DK170622B1

DK170622B1 - Kvældbar hærdelig sammensætning samt fremgangsmåde til beskyttelse af et materiale mod brand og overdreven varme

Info

Publication number: DK170622B1
Application number: DK506884A
Authority: DK
Inventors: Thomas Alverson Ward; Stanley Thomas Greer; William George Boberski; Jerome Allan Seiner
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1983-10-25
Filing date: 1984-10-24
Publication date: 1995-11-13
Also published as: AU551297B2; EP0142074A2; DK506884A; KR850003154A; CA1235850A; ZA847875B; JPS60110783A; MX166832B; IL73208A; DK506884D0; EP0142074B2; JPH0139714B2; NO844245L; US4529467A; KR870001415B1; ATE52100T1; EP0142074A3; IL73208A0; EP0142074B1; BR8405325A

Description

DK 170622 B1

Den foreliggende opfindelse angår brandbeskvtten-de hærdelige kvældningsmidler.

Nødvendigheden af at beskytte byggematerialer af stål og beton, såsom bærepiller, bærebjælker og bjæl-5 ker og andre .stålelementer fra skadelige virkninger fra flammer og høje temperaturer, der stammer fra brand, har været erkendt i adskillige år. Følgelig er der blevet udviklet en række forskellige brandbeskyttende overtræksmidler, der er "skræddersyet" til mange anvendelsesformål.

10 Beskyttelsen af enkeltdele og byggeelementer, der til stadighed er udsat for klimapåvirkninger, er et anvendelsesområde, der har særlig interesse. På et vist tidspunkt blev disse bygningsdele beskyttet ved anvendelse af cementholdige midler. Dette frembød talrige vanske-15 ligheder, og herunder cementens alt for store vægt og den kendsgerning, at cement har tendens til at absorbere og holde på vand, hvilket uundgåeligt fører til korrosion af det underliggende stål. For nylig har kvældbare brandbeskyttelsesovertræksmidler opnået en stigende 20 popularitet. Ft overtrækskvældningsmiddel vil ekspandere, så at 'der dannes en isolerende carbonholdig, cellulær massestruktur, når det har været udsat for tilstrækkelig varme.

USA-patentskrift nr. 3.755.223 beskriver overtræks-25 sammensætninger, der indeholder en epoxyharpiks, et hærdningsmiddel, en siliconeharpiks, fibrøst forstærkningsmateriale og en saltblanding, og som giver minimal ionfrigørelse under bortsmeltning. Saltblandingen indeholder i det mindste et uorganisk phosphat og borat af et ikke-alkali-3 0 metal.

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.040.147 kendes en kvældbar hærdelig epoxyharpiks-overtræks-sammensætning omfattende et skummiddel og en kilde til phosphor og uorganiske fyldstofpigmenter såsom kønrøg, titandioxid, zinkoxid, 35 jernoxider, chromoxid eller blychromat.

DK 170622 B1 2

Britisk offentliggørelsesskrift nr. 2.071.111 beskriver en brandhæmmende skumdannende overtrækssammensætning omfattende en epoxyharpiks som bindemiddel og mindst et additiv, der udviser endoterm reaktion ved forhøjet tempera- s 5 tur, hvorved gasformigt nitrogen og brandhæmmende phosphor-forbindelser frigives. I stedet for ekspanderende silicater kan der anvendes hydratiserbare salte af aluminium, bly, tin, bor eller phosphor.

Fra fransk offentliggørelsesskrift nr. 2.340.346, 10 henholdsvis britisk patentskrift nr, 1.575.708 kendes et brandhæmmende epoxyharpiksmateriale. Sammensætningen omfatter natriumtetraborat og monobasisk ammoniumphosphat eller chlor-eller bromholdige phosphorforbindelser.

Ingen af henvisningerne beskriver en kombination 15 af phosphor-, bor- og zinkforbindelser med en kilde til ekspansionsgas ved termisk dekomponering. Mange af de midler, der for tiden kan fås, er imidlertid forbundet med deraf følgende vanskeligheder. Således vil den carbon-holdige masse ofte revne og falde af, hvilket gør, at substratet bliver ubeskyttet. For at reducere denne vanskelighed, kræves der ofte ydre forstærkning kombineret med overtræksmidlet, hvilket forøger omkostningerne.

Desuden kan midlet måske ikke ekspandere ensartet under en brand, eller det kan ekspandere for lidt eller for meget, hvilket forringer kvaliteten af beskyttelsen af det underliggende subtrat. Desuden kan kvældbare midler have en tendens til vandabsorption, hvilket bidrager til korrosion af det underliggende stål. Der eksisterer derfor et behov for et kvældbart brandbeskyttende middel, der, når det udsættes for flammer eller for stor varme, vil frembringe en integrerende forkullet masse, der klæber til stålsubstratet, uden at der kræves ydre forstærkning, idet den samtidig beskytter substratet mod korrosion og anden skade, der kan opstå på grund af klimapåvirkninger, dersom der ikke opstår brand.

DK 170622 B1 3

Det er et formål med opfindelsen at undgå de kendte epoxysammensætningers ulemper. Formålet opnås med en kvældbar hærdelig sammensætning omfattende a) en epoxyharpiks, 5 b) et hærdningsmiddel til hærdning af epoxyharpiksen og c) et additiv der omfatter en blanding, der kan fungere som kilde til i) phosphor, 10 ii) bor og iii) en kilde til ekspansionsgas ved varmedekomponering, hvilken sammensætning danner en forkullet masse, når den udsættes for varme eller flammer, og som er ejendommelig 15 ved, at blandingen af additivet yderligere omfatter en kilde til zink.

