsmidlet omsættes med fibrene. Mekanisk defibrering kan opnås med en række metoder, som allerede er kendte, eller som vil blive kendt i fremtiden. Mekanisk defibre-5 ring udføres fortrinsvis ved en metode, hvor knudedannelse og fiberødelæggelse gøres mindst mulig. En type anordning, som har vist sig at være speciel nyttig til defibrering af cellulosefibre, er den tretrinsopduningsanord-ning, som er beskrevet i US patent nr. 3.987.968, udstedt I0 til D. R. Moore og O. A. Shields, 26. oktober, 1976. Den i US patent nr. 3.987.968 beskrevne opduningsanordning udsætter fugtige cellulosepulpfibre for en kombination af mekanisk stød, mekanisk omrystning, luftomrystning og en begrænset mængde lufttørring for at frembringe et stort 15 set knudefrit dunmateriale.

Andre anvendelige metoder til defibrering af cellulosefibre inkluderer, men er ikke begrænset til behandling med en Waring-blender og tangentiel kontakt mellem fibrene og en roterende skiveraffinør eller trådbørste. Fortrinsvis 20 rettes en luftstrøm mod fibrene under en sådan defibrering for at medvirke til at separere fibrene til stort set individuel form.

Mekanisk raffinering af fibrene ved høj fibertæthed eller af delvis tørrede fibre kan også anvendes for at bibringe 25 fibrene krølning eller snoning ud over den krølning og snoning, som hidrører fra mekanisk defibrering.

Fibrene behandles fortrinsvis mekanisk, medens de i begyndelsen indeholder mindst ca. 20"? fugt for at mindske fiberbeskadigelse, og fortrinsvis medens de indeholder 30 mellem ca. 40¾ og ca. 60¾ fugt.

Bevarelse af fibrene i en stort set individuel form under tørring og tværbinding tillader fibrene at sno sig under tørring og herved blive tværbundet i en sådan snoet, DK PR 172478 B1 24 krøllet tilstand. Tørring af fibrene under sådanne betingelser, at fibrene kan sno sig og krølle, omtales heri som tørring af fibre under stort set frie betingelser, eftersom kontakt med andre fibre hæmmer den relative hyp-5 pighed af snoning og krølning af fibrene.

De defibrerede fibre opvarmes til en hensigtsmæssig temperatur i en effektiv tidsperiode til at bringe tværbindingsmidlet til at reagere med cellulosefibrene. Tværbindingshastigheden og -graden afhænger af fibrenes tørhed, IO temperatur, mængde og type af katalysator og tværbindingsmiddel samt den metode, der anvendes til opvarmning og/eller tørring af fibrene, medens tværbindingen udføres. Tværbinding ved en bestemt temperatur vil ske med en højere hastighed for fibre med et vist initielt fugtind-15 hold, når tværbindingen ledsages af en kontinuerlig luftstrøm under tørring, end når de udsættes for en tør-ring/opvarmning i en statisk ovn. En fagmand vil indse, at der eksisterer en række temperatur- og tidsforhold for reaktionen mellem tværbindingsmidlet og fibrene. Traditi-20 onelle papirtørringstemperaturer (f.eks. fra 120°C til ca. 150°C) i perioder på mellem ca. 30 minutter og 60 minutter, under statiske, atmosfæriske betingelser vil almindeligvis tilvejebringe acceptable reaktionseffektiviteter for fibre med fugtindhold på mindre end ca. 5*.

25 En fagmand vil også indse, at højere temperaturer og luftkonvektion nedsætter den tid, der er nødvendig for tværbindingsreaktionen. Reaktionstemperaturen holdes imidlertid fortrinsvis på under ca. 160°C, eftersom udsættelse af fibrene for så høje temperaturer, som en tem-30 peratur på over ca. 160°C kan føre til gulning eller anden beskadigelse af fibrene.

Efter tværbindingstrinnet vaskes fibrene fortrinsvis. Der kan tilsættes en tilstrækkelig mængde af en basisk substans, såsom kaustisk soda, i vasketrinnet for at neutra- ^ DK PR 172478 B1 25 lisere enhver tilbageværende syre i pulpen. Efter vask fjernes væsken fra fibrene, og fibrene tørres. Medens fibrene stadig er i en fugtig tilstand, kan de udsættes for et andet mekanisk defibreringstrin, som får de tværbundne 5 fibre til at sno sig og krølle, hvilket trin udføres mellem væskefjernelsestrinnet og tørringstrinnet. Det samme apparatur og de samme metoder som beskrevet tidligere til defibrering af fibrene kan anvendes til dette andet mekaniske defibreringstrin. Som anvendt i dette afsnit refe-10 rerer udtrykket "defibrering" til en hvilken som helst af de fremgangsmåder, som kan anvendes til mekanisk separering af fibrene til stort set individuel form, selv om fibrene allerede kan være i en sådan form. "Defibrering" refererer derfor til et trin med mekanisk behandling af 15 fibrene i enten individuel form eller en mere kompakt form, hvor et sådan mekanisk behandlingstrin a) separerer fibrene i stort set individuel form, hvis de ikke allerede foreligger i en sådan form, og b) bibringer fibrene krølning og snoning ved tørring.

20 Det andet defibreringstrin efter at fibrene er blevet tværbundet antages at forøge pulpens snonings- og krølningskarakter. Denne forøgelse af fibrenes snonings- og krølningskonfiguration fører til, at absorberende strukturers elasticitet og modtagelighed over for befugtning 25 stiger.

Til produktanvendelser, hvor de tværbundne fibre anbringes op til eller i nærheden af en persons hud, er det ønskeligt at behandle fibrene yderligere for at fjerne overskydende, ikke-omsat tværbindingsmiddel. Niveauet af 30 ikke-omsat tværbindingsmiddel nedsættes fortrinsvis til mindst under 0,03*, baseret på tørvægten af cellulosefibrene. En serie af behandlinger, som fandtes med held at fjerne overskydende tværbindingsmiddel, omfatter i rækkefølge, vask af de tværbundne fibre, gennemvædning af fi- DK PR 172478 B1 26 brene i en vandig opløsning i en kendelig tidsperiode, sining af fibrene, afvanding af fibrene, f.eks. ved centrifugering, til en stof tæthed på mellem ca. 40?. og 60?, mekanisk defibrering af de afvandede fibre, som tidligere 5 beskrevet, og lufttørring af fibrene. Denne fremgangsmåde har vist sig at nedsætte restindholdet af frit tværbindingsmiddel til mellem ca. 0,01? og 0,15?..

