DK168732B1

DK168732B1 - Fiberforstærket termoplastisk materiale og fremgangsmåde til dets fremstilling

Info

Publication number: DK168732B1
Application number: DK258085A
Authority: DK
Inventors: Edwin Keith Binnersley; William Henry Krueger
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1984-06-07
Filing date: 1985-06-07
Publication date: 1994-05-30
Also published as: IL75426A; IE56538B1; PT80608B; ES543941A0; RU2051033C1; DE3562333D1; JPH0568327B2; IE851392L; EP0167303B2; US4640861A; JPS6140113A; BR8502659A; PT80608A; IL75426A0; EP0167303B1; DK258085A; CA1258358A; ATE33787T1; EP0167303A1; ES8700842A1

Description

o i DK 168732 B1

Den foreliggende opfindelse angår fiberforstærkede termoplastiske materialer og fremgangsmåder til fremstilling af sådanne materialer.

Fiberforstærkede plast-strukturer er blevet anvendt 5 i mange år med stigende succes på grund af deres høje styrke, lave vægt og lette fremstilling i forhold til de træ- og metalstrukturer, som de erstatter. Fibre af f.eks. glas, carbon og aramid er populære som forstærkning, og varmehærdende harpikser, såsom polyester-, phenol-10 og epoxyharpiks er almindelige polymere matriksmaterialer.

Polymere materialer, der er forstærket med kontinuerlige filamenter, anvendes som udgangsmaterialer til højt belastede dele, såsom komponenter til luft- og rumfartøjer, hvor der kræves den højest mulige styrke ved 15 den lavest mulige vægt. Uensartetheden af materialerne, der indgår i sådanne komponenter, gør det nødvendigt at overdimensionere delene, således at også de svageste overgår driftskravene. Mere ensartede udgangsmaterialer ville give dele, der har en mindre variation af egenskaber-20 ne, og ville gøre det muligt at konstruere sådanne dele mere effektivt efter design-kriterierne.

De vigtigste krav er, at hver enkelt forstærk-ningsfiber er overtrukket med polymer matriks på alle overflader, at matriksen er fri for hulrum, og at fibrene 25 er fordelt så ensartet som muligt i matriksen. .Overtrækningen af fibrene er hidtil blevet opnået ved anvendelse af lavviskose varmehærdende materialer eller opløsninger af varmehærdende eller termoplastisk materiale, idet den lave viskositet og overfladespænding letter ind-30 trængningen af matriksmaterialerne i et bundt af forstærkningsfibre, således at i det væsentlige alle fibre overtrækkes fuldstændig. Imidlertid har lavviskose materialer den ulempe, at de udsvedes fra fiberbundtet og akkumuleres til dannelse af harpiksrige områder, 35 især når fibrene er spændte under tørring eller hærdning, eller når tyngdekraften indvirker på et vandret bundt.

O

2 DK 168732 B1

Opløsnings-overtrækning har den yderligere ulempe, at den efterlader hulrum eller harpiksfattige områder, efter at opløsningsmidler er fordampet. Når grupper af uensartet overtrukne fibre tildannes til en prøvestang 5 og belastes indtil brud, har bruddet en tendens til at begynde i harpiksrige områder eller ved hulrum.

Selv om varmehærdende polymermatrikser er udbredt anvendte, kræver de et væsentligt tidsrum for at hærde under varme og tryk og er derfor ikke egnede til produktion 10 af dele ved høje hastigheder. Fiber/matriks-materialerne eller de såkaldte præimprægnerede materialer skal afkøles for at forlænge deres lager-levetid. Endvidere kan forkert formede dele eller afskåret overskudsmateriale ikke genvindes og genanvendes.

15 Termoplastiske polymermatrikser er potentielt egnede til højhastighedsproduktion af dele, fordi de kan forvarmes til formningstemperaturen og kun presses længe nok til at konsolidere materialerne og afkøle matriksen til en temperatur, ved hvilken delen kan f jer-20 nes fra formen uden deformation. Desuden nedsættes affalds--omkostningerne væsentligt, fordi ukorrekt formede dele kan formes igen, og affald kan genvindes og genanvendes.

Det er imidlertid ganske vanskeligt at påføre termoplastiske matrikser ensartet på filamentbundter.

