DK167915B1 - Flerlagsstruktur med gode gasbarriereegenskaber, film, plade og beholder fremstillet af flerlagsstrukturen samt anvendelse af flerlagsstrukturen til emballering - Google Patents

Description

i DK 167915 B1

Den foreliggende opfindelse angår flerlagsstrukturer og deres anvendelse som gasbarrierelag, navnlig i eller i form af plader, film eller beholdere.

Emballageindustrien har længe forsøgt at udvikle formstoffilm, 5 -plader, -flasker, -indpakninger og andere -beholdere, der er uigennemtrængelige for oxygen, til bevaring af deri indeholdte materialer. Samme industri har yderligere forsøgt at udvikle lignende emner med resistens mod passage af carbondioxid til anvendelse ved bevaring af carbondioxidindholdet i carbondioxidholdige drikkevarer. Resistens mod passage af 10 vanddamp er også vigtig for emballageindustrien.

De mest nyttige polymerer, der udviser meget lave værdier for oxy-genpermeabilitet, er poly(vinylidenchlorid) og polymerer indeholdende vinylalkohol, såsom ethylen-vinylal koholcopolymerer indeholdende mindre end ca. 50 mol-% ethylenenheder, eller homopolymerer af hydrolyseret po-15 ly(vinyl acetat), kendt som poly(vinyl al kohol).

Selvom begge polymertyper anvendes kommercielt, har de mangler, der begrænser deres bredere anvendelse. Poly(vinylidenchlorid) er mindre varmebestandigt end de fleste polymerer og er vanskeligt at forarbejde, barriereegenskaberne af poly(vinylal kohol) påvirkes meget af høj relativ 20 fugtighed, og ethylen-vinylal kohol polymererne er ikke optisk klare. De til mange anvendelser påkrævede strukturelle egenskaber er desuden vanskelige at opnå med disse polymerer.

Emballageindustrien har også forsøgt at fremstille beholdere, der udviser en forøget service-temperatur, til emballering af varmt påfyldte 25 fødevarer, sterilisation før emballering, autoklavering til sterilisation af indholdet, o.l. Materialer, der er attraktive for sådanne varme-følsomme anvendelser, har en tendens til at have ringe barriereegenskaber.

Det har i nogen tid været kendt, at hvis der fremstilles laminater 30 af to eller flere på passende måde til hinanden adhærerede polymerlag, kan polymerlaget eller -lagene, der har gode barriereegenskaber, danne en effektiv barriere. Permeabilitetsparameteren for fieriagsstrukturerne kan forudsiges ved anvendelse af følgende ligning: 35 Tt/Pav > tj/Pj + yp2 + yp3 + *** + ypn hvor t er tykkelsen af hver individuel film, P den kendte permeabili-tetsparameter for polymeren i denne film, tykkelsen af den samlede LMY 10/9 10 Dl 2 kompositstruktur og P den faktiske permeabi1 itetsparameter for kompo-sitstrukturen.

Denne relation gælder kun, hvis filmene ikke har nogen defekter, og hvis adhæsionen er acceptabel. Hvis der til binding af lagene kræves 5 tykke forbindelseslag, må tykkelsen og permeabili teten af disse forbindelseslag inkluderes i ligningen.

Varmebestandige, klare polyglutarimidpolymerer med forbedrede servicetemperaturer er beskrevet i US-A-4.246.374, og reducerede polyglutarimidpolymerer er beskrevet i US-A-4.727.117.

10 Fremstillingen af kompositstrukturer af polyglutarimider med poly- carbonater samt den generelle mulighed for at fremstille barriere/ikke-barriere/barriere-trelagslaminater til embal1ageformål er blevet beskrevet i den kendte teknik.

Det har nu overraskende vist sig, at en fieriagsstruktur med frem-15 ragende barriereegenskaber over for oxygen kan fremstilles ud fra et lag af polymer med visse ønskelige fysiske egenskaber, men utilstrækkelige gasbarriereegenskaber, og .lag af polymer med moderat gode barriereegenskaber, når denne polymer er polyglutarimid. En sådan barrierekomposit-struktur kan fremstilles med fremragende optiske egenksaber, si agresi-20 stens og en tilstrækkelig servicetemperatur til varm påfyldning og sterilisation. Det forventes, at strukturen under passende betingelser er en effektiv barriere for carbondioxid og vanddamp. En sådan struktur kan også være en effektiv barriere mod andre gasser.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en fieriagsstruktur om-25 fattende tre eller flere til hinanden adhærerede polymerlag, hvori mindst to af lagene er af moderat god gasbarrierepolymer, og hvor der mellem disse lag er mindst ét lag af forholdsvis mere permeabel polymer.

