DK168825B1

DK168825B1 - Fremgangsmåde til klargøring eller vedligeholdelse af en brønd og en faststoffri, ikke-vandig brøndborevæske omfattende en halogeneret, organisk forbindelse

Info

Publication number: DK168825B1
Application number: DK277287A
Authority: DK
Inventors: Norman Ogilvy
Original assignee: British Petroleum Co Plc
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1994-06-20
Also published as: IE871424L; EP0247801A3; DE3766007D1; NO172546C; PT84978B; EP0247801A2; BR8702788A; CA1274380A; NO872192L; US4900456A; PT84978A; MX169299B; DK277287A; EP0247801B1; DK277287D0; ES2018830B3; IE60666B1; NO872192D0; NO172546B

Description

i DK 168825 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til klargøring eller vedligeholdelse af en brønd under anvendelse af en ikke-vandig brøndborevæske, der omfatter en halogeneret, organisk forbindelse som klargørings- eller vedligeholdelsesvæske, samt en 5 ikke vandig brøndborevæske omfattende en halogeneret, organisk forbindelse.

Væskerne er anvendelige som klargøringsvæsker eller vedligeholdelsesvæsker, der under et betegnes brøndborevæsker, hvor høj stabilitet, lav korrosion og fravær af størkning er ønsket.

10 Udtrykket "faststoffri" anvendes på basisbrøndborevæsken, der har den ønskede massefylde. I branchen betyder dette udtryk, at der ikke anvendes nogen faste tyngdemidler. I visse tilfælde kan faststofadditiver dog være tilsat brøndborevæsken til specifikke formål.

Eksempler på brøndborevæsker omfatter nedboringsvæsker, bryd-15 ningsvæsker, perforerende væsker, gruspakkende væsker og pakvæsker.

Efter at en olie eller gasbrønd er blevet boret, perforeres udforingshylsteret for at tilvejebringe adgang gennem udforings-hylsteret til den jordformation, der indeholder de carbonhydrider, som skal indvindes. Dette kan gøres ved at sprænge tilpassede 20 ladninger af forskellige typer i udforingshylsteret eller med mekaniske vægperforatorer af hammertypen. I alle tilfælde udsættes det indvendige af brønden for jordformationstrykket under vægperforeringen, og der kræves et udlignende hydrostatisk væsketryk i brønden for at forhindre tab af kontrol over brønden. I praksis 25 holdes det hydrostatiske tryk i brønden normalt noget højere end jordformationstrykket, og noget af væsken i brønden strømmer ofte gennem perforationerne ind i jordformationen.

I sådanne tilfælde er det uønsket at anvende boremudder som brøndborevæsken. Mudderet med dets faststofbestanddele har tendens 30 til at tilstoppe perforationerne, og hvis det trænger ind i jordformationen, kan det være til hinder for den korrekte indvinding af det ønskede carbonhydrid fra reservoiret, navnlig i sandede formationer.

For at undgå sådanne problemer er det almindeligt at anvende en faststoffri klargøringsvæske, der holdes i brønden, til udligning af 35 det tryk, som udøves af jordformationen.

En anden anvendelse for en sådan væske, som i denne sammenhæng betegnes en "pakvæske", er at udøve et hydrostatisk tryk på en ringformet pakker til sikring af, at den producerede olie eller gas kun ledes ud fra røret i brønden under styring af brøndoperatøren. I

DK 168825 B1 2 praksis er pakkeren anbragt i det ringformede rum mellem udforingshylsteret og røret på væsketæt måde, således at formationsproduktet, såsom gas eller olie, forhindres i at slippe ud fra brønden undtagen gennem røret. Dette ringformede rum oven over pakkeren, opfyldes 5 derefter med en pakvæske til opretholdelse af et hydrostatisk tryk på opbors- eller oversiden af pakkeren, hvilket tryk ca. er det samme eller måske en smule større end trykket fra produkti onsformationen. Ved anvendelse af en sådan væske, frembringer formati onsproduktet det samme eller en smule mindre tryk på pakkerens anden eller 10 nedborsside, end den tilførte væske gør på pakkerens modsatte side. Fjernelse af enhver væsentlig trykforskel på tværs af pakkeren minimerer således formationsproduktets tendens til at lække eller slippe rundt om pakkeren.

For at en brøndborevæske kan være anvendelig til disse og andre 15 anvendelser, må væsken have en tilstrækkelig massefylde til at udøve det krævede hydrostatiske tryk, og fortrinsvis skal dens massefylde være i stand til at kunne varieres til udøvelse af det ønskede hydrostatisk trykniveau til udligning af det tryk, der udøves af jordformationen. Væskens hydrostatiske tryk er baseret på højden af 20 væskesøjlen i brønden og væskens massefylde. Da brønddybden, og som konsekvens deraf, højden af væskesøjlen i brønden ligger fast, må den eneste tilbageblevne variable, nemlig væskens massefylde, være i stand til at kunne varieres til imødegåelse af behovene for de hydrostatiske tryk, som kræves nede i hullet.

