DK166205B - Fremgangsmaade til oligomerisering af olefiner og syntetiske smoeremidler indeholdende olefinoligomerer - Google Patents

Description

i

DK 166205B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af oligomerer ud fra olefiner og nærmere bestemt en fremgangsmåde til fremstilling af oligomerer ud fra indre olefiner ved hjælp af en bortri -fluoridkatalysator. Opfindelsen angår også anvendelsen af det oligomeri-5 serede produkt som syntetisk smøremiddel.

Det har længe været kendt, at Friedel-Crafts katalysatorer oligome-ri serer olefiner. Se for eksempel US-A 3 410 925, hvori olefiner blandes med al kyl erbare, aromatiske carbonhydrider over en Friedel-Crafts katalysator til dannelse af et alkyleringsslam, som derefter blandes med 10 olefiner med 3 til 18 carbonatomer, der også ledes over katalysatoren til frembringelse af olefindimerer. US-A 3 652 706 beskriver polymerise-ring af olefiner med 2 til 20 carbonatomer over en Friedel-Crafts metal-halogenidkatalysator plus hydrogenmordenit til frembringelse af forbindelser med en molekylvægt mellem 700 og 2.500. I US-A 3 749 560 beskrives 15 fremstilling af en benzinbrændstofsammensætning, som indebærer, at en blanding af monoolefiner (mere end 50 vægtprocent alfa-olefiner) omsættes over en Friedel-Crafts katalysator opvarmet til en temperatur omkring 145eC til frembringelse af oligomerer med molekylvægte på 350 til 1.500. Desuden åbenbarer US-A 3 149 178 en forbedret fremgangsmåde til 20 fremstilling af syntetiske smøremidler af polymen seret olefin via en særlig teknik til destillation af oligomerer fremstillet ud fra alfa-mo-noolefiner under anvendelse af en Friedel-Crafts katalysator. Alfa-olefiner med 6 til 12 carbonatomer kan dimeriseres i nærværelse af en Friedel -Crafts katalysator i henhold til den i US-A 4 172 855 beskrevne 25 fremgangsmåde.

Det er også kendt, at betegnelsen "Friedel-Crafts katalysatorer" indbefatter bortrifluorid sammen med andre Lewis katalysatorer af metalhal ogen idtype, se Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Vol. 11, pg 292. Det er også kendt, at bortrifluorid polymeri-30 serer olefiner, se F. Albert Cotton, et al., Advanced Inorganic

Chemistry: Comprehensive Text, Interscience Publishers, 1962, pg. 191.

Flere US-patentskrifter viser anvendelsen af BF3 til oligomerise-ring af olefiner. Et nærmere studium vil afsløre, at alfa-olefinerne anses for at være den eneste anvendelige form. For eksempel beskriver US-A 35 2 780 664 omsætningen af konjugerede diener med mono-alfa-olefiner og indre olefiner over BF3, aktiveret af en ether blandet med et halogenal kanfortyndingsmiddel ved en temperatur fra -30 til 100°C til frembringelse af oligomerer, der er egnede til tørrende olier. Alfa-olefiner 2

DK 166205B

med fra 5 til 20 carbonatomer oligomeriseres under anvendelse af BF3 plus en alkohol- eller vandaktivator, som beskrevet i US-A 3 382 291. I dette patentskrift indføres BF3 og en blanding af BF3 plus aktivatorkomplekset i to separate strømme. US-A 3 742 082 angår dimerisering 5 af alfa-olefiner via BF3, som aktiveres med fosforsyre eller vand ved en temperatur fra 100 til 150eC. US-A 3 763 244 beskriver oligomerisering af n-alfa-olefiner med 6 til 16 carbonatomer over BF3 aktiveret med vand ved en temperatur mellem 10 og 60°C, hvor det foretrækkes, at BF3 tilsættes kontinuert.

10 US-A 3 769 363 beskriver oligomerisering af olefiner med 6 til 12 carbonatomer under anvendelse af BF3 med en carboxyl syreagtig aktivator med mindst 3 carbonatomer ved en temperatur mellem 0 og 20°C, og oligomeriseri ngen er selektiv for trimerformen. US-A 3 780 128 angår oligomeri sering af alfa-olefiner med 6 til 16 carbonatomer, ved hvilken 15 BF3 anvendes i et molært overskud af alkohol. US-A 3 876 720 beskriver en totrinsfremgangsmåde, ved hvilken alfa-olefiner med 8 til 12 carbonatomer omdannes til vinylidenolefiner, som derefter omsættes over et 1:1 molært kompleks af BF3 og alkohol til frembringelse af oligomeri serede vinylidenolefiner. En fremgangsmåde til samtidig oligomerisering af både 20 kort- og langkædede alfa-olefiner med fra 14 til 20 carbonatomer over BF g med en alkohol- eller vandaktivator ved 0 til 60eC med en monomerrecirkulering beskrives i US-A 4 225 739. US-A 4 263 465 beskriver en totrinsfremgangsmåde til omsætning af 1-buten med en højere alfa-olefin over BF3 i nærværelse af en protondonor ved en temperatur fra -30 til 25 50eC til frembringelse af en oligomer med 8 til 18 carbonatomer. Mellem-produktoligomeren omsættes med andre højere alfa-monoolefiner over samme katalysatorsystem ved en temperatur fra -30 til 60°C til frembringelse af oligomerer med 20 til 40 carbonatomer. For yderligere oplysninger om BF3-katalyseret oligomerisering af alfa-olefiner henvises til Brennan, 30 "Wide-Temperature Range Synthetic Hydrocarbon Fluids," Ind. Eng. Chem.

Prod. Res. Dev. 1980, Vol. 19, pp 2-6 og Shubkin et al., "Olefin Oligomer Synthetic Lubricants: Structure and Mechanism of Formation" Ind.

Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, Vol. 19, pp 15-19.

Der er lokaliseret to patentskrifter, som omfatter omsætning af 35 indre olefiner over Friede!-Crafts katalysatorer. US-A 4 167 534 beskriver olefiner, som både er alfa-olefiner og indre olefiner med fra 10 til 15 carbonatomer, som omsættes over Friedel-Crafts katalysatorer mellem 20 og 200eC til frembringelse af oligomerer. De eneste katalysatorer, 3

DK 166205B

der anvendes i eksemplerne i dette patentskrift er Al Cl3 og NaAlCl4.

De indre olefiner er også sådanne, som er statistisk fordelt. Desuden synes de oligomerer, der findes anvendelige deri, at være de hydrogenerede bundprodukter efter fjernelse af de uomsatte olefiner uden yder-5 ligere destillation. US-A 4 218 330 beskriver hydrogenerede dimerer af alfa-olefiner med fra 12 til 18 carbonatomer, specielt 1-tetradecen, som er fremstillet under anvendelse af en Friedel-Crafts katalysator, hvori der er indeholdt bortrifluorid og en aktivator. Denne fremgangsmåde benytter hovedsageligt alfa-olefiner, selvom det i beskrivelsen nævnes, at 10 "forholdsvis store mængder indre olefiner kan tolereres uden ugunstigt at påvirke de fysiske egenskaber af oligomeren". Sidstnævnte bemærkning afslører den almindelige fornemmelse hos fagfolk, at indre olefiner ikke frembringer oligomerer med gode egenskaber til syntetiske smøremidler.

For eksempel afslører US-A 3 952 071, at olefiner kan oligomeriseres i 15 nærværelse af en blanding af et polyhydroxyalkohol deri vat og et al umini umhalogenid. I patentskriftet nævnes, at olefinen kan være en indre olefin eller en alfa-olefin, men alfa-olefiner er de eneste, som anvendes i eksemplerne. I US-A 3 947 509 hævdes det også, at indre olefiner kan anvendes over en keton-, ester-, ether- eller al kohol aktiveret alu-20 miniumchloridkatalysator, selvom kun alfa-olefiner anvendes i eksemplerne.

US-A 4 300 006 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af en carbonhydridolie ved, at en blanding af alfa-olefiner og mindst 50 vægtprocent indre olefiner bringes i kontakt med en bortrifluoriddimerise-25 ringskatalysator, men produktiviteten med hensyn til anvendelige produkter er ret lav. For eksempel findes et alkanfortyndingsmiddel at være nødvendigt i den deri beskrevne fremgangsmåde, som ud over at uddestil-lere de lette og de tunge materialer til opnåelse af smøreolien resulterer i en ringe mængde anvendeligt produkt. Endvidere kræver denne frem-30 gangsmåde en meget længere reaktionstid og en højere katalysatorkoncentration end ønskeligt. Det ville være fordelagtigt, hvis der kunne anvises en fremgangsmåde til fremstilling af syntetiske smøremiddel komponenter, som kunne overvinde de førnævnte ulemper.

Ved oligomeri sering af olefiner til syntetiske smøremidler er det 35 et stadigt problem at frembringe olefiner, som har lav viskositet ved stuetemperatur og derunder, men et højt viskositetsindeks og lav flygtighed.

EP-A 0078346 tilvejebringer en fremgangsmåde til oligomerisering af 4

DK 166205B

indre olefiner ved disproportionering eller metatesereaktioner, som giver anledning til ikke-tilfældig fordeling af dobbelbindinger.

EP-A 0068554 tilvejebringer en fremgangsmåde til oligomeri sering af monoolefiner, ved hvilken en blanding af monoolefiner bringes i kontakt 5 med en katalysator, idet monoolefinerne kan være i form af en blanding indeholdende mindst 99 vægtprocent indre monoolefiner med 9 til 24 car-bonatomer, hvis dobbeltbinding er tilfældigt fordelt i carbonkæden, og katalysatoren omfatter bortrifluorid på et fast substrat (siliciumoxid, aluminiumoxid eller aktivt carbon) imprægneret med fosforsyre. EP-A 10 0068554 henviser til en italiensk ansøgning nr. 22106/80, som blev gjort tilgængelig for offentligheden d. 22. august 1981 og senere godkendt som IT-A 1 141 371. Denne italienske ansøgning angår oligomeri sering af ik-ke-terminale olefiner med forskellige katalysatorer, herunder bortri-fluorid/alkohol komplekser til frembringelse af grundlag for syntetiske 15 smøremidler. Eksempel 7 beskriver oligomeri sering af en Cjgjg fraktion under anvendelse af et BF^/methanolkompleks. Eksempel 8 beskriver oligo-merisering af en C1114 fraktion under anvendelse af et BF^/n-butanol-kompleks.