Ved en anden fremgangsmåde til nedsættelse af restindholdet af tværbindingsmiddel fjernes ekstraherbart tværbin-10 dingsmiddel hurtigt ved alkalisk vask. Alkal.itet kan indføres med basiske forbindelser, såsom natriumhydroxid, eller alternativt i form af oxiderende midler, såsom de kemikalier, der almindeligvis anvendes som blegemidler, f.eks. natriumhypochlorit, og aminoholdige forbindelser, 15 f.eks. ammoniumhydroxid, som hydroliserer hemiacetalbin-dinger til Schiff’ske baser. pH-Værdien holdes fortrinsvis på et niveau på mindst ca. 7, og mere fortrinsvis på ca. 9, for at hæmme tilbageomdannelse af acetaltværbin- dingen. Det foretrækkes at inducere nedbrydning af hemia-20 cetalbindinger, medens metoden er neutral overfor acetal-bindinger. Derfor foretrækkes de ekstraktionsmidler, som fungerer under alkaliske betingelser. Enkeltvaskbehand-linger med 0,01 N og 0,1 N ammoniumhydroxid viste sig at nedsætte restindholdet til mellem ca. 0, 0008". og 0,0023? 25 for gennemvædningsperioder på fra 30 minutter til 2 timer. Det antages, at gennemvædningstider på over ca. 30 minutter og ammoniumhydroxidkoncentrationer på over ca.

0,01 N giver minimale, yderligere fordele.

Både enkelttrinsoxidation og flertrinsoxidation fandtes 30 at være effektive metoder til ekstrahering af restindholdet af tværbindingsmidlet. Enkelttrinsvask med fra 0,1? disponibelt chlor til ca. 0,8? disponibelt chlor, baseret på tørvægten af fibrene, tilført i form af natriumhypo- DK PR 172478 B1 27 chlorit viste sig at nedsætte restindholdet af tværbindingsmidlet til mellem ca. 0,0015¾ og 0,0025¾.

I én ny fremgangsmåde til fremstilling af tværbundne, individualiserede fibre udsættes fiberkilden for en tradi-5 tionel flertrinsblegesekvens, men midt i sekvensen afbrydes blegningsperioden, og fibrene tværbindes i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse. Efter hærdning gennemføres resten af blegningssekvensen. Det har vist sig, at der på denne måde kan opnås acceptable tvær-10 bindingsmiddelrestniveauer på mindre end ca. 0,006¾. Denne fremgangsmåde antages at inkorporere den foretrukne fremgangsmåde til fremstilling af tværbundne fibre, eftersom anlægsudgifterne spares, og behandlingsbesværet med yderligere vaske- og ekstraktionsudstyr samt yderli-15 gere procestrin undgås på grund af foreningen af blege-trinnet og nedsættelse af restindholdet. De udførte blegningssekvenser og afbrydningsstedet i sekvensen for at tværbinding kan finde sted kan variere meget, hvilket vil være klart for en fagmand. Flertrinsblegesekvenser, hvor 20 DEP*- eller DEH*-trin følger efter tværbinding, har vist sig at tilvejebringe ønskelige resultater. (*D - chlordi-oxid, E - kaustisk ekstraktion, P - peroxid, H - natrium-hypochlorit). Blegningssekvenstrinnene efter tværbinding er fortrinsvis alkaliske behandlinger udført ved pH-25 værdier større end ca. 7 og mere fortrinsvis større end ca. 9.

De individualiserede, tværbundne fibre i fibermaterialet ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes direkte ved fremstilling af luftlagte absorberende kerner. På 30 grund af fibrenes stivhed og elastiske karakter kan de ydermere vådlægges til en ikke-komprimeret, lavvægtfyldig plade, som når den efterfølgende tørres kan bruges som en absorberende kerne uden yderligere mekanisk behandling.

DK PR 172478 B1 28

De tværbundne fibre kan også vådlægges som komprimerede pulpplader til salg eller transport til fjerne steder.

Når de individualiserede,tværbundne fibre er fremstillet, kan de luftlægges og direkte formes til absorberende 5 strukturer, eller de kan vådlægges og formes til absorberende strukturer eller komprimerede pulpplader. Fibrene ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringer en række væsentlige funktionsfordele. Det er imidlertid vanskeligt at tildanne sådanne fibre til en glat, vådlagt plade 10 ved hjælp af traditionelle vådformgivningsmetoder. Det er fordi, de individualiserede, snoede, tværbundne fibre hurtigt flokkulerer, når de kommer i en opløsning. En sådan flokkulation vil ske både i forrådsbeholderen og ved aflejring på et småhullet formgivningsnet. Forsøg på at 15 tildanne individualiserede, tværbundne fibre til plader ved hjælp af traditionelle pulppladetildannelsesmetoder kan resultere i dannelsen af en flerhed af klumper af flokkulerede fibre. Dette formodes at skyldes fibrenes stivede, snoede karakter og fibrenes høje dræningsevne, 20 når de er aflejret på et pladeformgivningsnet.

Følgelig er der blevet udviklet en ny fremgangsmåde til pladeformgivning af individualiserede, snoede, stivede fibre, som i opløsning har tendens til at flokkulere, ved hvilken fremgangsmåde en opslæmning, som indeholder indi-25 vidualiserede, stivede fibre, i begyndelsen aflejres på et småhullet formgivningsnet, såsom et Fourdrier-net, på lignende måde som ved traditionelle pulppladetildannelsesmetoder. På grund af fibrenes natur aflejres de på formgivningsnettet i en række klumper af fibre. Mindst én 30 strøm af væske, fortrinsvis vand, rettes mod de aflej rede, klumpede fibre. En serie af brusere rettes fortrinsvis mod fibrene aflejret på formgivningsnettet, hvor på hinanden følgende brusere har faldende volumetriske strømhastigheder. Bruserne skal have en tilstrækkelig ha- DK PR 172478 B1 29 stighed til, at væskens stød mod fibrene virker hæmmende på flokkuleringen af fibrene og dispergerende på flokku-lationen af de fibre, som allerede er dannet. Fiberafsætningstrinnet udføres fortrinsvis med en cylindrisk sigte, 5 såsom en Dandy-valse, eller med et andet apparatur, som har en analog funktion, der er kendt eller vil blive kendt inden for fagområdet. Når fiberpladen er afsat, kan den tørres og eventuelt komprimeres efter ønske. Afstanden mellem bruserne vil afhænge af den bestemte fiber-10 flokkuleringshastighed, formgivningsnettets liniehastighed, drænering gennem formgivningsnettet, antallet af brusere og hastigheden samt strømhastigheden gennem bruserne. Bruserne er fortrinsvis anbragt tilstrækkelig tæt sammen til, at der ikke forekommer væsentlige flokkule-15 ringsomfang.

Ud over at hæmme dannelsen af flokkulering af fibre og dispergere flokkulering af fibre kompenserer den væske, som bruses på fibrene, også for den yderst hurtige drænering af individualiserede, tværbundne fibre, ved tilveje-20 bringelse af yderligere flydende medium, i hvilket fibrene kan dispergeres til efterfølgende pladedannelse. Flerheden af brusere med faldende volumetriske strømhastigheder letter en systematisk net tostigning i opslæm-ningstæthed, medens der tilvejebringes en repetitiv dis-25 pergerende og hæmmende virkning på flokkulering af fibrene. Dette resulterer i dannelsen af en forholdsvis glat og jævn aflejring af fibrene, som derefter straks, det vil sige før reflokkulering, formes til plader ved at lade væsken afdræne og presse fibrene mod det småhullede 30 net.