25 Fra beskrivelsen til US patent nr. 2.217.926 kendes en vandfri brøndborevæske omfattende en ikke-vandig opslæmningsvæske, et fast, opslæmmet materiale og et pept i seringsmiddel, som er i stand til at mindske viskositeten af borevæsken, hvilket middel omfatter en højere carboxylsyre og en amin.

30 En væsentlig ulempe ved sådanne brøndborevæsker er, at bevægel sen af disse faststoffer i udvindingszonen fører til en forringelse i carbonhydridindvindingen, og faststofferne kan indesluttes og indfanges i formationen og mindske permeabiliteten og dermed brøndens produktivitet. For at mindske dette problem er det blevet 35 foreslået, at anvende vægtfyldige faststoffrie saltopløsninger af forskellig formulation.

Brøndborevæsker bør være korrosionsfrie over for de jernmetal-rørledninger og -rør, som de kommer i kontakt med i lange tidsperioder. Når først én producerende brønd er etableret, og rør, pakker DK 168825 B1 3 og klargøringsvæske er blevet installeret, medfører udskiftning af en hvilken som helst del af rørstrengen, på grund af korrosion med klargøringsvæsken, et væsentligt arbejde, der kræver standsning af brønden og en bekostelig og langvarig tidsperiode til fjernelse og 5 udskiftning af rørstrengen. Hvis korrosionen er voldsom og hurtig, er tab af kontrol over brønden på grund af rørbrud desuden en alvorlig mulighed.

Brøndborevæsker kan være (1) vandbaserede, f.eks. saltopløsninger, (2) invertemulsioner eller (3) oliebaserede systemer.

10 Vandbaserede systemer, særligt rene saltopløsninger, anvendes ofte, men de lider under de ulemper at de undertiden er toksiske (og derfor kræver specielle behandlingsprocedurer), korrosive (og kræver anvendelsen af brøndforinger og/eller korrosionshæmmende stoffer) og kan rekrystallisere og udvise uforenelighed med reservoirvæsker.

15 De er også genstand for skumningsproblemer og er hygroskopiske.

Absorption af vand medfører tab af massefylde og endvidere styreproblemer. Endnu en anden ulempe er deres tendens til at angribe elastomere forseglinger i brøndboreudstyret.

Invertemulsionsvæsker kan gøres tungere med syreopløselige 20 materialer, såsom calciumcarbonat, og udviser ringe reaktion med reservoirlermaterialer. De surfaktanter, der anvendes til frembringelse af invertemulsionen, kan imidlertid ødelægge udnyttelseszonens formationer ved befugtelighedsændringer (engelsk: wettability changes).

25 Ødelæggelse af formationen er et særligt akut problem i mange brønde. Den kan være forårsaget af faststofindtrængning fra faststofpartiklerne i brøndborevæsken, såsom baryt eller ler, eller væskeindtrængning af selve væsken. Dette kan fremkalde dispersering og migrering af reservoirlermaterialer, emulsionblokering og ud-30 fældning af skæl.

Ren råolie er naturligvis den mindst ødelæggende klargøringsvæske, som kan anbringes på tværs af en olieførende formation. Dens anvendelse har imidlertid været alvorligt begrænset på grund af vanskeligheden ved at suspendere tyngdemidler i den, og selv hvis 35 dette overvindes, kan det sidstnævnte give anledning til de ovenfor beskrevne problemer.

Til overvindelse af disse problemer, er der nu blevet udviklet en ny fremgangsmåde til klargøring eller vedligeholdelse af en brønd og en ny brøndborevæske.

DK 168825 Bl 4 Således tilvejebringes der ifølge ét aspekt af opfindelsen en fremgangsmåde til klargøring eller vedligeholdelse af en brønd, hvor der anvendes en ikke-vandig brøndborevæske, som omfatter en halogeneret organisk forbindelse, som klargørings- eller vedligeholdelses-5 væske, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at brøndborevæsken er faststoffri og har en massefylde i området fra 0,9 til 2,3, og at den halogenerede organiske forbindelse er en bromeret organisk forbindelse udvalgt blandt bromeret aromatisk ether, diphenyl, benzen og aromatisk al kyl forbindel se.

10 Væsken har fortrinsvis en massefylde i området fra 1,5 til 2,2.

Væsken har fortrinsvis et Pensky Mårtens antændelsespunkt på mindst 66°C.

Alternativt kan den halogenerede, organiske forbindelse være opløst i et organisk opløsningsmiddel. Blandingsforholdet kan vælges 15 således at der frembringes en brøndborevæske med en ønsket massefylde.