Fortrinsvis omfatter additivet kilder til i) phosphor i en mængde, således at fra 0,05 til 20 vægtprocent phosphor er til stede i sammensætnin- 20 gen, ii) bor i en mængde, således at fra 0,1 til 10 vægtprocent bor er til stede i sammensætningen, iii) zink i en mængde, således at 0,1 til 25 vægtprocent zink er til stede i sammensætningen, og 25 iv) en kilde til gas i en mængde fra 0,1 til 25 vægtprocent, hvori alle vægtprocentangivelserne er beregnet på den samlede vægt af epoxyharpiks, hærdningsmiddel og additiv.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til 30 beskyttelse af et materiale mod brand og overdreven varme, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at materialets overflade overtrækkes med en overtrækssammensætning ifølge opfindelsen, og den kvældbare overtrækssammensætning belægges med et net.

35 4 DK 170622 B1 0

En epoxyharpiks indeholder mindst én oxiran-gruppe, dvs.

Η H

I I

5 —C-C — i molekylet. Hydroxylsubstituentgrupper kan også forekomme, hvilket hyppigt er tilfældet, samt halogen- og 10 ethergrupper. I reglen ligger epoxidækvivalentvægten fra ca. 140 til ca. 1780, fortrinsvis fra 170 til 250, og særlig foretrukket fra 185 til 195, og harpikserne kan groft grupperes som aliphatiske, aromatiske, cycli-ske, acycliske, alicycliske eller heterocycliske. Her 15 anvendes fortrinsvis aromatiske epoxidharpikser.

En særlig foretrukket gruppe aromatiske epoxyharpikser er polyglycidyletherne af polyvalente aromatiske alkoholer som f.eks. divalente phenoler. Phe-nolerne skal være mindst divalente, og egnede eksemp-20 ler herpå omfatter resorcinol, catechol, hydroquinon, bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4-dihydroxybenzo-phenon, bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, bis-(2-hydroxy-naphtenyl)-methan, 1,5-hydroxynaphthalen og 4,4'-iso-propylidendiphenol, dvs. bisphenol A. Fortrinsvis an-25 vendes bisphenol A. Af de mange mulige epoxyforbindelser, er den, der hovedsagelig anvendes, epichlorhy-drin, men også epibromhydrin er helt anvendelig. De polyglycidylethere, der er særligt anvendelige her, fås ved at omsætte epichlorhydrin og bisphenol A i nærvær 30 af et alkali såsom natrium- eller kaliumhydroxid. Den serie epoxyharpikser, der forhandles af Shell Chemical Company med varemærket nEpon,w>, særlig anvendelige her.

En anden gruppe anvendelige epoxyharpikser er polyglycidyletherne, der afledes ud fra sådanne polyva-35 0 DK 170622 B1 5 lente alkoholer som ethylenglycol, diethylenglycol, tri-ethylenglycol, 1,2-propylenglycol, 1,4-butylenglycol, 1,5-pentandiol, 1,2,6-hexantriol, glycerol og trimethyl-olpropan.

5 ·

Også epoxidharpikser, der er polyglycidylethe-re af polycarboxylsyrer, er anvendelige. Disse materi" aler produceres ved omsætning mellem en epoxyforbindelse såsom epichlorhydrin med en aliphatisk eller aromatisk polycarboxylsyre såsom oxalsyre, ravsyre, glutarsyre, te-10 rephthaisyre, 2,6-naphthalendicarboxylsyre og dimerise- ret linolsyre.

Endnu en gruppe epoxidharpikser afledes ud fra epoxidering af et olefinisk umættet alicyclisk materiale. Blandt disse er epoxyalicycliske-ethere og 15 estere kendt på området.

Foruden de ovenfor omtalte materialer omfatter de anvendelige epoxyharpikser også sådanne, der indeholder oxyalkylengrupper, dvs.

2° r Ί --0--CEL—C--- Δ i L r j m n 25 hvor R er hydrogen eller C^_g-alkyl, m er et helt tal fra 1 til 4, og n er et helt tal fra 2 til 50.

Sådanne grupper kan være afgrenet fra epoxyharpiksens grundkæde, eller de kan indgå som del af grundkæden.

30 Andelen af oxyalkylengrupper i epoxyharpiksen afhænger af en række faktorer, hvoriblandt er oxyalkylengruppens størrelse og epoxyharpiksens art.

En yderligere gruppe epoxyharpikser udgør novolakharpikserne. Disse harpikser fremstilles ved 35 0 DK 170622 B1 6 at omsætte et epihalogenhydrin med kondensationsproduktet af et aldehyd med en monovalent eller polyvalent phenol. Et eksempel er reaktionsproduktet af epichlor- e hydrin og et phenolformaldehydkondensat. Også en blan-5 ding af epoxyharpikser kan anvendes ved den foreliggen- * de opfindelse.