25 Ved temperaturer over deres smeltepunkter har sådanne materialer en høj viskositet, og de nedbrydes (sønderdeles) hurtigt, hvis de opvarmes for meget i et forsøg på at nedsætte viskositeten. Anvendelse af termoplastiske polymerraaterialer med lav viskositet giver dele med lav 30 styrke, medens der sasdvanligvis ønskes den højest mulige styrke og sejhed af matriksen. Sådanne egenskaber er karakteristiske for højmolekylære polymere materialer, der har lange molekylkæder og høj smelteviskositet.

Ifølge én kendt metode til fremstilling af kompo-35 sitmaterialer af fiberforstærket termoplastisk polymer anbringes et ark af kontinuerlige parallelle forstærkende

O

DK 168732 B1 3 filamenter mellem to termoplastiske folier, og der anvendes varme og tryk til at presse smeltet termoplast ind mellem filamenterne, således at alle sider af filamenterne overtrækkes fuldstændigt. Tykkelsen af folierne 5 justeres således, at der fås det ønskede forhold mellem forstærkende filamenter og matriks-polymer. Når der anvendes et enkelt udbredt lag af filamenter, kan målet nås rimeligt godt, men der kræves mange lag til fremstilling af artikler med en praktisk tykkelse. Når der anvendes 10 flerdobbelte lag af filamenter til dannelse af en tykkere struktur med mere rimelige omkostninger, medfører trykket en komprimering af de tørre filamenter, som lukker eventuelle mellemrum mellem disse og forhindrer det termoplastiske polymermateriale i at trænge ind i midten af massen. Jo 15 flere lag af filamenter der er til stede, desto mere sandsynligt er det, at filamenterne i midten har et utilstrækkeligt harpiksovertræk, og at overfladelagene bliver harpiksrige. Termoplastiske harpikser har høje varmeudvidelseskoefficienter og krymper ved afkøling, 20 o således at harpiksrige zoner medfører tilbageværende varme-spændinger og spændingskoncentrationer i komposit-artikler, der kan være udgangspunkt for et for tidligt svigt eller brud.

Der er nu blevet tilvejebragt et udgangsmateriale 25 til fremstilling af fiberforstærkede strukturer med en termoplastisk polymermatriks, der har en mere ensartet fordeling af forstærkende fibre i polymeren og mindre harpiksrige zoner end, hvad der hidtil har været opnåeligt, og dette materiale omfatter en struktur af konti-30 nuerlige filamenter, der er arrangeret i to eller flere lag og har en termoplastisk polymer på 50 RV eller mere på i det væsentlige alle sider af filamenterne, således at der dannes et kompositmateriale. Ensartetheden af fordelingen af filamenterne i kompositmate-35 rialet, som målt ved forholdet mellem masse-middellængden (L) mellem fiberbundter i kompositmaterialets konsolide-

O

4 DK 168732 B1 ringsretning og masse-middellængden mellem fiberbundter i retningen vinkelret derpå, er fra ca. 0,5 til ca.

1,0 som bestemt ved testmetoden, som er beskrevet senere i den foreliggende beskrivelse. Værdierne af 5 L i en hvilken som helst af disse retninger er ikke større end værdierne, der er anført i tabel I.

Tabel I

10 % Fiber L

50 25 55 20 60 15 65 10 15 70 6 75 3

Filamenterne udgør ca. 50-75 vol.-% af komposit-materialet.

20 Kompositmaterialet kan have en båndlignende form med rektangulært tværsnit og kan have en hvilken som helst ønsket bredde. Det kan samles til større bredder ved varme-sammenbinding af flere bånd og kan på lignende måde forøges i tykkelse ved laminering af flere lag.

25 Alternativt kan kompositmaterialet have et ovalt eller rundt tværsnit, som dannes ved at sno produktet, medens det er varmt. Sådanne kompositmaterialer kan anvendes, når der ønskes høj bøjestivhed.

