DK169442B1 - Detergent- eller shampookomposition indeholdende et blødgøringsmiddel samt sådant blødgøringsmiddel - Google Patents
Detergent- eller shampookomposition indeholdende et blødgøringsmiddel samt sådant blødgøringsmiddel Download PDFInfo
- Publication number
- DK169442B1 DK169442B1 DK343887A DK343887A DK169442B1 DK 169442 B1 DK169442 B1 DK 169442B1 DK 343887 A DK343887 A DK 343887A DK 343887 A DK343887 A DK 343887A DK 169442 B1 DK169442 B1 DK 169442B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- composition according
- plasticizer
- formula
- alkyl
- composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/36—Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
- A61K8/361—Carboxylic acids having more than seven carbon atoms in an unbroken chain; Salts or anhydrides thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/41—Amines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/55—Phosphorus compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/001—Softening compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
- C11D3/2079—Monocarboxylic acids-salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
- C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
- C11D3/362—Phosphates or phosphites
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)
Description
i DK 169442 B1 Nærværende opfindelse angår kompositioner til behandling af fibre og tekstiler, hvori et kompleks af arylaminer og fedtsyrer eller phosphatestre anvendes til tilvejebringelse af blødgøring og bekæmpelse af statisk elektricitet, og hvor blødgøringsmidlet ikke 5 forringer den samlede rensningsevne over for olie- eller fedtsnavs. Endvidere angår opfindelsen detergentkompositioner indeholdende disse blødgøringsmidler. De foreliggende kompositioner kan anvendes til rengøring og blødgøring af tekstiler og til "konditionering" af fibre, navnlig hår.
10 Anvendelse af kationiske materialer til behandling af hår i en efter-shampooneringsskylning er en velkendt kosmetisk praksis. Anvendelse af blødgøringsmidler til behandling af tekstiler efter en vaskeoperation er ligeledes en velkendt vaskepraksis. Tekst i 1 blød-gøringsmidler er for hovedpartens vedkommende vanduopløselige, kat-15 ioniske materialer, der er inkompatible med de anioniske, rensende overfladeaktive midler, som anvendes i de fleste tekstil vaskemidler.
På grund heraf udføres blødgøringsoperationen almindeligvis under skylningen, efter at det overfladeaktive middel er blevet fjernet fra vaskemaskinen. Dette medfører yderligere arbejde for brugeren.
20 Formulatorer af tekstilbehandlingskompositioner har længe søgt efter midler til samtidig vask og blødgøring af tekstiler. Det samme gælder for formulatorer af shampoo, idet problemerne er ret ens. Der er f.eks. blevet beskrevet fremgangsmåder til vask med anvendelse af lerblødgøringsmidler, blandinger af lerarter og forskellige amin-25 materialer og lignende som f.eks. beskrevet i beskrivelserne til DE patenterne nr. 29/64114.3, nr. 28/57163.3, nr. 24/39541.3, nr. 23/34899.4 og EP patenterne nr. 80.200.570.2, nr. 80.200.877.1 og nr. 80.201.015.7. Anvendelse af blandinger af aminer og sæber (salte af fedtsyrer) som blødgøringsmidler under vaskeoperationen er be-30 skrevet i beskrivelsen til GB patent nr. 1.514.276.
I beskrivelserne til de sideløbende EP patentansøgninger nr. 133.804 og nr. 168.889 beskrives komplekser af fedtsyrer og phosphatestre med forskellige fedtaminer som tekstilblødgøringsmidler og hårkondi tioneringsmidl er.
35 Inden for fagområdet ér der også beskrevet anvendelser af for skellige kationiske materialer i arkform. Se beskrivelsen til US patent nr. 4.220.562.
Inden for fagområdet er der som blødgøringsmidler tillige beskrevet anvendelse af alkylphosphonat og kvaternære ammoniumfor- DK 169442 B1 2 bindeiser. Se beskrivelsen til sideløbende EP patentansøgning nr.
0.006.268, indleveret 11. juni 1979.
Inden for fagområdet er der endvidere beskrevet anvendelse af forskellige blandinger af phosphatestre i detergenter med teksti 1 -5 blødgørende virkning. Se beskrivelsen til BE patent nr. 802.679.
Ifølge den foreliggende opfindelse anvendes der nye aminkomplekser, hvor aminen indeholder en arylsubstituent, i detergent-eller shampookompositioner til opnåelse af samtidig vask og blød-gøring. De foreliggende blødgøringsmidler tilvejebringer blødgøring 10 og bekæmpelse af statisk elektricitet, navnlig når de anvendes sammen med lerblødgøringsmidler. Det skal her bemærkes, at anvendelse af arylaminer øger blødgøringen i forhold til almindelige alkylaminer. I modsætning til almindelige alkylaminer besidder de foreliggende blødgøringsmidler ingen negativ samtidig påvirkning af 15 overfladeaktive midler, og den samlede rensningsevne på fedtet snavs opretholdes således i høj grad.
Nærværende opfindelse angår detergent- eller shampookompositioner, der indeholder rensende overfladeaktive midler, eventuelt traditionelle bestanddele og et blødgøringsmiddel, hvilke kompo-20 sitioner er ejendommelige "ved, at blødgøringsmidlet udgøres af et vanduopløseligt, vanddispergerbart arylaminkompleks af den type, der er beskrevet mere detaljeret nedenfor.
Typiske detergent- eller shampookompositioner ifølge opfindelsen er sådanne, hvori indholdet af dette kompleks udgør mindst 25 o,l vægtprocent (fortrinsvis fra 1 til 15%) af den totale kompo sition.