De ovenfor beskrevne epoxyharpikser kræver tilsætning af et hærdningsmiddel, for at de kan omdannes til varmehærdede materialer. I hærdningsproces-10 sen kan både epoxygrupperne og eventuelle hydroxylgrup-per deltage, og hærdning finder sted enten ved omgivelsernes temperatur eller ved påføring af varme. I almindelighed kan de hærdningsmidler, der kan anvendes her, udvælges blandt en række forskellige alment kendte ma-15 terialer, f.eks. amintypen, herunder aliphatiske og a-romatiske aminer, og poly(amin-amider). Eksempler på disse omfatter diethylentriamin, 3,3-amino-bis-propyl-amin, triethylen-tetraamin, tetraethylenpentamin, m-xy-lylendiamin og reaktionsproduktet af en amin og en ali-20 phatisk fedtsyre såsom den serie produkter, der forhandles af General Mills Chemicals, Inc., under varemærket "Versamid1®. Fortrinsvis anvendes poly(amin-amid)--materialer såsom "Versamid"® eller tilsvarende.

Egnede som hærdningsmidler er også polycarbox-25 ylsyrer og polycarboxylsyre-anhydrider. Eksempler på polycarboxylsyrer omfatter di-, tri- og højere carboxylsyrer, såsom f.eks. oxalsyre, phthaisyre, terephthaisyre, ravsyre, alkyl- og alkenylsubstituerede ravsyrer, vinsyre og polymeriserede fedtsyrer. Eksempler på eg-30 nede polycarboxylsyreanhydrider omfatter bl.a. pyromel- litsyreanhydrid, trimellitsyreanhydrid, phthalsyre-anhydrid, ravsyreanhydrid og maleinsyreanhydrid.

Desuden er aldehydkondensationsprodukter så-som urinstof-, melamin- eller phenolformaldehyd meget 35 anvendelige hærdningsmidler. En række af disse materialer fås i handelen under forskellige varemærker såsom DK 170622 B1 7 0 Λ "Beetle'*'-' og "Cymel"^ fra American Cyanamid og "Resimene"® fra Monsanto Industrial Chemicals Co.

Andre egnede hærdningsmidler omfatter bortri-halogenid og komplekser af bortrihalogenid med aminer, 5 ethere, phenoler og lignende, polymercaptaner, polyphe-noler, metalsalte såsom aluminiumchlorid, zinkchlorid og magnesiumperchlorat, uorganiske syrer og delvise e-stere såsom phosphorsyre og n-butylorthophosphit. Det skal bemærkes, at blokerede og latente hærdningsmidler 10 også kan anvendes, om ønsket, f.eks. ketiminer, der fremstilles ud fra en polyamin og en keton.

Den mængde epoxyharpiks og hærdningsmiddel, der anvendes ved fremstilling af den brandhæmmende kvældbare mastikssammensætning, kan variere, men i reg-15 len ligger ækvivalentforholdet mellem epoxy og amin i intervallet fra 0,05:1 til 10:1. Fortrinsvis er epoxy: amin-ækvivalentforholdet fra 0,1:1 til 1:1, særlig foretrukket i intervallet fra 0,3:1 til 0,9:1.

Additivet i mastikssammensætningen ifølge op-20 findelsen omfatter en blanding af materialer, der er indrettet til at fungere som kilde for phosphor, zink, bor og ekspansionsgas ved varmedekomponering. Ved en foretrukket udførelsesform indeholder additivet yderligere et forstærkningsfyldstof.

25 Phosphorkilden kan vælges blandt en række for skellige materialer såsom f.eks. phosphorsyre, mono- og di-ammoniumphosphat, tris-(2-chlorethyl)phosphat, phos-phor-holdige amider såsom phosphorylamid og melaminpyro-phosphat. Fortrinsvis er phosphorsyrekilden et ammoni-30 umpolyphosphat med formlen (NH.) ,0P O- .η 4 n+2 n 3n+l hvor n er et helt tal på mindst 2, og fortrinsvis 35 mindst 50.

DK 170622 B1 8 o

Eksempler på sådanne materialer er dem, der findes på markedet med varemærkerne "Phos-Chek-P-301®

R

fra Monsanto Corporation og "Amgad IU" fra Albright and Wilson Corp. Fortrinsvis anvendes her "Phos-Chek-5 -P-30". Den kvældbare sammensætning ifølge opfindelsen indeholder i reglen em mængde phosphor, der ligger i # intervallet fra ca. 0,05 til ca. 20 vægt%, fortrinsvis fra 0,5 til 10 vægt%, hvor procentangivelserne er baseret på den samlede vægt af epoxyharpiks, hærdningsmiddel 10 og additiv. Phosphoret menes at fungere som forkulningsfremmende middel i den kvældbare sammensætning.

Ekspansionsgassen tjener til at få den brandbeskyttende sammensætning til at skumme op og kvælde, når den udsættes for høje temperaturer eller flammer. På grund 15 af ekspansionen er den forkullede masse, der dannes, et tykt mangecellet materialer, der kan isolere og beskytte det nedenunder ligger substrat. Fortrinsvis er kilden for ekspansionsgas et nitrogenholdigt materiale.

Eksempler på egnede nitrogen-holdige materialer omfat-20 ter melamin, methyloleret melamin, hexamethoxymethylme-lamin,urinstof, dimethylurinstof, melaminpyrophosphat, dicyandiamid, guanylurinstofphosphat og glycin. Fortrinsvis anvendes melamin. Andre egnede kilder for ekspansionsgas kan også anvendes, såsom de materialer, der 25 frigør carbondioxid. Ekspansionsgaskilden findes i reglen i sammensætningerne ifølge opfindelsen i en mængde i intervallet fra 0,1 til 25 vægt%, fortrinsvis 1-10 vægt%, hvor procentangivelserne er baseret på den samlede vægt af epoxyharpiks, hærdningsmiddel og additiv.