I forhold til pulpplader fremstillet ud fra traditionelle cellulosefibre er pulpplader fremstillet ud fra de individualiserede, tværbundne, snoede fibre ifølge den foreliggende opfindelse vanskelige at komprimere til traditi- DK PR 172478 B1 30 onelle pulppladedensiteter. Det: kan derfor være ønskeligt at kombinere sådanne fibre med traditionelle fibre. Pulpplader, som indeholder fibrene ifølge den foreliggende opfindelse, kan indeholde fra ca. 5% til ca. 90% tra-5 ditionelle cellulosefibre, baseret på den totale tørvægt af pladen. Det er navnlig foretrukkent at inkludere fra ca. 5 til ca. 301 meget raffinerede, traditionelle cellulosefibre, baseret på den totale tørvægt af pladen. Sådanne meget raffinerede fibre er raffineret eller forma-10 let til en formalningsgrad på mindre end ca. 300 ml CSF, og fortrinsvis mindre end 100 ml CSF. De traditionelle fibre kan derefter blandes med de individualiserede, tværbundne, snoede fibre i en vandig opslæmning. Denne opslæmning kan derefter formes til en komprimeret pulp-15 plade til efterfølgende defibrering og formgivning til absorberende puder. Inkorporeringen af de tradtionelle fibre letter torkomprimering af pulppladen til en komprimeret form, medens der frembringes et overraskende lille tab af absorptionsevne hos de efterfølgende formede ab-20 sorberende puder. De traditionelle fibre forøger pulppladens brudstyrke. Uanset om blandingen af individualiserede, tværbundne, snoede fibre og traditionelle fibre først formes til en pulpplade og derefter formes til en absorberende pude eller de direkte formes til en absorberende 25 pude, kan den absorberende pude luftlægges eller vådlægges, som tidligere beskrevet.

De her beskrevne individualiserede, tværbundne, snoede fibre er brugbare til en række absorberende artikler, som inkluderer, men ikke er begrænset til servietter, en-30 gangsbleer, menstruationsbind, hygiejnebind, tamponer og bandager, hvor liver artikel har en absorberende struktur, som indeholder de foreliggende fibre. For eksempel tænkes der specielt på en engangsble eller en lignende artikel med et væskegennemtrængeligt topark, en væskeugennem-35 trængelig bagbeklædning forbundet til toparket og en ab- - ^ DK PR 172478 B1 31 sorberende struktur, som indeholder de foreliggende fibre. Sådanne bleer omtales generelt i US patent nr.

3.860.003, udstedt til Kenneth B. Bueli, 14. januar, 1975.

5 En overraskende og uventet fordel med det fibrøse materiale ifølge den foreliggende opfindelse anvendt i absorberende strukturer er, at der opnås forøget modstand mod delaminering ved foldning af sådanne strukturer, medens de er i en våd tilstand. Denne fordel er speciel vigtig 10 for funktionen af den absorberende struktur ved anvendelser, såsom i bleer og menstruationsbind, hvor den absorberende struktur befinder sig i en i det mindste delvis foldet konfiguration, medens den er våd eller udsættes for en sådan konfiguration efter befugtning. I sådanne 15 situationer fremkalder foldning af en absorberende struktur fremstillet ud fra traditionelle fibre, at den dela-minerer. Tørre, absorberende strukturer fremstillet ud fra individualiserede fibre kan karakteriseres ved at have en kontinuerlig integreret fibermatrix, hvor der eksi-20 sterer en forholdsvis lav varians af fiberdensitet gennem matrixen. Befugtede absorberende strukturer har imidlertid generelt tendens til at delaminere eller formes til én eller flere lagdelte lag af fibre, separeret af stort set parallelle fiberfrie områder ved foldning eller anden 25 strukturel deformation. Forekomsten af delaminering på virker på ugunstig måde den absorberende strukturs sugeevne på grund af manglen på kapillærbaner til sugning i fiberfrie områder. I det væsentlige suges væske, som absorberes af en delamineret absorberende struktur, til et 30 punkt, hvor sugningsretningen er vinkelret på det fiberfrie område. De fiberfrie områder fungerer som en barriere mod sugning, hvorved effektiviteten af den absorberende struktur nedsættes. De absorberende strukturer ifølge den foreliggende opfindelse har uventet udvist forøget 35 modstand mod en sådan delaminering i sammenligning med DK PR 172478 B1 32 absorberende strukturer fremstillet ud fra kendte, traditionelle fibre eller fra kendte, mindre snoede, individualiserede, tværbundne fibre.

Ark eller baner fremstillet ud fra de individualiserede, 5 tværbundne, snoede fibre eller fra blandinger, som også indeholder traditionelle fibre, vil fortrinsvis have 2 gramvægte på mindre end ca. 800 g/m og densiteter pa 3 mindre end ca. 0,60 g/cm . Skønt det ikke er hensigten at begrænse opfindelsens rækkevidde tænkes der specielt på I0 vådlagte ark med gramvægte på mellem 300 g/m og ca. 600 g/m og densiteter mellem 0,15 g/cm og ca. 0,30 g/cm til direkte anvendelse som absorberende kerner i engangsartikler, såsom bleer, tamponer og andre menstruationsprodukter. Strukturer, som har gramvægte og densiteter, 15 der er højere end disse niveauer, antages at være mest brugbare til efterfølgende findeling og luftlægning eller vådlægning til frembringelse af en struktur med en lavere densitet og gramvægt, som er mere brugbar til absorberende formål. Sådanne strukturer med højere gramvægt og den-20 sitet udviser imidlertid overraskende høj absorptionsevne og modtagelighed over for befugtning, og ovennævnte foretrukne udførelsesform har ikke til hensigt at begrænse opfindelsens rækkevidde eller anvendelse. Andre anvendelser, som der tænkes på med fibre i det fibrøse materiale 25 ifølge den foreliggende opfindelse, inkluderer lavvægt-fyldige servietter med densiteter, som kan være mindre end 0,10 g/cm^.

I én anvendelse formes individualiserede, tværbundne, snoede fibre til enten en luftlagt eller vådlagt (og bag-30 efter tørret) absorberende kerne, som komprimeres ti.l en tørdensitet på mindre end 1igevægtsvåddensiteten for puden. Densiteten eller mætningsdensiteten er densiteten af puden, beregnet på tørfiberbasis, når puden er helt mættet med væske. Når fibre formes til en absorberende kerne DK PR 172478 B1 33 med en tørdensitet, som er større end 1igevægtsvåddensi-teten ved befugtning til mætning, vil kernen ekspandere til ligevægtsvåddensiteten. Puder fremstillet ud fra fibre ifølge den foreliggende opfindelse har ligevægtsvåd-5 densiteter, som er væsentlig lavere end puder fremstillet ud fra traditionelle, opdunede fibre. Fibrene ifølge den foreliggende opfindelsen kan komprimeres til en densitet, som er højere end ligevægtsvåddensiteten, til dannelse af en tynd pude, som ved befugtning vil ekspandere, hvorved 10 den absorberende kapacitet stiger i en grad, som er væsentlig større end den, der opnås med traditionelle fibre .

