CN1019464B - 多层构件 - Google Patents

多层构件

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Abstract

透气性薄膜或片材与聚戊二酰亚胺膜或片层相间交替并粘合制成的多层结构件，具有突出的阻止透气性。

Description

本发明涉及多层构件及其在片材、薄膜或容器等方面的应用。
长期以来，包装工业一直在寻求开发能隔氧包装保护其中物质的塑料薄膜、片材、瓶子、包皮及其它容器。该领域还希望开发出能阻止二氧化碳穿透的类似材料，用来保持碳酸化饮料的碳酸化性能。对包装工业来说，阻止水蒸汽穿透的性能也是相当重要的。
具有极低透氧值的最有效的聚合物有聚偏二氯乙烯和含乙烯基醇的聚合物，诸如含乙烯单元少于约50摩尔%的乙烯-乙烯基醇共聚物或称作聚乙烯醇的水解聚醋酸乙烯酯的均聚物。
尽管这两类聚合物在工业上都已得到使用，但它们都存在着某种缺陷，从而限制了它们的广泛应用。聚偏二氯乙烯的热稳定性比大多数聚合物都差，而且难于加工;聚乙烯醇的阻隔性能受较高相对湿度的影响很大，并且乙烯-乙烯醇聚合物光学光上是不透明的，而且用这些聚合物很难达到许多应用领域所要求的结构性能。
包装工业还寻求制备出具有更高使用温度的容器，从而能进行食品热填充包装、包装前消毒和蒸煮消毒等工序。某些对这类热敏用途有利的物质则易于出现阻隔性能差的现象。
众所周知，如果将两层或多层聚合物层适当粘合在一起，制成层压制件，则此聚合物层合体具有优良的阻隔性能，能形成有效的隔离体。
使用下列等式可以计算多层构件的渗透性参数;
t总量/P平均＝t1/p1+t2/p2+T3/p3+…+Tn/Pn
式中t是各层膜的厚度，P是聚合物的已知渗透性参数，t总量是复合结构的总厚度，P平均是复合结构的实际渗透性参数。
这一关系式仅在膜层没有缺陷和粘合性合格时成立。如果粘合各层需要厚的粘合层时，则等式中必须包括这些粘合层的厚度和渗透性。
美国专利4，246，374（1981）中R.M.Kopchik介绍的使用温度得到改善的热稳定透明聚戊二酰亚胺聚合物和美国专利4，727，117（1988）中M.P.Hallden-Abberton等人介绍的改性聚戊二酰亚胺引入本文作为参考。
先有技术文件中提到用聚戊二酰亚胺与聚碳酸酯制备复合构件的方法，还提到制备用于包装用途的隔层/非隔层/隔层的三层复合材料的一般可能性。先有技术文件未提到本发明的多层结构件。
因此，本发明的一个目的是公开一种具有显著的隔氧性能的多层结构件，它包括数层一种或多种聚合物及阻隔性能良好的聚戊二酰亚胺，这些聚合物具有某些需要的物理性能，但其本身的隔气性能不满足要求。本发明的另一目的是制备一种还具有优异光学性能、耐冲击性能和足以进行热填充和消毒的使用温度的这类阻隔复合结构件。该构件在适宜条件下被认为是有效的二氧化碳和水蒸汽的阻隔体。该构件也被认为是其他气体的有效阻隔体。
本发明的其他目的和优点将从以下说明中进一步表现出来。
本发明者已发现具有优异隔氧性能的多层结构件，并发现一种改善仅具有较好隔气性能的聚合物的隔气性能的方法。此构件由一种具有三层或更多相互粘结在一起的聚合物层的复合结构件构成，其中至少两层聚合物的隔气性能属于一般，而在此隔气聚合物层之间是一层或几层透气相对更容易的聚合物。
这类隔气层由戊二酰亚胺聚合物构成较好，以N（低级烷基）二甲基戊二酰亚胺构成更好。
容易透气的聚合物或聚合物层是非热收缩性聚合物，可对其进行选择使复合构件具有特别需要的物理性能。较好的易透气性聚合物层是一种聚碳酯酯，最好是双酚-A聚碳酸酯层。
本发明的多层结构具有出人预料的阻止气体透过的性能，它优于相同厚度的未夹杂有易透气性聚合物的隔气聚合物的性能。也就是说，本发明薄膜的渗透性比用上文等式计算的t总量/P平均值低。