De foreliggende detergentkompositioner kan ydermere indeholde et lerblødgøringsmiddel såvel som forskellige detergentbuildere, såsom phosphat-, nitrilotriacetat-, polycarboxylat-, citrat- og 30 zeolitbuildere eller blandinger heraf, såvel som andre typiske hjælpebestanddele.
Der beskrives flydende, faste og granulære kompositioner, såvel som kompositioner, der på frigørlig måde er bundet til ikke-partikel formige substrater.
35 Opfindelsen omfatter også nye arylaminkomplekser af den type, der er beskrevet mere fuldstændigt nedenfor.
Bestanddelene og midlerne til fremstilling af de foreliggende kompositioner er beskrevet mere detaljeret i det følgende. Alle vægtangivelser og procentdele er baseret på kompositionens vægt, 3 DK 169442 B1 medmindre andet er angivet.
Som det er anført i det følgende, omfatter de foreliggende kompositioner for størsteparten traditionelle bestanddele, som er kendt af formulatorer af detergent- og shampookompositioner. En af hoved-5 fordelene med de i forbindelse med nærværende opfindelse anvendte blødgøringsmidler er, at de er fuldstændig kompatible med traditionelle vaskemiddel bestanddele anvendt i traditionelle koncentrationer.
10 Fedtsyre-arv!aminblødgørinasmiddel
Disse materialer er en type bestående af vanduopløseligt, vanddispergerbart blødgøringsmiddel, som det anvendes i forbindelse med opfindelsen, og de er ejendommelige ved, at de består af et kompleks af 15 a) en amin med formlen:
Rl\ I \ N -(CH?)- aryl 20 \ /n hvor Rj og R2 betegner en Cl-22 al kyl- eller -alkenylgruppe, og summen af carbonatomer i R^ + R2 er mindst 14, og n er et helt tal på fra 1 til 5, fortrinsvis 1, med 25 b) en fedtsyre med formlen RC00H, hvor R betegner en Cg_2q al kyl gruppe.
Phosphatesterarvlaminblødgørinasmiddel 30 Disse materialer er af en anden type vanduopløseligt, vanddis- pergerbart blødgøringsmiddel, som det anvendes i forbindelse med opfindelsen, og de er ejendommelige ved, at de består af et kompleks af 35 a) en amin med formlen: R‘^ / 1 -CH2|- aryl R \ /n DK 169442 B1 4 hvor Rj og R2 betegner en C^ a^yl- e^er -alkenylgruppe, og summen af carbonatomer i Rj + R2 er mindst 14, og n er et helt tal på fra 1 til 5, fortrinsvis 1, med 5 b) en phosphatester med formlen: 0 0
II II
RO — P — OH eller HO — P — OH
10 I I
OR' OR' hvor R og R' betegner Cj-C2Q al kyl- eller ethoxylerede -alkylgrupper med den generelle formel: alkyl-(0CH2CH2)y, 15 hvor alkylsubstituenten er Cj-C2q, og y er et helt tal på fra 1 til 15.
Aminer
Aminer til anvendelse i forbindelse med nærværende opfindelse 20 kan gengives ved formlen:
Rl^ ί \ -CH2] - aryl I / n 25 hvor Rj og R2 uafhængigt udvælges blandt Cj 22 alkyl- eller -alkenylgrupper, og summen af carbonatomer i Rj + R2 er mindst 14, og n er et helt tal på fra 1 til 5, fortrinsvis 1, og arylgruppen er fortrinsvis phenyl. I en foretrukken 30 udførelse indeholder Rj og R2 hver fra 12 til 20 carbon atomer.
De mest foretrukne amrner til anvendelse i forbindelse med nærværende opfindelse er di(C12_2Q)benzylaminer, såsom ditalgbenzylamin 35 eller dikokosnøddebenzylamin.
Fedtsyrer
Fedtsyrerne, der anvendee i forbindelse med nærværende opfindelse, har formlen RC00H, hvor R betegner en Cg-C2Q, fortrinsvis 5 DK 169442 B1 C12'C20’ alkylgruppe.
Eksempler på fedtsyrer indbefatter nonan-, laurin-, myristin-, palmi tin-, stearin-, oleinsyre og blandinger heraf.
5 Phosphatestre
Phosphatestre til anvendelse i forbindelse med nærværende opfindelse er kommercielt tilgængelige materialer med formlen: 0 0
10 II I
RO — P — OH og HO — P — OH
I I
OR' OR' 15 hvor R og R' betegner Cj^q alkyl- eller (fortrinsvis) ethoxylerede -al kyl grupper med den generelle formel: al kyl-(OCH^H^y, hvor alkylsubstituenten er C^-C^q, fortrinsvis Cg-Cig, og y er et helt tal på fra 1 til 15, fortrinsvis fra 2 til 10, mest fortrinsvis fra 2 til 5. Disse forbindelser 20 fremstilles ved kendte fremgangsmåder ud fra phosphor- pentoxid, phosphorsyre eller phosphoroxyhalogenid og alkoholer eller ethoxylerede alkoholer.
Det skal forstås, at ovennævnte formler repræsenterer mono- og 25 diestre, og kommercielle phosphatestre vil almindeligvis omfatte blandinger af mono- og diestre sammen med en vis del tri estre. Typiske kommercielle estre er opnåelige under varemærkerne "Phospholan" PD83 (Diamond Shamrock) og "Servoxyl" VPAZ (Servo).
