DK166665B1

DK166665B1 - Firlags, koedadhaererbar krympefolie

Info

Publication number: DK166665B1
Application number: DK149689A
Authority: DK
Inventors: Stephen James Vicik
Original assignee: Viskase Corp
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1993-06-28
Also published as: JPH0661914B2; CA1337287C; US4857408A; EP0334291A3; FI891482A; FI98900C; DK149689D0; DK149689A; EP0334291A2; FI98900B; JPH0387253A; FI891482A0

Description

i DK 166665 B1

Opfindelsen angår firlags, kødadhærerbare "cook-in"-krympefolier. Disse folier er varmekrympelige, forholdsvis luftimpermeable og termoplasti ske og kan anvendes i form af en hermetisk forseglet pose til "cook-in"-emballering af kødprodukter, hvor det emballerede kød 5 neddykkes i opvarmet vand med henblik på tilberedning og binder eller adhærerer til foliens indvendige overflade. Under disse betingelser er folieposen krympelig mod det adhærerende kød og bevarer sin integritet.

10 Som det anvendes heri, menes der med udtrykket "cook-in" emballagemateriale, materiale der strukturelt er i stand til at modstå udsættelse for lange og langsomme tilberedningsbetingelser samtidig med, at det indeholder et levnedsmiddelprodukt, f.eks. ved neddykning i vand ved 70-80°C i 4-6 timer. "Cook-in"-emballerede 15 levnedsmidler er i det væsentlige foremballerede, fortilberedte levnedsmidler, som kan overføres direkte til forbrugeren i denne form. Disse typer levnedsmidler kan forbruges efter eller uden opvarmning. "Cook-in"-emballeringsmaterialer bevarer forseglingsintegriteten og er i tilfælde med flerlagsfolier delamineringsmod-20 standsdygtige. "Cook-in"-folier må også være varmekrympelige under "cook-in"-betingelser for at danne en tætsluttende emballage.

"Cook-in"-folier besidder fortrinsvis en tendens til adhæsion til levnedsmiddelproduktet, hvorved "cook-out" forhindres, hvilket vil 25 sige en ophobning af safter mellem den ydre overflade af levnedsmiddelproduktet og foliens indvendige overflade.

Der stilles flere andre krav til kødadhærerbare "cook-in"-krympe-folier herunder: del amineringsmodstandsdygtighed, lav oxygenpermea-30 bilitet, en varmekrympeevne, der svarer til ca. 20-50% biaksial krympning ved ca. 90°C, og til visse anvendelser optisk klarhed.

I beskrivelsen til US patent nr. 4.606.922 er der til kødadhæsion på en flerlagsfolie blevet foreslået en indvendig flerlagsfolie-35 overflade af en ionomer af en metalsaltneutraliseret copolymer af en olefin og en carboxylsyre, hvilken ionomer er blevet behandlet med ioniserende bestråling til en dosis, som er tilstrækkelig til at forårsage binding til kødproduktet. Som beskrevet i nævnte patent, er olefinen fortrinsvis ethyl en, og carboxylsyren er fortrinsvis DK 166665 Bl 2 acrylsyre eller methacrylsyre. Et repræsentativt ionomert materiale fra denne gruppe er kommercielt opnåelig som Surlyn® fra Du Pont Company og beskrevet detaljeret i beskrivelsen til US patent nr. 3.355.319.

5 I ovennævnte US patent nr. 4.606.922 beskrives der også et bestrålet flerlagslevnedsmiddel hylster med et ydre nylonlag over et eller flere indre lag og med en indvendig Surlyn-overflade i berøring med levnedsmidlet. Strukturen kan f.eks. omfatte nylon (udvendigt)/ 10 klæbemiddel/Surlyn (indvendig). Nylon er beskrevet som ti 1 -vejebringende en oxygenbarriere til hæmning af den indadrettede spredning af oxygen og som bi bringende hylstret en forholdsvis høj stopningsstyrke. Denne folie er imidlertid ikke krympbar og må fyldes med et strømbart kødprodukt for at sikre tilstrækkelig 15 berøring med folien. Det udvendige nylonlag mister også noget af sin effektivitet som oxygenbarriere på grund af optagelse af fugtighed fra atmosfæren.

I beskrivelsen til US patent nr. 4.606.922 beskrives der også en 20 krympbar firlagsfolie omfattende EVA/PVDC/EVA/ionomer. Den nødvendige bestråling har imidlertid en nedbrydende virkning på vi ny1chlori d-vi nyli denchloridcopolymer.

En anden kommercielt anvendt "cook-in"-folie er den type, der er 25 beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 4.469.742 af Oberle et al., og som omfatter seks lag bestrålet til en dosis på fortrinsvis mindst 6 Mrd. Det centrale barrierelag er hydrolyseret ethylenvinyl-acetatcopolymer (EVOH), som er valgt på grund af sit højere blød-gøringspunkt og fremragende oxygenbarriereegenskaber i forhold til 30 barrierelag af PVDC-typen, der almindeligvis anvendes i flerlagsfolier til anvendelse ved omgivelsestemperatur. På hver side af barrierelaget er der et klæbelag, såsom kemisk modificeret poly-ethylen, f.eks. Plexar. På den udvendige side af hvert klæbelag er der et krympe!ag, såsom ethylenvinylacetatcopolymer (EVA), og det 35 ydre (beskyttelses-) lag er også af EVA-typen med et vinyl acetatindhold på ca. 5-12 vægtprocent. Det inderste (varmeforseglings-)lag kan f.eks. være en ionomer. Bearbejdning af sekslagsfolien kræver en kompleks matrice og begrænser harpiksudvælgelsen.

3 DK 166665 B1

Fra EP offentliggørelsesskrift nr. 217.596 kendes endvidere en orienteret femlagsfolie, der omfatter: et tværbundet kernelag, som omfatter en blanding af en ethylen-5 vinyl al kohol-copolymer og en polyamidharpiks, to tværbundne indre lag, som hver omfatter en klæbemiddel -harpiks, og to tværbundne overfladelag, som hver omfatter en trekomponent blanding af en lineær, lavvægtfyldig polyethylen, en lineær 10 middel vægtfyldig polyethylen og en ethylen-vinylacetat- copolymer.

Denne femlagsfolie angives at have gode oxygenbarriereegenskaber over et bredt fugtighedsinterval, at være i alt væsentligt fri for 15 hulrum i foliens barrieremateriale, at have æstetisk fremtoning med klarhed og andre ønskelige optiske egenskaber og god sejhed og slidbestandighed. Folien bestråles fortrinsvis i et omfang på 3-13 megarad, navnlig 5-10 megarad, og angives at være anvendelig som krympeemballage til levnedsmiddelprodukter.