Det fiberforstærkede kompositmateriale fremstil-30 les ved en fremgangsmåde, hvorved et forvarmet udspændt fiber bundtar rangement af kontinuerlige filamenter føres i en bue i glidende kontakt med et opvarmet ekstruderhoved, som har sidevægge, og sprøjte termoplastisk polymer på 50 RV eller mere ind i og igennem 35 arrangementet fra en spalteåbning, der ligger på tværs på den ene side af arrangementet, idet luften uddrives

O

DK 168732 B1 5 fra mellemrummene mellem filamentbundterne, og der dannes tilfældige fremspring af polymer på den anden side af arrangementet, og idet bundterne er frie til at bevæge sig fra hinanden, når polymeren bevæger sig mellem dem, 5 og kun tilbageholdes af spændingen. Polymer-ekstrusions- hastigheden og fiberbundts-fremføringshastigheden justeres således, at der fås det Ønskede forhold mellem fiberbundter og polymer.

Det opvarmede ekstruderhoveds buede overflade har 10 fortrinsvis en radius på 2,5 cm, og filamenterne er fortrinsvis i kontakt med den buede overflade over mindst 5° før passagen over spalteåbningen og over mindst 20° efter passagen over spalteåbningen.

Fiberbundterne, der nærmer sig ekstruderhovedet, 15 ér fortrinsvis forvarmede til mindst smeltetemperaturen af den særlige polymer, der indsprøjtes i arrangementet.

De overtrukne bundter af filamenter kan derefter under spænding føres over en eller flere buede overflader, der er opvarmet til'eller over smeltetemperaturen af 20 polymeren, idet i det mindste den første af sådanne overflader fortrinsvis kommer i kontakt med den side af de overtrukne bundter, som er modsat den side, der var i kontakt med den buede overflade af ekstruderhovedet. De overtrukne bundter af filamenter kan være 25 forvarmede før de kommer i kontakt med sådanne overflader. Opvarmningsoverfladerne kan fortrinsvis have sidevægge med lignende dimensioner som sidevæggene af ekstruderhovedet og kan have slidbestandige overtræk på lignende måde som ekstruderhovedet.

30

Spændingen på filamentbundterne, når de passerer over ekstrusionshovedet, er i det mindste tilstrækkelig til at holde bundterne i tæt kontakt med overfladen og siderne af ekstrusionshovedet for at forhindre udsivning af polymer ved siderne og for at tvinge polymeren til 35 at flyde mellem bundterne. Spændinger på ca. 1,5-5,0 g pr. denier er hensigtsmæssige, idet spændinger i den

O

6 DK 168732 B1 nedre ende af dette område er egnede til produkter, hvori der anvendes polymere med lavere RV, og højere spændinger er egnede til polymere med højere RV. Generelt kræver produkter med lav fiberfyldning noget lavere 5 spændinger end produkter med højere fiberfyldning ved en given polymer-RV.

Produktet kan anvendes direkte ved en filament-opviklingsproces til fremstilling af fiberforstærket rør, trykbeholdere og lignende cylindriske eller 10 sfæriske genstande ved opvarmning af materialet efterhånden som det opvikles, således at det bindes til de lag, der er pålagt i forvejen. Det kan også skæres i længder og anbringes i en form til fremstilling af genstande, der mindre om den prøvestang, der er beskrevet i den 15 foreliggende beskrivelse. Andre anvendelser vil være indlysende.

Der kan anvendes kontinuerlige forstærkningsfilamenter af enhver art, idet de eneste krav er, at smelte- eller blødgøringspunktet af forstærkningsfila-20 menterne skal være over temperaturen af den smeltede termoplastmatriks og de efterfølgende temperaturer, der anvendes til formning af dele af kompositmaterialet.

Glas, carbon, grafit og aramid er eksempler på filamenter, der er egnede til anvendelse ved opfindelsen.

25 Medens fiberforstærkede kompositmaterialer med ca. 60-70 vol.-% fibre kan fremstilles ved andre metoder, omend med ringe ensartethed, er den her omhandlede fremgangsmåde særlig egnet til fremstilling af kompositmaterialer med 55% fibre eller mindre. Lavviskose 30 varmehærdende materialer eller opløsninger er særlig tilbøjelige til at løbe eller blive flyttet fra en ideel fordeling i fibre, når der foreligger et overskud af polymer. På den anden side medfører den høje viskositet af de her omhandlede polymere og den hurtige afkøling 35 af produktet efter dannelsen en bibeholdelse af den gode fordeling af fibre i polymeren, og dette opnås ved den her omhandlede fremgangsmåde, selv når fiberfyldningsgraden er lav.