30 Zinkkilden kan vælges blandt en lange række forskellige materialer. Man mener, at zinkmaterialet bidrager til dannelse af en småcellet struktur i den for- * kullede masse. De små celler i forkulningsmassen yder bedre isolation af substratet og kan bedre bibeholde t 35 forkulningsmassens integritet og klæbe til substratet, selv når der ikke findes ydre forstærkende materialer.

9 DK 170622 B1 0 Således bliver revnedennelse i forkulningsmassen og afbrydning heraf fra substratet mindst mulig, og der ydes det nedenunder liggende stål en større beskyttelse. Eksempler på egnede materialer, der udgør zinkkilder, omfatter zink-5 oxid, zinksalte såsom zinkborat og zinkphosphat; zinkcar- bonat; også metallisk zink kan anvendes. Fortrinsvis anvendes zinkoxid, zinkborat eller zinkphosphat. I reglen indeholder den kvældbare sammensætning ifølge opfindelsen en mængde zink fra ca. 0,1 til 25 vægt%, fortrinsvis 0,5-12 vægt%, 10 baseret på den samlede vægt af epoxyharpiksen, hærdningsmidlet og additivet.

Borkilden er fortrinsvis borsyre, men der kan også anvendes en lang række andre materialer. Man mener, at borsyren bidrager til dannelse af en ensartet forkul-15 let masse ved at fungere som flusmiddel, der understøtter dannelsen af en homogen smelte af materialer, når disse udsættes for høje temperaturer eller flammer. Eksempler på egnede materialer, der kan tilvejebringes bor, omfatter boroxid, borater såsom natriumborat, kaliumborat og am-20 moniumborat, samt boratestere såsom butylborater eller phenylborater. Efter borsyre er ammonium- eller natrium-borat de mest foretrukne. Den kvældbare sammensætning ifølge opfindelsen indeholder i reglen en bormængde, der ligger i intervallet fra ca. 0,1 til 10 vægt%, fortrins-25 vis 1-6 vægt%, hvor procentangivelserne er baseret på den samlede vægt af epoxyharpiks, hærdningsmiddel og additiv.

Det skal bemærkes, at phosphor, zink, bor og ekspansionsgas hver kan tilvejebringes af et særskilt 30 kildemateriale eller alternativt kan et enkelt materiale være kilde for mere end et af de ovennævnte stoffer.

Således kan melaminpyrophosphat være kilde for både phosphor og ekspansionsgas.

Det forstærkende fyldstof, der er en foretruk-35 ket bestanddel i additivet, kan vælges blandt en lang række almindeligt anvendte materialer, herunder fiber- DK 170622 B1 10 o holdige forstærkninger og forstærkninger med småplader, der foretrækkes frem for andre fyldstoffer. Eksempler på fiberholdige forstærkninger omfatter glasfibre, kera- * miske fibre, f.eks. aluminiumoxid/siliciumoxid og grafit-5 fibre. Småpladeforstærkninger omfatter glasflager fra hammermølle, glimmer og Wollastonit. Andre egnede fyldstoffer omfatter ler, talkum, kiselsyre og forskellige pigmenter. Fortrinsvis anvendes Wollastonit. Det forstærkende fyldstof menes at medvirke til at regulere eks-10 pansionen i den brandbeskyttende sammensætning før og under forkulningen, så at den fremkomne masse er hård og ensartet. Når det forstærkende fyldstof forekommer, findes det i reglen i sammensætningen i en mængde fra ca. 1 til 50 vægt%, hvor procentangivelserne er baseret 15 på den samlede vægt af epoxyharpiksen, hærdningsmidlet og additivet.

Den brandhæmmende kvældbare sammensætning i-følge opfindelsen findes fortrinsvis som et to-komponent system med epoxyharpiks i én pakke, hærdninqsmiddel i en 20 anden pakning og additivet i enten epoxyharpikspaknin-gen eller hærdningsmiddelpakningen eller i begge. Når additivet forekommer i begge pakninger, kan de enkelte bestanddele være pakket i begge pakninger efter ønske.

De enkelte pakningers indhold blandes før brug, så at 25 epoxy:amin-ækvivalentforholdet i den fremkomne sammen sætning ligger inden for det brede interval, der er anført ovenfor. Den kvældbare sammensætning ifølge opfindelsen kan også fremstilles i et enkeltkomponent-system. Hvis dette er tilfældet^vil man foretrække et 30 blokeret eller latent hærdningsmiddel såsom f.eks. keta-minhærdningsmidler, der har været nævnt ovenfor. De keta-zninblokerede hærdningsmidler hærder som følge af, at de udsættes for fugt, der bevirker hydrolyse af ketami-nen og frigør det frie aminhærdningsmiddel. Andre'la- er tente hærdningsmidler kan også anvendes, såsom dem, hvor det fri-amin-hærdende middel frigøres som følge af udsættelse for stråling.

Sammensætningerne ifølge opfindelsen kan også indeholde en række forskellige gængse additiver såsom 0 n DK 170622 B1 stabilisatorer, rheologi-regulerende midler, flammespredningsbekæmpelsesmidler og lignende. Disse bestanddele er naturligvis valgfri og kan tilsættes i varierende mængder.