Gasbarrierelagene er dannet ud fra en glutarimidpolymer, og mere foretrukket ud fra N-(lavere alkyl)dimethylglutarimid.

30 Det eller de mere permeable polymerlag kan omfatte ikke-varmekrym-pende polymerer, der kan være valgt således, at de forsyner komposit-strukturen med specielt ønskelige fysiske egenskaber. Et foretrukket, mere permeabelt polymerlag består af poly(carbonat), og mere foretrukket af bis-phenol-A-polycarbonat.

35 Overraskende udviser flerlagsstrukturerne ifølge opfindelsen en resistens mod gaspermeering, der overgår resistensen af gasbarrierepoly-merer med ækvivalente tykkelser, der ikke er anvendt skiftevis med mere permeabel polymer. Dvs. at permeabiliteten af kompositstrukturen er DK 167915 B1 3 mindre end den, der forudsiges ud fra den ovenfor anførte ligning.

Den foreliggende opfindelse angår også emballeringsartikler såsom film, plader og beholdere omfattende sådanne strukturer, og fremgangsmåder til beskyttelse mod oxygen eller fugtighed eller anden gas eller 5 damp af en substans såsom en føde- eller drikkevare, hvis egenskaber forringes ved kontakt med sådanne gasser eller dampe, ved indeslutning af substansen i en emballage, der omfatter fieriagsstrukturerne ifølge opfindelsen, samt fremgangsmåder til bevaring af en inert eller en carbondioxid- eller anden atmosfære, selv under tryk, ved indeslutning af 10 gassen i en passende forseglet beholder omfattende kompositstrukturer ifølge opfindelsen.

Som anvendt i det foreliggende betyder udtrykket "mer" en kombination af elementer, der danner en enkelt gentagelsesenhed i en polymer. Således bliver monomeren ethyl en (CgH^ JCI^CHg meren ethyl en (-Cl^-CHg-) i 15 polyethylen, selvom den ethyleniske dobbeltbinding ikke længere er til stede i polymeren. Meren kan være hypotetisk som i en vinyl al kohol mer, der er til stede i hydrolyseret poly(vinylacetat). Mere end én mer er til stede i en copolymer. Merer kan dannes ved post-polymerisationsreaktion på en polymer, såsom i en N-methyldimethylglutarimidmer dannet ved 20 addition af methylamin til to nabostillede merer af methylmethacrylat ledsaget af tabet af to molekyler af methanol.

Som anvendt i det foreliggende betyder udtrykket "vinyl" CH2=CH-, og udtrykket "vinyliden" betyder CH2=C<, hvor den usubstituerede binding er opfyldt med en eller flere grupper, der ikke er hydrogen.

25 Med "polymerer, der er en moderat god gasbarriere", menes polyme rer, der er ringere barrierer end ethylen-vinylal koholcopolymerer i tør tilstand, og vinylidenchloridpolymererne, der forhandles under varemærket Saran formstofharpiks. Det er kendt, at disse polymerer er meget gode eller fremragende gasbarrierer. Fortrinsvis er de polymerer, der er 30 moderat gode gasbarrierer, sådanne, som har en oxygenpermeabilitet på mere end ca. 3xl013 (cm3*cm)/(cm2*cm Hg sek.), mere foretrukket mere end ca. 6xl0^3 (cm3*cm)/(cm2*cm Hg'sek.).

Maksimum-oxygenpermeabiliteten af de moderat gode gasbarrierepoly-merer er fortrinsvis ca. 9xl0*2 (cm3*cm)/(cm2*cm Hg*sek.), selvom det 35 forventes, at polymerer med højere oxygenpermeabilitet vil udvise lignende forøgede gasbarriereegenskaber, når de anvendes i kompositstrukturerne ifølge opfindelsen. Den foretrukne, moderat gode gasbarrierepoly-mer er en glutarimidpolymer.