Opløsningsmidlet kan være en anden halogeneret, organisk forbindelse med lavere massefylde end den første.

Opløsningsmidlet er dog fortrinsvis et carbonhydridopløs-20 ningsmiddel, såsom råolie, kerosen, dieselolie eller en lavtoksisk boreolie.

Egnede halogenerede, organiske forbindelser omfatter bromerede aromatiske ethere, di phenyl er, alifatiske carbonhydrider, benzen og al kyl benzener.

25 Når det drejer sig om al kyl aromati ske forbindelser foretrækkes det, at bromsubstituenterne kun skal sidde på den aromatiske kerne, og ikke på al kyl sidekæden. De foretrukne bromerede al kyl benzener er bromeret ethyl benzen og cumen.

Blandinger af isomerer og forbindelser med forskellige grader 30 af bromering, som fremkommer ved bromenngsreaktioner, er anvendelige.

Der tilvejebringes ifølge et andet aspekt af opfindelsen en ikke-vandig brøndborevæske, der omfatter en halogeneret, organisk forbindelse, hvilken væske er ejendommelig ved, at den er faststof-35 fri, at den halogenerede organiske forbindelse er en bromeret organisk forbindelse udvalgt blandt bromeret, aromatisk ether, diphenyl, benzen og aromatisk al kyl forbi ndel se, at den organiske forbindelse er opløst i et carbonhydridopløsningsmiddel, og at væsken har en massefylde i området fra 0,9 til 2,3, fortrinsvis fra DK 168825 B1 5 1,5 til 2,2.

Væsken har fortrinsvis et Pensky Martens antændelsespunkt på mindst 66°C.

Egnede halogenerede, organiske forbindelser og carbonhydrid-5 opløsningsmidler er som tidligere beskrevet.

Væsker, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse er generelt non-korrosive, termisk stabile og ikke-ødelæggende for formationer.

Hvis det ønskes, kan disse egenskaber dog modificeres eller 10 forstærkes ved anvendelsen af konventionelle additiver. F.eks. kan viskositeten øges ved tilsætning af viskositetsmidler, såsom polyi-sobuten og polymerer eller copolymerer af acryl- og metacrylsyrer og -estere.

Termisk stabilitet kan forbedres ved tilsætning af antioxidan-15 ter, såsom sekundære aromatiske aminer og hæmmede al kyl phenoler.

Yderligere egenskaber kan tilvejebringes til specifikke formål, igen ved anvendelse af konventionelle additiver. F.eks. kræver brudvæsker anvendelse af geldannende midler, såsom sæbe. I visse formationer kan det være nødvendigt at anvende brodannelses-(brid-20 ging) og væsketabsadditiver, såsom limsalt eller calciumcarbonat.

Væskerne har lave størkningstemperaturer. I mange tilfælde er temperaturen ved brøndhovedet ved jordoverfladen en sådan, at mange af de hidtil kendte væsker vil fryse eller rekrystallisere under brønddriften, med mindre der træffe specielle foranstaltninger. Da 25 sådanne væskers fryse- eller rekrystallisationstemperaturer let kan ligge over vands frysetemperatur og i nogen tilfælde kan være så høj som 10°C eller 15°C, må der normalt foretages omfattende foranstaltninger for at forhindre disse væsker i at fryse. Disse foranstaltninger omfatter opvarmning af lager- og transportbeholdere til 30 væskerne og opretholdelse af varmekapper rundt om de brøndforinger, der anvendes til at føre væsken ind i og ud af brønden. Denne specielle behandling medfører betydelige driftsproblemer og -omkostninger.

Da væskerne i det væsentlige er ikke-vandige, er der ikke noget 35 problem med opsvulmning af lerholdige strukturer eller med skældannelse. Desuden forbedres reservoirforeneligheden.

Opfindelsen illustreres af de følgende eksempler 1 til 7 og tegningen, hvor: figur 1 er en graf, der viser forholdet mellem en væskes DK 168825 B1 6 massefylde og koncentrationen af et densifnæringsmiddel i et opløsningsmiddel, og figur 2 og 3 viser, hvordan gennemtrængeligheden i en kerne påvirkes ved behandlingen ifølge den foreliggende opfindelse.

5 I eksemplerne 1-4 anvendtes den forsøgsvæske ifølge opfindel sen, der identificeres med betegnelsen NODO 1, som er navnet for en serie af væsker med forskellige massefylder, der er frembragt ved opløsning af forskellige mængder af en pentabromdiphenylether, som sælges under varebetegnelsen "DE-71" af Great Lakes Chemical Corpo-10 ration, i en lavtoksisk boreolie, der sælges af BP Chemicals Ltd. under varebetegnelsen "BP 8313", ifølge det forhold, der er vist grafisk i den tilhørende tegnings figur 1.