20

Det fremgår af ovenstående, at de hidtil kendte "cook-in"-folier er komplekse, både hvad angår antallet af lag og materialer og med hensyn til krav om avancerede fremstillingsteknikker, og nogle er ikke varmekrympbare.

25

En mulig løsning på ovennævnte problemer kunne være en firlagsfolie med EVOH som barrierelaget og Surlyn som det indvendige lag, men forsøg har vist, at sådanne hidtil kendte folier med endog kun tre lag, dvs. intet kødadhæsionslag, enten ikke vil kunne biorienteres, 30 har en tendens til at delaminere under tilberedning, har dårlige optiske egenskaber eller har en uacceptabel lav krympeværdi til "cook-in"-anvendelser eller udviser en kombination af disse ulemper.

Visse af disse ulemper kan afhjælpes ved anvendelse af kernelag af en EVOH-polyamidblånding, men flerlagsfolier af denne type med 35 indvendige og ydre EVA-lag har almindeligvis vist sig at delaminere under "cook-in"-betingelser.

Med den foreliggende opfindelse er det imidlertid nu lykkedes at tilvejebringe en firlags, kødadhærerbar "cook-in"-krympefolie, som DK 166665 B1 4 er forholdsvis let at bearbejde, dvs. som let kan bi orienteres, som besidder høj krympbarhed, har gode optiske egenskaber, god adhæsionsevne for det indvendige lag, ikke forårsager blokeringsproblemer, ikke kræver tilsætning af additiver, såsom bearbejdnings-5 hjælpemidler, og ikke delaminerer under tilberedningsforhold eller kræver udsættelse for store strålingsdoser af størrelsesordenen 6 Mrd og derover for at opnå stor styrke. Folien er således fuldt ud funktionelt ækvivalent med de hidtil kommercielt benyttede sekslags-folier, som er væsentligt tykkere og dyrere at fremstille.

10

Den firlags, kødadhærerbare "cook-in"-krympefolie ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den omfatter: (a) et første eller kødadhærerbart lag omfattende en ionomer af en 15 metalsaltneutraliseret copolymer af en olefin og en carboxylsyre, (b) et andet eller indre kernelag, der er direkte adhæreret til den ene side af det første lag, og som omfatter en blanding af mellem 20 og 60 vægtprocent anhydridmodificeret ethylencopolymerklæbemiddel 20 med et Vicat-blødgøringspunkt på mindst 90°C og et smeltepunkt, som ligger mellem smeltepunktet for det første lag og smeltepunktet for den hydrolyserede ethylenvinylacetatcopolymer i det tredje lag, og mellem 40 og 80 vægtprocent ethylenvinylacetat indeholdende mellem 9 og 15 vægtprocent vinyl acetat, hvilken blanding har et smelteindeks 25 på op til og med 0,9, (c) et tredje eller barrierelag, der er direkte adhæreret til den modsatte side af det andet lag i forhold til det første lag, og som omfatter en blanding af mellem 60 og 90 vægtprocent hydrolyseret 30 ethylenvinylacetatcopolymer indeholdende mellem 28 og 40 vægtprocent ethyl en og mellem 10 og 40 vægtprocent amidpolymer med et smeltepunkt på under 216°C, og (d) et fjerde eller beskyttelseslag, der er direkte adhæreret til 35 den modsatte side af det tredje lag i forhold til det andet lag, og som omfatter en blanding af mellem 10 og 40 vægtprocent anhydridmodificeret ethylencopolymerklæbemiddel med et Vicat- blødgøringspunkt på mindst 90°C og med et smeltepunkt, som ligger mellem smeltepunktet for det første lag og smeltepunktet for den 5 DK 166665 B1 hydrolyserede ethylenvinylacetatcopolymer i det tredje lag, og mellem 60 og 90 vægtprocent ethyl envinyl acetat, der indeholder mellem 9 og 15 vægtprocent vinyl acetat, hvilken blanding har et smelteindeks på op til og med 0,9, samt 5 (e) at hele folien er bestrålet.

Hele folien er fortrinsvis bestrålet til et niveau på mellem 2 og 4 Mrd.

10 I den foreliggende beskrivelse har de nedenfor anførte udtryk følgende betydning: "Polymer" omfatter homopolymerer, copolymerer, terpolymerer og 15 blokpolymerer, podepolymerer eller tilfældige polymerer.

"Amid" eller "amidpolymer" betegner en nylon, herunder polycapro-amid, poly(hexamethylenadipamid), poly(hexamethylensebacamid), poly(hexamethylendiamindodecandionsyre), polycapryllactam, poly(w-20 aminoundecansyre) og poly(w-dodecanlactam). Disse nyloner er almindeligvis kendt som nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 8, nylon 11 henholdsvis nylon 12. En anden passende amidpolymer er nylon 6,66 (Chemical Abstracts Service Number 24993-04-2). Endnu en egnet amidpolymer er nylon 6/12, der fremstilles ved copolymeri-25 sation af epsilon-caprolactam og omega-laurolactam.

"Hydrolyseret ethylenvinylacetat" eller "EV0H" betegner en hydrolyseret ethylenvinylacetatcopolymer, fortrinsvis hydrolyseret til mindst ca. 50%, mere fortrinsvis til mere end ca. 99%. Disse 30 sammensætninger omtales også som ethylenvinylal kohol er og fremstilles almindeligvis ved forsæbning og benævnes nogle gange "forsæbede ethylenvinylacetatcopolymerer".

"Lineær lavdensitetspolyethylen" eller "LLDPE" betegner copolymerer 35 af ethyl en og visse andre tungere olefiner, som f.eks. buten, hexen 3 og octen med en densitet på mindst ca. 0,91 g/cm og under ca. 0,94 g/cm3.

"Super lavdensitetspolyethylen" eller "VLDPE" betegner copolymer af DK 166665 B1 6 ethyl en og højere a-olefiner med fra 3 til 8 carbonatomer og med en 3 densitet på under ca. 0,90/g/cm og et 1% secantmodul på under ca.

140.000 kPa.

5 "Anhydrid" betegner en forbindelse (almindeligvis en syre), hvorfra vand er blevet fjernet. Et eksempel er maleinsyreanhydrid.