4

UIV ΙΟ/» ΙΟ D I

Enhederne for oxygenpermeabilitet er (oxygenvol umen, der passerer

O

gennem prøven, i cm x prøvens tykkelse i cm)/(prøvens overfladeareal i cm x oxygentrykdifferens over prøven i cm Hg x forsøgstid i sekunder) = 3 ? (cm *cm)/cm *cm Hg*sek.) 5 Udtrykket "glutarimidpolymer" refererer i store træk til polyme rerne indeholdende den cykliske gruppe eller mer CH2 V \/’ — CH2 - c c—

10 I I

0=c c=0

V

15 I

r3 hvor Rj og R2 er hydrogen eller lavere al kyl, idet fortrinsvis både Rj og R2 er methyl, og R3 er hydrogen, al kyl, aryl, alkaryl eller aralkyl. Udtrykket "lavere al kyl" betegner al kyl grupper med 1 til 8 carbonatomer, 20 der eventuelt kan være substitueret, og ligekædede, forgrenede og cykliske alkylgrupper er indbefattet, såsom methyl, ethyl, n-propyl, sec-pro-pyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl inklusive cyclohexyl, heptyl og octyl. Substituenter, der kan være til stede på disse grupper, omfatter hydroxy og halogen, fx. chlor og fluor, di(Cj_g)alkyl-amino, -C00A, -OA 25 og -0C0A, hvori A er (Cj_8)alkyl. Fortrinsvis er Rg alkyl med 1 til 4 carbonatomer, og mere foretrukket methyl.

Glutarimidgruppen kan være den eneste gentagelsesenhed eller mer i polymeren, eller polymeren kan indeholde andre merer, fortrinsvis sådanne med lavere alkyl(meth)acrylat, og mere foretrukket, methylmethacry-30 lat. Andre merer såsom sådanne fra styren, vinylchlorid, (meth)acrylsyre, (meth)acrylsyreanhydrid, (meth)acrylamider såsom methacrylamid, N-methylmethacrylamid, N,N-dimethylmethacrylamid o.l., andre (meth)acryls-syreestere, (meth)acrylonitriler o.l. kan også være til stede. En foretrukket glutarimidpolymer indeholder mindst ca. 50 vægt-% merer af glu-35 tarimid, og en mere foretrukket glutarimidpolymer indeholder mindst ca.

80 vægt-% merer af gi utarimid.

GIutarimidpolymeren kan fremstilles ved en hvilken som helst passende fremgangsmåde. Blandt for fagmanden kendte fremgangsmåder er reak- DK 167915 B1 5 tion af methacrylsyre-methacrylsyreestercopolymerer med ammoniak, amin, urinstof eller substitueret urinstof ved forhøjet temperatur, reaktion af poly(methacrylsyreanhydrid) med ammoniak eller amin, termisk reaktion af rnethacrylsyreester-methacrylsyreamidcopolymer til dannelse af imid-5 ringen, og reaktion i opløsning eller smelte af en polymer indeholdende en høj andel af (meth)acrylsyrestergrupper, med ammoniak eller amin. Fremgangsmåden ifølge US-A-4.246.374 er foretrukket.

Poly(glutarimid) kan efterbehandles til reduktion eller fjernelse af syre- og/eller anhydridgrupper i overensstemmelse med fremgangsmåden 10 i US-A-4.727.117. De syre-reducerede polymerer ifølge dette patentskrift er foretrukket, men polyglutarimider indeholdende syrer og/eller anhy-drider er også nyttige ifølge den foreliggende opfindelse.

Poly(glutarimid)et kan indeholder additiver såsom smøremidler, an-tioxidanter, termiske stabilisatorer o.l. De kan også indeholde små 15 mængder af uorganiske fyldstoffer og/eller fibre såsom glimmer, glasfibre o.l.

Glutarimidpolymeren kan også blandes med andre polymerer, den vides at være blandbar med. US-A-4.727.117 indeholder en lang liste over polymerer, med hvilke sådanne syre-reducerede glutarimider kan blandes.

20 P.g.a. de relativt gode gasbarriereegenskaber af giutarimidpolyme rer kan tilsætning af andre, mere permeable polymerer, enten som yderligere blandingskomponenter eller som slagmodificeringsmidler, forringe gasbarrieren af det resulterende materiale og kræve en større samlet tykkelse af det blandede materiale for opnåelse af samme barrierevirk-25 ning som glutarimidpolymeren alene.

Den relativt mere permeable polymer er mere permeabel for gasser end den specielle gasbarrierepolymer, med hvilken den skiftevis er anbragt i kompositstrukturen ifølge opfindelsen. Hvert lag af den mere permeable polymer kan være en enkelt polymer, en polymerblanding eller 30 -legering, flere lag af samme polymer eller forskellige polymerer, eller den samme som eller forskellig fra andre mere permeable polymerlag i kompositstrukturen.