Omfanget af tværbindingsmiddel, som anvendes til tilvejebringelse af de ønskede vandtilbageholdelsesværdiniveauer 15 for fibrene ifølge den foreliggende opfindelse, ligger mellem ca. 0,75 mol % og ca. 2,0 mol % af det foretrukne tværbindingsmiddel, som har reageret med fibrene, beregnet på cellulose-anhydroglucosemolbasis. Mere fortrinsvis omsættes fra ca. 1,0¾ til ca. 2,0¾ og mest fortrinsvis 20 fra ca. 1,2% til ca. 1,6? af de foretrukne tværbindingsmidler med fibrene, beregnet på en cellulose-anhydroglu-cosemolbasis.

Eksperimentelle procedurer Transportabsorptionsevnemetode 25 Følgende metode blev anvendt til at måle transportindexet for absorberende strukturer fremstillet ud fra de i eksemplerne afprøvede fibre.

Der blev tilvejebragt en lagt, absorberende struktur på 35 era gange 35 cm, som blev let sammenpresset, skåret i 9 30 kvadrater på ca. 11,2 cm gange 11,2 cm, blev presset til en måldensitet, blev studset til 10 gange 10 cm og vejet.

Et absorberende strukturkvadrat blev anbragt mellem en DK PR 172478 B1 34 plade med flad bund med en central åbning og en topplade.

Når toppladen var på plads, kunne den ikke bevæges i forhold til bundpladen, hvorved torfiberdensiteten blev holdt ved måldensiteten uanset absorption.

5 En burette blev tilvejebragt, fyldt med vand eller iso-propylalkohol afhængig af, hvilket væsketransportindex, der skulle måles. En slange går fra buretten til åbningen i bundpladerne, således at væske i slangen kontakter bundoverfladen af den absorberende struktur. Væske tilfø-]0 res strukturen med et hydrostatisk tryk på ca. nul. Når sugningen er påbegyndt, startes en tidsmåler. Volumenet af absorberet væske aflæses fra buretten med periodiske intervaller. Hældningen af kurven over absorberet væskevolumen versus kvadratroden af tiden beregnes ved regres-15 sionsanalyse. Denne hældning omtales som transportindex-et.

Snoningstalbilledanalysemetode Følgende metode blev anvendt til at bestemme snoningstallet for fibre analyseret i nærværende beskrivelse.

20 Tørre fibre blev anbragt på et objektglas dækket med en tynd film af iituners ionso lie og blev dækket med et dækglas. Virkningen af immersionsolien var at gøre fiberen gennemskinnelig uden at inducere opsvulmning og dermed gøre det lettere at identificere snoningsknuderne (be-25 skrevet nedenfor).

Våde fibre blev anbragt på et objektglas ved at hælde en opslæmning af fibrene med lav tæthed på objektglasset, som derefter blev dækket med et dækglas. Vandet gjorde fibrene gennemskinnelige, således at snoningsidentifika-30 tion blev lettere.

DK PR 172478 B1 35

En billedanalysator omfattende et computerstyret mikroskop, et videokamera, en videoskærm og en computer ladet med QUIPS-software, som kan fås fra Cambridge Instruments Limited (Cambridge, England; Buffalo, New York), blev an-5 vendt til at bestemme snoningstallet.

Den totale fiberlængde i et bestemt område på mikroskop-objektglasset med en forstørrelse på 200 gange blev målt ved hjælp af billedanalysatoren. Snoningsknuderne blev identificeret og markeret af en operatør. Denne procedure 10 blev fortsat, med måling af fiberlængder og markering af snoningsknuder, indtil 12,5 cm total fiberlængde var blevet analyseret. Antallet af snoningsknuder pr. mm blev beregnet ud fra disse resultater ved at dividere det totale antal af markerede snoningsknuder med den totale fi-15 berlængde.

Krølningsfaktorbilledanalysemetoden

Den efterfølgende metode blev anvendt til at måle fiberkrølningsfaktoren .

Tørre fibre blev anbragt på et mikroskopobjektglas. Et 20 dækglas blev anbragt over fibrene og blev limet fast i kanterne. Den faktiske længde LA og den maximale projicerede længde LR (ækvivalent til længden af den længste side i et rektangel, som omfatter fiberen) blev målt under anvendelse af en billedanalysator, som omfattede et soft-25 warestyret mikroskop, et videokamera, en videoskærm og en computer. Den software, som blev anvendt, var den samme som den, der er beskrevet ovenfor i snoningstalbilledana-lysemetodeafsnittet. Figur 3 viser en krøllet fiber omgivet af rektanglet Λ-B-C-D med en maximal projiceret læng-30 de Lr.

Når og LR er opnået, beregnes krølningsfaktoren for hver individuel fiber ved hjælp af den tidligere anførte DK PR 172478 B1 36 ligning (1). Krølningsfaktoren for hver fiberprøve beregnes for mindst 250 individuelle fibre, og derefter tages gennemsnittet for at bestemme den gennemsnitlige krølningsfaktor for prøven. Fibre med L.·, på mindre end 0,25 5 mm udelukkes fra beregningen.

Fremgangsmåde til bestemmelse af vandtilbageholdelsesvær-di Følgende procedure blev anvendt til at bestemme vandtilbageholdelsesværdien for cellulosefibre.

10 En prøve på fra ca. 0,3 g til ca. 0,4 g fibre blev gennemvædet i en tildækket beholder med ca. 100 ml destilleret eller deioni.seret vand ved stuetemperatur i fra ca.

15 til ca. 20 timer. De gennemvædede fibre blev opsamlet på et filter og blev overført til en 80 inesh trådkurv an-15 bragt ca. 3,8 cm over en 60 mesh sigtebund af et centrifugeglas. Glasset blev dækket med et plastlåg, og prøven blev centrifugeret ved en relativ centrifugeringskraft på fra 1500 til 1700 g i fra 19 til 21 minutter. De centrifugerede fibre blev derefter fjernet fra kurven og vejet.

20 De vejede fibre blev tørret til en konstant vægt ved 105° C og blev genvejet. Vandtilbageholdelsesværdien blev beregnet på følgende måde: (1) Vandtilbageholdelsesværdi = —-—^ x 100 hvor W = vådvægt af de centrifugerede fibre 25 D = tørvægt af fibrene, og W-D = vægten af absorberet vand.

DK PR 172478 B1 37

Fremgangsmåde til bestemmelse af isopropylalkoholtilbageholdelsesværdien Følgende fremgangsmåde blev anvendt til at bestemme iso-propylalkoholtilbageholdelsesværdien for cellulosefibre.