"Anhydridmodificeret ethylencopolymerklæbemiddel" betegner en ethylencopolymer, som f.eks. LLDPE, hvortil anhydrid er podet, eller 10 en terpolymeromfattende ethylen, en comonomer og et anhydrid.

"Bestråling" betegner udsættelse for højenergi stråling, såsom elektroner, røntgenstråler, gammastråler, betastråler og lignende, hvilket inducerer tværbinding mellem molekylerne i det bestrålede 15 materiale. Bestrålingen udføres fortrinsvis ved hjælp af en elektronaccelerator, og dosisniveauet bestemmes ved standarddosimetri-metoder. Dosen måles i "rad", hvor 1 rad er den absorberende dosis af ioniserende stråling, som svarer til en energi på 100 erg pr. g bestrålet materiale. En megarad (Mrd) er en million rad.

20 "Adhærerbar", "adhærerende" eller "adhærere" betegner, at kødberøringsoverfladen af flerlagsfolien i emballagen eller hylstret danner bindinger under tilberedning til det indeholdte kødprodukt i et omfang, der er tilstrækkeligt til at forhindre ophobning af 25 væsker mellem foliekontaktoverfladen og kødet.

Det første (kødadhærerende) lag af denne flerlagsfolie er en ionomer af en metalsaltneutraliseret copolymer af en olefin og en carboxylsyre. Olefinen er fortrinsvis ethylen, og carboxylsyren er 30 fortrinsvis methacrylsyre som f.eks. den ovenfor omtalte forbindelse af Surlyn-typen. Den valgte forbindelse til dette første lag bør besidde god varmeforseglingsevne og tilvejebringe gode optiske egenskaber til klare folier. Dette lag er i direkte berøring med kødet på en adhærerende måde. Det første lag har fortrinsvis en 35 tykkelse på op til ca. 0,0559 mm for at kunne udøve dens tilsigtede virkning. Tykkere lag forbedrer ikke væsentligt ydeevnen og kan mindske bøjeligheden af den samlede folie. Tykkelsen af det første (kødadhærerende) lag er fortrinsvis mindst 0,0301 mm med henblik på varmeforseglingsevne af hensyn til frembringelsen af den 7 DK 166665 B1 kødadhærerende virkning, således at den foretrukne tykkelse for dette lag er på mellem ca. 0,0301 og 0,0559 mm.

Det andet lag (indre kernelag) af denne flerlagsfolie er adhæreret 5 direkte til den ene side af det første lag (det kødadhærerende lag), og er også adhæreret direkte til det tredje lag (barrierelaget). Det andet lag tilvejebringer adhæsion mellem det første lag (det kødadhærerende) og det tredje lag (barrierelaget) og bidrager også til bearbejdeligheden, f.eks. ved at tilvejebringe den nødvendige 10 biaksiale strækbarhed. Dette lag omfatter en blanding, som omfatter mellem ca. 40 og 80% ethylenvinylacetat (EVA) indeholdende mellem ca. 9 og 15 vægtprocent vinyl acetat. Vinylacetatindholdet i EVA-blandingskomponenten bør være på mindst 9 vægtprocent af EVA'et for at tilvejebringe den ønskede høje krympning, men ikke mere end 15 ca. 15 vægtprocent for at muliggøre den nødvendige biaksiale orientering. En foretrukken balance mellem disse karakteristika er et vinylacetatindhold på mellem ca. 10 og 12 vægtprocent af ethylenvi nylacetat.

20 Den anden bestanddel af blandingen, som udgør dette andet (indvendige kerne) lag, er mellem ca. 20 og 60 vægtprocent anhydridmodifi-ceret ethylencopolymerklæbemiddel. Sidstnævnte udgør mindst ca. 20 vægtprocent af blandingen for at tilvejebringe den nødvendige adhæsion mellem det første og tredje lag under tilberedningsfor-25 holdene og for at undgå blokering. Klæbemidlet udgør ikke mere end ca. 60 vægtprocent af blandingen for at holde dette lags smelteindeks inden for det ønskede område med henblik på at lette bearbejdning af flerlagsfolien. Dvs. folien må let kunne bearbejdes til bi aksi al strækning til opnåelse af den ønskede strækbarhed og 30 høje krympning i både TD- og MD-retninger. Klæbemiddel komponenten i blandingen til det andet lag bør heller ikke udgøre mere end 60 vægtprocent for at bevare den ønskede sejhed (kærvslagstyrke) af flerlagsfolien. En foretrukken balance mellem disse karakteristika er et klæbemiddel indhold på mellem ca. 30 og 45 vægtprocent (og 35 55-70% EVA) i det andet lag. Der anbefales ikke en blanding omfat tende 50 vægtprocent EVA og 50 vægtprocent klæbemiddel.

Vicat-blødgøringspunktet for klæbemiddel bestanddel en af blandingen til det andet lag bør være mindst ca. 90°C for at undgå del aminering DK 166665 B1 8 mellem grænsefladerne ved det første og andet lag og det andet og tredje lag under tilberedning.

Smeltepunktet for klæbemiddel bestanddelen i blandingen til det andet 5 lag bør ligge på mellem smeltepunktet for det første lag (det kødadhærerende lag) og EVOH-bestanddel en i det tredje lag (barrierelaget). Hvis smeltepuktet er for lavt, kan folieydeevnen under tilberedning påvirkes ved blødgøring, og hvis det er for højt, vil det have en uheldig virkning på den biaksiale strækning med efter-10 følgende varmekrympning. Et smeltepunkt for klæbemidlet, som ligger mellem det kødadhærerende lags og EVOH's, har ingen uheldig virkning på den samlede foliebalance, hvorved disse karakteristika undgås.

Det foretrukne smeltepunkt for klæbemiddel bestanddelen ligger tættere på smeltepunktet for det laveresmeltende første lag 15 (kødadhærerende lag) end på smeltepunktet for EVOH-bestanddel en i det højeresmeltende tredje lag for at maksimere foliekrympnings-værdier. Det vil sige. at forholdsvis lave bearbejdningstemperaturer giver relativ større krympning.

20 Smelteindekset for det andet (indvendige kerne) lag er på op til og med 0,9, således at flerlagsfolien let kan orienteres biaksialt. Større smelteindeks end ca. 0,9 for det andet lag medfører svage folier, der ikke kan strækkes uden iturivning eller procesbrud, såsom dobbeltbrud.

25

Tykkelsen af det andet (indvendige kerne) lag ligger fortrinsvis på mellem ca. 0,005 og 0,009 mm. Tyndere lag har ikke ovennævnte funktioner, medens tykkere lag ikke på mærkbar måde forbedrer foliens bearbejdelighed og kan mindske foliestrækbarheden.