De foretrukne, mere permeable polymerer omfatter polycarbonater såsom dem, der er baseret på isopropyl idenbisphenol og sulfonyldiphenol, 35 blandinger af polycarbonater med termoplasti ske polyestere, selv de ter-moplastiske estere såsom poly(ethylenterephthalat), poly(butylentere-phthalat) og deres blandinger og blokcopolymerer, aromatiske harpikser såsom poly(phenylensulfid), poly(phenylensulfon), poly(ester-ether-ke- DK 167915 Bl 6 ton) o.l., polyacetaler, polyamider såsom nylon 6, nylon 6.6, nylon 11 o.l., herunder både krystallinske og amorfe nylontyper, poly(vinylhalo-genid)er såsom poly(vinylchlorid), poly(acrylat)er og poly(methacrylat)-er såsom poly(methylmethacrylat) eller poly(butylacrylat), poly(styren), 5 herunder poly(styren) med høj slagfasthed og styrencomonomerer med fx. acrylonitril eller methylmethacrylat, polyolefiner såsom poly(propylen) og poly(ethylen). En hvilken som helst af disse polymerer skal vælges således, at den er mere permeabel end gasbarrierepolymeren. Specielt foretrukket som den mest permeable polymer er poly(bis-phenol-A-carbonat), 10 poly(ethylenterephthalat), poly(vinylchlorid), polyethylen, polypropylen, nylon 6 og nylon 6.6. Når gasbarrierepolymeren er poly(glutarimid), er poly(bis-phenol-A-carbonat) specielt foretrukket.

Strukturerne ifølge opfindelsen kan ud fra plade- eller filmlag formes til en lamineret fieriagsstruktur, hvori den moderat gode barrie-15 repolymer er anvendt skiftevis med en mere permeabel polymer. Den enkleste struktur ifølge opfindelsen er et lag af den mere permeable polymer indlejret mellem to ydre lag af moderat god barrierepolymer. En mere foretrukket struktur MP/GB/MP/GB/MP (MP = mere permeabel, GB O gasbarriere) føjer et udvendigt lag af mere permeabel polymer til hver af de 20 ydre, moderat gode barrierepolymerer. En sådan skiftevis anvendelse af barrierepolymer og mere permeabel polymer kan gentages så ofte som nødvendigt eller ønsket for en given anvendelse. Dvs. at flerlagspolymerstrukturen kan omfatte tre lag eller et hvilket som helst antal ud over tre, sålænge der omfattes en sekvens, hvori mindst ét HP-lag er indlej-25 ret mellem to GB-lag.

Hvert barrierepolymerlag kan være det samme som, eller forskelligt fra, de andre barrierepolymerlag, og hvert af de mere permeable lag kan være det samme som, eller forskelligt fra, andre mere permeable lag, så længe de er mere permeable end de tilgrænsende barrierelag. Desuden kan 30 hvert individuelt lag omfatte flere lag af samme eller en lignende poly mer.

Flerlagsstrukturen ifølge opfindelsen kan dannes ved coekstrudering af lag, ved laminering af lag af præ-formede film eller plader, eller ved andre kendte teknikker til fremstilling af laminerede strukturer, 35 der vil være åbenlyse for fagmanden.

Lagene i strukturen adhærerer til hinanden. De kan adhærere som følge af coekstrudering, sammenklæbning med en egnet adhæsivtype, eller andre adhæsionsprocesser. Adhæsiverne og de andre adhæsionsprocesser kan DK 167915 B1 7 let udvælges af fagmanden.

Lagene i strukturen er fortrinsvis kontinuerte lag, og det er mere foretrukket, at de har en ensartet tykkelse. Dvs. at der ikke forekommer diskontinuiteter, huller, tynde steder o.l.

5 Den foretrukne tykkelse af et gasbarrierelag og et mere permeabelt lag er fra ca. 0,02 mm til ca. 10 mm. Lagene kan have ens eller forskellige tykkelser. Hvor der anvendes et adhæsiv, anses dette ikke for at være et lag, medmindre det danner et kontinuert lag fra ca. 0,02 til ca.

10 mm i tykkelse og er mere permeabelt end gasbarrierelaget.

10 Strukturen kan være bi aksi alt orienteret, uniaksi alt orienteret eller ikke orienteret.

Kompositstrukturer af denne art kan have mange anvendelser. Film kan anvendes til emballering af mange fødevarer såsom kød, snacks, emner til kogning i posen såsom frosne grønsager, o.l.

15 Der kan fremstilles beholdere, som er egnede til emballering af carbondioxidhol dige eller oxygenfølsomme drikkevarer såsom cola, ginger ale, frugtjuice o.l.