Vægtforholdene kan vælges, således at der frembringes blandinger med massefylder gående fra mindre end 1 til mere end 2.

15 BP 8313 har følgende egenskaber:

Massefylde ved 15°C 0,785

Desti11ationsområde (°C) 20 IBPt. 195 50% 222 FBPt. 255

Antændelsespunkt (P-Martens °C) 72

Anilinpunkt (°C) 78 25 Flydepunkt (°C) -40

Farve (ASTM D1500) under 0,5 -3

Overfladespænding (10 N/m) 27

Viskositet (10“6m2/s) 0°C 3,63 20°C 2,36 30 40°C 1,67 60°C 1,27 80°C 1,00 100°C 0,83

Svovl (vægtprocent) 0,01 35 Aromastoffer (vægtprocent) 2

Eksempel 1

Eksempel 1 illustrerer den lave korrosivitet af N0D0 1.

Forsøgene blev udført ved 65-70°C i 165 timer på 4140 stål- og DK 168825 B1 7 carbonstålkuponer i laboratorieglasbeholdere under anvendelse af 300 ml N0D0 1 og 500 ml af en tilvejebragt klargørings væske baseret på ZnB^/CaBrg-saltopløsning. NODO 1 Har en massefylde på 1,91 og saltopløsningen har en massefylde på 2,31.

5 De opnåede resultater er anført i tabel 1.

10 15 20 25 30 35 DK 168825 B1 8 οί c T u ά) © υ u § 1 u <Λ ~ I ' I III Λ^Ο Λ Λ Λ “ ? I I I III ** 0. Η 0.0.0.

>>»ιι ιιι Q.U.U U.U.UL

m S' ° f"- D> 'Μ’ <0 CO 00 r- r (O I*) ,υ Ο I— O r-OO Μ" Ο Ο r~T-C0 1-000 ΟΟΟ η Ν Ν τ— CM γ- V ·ν ν» S V ». S S s.

oP o o o ooo ooo ooo c.

O V V K < \ S k, % V

t- «i in r φ in (ø c·» o f" cococo r* 03) *“ <£· \ _ Q C> CO CM (O to in cf N O) r- CM 00 © 4-> -Q, cn o t— co cm r^· to ni m m m o>

n Di in CM O CO CM r- LO ^ CO r~ O CD O

ro jj L ® t> (i O) in M O r- CD CO CM m r— > v to in r to in to n σι n cd cø cd τ- Γ o a 3 c

li < CO U r Μ N Q UJ IL. CO CO O) O

tn o s_ ιό© «5 9 © -Μ Ή *“· . — w *n © ..

' .2 c c w © IS % I § I Si§ ^ ε 5 u 5 ϋ tu © c cU<0 0» C S Ό I -s I 5

·& I O) I

α S .£ α 5 O U. ϋϊ ©

r- ^ W

So CM CM

* X t. L. „Il $9 CO OQ „ '

ffi O C © CL U

> Z N U 0. U. U

DK 168825 B1 9

Resultaterne ovenfor indikerer, at den eksperimentelle klargøringsvæske (NODO 1) ikke er så korrosiv, som den tilvejebragte klargøringsvæske (ZnBr2/CaBr2).

Eksempel 2

Eksempel 2 illustrerer NODO l's lave angrebsniveau på elastomerer, der i dette eksempel har en massefylde på 1,7.

Funktionen af to elastomerer, der blev udsat for NODO 1 og to komparative medier blev undersøgt. Tabel 2 viser de indledningsvise fysiske egenskaber af de benyttede elastomerer. NBR 689/4 er et almindeligt nitrilgummi (eksempelvis BP Chemicals Ltd.), som har et højt (41%) acryl ni tri lindhold med en høj (100 pph) ladning af SRF-carbonblack og er vulkaniseret med et svovl donorhærdningssystem.

Vi ton GF er en fluorcarbonel astomer, der fås fra James Walker and Co. Ltd., som er en perioxidbehandlet terpolymer af vinylidenfluo-rid, hexafluorpropylen og tetrafluorethylen. Begge elastomerer udviste ens trækstyrkedata, men de adskilte sig med hensyn til deres elasticitetsmodulus og som følge heraf med hensyn til forlængelse.

Ni tril gummi et er sammensat til opnåelse af en god bestandighed over for olie, mens Viton GF har en mere generel kemisk modstandsdygtighed.

De komparative medier, der blev anvendt under forsøget var en ZnBr2/CaBr2 saltopløsning med en massefylde på 1,7 og en ZnBr2/CaBr2 saltopløsning med en massefylde på 2,3.

Ændringen af elastomerernes fysiske egenskaber blev målt efter de havde været udsat for forsøgsvæskemediet i 28 dage ved 80°C, og er rapporteret som den procentvise bevarelse af egenskabsdata i tabel 3.