30

Passende anhydridmodificerede ethylencopolymerklæbemidler til anvendelse i blandingen af det andet lag (indvendige kernelag) omfatter maleinsyreanhydridmodificeret lineær lavdensitetspoly-' ethylen, der er kommercielt kendt under navnet Admer® NF-500 og 35 fremstilles af Mitsui Petrochemical Industries Ltd., Tokyo, Japan. Ifølge producenten har Admer NF-500 et Vicat-blødgøringspunkt på 100°C (ASTM D1525) og et smeltepunkt på 120°C (ASTM D2117).

Andre muligt egnede klæbemidler omfatter visse af de PLEXAR® 9 DK 166665 B1 forbindelser, der fremstilles af Chemplex Company, Rolling Meadows, IL, og som er anført i nedenstående tabel A.

Tabel A 5

Egnede PLEXAR-klæbemidler

Smelteindeks Vicat-blødgørings- 10 Kvalitet fBasis! fg/10 sml punkt °C (°F1 169 (modificeret 2,6 94 lavdensitets- (201) polyethylen) 15 201 (modificeret 0,85 127 højdensitets- (260) polyethylen) 20 281 (modificeret, 1,8 127* lineær lavdensi- (260) tetspolyethylen) * smeltepunkt 25

Med hensyn til det tredje (barriere) lag har amidpolymeren en plastificerende virkning på den hydrolyserede vinylacetatcopolymer (EVOH), som er oxygenbarrierebestanddelen. Amidpolymeren må udgøre mindst 10 vægtprocent af amidpolymer-EVOH-blandingen for at kunne 30 bearbejdes, dvs. strækkes til en biaksialt orienteret folie. På den anden side bør amidpolymeren ikke udgøre mere end 40 vægtprocent af blandingen for at bevare oxygenbarriereegenskaben. Som en fore-trukken balance mellem disse egenskaber omfatter det tredje (barriere) lag mellem ca. 70 og 85 vægtprocent hydrolyseret ethylenvinyl-35 acetatcopolymer blandet med mellem ca. 15 og 30 vægtprocent amidpolymer.

EVOH indeholder mindst 28 vægtprocent ethyl en for at opnå de ønskede foliekrympnings- og strækningsegenskaber og mindre end ca. 48 DK 166665 B1 10 vægtprocent ethyl en for at opnå bobleintegritet ved de krævede strækningsbetingelser. Som en foretrukken balance mellem disse egenskaber indeholder den hydrolyserede ethylenvinylacetatcopolymer mellem ca. 32 og 38 vægtprocent ethyl en.

5

Amidpolymerens smeltepunkt ligger på under ca. 216°C med henblik på kompatibilitet med EVOH-copolymeren, der almindeligvis smelter mellem ca. 154°C og 185°C. Højere smeltende amidpolymerer er ikke egnede på grund af tilstedeværelse af geler og usmeltede partikler i 10 den endelige folie, der er ekstruderet ved temperaturer, som er passende for EVOH, uden nedbrydning.

Det tredje (barriere) lags bestanddele tilvejebringes i sådanne forhold og mængder, at oxygentransmissionshastigheden gennem hele 3 2 15 flerlagsfolien er under ca. 90 cm /m /0,0254 mm tykkelse/24 timer/atmosfære. Dette er nødvendigt for at undgå fordærvelse af levnedsmidlet, der er indelukket i "cook-in"-folien på grund af oxygenpassage fra omgivelserne gennem folievæggen. Tykkelsen af det tredje (barriere) lag er fortrinsvis op til ca. 0,008 mm for at 20 kunne udøve dets tilsigtede funktion under "cook-in"-anvendelse. Tykkere barrierelag forbedrer ikke mærkbart ydeevnen. Barrierelagets tykkelse er mest fortrinsvis fra mellem ca. 0,001 og 0,008 mm for at kunne udøve dets tilsigtede funktioner og tilvejebringe maksimal bøjelighed.

25

Det fjerde (beskyttelse) lag af denne flerlagsfolie er direkte adhæreret til den modsatte side af det tredje (barriere) lag i forhold til det andet (indvendige kerne) lag. Dette lag er i direkte kontakt med det omgivne miljø, herunder opvarmningsvæsken under 30 "cook-in". Idet forbrugeren/konsumenten ser dette lag, må det forbedre flerlagsfoliens optiske egenskaber. Det må også kunne modstå kontakt med skarpe genstande, hvorfor det benævnes beskyttelseslaget og kunne tilvejebringe slidbestandighed. Det fjerde lag omfatter en blanding, der omfatter mellem ca. 60 og 90% ethyl en-35 vinylacetat. Som for det andet (indvendige kerne) lag bør vinylacetat udgøre mindst ca. 9 vægtprocent af EVA for at tilvejebringe den ønskede høje krympning, men må ikke udgøre mere end ca. 15 vægtprocent for at muliggøre den nødvendige bi aksi ale strækning med henblik på høj krympeevne i begge retninger. En foretrukken balance 11 DK 166665 B1 mellem disse karakteristika er et vinyl acetatindhold på mellem ca.

10 og 12 vægtprocent af ethylenvinylacetat.

Den anden blandingsbestanddel er mellem ca. 10 og 40% anhydrid-5 modificeret ethylencopolymerklæbemiddel. Dette klæbemiddel kan, men behøver ikke, være det samme klæbemiddel som det, der anvendes i det andet (indvendige kerne) lag. Klæbemidlet må udgøre mindst ca. 10 vægtprocent af blandingen for at tilvejebringe den ønskede adhæsion og bør være mindre end ca. 40 vægtprocent af blandingen for ikke at 10 indbygge for stor modstand mod bi aksi al strækning. Ethvert passende klæbemiddel har en tendens til at begrænse bi aksi al strækning, og det kan være nødvendigt med et større klæbemiddel indhold (op til 60 vægtprocent) i det andet (indvendige kerne) lag for at binde det første og tredje lag tilstrækkeligt. En anden grund til denne øvre 15 40 vægtprocent klæbemiddelgrænse i det fjerde (beskyttelse) lag er den, at for klare folier bør klæbemidlet ikke have uheldig virkning på foliens optiske egenskaber. Det vil sige, at glansen af en klar flerlagsfolie bør være mindst 55%, og uklarheden bør være under ca.