5 Den brand’ beskyttende kvældbare sammensætning ifølge opfindelsen har, når den fremstilles,i reglen form som et tykt pastalignende materiale, der almindeligvis benævnes en mastiks. Mastiks kan påføres ved hjælp af en række fremgangsmåder, såsom med sprøjte eller med mur-10 ske. Fortrinsvis sprøjtepåføres de kvældbare sammensætninger ifølge opfindelsen, og derfor er fortynding af mastikssammensætningen i reglen nødvendig før påføring. Fortynding kan ske med en række forskellige gængse opløsningsmidler såsom methylenchlorid eller 1,1,1-trichlor-15 ethan. Selv om mange gængse opløsningsmidler er egnet, skal opløsningsmidlet fortrinsvis være ikke-antændeligt og have stor flygtighed. Sammensætningerne ifølge opfindelsen er særlig anvendelige til påføring på stålsubstrater; men de kan også anvendes på en lang række forskelli-20 ge andre substrater, såsom armeret beton, plast og træ.

Fremgangsmåde ifølge opfindelsen omfatter desuden et trin, hvor den som net udformede del påføres et overtræk af den ovennævnte kvældbare sammensæt-nint, så at hele den som net udformede del er indkapslet 25 heri.

Den som net udformede del kan vælges blandt en lang række forskellige netformede materialer som trådnet eller et net udformet af andet brandbeskyttende materiale som glas. Den som net udformede del lejres i mastikssammen-30 sætningen og menes at hæmme ekspansionen i den kvældbare sammensætning, når den udsættes for varme eller flammer, og mindsker således forekomst af revnedannelse i den forkullede masse, der dannes. Desuden fungerer nettet, hvis der skulle forekomme revnedannelse, således, at det forhin-35 drer forkulningsrester i at falde ned fra substratet. Denne fremgangsmåde er særlig fordelagtig til beskyttelse af stål- 12 DK 170622 B1 substrater der har flangekanter, kanaler og vinkler. På den måde opnås en yderligere strukturel understøtning, der medvirker til at opretholde den forkullede masses integritet.

5 Det skal bemærkes, at eftersom de kvældbare sammensætninger ifølge opfindelsen klæber godt til de fleste substrater, er det ikke nødvendigt, at den som net udformede del bindes direkte til substratet; det foretrækkes, at den ikke bindes til substratet.

10 . Den brandbeskyttende kvældbare hærdelige sammen sætning ifølge opfindelsen yder en glimrende beskyttelse af bærende stålelementer og andre enheder mod de skadelige virkninger fra voldsom varme og flammer under en brand. Når sammensætningerne ifølge opfindelsen brænder, 15 produceres en hård, småcellet forkullet rest,.der.kan klæbe til et substrat uden ydre forstærkning og fungerer som udmærket isolering til beskyttelse af det nedenunder liggende stål. Selv om der aldrig opstår brand, udgør sammensætningerne alligevel en udmærket beskyttelse af 20 substratet, f.eks. mod korrosion, eftersom sammensætningerne modstår vandabsorption og anden skade, der opstår på grund af klimapåvirkninger.

Sammensætningen frembringer en forkullet masse, når den udsættes for brand, medens den bevarer sin struktur og 25 klæber til substratet uden ydre forstærkning, med det forbehold, at når den påføres på en 10W49 stålbjælke i en tykkelse på 15,2 mm og underkastes Underwriter's Laboratories prøve, UL-263, er den dannede masse i stand til at holde stålet ved en temperatur under 538eC i et tidsrum på mindst 30 2 timer.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere beskrevet f i forbindelse med nedenstående eksempler, der tjener til at illustrere opfindelsen.

35 0 DK 170622 B1 13

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen og afprøvning af en foretrukket brandhæmmende kvældbar mastikssammensætning ifølge opfindelsen 5

Bestanddele Vægtdele (g)

Pakning l:"Epon 828'® ^ 35,11

Melamin 2,75 "Phos-Chek-P-30'® 1 2 4,52 10 Talgoliefedtsyre 4,27

Tris(2-chlorethyl)phosphat 8,79 "Attagel-5o" 3 3,31

Borsyre 20,64

Zinkborat 7,87 15 Wollastonite ^ 12,05

Bestanddele Vægtdele (g)

Pakning 2: "Versamid 150'® 4 5^ 72,25 "Aerosil 200'® 6 3,50 "Imsil A-10"7 13,72 20 "Attagel-50" 4,50

Talkum 6,0 Kønrøgpigment 0,03

Denne aromatiske epoxyharpiks fremstilles ud 25 fra bisphenol A og epichlorhydrin. Den har en epoxyækvivalentvægt på 190-192 og et harpiks fas tstof indhold på 100%. Denne harpiks forhandles af Shell Chemical Company.

2

Ammoniumpolyphosphat med et phosphorindhold på 30 32 vægt%. Forhandles af Monsanto Corp.

3

Attapulgitler, anvendes her som rheologiregu-leringsmiddel, forhandles af Englehard minerals .

4

Dette fiberholdige forstærkningsfyldstof for-35 handles af Nycor Corp som "Nyad G".

5

Dette aminhærdningsmiddel har en gennemsnitlig 6 aminækvivalentvægt på 149. Forhandles af Ge 7 neral Mills Chemicals, Inc.