Ansøgeren i den foreliggende ansøgning har konstateret, at en sådan 20 fremgangsmåde kan udføres til frembringelse af et specielt fordelagtigt produkt, når en blanding af monoolefiner med 13 eller 14 carbonatomer oligomeri seres med bortrifluorid aktiveret af 1-butanol i en autoklav ved et vægtforhold mellem bortrifluorid og 1-butanol på 1,57:1 til 4:1. Kontakten udføres fortrinsvis ved 35 til 150°C.

25 Opfindelsen tilvejebringer også en smøremiddel sammensætning, omfattende fra 10 til 40 vægtprocent oligomeri serede olefiner, som ovenfor defineret, og mindre mængder konventionelle smøremiddel additiver.

Smøremiddel sammensætningen indeholder fortrinsvis 10 til 40 vægtprocent af de oligomeri serede olefiner, som i almindelighed har en vis-30 kositet ved 99°C på 3,5 til 5,0 centistoke, en viskositet ved 25eC på 25 til 40 centistoke, et viskositetsindeks på mindst 100 og en termogravi-metrisk analyseværdi på mere end 80 vægtprocent.

En passende formulering til en smøremiddel sammensætning ifølge opfindelsen kan omfatte: 35 5

DK 166205B

i) fra 0,1 til 15,0 vægtprocent viskositetsindeksforbedringsmiddel, ii) fra 0,01 til 10 vægtprocent på oliefri basis af et deter-gent/di spergeri ngsmiddelsystem, 5 iii) fra 0,01 til 3,0 vægtprocent oxidations- og slidinhibi torer, iv) fra 10 til 1.000 ppm antiskummiddel, og v) eventuelt en/et eller flere friktionsmodifikationsmidler, rustinhibitorer eller flydepunktsænkningsmidler.

10

Det har overraskende vist sig, at oligomerer, som har en usædvanlig kombination af egenskaber, kan fremstilles ved omsætning af hovedsageligt indre monoolefiner med 13 eller 14 carbonatomer med bortri fluorid og en aktivator. Det skal understreges, at ingen af de andre forskere 15 inden for området har gjort denne iagttagelse. Det er også vigtigt at bemærke, at der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes hovedsageligt indre definer.

Olefinerne har 13 eller 14 carbonatomer. De indre olefiner, der anvendes her, har dobbeltbindingen tilfældigt fordelt over molekylet. I 20 denne sammenhæng betyder udtrykket "tilfældigt fordelt", at dobbeltbindingen i den indre olefin ikke hovedsageligt forefindes i nogen enkelt position. For eksempel vil en olefinblanding omfattende en majoritet af alfa-definer ikke være omfattet af denne definition, da dobbeltbindingen hovedsageligt vil være lokaliseret mellem det første og det andet 25 carbonatom i molekylerne. Da de indre olefiner, der anvendes til oligo-merisering ved fremgangsmåden ifølge US-A 4 300 006, fremstilles ved disproportionering af alfa-olefiner, er dobbeltbindingen hovedsageligt lokaliseret ved eller nær molekylets midte, og sådanne olefinudgangsma-terialer falder også uden for definitionen som havende "tilfældig forde-30 ling" af dobbeltbindingen. En tilfældig fordeling indbefatter den fordeling, der kan fås efter dehydrogenering af paraffiner. Man ville forvente, at en sådan fordeling ville resultere i en lille mængde alfa-olefin.

Man ville imidlertid også formode, at alfa-olefindelen kun ville være ca. 0,1 vægtprocent med 1,0 vægtprocent som en maksimal værdi. I praksis 35 kan de her anvendte råmaterialer anses for helt at være indre olefiner.

De indre olefiner kan generelt udtrykkes ved formlen RCH=CHR', hvori R og R' er ens eller forskellige al kyl radikal er med 1 til 11 car- 6

DK 166205B

bonatomer, men det samlede antal carbonatomer må ikke overstige 14 og må ikke være mindre end 13. Blandingerne af indre olefiner er potentielt mere tilgængelige end rene alfa-olefiner og er potentielt lige så billige som eller billigere end de tilsvarende rene alfa-olefiner. Det vil 5 blive vist, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver produkter af højere kvalitet og højere omdannelse end produkter opnået med Al Cl3- og AlCl4Na-katalysatorer.

Ved omhyggelig udvælgelse af molekylvægten af de som fødemateriale anvendte olefiner og reaktionsbetingelserne har det vist sig, at der ved 10 fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan fremstilles en syntetisk smøremid-delbasisolie med en specifik viskositet, der har bedre egenskaber end sådanne produkter fremstillet ved andre fremgangsmåder. For eksempel har det vist sig, at der ud fra indre olefiner med 13 eller 14 carbonatomer kan fremstilles en basisolie med en viskositet på ca. 4 centistoke ved 15 99eC og med fremragende egenskaber. Et "4 centistoke fluidum" er en betegnelse, der anvendes for fluider anvendt i smøreoliesammensætninger, som i almindelighed har en viskositet på ca. 4 centistoke ved 99eC.

Katalysatoren er bortri fluorid. Som aktivator anvendes 1-butanol.

Det temperaturinterval, hvori oligomeriseringen kan udføres med godt re-20 sultat, er fra 25 til 150°C med et særligt foretrukket interval fra 65 til 105eC. Trykintervallet for omsætningen kan strække sig fra atmosfæretryk til 70 bar. Oligomeriseringen af olefinerne kan gennemføres portionsvis eller kontinuert.

Smøreoliesammensætningerne ifølge opfindelsen omfatter en større 25 mængde (fortrinsvis 10 til 40 vægtprocent) af den syntetiske smøremiddelkomponent ifølge opfindelsen (de ovenfor beskrevne hydrogenerede ole-finoligomerer) eller en blanding af den syntetiske smøremiddel komponent og et konventionelt basismateriale, såkaldt basestock, og mindre mængder additivkomponenter.

30 De ovenfor nævnte konventionelle basismaterialer også kaldet smørende carbonhydridmineralbasisolier, kan være destillat- eller residual-mineralolier på paraffinisk, naphthenisk eller blandet paraffin-naphthenbasis eller syntetiserede basisolier. Destillatsmøreoliefraktio-ner på paraffinbasis er de foretrukne mineralolier til formulering af 35 krumtaphussmøremidler. Smøreoliebasen vil i almindelighed have været underkastet opløsningsmiddel raffinering for at forbedre dens smøreegenskaber og viskositet-temperaturforhold samt opløsningsmiddelafvoksning for at fjerne eventuelle vokskomponenter og forbedre oliens flydeegenskaber.

7

DK 166205B

Blandt egnede syntetiske smøreolier til fremstilling af smøremidlerne ifølge opfindelsen er (udover de tidligere omtalte indre olefinoligome-rer) de esterbaserede olier, fremstillet ud fra polyhydroxyalkohol er såsom pentaerythritol og trimethylolpropan og alifatiske monocarboxylsy-5 rer, de esterbaserede olier, fremstillet ud fra di syrer såsom dimersyre og azelainsyre, og monoal kano!er, syntetiske carbonhydrider såsom poly-alfa-olefiner, og polyglycoler og thioler, siliconefluider, polyphenyl-ethere og thioethere. I almindelighed kan der ved formulering af smøremidlerne ifølge opfindelsen anvendes konventionelle basismaterialer med 10 en viskositet ved 38eC mellem 50 og 1.000 SUS, fortrinsvis mellem 70 og 500 SUS. En blanding af konventionelle basisolier kan om ønsket anvendes.

Smøreoliesammensætningerne ifølge opfindelsen indeholder additiver til forbedring af brugsegenskaberne for den syntetiske smøremiddelkompo-15 nent eller blandingen af syntetisk smøremiddel komponent og konventionelt basismateriale. Additiverne kan være vilkårlige af de egnede flyde-punktsænkningsmidler, viskositetsindeksforbedringsmidler, detergent-dis-pergeringsmidler, korrosions-, oxidations- og slidinhibitorer, antiskum-midler eller friktionsmodifikationsmidler af standardtype. Valget af de 20 særlige additiver, der skal inkluderes i de færdige olier, og de særlige mængder deraf vil afhænge af den anvendelse og de betingelser, der ønskes for det færdige olieprodukt.

I det følgende nævnes specifikke eksempler på supplerende additiver.

25

Vi skosi tetsindeksforbedringsmidler og flydepunktsænkningsmidler

Et passende viskositetsindeksforbedringsmiddel/flydepunktsænknings-middel, der anvendes i vid udstrækning, er polymethacrylatet med den almene formel: 30 - CH_ I 3 --CH -c-- COOR" n 35 hvori R" er et al i fati sk radikal med fra 1 til 20 carbonatomer, og n er 600 til 35.000. Et af de mest egnede viskositetsindeksforbedringsmidler

DK 166205 B

8 er den dispergerende polymethacrylattetrapolymer af butylmethacrylat, dodecy1methacrylat, octadecylmethacrylat og dimethylaminoethylmethacry-lat med et vægtforhold af den respektive komponent i polymeren på ca. 4:10:5:1. Et andet viskositetsforbedringsmiddel er en copolymer af ethy-5 len og 30 til 50 vægtprocent propyl en med en molekylvægt på 20.000 til 50.000 eller et derivat deraf med funktionelle organo-nitrogensidegrup-per, som bidrager til polymeren med 0,1 til 0,5 vægtprocent nitrogen.

Vi skos i tetsi ndeksforbedringsmi dl erne og/el1 er f1ydepunktsænkni ngsmi dl erne anvendes normalt i de færdige smøremiddel sammensætninger i mængder 10 fra 0,01 til 15 vægtprocent.

Detergent-di spergeringsmi dl er

Som eksempler på anvendelige detergent-dispergeringsmidler kan nævnes de ethoxylerede, uorganiske, phoshorsyrefri, damphydrolyserede poly-15 isobuten-P2S5-omsætningsprodukter, der beskrives nærmere i US-A 4 272 744, 3 087 956 og 3 123 630, de additionsforbindelser, der dannes ud fra neopentyl polyol uorganisk, phosphorsyrefrit, damphydrolyseret poly-isobuten-P2S5-omsætningsprodukt, som beskrevet nærmere i US-A 3 281 395, C50 til C200 alkenylsuccinimidderivaterne af alkenpoly-20 aminer af den type, der er beskrevet i US-A 3 172 892 og 3 210 383. Suc-cinimidderivaterne har formlen: o R'JJ—-# 25 / N-CH2-CH2-(NHCH2CH2)x-NH2 —\ o hvori R"' er alkenyl med fra 50 til 2.000 carbonatomer, og x er 0 til 30 10. Særligt egnede eksempler er, hvor R'" er polyisobuten med en molekylvægt på 1.000 til 1.500, og x er 4 eller 5, og blandinger deraf.