15%. En foretrukken balance mellem egenskaberne af dette fjerde lag 20 er en blanding omfattende mellem ca. 10 og 20 vægtprocent klæbemiddel og mellem ca. 80 og 90 vægtprocent vinyl acetat.

Vicat-blødgøringspunktet af det fjerde klæbelag bør være mindst ca.

90°C, og dets smelteindeks bør være på op til og med ca. 0,9 hver 25 især af samme grund, som tidligere beskrevet i forbindelse med det andet (indvendige kerne) lag.

Tykkelsen af det fjerde (beskyttelse)lag ligger fortrinsvis mellem ca. 0,013 og 0,022 mm. Tyndere lag kan være mindre effektive med 30 henblik på at tilvejebringe beskyttelsesmodstand, medens tykkere lag ikke forbedrer ydeevnen i den henseende og kan mindske foliestræk-barheden.

Tykkelsen af ovennævnte firlagsfolie ligger fortrinsvis på mellem 35 ca. 0,051 og 0,089 mm. Hindre tykkelser mindsker effektiviteten af mindst et af de fire lag med henblik på at udøve ovennævnte funktioner, medens større tykkelser mindsker foliebøjeligheden og ikke forbedrer ydeevnen væsentligt.

12

Flerlagsfolien ifølge opfindelsen bestråles fortrinsvis ved et niveau på mellem 2 og 4 Mrd for at øge lagadhæsionsstyrken ved "cook-in"-betingelser. Lavere strålingsniveauer tilvejebringer ikke bedre styrke, og højere niveauer har en tendens til at ødelægge 5 foliens forlængelsesegenskaber. Bestrålingen kan udføres før bi aksi al orientering men udføres fortrinsvis efter dette trin på den strakte og tyndere folie.

En foretrukken firlags-, kødadhærerbar "cook-in"-folie ifølge 10 opfindelsen omfatter et første eller kødadhærerende lag omfattende en ionomer af en metalsaltneutraliseret copolymer af ethyl en og methacrylsyre, et andet lag eller indvendigt kernelag, der er direkte adhæreret til den ene side af det første lag, og som omfatter en blanding af mellem ca. 30 og 50 vægtprocent maleinsyreanhy-15 dridmodificeret lineær lavdensitetspolyethylenklæbemiddel med et

Vicat-blødgøringspunkt på ca. 100°C og et smeltepunkt på ca. 120°C og mellem ca. 50 og 70 vægtprocent ethylenvinylacetat indeholdende mellem ca. 10 og 12 vægtprocent vinylacetat, hvilken blanding har et smelteindeks på op til og med ca. 0,9, et tredje eller barrierelag 20 direkte adhæreret til den i forhold til det første lag modsatte side af det andet lag, og som omfatter en blanding af mellem ca. 70 og 85 vægtprocent hydrolyseret ethylenvinylacetatcopolymer og mellem ca. 15 og 30 vægtprocent amidpolymer, og et fjerde eller beskyttelseslag, der er direkte adhæreret til den i forhold til det andet lag 25 modsatte side af det tredje lag, og som omfatter en blanding af mellem ca. 10 og 20 vægtprocent maleinsyreanhydridmodificeret, lineær, lavdensitetspolyethylen og ca. 80-90 vægtprocent ethylenvinylacetat med mellem ca. 10 og 12 vægtprocent vinylacetat, hvilken blanding har et smelteindeks på op til og med ca. 0,9. Hele 30 folien bestråles til mellem ca. 2 og 4 Mrd.

Almindeligvis kan der inkorporeres forskellige traditionelle tilsætningsmidler, såsom slipmidler og pigmenter, i folien ifølge traditionel praksis.

35

Selv om opfindelsen er specifikt beskrevet med hensyn til fire lag, skal det forstås, at et eller flere yderligere lag kan være direkte adhæreret til ydersiden af det fjerde (beskyttelse) lag.

13 DK 166665 B1

Flerlagsfolien ifølge opfindelsen fremstilles fortrinsvis i rørform ved samtidig coekstrudering af de fire lag under anvendelse af en traditionel dobbeltbobleteknik, som f.eks. beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.555.604. Firlagsfolien kan alternativt frem-5 stilles ved belægningslamineringsudgaven af dobbeltbobleteknikken, som f.eks. beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.741.253. Ved dobbeltbobleteknikken orienteres det primære rør bi aksi alt ved strækning med et indre tryk i den tværgående retning og ved anvendelse af klemvalser med forskellige hastigheder i maskinretningen.

10 Derpå falder boblen sammen. Efter afkøling udflades det biaksialt orienterede rør og ledes gennem et ioniserende strålingsfelt.

Strækomfanget ved den bi aksi ale orientering er fortrinsvis tilstrækkeligt til at tilvejebringe en fieriagsfolie med en samlet 15 tykkelse på mellem ca. 0,051 og 0,089 mm. Et strækforhold på fra ca.

12:1 til 20:1 kan anvendes til at opnå en krympeevne på ca. 30-45% fri krympning ved 90°C (baseret på ASTM D2732).

Flerlagsfolien vindes op som udfladet, sømløs, rørformet folie til 20 senere anvendelse til fremstilling af poser. Dette kan udføres ved endeforseglinger, som typisk fremstilles ved tværgående varmeforseg-1ing over bredden af det udfladede rør fulgt af afskæring af røret, således at den tværgående forsegling udgør bunden af posen. Der kan alternativt formes poser med sideforsegling, hvori de tværgående 25 forseglinger udgør posens sider, og en kant at røret udgør posens bund.

"Cook-in"-poser anvendes ved at anbringe levnedsmiddelproduktet i posen, evakuere posen og forsegle den åbne del såsom ved sammenhæft-30 ning. Den evakuerede, produktindeholdende pose neddykkes derefter i et varmt væskebad, typisk ca. 66 til 88°C, for ensartet at krympe folien mod produktets ydre overflade.

Eksempel I 35 I dette eksempel blev flere firlagsfolier med samme tykkelse (0,064 mm) og som hovedsageligt var forskellige med hensyn til udvælgelse af det andet (indvendige kerne-) lag sammenlignet med hensyn til fremstillingslethed. I hvert tilfælde var det første DK 166665 B1 14 (kødadhærerende) lag dannet af Surlyn 1650 med en lagtykkelse på ca. 0,041 mm.