以这些结构件制备的薄膜，片材和容器也属于本发明的范围。本发明的范围还包括用由本发明的多层构件制备的薄膜、片材或密封包装材料封装其品质与某些气体接触会变坏的食品和饮料等物质而保护这些物质使其与氧气或水分隔离的方法，本发明范围还包括在由本发明复合构件制备的合适的密封容器中封装气体来保持惰性气体环境或二氧化碳气体环境（甚至在加压条件下）的方法。
本文中使用的符号“mer”表示在聚合物中形成一个重复单元的各元素组合。因此，乙烯（C2H4）CH2-CH2单体在聚乙烯中就记为mer乙烯（-CH2-CH2），尽管在此聚合物中不再存在乙烯的双键。符号“mer”可以是假设的，例如在乙烯醇中，“mer”出现在水解聚醋酸乙烯酯中。在共聚物中，“mer”多于一个。聚合物的后期反应可产生“mer”，如在N-甲基二甲基戊二酰亚胺中，甲胺加成到两个相邻的甲基丙烯酸甲酯“mer”上同时脱去两个甲醇分子形成“mer”。
本文所用的术语“乙烯基”意指CH2＝CH-，术语“偏乙烯基”意指CH2＝
Figure 89104771_IMG2
，其中的未取代键由非氢基团所饱和。
“隔气性能较良好的聚合物”意指阻隔性能比干燥状态的乙烯-乙烯醇共聚物和称为Saran 塑料树脂的偏二氯乙烯聚合物差的那些聚合物。这些聚合物被认为是隔气性能极好或优良的聚合物。隔气性能较好的聚合物的透氧率大于约3×10-13（立方厘米·厘米）/（平方厘米·厘米汞柱·秒）较好，大于约6×10-13（立方厘米·厘米）/（平方厘米·厘米汞柱·秒）更好。
尽管希望透氧率较高的聚合物用于本发明的复合结构中时能同样有较高的隔气性能，但隔气性能较好的聚合物的最大透氧率以约9×10-12（立方厘米·厘米）/（平方厘米·厘米汞柱·秒）为宜。隔气性能较好的聚合物最好是戊二酰亚胺聚合物。
透氧率的单位是[通过试样的氧气体积（立方厘米）×试样厚度（厘米）]/（试样表面积（平方厘米）×试样两端氧气压力差（厘米汞柱）×试验时间（秒）]即（立方厘米·厘米）/（平方厘米·厘米汞柱·秒）。
在本说明书中，术语“戊二酰亚胺聚合物”泛指含下列环状基团或环状“mer”的聚合物：
式中R1和R2是氢或低级烷基，R1和R2都是甲基较好，R3是氢、烷基、芳基：烷芳基或芳烷基。术语“低级烷基”意指含1至8个碳原子的烷基、包括甲基、乙基、正丙基、另丙基、正丁基、异丁基、丙基、己基（包括环己基）、庚基、辛基等直链、支化和环状烷基。在这些基团上可存在羟基、卤素如氯，氟等取代基。R3为1至4个碳原子的低级烷基较好，而以甲基更好。
戊二酰亚胺基团可以是聚合物中唯一的重复单元或是“mer”或聚合物可以含有其他“mer”，这些“mer”中较好的是甲基丙烯酸低级烷基酯的，而以甲基丙烯酸甲酯的更好。也可以出现其他产生于苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酐，甲基丙烯酰胺（如甲基丙浠酰胺、N-甲基丙浠酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等）、其他甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈等的“mer”，推荐的戊二酰亚胺聚合物含有至少约50%的戊二酰亚胺“mer”，戊二酰亚胺聚合物含有至少约80%的戊二酰亚胺“mer”更好。