O

DK 168732 B1 7

En fordel ved denne imprægneringsmetode i forhold til andre er, at luften, som er indesluttet mellem bundterne af forstærkningsfilamenter, uddrives foran den fremflydende polymer, hvorved denne kilde til hulrum 5 undgås. En fordel ved den omhandlede metode i forhold til anvendelse af trykvalser er, at trykvalser kan beskadige forstærkningsfibre, især skøre fibre, såsom glas og carbon, og især når fibrene ikke er godt parallellise-rede og krydser hinanden.

to Fig. 1 på tegningen viser skematisk en fremgangs måde til fremstilling af produkter ifølge opfindelsen.

Fig. 2a, 2b og 2c viser forstørret et tværsnit set fra siden af et opvarmet ekstruderhoved, et vandret billede af dets spalteåbning og et tværsnit af spalten, 15 der er vist i fig. 1.

Fig. 3 viser skematisk et typisk strømningsmønster for en termoplastisk polymer mellem forstærkningsfilamenterne .

Fig. 4 viser skematisk et tværsnit af ekstruder-20 hovedet taget langs med linien 4-4 i fig. 2a og viser filamenter overtrukket med polymer.

Fig. 5 og 6 viser fiberfordelinger i produkter ifølge opfindelsen.

I fig. 1 tages forstærkningsfilamenter 10 fra 25 pakker 12, fortrinsvis ved afrulning for at undgå en snoning, der vil hindre spredning af filamenterne, og filamenterne bringes sammen ved en valse 14 og føres omkring drevne valser eller en passende opspændingsanordning 16. Varmere 18, der kan være af en hvilken som 30 helst type, men fortrinsvis er ikke-kontakterende, forvarmer filamenterne 10 til en temperatur nær temperaturen af polymeren, der føres til et ekstruderhoved 20 af en ekstruder 22 med en hastighed, der er afpasset efter volumenet af filamenter 10, der passerer hovedet 35 20 pr. tidsenhed, således at der fås en ønsket fiber- volumenfyldning (vol.-% fibre beregnet på fibre plus

O

8 DK 168732 B1 polymer). Filamenterne 10 udspændes, medens de trækkes over det opvarmede ekstruderhoved 20 af valser 24. En spredeanordning 26 foran hovedet 20 kan anvendes til at sprede filamenterne jævnt. Smeltet termoplastisk polymer 5 indsprøjtes'i de udspredte filamenter ved hovedet 20, og efter passage omkring valser 24 føres de overtrukne filamenter gennem varmere 31 til genopvarmning af produktet, der er blevet overtrukket ved ekstruderhovedet 20, og umiddelbart derefter føres de over buede 10 glattehoveder 32, der ved hjælp af indlejrede opvarmningselementer (ikke vist) er opvarmet til en temperatur over smeltepunktet af polymeren. Glattehovederne 32 er fortrinsvis formet på lignende måde som ekstruderhovedet 20, bortset fra at de ikke har nogen spalteåbning.

15 De overtrukne filamenter passerer derefter over valser 36, som drives med en hastighed, der er passende til opretholdelse af en ønsket udspænding ved hovederne 30, og føres derefter bort til en oprulningsanordning eller en anden anordning til yderligere forarbejdning 20 (ikke vist).

I fig. 2a, 2b og 2c trækkes udspændte og forvarmede filamenter 10, der er blevet udspredt i to eller flere lag og til en hvilken som helst ønsket bredde, over en buet overflade 21 af et ekstruderhoved 2C, der 25 opvarmet til en temperatur over smeltepunktet af den polymer, der skal anvendes. Polymer 23 ekstruderes gennem en spalteåbning 25 mod et arrangement af filamenter 10, der er grupperet i bundter og tilbageholdes af spændingen, men er frie til at bevæge sig fra 30 hinanden, når polymeren 23 passerer mellem dem som vist skematisk i fig. 3, hvorved luften mellem filamenterne uddrives, og modstanden mod polymerens flydning nedsættes. Vinkelen 27 mellem udløbsenden af hovedet 20 og de overtrukne filamenter 30, som forlader hovedet, 35 er fortrinsvis 90° eller mere for at sikre, at al polymeren forlader hovedet 20 sammen med de overtrukne

O

DK 168732 B1 9 filamenter. Sidevæggene 29 af ekstruderhovedet 20 kan være let vinklede som vist i fig. 2c. Den buede overflade 21 og sidevæggene 29 kan fortrinsvis være overtrukket med hårde slidbestandige materialer, såsom 5 titannitrid eller aluminiumoxid, eller også kan hele slidoverfladen alternativt være fremstillet af en keramisk indsats.