Ved sammenligning af data for NODO 1 med ZnBr2/CaBr2 saltopløsningen med en massefylde på 1,7, ses der en forbedret bevarelse af de mekaniske egenskaber hos ni tril gummi et i forbindelse med NODO 1.

ZnBr2/CaBr2 saltopløsningen med en massefylde på 1,7 var øjensynligt mindre aggresiv end en lignende type saltopløsning med en massefylde på 2,3. Betydelig stivnen af ni tril gummi et var erkendelig i 1,7 saltopløsningen, men denne elastomer blev så skør i 2,3 saltopløsningen, at det brækkede for tidligt til at der kunne foretages en elasticitetsmåling. Forskellen i opførslen mellem disse to saltopløsninger antages at skyldes det faktum, at 1,7 saltopløsningen havde en lavere massefylde end 2,3 saltopløsningen, og DK 168825 B1 10 følgelig af mængden af zinkbromid (som menes at være ansvarlig for skadevirkningen på nitril gummi et) i den førstnævnte var mindre end i den sidstnævnte.

DK 168825 B1 11

C

0 α .£ ό < C ® > Si 0) •s. Ό i- C i- o α WO JC O r- X to co σ> (0 to O) 01 (0 i-

o c> O\0 to O

<+- ro o r*· 'tr α o +* w 6 «- tn ® ·*> υ 3 "O +3 C W -n 'i f*~

d) ® ? Λ (O O

£ iu E ml « ® <o w æ — Ό <0 efp .Q S- t— 04

<0 <0 -O O lO

(_ t. UJ CO Ϊ-

E

s to a>

ίο -X

® ^ ^ , £T r* r* 0 « *” *" H- ·* s. « ,? « t- 0.

S I- s § ra r S , *

1 S ·§°°ε ® 3 I

® W 2 U w oo > w i, s s. >» V Σ <i~ Ot r- r- ® σ “ ~ O) 0 0> Ό c C « i- ία o 01 ^ C— λΪ* ll <d Oi

c oo O

5 *° S te § " JS 03 .t! j3

LU Z > LU

12 - DK 168825 B1

+-> 1 Δ 4J

C

0) +-> +-» ni t c c 2 ® o υ o, (A(0 -n ·“ © © ω — 2 2 — © E T ~ o.

1 » ·!=·!= i S S o ω " « σι ^ O) O) > ^ TJ S* > 0) Q) XJ > ^ - 2 2 2 CO 2 O) c Έ © © 3 ? W *· U ~ 3 O > > r- <- CM CM CM τ- Ο 00 Ό © > a> T3 o © © £ Ό ^ Ό °° t/v co ca

CM XtEcOO οσ> Γ0 CD

r~ r— 0.

0) o X o o) *- Ό

tø n m CM O) ^ CM O

> ° © o co cno co

2 Q£ r- r- V- O

L· r- «2 +j

(D

« Ό Ό +-1 3 £ © Oi 00 O M- O r-

cu CL f'.co LO CA r- CA

Q β W (j

5j_ ‘ © oo O) 00 CA CO N

H o: © ^ r- ^ σ> M r- Γ- S- 0) © in s_ © a) ·*> _i irt t— i'* co t— o O) Λ Q) V V K W V «» K ^

m ©ti Oir- h* © © © jjW

3 ™ © -M-O O O CM o> £ J _

> C£ r- r- r-r- r- 2 5_ TJ

C O O 3 © JC "" fe 8 8 g ’ » -o ~ ® ® -. ^^.20¾ © $ ti co oo »ro rr ro , > ni 5<v t-0> O O x~ Cfi φ Ό , ..

"K *Sl £_ -I- w *K

ω -π «λ oo co ^ m co i 3 Ci is S 2 - α ^ *· CL ^ - ^-nW-r -O •sti O) CM o 00 O O rf O ' S Jl I- r 2 2 cm o £ o o ±; ? £ © ° £ o £ >0i r-r- (a u r r 03 2 H U-

O W (A

° CM CM

q" L i.

»r tfl »r £0 »r „ i-ss £ å s u® s o·* ϋ I o ® c J*® C » ° i „ 8 s g £ s «5 8 »52 S s « i > UJ 2 2 > N 2 > N 2 > * 2 h ω DK 168825 B1 13

Eksempel 3

Eksempel 3 illustrerer NODO l's høje termiske stabilitet.

En prøve af NODO 1 blev holdt ved 176°C (350°F) i 64 timer.

Der blev ikke bemærket nogen ændringer af massefylde eller viskositet, hvilket således indikerer, at produktet er stabilt ved forhøjede temperaturer.