Det andet (indvendige kerne) lag varierede fra prøve til prøve som 5 anført i tabel 8 og havde en tykkelse på ca. 0,008 mm. Det andet (indvendige kerne) lag af prøve 1 var ethylenvinylacetat indeholdende 15 vægtprocent vinyl acetat og med et smelteindeks på 0,5. For prøve 2 var det indvendige kernelag et anhydridmodificeret ethylenvinyl acetat klæbemiddel, som sælges under det kommercielle navn 10 "Bynel 3036" af Du Pont Company, Wilmington, DE. Ifølge producenten har denne anhydridforbindelse et Vicat-blødgøringspunkt på ca. 60°C og et smeltepunkt på ca. 87°C. Det blev valgt til dette forsøg på grund af dets anbefalede anvendelse som EVOH-klæbemiddellag i flerlagsfolier med EVA og Surlyn. Det indvendige kernelag af prøve 3 15 var førnævnte Admer NF-500. Det indvendige kernelag af prøve 4 var en blanding af 60 vægtprocent ethylenvinylacetat og 40 vægtprocent Admer NF-500, hvor EVA-bestanddel en indeholdt 12 vægtprocent vinyl-acetat og havde et smelteindeks på 0,25. Det indvendige kernelag af prøve 4 blandingen havde et smelteindeks på 0,7.

20

Det tredje lag (barrierelaget) var en blanding af 80 vægtprocent EVOH og 20 vægtprocent polyamid. EVOH indeholdt 38% ethyl en, og

polyamidet var enten nylon 6,66 med et smeltepunkt på ca. 207°C (prøverne 1 og 2) eller nylon 6/12 med et smeltepunkt på ca. 196°C

25 (prøverne 3 og 4). Det tredje lag havde en tykkelse på ca. 0,002 mm.

Det fjerde (beskyttelse) lag var det samme for prøverne 1-4 og omfattede en blanding af 95 vægtprocent ethylenvinylacetat med et indhold af 12% vinylacetat og 5 vægtprocent lineær lavdensitets- 30 polyethylen med en densitet på 0,918 og et smelteindeks på 1,0.

Smelteindekset af det fjerde lag var 0,4, og tykkelsen var 0,014 mm.

Hver af prøverne 1-4 blev fremstillet ved samtidig coekstrudering af de fire lag under anvendelse af en traditionel dobbeltbobleteknik, 35 og bearbejdningsegenskaberne er anført i tabel B.

15 DK 166665 B1

Tabel B

Virkning af den indvendige kernes udvælgelse 5

Folieprøve nr. Indvendige kernelag Forarbejdnings egenskab 1 EVA (15% vinyl acetat, Forholdsvis let at 10 smelteindeks 0,5) strække bi aksi alt 2 Anhydridmodificeret Meget vanskelig at EVA-klæbemiddel strække bi aksi alt (Bynel 3036) 15 3 Maleinsyreanhydrid- Meget vanskelig at modificeret LLDPE- strække bi aksi alt klæbemiddel (Admer NF-500) 20 4 60% EVA (12% vinyl- Forholdsvis let at acetat, smelteindeks strække biaksialt 0,25), 40% Admer NF-500 25 * Firlagsfolier, hvori de resterende tre lag er identiske med undtagelse af, at det tredje lag i prøverne 1 og 2 omfattede nylon 6,66 i blandingen, hvorimod det tredje lag af prøverne 3 og 4 omfattede nylon 6/12 i blandingen.

30 Som anført i tabel B var prøverne 1 og 4 forholdsvis lette at strække biaksialt, hvorimod prøverne 2 og 3 var meget vanskelige at strække biaksialt. Mere specifikt var boblen for sidstnævnte prøver svage og brød let under biorienten'ngen, og det var meget vanskeligt at opnå kontinuert drift. Dette stod i markant modsætning til 35 prøverne 1 og 4, som blev karakteriseret ved en stærk stabil bobbel under biorientering og let kontinuert drift.

På trods af sin bearbejdningsiethed havde prøve 1 flere striber.

Disse striber fremstod som rande i maskinretningen, som omfattede DK 166665 B1 16 hele omkredsen af folien og kunne bemærkes som en synlig defekt. Disse striber skyldtes muligvis strømningsustabilitet i flerlagsmatricen forårsaget af smelterheologi forskelle mellem lagene. På grund af disse defekter kunne prøve 1 ikke være kommercielt 5 acceptabel.

Prøve 4 var let at bearbejde, men andre forsøg har indikeret, at folier af denne type uden klæbemiddel i det fjerde (beskyttelse) lag har en tendens til at delaminere under biorientering og vil således 10 ikke være i stand til at blive håndteret med henblik på efterfølgende bestråling for at forbedre adhæsion. Prøve 4 vil derfor ikke være kommercielt acceptabel.

Eksempel I viser, at den definerede anden (indvendige kerne) 15 lagblanding af ikke-orienterbar anhydridmodificeret ethylencopo-lymerklæbemiddel og orienterbar EVA muliggør forholdsvis let bearbejdning af de fire lag til en krympefolie, der er visuel acceptabel til anvendelse som en "cook-in"-krympefolie. Det var overraskende, at en indvendig kernelagsblanding af en orienterbar 20 harpiks og en klæbemiddel harpiks, som ikke i sig selv understøttede orientering, let kunne bearbejdes til en fieriagsfolie. Dette var uventet, idet tilsætning af en ikke-orienterbar harpiks ifølge kendt praksis almindeligvis meget hurtigt svækker foliestrukturen, der på anden måde dannes ved ekstrudering fra orienterbar harpiks og 25 forhindrer kontinuert fremstilling. I det tilfælde skete der det modsatte, muligvis på grund af gennemsnitsvirkningen af de andre tre lag. Denne virkning er ikke forudsigelig, idet andre firlagsfolier med andet (indvendige kerne) lag (prøverne 2 og 3) af anhydridklæbe-middeltype var meget vanskelige at strække biaksialt, selv om de var 30 understøttet af orienterbart lag på en hvilken som helst side. Det skal imidlertid bemærkes, at på trods af bearbejdelsesletheden var prøve 4 uacceptabel på grund af sin del amineringstendens.

Eksempel II 35

Der blev udført en anden række forsøg for at vise både betydningen af klæbemidlet i det indvendige kernelag og virkningen af bestråling på lagadhæsionen og forseglingsstyrken af firlagsfolien ifølge opfindelsen.