Yderligere detergent-dispergeringsmidler indbefatter jordal kalimetal alkyl phenol ater såsom bariumnonylphenol at, bariumdodecylcresolat, calcium-dodecylphenol at og de calciumcarbonatoverbasiske calciumalkarylsulfona-35 ter, der dannes ved gennemblæsning af en blanding af calciumhydroxid og calciumalkarylsul fonat, for eksempel calciumal kyl benzensul fonat med en molekylvægt på ca. 900, med carbondioxid til dannelse af et produkt med et samlet basetal (TBN) på 50 eller derover, med værdier mellem 300 og 9

DK 166205B

400 som typiske. Detergent-dispergeringsmidler forefindes i de færdige sammensætninger ifølge opfindelsen i mængder fra 0,1 til 15,0 vægtprocent.

5 Oxidations-, korrosions- og slidinhibitorer

Almindeligt anvendte oxidations- og slidinhibitorer til smøreolie er de divalente di al kyl di thi ophosphater, der fås ved neutralisation af et P2S5-alkoholomsætningsprodukt med et divalent metal eller divalent metaloxid. Specifikke eksempler er barium- og zinkdi alkyldithio-10 phosphat. En anden kategori af antioxidationsmidler indbefatter de poly-alkylerede di phenyl aminer såsom en blanding af 2,2'-diethyl-4,4'-dioc-tyl-diphenylamin og 2,2/-diethyl-4-octyl-diphenylamin. En yderligere kategori af antioxidationsmidler indbefatter de polyalkylerede phenoler og de polyalkylerede phenoler med methylenbro. Blandt almindeligt anvendte 15 korrosionsinhibitorer er de ethoxylerede al kyl phenolderivater. Korrosions-, oxidations- og slidinhibitorerne forefindes sædvanligvis i de færdige smøreoliesammensætninger i koncentrationer på 0,01 til 3 vægtprocent.

20 Antiskummidler

Hvis antiskummi dl er anvendes i de færdige sammensætninger er dimethyl sil i conepolymerer, der er en kategori, som anvendes i vid udstrækning, egnede, og de anvendes typisk i mængder på 10 til 1.000 ppm.

Der er mange andre additiver, som kan være anvendelige i en smøre-25 oliesammensætning omfattet af denne opfindelse. Mange af disse komponenter er anført i beskrivelserne til US-A 3 864 270, 4 169 799, 4 194 981 og 4 253 980, der i sig selv angår hidtil ukendte additiver.

Opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler. Forsøgsmetoderne beskrives først, hvorefter resultaterne anføres i tabelform.

30

Sammen!igningseksempler

En række oligomeriseringssammenligningsforsøg udførtes under anvendelse af procedurene ifølge US-A 4 167 534. Det menes, at dette patentskrift udgør den nærmest liggende kendte teknik. Disse eksempler ud-35 formedes efter eksempel 1, 5 og 7 i US-A 4 167 534. Disse eksempler udvalgtes, fordi de repræsenterede et bredt spektrum af betingelser, navnlig med hensyn til temperatur. Den primære variabel i sammenligningseksemplerne er olefinråmaterialet, selvom der af og til anvendes dobbelt 10

DK 166205B

så meget Al Cl3 som i US-A 4 167 534 i et forsøg på at forbedre omdannelsen.

Ifølge beskrivelsen i US-A 4 167 534 indledes eksempel 1 ved, at råmaterialet opvarmes til 80eC. Derefter tilsættes 1% Al Cl3 i løbet af 5 15 minutter. Så hæves temperaturen til 100eC og holdes på dette niveau i 100 minutter. Derefter udledes produktet, adskilles fra det tunge katalysatorlag, vaskes med kaustisk opløsning og destilleres så.

Eksempel 5 indledes ved, at 1% Al Cl3 i én portion sættes til ole-finråmaterialet ved stuetemperatur. Derefter får temperaturen lov til at 10 stige autogent i 120 minutter. Så udledes produktet, adskilles fra det tunge katalysatorlag, vaskes med kaustisk opløsning og destilleres.

Derefter sættes 5% NaAlCl4 til råmaterialet i eksempel 7 i US-A 4 167 534 i løbet af 90 minutter ved 130eC. Derefter holdes reaktionsmassen på 130°C i yderligere 60 minutter. Så udledes produktet, adskilles 15 fra det tunge katalytiske lag, vaskes med kaustisk opløsning og destilleres. Resultaterne af sammenligningseksemplerne vises i tabel 1 nedenfor.

11

DK 166205B

“ χ5 ο\® +-1 tt tt S

α. .· © ^ u α < >+jo cocoiflWN^wnwno — , n "S. vi rn «.vvvvv.'s-'··'·' S- u t- <D 0O rrfflOOWrOlWOOrO rati I— CL S— CVJ 0)Q)B(I)tI)CI505(J)05CD05 ΓΟ u* m +j * +j l**·

Al ϋ y (Q

r tj -Ϊ « tn w in in tn o un o o m TfTfTrLOTfTfTf.r-TrTfr- ^ = _ 3 (J 111111111)1 Tf s; U. Olo D) < o tfOioi't’c^Ncnoin ’ 1« wj

Ό f.rlOOi'fNlflr-in'fO D

>. — NWrNWftlrMWrW

_£ > r-r-r-r-r-ι—τ— r— r-r— r- — ¢- © m +j ococnonoinojT-oo'^fo c tn ocncncoonh-r^oniDOOD s_ c υ (J cd m X O COOOr-OOr-COOOO(>C£) ~

.:2¾ & »S I

.* tt ra ~ © !2 E En cnincnf^.orocMoocO’^ _v

Co si x (j cncor^OTf'^fr-ojCMCD'd· «, tt CD C tn o «••»s·*·**·»··«·»·*· r-O)·™ — ~ <ji mincDCMcDcor'OOincooo «- LU o ^ > CO M f- *” tt ) 1 * © S_ TI 03 m *-

tt j= XI « -SC

Q. 3 . +J S (BNOMCOifNlDtOCOr $ 5 5 ® ϋ rOlrOCOf'fnh'O'iN “ 10 tfP £ V) O WNNIDrNWeW'tM g

O

<- ® i in W fm tt ® njfflw in cm i cncoiOcocnocrjQ j®

c i2 in cd cm mtfirtttMNWO U

£ c a ej υ m Tf cow^ffi®iiiDO ~z H O) O CO J r- < 4-> C m © « © 05 i 0>i? ^ c

E c «. oo E

© mi: ‘^r-r-r-r-minirtinh'r^t^ m c tt«£ w § XJ i ^ in inintnintninwtninin ., U. £ D Tf UllilUlUlUiUiliiUlUJlilLl tt * -8 * 5 α .... ό E oooo^^^^ooo v) c .© U »«»«''''««(η a ;> I-O æCCOitCr-r-t- +j nj Ό t_ 1 J? J? Φ Q,

tt ~ u n *co _«_n « f j? f ^ - r I

•S s§ yuuuouuu<<< m $ & * S <<<<<<<<2Z2 c 3 C — in

T; tttttt tttttt tt tt CL

¾ "os- s- c c et- C e Λ Τ3ΌΌ Ό Ό *0 ΌΌ § tt in CCC CCC CC (Λ Ό C 4J ~ ·- — to — ·“ "~ ro m X > O (0 Tf Tf Tf — <· Tf Tf t Tf Tf 23 © g) +J £ T-r-r-mr-r-t-flJt-r-ro o X tt III III 1 * © (0 TJ cOOOr-^roCOr-^OOr-Tf w tt ·«. r-.r~t-*-tr-r-r-*-ir"i~r- .ϋί .

α ί^υυυυυυυυυυυ -o \ _. o: » r-CDCOTfintor^oocnOr- * * tu r** r— * 12

DK 166205B

Blandt de i tabel 1 skitserede resultater er omdannelsen vægtprocent ol igomeri seret monomer bestemt ved væskekromatografi. Vægtprocenten af bundmaterialet, baseret på den tilsatte olefin, er anført i den næste søjle. Selvom disse to søjler med data generelt måler det samme begreb 5 (bemærk den kvalitative korrelation), foretrækker ansøgeren at anvende "% omdannelse", mens US-A 4 167 534 anvender "% bundmateriale" metoden.

Begge disse anvendes i eksemplerne i tabel 1 i sammenligningsøjemed.

Den kinemati ske viskositet ved to standardtemperaturer anføres i centistoke. Viskositetsindekset (VI) er ændringen i viskositet med tem-10 peraturen, således at jo højere tallet er, desto mindre er ændringen i viskositet med temperaturen. Omvendt betegner et lavt VI en stor ændring i viskositet med temperaturen. Flydepunktet er et mål for den laveste temperatur, i grader Celsius, ved hvilken prøven vil begynde at flyde.

Under denne temperatur kan sammensætningen i almindelighed betragtes som 15 et fast stof. Den termogravimetriske analyse (TGA) er et mål for flyg-tigheden opnået ved måling af den mængde prøve i vægtprocent, der er tilbage ved 233°C, når temperaturen hæves på langsom, ensartet måde, sædvanligvis med 10 ®C pr. minut. Et oligomert produkt bør have en sådan TGA analyse, at mindst 80% af prøven er tilbage ved 233°C for at have 20 tilstrækkelig lav flygtighed til at kunne anvendes som basismateriale til en smøreolieformulering.

Eksempler, der illustrerer opfindelsen

De efterfølgende eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge op-25 findel sen under anvendelse af BF3 som katalysator og kun indre olefi-ner som olefinmateriale. Der er medtaget to eksempler, hvori der anvendes C14 alfa-olefin som råmateriale for at vise, at der frembringes en uegnet oligomerblånding. Oligomeren af alfa-olefiner med 14 carbon-atomer (1-tetradecen) havde utilstrækkelige lavtemperaturegenskaber til 30 anvendelse i krumtaphusmotorolier. I almindelighed bør viskositeten ved 25°C være 30 til 30,5 centistoke (cst) eller derunder, mens C14 al-fa-olefinoligomeren iagttoges at have en viskositet i 32 til 33 cst området. Flydepunktet af eventuel syntetisk smøremiddel basisolie bør være mindre end -45®. Disse forskelle forstærkes ved -30°C (den temperatur, 35 hvor afprøvninger for kold krumtapviskositet udføres) og ville resultere i et fluidum, som er for tyktflydende ved lav temperatur.

