DK166086B - Fremgangsmaade til fremstilling af dithiophosphorsyre-0,0-diestere - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af dithiophosphorsyre-0,0-diestere Download PDFInfo
- Publication number
- DK166086B DK166086B DK126281A DK126281A DK166086B DK 166086 B DK166086 B DK 166086B DK 126281 A DK126281 A DK 126281A DK 126281 A DK126281 A DK 126281A DK 166086 B DK166086 B DK 166086B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acid
- phosphorus pentasulfide
- yield
- reaction
- residue
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 title claims description 3
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N sulfidophosphanium Chemical class S=[PH3] WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 43
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N OOOO Chemical compound OOOO RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- -1 dithiophosphoric acid diesters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- TUDUDQJRUPFUMA-UHFFFAOYSA-M ethyl(trioctyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[P+](CC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC TUDUDQJRUPFUMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000689227 Cora <basidiomycete fungus> Species 0.000 description 1
- CZGGKXNYNPJFAX-UHFFFAOYSA-N Dimethyldithiophosphate Chemical compound COP(S)(=S)OC CZGGKXNYNPJFAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RAQQRQCODVNJCK-JLHYYAGUSA-N N-[(4-amino-2-methylpyrimidin-5-yl)methyl]-N-[(E)-5-hydroxy-3-(2-hydroxyethyldisulfanyl)pent-2-en-2-yl]formamide Chemical compound C\C(N(Cc1cnc(C)nc1N)C=O)=C(\CCO)SSCCO RAQQRQCODVNJCK-JLHYYAGUSA-N 0.000 description 1
- KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N OOOOO Chemical compound OOOOO KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- LRMLWYXJORUTBG-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphorylmethane Chemical compound CP(C)(C)=O LRMLWYXJORUTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNALZNMQKPAXNA-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[P+](C)(C)C QNALZNMQKPAXNA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000003879 lubricant additive Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- AFIOSAZNYSKVIC-UHFFFAOYSA-N octan-1-ol;phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1.CCCCCCCCO AFIOSAZNYSKVIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- SIPZWDFRFRNPRN-UHFFFAOYSA-M sodium;dimethyl-sulfanylidene-sulfido-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Na+].CP(C)([S-])=S SIPZWDFRFRNPRN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXTXARBFPWQUQA-UHFFFAOYSA-M tetraoctylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[P+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC AXTXARBFPWQUQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- KTFAZNVGJUIWJM-UHFFFAOYSA-N trimethyl(sulfanylidene)-$l^{5}-phosphane Chemical compound CP(C)(C)=S KTFAZNVGJUIWJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/17—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
i
DK 166086 B
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til til fremstilling af dithiophosphorsyre-0,O-diestere med den almene formel 1'
5 S
II
r'O-P-SH (I·) OR" 10 i hvilken R1 og R" uafhængigt er valgt blandt alkyl og aryl, ved omsætning af phosphorpentasulfid med alkoholer med formlen
R1 OH
og/eller
15 R"0H
i hvilke R' og R" har de ovennævnte betydninger, i nærværelse af katalysatorer.
De herved dannede 0,0-dialkyl-, 0,0-diaryl- eller 0-alkyl-O-aryl-dithiophosphorsyrer anvendes i stor udstrækning 20 som mellemprodukter, fremfor alt til fremstillingen af insekticider, olie-additiver og flotationssamlere.
Omsætningen af alkoholer eller phenoler med phosphorpentasulf id forløber overvejende efter følgende ligning: 25
P4S10 + 8 ROH -> 4 (R0)2P(S)SH + 2H2S
De på denne måde fremstillede såkaldte råsyrer udviser dog kun indhold på fra ca. 80 til ca. 90%. Som bi-30 produkter dannes der ved reaktionen i større eller mindre mængder: (R0)2P(S)SR, (RO)3PS, R02P(S)H, (RO)9p(S)OH, (R0)2P(S)SP(S)(0R)2, (R0)2P(S)SSP(S)(OR)2 og frit svovl.
Biprodukterne udgør tilsammen ca. 10 til ca.
20%, således at det som regel er nødvendigt at fraskille 35 disse uønskede bibestanddele ved et rensningstrin.
2
DK 166086B
Til rensningen er der i det væsentlige to fremgangsmåder til rådighed: vakuumdestillation af råsyren samt udfældning som salt og efterfølgende frigørelse af dithiosyren med en stærk mineralsyre, jfr. DE patentskrift 5 nr. 2.421.462.
Destillationen er teknisk kun egnet for omsætningsprodukterne af phosphorpentasulfid med kortkædede alkoholer (methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol).
Som undersøgelser ved hjælp af differentialthermoanalyse 10 viser, er den termiske belastningsevne af 0,0-dialkyl-dithiophosphorsyrer kun ringe. Ved nogle derivater optræder der allerede ved temperaturer omkring 100°C sønderdelingsreaktioner, som i ugunstige tilfælde også kan føre til en spontan sønderdeling af den samlede reaktions-15 blanding. Af denne grund er en destillation på grund af det relativt lave kogepunkt kun praktisk gennemførlig ved de lavere led i rækken, nemlig 0,0-dimethyl- og op til 0,0-dipropyldithiophosphorsyrerne, men udbytterne ligger dog selv da kun ved 80-85%. Derudover opstår der særdeles 20 ildelugtende, svært håndterlige og af hensyn til miljøbeskyttelsen særdeles besværligt og kostbart udryddelige destillationsremanenser.