I fig. 4 er den side af produktet, der ligger modsat ekstruderingsretningen, vist forstørret. Polymeren 10 danner normalt fremspring fra denne side i form af spredte rygge eller fremspring 31, der er langstrakte i en retning parallelt med filamenterne 10 og er fordelt i en bredde-retning. Nogle filamenter mellem ryggene er ikke fuldstændigt overtrukne. Fremspringene 31 varierer 15 -også i størrelse, men en sådan variation kan minimeres ved hjælp af den forbedrede ensartethed af fordelingen af filamenterne, når de nærmer sig ekstruderhovedet. Positionen af sådanne fremspring varierer også i produktets længde. Mængden af polymer i sådanne fremspring er for-20 trinsvis den mængde, der er nødvendig til fuldstændig overtrækning af alle filamenter på denne side af produktet, når polymeren i fremspringene gen-fordeles under formningen af en kompositmaterialedel.

Fremspringene kan fordeles ensartet over over-25 fladen 31 ved hjælp af f.eks. glattehovederne 32, der er vist i fig. 1.

Den nedenfor beskrevne prøve til bestemmelse af ensartetheden af fiberfordelingen involverer undersøgelse af fotografier af tværsnit på tværs af fiber-30 retningen ved 40 ganges forstørrelse under et digitalt scanning-mikrodensitometer (model PIO00 Photoscan, fremstillet af Optronics International, Chelmsford, Massachusetts) .

Ultratynde tværsnit (med en tykkelse på ca.

35 25 yum) af de ovennævnte prøvestænger fremstilles ved en petrografisk tyndsnitsmetode, der er beskrevet af DK 168732 B1 10 o L.P. Costas, "The Use of Petrographic Thin Sectioning Techniques for Corrosion Studies", Microscope 29, 147-152 (1981). Tværsnittet fotograferes derefter ved 40 ganges forstørrelse i gennemfaldende lys på fire 5 forskellige steder, der udgør ca. 50% af det totale tværsnitsareal af prøvestangen. Når der anvendes carbon-filamenter, fremtræder filamenterne mørke mod en lys (polymer) baggrund.

Et digitalt scanning-mikrodensitometer, der måler 10 den diffuse refleksionstæthed af billedpunkter på et 12 x 12 cm's mikrofotografi, anvendes til at konstatere tilstedeværelse af harpiksrige områder. Hvert billed-punkt er et kvadrat på 200yum, og målingerne digitaliseres til 1 del af 256. Hvert mikrofotografi scannes, 15 og reflektivitetsmålingerne digitaliseres på en disk.

Der anvendes en speciel algoritme til behandling af disse data.

Der vælges en tærskelværdi, der ligger mellem transmissionen af lys gennem de lyse områder og trans-20 missionen af lys gennem de mørke områder, således at instrumentet registrerer "on" eller "off", når det scanner de respektive områder. Det kvadratiske "vindue" er 200 x 200^um. Ved scanning af et fotografi med 40 ganges forstørrelse af fibre på 8^um er "vinduets" 25 størrelse i forhold til fibrene som kvadratet 40 i fig. 5 i forhold til cirklerne 10, der repræsenterer fibre eller fiberbundter.

Det kan ses af fig. 5, at hvis alle de cirkulære fiberbundter 10 har lige stor indbyrdes afstand (dvs.

30 er blandet ideelt), vil både længden af scanningslinien over hvert fiber bundts ende og længden x.^ af matriks-baggrunden mellem fiberbundtsenderne være korte og have nogenlunde samme størrelse. Hvis blandekvaliteten afviger mere fra en god blanding som illustreret i 35 fig. 6 forøges længden af impulser tværs over fiberbundts- DK 168732 B1 11 o enderne, men ikke så væsentligt som baggrundsmatriks--scannelængden Der beregnes derfor en massemiddel-længde L mellem fiberbundter, hvor 5 L = I X±4/1 i i Værdierne af x^ opløftes til 4. potens og deles med summen af de samme værdier opløftet til 3. potens 10 for at fremhæve små forskelle i fiberfordeling. Værdierne summeres over hele området af hvert af de fire fotografier af repræsentative områder af prøven. Hver fotografi scannes i to på hinanden vinkelrette retninger, nemlig kompositmaterialets konsolideringsretning (retning 1) 15 og retningen vinkelret derpå (retning 2), og der bestemmes en værdi af L i hver retning.