Tabel 4

Forsøgs- Begyndelses-

Temperatur periode egenskaber SIutegenskaber

Masse Visko- Masse- Visko- -£ -C timer fvide sitet/mPas fvide sitet/mPas 350 176 64 1,909 388,7 1,908 388,7

Massefylde målt ved 25°C Viskositet målt ved 20°C

Pentabromdiphenyletheren selv er relativ ustabil, idet den dekomponeres ved temperaturer på mellem 220°C og 320°C.

Eksempel 4

Dette eksempel illustrerer NODO l's ikke-ødelæggende virkning på vandfølsomme strukturer, og den af en klargøringssaltopløsning forårsagede ødelæggelse.

Begge væsker havde en massefylde på 1,8.

To propprøver blev taget fra en sandstenskerne, der indeholdt ca. 10 vægtprocent opsvulmende lermaterialer, hovedsageligt kaolinit (77-81% af lerfraktionen) og smectit (18-23%).

Stenmatrixen var løst cementeret og poresystemet var veludviklet.

Ud fra petrol ogi ske data blev det forudsagt, at stenen kunne blive udsat for betydelig formationsødelæggelse af vandige væsker, som et resultat af opsvulmning og dispersion af smectit og mobilisering af kaolinitpartiklerne. Da stenen var bestemt som værende løst sammensat, var fuldstændig matrixadskiHel se forudset at kunne blive et problem, hvis stenen kom i kontakt med uforenelige vandbaserede væsker. Det valgte materiale blev således anset for at være særligt følsomt over for formationsødelæggelse.

DK 168825 B1 14

Kerne-væskereaktionsforsøgene blev udført ved suimulerede reservoirtilstande, dvs. et begrænsningstryk på 33 MPa, et poretryk på 19 MPa og en temperatur på 64°C. De (bevarede) borekernepropper blev indledningsvis skyllet med kerosen til fortrængning af råolien. Deres gennemtrænge!ighed for kerosen blev derefter bestemt ved stationære tilstande i en fremadrettet og modsatrettet strømningsretning. Oliebaseret klargøringsvæske eller den almindelige klargøringssaltopløsning blev derefter indsprøjtet med en volumenstrømhastighed på 5 ml per minut, og ved et trykdifferens på 27 kPa/cm for den vandbaserede klargøringsvæske (20 porevoluminer), og ved 45 kPa/cm for den oliebaserede klargøringsvæske (14 porevoluminer). Kernegennemtrængeligheden for kerosen blev målt igen efter behandlingerne i den fremadrettede og modsatte strømningsretning.

(i) Vandbaseret klargøringssaltopløsning

Den første prop havde en propgennemtrængelighed for kerosen på 160 md ved en trykdifferens hen over prøven på 7,3 kPa/cm. Trykdifferensen blev holdt lavt gennem hele prøven for at undgå mekanisk beskadigelse af stenen og/eller flytning af fine partikler, som resultat af høje væskegennemsivningskræfter. Efter udføring af 20 porevoluminer af den almindelige vandbaserede ZnB^/CaBrg klargøringssaltopløsning (svarende til en væskeflux på 18,2 ml/cr/ stenflade) i prøven, mindskedes kernens gennemtrængelighed for kerosin til 57,8 md ved omvendt strømning og 30,7 md ved fremadrettet strøm. Kerosenvolumenstrømmen blev holdt på 9,2 ml min"* med en gennemsnitlig trykdifferens på 31,3 kPa/cm på tværs af kernen efter indsprøjtning af forsøgsvæsken. Dette svarede til 72% reduktion af proppens gennemtrængelighed som resultat af saltopløsningsbehandlingen. Grunden til uoverensstemmelsen mellem målingerne i de to strømningsretninger er ikke umiddelbart forståelig; disse forskelle blev ikke observeret før indsprøjtningen af forsøgsvæsken. Ingen fine partikler blev elueret fra kernen.

Det er sandsynligt, at denne gennemtrænge! ighedsbeskadigel se skyldes opsvulmning af poreforings-lermaterialerne.

(ii) N0D0 1

Den anden prop havde en indledningsvis gennemsnitlig gennemtrængelighed for kerosen på 35 md ved en trykdifferens på 34 kPa/cm. Dens gennemtrængelighed øgedes gradvis med stigende DK 168825 Bl 15 kerosengennemløb. Denne tendens blev tilskrevet fjernelsen af den tilbageblevne råolie fra stenmatrixen.

13,8 Porevolumen af den oliebaserede klargøringsvæske NODO 1, o dvs. en væskeflux på 15,4 ml/cm stenoverflade blev sprøjtet gennem kernen. Proppens gennemtrængelighed for kerosen ved stationære tilstandene voksede til ca. 46 md efter behandlingen. Som ved den vandbaserede klargøringssaltopløsningsbehandling varierede proppens gennemtrængelighed svagt efter behandlingen i afhængighed af væskestrømningsretningen. Ved omvendt strømning var gennemtrængeligheden 46 md, i den fremadrettede strømningsretning 42 md. Grunden til denne uoverensstemmelse er ikke klar på nuværende tidspunkt. Der blev ikke opdaget nogen fine partikler under eksperimentet.