Et "4 centistoke fluidum" (målt ved 99°C) bør fortrinsvis have en viskositet på 25 til 40 centistoke ved 25°C, en viskositet på 3,5 til

DK 166205B

13 5,0 centistoke ved 99°C, et viskositetsindeks på over 100, et flydepunkt på under -45°C og en procent rest ved 233’C ved termogravimetrisk analyse på over 80 vægtprocent. Det foretrækkes specielt, at 4 centistoke fluider har en viskositet mellem 25 og 34 cst ved 25*C, en viskositet 5 mellem 3,5 og 4,5 cst ved 99®C, et minimalt viskositetsindeks på 110, et maksimalt flydepunkt på mindre end -45eC og en analyseværdi på mindst 86% ved termogravimetrisk analyse (TGA).

Eksempel 12 10 En opløsning af 43,8 g tilfældige, indre, lineære olefi- ner (53,4% C13, 45,0% C14, 0,5% C15, 1,1% paraffiner) og 0,12 g 1-butanol mættedes i en nitrogenatmosfære med BF3 ved 25°C ved langsom gennemledning i 25 minutter. Beholderindholdet holdtes på 25 til 27eC ved ekstern køling, mens 55,6 g af en opløsning af 55,0 g 15 olefiner og 0,8 g 1-butanol tilsattes i løbet af 100 minutter. Bortri -fluoridmætning opretholdtes under denne tilsætning og i 105 minutter derefter. BF3 tilledningen standsedes, og beholderindholdet opvarmedes til 86°C i løbet af 105 minutter og holdtes på 85 til 86eC i 30 minutter. Efter køling tilsattes 110 ml H20, indholdet omrørtes hurtigt i 20 20 minutter, og toplaget fjernedes. Det vaskedes med 115 ml H20 og strippedes ved 4.000 Pa på en rotationsinddamper til en maksimal badtemperatur på 95eC; tilbage blev 96,9 g af en klar, lysegul væske (98,3% genvinding). Analyse ved gel kromatografi viste 61,34% dimer, 25,13% tri-mer og 12,95% monomer, og resten udgjordes af højere oligomerer.

25

Eksempel 13

Produktet fra eksempel 12 (93,8 g) hydrogeneredes over 9,60 g af en pulveriseret Ni/Cu/Cr katalysator, der er beskrevet i US-A 3 152 998. Betingelserne indbefattede et tryk på 125 bar og en temperatur, som 30 overvejende var 208eC (temperaturen nåede kortvarigt 316eC).

Vakuumstripning eller -afdrivning udførtes ved 120 Pa med en maksimal toptemperatur på 105’C og en maksimal beholdertemperatur på 157eC til fjernelse af 11,89 g lettere komponenter (>91% monomerer). Det hydrogenerede bundprodukt bestod af 26,7% trimer, >67,8% dimer og >3,41% 35 monomer (GPC analyse). Den kinematiske viskositet ved 25eC, 38*C og 99eC var henholdsvis 29,57, 18,26 og 3,89 centistoke. Flydepunktet måltes til at være lavere end -45eC. Termogravimetrisk analyse viste, at 81,3% af prøven var tilbage ved 233°C.

14

DK 166205B

Eksempel 14

Dette er i det væsentlige samme procedure som eksempel 12, bortset fra at BF3 tilsætningen standsedes, da olefin/1-butanol tilsætningen 5 standsedes. Opvarmningsperioden var 2 timer ved 90°C. GPC analyse viste 19,8% trimer, 62,2% dimer og 17,94% monomer med højere oligomerer som den resterende del.

Hydrogenering 10 For at danne materialer, som har passende oxidativ stabilitet til smøremidler, hydrogeneres de oligomeriserede definer eventuelt, enten delvist eller fuldstændigt. Denne hydrogenering foretages ved hjælp af fremgangsmåder, der er kendte af fagmanden, og kan eksemplificeres ved US-A 4 045 508, 4 013 736, 3 997 622 og 3 997 621. En specielt foretruk-15 ket katalysator til denne hydrogenering er en nikkel-kobber-krom katalysator, der er beskrevet i US-A 3 152 998. Som det er velkendt, kan sådanne hydrogeneringer enten udføres portionsvis eller kontinuert.

Da fremgangsmåden ifølge opfindelsen udførtes i større skala ved et pilot plant forsøg viste det sig, at den resulterende oligomerblånding 20 ikke gav de forventede ønskelige egenskaber, der ses ved forsøg i labo-ratorieskala. Ved omsætningen til pilot plant skala udførtes afdrivningen af monomeren først, hvorefter hydrogeneringen udførtes over den ovenfor beskrevne nikkel-kobber-krom katalysator. Monomerfjernel sen udførtes før hydrogeneringen, og monomerer recirkuleredes til oligomeriserings-25 trinnet. Under pilot plant afdrivningstrinnet kom over 50% af det oligo-mere materiale imidlertid ud i toppen ved temperaturer fra 210 til 282°C i forsøg på at opnå et materiale med en god TGA værdi (flygtighed). Tilsyneladende var noget af den uhydrogenerede oligomerblånding termisk ustabil, og dele af den gik tilbage til monomerform eller mellemliggende 30 former og destillerede af som flygtigt materiale. Det er derfor vigtigt, at monomerfjernelsen udføres under så milde betingelser som muligt, d.v.s. at genkoger- eller beholdertemperaturen fortrinsvis bør holdes på eller under 180°C ved afdrivning af monomer.

Selvom andres fremgangsmåder inden for området indbefatter et de-35 stil lati onstrin efter hydrogenering med henblik på at opnå produkter med varierende viskositet ved 99°C, foretrækkes det stærkt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, at der ikke udføres nogen yderligere destillation. Med andre ord er de monomerafdrevne, hydrogenerede bundfraktioner 15

DK 166205B

de ønskede syntetiske smøremiddelkomponenter. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kræver således ikke det sædvanlige desti 11 at ionstrin, men giver overraskende en syntetisk smøremiddel komponent, som har fremragende egenskaber og opfører sig på en langt bedre måde. Det kan imidlertid og-5 så tænkes, at en fagmand på området kan finde efterfølgende destillation værdifuld ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel 15 til 26

De efterfølgende eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge op-10 findel sen udført i henhold til én af følgende procedurer. Eksempel 15, 19 og 24 illustrerer den specifikke kombination af reaktionsparametre, der anvendes ifølge opfindelsen, mens de andre eksempler tjener til sammenligning.

15 Procedure A

I eksempel 15 til 18 anvendtes følgende eksperimentelle procedure.

Til en 300 ml autoklav af rustfrit stål sattes 158,6 g olefin og 1,4 g 1-butanol. Autoklaven lukkedes og opvarmedes til ca. 98°C, mens BF3 gas indførtes i mængder fra 3,1 til 4,4 g (i gennemsnit 3,8 g BF3 pr.

20 forsøg). Reaktionsblandingen omrørtes og fik lov til at udvikle varme af sig selv (ingen køling). Reaktionsblandingen omrørtes i 60 minutter (tiden målt fra første BF3 tilsætning, og BF3 tilsattes over et tidsrum på 3 til 6 minutter). Så tilsluttedes kølevand. Den kølede reaktionsblanding neutraliseredes med 10 g Na2C03 og 100 ml H20. Efter lag-25 adskillelse vaskedes det organiske lag yderligere to gange med friskt vand og tørredes. Oligomeren analyseredes for omdannelse (GPC/LC) og underkastedes hydrogenering ved 210*C (2 timer), 140 bar H2 tryk i nærværelse af en nikkel-kobber-kromoxid katalysator (5 vægtprocent på basis af oligomervægt). Afdrivning af monomer fra oligomererne udførtes 30 efter hydrogenering i alle eksemplerne 15 til 26 på lignende måde som i eksempel 27.

Procedure B

Til eksempel 19 til 23 anvendtes procedure B, som var identisk med 35 procedure A, bortset fra at der anvendtes 0,7 g butanol (i stedet for 1,4 g), og at den tilsatte mængde BF3 varierede fra 2,2 til 2,8 g med et gennemsnit på 2,5 g.

16

DK 166205B

Procedure C

Til eksempel 24 til 26 anvendtes procedure C, som var identisk med procedure A, bortset fra at temperaturen af reaktionsblandingen (olefin . og aktivator) før BF3 tilsætningen var 65eC (i stedet for 98*C), og at 5 den tilsatte mængde BF3 varierede fra 2,2 g til 4,0 g (gennemsnitlig 3,0 g). Omdannelse og egenskaber af oligomererne summeres i tabel 2 nedenfor. '

Det må bemærkes, at mængden af katalysator, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen (1,4 til 2,8 vægtprocent af olefinfødema-10 terialet) er bemærkelsesværdigt mindre end den mængde katalysator, der anvendes ved andre fremgangsmåder indenfor området, såsom den i US-A 4 300 006 beskrevne metode (2,6 til 6,1 vægtprocent). Som yderligere kontrast til fremgangsmåden ifølge dette patentskrift er det karakteristisk for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, at der ikke anvendes noget for-15 tyndingsmiddel, ikke fjernes tungere eller lettere fraktioner (bortset fra monomerer), og at reaktionstiden er kortere. En anden forskel ligger i, at der ved fremgangsmåden ifølge US-A 4 300 006 anvendes en blanding af alfa-olefiner og indre olefiner med carbonantal, som er fuldstændig forskellige fra hinanden til forskel fra den foreliggende fremgangsmåde.

17

DK 166205B

M CUP +* φ O) α ·· ® > u O. < > 4-j o m cvj co cn co t « m *7“ f η s©- on Γ0 ·. ^ *. *. ^ vvv h y t· 8i*i æ cn oo oo o CO <o f— & £_ CM OD CO CO CO CD 05 O) U)

tg 4>S

ti ό "i in tn in m in m m in « >-§u T T TT7TT? “ U- 0.0 V v/ /\ V V V V Λ.