Dette er et mål af hyppigheden og udstrækningen af harpiksrige områder i kompositmaterialerne. Fig. 5 og 6 viser produkter ifølge den foreliggende opfindelse.

20 Når der anvendes lyse eller gennemskinnelige fibre, kan enten fibrene eller den polymere matriks tones i en mørk tone, eller der kan blandes en lille mængde carbonsort i polymeren før ekstrusionen, således at der fås en passende kontrast mellem fibrene og 25 matriksen. Hvis matriksen er mørk, indstilles scanneren til at bestemme afstanden mellem lyse områder, eller også scannes et fotografisk negativ.

Relativ viskositet 30 En standardmetode til bestemmelse af den relative viskositet af en polymer er beskrevet i f.eks. US-patent-skrift nr, 3.511.815. Til de foreliggende bestemmelser er det anvendte opløsningsmiddel en blanding af myresyre og phenol.

35

O

12 DK 168732 B1

Fremstilling af kompositmaterialeprøver

Polymerovertrukne forstærkningsfilamenter opskæres i længder på 15,0 cm, og et tilstrækkeligt antal stykker til at fylde en form på 15,2 x 1,3 cm til en 5 dybde efter konsolidering på 0,32 cm til bøjningsprøver og 0,10 cm eller 0,25 cm til trykprøver afvejes og anbringes i formen parallelt med dennes længderetning.

Formen forvarmes til 295-300°C, et stempel på 15,2 x 1,3 cm nedsænkes i formen, og materialet konsolideres ved et 10 tryk på 59,8 kg/cm i 30 minutter. Prøven bliver derefter fjernet fra formen og afkølet, og et eventuelt overskud af polymer afskæres. Hver prøve måles og vejes til bestemmelse af tætheden og konsolideringens fuldstændighed.

15 Brudstyrke

Aluminiumstrimler, på 3,8 x 1,3 cm med en ende--tilspidsning på 30° fastgøres til hver ende af en prøve, idet der efterlades et stykke på 7,6 cm mellem strimlerne. Trækprøven foretages med en krydshovedhastighed på 0,13 20 cm/min., i det væsentlige som beskrevet i ASTM-D-3039.

Bøjestyrke Bøjestyrken bestemmes ved proceduren’beskrevet i ASTM-D-790.

25

Interlaminar forskydningsstyrke.

Den interlaminare forskydningsstyrke, der også er kendt under betegnelsen "Short Beam Shear", måles ved proceduren ifølge ASTM-D-2344. Der anvendes et spændvidde-30 -dybde-forhold på 4:1 og belastning i 3 punkter.

Trykstyrke

Et prøvestykke forarbejdes til en samlet længde på 8,08-8,10 cm, en bredde på 1,3 cm og en tykkelse på 35 0,25 cm. Der forarbejdes riller i midten af stangen, således at der fås et formindsket prøvetværsnit, idet dimensionen

O

13 DK 168732 B1 i længderetningen er 0,477 cm og tykkelsen af det tilbageværende materiale er 0,114^0,012 cm. Prøven fastspændes og afprøves ifølge ASTM-D-695.

5 Eksempel

Carbongarn bestående af 3000 filamenter med en diameter på ca. 8^urn hver ("3KAS4W Hercules Magmamite") overtrækkes med termoplastisk polymer, et polycarboxamid ud fra dodecandisyre og bis(p-aminocyclohexyl)methan, som 10 beskrevet i US-patentskrift nr. 3.393.210 til dannelse af et kompositmateriale. Overtrækningsapparatet er vist i fig. 1 og 2. Der anvendes kun én forsyningspakke af carbongarnet. Garnet udgør 50-75 vol.-% af kompositmate-rialet.