30 Fremgangsmåde til fremstilling af fedtsvre-arvlaminblødqørinqs- kompositioner
Arylaminfedtsyrekomplekserne fremstilles adskilt fra resten af kompositionen, og sættes derefter fortrinsvis til de traditionelle detergentbestanddele på en sådan måde, at det sikres, at kompleks-35 erne er homogent dispergeret heri som mi krofine partikler. Dette kan mest passende gøres ved at fremstille en smelte af fedtsyren og arylaminen, opretholde smeltetilstanden i ca. 10 minutter, hvorved der dannes komplekser, dispergere det smeltede kompleks i en omrørt, vandig crutcherblånding omfattende resten af de rensende bestanddele DK 169442 B1 6 og spraytørre på standardmåde. Ved en alternativ fremgangsmåde kan smelten forstøves på detergentgranula eller få lov til at størkne, males i en kolloidmølle og tørblandes med resten af detergentkompositionen.
5 Vægtforholdet mellem arylaminer og fedtsyrer er almindeligvis større end 1:1, fortrinsvis fra 3:1 til 10:1.
Arylaminfedtsyrekomplekserne er ejendommelige ved deres mi krofine partikelstørrelse, dvs. foretrukne mikrofine partikler passerer alle i det væsentlige igennem et Mi 11 i pore (TM) filter med en 10 μιτι 10 størrelse, og hovedparten af partiklerne passerer gennem et 7 /jm filter.
Komplekserne er yderligere ejendommelige ved deres smeltepunkter, som almindeligvis ligger inden for området på fra 32 til 65°C.
15 Uden ønske om at blive begrænset af nogen teori, ser det ud som om, at varmen fra vaskevandet (30-90°C) under anvendelsen blødgør partiklerne og ødelægger hydrogenbindingen. Partiklerne aflejres på tekstilet og frembringer en blød fornemmelse.
20 Fremgangsmåde til fremstilling af phosphatester-arvlaminblød- qøringskomposition
Almindeligvis fremstilles arylamin-phosphatesterblødgørings-midler adskilt fra resten af kompositionerne og sættes derefter fortrinsvis til de andre traditionelle bestanddele til opnåelse af 25 de endelige formulationer. Dette kan mest hensigtsmæssigt gøres ved at fremstille en smelte af phosphatester og amin, og opretholde smeltetilstanden i få minutter. Smelten kan derpå lægges på et arksubstrat til frembringelse af f.eks. et teksti1 blødgøringsmiddel, der tilsættes ved tørring. For at fremstille en granulær detergent 30 sprøjtes smelten fortrinsvis på spraytørrede granuler, der omfatter resten af de rensende bestanddele. Smelten kan også sprøjtes på en parti kel formi g bærer, såsom perboratmonohydrat, og derpå som partikler eller prill sættes til resten af bestanddelene.
For de i forbindelse med nærværende opfindelse foretrukne aryl-35 amin-phoshatesterblødgøringsmidler er vægtforholdet mellem arylamin og phosphatester på over 5:1, fortrinsvis fra 7:1 til 15:1, mest fortrinsvis 10:1.
Et særligt foretrukkent blødgøringsmiddel fremstilles ved at smelte 10 vægtdele di-C-^-Cjg benzylamin og 1 vægtdel mono-C^-C^ 7 DK 169442 B1 (EO)j ^ ester af phosphorsyre, der sælges under varemærket "Servoxyl VPAZ", sammen.
Almindelige indhold af arvlaminblødqøringsmiddel 5 De foreliggende arylaminblødgøringsmidler vil almi ndeligvi s blive anvendt i omfang på mindst 0,1%, fortrinsvis fra 1 til 15%, i detergentkompositionerne; i omfang på mindst 1%, fortrinsvis fra 1 til 25%, i tekstilblødgøringsmidler, der tilsættes under skylningen; og i omfang på fra 2 til 90% i ark, som tilsættes tørre- og vaske-10 maskinen (hvor resten af kompositionen hovedsagelig udgøres af arksubstratets vægt).
Blødgørende ler
Ovennævnte blødgøringsmidler anvendes fortrinsvis i granulære 15 detergentkompositioner, hvor de mest fortrisvis anvendes sammen med et detergentkompatibelt lerblødgøringsmiddel. Disse lerblødgørings-midler er velkendte inden for detergentområdet og er i kommerciel anvendelse i Europa og U.S.A. Disse lerblødgøringsmidler indbefatter forskellige varmebehandlede kaoliner og forskellige fieriagssmectit-20 ter. De foretrukne lerblødgøringsmidler er de blødgørende smectit-lerarter, som er beskrevet i beskrivelsen til DE patentansøgning nr. 2.334.899 og i beskrivelsen til GB patent nr. 1.400.898, som der henvises til for detaljer. Blødgørende lerarter anvendes i foretrukne sammensætninger typisk i omfang på mindst 1%, almindeligvis 25 fra 1-20%, fortrinsvis fra 2-7%.
Rensende overfladeaktive midler
Detergentkompositionerne ifølge opfindelsen vil typisk indeholde organiske overfladeaktive midler (surfaktanter) til tilveje-30 bringelse af de sædvanlige rensefordele, der er knyttet til anvendelse af disse stoffer.