0 DK 170622 B1 14 6) Fra gasfase fældet kiselsyre, anvendes her som rheologireguleringsmiddel, forhandles af Degus-sa Corporation.

7) Dette fyldstof er amorf kiselsyre, der forhand- 5 les af Illinois Minerals.

C

Mastikssammensætningen fremstilles ved at sammenblande 1,65 vægtdele af pakning 1 med 1 vægtdel pakning 2. Mastikssammensætningen påføres på en 23x23x1,27 10 cm stålplade, hvori der er indlejret to varmefølere, såieaes at oversiden, undersiden og siderne dækkes ensartet med et overtræk, der er 7,6 mm tykt.

Pladen får lov at hærde i to dage ved stuetemperatur og brændes derpå i en gasfyret ovn ifølge ASTM E119 (UL-263).

15 Den målte variable er det tidsrum, der kræves, før stålet når en temperatur på 538°C. Prøven afsluttes, når stålet når denne temperatur. (Stålets temperatur måles ved hver varmeføler. Når der anvendes mere end én var-meføler, tages gennemsnittet af alle varmefølere, forud-20 sat at hver varmeføler ikke kan overskride en temperatur, på 649°C).

Der fås følgende data:

Varmeføler 1: 55:51 (min.:sek.) for at nå en temperatur på 538°C.

25 Varmeføler 2: 56:06 for at nå en tempera tur på 538°C.

Den gennemsnitlige tid, det varer, at nå prøvens afslutning er 55:59. Kontrolpladen er identisk med den overtrukne plade i alle henseender med undtagel-30 se af, at den ikke er overtrukket med mastikssammensætningen. Den uovertrukne 23x23x1,27 cm stålplade behøver 13 minutter for at nå en temperatur på 538°C. Den forkullede masse er hård,udviser god ekspansion og har små runde celler.

35 15 DK 170622 B1 0

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer fremstilling, anvendelse og afprøvning i ovn af en brandbeskyttende kvældbar 5 mastikssammensætning i lighed med den i eksempel 1 med undtagelse af, at der anvendes zinkoxid i stedet for zinkborat.

Bestanddele Vægtdele (g) 10 Pakning 1: "Epon1® 828 37,5

Melamin 2,8 "Phos-Chek-P-30'® 4,8

Talgolie 4,5

Tris(2-chlorethyl)phosphat 9,2 15 "Attagel 50" 6,0

Bestanddele Vægtdele (g)

Borsyre 27,4

Wollastonit 6,5 2o Pakning 2: "Versamid'® 150 75,0 "Imsil A-10" 14,7 "Aerosil'® 200 3,0

Zinkoxid 7,3 25 Mastikssammensætningen fremstilles på den i ek sempel 1 anførte måde. Den påføres og afprøves også som det er beskrevet i eksempel 1. Den overtrukne stålplade behøver 65:41 (min.:sek.) for at nå en temperatur på 538°C.

30

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer fremstilling., påføring og afprøvning i ovn af en kvældbar mastiksmasse, der ligner den, der er beskrevet i eksempel 2, med und-35 tagelse af, at der anvendes zinkphosphat i stedet for zinkoxid.

16 DK 170622 B1 0

Bestanddele Vægtdele (g)

Pakning 1: "Epon"®828 35,77

Melamin 2,75 5 "Phos-Chek-P-30"^ 4,52

Talgolie 4,27

Tris(2-chlorethyl)phosphat 8,79 "Attagel" 50 3,31

Borsyre 20,64 10 Zinkborat 7,87

Wollastonit 12,05

Pakning 2: ''Versamid'® 150 75,0 "Aerosil'^ 200 3,0 Z inkphosphat 22,0 15

Denne mastikssammensætning fremstilles på den i eksempel 1 beskrevne måde. Den påføres og afprøves, som beskrevet i eksempel 1 med undtagelse af, at der anvendes en stålplade på 7,6x7,6x1,27 cm med en varme-20 føler indlejret.

Den overtrukne stålplade behøver 44:10 (min.: sek.) for at nå en temperatur på 538°C. Kontrolpladen er identisk med den overtrukne plade i alle henseender med undtagelse af, at den ikke er overtrukket med ma-25 stikssammensætningen. Den udækkede 7,6x7,6x1,27 cm stål plade behøver 15 minutter til at nå en temperatur på 538°C.

Eksempel 4 30 Dette eksempel illustrerer fremstillingen, påføringen og afprøvningen i ovn af en brandl>eskyttende kvældbar mastikssammensætning i lighed med den i eksempel 1 med undtagelse af, at der anvendes ammonium- i borat i stedet for borsyre, og at der ligeledes fore-35 kommer RD-2-epoxyharpiks.

DK 170622 Bl 17 0

Bestanddele Vægtdele (g)

Pakning 1: "Epon1® 828 420 RE-2-epoxy^ 17,3

Melamin 33,7 5 "Phos-Chek-P-30'® 55,4

Talgolie 52,25

Tris(2-chlorethyl)phosphat 107,6 "Attagel" 50 40,7

Amraoniuinborat 253 10 Zinkborat 97,8

Wollastonit 151,1

Pakning 2: "Versamid® 150 705,29 "Aerosil® 200 28,18 "Imsil A-10" 103,46 15 "Attagel" 50 33,81

Talkum 84,54 Kønrøgpigment 0,30 8) 1,4-Butandiol-diglydicylether, der forhånd-20 les af CIBA-Geigy Corp.