O)

O T^· oo r- O CO M" CD CO

l- Ό m· co co in ^ on in co >. “t-O r- O co t— T— ^ f > r- r— r~ r*· r~ r— r~ r“ <4-

Π3 *M

cn r^-on r^oocno'io s_ u (J co t— o cninr^ 0) 4£ O ^ ' *· - * ·· ' n nit; m o o cd ^ co m oj w C TOS. ri ® <M CM 04 CO CO CM ΙΠ 00 « -* f ra ·“ J£ JG E E o oi b 2. φ -ic U cm in co M· h- co cd t- Π 9 0, C TO 0 CO 'i CO O CM OOr-M- m O) l> *“ ·— 0¾ *· ^ v s *· n* .b LO O IX > CD CO M" CO M- 'P- CO LO ^ tt-

Q

° t- c

2- ·π$·— m Γ~~ Of M· r- cf in (O

w Z c ø nj(J o oo cd ro cn oo r- co _ +4 O C 43 -J CD 00 00 in CO 00 N 00 o) cn •Ω ^ TO = H: § § I s s o 05 CJ)

b P

“ α < < < < ca cq co co t n υ υ υ α

E

« · w Ω.

-X E

ω ,ω U co co co co co co co co co in m m

t— 0 ® 05 05 05 05 05 05 05 05 CD CX) CO

S_ o o o *o o o o o o o o o o cccc c c c c c c c c

+J TO CO co Π3 TO TO TO TO 03 TO TO TO

TO +J+J+J+J +J +-» +4 +J +J -M +-* +4 W 3333 33333 333 S- >4343X1X1 43 43 JO 43 Xl 40X1.0 ω *7= i t i t iiiii iii tn 12 o μ η n «««co« « w w m 10 IL IL U. IL U.U.U.U.U. U.LLU.

oi ix co co co co cocfloacacQ eQCflco c ‘X> 0)010104 010)0101 010) 0) L L· L· L· i. i. i. i. i. i.

43 ΌΌΌΌ ΌΌΌΌ ΌΌ co . C C C C CCCC cc

C +J — — — — — ·“ TO — — TO

o TO •cf'crM-'ti· f Ό· Ί- M-'tt —

«4-» £ t— r— r“ t— r-r— r-r-"fO r~ r— (U

^ a? iiii i i i i li rø ti COt-r-r- <D r— r— t— CO r— ^ <D r- r- r-* r- r~ r— t— r— r- r- *-< a ur υ υ u υ u υ υ υ υ υ υ υ

TO

-X in cd r> co O) o r N ro M-inco

LU t— t*“ r*· r*^ r— (\J CVJ CVJ CVJ OJ CVJ CM

18

DK 166205B

Som det vil fremgå af tabel 1 og 2, giver alfa-olefiner uden undtagelse dårligere oligomerblåndinger end indre olefiner. Ingen eksempler har højere viskositet ved både 99°C og 25°C end alfa-olefinoligomererne fra eksempel 4, 8 og 11. Det skal erindres, at det ved fremgangsmåden 5 ifølge opfindelsen er et krav, at der kun anvendes indre olefiner for at opnå lav viskositet, et karakteristisk træk, som ikke findes i nogen beslægtet fremgangsmåde. Det bør også påpeges, at oligomerer fremstillet ud fra alfa-olefiner (eksempel 4, 8, 11, 23 og 26) har forholdsvis høje flydepunkter, hvilket gør dem uacceptable til anvendelse i syntetiske 10 smøremidler. Det høje flydepunkt i eksempel 19 menes at skyldes forkerte data.

Det kan endvidere bemærkes, at de BF3 katalyserede oligomerer alle har lavere viskositet end de ved fremgangsmåden ifølge US-A 4 167 534 fremstillede produkter. Desuden er omdannelsen meget højere ved BF3 15 forsøgene. Det er specielt overraskende, at indre olefiner (ek sempel 15, 19 og 24) med højere gennemsnitsmolekylvægt end de indre Cjj_ olefiner (eksempel 16 til 18, 20 til 22 og 25) giver oligomerblåndinger, som har lavere viskositet end blandinger ud fra indre ole finer. Disse eksempler viser, hvordan valget af molekyl vægtsinterval for 20 olefinråmaterialet i vid udstrækning påvirker oligomerproduktets egenskaber.

Det er overraskende, at så lave viskositeter (i forhold til andre fremgangsmåder) kan findes i oligomerblåndinger, som også har lavt fly-depunkt, og viskositetsindeks og flygtighed, som kan sammenlignes med, 25 hvad der fås ved andre fremgangsmåder. Det er nøjagtig en sådan kombination af fordelagtige egenskaber, som tilstræbes inden for området, og som først nu er bragt for dagen.

Det bør desuden bemærkes, at fremgangsmåden ifølge US-A 4 300 006 kræver, at dimeriseringsråmaterialet hidrører fra disproportionering af 30 alfa-olefiner med 8 til 10 carbonatomer. Som resultat deraf er de deri anvendte dimeriseringsråmaterialer en blanding af alfa-olefiner og indre olefiner, hvori alfa-olefinerne har et antal carbonatomer, som er lidt mere end halvdelen af de tilsvarende indre olefiner, og de indre olefiner er stærkt symmetriske (idet de er dannet ved disproportionering af 35 to alfa-olefiner). For eksempel oligomeriseres der ved forsøg IX og XII deri indre C14, C16 og C18 olefiner, hvori dobbeltbindingen befinder sig ved eller nær olefinmolekylets midte. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen benytter indre olefiner, hvori dobbeltbindingen er til fæl- 19

DK 166205B

digt fordelt i stedet for at være lokaliseret nær midten af en symmetrisk monoolefin. Disse forskelle i råmaterialet giver vigtige forskelle i de resulterende oligomerers egenskaber, som vist i de efterfølgende eksempler, hvori der anvendes indre C14 olefin og C8 alfa-olefin 5 som blandet råmateriale.

Eksempel 27 01iqomerisering 10 01 igomeri sering af en blanding af 70 vægtprocent indre C14 ole fin og 30 vægtprocent C8 alfa-olefin udførtes over 2,5 g bortri fluoridkatalysator med 1,1 g 1-butanol som protonisk aktivator og initieredes ved 95,leC.

Til en tør og ren 300 ml autoklav af mærket "Hastel!oy C" sattes 15 119 g indre C14 olefin fra Shell Chemical Company's højere olefin-proces (SHOP). Dobbeltbindingen i disse indre olefiner er tilfældigt fordelt over molekylet. På samme tid tilsattes 51 g C8 alfa-olefin (1-octen fra Aldrich Chemical Company, Inc.). På det tidspunkt var dette den nærmest tilgængelige tilnærmelse til råmaterialet ifølge US-A 4 300 20 006. Disse tilsætninger efterfulgtes af 1,1 g 1-butanol aktivator. Autoklaven lukkedes, og indholdet opvarmedes til 95,1*C under omrøring. Begyndende ved 95,1eC tilsattes BF3 gas ved tilsætning af fire skud BF3 til den omrørte reaktionsblanding over et tidsrum på 11 minutter (2,5 g BF3 tilsat i alt). Efter 17 minutter (målt fra den første BF3 25 tilsætning) var temperaturen steget 110,2*C svarende til en maksimumek-soterm på 15,1°C. Én time efter den første BF3 tilsætning var reaktionstemperaturen 101,5*C. Varmen blev slået fra, og kølevand tilslutte des. Reaktionsblandingen neutraliseredes med en vandig Na2C03 opløsning og vaskedes yderligere to gange med vand. Det organiske lag fra-30 skiltes og tørredes ved filtrering gennem foldet filterpapir, hvorved der opnåedes en nettovægt på 156,3 g. Væskekromatografisk analyse viste, at 31,9% af materialet var C8, C14 eller C16, og at 27,5% var dimer C22 (af C8 og C14), og at 32,2% var dimer C2a (af C14 og C14), mens 8,4% var C36 eller tungere. Omdannelsen 35 til materiale, som var lettere end C16, var ca. 68,1%. Vægtforholdet dimer til trimer og tungere materiale var 7,19:1.

20

DK 166205B

Hydrogenenng og stripning

Til en omrørt 1 liter autoklav af rustfrit stål sattes 144,5 g oligomer fra det foregående trin og 7,2 g af en nikkel-kobber-kromoxid hydrogeneringskatalysator. Autoklaven gennemskylledes med hydrogen tre el-5 ler fire gange og sattes under et tryk på 70 bar med hydrogen. Derefter opvarmedes autoklaven til 210°C (trykket steg kun til 83,7 bar) og sattes igen under tryk med hydrogen til 139 bar. Reaktionsblandingen omrør-tes ved 210°C i fire timer, hvorunder trykket blev på 139 bar. Den hydrogenerede oligomer filtreredes, og 137,3 g af den underkastedes strip-10 ning i højvakuum. Materialet destilleredes gennem en med kappe forsynet kolonne (med ca. 40 cm "Goodloe" pakning), indtil toptemperaturen nåede 105eC ved 8 Pa. Bundfraktionen vejede 67,1 g (49,6% af det samlede materiale, top- plus bundfraktion), og topfraktionen vejede 68,3 g (50,4% af det samlede materiale). Bundproduktet havde en viskositet på 3,6 cst ved 15 99°C, en viskositet ved 25eC på 27,4 cst, et flydepunkt på <-45eC og et viskositetsindeks på 110. Væskekromatografisk analyse viste tilstedeværelsen af 25,5% dimer (C22), 60,2% dimer (C28) og 14,3% tungere materialer. TGA på bundproduktet viste, at flygtigheden var moderat høj (85,0% af prøven var tilbage ved 233*C ved TGA med 10eC/minut).

20

Eksempel 28 Oligomeriserinq

Oligomerisering af en blanding af 70% indre C14 olefin og 30% 25 C8 alfa-olefin katalyseret med 2,2 g BF3 med 1,1 g 1-butanol som aktivator initieredes ved 94,9°C. Som i det foregående eksempel sattes 119 g indre C14 olefin til en 300 ml autoklav sammen med 51 g C8 alfa-olefin efterfulgt af 1,1 g 1-butanol. Autoklaven lukkedes og opvarmedes til 94,9eC under omrøring. Begyndende ved 94,9eC tilsattes BF3 gas 30 over et tidsrum på 11 minutter (i alt 2,5 g BF3) til frembringelse af en maksimumeksoterm på 15,1°C 16 minutter efter den første BF3 tilsætning. Efter en reaktionstid på én time målt fra den første BF3 tilsætning køledes blandingen og neutraliseredes med vandig natriumcarbonat.