5 En prøve fra ca. 0,3 g til ca. 0,4 g fibre blev gennemvædet i en tildækket beholder med ca. 100 ml isopropylalko-hol (IPA) ved stuetemperatur i fra ca. 15 til ca. 20 timer. De gennemvædede fibre blev opsamlet på et filter og overført til en 80 mesh trådkurv anbragt ca. 3,8 cm over 10 en 60 mesh sigtebund af et centrifugerør. Centrifugerøret blev dækket med et plastlåg, og prøven blev centrifugeret ved en relativ centrifugeringskraft på fra 1500 til 1700 g i fra 19 til 21 minutter. De centrifugerede fibre blev derefter fjernet fra kurven og vejet. De vejede fibre 15 blev tørret til en konstant vægt ved 105°C og genvejet. Isopropylalkoholtilbageholdelsesværdien beregnes på følgende måde: (W — D) (1)Isopropylalkoholtilbageholdelsesværdi= -x 100 hvor W = vådvægt af de centrifugerede fibre 20 D = tørvægt af fibrene, og W-D = vægten af absorberet isopropylalkohol.

Fremgangsmåde ti 1 bes t emmel se af d rj^ppe k a p a c itet Følgende fremgangsmåde blev anvendt til at bestemme dryppekapaciteten for absorberende kerner. Dryppekapacitet 25 blev anvendt som et kombineret mål for absorberende kapacitet og absorptionshastighed for kernerne.

En 10 gange 10 cm stor, absorberende pude, som vejede ca.

7,5 g, blev anbragt på et sigtenet. Syntetisk urin tilførtes til midten af puden med en hastighed på 8 ml/s.

DK PR 172478 B1 38

Strømmen af syntetisk urin blev standset, når den første dråbe syntetisk urin kom ud fra bunden eller siderne af puden. Dryppekapaciteten blev beregnet som forskellen i massen af puden før og efter tilføring af den syntetiske 5 urin divideret med massen af fibrene, på knastør basis.

Fremgangsmåde til bestemmelse af vådsammentrykkelighed Følgende fremgangsmåde blev anvendt til at bestemme absorberende strukturers vådsammentrykkelighed. Vådsammentrykkelighed blev anvendt som et mål for modstand mod 10 vådsammentrykning, strukturel integritet i våd tilstand og vådelasticitet for absorberende kerner.

Der blev fremstillet en 10 gange 10 cm kvadratisk pude, som vejede 7,5 g, dens tykkelse blev målt, og densiteten blev beregnet. Puden blev belastet med syntetisk urin til 15 10 gange dens tørvægt eller til mætningspunktet, hvad der nu var mindst. Der blev påført en 0,1 PSI sammentrykningsbelastning på puden. Efter en 60 sekunders ækvili-breringsperiode blev tykkelsen af puden målt. Sammentrykningsbelastningen blev derefter forøget til 1,1 20 PSI, og tykkelsen blev målt efter en 60 sekunders ækvili-breringsperiode. Sammentrykningsbelastningen blev derefter nedsat til 0,1 PSI, og tykkelsen blev igen målt efter en 60 sekunders ækvilibreringsperiode. Densiteterne blev beregnet for puden ved den oprindelige 0,1 PSI-25 belastning, 1,1 PSI-belastningen og den anden 0,1 PSI- belastning, omtalt som 0,1 PSIR-belastningen (PSI-til-bagespring). Hulrumsvolumenet angivet i cm /g blev derefter bestemt for hver respektiv trykbelastning. Hulrumsvolumenet er den reciprokke værdi af vådpudedensiteten mi-30 nus fibervolumenet (0,95 cmV g). 0,1 PSI- og 1,1 PSI- hulrumsværdierne er brugbare indikatorer for modstanden mod vådsammentrykkelighed og strukturel integritet i våd tilstand. Højere hulrumsvoluminer for en fælles initiel DK PR 172478 B1 39 pudedensitet indikerer større modstand mod vådsammentrykning og større strukturel integritet i våd tilstand. Forskellen mellem 0,1 PSI- og 0,1 PSIR-hulrumsvoluminerne er brugbare til sammenligning af absorberende puders vådela-5 sticitet. En lille forskel mellem 0,1 PSI-hulrumsvolume-net og 0,1 PSTR-hulrumsvolumenet indikerer en større vådelasticitet .

Ligeledes fandtes forskellen i målepasserværdi mellem den tørre pude og den mættede pude før sammenpresning at være 10 en nyttig indikator for pudernes modtagelighed over for befugtning.

Fremgangsmåde til bestemmelse af det omfang af glutaral-dehyd, som har reageret med cellulosefibrene Følgende fremgangsmåde blev anvendt til at bestemme det 15 niveau af glutaraldehyd, som reagerede til dannelse af intrafibertværbindinger med cellulosekomponenten i de individualiserede, glutaraldehydtværbundne fibre.

En prøve af individualiserede, tværbundne fibre blev ekstraheret med 1,0N HCl i en (1) time ved 60°C. Ekstraktet 20 blev separeret fra fibrene og blandet med en vandig opløsning af 2,4-dinitrophenylhydrazon (DNPH). Reaktionen fik lov til at forløbe i 15 minutter, hvorefter der blev tilsat et volumen chloroform til blandingen. Reaktionsblandingen blev blandet i yderligere 45 minutter. Chloro-25 formlaget og det vandige lag blev separeret i en skilletragt. Niveauet af glutaraldehyd blev bestemt ved at analysere chloroformlaget ved hjælp af højtryksvæskekromatografi (HPLC) for DNPH-derivat.

De kromatografiske betingelser for den anvendte HPLC-30 analyse var - kolonne: C-18 omvendt fase; detektor: UV ved 360 nm; mobilfase: 80:20 methanol:vand; strømhastighed: 1 ml/minut; målemåde: tophøjde. Der blev fremstillet DK PR 172478 B1 40 en kalibreringskurve mellem tophøjder og glutaralde-hydindhold ved at måle HPLC-tophøjderne på 5 standardopløsninger med kendte niveauer af gluLaraldehyd på fra 0 ppm til 25 ppm.

5 Chloroformfasen for hver fiberprøve blev analyseret ved HPLC, tophøjderne blev målt, og det hertil svarende glu-taraldehydniveau blev bestemt ud fra kalibreringskurven. Glutaraldehydkoncentrationen blev divideret med fiberprø-vevægten (tørfiberbasis) til tilvejebringelse af gluta-10 raldehydindhold på fibervægtbasis.

To glutaraldehydtoppe var til stede for hver af HPLC-kromatogrammerne. En hvilken som helst af toppene kan anvendes, sålænge den samme top anvendes i hele proceduren.

Fremgangsmåde til bestemmelse af omfanget af formaldehyd, 15 som har reageret med cellulosefibre

Den samme procedure, som blev anvendt til at bestemme glutaraldehyd omsat med cellulose, blev anvendt til at bestemme formaldehyd omsat med cellulose, med undtagelse af, at en kalibreringskurve blev udviklet specifikt for 20 formaldehyd i stedet for glutaraldehyd, og fiberprøverne blev ekstraheret med 12N I^SO^ i to timer ved 90°C i stedet for med 1,0N HCl i 1 time ved 60°C. Der blev kun observeret 1 HPLC-top for den formaldehydholdige chloro-formfase.