Resultaterne af disse forsøg er vist grafisk i figurerne 2 og 3 i den tilhørende tegning, hvor figur 2 viser, hvorledes kernens gennemtrængelighed påvirkes af strømmen af klargøringssaltopløsning, og figur 3 af strømmen af NODO 1.

Den vandige ZnBrg/CaB^- klargøringssal topløsning forårsagede et væsentligt fald i reservoirmaterialets gennemtrængelighed for kerosen. Modsat forårsagede NODO 1 ingen beskadigelse af kernen, og den forbedrede faktisk kernens gennemtrængelighed for kerosen en smule.

Eksempel 5

Brom (179,8 g, 58,0 ml, 4,5 ækvivalenter, 1,125 mol) blev over 1,5 time dråbevis tilsat til en omrørt opslæmning af ethylbenzen (26,50 g, 0,25 mol), jernpulver (2,60 g) og carbontetrachlorid (50 ml) ved 8-10°C under nitrogen. Efter at tilsætningen var tilendebragt blev blandingen omrørt ved 25-30°C i 1 time, og derefter langsomt behandlet (under køling og omrøring) med vandig natrium-metabisulfit (0,63 molær, 30 ml). Det organiske lag blev separeret og vasket med yderligere vandig metabisulfit (2 x 30 ml), vandig natriumcarbonat (0,70 molær, 30 ml) og vand (2 x 50 ml). Det organiske ekstrakt blev derefter tørret (MgSO^) og inddampet, hvilket frembragte det bromerede produkt som en mobil, lyse gul olie (89,3 g, 77%).

Produkterne blev analyseret for massefylde og bromindhold ved røngtenfluorescens og ved 60 MH^H kernemagnetisk resonans. Ved beregning af forholdet mellem alifatiske og aromatiske protoner via NMR-integration, kunne der opnås et mål for produktets bromindhold.

DK 168825 B1 ^ 16

Disse værdier var i god overensstemmelse med de analytiske talværdier. Resultatet er anført i den efterfølgende tabel 5.

Eksempel 6

Den generelle procedure i eksempel 5 blev gentaget ved en omgivelsestemperatur på 10-16°C og under anvendelse af mindre opløsningsmiddel (25 ml).

Resultatet er anført i den efterfølgende tabel 5.

Eksempel 7

Den generelle procedure i eksempel 5 blev gentaget under anvendelse af et cumenfødemateriale. De detaljerede eksperimentelle forhold og resultaterne er anført i den efterfølgende tabel 5.

DK 168825 B1 17 S o) υ TI o r- r- r- 2 2 O N CVJ r-

S C OJ CVJ CM

Ό

* E * P

-7 S 3 ra £ oo co O

; £ i- +i o tvj ττ r>>

r O III η XI 00 00 <M

v , 00 O CO

3 CQ r- 00 * - v op r^· <i> o Ι Ο.

i; UO Cvj τ- ΟΟ «. ·. ^

Oi O O

•M

Λ <*P

5 r*. Tf ττ 3 h· oo oo in \ — · 0) 4> <g Ό £ T3 Cvj <0 O ·= t- H o £ £0 w . D) co oo σ> 0 s O » * 1 > c > o o o I +3 £ Ό O) Q) ® C U O CO t

Q, > O r- r- CVJ

i S i |—+-*w 00 O T- r- r- 10 1 > t.

ε -i o)

Pvc cd in o co 8 — rr ^ *t ω .2 , c , c i j_ -L α> JL u η ® Φ >· N > N g ό ή £ c £ c s •ag +j a> 4J ® 3

IL E U1 £ U1 £ U

£

CD

in _

<U

uj α m co r»» DK 168825 B1 18

Ethvlbenzen I både eksempel 5 og 6 blev der opnået mobile væskeprodukter med høj massefylde.

NMR-Undersøgelser ( H og C) indicerede tilstedeværelse af to 5 hovedisomerer i eksempel 6, nemlig: Y1' - Å 10 Br Br I Br

Br plus 3 yderligere komponenter, 15 Br 'ώ;Br JxiBr Br^CBr uit 32 moi%

T \ Brx I ^ Br I

Br Br Br 8 Br 8 ca 17X ca 13* ca 21 20 Gaskromatografi og massespektralanalyse indicerede nedenstående mønster for de bromerede produkter: i 5 mol 1 fn 3 65 25 ^ \ 28 BrI1 5 6

Der var ingen tegn på sidekædebromering.