Beholdere, der er egnede til varm påfyldning eller sterilisation, kan være formet ud fra egnede sprøjtestøbte eller ekstruderede poster.

20 Sådanne beholdere eller flasker kan anvendes til emballering af fødevarer såsom krydderier, ketchup, ahornsirup o.l. De kan også anvendes til varme-sterili serede beholdere, såsom til medicinske anvendelser, fx. til opbevaring af fluider til intravenøs administrering, o.l.

I de efterfølgende eksempler blev polymererne testet under anvend-25 else af standardprocedurer, der er sammenfattet nedenfor. Testresultaterne i de følgende eksempler er anført som faktisk oxygenpermeering, i oxygenvolumenenheder, der passerer gennem prøven, i cm3/(prøveoverfladeareal i cm2 x oxygentrykdifferens over prøven i cm Hg x testtid i sekunder) = (cm3)/(cm2.cm Hg.sek.). Dette adskiller sig fra oxygen-30 permeering som anvendt tidligere og anvendt nedenfor for de forudsagte værdier, ved at prøvens tykkelse er udeladt. Temperaturen er 25°C, medmindre andet er anført, og betegnelsen "RH" henviser til den relative fugtighed. Følgende materialer anvendtes i de efterfølgende eksempler. Bis{phenol-A)-carbonatet, der i det foreliggende betegnes som PC, var et 35 kommercielt materiale af ekstrusionstype med en molekylvægt på 24.600 og uden indhold af smøremidler. Glutarimidpolymererne fremstilledes i overensstemmelse med fremgangsmåden i US-A-4.275.374 ved reaktion af poly-(alkylmethacrylat)-homopolymer eller -copolymer med aminer eller am- 8 υκ ib/aib bi moniak. Poly(N-methylglutarimid)et er en kommerciel polymer fremstillet ved reaktion af poly(methylmethacrylat) med methylamin. Poly(N-methyl-glutarimid) blev yderligere omsat til reduktion af syre/anhydridfunktio-naliteten i overensstemmelse med fremgangsmåden i US-A-4.727.117. For 5 begge materialer står den anførte Vicat-blødgøringstemperatur i relation til imidi seringsgraden af polymeren.

Blandinger til anvendelse i eksempler fremstilledes ved tumble-blanding af pellets, sædvanligvis under tilsætning af en varmestabilisa-tor. De pågældende pellets indførtes i en 87 cm lang 10 ekstruder med modsat roterende dobbeltskrue i indgreb, der opererede ved en skruehastighed på ca. 100 opm og var forsynet med et vakuumventil, en enkeltdyse, en 6 mm strengmatrice, et vandbad til afkøling af den ekstruderede streng og en strengpelleteringsindretning. Fødezonerne blev indstillet til 235°C. Polymerernes smeltetemperatur var mellem 226°C 15 og 238°C.

Laminerede filmstrukturer fremstilledes enten ved coekstrudering eller ved sammenpresning af individuelle film ved forhøjede temperatu rer. De individuelle film dannedes under anvendelse af en enkeltskrue-ékstruder med en diameter på 25,4 mm, et længde-til-diameter forhold på 20 24:1 og forsynet med et to-trins vakuumventil, en 152,4 mm filmmatrice med justerbar tykkelse, en opvarmet filmstablingsindretning med tre valser i umiddelbar tilknytning til matricelæberne til modtagelse af den ekstruderede film, samt en filmtrækningsindretning og et opviklingsappa-rat. Filmtrækningsindretningens hastighed blev indstillet således, at 25 hedtrækning af filmen blev undgået. Ekstruderen opererede ved en hastighed på 75 opm. Smeltetemperaturerne var sædvanligvis fra ca. 232°C til ca. 237°C, men blev justeret efter behov til opnåelse af acceptable ekstruderingshastigheder. Stabl ingsindretningens valsetemperaturer var 132°C for den øverste og den midterste valse og 100°C for den ne-30 derste. Ved denne metode fremstilledes film på 76 til 625 μπι.

Coekstruderingsprocessen udførtes under anvendelse af tre ekstruder! ngsindretni nger med enkelt skrue, der var forsynet med en Cloeren fødeblok og matrice. Ekstruderingstemperaturerne var lig dem, der anvendtes ved fremstilling af de enkelte film, men justeredes om nødven-35 digt .til højere temperaturer for opnåelse af bedre adhæsion.