25 Eksempel I

Individualiserede, tværbundne fibre ifølge den foreliggende opfindelse blev fremstillet ved en tørtværbindingsmetode under anvendelse af glutaraldehyd som tværbindingsmiddel .

30 Til hver prøve blev der tilvejebragt en mængde aldrig tørret, sydlandsk nåletræsvedkraftpulp (SSK-pulp). Fibre- DK PR 172478 B1 41 ne havde et fugt indhold på ca. 62,4’ (ækvivlent til en fibertæthed på 37,6"). Der blev fremstillet en opslæmning ved at sætte fibrene til en opløsning, som indeholdt en valgt mængde 50?, vandig opløsning af glutaraldehyd, 30? 5 (baseret på vægten af glutaraldehyd) zinknitrathexa-hydrat, demineraliseret vand og en tilstrækkelig mængde IN HCl til at nedsætte opslæmningens pH-værdi til ca.

3,7. Fibrene blev gennemvædet i opslæmningen i en periode på 20 minutter og blev derefter ved centrifugering afvan-10 det til en fibertæthed på fra ca. 34? til ca. 35%. Dernæst blev de afvandede fibre lufttørret til en fibertæthed på fra ca. 55 til ca. 56% med en gennemblæsningstør-rer under anvendelse af luft ved omgivelsestemperatur. De lufttørrede fibre blev defibreret under anvendelse af en 15 tretrinsopduningsanordning, som beskrevet i US patent nr.

3.987.968. De defibrerede fibre blev anbragt i en bakke og hærdnet ved 145°C i en stort set statisk tørreovn i en periode på 45 minutter. Tværbinding var fuldstændig i løbet af perioden i ovnen. De tværbundne, individualiserede 20 fibre blev anbragt på et sigtenet og vasket med ca. 20°C varmt vand, blev gennemvædet ved 1% stoftæthed i en time i 60°C varmt vand, blev sigtet, vasket ved ca. 20°C vand i endnu en time, blev centrifugeret til 60% fibertæthed, blev defibreret i en tretrinsopduningsanordning som tid-25 ligere beskrevet og blev fuldstændig tørret i en statisk ovn ved 105°C i 4 timer. Det omsatte glutaraldehyd blev beregnet på tørfibercellulose-anhydroglucosebasis til at være 1,41 mol%. Resultaterne er diskuteret i eksempel VIII.

3 0 Eksempel II - s ammenligningseksemp ed

Den metode, som er beskrevet i US patent nr. 4.035.147 i eksempel 2, prøve 6, blev stort set fulgt. Der blev fremstillet en 4% pulpopslæmning af aldrig tørrede SSK-fibre, og de blev dehydratiseret ved vask med acetone. Acetone- DK PR 172478 B1 42 vaskbehandlingen blev udført i 4 på hinanden følgende trin med filtrering efter hver vask. De dehydratiserede fibre blev lufttørret til en tasthed på ca. 50¾ og blev derefter tørret frit i en lufttørret pude fremstillet før 5 fibrene blev gennemvædet i 5 minutter i en 50°C varm opløsning, som indeholdt 91,8 vægtprocent acetone, 0,9 vægtprocent saltsyre, 0,8 vægtprocent formaldehyd og 6,5 vægtprocent vand, i hvilken periode tværbinding mellem formaldehyd og fibrene fandt sted. Fibrene blev derefter 10 vasket til neutralitet med vand, blev lufttørret og derefter formet til absorberende strukturer med de ønskede densiteter. 3,5 mol % formaldehyd havde reageret med fibrene, beregnet på cellulose-anhydroglucosemolbasis. Resultaterne er diskuteret i eksempel VIII.

15 Eksempel III - ^aimrienli_gni_ngseksempel

Den metode, som er beskrevet i US patent nr. 3.756.913, eksempel III, blev stort set fulgt. Der blev fremstillet en pulpopslæmning med en stoftæthed på 1% af aldrig tørrede SSK-fibre. pH-Værdien blev indstillet til 4 ved til-20 sætning af svovlsyre. Baseret på tørvægten af fibrene blev 15% urinstofformaldehydharpiks (Casco Resin PR-335,

Bordon Chemical Division of Bordan, Inc., Columbus, Ohio) tilsat, medens opslæmningen blev omrørt forsigtigt. Opslæmningens pH-værdi blev kontinuerligt indstillet for at 25 holde en pH-værdi på 4,0-4,5 i 4,7 minutter. Fibrene blev derefter udblødt i yderligere to minutter, blev drænet, centrifugeret til en fibertæthed på 37%, blev mekanisk opdunet med en tretrinsopduningsanordning som beskrevet i US patent nr. 3.937.968, og blev ovnrorret i to timer ved 30 122°C. Det tørrede, hærdede produkt blev formet til ab sorberende strukturer ved de ønskede densiteter. 4,5 mol% urinstofformaldehydharpiks havde reageret med fibrene, beregnet på urinstof-molprocentbasis af cellulose-anhy- DK PR 172478 B1 43 droglucosemolekylenheder. Resultaterne er diskuteret i eksempel VIII.

Eksempel IV - sammenligningseksempel

Den fremgangsmåde, der er beskrevet i US patent nr.

5 3.241.553, eksempel I, blev stort set fulgt. Der blev fremstillet en opløsning, som indeholdt 34,0 vægtprocent formaldehyd, 7,9 vægtprocent svovlsyre og 58,1 vægtprocent vand, og den blev opvarmet til 80°C. SSK-fibre i pulppladeform blev neddykket i opløsningen i 10 minutter, 10 blev drænet og grundigt skyllet, først med varmt vand (45-50°C) og derefter med koldt vand. pH-Værdien af det vand, der blev presset fra de vaskede fibre, var 7,1. De vaskede fibre blev desintegreret ved omrystning ved 2 vægtprocent fibertæthed i koldt vand og derefter lufttør-15 ret. 10,5 mol?; formaldehyd havde reageret med fibrene, beregnet på cellulose-anhydroglucosemolbasis. Resultaterne er diskuteret i eksempel VIII.

Eksempel V - sammenligningseksempel

Den samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel I blev 20 fulgt med undtagelse af, at niveauet af glutaraldehyd- tværbindingsmiddel var tilstrækkelig forøget til tilvejebringelse af, at 4,4 mol% glutaraldehyd reagerede med fibrene. Resultaterne er diskuteret i eksempel VIII.

Eksempel VI

25 Den samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel I blev fulgt med undtagelse af, at niveauet af glutaraldehyd, som havde reageret med fibrene, var 1,36 mol?, og fibrene blev tørret til en fibertæthed på 81 vægtprocent før op-duning. Formålet med den forøgede tørring før opduning 30 var at frembringe en fiber med et lavere snoningsniveau. Resultaterne er diskuteret i eksempel VIII.