可以按本技术领域普通技术人员已知的任何方法生产戊二酰亚胺聚合物，如在高温下甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物与氨、胺、尿素或取代尿素的反应;聚甲基丙烯酸酐与氨或胺的反应;甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酰胺共聚物形成酰亚胺环的热反应;或含较高比例甲基丙烯酸酯基团的聚合物与氨或胺的溶液反应或熔融反应，而以美国专利4，246，374中R.M.Kopchik所介绍的方法为宜。
可按美国专利4，727，117中M.Hallden-Abberton等人介绍的方法对聚戊二酰亚胺进行后处理，减少或除去酸基和/或酐基;尽管该专利的酸基减少的聚合物是适宜的，但在本发明中含有酸基和/或酐基的聚戊二酰亚胺也是有用的。
聚戊二酰亚胺可含有润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂等添加剂。也可含有较低含量的云母、玻璃纤维等无机填料和/或纤维。
聚戊二酰亚胺也可与其他已知是可与其相溶混的聚合物共混。美国专利4，727，117列举了一系列可与这类酸基减少的戊二酰亚胺共混的聚合物，在此引入供参考。
相对良好隔气性能的戊二酰亚胺聚合物加有其他易透气性的聚合物或作为共混物的附加组分或作为冲击改性材料，可能使制得材料的隔气性能下降，并且为达到与戊二酰亚胺单独使用时同样的隔离作用，要求共混材料的总体厚度过大。
相对较为透气性的聚合物比本发明的复合构件中相间交错的特定的隔气性聚合物更具透气性。复合构件中，每层较透气的聚合物可以是单独的聚合物、共混聚合物或聚合物合金，多层相同或不同的聚合物，或可以与其他较透气聚合物层相同或不同。
推荐的较透气聚合物选自聚碳酸酯，如基于异丙叉、双酚和磺酰二酚的聚碳酸酯;聚碳酸酯与热塑性聚酯的共混物，热塑性酯本身，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共混物和嵌段共聚物;芳烃树脂如聚亚苯基硫醚、聚亚苯基砜、聚（醚-醚-酮）等;聚甲醛;聚酰胺如尼龙6、尼龙6，6、尼龙11等，包括结晶和无定形尼龙;聚卤乙烯如聚氯乙烯;聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸丁酯;聚苯乙烯包括高抗冲聚苯乙烯和例如与丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯共聚单体的聚合物;聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯。选择这类聚合物必须是比隔气性聚合物透气的聚合物。特别推荐的较透气聚合物有聚双酚-A碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙6和尼龙6·6。当隔气性聚合物是聚戊二酰亚胺时，则尤以聚双酚-A碳酸酯为佳。
本发明的结构件由多层薄膜或片材制成，成为复合多层构件，其中阻隔性能较好的聚合物与较透气聚合物相间交错。本发明最简单的结构件由一层较透气聚合物被夹于两个阻隔性能较好的聚合物外层之间制成。在每一GB（隔气性）聚合物外层再加-MP（较透气）聚合物外层将构成更好的构件MP/GB/MP/GB/MP。可以按使用要求和愿望反复重复这种隔气和透气聚合物之间的相互交替。也就是说，多层聚合物构件可以由三层、四层、七层或更多层构成。
每层阻隔聚合物可相同或不同于其它层的阻隔 聚合物，每层较透气聚合物也可相同或不同于其他层的较透气聚合物，只要它们比相邻的阻隔层透气就可以了。而且，每一单独层可以是多层相同或相似的聚合物。
本发明的多层结构件可按多层共挤出、预制膜或片的多层层合或其他本技术领域普通技术人员容易实施的其他已知制造复合构件的工艺进行生产。
结构件的各层是相互粘合的;其粘合可由共挤出实现，或由用适合类型的粘合剂粘合实现，或由其他粘合方法实现。本技术领域的普通技术人员可以很容易选择粘合剂和其他粘合方法。