De pressede, laminerede strukturer fremstilledes ved udskæring af de enkelte film til kvadrater på ca. 100 x 100 mm. Disse stabledes mod polerede metalplader i en Carver-presse. Pladerne holdtes ved en tempe- DK 167915 B1 9 ratur på 271°C. For film med en tykkelse på ca. 2,5 mm anvendtes en skabelon på 2,5 x 100 x 100 mm, og filmlagene stabledes i denne skabelon. Kontakttryk udøvedes i to minutter efter lukning af formen, efterfulgt af 1 minut ved 34.500 kPa. Prøven og pladerne fjernedes fra pres-5 sen og fik lov til at afkøle i en kold presse under kontakttryk.

I de tilfælde, hvor der ikke anvendtes skabelon, stabledes filmene som beskrevet ovenfor, men med en poly(ethylenterephthalat)film, der skulle tjene som slipoverflade, i kontakt med metalpladen. I de eksempler, hvor filmlagene blev sammenbundet adhæsivt, påførtes et tyndt lag 10 smelteklæber under anvendelse af en kommerciel smelteklæberapplikator, pressetemperaturen indstilledes til 177°C, og cyklussen ændredes til 1 minut ved kontakttryk, 1 minut ved 24.500 kPa, 45 sekunder ved 69.000 kPa og to minutter ved 138.000 kPa. Den laminerede film og pladerne fjernedes og fik lov til at afkøle i en kold presse under kontakttryk.

15 Oxygenpermeeringsværdier bestemtes under anvendelse af et "Mocon Ox-Tran 1000"-testapparat, fremstillet af Modern Controls Inc., Brooklyn Center, Minnesota, USA. Film, som skulle testes, fremstilledes som 110 mm kvadrater, fastgjordes inde i enheden, og begge sider af filmen skylledes med nitrogen for at bestemme prøvens basislinie og lade filmen 20 ækvilibrere med nitrogen. Under hele testforløbet skylledes den ene overflade af filmen med rent oxygen ved 1 atmosfæres tryk. Nitrogenet, som den modsatte overflade af filmen skylledes med, indeholdt 1-2% hydrogen. Denne gasblanding ledtes fra testkammeret gennem en "CouloxT" nikkel-kadmium-brændstofcelledetektor, hvor eventuelt tilstedeværende 25 oxygen forbrændte en ækvivalent mængde af hydrogenoverskuddet til frembringelse af en elektrisk strøm, der var proportional med mængden af oxygen. Denne strøm, der automatisk korrigeredes for prøvens basislinie, blev fortløbende registreret og anvendt til beregning af prøvens oxygen-permeeringsværdi.

30 Testbetingelserne under både ækvilibering og oxygentestning var 23°C og 0% relativ fugtighed, medmindre andet er anført.

Eksemplerne skal tjene til belysning af opfindelsen og omfatter sammenligningseksempler til påvisning af den med opfindelsen opnåede, uventede forbedring, Alle procentdele er vægtdele, medmindre andet er 35 angivet, og alle reagenser er af god handelskvalitet, medmindre andet er anført.

UIV ΙΟ/ϋ ΙΟ D I

10

Eksempel 1-3

Fol yglutari mi d/polycarbonat/polyglutari midf1erlagsstruktur

Disse eksempler belyser fremstillingen af en flerlagsstruktur af lav-syre glutarimid(PG)//polycarbonat(PC)//lav-syre glutarimid (PG), der 5 yderligere indeholder beskyttende ydre lag af polycarbonat, og sammenligner strukturen med en polycarbonat//lav-syre glutarimid//polycarbo-natstruktur. Lav-syre giutarimidpolymeren fremstilledes som beskrevet i US-A-4.246.374 og havde en Vicat-blødgøringstemperatur på 160°C.

10 Tabel 1

Forudsagte og målte værdier for f1erlagsstrukturer

Oxygenpermeering

Eks. nr. Sammensætning og tykkelse (/am) Forudsagt Målt 15 _

1 PC//PG//PC

520,7//622,3//774,7 5,66 5,90

2 PC//PG//PC//PG//PC

482,6//177,8//215,9//190,5//749,3 9,20 4,72

20 3 PC//PG//PC//PG//PC

381//317,5//177,8//279,4//571,5 5,90 0,71 I tabellen ovenfor betegner PC polycarbonatet, og PG betegner glu-25 tarimidpolymeren.