17 DK 166665 B1 I både prøverne 5 og 6 var det tredje (barriere) lag af 80% EVOH (38% ethyl en) og 20% amidpolymer. For prøve 5 var amidet nylon 6,66, og for prøve 6 (ifølge opfindelsen) var amidet nylon 6/12. Det EVA, der blev anvendt i det andet (indvendige kerne) lag i begge prøverne 5 5 og 6, indeholdt 12% vinylacetat. Det anhydridklæbemiddel, der var anvendt i det andet (indvendige kerne) lag og det fjerde (beskyttelse) lag af prøve 6, var Admer NF-500. I disse forsøg blev trækstyrken bestemt i overensstemmel se med ASTM D 882, hvor forsøgs-genstandene blev strukket ved en konstant hastighed, og kraften blev 10 optegnet på et kort. Delaminering blev vist ved diskontinuiteter i stress-belastni ngsreakti onen.

Forseglingsstyrken blev bestemt ved først at forsegle foliekanterne til dannelse af en pose. Vand blev anbragt inden i posen, og den 15 vandfyldte pose blev anbragt i et varmt vandbad opretholdt ved 90°C. Tidsrummet for svigt af forseglingen blev registreret med en time (ved 90°C) som forsøgsgrænsen. Folieprøverne blev fremstillet ved co-ekstrudering af de fire lag på samme måde som prøverne ifølge eksempel 1. Visse af de resulterende folier blev derpå afprøvet for 20 trækstyrke og forseglingsstyrke, og andre prøver blev bestrålet ved 3 Mrd før afprøvning af træk- og forseglingsstyrke. Forsøgsresultaterne er anført i tabel C.

25 30 35 DK 166665 B1 18 +-> O) 0)

0} -o XI

I— 0) CD

•ta s- s- cd cd 0) 4-5 CO tn

Ux: tn tn tn s- α> to ta > CQ 0. Cl 4-5

cd CO

^ tn

S- D

>5 C

4-5 -ΓΙΟ I— tn o σι tu 4-5 c tn ω -i- s- i— tu tu i— o ta x x σ> u_ s- ' Q) ω CD 4-5 4-5 4-5 co to σι σ> s. cd t- 't~ o .o > >

lU X» OO CO

05 o C 4-5 O 0) c c

·.“ r— O O

CO -ffl -r— -i— « S- CO 10 O -c +j M «

X5 CO X -C X -C

i— ta σ ω οχ οχ <d 05 s m ø « u«s.

ja co co (β r— S-

H- O

•Λ5 c+- σ5 c CSJ

0. -5^ C O 1-H

« 4-5 -i- \ 05 C- CD S- CO 10

C t— i— CD W

•r- ιβ c .£= c

I— i- -r- X O

•ta 4-5 E <53 i— S- CO 03 >)

+4 CD i— X C

CO -Q CD O

CD Z3 O UJ tO

ja

CD

s- > <0 \ o r— S- 05 cd a.

C X

X s-

C <- i— O

^ σι \ ε o <*-

1. C LU 0) X

-r- -r— Q. -Ο X 05

> C Q i W i <- O

4- > SS —I * 6¾ r— * E

K O—1E\ O C \ CD CO

co co oa:<uj co o x -Q cø

C \ Si i- O < CL. \ Si r O < W

CD C O >> > > O CO >>>><— CØ

ε >, N C LjJ UJ _l >, N C ID U1 JC

ε i— I _l i— I C

ta S- < Si S? Si 1. < s? 55 ϋ 5? o C/) 3>oomss o > o o o O ΓΟΟ LU CM CO 05 LO C/5 LU C\J 00 05 Γ—i >> c

. LO

s-

C CD

CD > > p X s- 5- O.

O CØ CØ a> i.

-i- o r- U- l£ * 19 DK 166665 B1

Det fremgår af tabel C, at prøve 5 ikke omfattede det anhydridmodi-ficerede ethylencopolymerklæbemiddel i det andet (indvendige kerne) lag eller det fjerde (beskyttelse) lag ligesom prøve 6. På grund af disse forskelle havde prøve 5 en tendens til at delaminere under 5 biaksialt stræk eller under minimal håndtering, hvilket prøve 6 ikke havde. I kommerciel praksis vil det følgelig faktisk være umuligt at anvende prøve 5 til yderligere omdannelsestrin, såsom bestråling, tryk eller forsegling uden delaminering. I eksempel II blev dette problem undgået ved omhyggelig manuel overførsel under forsøget.

10

Af tabel C fremgår det også, at selv prøve 6 tilvejebragte ikke tilfredsstillende forseglingsstyrke ved 90°C i den ubestrålede tilstand, men bestråling ved 3 Mrd løste denne mangel. Som tidligere anført er dette et forholdsvis lavt niveau i sammenligning med 15 hidtil kendt teknik med en foretrukken dosis på mindst 6 Mrd.

Eksempel III

I disse forsøg blev de fysiske og optiske egenskaber af en 20 firlagsfolie ifølge opfindelsen sammenlignet med en tilsyneladende sekslags-"cook-in"-folie, der er kommercielt opnåelig, af den generelle type, der er beskrevet i beskrivelsen til ovennævnte US patent nr. 4.469.742 og under anvendelse af Surlyn som et første (kødadhærerende) lag. Prøve 7 omfattede et første Surlyn 1650 25 (kødadhærerbart) lag, et andet (indvendigt kerne) lag af 40 vægtprocent EVA (12% vinyl acetat) - 40% Admer NF-500 anhydridklæbe-middel bl ånding, et tredje (barriere) lag af 80% EV0H - 20% nylon 6,12 og et fjerde (beskyttelseslag) af en 90% EVA (12% vinylacetat) - 10% Admer NF-500 anhydridklæbemiddelbl ånding. Prøve 7 blev frem-30 stillet ved coekstrudering af de fire lag på samme måde som i eksempel 1 og bestrålet til 3 Mrd.

Prøve 8 af kendt folie var produceret af W. R. Grace Company's Cryovac Division og sælges under produktbetegnelsen "CN-510". Det 35 viste sig, at det omfattede seks lag, dvs. Surlyn/EVA/klæbemiddel/ EV0H/ klæbemiddel/EVA. Strålingsniveauet er ukendt, men i ovennævnte US patent nr. 4.469.742, som beskriver denne folietype, er det anført, at der foretrækkes en strålingsdosis på mindst 6 Mrd. Resultaterne fra disse sammenligningsforsøg af egenskaber er anført i DK 166665 B1 20 tabel D.