构件的各层最好是连续层，具有均匀的厚度更好。也就是说，各层无间断、穿孔、坑凹等。
隔气层和透气层的适宜的厚度范围是约0.02毫米至约10毫米。各层厚度可相同或不同。所用粘合剂不能看作是一层，除非它是一层厚约0.02至约10毫米的连续层而且比隔气层透气。
结构件可以是双轴取向、单轴向取向或非取向的。
有许多领域采用这种复合结构件。许多食品如肉、快餐、蒸煮袋类物品（如冷藏蔬菜等）可以使用这类薄膜。
还可制备适合于包装碳酸化或对氧敏感的饮料的容器，如包装可乐、薑麦酒、果汁等。
可由适宜的注射模塑型坯或挤塑型坯模制适宜于热填充或消毒的容器。可使用这种容器包装调味品、蕃茄酱、槭糖浆等。这类容器也可用作加热消毒容器，如药用，例如保存静脉内投用的药液等。
在以后的实施例中，用下文所述标准程序做聚合物试验。在以后的实施例中作为透气性能列出试验结果，其单位为：通过试样的氧气体积，立方厘米/（试样表面积，平方厘米×试样两侧的氧气压力差，厘米汞柱×试验时间，秒）＝（立方厘米）/（平方厘米·厘米汞柱·秒）。因排除了试样厚度，因此它与先前所用透气性能不同。除非另外说明，温度一般是25℃，术语“RH”指相对温度。
在下文的实施例中，用及下列物质。双酚-A碳酸酯（本文记为PC）是分子量为24300、不含润滑剂的市售挤出级材料。根据美国专利4，275，374的方法使聚甲基丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物与胺或氨反应制备戊二酰亚胺聚合物。聚N-甲基戊二酰亚胺是市售聚甲基丙烯酸甲酯与甲胺反应制备的聚合物。根据美国专利4，727，117介绍的方法使聚N-甲基戊二酰亚胺进一步反应，减少其酸/酐官能度。对这两种材料而言。所具有的维卡软化温度均与聚合物酰亚胺化程度有关。
所制备的实施例中使用的共混物是经桶混造粒制成的，一般加有热稳定剂。将粒料加入到一台87厘米长双螺杆反向旋转啮合挤出机，于螺杆速度为约100转/分钟条件下操作，机上装有真空排气口、单模孔6毫米线材挤出模头、冷却挤出线材的水浴和线料切粒机。加料段调定温度235℃。聚合物熔融温度介于226℃与238℃之间。
或按共挤出方法，或在高温下将各膜层压在一起，制成层合膜结构件。使用单螺杆直径25.4毫米，长径比24∶1并装有两级真空排气口、152.4毫米厚度可调出膜模头的挤出机制成薄膜，该机在紧挨着模唇处还装有一台收取挤出薄膜的三辊热膜叠放装置、一台薄膜引出机和卷绕装置。设定薄膜引出速度要避免出现垂伸，挤出机运行速度为75转/分钟;熔融温度一般为约232℃至约237℃，但若需要，可予以调整获得允许的挤出速度。叠放装置的辊温顶部和中部为132℃，底部为100℃。按此法制成76微米至625微米的薄膜。
使用三台装有Cloeren给料套管（Cloeren    feed    block）和模头的单螺杆挤出机进行共挤出加工。挤出温度与制备单层膜所用温度相似，必要时为了获得更好的粘合效果可调整至较高温度。
压制层合结构件的制法是将单层膜分切成约为100×100毫米的方模;在Carver压制机中将这些膜叠铺在上光金属板上压制而成。金属板温度保持在271℃。由于膜厚约为2.5毫米，所以使用2.5×100×100毫米的模板。合模后，施用接触压力约两分钟，再于34500千帕压力下保持一分钟。从压制机中取出试样和金属板，并在冷压机中于接触压力下予以冷却。
在不使用模板的情况下，薄膜叠放方式与上述相同，但用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与金属板相接触用以脱模。在用粘合剂将膜层粘合在一起的实施例中，使用工业化热熔涂布机涂覆热熔胶薄层，压机温度设定为177℃，压制周期改为接触压力下一分钟，24500千帕下一分钟、69000千帕下45秒、138000千帕下两分钟。取出层合膜和平板并 在接触压力下于冷压机中予以冷却。