Rensende overfladeaktive midler, som er egnede i forbindelse med nærværende opfindelse, omfatter velkendte syntetiske anioniske, amfotere og zwitterioniske overfladeaktive midler. Typiske eksempler 35 på disse er al kyl benzensulfonater, al kyl- og alkylethersulfater, paraffinsulfonater, olefinsulfonater, aminoxider, α-sulfonater af fedtsyrer og af fedtsyreestre og lignende, som er velkendt inden for detergentområdet. Almindeligvis indeholder sådanne rensende overfladeaktive midler en alkylgruppe i Cg-Cjg-området; de rensende an- DK 169442 B1 8 ioniske, overfladeaktive midler kan anvendes i deres natrium-, kalium- eller ethanol ammoniumsaltform. I McCutcheon's Index er der en detaljeret angivelse af sådanne typiske rensende overfladeaktive midler. C^-Cjg-alkylbenzensulfonater, C^-Cjg-paraffinsulfonater og 5 al kyl sulfater er særligt foretrukne i kompositionerne af den foreliggende art.
Vandopløselige sæber, f.eks. de almindelige natrium- og kalium-kokosnødde- eller -talgsæber, som er velkendte inden for området, er ligeledes anvendelige som overfladeaktive midler.
10 Det skal forstås, at anvendelse af typiske alkoxylerede ikke- ioniske overfladeaktive midler (f.eks. C9~C18 -al kyl alkoholer og al kyl phenol er med fra 5 til 20 ethoxylgrupper) fortrinsvis begrænses ved udøvelse af nærværende opfindelse til omfang på ikke mere end 5%, fortrinsvis på ikke mere end 2%, mest fortrinsvis på fra 0 til 15 1%, af kompositionerne, når ler er til stede som et co-blødgørings- middel, idet alkoxylater kan interferere med lerets blødgørende egenskaber. I lerfrie kompositioner kan alkoxylerede, ikke-ioniske stoffer anvendes i et hvilket som helst ønsket omfang.
Den overfladeaktive komponent kan udgøre så lidt som 1% af de 20 heri omhandlede detergentkompositioner, men fortrinsvis vil kompositionerne indeholde fra 5 til 40%, fortrinsvis fra 6 til 30%, overfladeaktivt middel. Blandinger af anioniske stoffer, såsom alkyl-benzensulfonater, al kyl sulfater og paraffinsulfonater, foretrækkes til rensning af tekstiler for et bredt spektrum af snavs og pletter 25 gennem hele vaskeoperationen.
Rensende h.iæl oestoffer
De foreliggende kompositioner kan indeholde andre ingredienser, som med deres renseevne virker forstærkende. Det foretrækkes f.eks., 30 at helvaskdetergentkompositioner indeholder en detergentbuilder og/eller et metalionsekvestreringsmiddel. Forbindelser, som er klas-sificerbare og velkendte inden for området som detergensbuildere, indbefatter nitrilotriacetater, polycarboxylater, citrater, vandopløselige phosphater, såsom tripolyphosphat og natriumortho- og 35 -pyrophosphater, silikater og blandinger heraf. Metalionsekvestre-ringsmidler indbefatter alle ovennævnte samt stoffer som ethylen-diamintetraacetat, aminopolyphosphonater og -phosphater (DEQUEST) og en lang række andre polyfunktionelle organiske syrer og salte, som er for talrige til at blive nævnt detaljeret her. Se beskrivelsen 9 DK 169442 B1 til US patent nr. 3.579.454 for typiske eksempler på anvendelse af disse materialer i forskellige rensekompositioner. Builder-/sekve-streringsmidlerne vil normalt udgøre fra 0,5 til 45% af kompositionen. Zeolitbuildere med en størrelse på 1-10 //m (f.eks. zeolit A), 5 som er beskrevet i beskrivelsen til DE patent nr. 2.422.655, foretrækkes især til anvendelse i 1 avphosphatholdige kompositioner, der indeholder de heri beskrevne blødgøringsmidler.
De foreliggende vaskemiddel kompositioner indeholder fortrinsvis også enzymer til øgning af deres renseevne på et bredt spektrum af 10 snavs og pletter under hele vaskeoperationen. Amylase- og protease-enzymer, som er egnede til anvendelse i detergentkompositioner, er velkendte inden for området og i kommercielt tilgængelige væskeformige og granulære detergentkompositioner. Kommercielle, rensende enzymer (fortrinsvis en blanding af amylase og protease) anvendes 15 typisk i omfang på fra 0,001% til 2% og højere i de foreliggende kompositioner.
Andre meget ønskede detergentbestanddele til anvendelse i detergentkompositionerne ifølge opfindelsen er kvaternære ammoniumforbindelser af formen R^RgRgRyf^X”, hvor R^ betegner al kyl med fra 20 10 til 20, fortrinsvis fra 12 til 18, carbonatomer, og Rg, Rg og Ry betegner alle Cj til alkyl, fortrinsvis methyl, X' betegner en anion, f.eks. chlor. Eksempler på disse kvaternære ammoniumforbindelser indbefatter C^-C·^ alkyltrimethylammoniumchlorid og kokosnøddealkyltrimethylammoniummethosulfat. De kvaternære ammonium-25 forbindelser kan anvendes i omfang på fra 0,5 til 5%, fortrinsvis fra 1 til 3%.
Endvidere kan de foreliggende sammensætninger ud over de allerede nævnte bestanddele indeholde forskellige andre eventuelle bestanddele, som almindeligvis anvendes i kommercielle produkter til 30 tilvejebringelse af æstetisk virkning eller anden yderligere produktvirkning. Typiske . ingredienser . omfatter pH-regulerende midler, parfumer, farvestoffer, blegemidler, optisk hvidt, snavssuspenderende midler, hydrotroper og gel kontrollerende midler, frysnings/optøningsstabilisatorer, baktericider, konserverings-35 midler, skumregulerende midler, blegemiddelaktivatorer og lignende.