Det organiske lag fraskiltes og tørredes ved filtrering gennem foldet 35 filterpapir, hvilket gav en nettovægt på 162,5 g. Væskekromatografisk analyse viste, at 31,1% af materialet var C8, C14 eller C16, at 27,2% var dimer Cz2, og at 33,4% var dimer C28, mens 8,3% var C36 eller tungere. Omdannelsen til højere materialer end Ci6 var

DK 166205 B

21 68,9%. Vægtforholdet dimer til trimer og tungere materiale var 7,30:1. Hydrogener!ng og stripning

Fra ovenstående trin hydrogeneredes 145,0 g af oligomeren over 7,2 5 g nikkel-kobber-kromoxid katalysator. Hydrogeneringen udførtes ved 210eC og 130 bar i fire timer. Den efterfulgtes af filtrering og stripning som beskrevet i det foregående eksempel. Bundproduktet, der beløb sig til 55,3% af det tilsatte materiale, havde en viskositet på 25,7 cst ved 25°C og en viskositet på 3,45 cst ved 99eC. Bundmaterialets flydepunkt 10 var uacceptabelt højt, -40eC, og viskositetsindeks var 109,0. Væskekromatografisk analyse viste 33,6% dimer C22, 53,8% dimer C28 og 12,6% tungere materialer. Vægtforholdet dimer til trimer og tungere materiale var 6,94:1. TGA viste 82,1% prøve til rest.

15 Eksempel 29

Oligomeri sering 01 i gomeri sering af en blanding af 70% indre C14 olefin og 30% C8 alfa-olefin katalyseret med 2,5 g BF3 og 1,1 g 1-butanol som ak-20 tivator udførtes begyndende ved 75,leC. Til en ren og tør 300 ml autoklav sattes 119 g indre C14 olefin og 51 g C8 alfa-olefin fra samme kilder som i de foregående to eksempler efterfulgt af 1,1 g 1-butanol aktivator. Autoklaven lukkedes og opvarmedes til 75,leC, og ved denne temperatur tilsattes BF3 gas i portioner (skud) over et tidsrum på 10 25 minutter. Fem separate skud tilsattes til i alt 2,5 g. 11 minutter efter den første BF3 tilsætning var reaktionstemperaturen steget til 100,7eC (en maksimumeksoterm på 25,6eC). Reaktionsblandingen holdtes på 75eC i \\ time i alt, hvorefter den køledes og oparbejdedes som i de foregående eksempler. Det tørre produkt fra denne oligomerisering ved lavere tempe-30 ratur havde følgende analyse ved væskekromatografi: 12,7% monomer (C8, C14 °9 6)» 23,7% C22, 42,1% C28 og 21,5% trimer og tungere materiale. Omdannelsen til højere materialer end C16 var 87,3% med et vægtforhold dimer til trimer og tungere materiale på 3,07:1.

Hydrogenering og stripning

Hydrogenering af oligomeren fra ovenstående trin udførtes ved 210*C i 4 timer ved et hydrogentryk på 139 bar. Oparbejdning (filtrering) ef- 35 22

DK 166205B

terfulgt af stripning i højvakuum gav et bundprodukt, som beløb sig til 70,7% af det tilsatte materiale og havde følgende egenskaber: en viskositet på 4,16 cst ved 99°C .og 34,5 cst ved 25eC, et flydepunkt på <-45eC og et viskositetsindeks på 124,2. Væskekromatografisk analyse viste, at 5 16,7% af materialet var C22, at 56,8% var C28 og at 26,5% var tungere materialer. TGA viste, at prøven havde fremragende flygtighed (90% til rest ved 233eC).

Eksempel 30 til 38 10 Eksempel 30 til 35 udførtes på lignende måde som eksempel 27 til 29, bortset fra at visse parametre ændredes, som vist i tabel 3.

Eksempel 36 til 38 udførtes i henhold til følgendé procedure. 83 g indre A7-C14 og 36 g indre A9-C18 olefin og 51 g C8 alfa-olefin sattes til en 300 ml autoklav efterfulgt af 1,1 g 1-butanol.

15 Denne olefinblanding er den nærmeste tilnærmelse til råmaterialerne ifølge US-A 4 300 006, der kunne opnås med de for hånden værende materialer. Autoklaven lukkedes, og BF3 tilsattes i de angivne mængder. Oparbejdning udførtes som sædvanligt og omfattede en vask med vandig Na2C03 efterfulgt af vask to gange med vand og filtrering af det or-20 ganiske lag gennem filterpapir for at tørre det. Hydrogenering udførtes ved 210eC og i nærværelse af 5 vægtprocent (på basis af olefin) nikkel-katalysator og et hydrogentryk på 139 bar i 4 timer. Hydrogeneringsproduktet filtreredes og desti lieredes under højvakuum (<13 Pa) og til en toptemperatur på 110eC. Bundproduktet analyseredes. Resultaterne af det-25 te sidste sæt sammenligningseksempler er summeret i tabel 3 nedenfor.

23

DK 166205B

<ov-oo,^cj>coo<x?oooo Φ uLnc\jococoojoocvicooo^i· O hooooæoor^cnoo.aicncncncn <u s- , <u 0) +-1 S Ό inoLni miLnommo

Si, ’CT ^ 'tf LDCVJ CO <ί -ί 'f ^ 5» — 3 U i i i ii iiiii O LL_ Q. o v v v v v v v v Ό £

>. dj OOCMICDCOICOCDOOCOCVJ

r" — ·»* *S. *s *». S.

c O 05 ^ OD CO UD tO O 00 CO

4-0 — r- O C\J OCO CVJCMCMCV1CVJ

m O) > r- ¢- r- r— t— T— t— r— r- τ- ί- "o φ DC +j (J I-- LO I 00 00 I O "Cl· r— CM o η φ in ro o - - - - - - - - - j. m-o’^ULnt^-uo'sr o uo od r- cd er

Π) CMCMCVJCO C\J < LO 00 00 LO

jjj ro Q. g q 5 CD CQ. O (J O UO UD I T- r- I CD r- O I"- 00

2.Έ C« O OD -vTr- -cf 05 05 05 ^ CD CO

J£S_ LU ro iiC > CD 00 00 'CT 00 <· 'ΤΙΟ^^ΙΟ

dl <U

— +·» I

O <0 TI I

c p ^ r co co r- i ldcdloloodooccj am Em*:--- -------- 0) so r- “ S_ .2 CD LO O OOr-lf)OOC\JC\J U5U3

£ '{Το'ΡΟΟκ-.Μ'ίΙΟΓ-· COCOr— CDCJir—ODOD

<U £ i.

> O D) 0) JS ^ O S— —— r— r— i r*“ I I t n ti 22ECBa50i-^m m- oo oo un

ro 91 ε £ ·.- C r- 00 O LD Γ-- 00 CD CO

c «o O ·— , O) "3 ν,κ,νν c > i-QhO+Jr^D-00r- 00 CD o o

_ DC

Φ > 03 C J To i^.Sr-CDOOUOr-O^rCDOOr-r-'i

« % o £ co φ oo od r— oo" oo oj" r- co f-* ci 00 CO

_ — £ > OXICCDCOODCDCOCOCUCDCDOOCDCD

φ O

n * ® , *

™ φ χ O £ r-r-COCDOOCOt-'^r-'CMinO

<*_’·& ID LID LO r·^ CM CM 00 CD O 05 τ- CO

(X3 -C So+-»0 r r (VJ Cvl CJ M CVJCOr-OJCM

0) TO

~ c iiWi4-> locuLnuor-co-'cr'^r'^rLOr-ir)

G) C flj SVk.vKK'sSV'wVS

Ό CQ +3 ro O) C\J CM C\1 Od CM C\l CM UO lo CM UO LO

r *- Φ ®

> .E II

C 't- uC ro ro — £ -m oouDLOLnuomLnuoininuo 0 οι o u

Jj 0£‘.PV».C:r-r-T-r-r-i-CDc-COr-T-CO

Ό u O)

^ Ό ii C

Dr V m Λ I C\J I O I r- I I I I I I I _ I I nj — -i “! CL r- -05 -t— -O Cft-'tOMOr-OinOODW'tr-Nr-r _ rr -o -o -o - -- -- -- -- -- -- -- -- - « σ ® ,5 S U inr-'dT-inoincoinr-inMncoiii'nniniD'iinr'Lnr-

01 a+J uo CT5v-CDr-|-'r-|--CDI^05CV|^fOJ(MCVlLOC\JinCM'CfC\J'3-OJLO Q

k Έ o OOCOsOOCOOOOOOOOOCOOOOOCOt-, ± πιυυουυυυυυυυυ = σ> “oooooooooooo

ffi <00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 E

-51 + + + +^ " Tfoo ^eo'tfco^oo

<D ΤΗ «Η rH iH T-1 rH rH C

ro uu υυυυυυ.2 +j

ro ti „ „ „ « 1^05 « « „ - Γ- CD r- CD Γ- 05 DSC

0) c. V » V ^ <1 <d ^ 2 - 2<5<<3<3<< "3 t! Φ φ n H i-l H d) cU S- CJ (J O U OOCVjU U U U CO r CO r- 00 r S_ C O *3 — — — — — — — — oroi. f- o o O O COr-O O O O COc-OOt-ODr- φ α; α — r- r- D- r- 'icvjr- r- r-· r- ^ cm cm •cr oj c c

(U

w Q

-^O-COCDOr-CMOO^LnCOr-OO UJCMOJCMOOOOOOOOOOCOOOOOOO # 24

DK 166205B

Som det fremgår af tabel 3, er produktet ud fra de i US-A 4 300 006 anvendte råmaterialer uegnet til brug som syntetisk smøremiddel uden yderligere destillation, d.v.s. at bundproduktet, der har vist sig anvendeligt ved anvendelse af råmaterialerne af indre olefin ifølge op-5 findel sen, er væsentligt bedre. Eksempel 32 til 38 har viskositeter ved 99eC og/eller 25°C og/eller flydepunkter, som er for høje til anvendelse som 4 cst syntetiske smøremidler. En fagmand ville ikke forvente, at disse materialer kunne bestå koldkrumtapprøverne. De selv samme råmaterialer frembringer, når de køres ved en højere temperatur, et materiale 10 med lavt viskositetsindeks og en dårlig TGA værdi (se eksempel 31).

Det er således påvist ved sammenligningseksempler under anvendelse af betingelserne ifølge US-A 4 300 006, at de resulterende produkter ville skulle destilleres for at opfylde kravet om en 4,0 cst viskositet ved 99eC og tilsyneladende også koldkrumtapspecifikationerne.