15 Garnet føres med en hastighed på 6,6 m/min. over en kontaktvarmer, således at garnet forvarmes til ca. 28(PC, med undtagelse af prøve 5, hvor der anvendes en strålevarmer, og garnhastigheden er 13,9 m/min. Trækspændingen i garnet, der nærmer sig ekstruderen, er 3800 g, og efter 20 ekstruderhovedet er den 7300 g. Polymer i flageform føres til en lodret ekstruder med en vandkølet føde-zone og en nitrogenskyllet tilførselstragt, hvor den smeltes og føres til ekstruderhovedet med et tryk på ca.

14 kg/cm^ og en temperatur på 307-320°C.

25 Ekstruderhovedet har en radius på 2,54 cm, og den buede overflade indeslutter en vinkel på 120° , og bredden af overfladen 21 er 0,343 cm. Spalteåbningen har en længde på 0,323 cm og en bredde på 0,102 cm.

Prøverne 1-6 fås ud fra overtrukne filamenter, 30 der afkøles og oprulles i en pakke efter at have forladt ekstruderhovedet 20 uden at blive genopvarmet ved varmeren 31 eller passere over glattehoveder 32. Disse prøver forarbejdes til kompositmaterialeprøver og afprøves, og forekomsten af harpiksrige områder er anført i tabel II, 35 og de fysiske egenskaber er anført i tabel III.

14 DK 168732 B1

O

Overtrukne filamenter, der er fremstillet som ovenfor beskrevet, aftages fra en pakke og føres gennem varmeren 31 og over to glattehoveder 32 i serie, idet traskspændingen før glattehovederne er ca. 1000 g og efter 5 glattehovederne ca. 6000 g. Temperaturen af glattehovederne er 320°C. Glattehovederne har de samme dimensioner som ekstruderhovederne, men har ikke en spalteåbning. Denne proces gentages således at de overtrukne filamenter har passeret to gange over de to glattehoveder. Egenskaberne er anført 10 under prøve 7-10 i tabel II og III.

Harpiksrige områder er tilbøjelige til at forekomme ved overfladerne af overtrukne filamentbundter, og når disse konsolideres i en form, viser de harpiksrige områder sig som striber eller bånd, der overvejende 15 går vinkelret på presseretningen under konsolideringen.

Andre harpiksrige områder kan have uregelmæssig form.

Sådanne områder krymper mere end de områder, der har godt fordelte filamenter, og virker som spændingskoncentrerende områder, hvori brud starter. Til påvisning af sådanne 20 områder og til bestemmelse af den samlede fordeling af harpiksrige områder scannes fotografierne i komposit- materialets konsolideringsretning (retning 1} og vinkelret derpå (retning 2). En stor værdi af L i en af retningerne indicerer harpiksrige områder, og en stor værdi af forholdet 25 mellem L-værdierne i de to retninger indicerer, at de harpiksrige områder har en laminar natur.

Bøjestyrken og den interlaminare forskydningsstyrke af prøverne af kompositmateriale indicerer, at de er frie for store spændingskoncentrationer. Brudstyrken 30 af de foreliggende prøver er lig med eller højere end brudstyrken af kompositmaterialer, hvori der anvendes en varmehærdende epoxymatriks. Trykstyrkerne er overraskende høje for en termoplastisk lav-modulus-natriks og indicerer frihed for store spændingskoncentrationer.

35 15 DK 168732 B1

O

Tabel II 2)

Prøve Vol.-% L-Værdi Forhold mellem L-værdi fibre-·- _ . . n „ i retning 1 og L-værdi

Retning 1 Retning 2 . . . „ ” i retning 2 5 1 50 13,75'- 2,6 20,9 - 3,5 0,66 2 55 11,94 - 2,1 3 60 9,81 - 2,8 11,63 - 1,81 0,84 4 65 7,13 - 1,6 5 70 4,4 - 1,3 10 6 75 1,84 - 0,1 7 55 4,98 - 0,41 9,5 - 0,46 0,53 8 55 5,84 - 0,72 8,81 - 0,78 0,66 9 60 5,06 - 1,41 9,62 - 2,29 0,53 10 60 7,31 - 1,37 12,89 - 3,06 0,57 15 1) Rumvægtsmåling 2) Vægtet middellængde mellem fiberbundter; fiberdiameter-enheder (dvs. 1» 8 ,um).

Retning 1:/Kompositmaterialets konsolideringsretning.

Retning 2: Vinkelret på retning 1.