Kompositionernes form
Ved hel vaskfremgangsmåde er kompositionerne almindeligvis granulære og anvendes i koncentrationer på mindst 500 ppm, fortrins- DK 169442 B1 10 vis fra 0,10% til 2,5%, i det vandige vaskebad ved pH 7-11 ved vask af tekstiler. Vasken kan udføres med fremragende resultater i området fra 5°C til kogepunktet.
Ved en alternativ operation kan de foreliggende blødgørings-5 midler adsorberes eller påføres på et ikke-partikelformigt substrat, såsom et ikke-vævet ark eller et papirsark eller en bøjelig svampemåtte eller lignende, på en måde, så de kan frigøres herfra. Disse arkformede genstande kan sættes til vaske- eller skyl lebadet eller til tørreapparatet, hvor blødgøri ngsmi dl et frigøres til opnåelse af 10 tekstil blødgøring. Ved en alternativ og meget foretrukken fremgangsmåde anvendes blødgøringsmidl erne i arkform sammen med en blegemiddelaktivator (såsom tetraacetylethylendiamin eller en lineær eller forgrenet Cg-CjQ oxybenzensulfonat), såsom en kombineret per-borataktivivator og et blødgøringsmiddel i vaskevandet. Se f.eks.
15 beskrivelsen til US patent nr. 4.220.562.
Disse arkformede produkter vil almindeligvis indeholde fra 1-20 g blødgøringsmiddel og fra 1-20 g blegemiddel aktivator.
Ved en anden fremgangsmåde kan de foreliggende blødgørings-midler formuleres som en flydende detergentkomposition eller som et 20 flydende tekstilblødgøringsmiddel og anvendes i skyllebadet efter vask. Disse flydende blødgøringsmidler kan f.eks. omfatte en simpel dispersion af blødgøringsmidlet i vand eller vand-alkohol.
Foretrukne kompositioner 25 Særligt foretrukne vaskedetergentkompositioner med tekstil blød gøri ngsfordele gennem hele vaskeoperationen er de, hvor aminen er ditalgbenzylamin, komplekset er til stede i omfang på fra 1 til 5 vægtprocent, kompositionen indeholder fra 2 til 7 vægtprocent smectitlerblødgøringsmiddel, og kompositionen foreligger i form af 30 spraytørret granula.
* *
Industriel anvendelse
Nedenstående eksempler er typiske for de foretrukne kompositioner ifølge opfindelsen, men har ikke til formål at begrænse op-35 findeisens rækkevidde.
Eksempel I
Stearinsyre (1,5% af den fuldstændige formulation) og hærdnet ditalgbenzylamin (5% af den fuldstændige formulation) blandes, 11 DK 169442 B1 smeltes i et med kappe forsynet kar og opretholdes som en smelte i ca. 10 minutter (for kraftig opvarmning kan forårsage guldannelse).
Der fremstilles en vandig standardcrutcherblånding omfattende følgende bestanddele (de anførte procentdele angår procentbestand-5 dele i den fuldstændige formulation efter spraytørring).
Bestanddele %
Cji_i2 al kyl benzensul fonat 6,2
Talgal kohol ethoxy!at (E011) 1,0 10 Natriumperborat 20,0
Natriumtripolyphosphat 24,0
Natriumsulfat 19,0
Natriumsilikat 8,0
Smectitler * 2,4 15 Carboxymethylcellulose 0,4
Polyacrylat (snavssuspenderende middel) . 1,7
Enzymer 0,5
Optisk hvidt 0,23
Sulfoneret zinkphthalcyanin ** 25 ppm 20 EDTA 0,2
Parfume/kobbersalte/mindre bestanddele 0,5
Fugtighed op til 100 * Naturligt smectit, ionbytningskapacitet på over 50 mækv/100 g 25 ler.
** Beskrivelsen til US patent nr. 3.927.967.
Det fordannede kompleks hældes i den omrørte crutcherblånding (60-90QC) som den sidste bestanddel. (Almindeligvis foretrækkes det 30 at sætte komplekset til crutcherblandingen efter, at hovedparten af bestanddelene er blevet tilsat og omhyggeligt iblandet.) Crutcherbl andingen samt komplekset håndteres derefter på fuldstændig standardmåde og spraytørres til dannelse af den endelige komposition.
35 Kompositionen ifølge eksempel I er fritstrømmende og udviser fremragende teksti1 blødgøring under vaskeoperationen, når tekstiler, der er vasket hermed, tørres på snor.
Kompositionen ifølge eksempel 1 udviser fremragende rensningsevne over for oliesnavs i sammenligning med en komposition, der 12 DK 169442 B1 indeholder almindelige alkylaminblødgøringsmidler.
Ydeevneresul tater
Kompositionen ifølge eksempel 1 blev sammenlignet med hensyn 5 til blødhed ved vaskeoperationen med en identisk komposition, som indeholdt en ditalgmethylamin/stearinsyrepræblånding i stedet præ-blandingen ifølge opfindelsen (Reference I) og med en identisk komposition, hvor arylamin/stearinsyrekomplekset ifølge opfindelsen var erstattet med yderligere natriumsulfat (Reference II). Forsøget 10 var udformet således, at blødheden af tekstil stykker, som var vasket 4 gange (multicyklus) med kompositionen ifølge opfindelsen og referencekompositionen, blev sammenlignet.