30

Cumen

En mobil væske med høj massefylde blev igen opnået i eksempel 1 13 7. NMR-Undersøgelser ( H og C) indicerede følgende sammensætning: ” 4 "yk" I Br Br4 βΥ|^Βγ

Br Br 75% 19¾ 7% DK 168825 B1 19 GC/MS viste følgende bromerede produkter:

For jT B. mol z O 3 73 5 4 21

Brn 5 5

Igen var der intet tegn på sidekædebromering fra NMR eller GC/MS.

10 Produkterne i eksemplerne 5-7 er egnede til anvendelse som brøndborevæsker, enten rene eller i fortyndet form til frembringelse af en væske med en hvilken som helst ønsket massefylde, der ligger mellem den for selve fortyndingsmidlet og det bromerede produkt, som resultaterne i den efterfølgende tabel 6 viser det.

15

Tabel 6

Masse-

Viskositet cP fylde ved 20 stuetem-

Prøve -20°C -10°C 0°C 40BC oeratur

Bromeret ethyl benzen faststof 333 TFTM 13 2,21

Eksempel 6 25 Bromeret cumen 360835 16790 2732 39 2,11

Eksempel 7 10% JP5/90% bromeret ethyl- 30 benzen Faststof 150 TFTM 6 1,88 10% JP5/90% bromeret cumen 1455 322 TFTM 11 1,82 TFTM = For hurtig til at kunne måles.

35 JP 5 Er et lugtfrit kerosenopløsningsmiddel, der typisk koger i området 190°C-255°C, har en massefylde på 0,785 og et Pensky Martens antændelsespunkt på 72°C.

Det bromerede cumenprodukt fandtes at være en væske over et bredt DK 168825 B1 ^ 20 temperaturområde (-20° til 40°), både ren og i en 10% opløsning. Selv om det bromerede ethyl benzen og dets 10% opløsning var faste ved -20°C, er dette en meget strengere prøve, og pumpelige væsker blev opnået over -10°C.

5 10 15 20 25 30 35

Claims

1. Fremgangsmåde til klargøring eller vedligeholdelse af en brønd, hvor der anvendes en ikke-vandig brøndborevæske, der omfatter 5 en halogeneret, organisk forbindelse som klargørings- eller vedligeholdelsesvæske, kendetegnet ved, at brøndborevæsken er faststoffri og har en massefylde i området fra 0,9 til 2,3, og at den halogenerede, organiske forbindelse er en bromeret, organisk forbindelse udvalgt blandt bromeret aromatisk ether, diphenyl, benzen og 10 aromatisk al kyl forbindel se.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at væsken har en massefylde i området fra 1,5 til 2,2.

3. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at væsken har et Pensky Martens 15 antændelsespunkt på mindst 66°C.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den halogenerede, organiske forbindelse er opløst i et organisk opløsningsmiddel.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at 20 opløsningsmidlet er et carbonhydridopløsningsmiddel.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at carbonhydridopløsningsmidlet er råolie, kerosen, dieselolie eller en lavtoksisk boreolie.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at 25 den bromerede, organiske forbindelse er en bromeret, aromatisk ether.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den bromerede, aromatiske ether er en bromeret di phenyl ether.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at den bromerede, organiske forbindelse er en bromeret benzen eller 30 al kyl benzen.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den bromerede al kyl benzen er bromeret ethyl benzen eller cumen.

11. En ikke-vandig brøndborevæske omfattende en halogeneret, organisk forbindelse, kendetegnet ved, at væsken er 35 faststoffri, at den halogenerede organiske forbindelse er en bromeret organisk forbindelse udvalgt blandt bromeret aromatisk ether, diphenyl, benzen og aromatisk al kyl forbi ndel se, at den organiske forbindelse er opløst i et carbonhydridopløsningsmiddel, og at væsken har en massefylde i området fra 0,9 til 2,3. DK 168825 B1 X 22

12. Væske ifølge krav 11, kendetegnet ved, at væsken har en massefylde i området fra 1,5 til 2,2.

13. Væske ifølge et af kravene 11 og 12, kendetegnet ved, at den har et Pensky Martens antændelsespunkt på mindst 66°C. 5

14. Væske ifølge et hvilket som helst af kravene 11-13, ken detegnet ved, at carbonhydridopløsningsmidlet er råolie, kerosen, en dieselolie eller en lavtoksisk boreolie.

15. Væske ifølge krav 11-14, kendetegnet ved, at den bromerede, organiske forbindelse er en bromeret, aromatisk ether. 10

16. Væske ifølge krav 15, kendetegnet ved, at den bromerede, aromatiske ether er en bromeret diphenyl ether.

17. Væske ifølge krav 11-14, kendetegnet ved, at den bromerede, organiske forbindelse er en bromeret benzen eller al kyl-benzen. 15

18. Væske ifølge krav 17, kendetegnet ved, at den bromerede al kyl benzen er bromeret ethyl benzen eller cumen. 20 25 30 35