15 De oligomerblåndinger, der fremstilles ud fra indre olefiner via en aktiveret BF3 katalysator, har vist sig at være exceptionelle syntetiske smøremiddel additiver. Da disse blandinger har en viskositet på ca. 4 centistoke ved 99eC, betragtes de som "4 cst" fluider. Et typisk fluidum ifølge opfindelsen sammenlignedes med den kommercielt til -20 gængelige 4 centistoke poly-alfa-olefin (ΡΑ0), der er afledt af 1-decen.

Det må understreges, at de syntetiske smøremiddel komponenter ifølge opfindelsen fortrinsvis anvendes uden yderligere destillation efter monomerfjernelsen og hydrogeneringstrinnene. Med andre ord er det udestilierede bundmateriale den færdige syntetiske smøremiddel komponent. Poly-al-25 fa-olefinerne skal destilleres til ”2 cst", "4 cst", "6 cst", o.s.v. fraktioner, før de kan bringes til anvendelse. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kræver således ikke et kostbart destillationstrin, hvilket er en vigtig fordel i forhold til de fremgangsmåder, der anvendes af andre inden for området. En sammenligning af selve fluidernes egenskaber gives 30 i tabel 5. Som det vil fremgå, er fluidet ifølge opfindelsen (A) noget mindre tyktflydende end poly-alfa-olefi nfluidet (B) ved de højere temperaturer, selvom det er noget mere tyktflydende ved de lavere temperaturer. Viskositetsindekset for fluidum A er noget mindre end for fluidum B, men de er generelt sammenlignelige.

Eksempel 39

En smøreoliesammensætning af typen "SAE 5W-30" frembragtes ved kombination af følgende komponenter: 35

DK 166205 B

25 Vægtprocent • 35,00 4 cst syntetisk smøremiddel komponent (beskrevet tidligere) 5 0,51 Dispergerende olefincopolymer, VI forbedringsmiddel 0,08 Polymethacrylat 0,04 Nitrogen som alkenylsuccinimid 0,24 Calcium som overbasisk calciumsul fonat 0,12 Zink som zinkdialkyldithiophosphat 10 0,25 Alkyleret di phenylamin 0,25 Alkyleret phenol 0,05 Ethoxyleret al kyl phenol 0,50 Friktionsmodifikationsmiddel 150 ppm Siliconepolymer 15 Rest Mineralolie (-300 SUS ved 37,8eC (100°F))

Dette er formulering A, hvis egenskaber beskrives i tabel 4 og 7.

Eksempel 40 20 En smøreoliesammensætning af typen "SAE 5W-30" frembragtes ved kombination af følgende komponenter: Vægtprocent 33,00 4 cst syntetisk smøremiddel komponent (beskrevet 25 tidligere) 0,85 Ethylen/propylencopolymer 0,40 · Polymethacrylat 0,10 Phosphor som neopentyl polyol additionsforbindelse af uorganisk phosphorsyrefrit, damphydrolyseret polyiso-30 buten-P2S5 reaktionsprodukt 0,25 Calcium som overbasisk calciumsul fonat 0,15 Zink som zinkdialkyldithiophosphat 0,25 Alkyleret diphenylamin 0,25 Alkyleret phenol 35 0,35 Friktionsmodifikationsmiddel 150 ppm Siliconepolymer

Rest Mineralolie (-320 SUS ved 37,8eC (100*F)) 26

DK 166205B

Følgende afprøvninger anvendtes til at vise effektiviteten af smøreoli esammensætningerne ifølge opfindelsen:

Oldsmobile Sequence IIP Test 5 Den såkaldte "Oldsmobile Sequence IID Test" beskrives i "Multi- cylinder Test Sequence for Evaluating Automotive Engine Oils", ASTM Special Technical Publication under 315-H. Denne procedure anvendes til vurdering af motorolier med hensyn til rustegenskaber ved lav temperatur og udformedes til specielt at svare til korttursdrift under typiske 10 vinterbetingelser i USAs øvre midtvestlige stater. De egenskabskriterier, der kræves ved denne prøve i henhold til "API SF Service Classification", anføres i tabel 4.

Oldsmobile Sequence HID Test 15 Den såkaldte "Oldsmobile Sequence HID Test" beskrives i "Multi-cylinder Test Sequence for Evaluating Automotive Engine Oils", ASTM Special Technical Publication under 315-H. Denne procedure anvendes til vurdering af motoroliers evne til at beskytte mod højtemperaturoxidation, aflejringer og slid. Prøven er udformet til specielt at svare til 20 motorfunktion ved høj hastighed under forholdsvis høj omgivel sestemperatur, betingelser der er typiske for den sydlige og den sydvestlige del af USA. De egenskabskriterier, der kræves ved denne prøve i henhold til "API SF Service Classification", anføres i tabel 4.

25 Ford Sequence V-D Test

Den såkaldte "Ford Sequence V-D Test" beskrives i "Multi cylinder Test Sequence for Evaluating Automotive Engine Oils", ASTM Special Technical Publication under 315-H. Denne procedure anvendes til at vurdere krumtaphusolier med hensyn til beskyttelse mod slamaflejringer og 30 fernisagtige aflejringer samt deres evne til at beskytte mod for stort ventiltogsslid. Denne prøve udformedes til at simulere en kombination af lav hastighed, lav temperatur, "stop og start" bykørsel og motorvejskørsel ved moderat hastighed. De kriterier, der kræves ved denne prøve i henhold til "API SF Service Classification", er anført i tabel 4.

CRC L-38 Test

Den såkaldte "Coordinating Research Council L-38 Test" beskrives i Federal Test Method Standard No. 791A, Method 3405.2. Denne prøve giver 35 27

DK 166205B

en metode til vurdering af krumtaphusoliers egenskaber med hensyn til oxidation og kobber-blylejekorrosion. De egenskabskriterier, der ved denne prøve kræves i henhold til "API SF Service Classification", er anført i tabel 4.

5

Caterpillar 1H2 Test

Den såkaldte "Caterpillar IH2 Test" er beskrevet i "Single Cylinder Engine Tests for Evaluating the Performance of Crankcase Lubricants", ASTM Special Technical Publication 509A.

10 Denne procedure anvendes til vurdering af dieselmotorkrumtaphussmø-remidlers effektivitet til inhibering af dannelse af stempel aflejringer, forebyggelse af ringfasthængning og forebyggelse af slid. De kriterier, der ved denne prøve kræves i henhold til "API SF Service Classification", er anført i tabel 4.

15

Eksempel 41

De i eksempel 39 og 40 angivne smøremiddel sammensætninger vurderedes ved én eller flere af de ovenfor nævnte egenskabsprøver. Resultaterne er anført i tabel 4 nedenfor.

28

DK 166205B

Tabel 4

Vurdering af smøreoliesammensætninger ved motorprøver

Eksem- Eksem- API SF/CC

Olier_ pel 39 pel 40 grænser_ 05 Sequence IIP Test

Motorrustvurdering, gns. 8,8 - 8,5 min.

Løftearmsfasthængning ingen - ingen

Sequence HID Test Forøgelse i viskositet ved 40°C

1Q efter 64 h, % 28 55 375 max.

Motorslam, gns. 9,6 9,6 9,2 min.

Stempelskørtfernis, gns. 9,2 9,3 9,2 min.

Olieringsfeltaflejring, gns. 8,0 7,0 4,8 min.

Slid på knast plus løftearm gns., mm 0,0533 0,0584 0,1016 max.

max., mm 0,0889 0,0737 0,2032 max.

Knast- eller løftearmskrabning ingen ingen ingen

Ringsfasthængning ingen ingen ingen Løftearmsfasthængning ingen ingen ingen 2q Olieforbrug, liter 3,94 3,94 5,03 max.

Sequence V-D Test

Motorslam, gns. 9,7 - 9,4 min.

Stempelskørtfernis, gns. 7,2 - 6,7 min.

Motorfernis, gns. 6,9 - 6,6 min.

25 Knastslid gns., mm 0,0152 - 0,0254 max.

max., mm 0,0178 - 0,0635 max.

Olieringstilstopning, % 0 10,0 max.

Oliefiltertilstopning, % 0 7,5 max.

30 Kompressionsringfasthængning ingen - ingen L-38 Bearing Test

Lejevægttab, mg 24,3 - 40 max.

Caterpillar 1H2 Test 120 timer 35 Topfurefyldning, % 13,0 - 4,0 max.

Vægtede samlede fejl 25,6 - 71,9 max.

480 timer

Topfurefyldning, % 15,5 - 45 max.

Vægtede samlede fejl 96,5 - 140 ' max.

29

DK 166205B

De foranstående prøver viser, at de foreskrevne smøreolieformule-ringer, som er fremstillet ud fra den syntetiske smøremiddel komponent har et højt egenskabsniveau både i benzin- og dieselmotorer og overholder API SF/CC grænserne i enhver henseende.

13-14 5 De oligomerblåndinger, der fremstilles ud fra indre C definer 3 via en aktiveret BF katalysator, har vist sig at være exceptionelle syntetiske smøremiddel additiver. Da disse blandinger har en viskositet på ca. 4 centistoke ved 99°C, betragtes de som "4 cst" fluider. Et typisk fluidum ifølge opfindelsen sammenlignedes med den kommercielt ti 1 -10 gængelige af 1-decen afledte 4 cst poly-alfa-olefin (PAO). Det må understreges, at de syntetiske smøremiddel komponenter ifølge opfindelsen fortrinsvis anvendes uden yderligere destillation efter monomerfjernelsen og hydrogeneringstrinnene. Med andre ord er det udestilierede bundmateriale den færdige syntetiske smøremiddel komponent. Poly-alfa-olefinerne 15 skal destilleres til "2 cst", "4 cst", "6 cst", o.s.v. fraktioner, før de kan bringes til anvendelse. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kræver således ikke et kostbart destillationstrin, hvilket er en vigtig fordel i forhold til de fremgangsmåder, der anvendes af andre inden for områ det. Sammenligninger af selve fluidernes egenskaber gives i tabel 5. Som 20 det fremgår, er fluidet ifølge opfindelsen (A) og den kommercielt tilgængelige af 1-decen afledte 4 cst PAO (B) generelt sammenlignelige.