Forsøgsforholdene var som følger: - automatisk tromlevaskemaskine Miele 423
15 - opvarmning fra 15°C til 60°C; 50 minutter ved 50°C
- 1% produktkoncentration i vaskevandet - vandhårdhed på 0,31 g/1 (3:1 Ca/Mg-forhold)
De vaskede og på snor tørrede stykker blev sammenlignet af et panel af to ekspertdommere, som arbejdede uafhængigt, ved en parret 20 sammenligningsteknik under anvendelse af en 9-punkts Scheffe-skala. Forskellene blev optegnet i panelpointenheder (psu; eng.: panel score units), hvor positivt er bedre ydeevne.
Forsøgsresultaterne var som følger:
25 Blødhed: Opfindelsen versus Reference I
Bomuldsstof + 1,0*
Polyesterstof +1,2*
Blødhed: Opfindelsen versus Reference II 30 Bomuldsstof +1,7*
Polyesterstof + 1,3* * statistisk signifikant 35 Kompositionen ifølge eksempel I blev også sammenlignet med hensyn til renseydeevne med Reference I.
Forsøgsresultaterne var som følger: 13 DK 169442 B1
DSU
Fjernelse af fedtet snavs +1,2*
Der kan opnås lignende resultater, når ditalgbenzylamin erstat-5 tes med dikokosnøddebenzylamin.
Eksempel II
Ditalgbenzylamin (DTBA) (5% af den fuldstændige formulation efter spraytørring) og monokokosnøddealkyl (ethoxy)1-5 phosphorsyre-10 ester (0,5% af fuldstændig formulation) blandes, smeltes i et med vandkappe forsynet kar og opretholdes som en smelte i ca. 10 minutter. Omrøring sikrer homogenitet.
Der fremstilles en vandig standardcrutcherblånding omfattende følgende bestanddele (de anførte procentdele angår procent bestand-15 dele i den fuldstændige formulation efter spraytørring).
Bestanddele %
Cll-12 kyl benzensul fonat 6,2
Tal gal koholethoxylat (E011) 1,0 20 Natriumperborat 20,0
Natriumtripolyphosphat 24,0
Natriumsulfat 20,5
Natriumsilikat 8,0
Smectitler * 2,4 25 Carboxymethylcellulose 0,4
Polyacrylat (snavssuspenderende middel) 1,7
Enzymer 0,5
Optisk hvidt 0,23
Sulfoneret zinkphthalcyanin ** 25 ppm 30 EDTA 0,2
Parfume/kobbersalte/mindre»bestanddele · 0,5 ^12-14 alkyltrimethylchlorid 1,9
Fugtighed op til 100 35 * Naturligt smectit, ionbytningskapacitet på over 50 mækv/100 g ler.
** Beskrivelsen til US patent nr. 3.927.967.
Crutcherblandingen håndteres på fuldstændig standardmåde og spray- 14 DK 169442 B1 tørres. Det prædannede blødgøringsmiddel. sprøjtes derefter på de spraytørrede granula.
Kompositionen ifølge eksempel II er fritstrømmende og tilvejebringer fremragende blødgøring ved vaskeoperationen under anvendelse 5 af koncentrationer på fra 0,1% og derover samt bedre rensning over for fedtet snavs i sammenligning med en tilsvarende komposition, der indeholdt et almindeligt al kylaminbaseret blødgøringsmiddel.
Ved en alternativ udførelsesform kan aminphosphatesterblødgør-ingsmidlet tilsættes som partikler eller "prill".
10
Eksemplerne III-IV
Der fremstilles også følgende kompositioner:
Eks. Ill Eks. IV
15 Bestanddele %
Zeolit A (1-10 øm) · · 26,0 26,0
Natriumnitrilotriacetat 5,0 5,0
Smectitler * 3,0 3,0 DTBA fedtsyrekompleks ** 6,3 20 DTBA phosphatesterkompleks *** - 5,2 ^11-12 alkylbenzensul fonat (Na) 6,5 6,5
Talgethoxylat (E0 9-11) 1,0 0,5
Natriumperborat 4^0 20,0 20,0
Natriumsilikat 8,0 8,0 25 CMC 1,0 1,0
Natriumsulfat 20,0 20,0
Enzymer (1:1 amylase/protease) 1,5 1,5
Optisk hvidt 0,5 0,5 TAED 1,2 1,2 30 Vand, mindre bestanddele op til 100 op til 100 DTBA = ditalgbenzylamin * Som Gelwhite GP (TM); CaC03-ionbytningskapacitet 70 mækv/100 g.
35 ** Fremstillet ifølge eksempel I.
*** Fremstillet ifølge eksempel II.
Ovennævnte kompositioner fremstilles ved at spraytørre den vandige crutcherblånding. Det foretrækkes, at TAED og enzymerne tør 15 DK 169442 B1 blandes med resten af kompositionen efter spraytørri ngen. Ved anvendelse giver kompositionerne fremragende stofblødgøring ved vask uden at forringe den samlede rensningsevne over for olieret snavs.
Ved en anden fremgangsmåde kan ovennævnte kompositioner modi fi -5 ceres ved at fjerne leret og erstatte det med en ækvivalent mængde DTBA-fedtsyrekompleks eller DTBA-phosphatesterkompleks.
Eksempel V
Der fremstilles et vaskeadditivprodukt ved at opvarme 6,5 g 10 DTBA og 0,8 g tetradecylphosphat til dannelse af en smelte og sprede smelten ud på et almindeligt engangspapirshåndklæde (20 x 20 cm).