Denne mastikssammensætning fremstilles på den ovenfor beskrevne måde i eksempel 1 og påføres på en 7,6x 7,6x1,27 cm stålplade, hvori der er indlejret en var-meføler. Den overtrukne stålplade behøver 36:16 (min.: 25 sek.) for at nå en temperatur på 538°C. Den forkullede masse er hård og har en småcellet struktur.

Eksempel 5

Dette eksempel illustrerer fremstilling, påfø-30 ring og afprøvning i ovn af en brandbeskyttende kvældbar mastikssammensætning i lighed med den i eksempel 1 med undtagelse af, at der anvendes natriumborat i stedet for borsyre.

35 0 DK 170622 B1 18

Bestanddele Vagtdele (g)

Pakning 1: "Epon"^ 828 35,77

Melamin 2,75 "Phos-Chek-P-30 4,52 5 Talgoliefedtsyre 4,27

Tris(2-chlorethyl)phosphat 8,79 < "Attagel" 50 3,31

Natriumborat 20,64

Zinkborat 7,84 10 Wollastonit 12,05

Pakning 2: "Versamid'®' 150 72,25 "Aerosir® 200 3,50 "Imsil A-10" 13,72 "Attagel" 50 4,50 15 Talkum 6,0 Kønrøgpigment 0,03

Denne mastikssammensætning fremstilles som beskrevet i eksempel 1 og påføres på en 7,6x7,6x1,27 cm 20 stålplade, hvori der er indlejret en varmeføler. Den overtrukne stålplade behøver 35:42 (min:sek.) for at nå en temperatur på 538°C. Den forkullede masse er hård og har en struktur med små celler.

25 Eksempel 6

Dette eksempel illustrerer fremstillingen, påføringen og afprøvning i ovn af en kvældbar mastikssammensætning, der indeholder zinkborat, borsyre og Wollastonit. Pakningerne 1 og 2 kombineres, så at der fås 30 et andet epoxy:amin-ækvivalentforhold end i de foregående eksempler. Der påvises ligeledes modstandsevne mod vandabsorption.

Γ 35 0 DK 170622 B1 19

Bestanddele Vægtdele (g)

Pakning 1: "Epon® 828 47,1

Melamin 2,6 "Phos-Chek-P-30® 4,3 5 Talgolie 4,0 "Attagel" 50 3,2

Lecithin 0,24

Borsyre 19,60

Zinkborat 7,50 10 Wollastonit 11,00

Pkaning 2: "Versamid® 150 56,30 " luts il A-10" 3,2 "Aerosil® 200 3,2

Tris(2-chlorethyl)phosphat 15,7 15 Talkum 9,6 "Attagel" 50 3,8 Kønrøgpigment 0,02

Denne mastikssammensætning fremstilles ved at 20 sammenblande 1,88 vægtdele af pakning 1 med 1 vægtdel af pakning 2. Mastikssammensætningen påføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1 på 2 7,6x7,6x1,27 cm stålplader, idet der i hver plade er indlejret en varme-føler. Begge plader får lov at hærde i to dage ved stue-25 temperatur. Den ene plade (A) brændes på den i eksempel 1 beskrevne måde. Den anden plade (B) udblødes i 4 dage i et 82°C varmt vandbad før brænding.

Plade (A) behøver 39:28 for at nå en temperatur på 538°C. Massen udviser god ekspansion, en struk-30 tur med små celler, og den revner ikke.

Plade (B) behøver 33:32 for at nå en temperatur på 538°C. Massen udviser en struktur med små celler, og den revner ikke.

35 0 DK 170622 B1 20

Eksempel 7

Dette eksempel illustrerer anvendelsen af me-laminpyrophosphat som kilde for både phosphor og ekspan- 3 5 sionsgas.

Bestanddele Vægtdele (g) *

Pakning 1: "Epon'® 828 35,77

Melamin-pyrophosphat 7,27

Talgoliefedtsyre 4,27 10 Tris(2-chlorethyl)phosphat 8,79 "Attagel" 50 3,31

Borsyre 7,87

Wollastonit 12,05

Zinkborat 7,87 15 Pakning 2: "Versamid1® 150 72,25 "Imsil A-10" 13,72 "Aerosil'® 200 3,50 "Attagel" 50 4,50

Talkum 6,0 20 Kønrøgpigment 0,03

Mastikssammensætningen fremstilles på den i eksempel 1 beskrevne måde. Den påføres og afprøves også som beskrevet i eksempel 1, med undtagelse af, at 25 der anvendes en 7,6x7,6x1,27 cm stålplade. Den over-trukne stålplade behøver gennesnitligt 36:38 (min.: sek.) for at nå prøvens afslutning.

30 ή t 35 21 DK 170622 B1 0

Eksempel 8

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af en brandbeskyttende kvældbar mastikssammensætning, hvor der benyttes ituskårne glasfibre i stedet for Wollastonit.