DK PR 172478 B1 44

Eksempel VII - sammenligningseksempel

Den samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel I blev fulgt med undtagelse af, at niveauet af glutaraldehyd omsat med fibrene var 1,25 mol*, og fibrene blev tørret til 5 en fibertæthed på 91 vægtprocent før opduning. De fremkomne fibre havde et lavere fibersnoningsniveau end fibrene i eksempel VI. Resultaterne er diskuteret i eksempel VIII.

Eksempel VIII - afprøvningsforsøg 10 Fibrene og de absorberende strukturer fra eksemplerne I til VII blev testet og analyseret. Vådsnoningstallet og tørsnoningstallet, tørkrølningsindexet, vandtilbageholdelsesværdien og isopropylalkoholtilbageholdelsesværdien blev målt for fibrene i hvert eksempel i overensstemmelse 15 med de metoder, der er beskrevet i det eksperimentelle metodeafsnit i nærværende beskrivelse. Resultaterne er anført i tabel I nedenfor.

DK PR 172478 B1 45

Tabel I

Tor-

Eks. Tørsnoning Vådsnoning krølnings- ARV* WRV** nr. (knuder/mm) (knuder/mm) faktor (¾) (%) 5 I1' 6,8 5, 1 0, 63 24 37 II’1 4,4 3, 9 0,59 33 44 III2> 3,4 2,0 0, 60 19 62 IV21 1,6 0,7 0, 35 47 68 V2! 4,1 3,7 0, 35 27 32 10 VIU 4,7 3,0 0,60 27 38 VII2’ 2,7 1,8 0, 42 24 39 * ARV = isopropylalkoholtJ1bageholdelsesværdi **WRV = vandtilbageholdelsesværdi n ifølge opfindelsen 15 ?) sammenligningseksempel

Fibrene fra eksemplerne I til VII blev formet til 10 gange 10 cm store, rektangulære, luftlagte absorberende pu-der med tørfiberdensiteter på 0,10 g/cm , 0,20 g/cm og 0,30 g/cm3. Dryppekapaciteten blev målt for puder med 20 0,20 g/cm3, og vådsammentrykkelighed blev målt for puder med 0,10 g/cm og 0,20 g/cm . Transport index blev målt for puder med 0,10 g/cm , 0,20 g/cm og 0,30 g/cm . Resultaterne er angivet nedenfor i tabellerne II og III.

DK PR 172478 B1 46

Tabel II

Eks. Dryppekapa- Densitet Vådsammentrykkelighed (cm3/g) nr. citet (g/g) (g/cm3) O,1 PSI 1,1 PS I 0,1 PSIR

I1! Ν/Λ 0, 10 12,2 7,7 8,6 5 II·’ N/A 0,10 12,4 7,5 8,6 III2’ N/A 0, 10 9,5 6, 1 6, 6 IV2’ N/A 0,10 10,0 5, 8 6,6 V?! N/A 0,10 10,2 7,0 7,7 VI1’ N/A 0, 10 11,6 7, 3 8,1 10 VII2’ N/A 0,10 11,0 7, 3 7,9 i” 14,0 0, 20 10, 2 6,7 7,3 II2’ 15,7 0,20 10, 7 6, 9 7,8 III2’ 4,9 0, 20 8, 5 5, 4 5,8 IV2’ 12,3 0,20 10, 0 5, 5 6,2 15 V2’ 3,9 0,20 7, 1 4, 3 5,0 VI11 13, 3 0,20 10,0 6, 4 7,0 VII2’ 11,7 0,20 9,8 6, 2 6,8 11 ifølge opfindelsen 21 sammenligningseksempel DK PR 172478 B1 47

Tabel III

1/2

Densitet Transportindex (ml/sek ]_ 3

Eksempel (g/cm ) Vand ΙΡΛ I1’ 0, 10 9, 2 3,9 0, 20 5, 4 2,2

0,30 3,0 N/A

II"1 0, 10 8,8 3,7 0,20 4,6 2,3

0,30 2,3 N/A

10 III- 0, 10 N/A N/A

0,20 4,7 N/A

0,30 N/A N/A

IV7’ 0,10 7,8 3,8 0,20 4,2 2,2

15 0,30 N/A N/A

V- 0,10 10,1 N/A

0, 20 5, 8 N/A

0,30 N/A N/A

SSK-dun 0,10 5,9 3,6 20 ubehand.) 0, 20 4,0 2,1

0,30 1,7 N/A

u ifølge opfindelsen sammenligningseksempel 25 DK PR 172478 B1 48

Det fremgår af tabel I, at fibrene fra eksempel I og VI ifølge opfindelsen kan fremstilles ved brug af en mindre mængde tværbindingsmiddel og samtidig resultere i en god absorberende struktur. Brug af mindre tværbindingsmiddel· 5 er selvfølgelig en økonomisk fordel. Tabel I viser desuden, at fibrene fra eksempel I og VI begge har en iso-propylalkoholtilbageholdelsesværdi på mindre end 30, der i øvrigt er mindre end tilbageholdelsesværdien for fibrene fra sammenligningseksemplerne II og IV. Fibrene ifølge 10 opfindelsen har desuden flere knuder/inm end fibrene fra sammenligningseksempierne. Isopropylal koholtilbageholde-sesværdierne for fibrene fra eksemplerne I og VI er lavere end for fibrene fra eksempel II som følge af, at fibrene blev tværbundet, medens de befandt sig i en meget 15 dehydratiseret, ikke-opsvulmet tilstand. Fibrene fra eksempel II, var, skønt de var blevet tværbundet i en dehydratiseret tilstand, ikke kollaberet i samme grad som fibrene i eksemplerne I og VI, hvilket i høj grad skyldtes øget opsvulmning som følge af acetonedehydratisering i 20 forhold til lufttørring.

Resultaterne anført i tabel III er afbildet grafisk i figurerne 4 og 5. Figur 4 er en afbildning af Lransportin-dex for isopropylalkohol (IPA) mod tørdensiteten af den absorberende pude. Figur 5 er en afbildning af transport-25 indexet for vand versus tørdensiteten for den absorbende pude. I figurerne 4 og 5 svarer linierne 20 og 30 til ubehandlet SSK-dun, linierne 22 og 33 svarer til eksempel IV, linierne 24 og 34 svarer til eksempel II, linierne 26 og 36 svarer til eksempel I, og linie 38 svarer til ek-30 sempel V. Transportindex for fibrene fra eksemplerne VI og VII blev ikke målt. En sammenligning mellem transport-indexet for IPA, som ikke opsvulmer cellulosefibre, og vand, som opsvulmer cellulosefibre, indikerer, at den absorberende pudes sugeevne stort set er den samme for hver 35 af puderne, når isopropylalkohol er den opsugede væske, 4 9 DK PR 172478 B1 men væsentlig større forskelle observeres i sugeevne mellem puderne, når vand er den opsugede væske. Det er væsentligt, at puderne er fremstillet ud fra fibre med både lave isopropylalkoholtilbageholdelsesværdier og lave 5 vandtilbageholdelsesværdier. Det fremgår af tabellen, at fibrene fra eksempel I har en overlegen sugeevne sammenlignet med fibrene fra eksemplerne II, III og IV. Der henvises nu til tabel II, hvoraf det fremgår, at puder fremstillet ud fra fibre fra eksempel I var væsentlig rae-10 re modtagelig overfor befugtning og havde en bedre tilbagespringning ved sammentrykning og sammentrykningsophævelse af den våde pude end puder fremstillet ud fra fibrene i eksempel V. Det er også bemærkelsesværdigt, at isopropylalkoholtilbageholdelsesværdierne (tabel I) for 15 fibrene fra eksempel I og VI er mindre end isopropylalko-holtilbageholdelsesværdierne for fibrene fra eksempel II.