20

Tabel III

Prøve Vol.-% Bøjestyrke Interlaminar Brud Tryk- fibre (KSI) forskydnings- styrke styrke styrke (KSI) (KSI) (KSI) 1 50 152,9 12,9 260,4 25 2 55 146,6 12,8 308,7 156,0 3 60 144,2 12,9 354,0 156,0 4 65 162,0 12,5 355,4 5 70 165,6 10,5 6 75 184,1 12,1 364,7 30 7 55 162,8 11,8 310 8 55 -- — -- 120,0 9 60 168,3 11,8 331 10 60 — — -- 125,0 35

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et fiberforstærket termoplastisk materiale omfattende; fremføring af et udspændt arrangement af fiber-5 bundter i glidende kontakt med en buet overflade af et opvarmet ekstruderhovede, fremføring af en smeltet termoplastisk polymer med en relativ viskositet på mindst 50 i en strøm under tryk fra den ene side til den anden gennem det udspændte arrangement af filamenter fra en 10 spalte i den buede overflade af ekstruderhovedet, idet spalten går på tværs af den ene side af filamentarrangementet, og luften uddrives fra den anden side af filamentarrangementet ved hjælp af den nævnte strøm, og der dannes polymer-fremspring på den nævnte anden side af filament-15 arrangementet.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den omfatter et trin, hvor de nævnte fremspring udbredes ensartet langs med den nævnte anden side af f ilamentarrangementet.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende tegnet ved, at filament arrangementet forvarmes til en temperatur undet dets smeltepunkt før kontakten med ekstruderhovedet.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-25 net ved, at den omfatter et trin, hvor materialet snos, medens det er varmt, til ændring af materialets tværsnit.

5. Fiberforstærket termoplastisk materiale fremstillet-ved fremgangsmåden ifølge ethvert af kravene 1-3 omfattende; et arrangement af syntetiske fiberbundter, der 30 udgøres af kontinuerlige filamenter, og en termoplastisk polymer, der overtrækker i det væsentlige alle sider af filamenterne i arrangementet til dannelse af et kompositmateriale, hvor fiberbundterne i kompositmate-rialet udgør 50-60 vol.-% af kompositmaterialet, og 35 ensartetheden af fordelingen af filamenterne i kompositmaterialet, målt ved forholdet mellem masse-middel- DK 168732 B1 længden (L) ("masse-middellængden" er defineret som summen af de lineære afstande mellem fiberbundterne, hver opløftet i fjerde potens, divideret med summen af de samme lineære afstande, hver opløftet til tredie potens) mellem fiber-5 bundter i kompositmaterialets konsolideringsretning og masse-middellængden mellem fiberbundter i retningen vinkelret derpå, er fra ca. 0,5 til ca. 1,0.

6. Fiberforstærket termoplastisk materiale fremstillet ved fremgangsmåden ifølge ethvert af kravene 1-3 omfattende: 10 et arrangement af syntetiske fiberbundter, der udgøres af kontinuerlige filamenter, og en termoplastisk polymer, der overtrækker i det væsentlige alle sider af filamenterne i arrangementet, til dannelse af et kompo-sitmateriale, hvor fiberbundterne udgør 50-75 vol.-% 15 af-kompositmaterialet, og ensartetheden af fordelingen af filamenterne i kompositmaterialet, målt ved forholdet mellem masse-middellængden (L) mellem fiberbundter i kompositmaterialets konsolideringsretning og masse--middellængden i retningen vinkelret derpå, er fra ca. 20 0,5 til ca. 1,0, idet værdierne af (L) i enhver af disse retninger ikke er større end værdierne anført i tabel I.

7. Materiale ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at den termoplastiske polymer har en relativ viskositet på mindst 50.

8. Materiale ifølge krav 5 eller 6, kende tegnet ved, at de syntetiske filamenter er af carbon, og den termoplastiske polymer er et polycarbox-amid ud fra dodecandisyre og bis(p-aminocyclohexyl)methan.

9. Materiale ifølge krav 5 eller 6, kende-30 tegnet ved, at kompositmaterialet har et ovalt tværsnit.

10. Materiale ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at kompositmaterialet har rektangulært tværsnit.

11. Materiale ifølge krav 5 eller 6, kende tegnet ved, at kompositmaterialet har et rundt tværsnit.