使用美国明尼苏达州Brooklyn    Center的Modern    Gontrols公司制造的Mocon    OX-Tran    1000试验机测定透氧值。多层试验膜的制法是：以110毫米方膜，封合成一个整体，在膜的两端用氮气吹扫，确定试样基准线并使膜与氮气达到均衡状态。然后在膜的一面上以一大气压的纯氧气在一定的试验时间内进行吹扫。在膜的反面吹扫含1%至2%氢气的氮气;将此混合气体从试验室打入一台Coulox    T    镍-镉燃料池检测器，在此处存在的任何氧都与过量氢等当量燃烧，产生与含氧量成比例的电流。连续记录产生的电流（根据试样基准线自动校正），并用它计算出试样的透氧值。
在均衡状态和含氧试验期间的试验条件是：温度23℃，相对湿度0%（除另外注明）。
以下用实施例进一步说明本发明，但并不意味着对其有所限制。除另外规定，所有百分数均为重量百分比，所有试剂均具有良好的工业品质。
实施例1至3：
聚戊二酰亚胺/聚碳酸酯/聚戊二酰亚胺多层结构件：
这些实施例说明了另外含有聚碳酸酯保护性外层的低酸戊二酰亚胺（PG）//聚碳酸酯（PC）//低酸戊二酰亚胺（PG）的多层结构的制备方法以及与聚碳酸酯//低酸戊二酰亚胺//聚碳酸酯结构件的比较结果。按美国专利4，246，374所述方法制备低酸戊二酰亚胺聚合物，其维卡软化温度为160℃。
在上表中，PC表示聚碳酸酯，PG表示戊二酰亚胺聚合物。
按上文中的等式计算预算值。如表1所示，本发明实施例2和3的片材中的隔气层（PG）划分为两个独立层，与较透气层（PC）相间交叠，其实际透氧率明显低于总厚度相似但阻隔层未分隔的实施例1片材的透氧率。
实施例4：PG/PC/PG-压制膜多层结构件：
本实施例表明当在较透气材料两端均使用阻隔膜时压制膜以及聚戊二酰亚胺与聚碳酸酯的共挤出膜的隔氧性能得到了意想不到的改进。以与实施例1所用树脂相同的原料分别挤出戊二酰亚胺聚合物和聚碳酸酯的薄膜制成标称厚度为150微米的薄膜。将膜按PG/PC/PG方式层合并按上述方法压制。处理时薄膜未分离。按实施例1方法测定隔氧性能;测定层合膜的厚度。
实施例5-8
本实施例为计算实施例9和10而提供了单层膜透氧率的数据。聚戊二酰亚胺是类似于实施例1的戊二酰亚胺的低酸聚合物，维卡软化点为约160℃。
聚碳酸酯与实施例1中所述的相同。
聚甲基丙烯酸甲酯是分子量为150000的均聚物。用一台装有出膜模头和牵引辊的2.54厘米单螺杆Killion挤出机将其制成膜。挤出机运行速度为62转/分钟。设定温度分别为：加料段218℃、机筒温度227℃、模头接套温度218℃、模头224℃，牵引辊温度118℃。标志为“PMMA”。
聚丙烯是市售薄膜，它被认为是均聚物，标志为“PP”。
这些实施例证实了当在一层透氧率较差或几乎等同于聚戊二酰亚胺的聚合物两端加以聚戊二酰亚胺制成-三层构件时，其隔氧性能得到了意外的改进。按上文所述方法制备层合材料并做试验。用氮气净化试样约350小时，然后在完成试验前用氧处理约450小时。
实施例11～15
这些实施例表明当隔氧性能较差的聚合物两端加以聚戊二酰亚胺层时，其透氧性能发生意外的改变。再按实施例1所述方法由实施例1所用聚碳酸酯和聚戊二酰亚胺共挤出制备多层复合材料。用玻璃刀从共挤出复合材料上靠近截取隔离性能测试用试样处切取5～8微米的切片，用以测定各层厚度。然后根据折射指数的差异区分各层，用光学显微镜测定各层厚度。使用三次测定的平均值计算阻隔性能预算值
实施例18