Denne forskel, som ovenfor beskrevet, skyldes tværbinding af fibrene i eksempel I og VI i en lufttørret, stort set dehydratiseret, ikke-opsvulmet tilstand, medens fibrene i 20 eksempel II er tværbundet i en acetoneekstraheret, dehy-dratiserel tilstand, som er en forholdsvis højere opsvulmningsgrad end de lufttørrede fibre.

Når man ser på resultaterne og diskussionen ovenfor vil det forstås, at de nye fibre ifølge den foreliggende op-25 findelse kan anvendes til fremstilling af absorberende strukturer med lignende laboratorietestsabsorptionsevne og elasticitetsfunktion som i opløsning hærdede, individualiserede, stivede fibre, såsom dem der er vist i eksempel II, medens de på samme tid har væsentlig forskel-30 lige strukturparametre. De strukturelle forskelle mellem sådanne fibre kan karakteriseres på mindst to forskellige måder: For det første udtrykt som snoningsniveau og for det andet udtrykt som opsvulmningsniveau af de stivede fibre i tør tilstand, eksemplificeret ved isopropylalko-35 holtilbageholdelsesværdien. Ydermere skal det bemærkes, DK PR 172478 B1 50 at de nye fibre ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved tørtværbindingsmetoder, som er væsentlig mere økonomisk levedygtige end den hærdningsmetode i ik-ke-vandig opløsning, som er anvendt til at fremstille fi-5 brene i eksempel II. Fibrene ifølge den foreliggende opfindelse udviser alle en eller flere forbedringer i forhold til de kendte fibre.

Eksempel IX - afprøvningsforsøg

Der fremstilledes puder ud fra fibre i eksemplerne I, II, JO IV, VI og VII. Puderne blev fremstillet med en densitet 3 på 0,20 g/cm i 10 gange 10 cm kvadrater. Puderne blev befugtet til 10 gange deres vægt med syntetisk urin, blev sammenpresset med 1,1 PSI-tryk i ca. 60 sekunder, og trykket blev ophævet, således at puden fik lov til at 15 ekspandere frit, og en tilstrækkelig mængde syntetisk urin blev tilført til puden til at indstille den totale vægt af den våde pude til 10 gange tørfibervægten. Puderne blev derefter foldet én gang, blev komprimeret ved 0,2 PSI i 60 sekunder, blev foldet op og undersøgt for tegn 20 på delaminering. Som anvendt her refererer delaminering til dannelsen i den absorberende pude af lag af fibre, som visuelt kan ses med det blotte øje. Puderne blev gentagne gange udsat for denne foldningssammenpresningsprocedure. Efter kun to foldninger havde puderne fremstillet 25 ud fra fibrene fra eksemplerne IV og VII høje delamine-ringsniveauer. Puder fremstillet ud fra fibrene i eksempel II blev udsat for et mindre, men dog stadig observerbar delamineringsniveau efter to foldninger. Puder fremstillet ud fra fibre i eksempel VI udviste delaminering 30 efter 5 foldninger. Puder fremstillet ud fra fibrene i eksempel I blev imidlertid ikke udsat for en sådan visuel observerbar delaminering selv efter 5 foldninger. Udover den fordel med fibrene ifølge den foreliggende opfindelse, som er diskuteret i eksempel VIII, havde puder frem- DK PR 172478 B1 51 stillet ifølge den foreliggende opfindelse således en uventet yderligere fordel med en forøget modstand mod de-laminering. Det antages, at denne bedre modstand mod de-laminering er relateret til det høje snoningsniveau i fi-5 beren i eksempel I.

Claims (7)

1. Fibrøst cellulosemateriale, der omfatter individualiserede, stivede, krøllede cellulosefibre, der er tværbundet i tør i det væsentlige ikke-opsvulmet tilstand med et 5 tværbindingmiddel udvalgt blandt C?-Cv dialdehyder, C^-C* dialdehydsyreanaloger med mindst en aldehydgruppe og oligomerer af disse dialdehyder og dialdehydsyreanaloger, kendetegnet ved, at fibrene er omsat med fra 0,75 mol?· til 2,0 mol% af tværbindingsmidlet beregnet på 10 cellulose-anhydroglycosebasis, hvilke fibre har: a) et gennemsnitligt tørfibersnoningstal på mindst 4,5 snoningsknuder pr. mm, b) et gennemsnitligt vådfibersnoningstal på mindst 3,0 snoningsknuder pr. mm og som tillige er mindst 0,5 sno- 15 ningsknuder pr. mm mindre end tørfibersnoningstallet, c. en gennemsnitlig isopropylalkoholtilbageholdelsesværdi på mindre end 30o, og d. en gennemsnitlig vandtilbageholdelsesværdi på fra 28? til 50?.

2. Fibrøst cellulosemateriale ifølge krav 1, kende tegnet ved, at materialet indeholder glutaraldehyd som intrafibertværbindingsmiddel.

3. Absorberende struktur, kendetegnet ved, at den omfatter en masse af individualiserede, stivede, 25 krøllede cellulosefibre ifølge krav 1 eller 2.

4. Absorberende struktur ifølge krav 3, kendetegnet ved, at dens tørdensitet er større end dens lige-vægtsvåddensitet, begge beregnet på tør f ibervægtbas.is . DK PR 172478 B1 53

5. Absorberende struktur ifølge krav 3 eller 4, kendetegnet ved, at strukturen yderligere indeholder et polymert geldannende materiale, der er iblandet i i det mindste en del af den absorberende struktur.

6. Absorberende struktur ifølge krav 3 eller 4, ken detegnet ved, at strukturen yderligere indeholder et polymert geldannende materiale, som er anbragt græn-sende ind til en overflade af den absorberende struktur.

7. Absorberende engangsartikel med et væskeuigennemtræn-10 geligt bagbeklædningsark, et væskepermeabelt topark, som er forbundet til bagbeklædningsarket, og en absorberende kerne, som er anbragt mellem bagbeklædningsarket og toparket, kendetegnet ved, at den absorberende kerne indeholder en absorberende struktur ifølge et hvil-15 ket som helst af kravene 3 til 6.