Der spøjtes 4 g TAED-pulver (1-10 /zm) herpå og presses ind i smelten, før den er størknet.
Genstanden ifølge eksempel V sættes til en vaskevæske inde-15 holdende en kommerciel perborat/lerdetergentkomposition (DASH-3, varemærke) for at øge blødgøringen ved vask.
Eksempel VI
Genstanden ifølge eksempel V modificeres ved at udelade TAED 20 og erstatte blødgøringsmidlet ifølge eksempel V med 3,5 g arylamin-phosphatesterblødgøringsmiddel ifølge eksempel II. Den resulterende genstand tørretumbles med fugtigt tekstil i et standard varmlufts-tørreapparat, hvor blødgøringsmidlet overføres til tekstilet for at give dette blødhed.
25
Eksempel VII
Der fremstilles en fintekstil-vaskekomposition med teksti 1 blød-gørende egenskaber som følger: 30 Bestanddel % C10-14 a1kylsu1iat " ' 9,0
Talgalkylbenzensulfonat 2,0
Kokosnøddesæbe 4,0
Glycerin 3,0 35 DTBA/Phosphatesterkompleks * 5,0
Triethanolamin til pH 7,0
Parfume 0,25
Vand op til 100 DK 169442 B1 16 * DTBA (15 dele)/biS“decylphosphat (1 del) som en smelte.
Kompositionen ifølge eksempel VII er i form af en "mælkeagtig" væske.
5 10 15 20 25 30 35
Claims (16)
1. Detergent- eller shampookomposition indeholdende rensende overfladeaktive midler, eventuelt traditionelle bestanddele og et 5 blødgøringsmiddel, kendetegnet ved, at blødgøringsmidlet er et vanduopløseligt, vanddispergerbart kompleks af a) en amin med formlen:
10 R1\ ( \ —JCH^ I— aryl \ /n hvor Rj og betegner en C^_^2 alkyl- eller -alkenylgruppe, 15 hvor summen af carbonatomer i Rj + R2 er mindst 14, og n er et helt tal på fra»1 til 5, med b) en forbindelse, som udvælges blandt I) fedtsyrer med formlen RCOOH, hvor R er en Cg-C^Q al kyl -20 gruppe, II) phosphatestre med formlen: 0 0
25 I RO — P - OH og HO — P — OH I I OR' OR' 30 hvor R og R' betegner Cj-C^ al kyl- eller ethoxylerede alkylgrupper med den generelle formel: al kyl-(OCH^CH^)^, hvor al kylsubstituenten er Cj-C^q, og y er et helt tal på fra 1 til 15.
2. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 35 komplekset udgør mindst 0,1 vægtprocent af den totale komposition.
3. Komposition ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at komplekset udgør fra 1 til 15 vægtprocent af den totale komposition.
4. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at DK 169442 B1 aminens arylgruppe er phenyl.
5. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminen er en di-(Cj2-C2Q kyl) benzyl ami η.
6. Komposition ifølge et hvilket som helst af de foregående 5 krav, kendetegnet ved, at den yderligere indeholder et 1 erbiødgøri ngsmi ddel.
7. Komposition ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den indeholder en detergent-builder, der udvælges blandt phosphat-, nitrilotriacetat-, poly- 10 carboxylat-, citrat- og zeolitbuildere eller blandinger heraf.
8. Komposition ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at aminen er di-C·^"^ ^enzy^" amin, at komplekset er til stede i et omfang på fra 1 til 5 vægtprocent, at kompositionen indeholder fra 2 til 7 vægtprocent 15 smectiti erbiødgøringsmiddel, og at kompositionen foreligger i form af spraytørrede granula.
9. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at den er væskeformig.
10. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, 20 kendetegnet ved, at den på fri gøri i g måde er bundet til et ikke-partikelformigt substrat.
11. Vanduopløseligt, vanddispergerbart blødgøringsmiddel, kendetegnet ved, at det består af et kompleks af 25 a) en amin med formlen: / \ J^:N — CH2 \ — phenyl R2 /n 30 hvor Rj og R2 betegner en Cj_22 alM_ eller -alkenylgruppe, og at summen af carbonatomer i R^ + R2 er mindst 14, og n er et helt tal på fra 0 til 5, med 35 b) en fedtsyre med formlen RCOOH, hvor R betegner en Cg ^g al kyl gruppe.