两层实施例2的聚戊二酰亚胺层合材料包覆一层厚度相近的聚丙烯酸丁酯。聚丙烯酸丁酯本身是类似于实施例7中聚丙烯的阻隔性能差的材料。此层合材料的隔氧性能优于厚度与此处所用两层之和相同的单层戊二酰亚胺。
实施例19～21：
同样使用上文公开的制备三层和五层的多层结构件的方法，通过交换聚戊二酰亚胺层和聚碳酸酯层即可制成四层、五层、六层和上述结构件。
Figure 89104771_IMG5
表2
单层构件透氧率的实测值
实施    组成    厚度（微米）    透氧率
例号 ×10-12cm3/（cm2·cmHg·Sec）
5    PG    206    4.52
185    4.20
（4.36）
6    PC    228    167.5
241    171.7
241    155.1
（164.8）
7    PP    317.5    89.5
304.8    89.6
317.5    93.8
304.8    87.7
（90.1）
8    PMMA    215.9    6.05
215.9    6.02
（6.03）
表3
复合构件的测定值和预算值
透氧率×10-10
实施 组成和厚度（微米） cm3/（cm2·cmHg·Sec）
例号    预算值    实测值
9    PG/PMMA/PG    18.4    12.6
137/109/152
10    PG/PP/PG    17.4    12.5
165/759/185
Figure 89104771_IMG6
透氧率
实施 组成及厚度（微米） （×10-11cm3/（cm2·cmHg·Sec））
例号    预算    实测
4    PG//PC//PG    1.75    1.46
101.6//177.8//101.6

Claims (15)

1、一种多层结构件，它至少包括三层聚合物层，其中至少两层是一较好隔气性聚合物层，隔气性聚合物层与一层或数层相对较透气的聚合物相间交替，其中较好隔气性聚合物是如下通式的戊二酰亚胺的聚合物
Figure 89104771_IMG1
式中R1和R2是氢或低级烷基，R3是氢、烷基、芳基、烯基或芳烷基，较透气聚合物层选自聚碳酸酯、热塑性聚酯、芳香族树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚卤乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃或其共混物。
2、权利要求1的结构件，其中的戊二酰亚胺是N-（低级烷基）二甲基戊二酰亚胺。
3、权利要求2的结构件，其中的聚碳酸酯是聚双酚-A碳酸酯。
4、权利要求1的结构件，其中的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
5、权利要求1的结构件，其中的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6、权利要求1的结构件，其中的聚烯烃是聚乙烯。
7、权利要求1的结构件，其中的聚烯烃是聚丙烯。
8、权利要求1的结构件，其中的聚酰胺是尼龙。
9、权利要求8的结构件，其中的尼龙是尼龙6。
10、权利要求8的结构件，其中的尼龙是尼龙6.6。
11、权利要求1的结构件，其中各层厚度为0.02毫米至10毫米。
12、权利要求1的结构件，其中构件是双轴取向的。
13、权利要求1的结构件，其中构件是单轴取向的。
14、权利要求1的结构件，其中构件是非取向的。
15、权利要求1的多层结构件作为容器或薄膜或片材的应用。
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