Tabel D

5 Folieegenskaber

Prove 7 Prove 8

Gauge, mm 0,064 0,084 10

Trækstyrke, psi, MD 8.000 5.400 (ASTM D-892) TD 8.600 5.900 % Forlængelse @ brud, MD 200 250 15 TD 140 160

Sekantmodulus, psi, MD 50M 16M

TD 55M 20M

20 % Krympning @ 90°C, MD 27 32 TD 35 43

Uklarhed, % (ASTM D-1003 3,0 10 25 Glans, % (ASTM D-2457) 82 67

Og Permeabilitet cm^/645 cmV24 timer 1,60 0,35 30 Dynamisk punktering, kg-cm/mil 1,60 1,4

Af tabel D fremgår det, at firlagsfolien ifølge opfindelsen har mindst sammenlignelige, fysiske egenskaber med den kendte 35 sekslagsfolieprøve 8. Prøve 7 har højere oxygenpermeabilitet (62 3 2 cm /m /0,0254 mm tykkelse/24 timer/atmosfære) end prøve 8, men som tidligere anført betragtes dette oxygenbarriereniveau som tilfredsstillende ifølge kommercielle standarder for kødadhærerende "cook-in"-fol ier.

Eksempel IV

21 DK 166665 B1 I denne række forsøg blev en tidligere beskrevet firlagsfolie ifølge opfindelsen (prøve 7) sammen med den kendte sekslagsfolie (prøve 8) 5 formet til rør med en forseglet ende. De resulterende genstande blev håndfyldt med letsaltede skinkestykker, anbragt i forme og tilberedt ved neddykning i varmt vand ved 82°C, indtil den indre temperatur nåede 66°C. Resultaterne af disse "cook-in"-forsøg er anført i tabel E.

10

Tabel E

"cook-in"-forsøg 15

Tilberednings- Samlet

Prøve nr. Fladebredde udbytte udbytte fa) Adhæsion (b) (in) (%) (%) 20 7 9,0 99,9 99,5 5 8 9 99,8 99,7 5 a) Samlet udbytte % = (tilberedt vægt) - (renset vsgt) χ 100 25 (råvægt) b) Vurderet efter en skala på 1-5, hvor 1 = ingen adhæsion, 5 = fuldstændig adhæsion af folien til produktet.

3q Prøve 7 udviste to sømdelinger under fyldningen, men dette skyldtes ikke foliefejl. Tabel E viser, at begge prøver udviste fremragende folietilberedningsudbytte, samlet udbytte og adhæsion. Eksempel IV viser følgelig, at firlagsfolien ifølge opfindelsen funktionelt svarer til en kommercielt anvendt kendt sekslagsfolie med hensyn til 3g "cook-in"-ydeevne i forbindelse med skinke.

Claims

1. Firlags, kødadhærerbar "cook-in"-krympefolie, kendetegnet ved, at den omfatter: 5 (a) et første eller kødadhærerbart lag omfattende en ionomer af en metalsaltneutraliseret copolymer af en olefin og en carboxylsyre, (b) et andet eller indre kernelag, der er direkte adhæreret til den 10 ene side af det første lag, og som omfatter en blanding af mellem 20 og 60 vægtprocent anhydridmodificeret ethylencopolymerklæbemiddel med et Vicat-blødgøringspunkt på mindst 90°C og et smeltepunkt, som ligger mellem smeltepunktet for det første lag og smeltepunktet for den hydrolyserede ethylenvinylacetatcopolymer i det tredje lag, og 15 mellem 40 og 80 vægtprocent ethylenvinylacetat indeholdende mellem 9 og 15 vægtprocent vinyl acetat, hvilken blanding har et smelteindeks på op til og med 0,9, (c) et tredje eller barrierelag, der er direkte adhæreret til den 20 modsatte side af det andet lag i forhold til det første lag, og som omfatter en blanding af mellem 60 og 90 vægtprocent hydrolyseret ethylenvinylacetatcopolymer indeholdende mellem 28 og 40 vægtprocent ethyl en og mellem 10 og 40 vægtprocent amidpolymer med et smeltepunkt på under 216°C, og 25 (d) et fjerde eller beskyttelseslag, der er direkte adhæreret til den modsatte side af det tredje lag i forhold til det andet lag, og som omfatter en blanding af mellem 10 og 40 vægtprocent anhydridmodificeret ethylencopolymerklæbemiddel med et Vicat- 30 blødgøringspunkt på mindst 90°C og med et smeltepunkt, som ligger mellem smeltepunktet for det første lag og smeltepunktet for den hydrolyserede ethylenvinylacetatcopolymer i det tredje lag, og mellem 60 og 90 vægtprocent ethylenvinylacetat, der indeholder mellem 9 og 15 vægtprocent vinylacetat, hvilken blanding har et 35 smelteindeks på op til og med 0,9, samt (e) at hele folien er bestrålet.

2. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det første DK 166665 B1 lag omfatter en ionomer af en metalsaltneutraliseret copolymer af ethyl en og methacrylsyre.

3. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbemidlet 5 i enten det andet eller fjerde lag eller i begge lag er anhydrid- modificeret lineær lavdensitetspolyethylen.

4. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbemidlet i enten det andet eller fjerde lag eller i begge lag er maleinsyre- 10 anhydridmodificeret lineær lavdensitetspolyethylen.

5. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbemidlet i enten det andet eller fjerde lag eller i begge lag er anhydrid-mod i fi ceret 1avdens i tetspolyethylen. 15

6. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbemidlet i det andet eller fjerde lag eller i begge lag er anhydridmodificeret middeldensitetspolyethylen.

7. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbemidlet i enten det andet eller fjerde lag eller i begge lag er anhydrid-modi fi ceret højdensitetspolyethylen.

8. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbemidlet 25 i enten det andet eller fjerde lag eller i begge lag er anhydridmodificeret ethylenvinylacetat.

9. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det andet lag omfatter en blanding af mellem 30 og 45 vægtprocent anhy- 30 dridmodificeret ethylencopolymerklæbemiddel og mellem 55 og 70 vægtprocent ethylenvinylacetat.

10. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ethylenvinylacetat i enten det andet eller fjerde lag eller i begge 35 lag indeholder mellem 10 og 12 vægtprocent vinyl acetat.

11. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det fjerde lag omfatter en blanding af mellem 10 og 20 vægtprocent anhydridmodificeret ethyl encopolymerklæbemiddel og mellem 80 og 90 DK 166665 B1 vægtprocent ethylenvinylacetat.

12. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det tredje lag omfatter en blanding af mellem 70 og 85 vægtprocent hydrolyseret 5 ethylenvinylacetatcopolymer og mellem 15 og 30 vægtprocent amidpolymer.

13. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er bestrålet til mellem 2 og 4 Mrd. 10 15 20 25 30 35