12. Vanduopløseligt, vanddispergerbart blødgøringsmiddel, kendetegnet ved, at det består af et kompleks af DK 169442 B1 a) en amin med formlen: Rl^ / \ N — CH^ — phenyl
5 R;T \ /" hvor Rj og betegner en Cj ^ al kyl- eller -alkenylgruppe, og summen af carbonatomer i R^ + R2 er mindst 14, og n er et helt tal på fra 0 til 5, med 10 b) en phosphatester med formlen: 0 0
15 RO - P — OH eller H0 - P - OH I '1 OR' OR' hvor R og R' betegner 0,-0™ al kyl- eller ethoxylerede 20 ^ -al kylgrupper med den generelle formel: al kyl -(OCH^CH^y, hvor alkylsubstituenten er Cj-C^, og y er et helt tal på fra 1 til 15. 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB868616464A GB8616464D0 (en) | 1986-07-05 | 1986-07-05 | Softening agents |
GB8616464 | 1986-07-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK343887D0 DK343887D0 (da) | 1987-07-03 |
DK343887A DK343887A (da) | 1988-01-06 |
DK169442B1 true DK169442B1 (da) | 1994-10-31 |
Family
ID=10600651
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK343887A DK169442B1 (da) | 1986-07-05 | 1987-07-03 | Detergent- eller shampookomposition indeholdende et blødgøringsmiddel samt sådant blødgøringsmiddel |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0252551B1 (da) |
AT (1) | ATE53230T1 (da) |
CA (1) | CA1302285C (da) |
DE (1) | DE3762975D1 (da) |
DK (1) | DK169442B1 (da) |
EG (1) | EG18190A (da) |
FI (1) | FI85719C (da) |
GB (1) | GB8616464D0 (da) |
GR (1) | GR3000730T3 (da) |
MX (1) | MX168754B (da) |
PH (1) | PH25325A (da) |
TR (2) | TR23486A (da) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69431646T2 (de) * | 1993-08-30 | 2003-07-17 | Unilever Nv | Haarwasch- und Konditionierungsmittel |
US5863887A (en) * | 1997-12-01 | 1999-01-26 | Precision Fabrics Group, Inc. | Laundry compositions having antistatic and fabric softening properties, and laundry detergent sheets containing the same |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2389671A1 (en) * | 1977-05-03 | 1978-12-01 | Albright & Wilson | Detergent compsn. contg. phosphate anionic detergent - nonionic detergent and cationic softener, esp. for washing clothes |
EP0013450B1 (en) * | 1978-12-28 | 1983-04-06 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Laundry detergent composition, method of manufacture and use thereof |
EP0023367B1 (en) * | 1979-07-05 | 1984-11-07 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Detergent composition having textile softening property |
GB8321683D0 (en) * | 1983-08-11 | 1983-09-14 | Procter & Gamble | Detergent with fabric softener |
GB8418320D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Procter & Gamble | Dispersible fabric softeners |
GB8519363D0 (en) * | 1985-08-01 | 1985-09-04 | Procter & Gamble | Dispersible fabric softeners |
-
1986
- 1986-07-05 GB GB868616464A patent/GB8616464D0/en active Pending
-
1987
- 1987-06-24 AT AT87201203T patent/ATE53230T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-24 DE DE8787201203T patent/DE3762975D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-24 EP EP87201203A patent/EP0252551B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-30 PH PH35471A patent/PH25325A/en unknown
- 1987-07-03 FI FI872953A patent/FI85719C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-07-03 DK DK343887A patent/DK169442B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-07-03 TR TR472/87A patent/TR23486A/xx unknown
- 1987-07-03 CA CA000541212A patent/CA1302285C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-03 MX MX007197A patent/MX168754B/es unknown
- 1987-07-05 EG EG392/87A patent/EG18190A/xx active
-
1989
- 1989-06-29 TR TR89/0472A patent/TR23629A/xx unknown
-
1990
- 1990-08-23 GR GR90400161T patent/GR3000730T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TR23486A (tr) | 1990-02-01 |
GB8616464D0 (en) | 1986-08-13 |
TR23629A (tr) | 1990-05-07 |
EG18190A (en) | 1992-08-30 |
DK343887D0 (da) | 1987-07-03 |
FI85719B (fi) | 1992-02-14 |
DE3762975D1 (de) | 1990-07-05 |
FI85719C (fi) | 1992-05-25 |
DK343887A (da) | 1988-01-06 |
EP0252551B1 (en) | 1990-05-30 |
ATE53230T1 (de) | 1990-06-15 |
GR3000730T3 (en) | 1991-10-10 |
FI872953A0 (fi) | 1987-07-03 |
PH25325A (en) | 1991-04-30 |
CA1302285C (en) | 1992-06-02 |
EP0252551A1 (en) | 1988-01-13 |
FI872953A (fi) | 1988-01-06 |
MX168754B (es) | 1993-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK168957B1 (da) | Detergentsammensætning indeholdende overfladeaktive midler, nitrogen-holdigt tøjblødgøringsmiddel og eventuelt detergensadditiver | |
CA1217005A (en) | Detergent with fabric softener | |
US4744911A (en) | Dispersible fabric softeners | |
CA1331680C (en) | Laundry compositions | |
US4578200A (en) | Fabric softeners | |
DK169442B1 (da) | Detergent- eller shampookomposition indeholdende et blødgøringsmiddel samt sådant blødgøringsmiddel | |
DK164708B (da) | Detergentkompositioner indeholdende cellulasegranulater og cellulasegranulater til anvendelse heri | |
GB2158087A (en) | Non-caking detergent composition | |
CA1273157A (en) | Dispersible fabric softeners | |
CA1208855A (en) | Fabric conditioning agents and compositions | |
DK170117B1 (da) | Detergentsammensætning indeholdende overfladeaktivt middel, et nitrogenholdigt tøjblødgøringsmiddel og, om ønsket, detergentadditiver | |
US4806253A (en) | Laundry compositions | |
WO1999005249A1 (en) | Agglomerated clay carrier with an antibacterial agent | |
JPS61276897A (ja) | 洗浄剤組成物 | |
CA2004165C (en) | Fabric conditioning compositions | |
JPS627795A (ja) | 洗浄剤組成物 | |
JP2708743B2 (ja) | 洗浄剤組成物 | |
EP0614966A2 (en) | Use of a fabric softening clay | |
EP0612841A2 (en) | Use of fabric treatment compostions | |
JPS6023154B2 (ja) | 柔軟化洗浄剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B1 | Patent granted (law 1993) | ||
PBP | Patent lapsed |