De forudsagte værdier beregnedes ud fra ligningen ovenfor. Som det fremgår af tabel 1 er den faktiske oxygenpermeabilitet af pladerne ifølge opfindelsen i eksempel 2 og 3, hvori gasbarrierelaget (PG) er opdelt i to individuelle lag anbragt skiftevis med de mere permeable lag (PC), 30 betydeligt lavere end permeabiliteten af pladen i eksempel 1 (der er et sammenligningseksempel), hvor den samlede barrieretykkelse er lignende, men barrierelaget ikke er opdelt.

Eksempel 4 35 PG/PC/PG-presset film-Πerlagsstruktur

Dette eksempel belyser, at pressede film ligesåvel som coekstrude-rede film af polyglutarimid og polycarbonat udviser uventet forbedrede oxygenbarriereegenskaber, når barrierefilmen anbringes på begge sider af DK 167915 B1 11 det mere permeable materiale. Film med glutarimidpolymer og polycarbonat fra samme harpikser som i eksempel 1 ekstruderedes hver for sig til film med en nominel! tykkelse på 150 /tm. Filmene lamineredes til en PG/PC/PG-struktur og pressedes som beskrevet ovenfor. Filmen skilte ikke ad ved 5 håndtering. Barriereegenskaber i forhold til oxygen måltes som i eksempel 1. Tykkel sesværdier måltes på den laminerede film.

Oxygenpermeering

Eks. nr. Sammensætning og tykkelse (/xm) Forudsagt Målt 10 _

4 PG//PC//PG

101,6//177,8//101,6 1,75 1,46 15 Eksempel 5-8

Disse eksempler giver data for oxygenpermeabilitet i monolitiske film til beregningerne i eksempel 9-10. Polyglutarimidet er en syre-reduceret polymer med et Vicat-blødgøringspunkt på ca. 160°C og ligner polyglutarimidet af eksempel 1.

20 Polycarbonatet er det samme som beskrevet i eksempel 1. Poly(me- thylmethacrylat)et er en homopolymer med en molekylvægt på 150.000. Det blev forarbejdet til film på en 2,54 cm Kill ion-ekstruder med enkeltskrue, forsynet med en filmmatrice og trækkevalser. Ekstruderhastigheden var 62 opm. Temperaturindstillingerne var 218°C for fødezonen, 227°C 25 for løbet, 218°C for tilpasningsstykket, 224°C for matricen og 118°C for trækkevalserne. Det betegnes som "PMMA".

Polypropyl enen er en kommerciel film; den anses for at være en homopolymer. Den betegnes som "PP".

30 35 DK 167915 Bl 12

Tabel 2

Oxyqenpermeerinqsværdier målt for monolitiske strukturer 12

Eks. nr. Sammensætning Tykkelse Permeering (xlO ) 3 2 5 pm cm /(cm .cm Hg.sek.) 5 PG 206 4,52 185 4,20 (4,36) 10 6 PC 228 167,5 241 171,7 241 155,1 (164,8) 7 PP 317,5 89,5 15 304,8 89,6 317,5 93,8 304,8 87,7 (90,1) 8 PMMA 215,9 6,05 20 215,9 6,02 (6,03)

Eksempel 9-10 25 Disse eksempler påviser de forbedrede og uventede barriereegenska ber over for oxygen, når polyglutarimidet i en trelagsstruktur er til stede på begge sider af en polymer med mindre eller ca. ækvivalent permeabilitet. Laminater fremstilledes og testedes som beskrevet ovenfor. Prøver skylledes med nitrogen i ca. 350 timer og konditioneredes med 30 oxygen i ca. 450 timer, før testen blev afsluttet.

35 DK 167915 B1 13

Tabel 3 Målte og forudsagte værdier for kompositstrukturer

Eks. nr. Sammensætning og tykkelse (/im) Oxygenpermeering 5 xlO^ cm^/(cm^.cm Hg.sek.)

Forudsagt Målt 9 PG/PMMA/PG 18,4 12,6 137/109/152 10 10 PG/PP/PG 17,4 12,5 165/759/185

Eksempel 11-15 15 Disse eksempler påviser den uventede forbedring af permeering, når polyglutarimidet anbringes som lag på begge sider af en polymer med ringere barriereegenskaber over for oxygen. Yderligere fieriagskompo-sitstrukturer fremstilledes ved coekstrudering som beskrevet i eksempel 1 ud fra polycarbonatet og polyglutarimiderne fra eksempel 1. Tykkelsen 20 af de forskellige lag bestemtes ved udskæring af 5-8 /im sektioner fra de coekstruderede laminater med en glaskniv på et sted i nærheden af, hvor prøven for barrieremålinger blev taget. Derefter bestemtes tykkelsen af de forskellige lag ved optisk mikroskopi under anvendelse af forskellen i brydningsindeks til at skelne de forskellige lag fra hinanden. Der an-25 vendtes gennemsnitligt tre målinger til beregning af de forudsagte barriereegenskaber.