25 30 35 30

DK 166205B

Tabel 5

Fysiske egenskaber af 4 cst fluider

Prøver A1 B2 5 _

Massefylde, g/cm3 0,821 0,820

Flammepunkt, COC3, °C 220 225

Kinematisk viskositet, cst, 40eC 17,0 17,1 100°C 3,81 3,90 10 Viskositetsindeks 115 123 CCS viskositet, cP, -30°C 980 930

Brookfield viskositet, cP, -40eC 2340' 2200 -28,9'C 800 780 ASTM farve 0,0 0,0 15 Flydepunkt, °C3 <-554 <-554

Aske, % 0,001 0,001 1 Fluidum ifølge opfindelsen.

2 Kommercielt tilgængelig af 1-decen afledt 4 cst poly-alfa-olefin.

20 3 Cleveland Open Cup.

4 De aktuelle flydepunkter for de syntetiske basisolier var mindre end 55eC, den laveste temperatur, hvorved flydepunkter kunne måles med det tilgængelige apparatur.

25 Et mål for de to fluiders flygtighed vises i tabel 5, hvoraf det fremgår, at oligomer A er lidt mere flygtig end fluidum B.

30 35

Tabel 6

DK 166205 B

31

Prøve A B

5 ASTM fordampningsprøve % tab, 205°C/6% time 16,9 14,8

Termogravimetrisk analyse % rest ved 233®C 91 92

Simuleret destillation 10 % søjleafgang, eC

Bkp 364 326 2 377 392 4 381 405 6 384 408 15 8 386 411 10 388 412 15 391 413 20 394 414 25 396 418 20 50 405 427

En smøreoliesammensætning formuleredes ud fra den kommercielt tilgængelige af 1-decen afledte 4 cst ΡΑ0 med henblik på sammenligning med 25 smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen. Denne formulering vises i eksempel 42. Bortset fra 4 cst fluidet indeholder denne olie samme mængder af samme supplerende basisolie og additiver, som anvendtes i smøreoliesammensætningen i eksempel 39. D.v.s. at resten af komponenterne i de to formuleringer er identiske med hensyn til type og mængde og indbe-30 fatter sådanne materialer som mineralolier, dispergeringsmidler, anti-oxidationsmidler, detergenter, friktionsmodifikationsmidler, rustinhibitorer, viskositetsindeksforbedringsmidler, flydepunktsænkningsmidler og antiskummidler. Mængden af 4 cst fluidet (35 vægtprocent) er tilstrækkelig stor til at have en udtalt virkning på formuleringernes opførsel ved 35 afprøvningen.

Eksempel 42 (til sammenligning)

En smøreoliesammensætning af typen "SAE 5W-30" frembragtes ved kom- 32

DK 166205B

bination af følgende komponenter: Vægtprocent

35,00 4 cst kommercielt tilgængelig af 1-decen afledt PAO

5 syntetisk smøremiddel komponent 0,51 Dispergerende olefincopolymer, VI forbedringsmiddel 0,08 Polymethacrylat 0,04 Nitrogen som alkenylsuccinimid 0,24 Calcium som overbasisk calciumsul fonat 10 0,12 Zink som zinkdi al kyl di thiophosphat 0,25 Alkyleret diphenylamin 0,25 Alkyleret phenol 0,05 Ethoxy!eret al kyl phenol 0,50 Fri kti onsmodi fi kati onsmi ddel 15 150 ppm Siliconepolymer

Rest Mineralolie (-300 SUS ved 37,8°C (100°F))

Resultaterne af motorafprøvningerne af de to formuleringer vises i nedenstående tabel 7.

33

DK 166205B

Tabel 7

Motoraf prøvningsresultater

Eksem- Eksem- API SF/CC

Øg Olier_ pel 39 pel 40 grænser_

Sequence IIP Test

Motorrustvurdering, gns. 8,8 8,5 8,5 min.

Løftearmsfasthængning ingen ingen ingen

Sequence 11 ID Test Forøgelse i viskositet ved 40°C

efter 64 h, % 28 242 375 max.

Motorslam, gns. 9,6 9,6 9,2 min.

Stempelskørtfernis, gns. 9,2 9,2 9,2 min.

Olieringsfeltaflejring, gns. 8,0 7,1 4,8 min.

^ Slid på knast plus løftearm gns., mm 0,0523 0,0279 0,1016 max.

max., mm 0,0889 0,0686 0,2032 max.

Knast- eller løftearmskrabning ingen ingen ingen

Ringsfasthængning ingen ingen ingen 2o Løftearmsfasthængning ingen ingen ingen

Olieforbrug, liter 3,94 5,10 5,03 max.

Sequence V-D Test

Motorslam, gns. 9,7 9,6 9,4 min.

Stempel skørtfernis, gns. 7,2 6,8 6,7 min.

2g Motorfernis, gns. 6,9 6,6 6,6 min.

Knastslid gns., mm 0,0152 0,0076 0,0254 max.

max., mm 0,0178 0,0102 0,0655 max.

Olieringstilstopning, % 0 0 7,5 max.

3Q Oliefiltertilstopning, % 0 0 10,0 max.

Kompressionsringfasthængning ingen ingen ingen L-38 Bearing Test

Lejevægttab, mg 24,3 45/9 40 max.

39,5 35 Caterpillar 1H2 Test

Topfurefyldning, % 5,5 5,0 45 max.

Vægtede samlede fejl 96,5 137,1 140 max.

34

DK 166205B

"Sequence HID tests" er prøver for oxidationsstabilitet, som er udformet med henblik på at måle slidbeskyttelsesegenskaberne, d.v.s. at måle hvordan olierne beskytter indre, belastede motorkomponenter mod for stort slid. Motoren drives ved høj hastighed under store belastninger.

5 Den første måling er den procentuelle forøgelse i viskositet ved 40°C efter 64 timer. Det er overraskende at bemærke, at formuleringen ifølge eksempel 39 havde en meget lavere viskositetsændring end formuleringen ifølge eksempel 42, når det erindres, at oligomerblandingen ifølge eksempel 42 havde et højere viskositetsindeks (hvilket indikerer mindre 10 viskositetsændring med temperaturen) end blandingen ifølge eksempel 39 (se tabel 5). Hvad der også er overraskende er, at formuleringen ifølge eksempel 42 krævede 5,10 liter olie til Sequence IIID afprøvningerne, mens formuleringen ifølge eksempel 39 kun krævede 3,94 liter. Dette resultat er i modsætning til, hvad man ville forvente ud fra den informa-15 tion om flygtigheden, der kan udledes af den simulerede destillation, som er anført i tabel 6. Det er specielt overraskende, når det tages i betragtning, at 4 cst fluidet ifølge opfindelsen kun indeholder ca. 25% tungt materiale. En fagmand ville forvente, at det mere flygtige materiale (A) ville få en deraf fremstillet formulering til at kræve mere 20 olie. Som det fremgår af tabel 5, er det imidlertid formulering B, som har den mindst flygtige oligomerblånding, der kræver den største mængde.

I resten af Sequence IIID afprøvningerne var de to formuleringer ganske sammenlignelige. Imidlertid giver formulering A ifølge eksempel 39 igen bedre resultater ved den såkaldte "Coordination Research Council 25 L-38 Test", som er et mål for lejekorrosion opnået ved måling af vægttabet fra lejet. Ved den første bestemmelse bestod formuleringen ifølge eksempel 42 ikke prøven, idet vægttabet var 45,9 mg, men bestod ved en anden afprøvning med et vægttab på 39,5 mg. Formuleringen ifølge eksempel 39 forårsagede et meget lavere vægttab på 24,3 mg.

30 Den såkaldte "Caterpillar 1H2 Test" måler blandt andet akkumuleringen af aflejringer på dieselstempler. Fejl fastlægges ved denne prøve ved en subjektiv vurdering foretaget af en person godkendt af API (American Petroleum Institute). Selvom formuleringen ifølge eksempel 39 havde dårligere egenskaber end formuleringen ifølge eksempel 42 med hen-35 syn til den fundne mængde topril lefyldning, var de vægtede totale fejl for begge varigheder meget mindre for eksempel 39 end for eksempel 42.

Disse resultater er et yderligere bevis på de overraskende bedre egenskaber ved oligomerblåndinger fremstillet ud fra kun indre olefiner og

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til oligomerisering af monoolefiner, ved hvilken en blanding af monoolefiner bringes i kontakt med en katalysator, hvor monoolefinerne omfatter en blanding indeholdende mindst 99 vægtprocent indre monoolefiner med 9 til 24 carbonatomer, hvis dobbeltbinding er 10 tilfældigt fordelt i carbonkæden, og hvor katalysatoren omfatter bortri-fluorid, KENDETEGNET ved, at der anvendes en aktivator for katalysatoren, hvilken aktivator er 1-butanol, at bortri fluoridet sættes til en autoklav indeholdende olefinerne og 1-butanol i et vægtforhold mellem bortrifluorid og 1-butanol på 1,57:1 til 4:1, og at blandingen af mono- 15 olefiner er en blanding af monoolefiner med 13 eller 14 carbonatomer.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at oligomerise-ringen udføres ved en temperatur fra 25 til 150eC.

3. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at oligomeri seringsproduktet hydrogeneres derefter.

4. Smøremiddel sammensætning omfattende en større mængde oligome- 25 ri serede olefiner og mindre mængder smøremiddel additiver, KENDETEGNET ved, at de oligomeri serede olefiner omfatter et oligomeriseret produkt, som kan opnås ved en fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 3, og at sammensætningen indeholder 10 til 40 vægtprocent af de oligomeriserede olefiner. 30

5. Smøremiddel sammensætning ifølge krav 4, KENDETEGNET ved, at de oligomeri serede olefiner har en viskositet ved 99eC på 3,5 til 5,0 cSt, en viskositet ved 25*C på 25 til 40 cSt, et viskositetsindeks på mindst 100 og en termogravimetrisk analyseværdi på over 80 vægtprocent.

6. Smøremiddel sammensætning ifølge krav 4 eller 5, KENDETEGNET ved, at additiverne omfatter: DK 166205B i) fra 0,1 til 15,0 vægtprocent viskositetsindeksforbedringsmid-del, ii) fra 0,01 til 10 vægtprocent på oliefri basis af et detergent/-dispergeringsmiddelsystem, 5 iii) fra 0,01 til 3,0 vægtprocent oxidations- og slidinhibitorer, iv) fra 10 til 1.000 ppm antiskummiddel, og v) eventuelt en/et eller flere friktionsmodifikationsmidler, rustinhibitorer eller flydepunktsænkningsmidler. 10 15 20