5 Bestanddele Vægtdele (g)

Pakning 1: "Epon® 828 37,94

Melamin 2,92 "Phos-Chek-P-30® 4,80

Talgolie 4,53 10 Tris(2-chlorethyl)phosphat 9,33

Borsyre 21,95

Zinkborat 8,48 "Attagel" 50 3,53

Ituskårne glasfibre (l,60mm) 8,85 15 Pakning 2: "Versamid® 150 73,83 "Imsil A-10" 10,83 "Attagel" 50 3,54 "Aerosil® 200 2,95

Talkum 8,85 20

Mastikssammensætningen fremstilles, påføres og afprøves på den måde, der er beskrevet i eksempel 1. Den overtrukne stålplade behøver gennemsnitligt 49:24 (min.: sek.) for at nå prøvens afslutning. Den forkullede mas-25 se er hård og har en struktur med små celler.

Eksempel 9

Dette eksempel illustrerer en fremgangsmåde til beskyttelse af et substrat ifølge den foreliggende 30 opfindelse.

En 10W49 I-bjælke på 1,22 m overtrækkes til at begynde med med et overtræk på 7,6 mm af den i eksempel 4 anførte kvældbare mastikssammensætning. På dette o-vertræk anbringes en glasfibermåtte med ituskårne fibre 35 (fås i handelen hos PPG Industries, Inc., som 3/4 ounce ABM-måtte). Fiberglasmåtten dækkes derpå med et 7,6 mm 0 DK 170622 B1 22 tykt overtræk af ovennævnte kvældbare mastikssammensæt-ning. Bjælken hærdes og brændes som beskrevet i eksempel 1. Kontrolbjælken er en 1,22 m lang 10W49 I-bjæl-ke, der er blevet overtrukket med et 15,2 mm tykt lag 5 af den ovenfor beskrevne kvældbare mastikssammensætning, med undtagelse af, at den ikke indeholder fiberglasmåtte. Kontrolbjælken behøver 1 time og 55 minutter for at nå en temperatur på 538°C. Bjælken med fiberglasmåtten behøver 2 timer og 10 minutter for at nå en tem-10 peratur på 538° C.

15 20 25 30 •f 35

Claims

1. Kvældbar hærdelig sammensætning omfattende a) en epoxyharpiks, b) et hærdningsmiddel til hærdning af epoxyharpiksen 5 og c) et additiv der omfatter en blanding, der kan fungere som kilde til i) phosphor, ii) bor og 10 iii) en kilde til ekspansionsgas ved varmedekompone ring, hvilken sammensætning danner en forkullet masse, når den udsættes for varme eller flammer, kendetegnet ved, at blandingen af additivet yderligere omfatter en kilde 15 til zink.

2. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at additivet omfatter i) phosphor i en mængde, således at fra 0,05 til 20 vægtprocent phosphor er til stede i sammensætnin- 20 gen, ii) bor i en mængde, således at fra 0,1 til 10 vægtprocent bor er til stede i sammensætningen, iii) zink i en mængde, således at 0,1 til 25 vægtprocent zink er til stede i sammensætningen, og 25 iv) en kilde til gas i en mængde fra 0,1 til 25 vægt procent , hvori alle vægtprocentangivelserne er beregnet på den samlede vægt af epoxyharpiks, hærdningsmiddel og additiv.

3. Sammensætning ifølge krav 1, kendeteg- 30 net ved, at kilden til zink er metallisk zink, zinkoxid, zinkborat, zinkphosphat eller zinkcarbonat.

4. Sammensætning ifølge krav l til 3, kendetegnet ved, at kilden til bor er borsyre, ammonium-borat, natriumborat, kaliumborat, butylborat, phenylborat 35 eller boroxid. DK 170622 B1

5. Sammensætning ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at kilden til phosphor er phosphorsyre, mono- og diammoniumphosphat, tris-(2-chlorethyl)phosphat, phosphorylamid, melaminpyrophosphat eller et ammoniumpoly- 5 phosphat med formlen (NH4)n+2Pn03n+1, hvori n er et helt tal på mindst 2. 0

6. Sammensætning ifølge krav 1 til 5, kendetegnet ved, at kilden til ekspansionsgas er et nitro-genholdigt materiale.

7. Sammensætning ifølge krav 6, kendeteg net ved, at kilden til ekspansionsgas er melamin.

8. Sammensætning ifølge krav 1 til 7, kendetegnet ved, at additivet indeholder et forstærkende fyldstof i en mængde på 1 til 50 vægtprocent beregnet på 15 den samlede vægt af epoxyharpiks, hærdningsmiddel og additiv.

9. Sammensætning ifølge krav 8, kendetegnet ved, at fyldstoffet er Wollastonit.

10. Sammensætning ifølge krav 1 til 9, kendetegnet ved, at epoxyharpiksen er en aromatisk epoxyhar- 20 piks.

11. Sammensætning ifølge krav 1 til 10, kendetegnet ved, at hærdningsmidlet er en polyamin.

12. Sammensætning ifølge krav 11, kendetegnet ved, at den som hærdningsmiddel anvendte polyamin er 25 et reaktionsprodukt af en amin og en alifatisk fedtsyre.

13. Fremgangsmåde til beskyttelse af et materiale mod brand og overdreven varme, kendetegnet ved, at materialets overflade overtrækkes med en kvældbar hærdelig sammensætning, der kan danne en masse, ifølge krav l til 30 12, og den kvældbare overtrækssammensætning belægges med et net.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at nettet belægges med et overtræk af den kvæld- ί bare sammensætning, der i det væsentlige indkapsler hele 35 nettet. DK 170622 B1

15. Fremgangsmåde ifølge krav 13 eller 14, kendetegnet ved, at materialet er en konstruktionssøjle af stål. 5