30 35 DK 167915 Bl

Tabel 4 14

Eks. nr. Sammensætning og tykkelse (pm) Oxygenpermeering xlO^ cm^/(cm^.cm Hg.sek.) 5 Forudsagt Målt

11 PC/PG/PC

154,9/139,7/127 42,3 41,7+/-6,1

12 PC/PG/PC

10 104,1/94,0/86,3 42,4 39,7+/-2,4 13 PG (3 separate film) 114,3, 132, 137,2 14,7+/-0,45

14 PC/PG/PC/PG/PC

78,7/20,3/45,7/20,3/99 84,3 69,9+/-5,9

15 15 PC/PG/PC/PG/PC

152,4/30,5/78,7/35,6/134,6 84,7 68,0+/-4,7

Eksemplerne 11, 12 og 13 er sammenligningseksempler uden for opfindel-20 sens rammer.

Eksempel 16

Et laminat af to lag polyglutarimid fra eksempel 2 omgiver et lag af poly(butylacrylat) med ca. samme tykkelse. Selve poly(butylacrylat)et 25 er et dårligt barrieremateriale, ligesom polypropyl enen fra eksempel 7. Laminatet udviser bedre oxygenbarriereegenskaber end et monolitisk lag af glutarimid med en tykkelse, der er ækvivalent med den samlede tykkelse af de to i det foreliggende anvendte barrierelag.

30 Eksempel 17-19 På samme måde som den, der anvendtes til fremstilling af de ovenfor beskrevne tre- og femlagsstrukturer, fremstilledes strukturer med fire, fem, seks og endnu flere lag ud fra skiftevise lag af polyglutarimid og polycarbonat.

Claims (9)

1. Flerlagsstruktur med gode gasbarriereegenskaber, KENDETEGNET ved, at den omfatter mindst tre polymerlag, hvoraf mindst to er af mode- 5 rat god gasbarrierepolymer og mindst et er af relativt mere permeabel polymer, idet strukturen indeholder mindst én sekvens af lag, hvor mindst ét relativt mere permeabelt lag befinder sig mellem to eller flere moderat gode barrierelag, og hvor polymeren i i det mindste de moderat gode barrierelag i sekvensen omfatter glutarimidenheder med formlen 10 CH2 V \/> CH2 — C c~ o=o V r3 20 hvori Rj og R2 er hydrogen eller eventuelt substitueret (Cjg)alkyl, og Rg er hydrogen, al kyl, aryl, alkaryl eller aralkyl.

2. Struktur ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at glutarimidenheder- 25 ne omfatter N-{Cj_galkyl)dimethylglutarimidenheder.

3. Struktur ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, .KENDETEGNET ved, at polymeren i mindst ét relativt mere permeabelt lag omfatter polycarbonat, thermoplastisk polyester, aromatisk harpiks, po- 30 lyacetal, poly(amid), poly(vinylhalogenid), poly(acrylat), poly(metha-crylat), polystyren eller poly(olefin) eller en blanding deraf.

4. Struktur ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at polycarbonatet omfatter poly(bis-phenol-A-carbonat), eller polyesteren omfatter poly- 35 (ethylenterephthalat) eller poly(butylenterephthalat), eller polyolefi-nen omfatter polyethylen eller polypropylen, eller polyamidet omfatter nylon, fortrinsvis nylon 6 eller nylon 6,6.

5 KENDETEGNET ved, at strukturen er biaksialt orienteret, uniaksialt orienteret eller ikke-orienteret.

5. Struktur ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at tykkelsen af hvert lag er fra 0,02 mm til 10 mm.

6. Struktur ifølge et hvilket som helst af de foregående krav,

7. Film eller plade til brug som emballage, KENDETEGNET ved, at den har en struktur ifølge et af de foregående krav. 10

8. Beholder, såsom en flaske, KENDETEGNET ved, at mindst en del deraf er i form af en f1erlagsstruktur ifølge et af kravene 1-6.

9. Anvendelse af en fieriagsstruktur ifølge et hvilket som helst 15 af kravene 1-6, eventuelt i form af en film eller plade eller i eller som en beholder til beskyttelse af en nedbrydelig substans mod gas eller damp, navnlig oxygen eller fugt, eller til bevaring af en inert eller en carbondioxid- eller anden atmosfære i en beholder. 20 25