Ved fremgangsmåden ifølge DE patentskrift nr.
2.421.462 fremstilles først ved omsætning af råsyren med 25 ammoniak ammoniumsaltet, der ved filtrering skilles fra forureningerne og derefter omsættes med mineralsyrer til rene Ο,Ο-dialkyl- eller Ο,Ο-diaryldithiophosphorsyrer. Denne fremgangsmåde er teknisk ret kompliceret og kræver fremfor alt et højt kemikalie-, apparatur- og personaleopbud. Til 30 destillations- såvel som til saltrensningsfremgangsmåden kræves der store investeringer.
Længerekædede Ο,Ο-dialkyldithiophosphorsyrer samt 0,O-diaryIdithiophosphorsyrer kan teknisk hverken renses ved destillation eller ved saltfremgangsmåden, således at 35 sådanne syrer hidtil kun har været til rådighed med utilstrækkelig renhed.
3
DK 166086 B
Ved omsætning af phosphorpentasulfid med alkohol-og/eller phenolblandinger kan der i princippet også fremstilles dithiophosphorsyrediestere med forskellige estergrupper. Især O-alkyl-O-aryl-dithiophosphorsyreestere er in-5 teressante som mellemprodukter for smøremiddeladditiver.
På grund af phenolernes ringe reaktivitet i sammenligning med alkoholernes er udbyttet af blandet ester efter de kendte arbejdsmetoder dog kun ringe. Endnu en mulighed omfatter omsætningen af ækvimolære blandinger af 0,0-di-10 alkyl-dithiophosphorsyrer og 0,0-diaryl-dithiophosphorsyrer. Penne fører dog selv efter relativt lange reaktionstider kun til udbytter på 27 til 29 molprocent af blandet ester, jfr. GB patentskrift nr. 1.558.956.
Det er formålet med opfindelsen at forbedre frem-15 gangsmåden til fremstilling af dithiophosphorsyre-0,0-dies-tere så meget, at der kan renonceres på yderligere rensningstrin. Dette betyder, at fremstillingen af 0,0-dialkyl-, 0-alkyl-O-aryl eller Ο,Ο-diaryl-dithiophosphorsyrer kan ske ved alkoholyse og/eller phenolyse af phosphorpentasulfid 20 med udbytter på mere end 90%, især på mere end 95%.
Dette formål opnås ifølge opfindelsen ved anvendelse af til formålet hidtil ukendte katalysatorer, der ikke kun forhøjer omsætningshastigheden mellem alkoholer eller pheno-ler og phosphorpentasulfid, men også øger udbytterne af 25 dithiophosphorsyrerne betydeligt.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således ejendommelig ved, at der som katalysatorer anvendes: a) phosphoniumsalte med den almene formel 30 RK /R3 ® Αθ F (i)
\R
R2 R4 eller 35
DK 166086 B
4 b) ammoniumsalte med den almene formel > UI) 5 / \
Rf XR4 eller c) phosphinoxider med den almene formel R1 10 1 \
R^—P = 0 (HD
A' eller d) phosphinsulfider med den almene formel 15
V
r2—p = S (IV) eller 20 e) phosphinsyrederivater med den almene formel R„ Λ e M® (v>
R/ \Y
25 R2 Y
idet i de almene formler I til V R1( R2, R3 og R4 betyder ens eller forskellige alkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkyl-grupper med 1 til 22 carbonatomer, A er en rest af en uorganisk eller organisk syre, X og Y er uafhængigt valgt blandt 30 oxygen og svovl, og M betyder et monovalent metal eller hydrogen.
Der anvendes hensigtsmæssigt katalysatorer med de almene formler I til V, hvori R^, R2, R3 og R4 betyder ens eller forskellige alkylgrupper med 1 til 12 carbonatomer, 35 og især katalysatorer med de almene formler I eller II, hvori A er en syrerest af en hydrogenhalogenidsyre, svovlsy-
DK 166086 B
5 re, salpetersyre, eddikesyre eller dialkyldithiophosphorsyre.
Katalysatoren kan anvendes i en mængde på 0,001 til 5 vægtprocent af den anvendte alkohol eller phenol. Der foretrækkes dog en mængde mellem 0,01 og 1 vægtprocent.
5 Tilsætningen af katalysatoren kan ske ved, at denne opløses i den foreliggende alkohol (phenol), og at den derpå under tilsætningen af alkoholen (phenolen) til phos-phorpentasulfidet kontinuerligt når reaktionsblandingen. Det er desuden muligt at sætte katalysatoren til phosphorpenta-10 sulfid-opslæmningen på fast eller opløst form på én gang eller portionsvis eller også, især ved phenoler, at omsætte de tre komponenter phosphorpentasulfid, katalysator og phenol direkte uden dosering.
De hidtil kendte katalysatorer for alkoholyse el-15 ler phenolyse af phosphorpentasulfid er i første række rettet mod det mål udelukkende at forhøje omsætningshastigheden ved reaktionen mellem alkoholer eller phenoler og phosphorpentasulfid, jfr. DE offentliggørelsesskrift nr.
2.828.721 og GB patentskrift nr. 1.228.528.
20 Kvaliteten af den dannede råsyre eller syreudbyt tet bliver dog delvis endda forringet, hvilket de efterfølgende forsøg med sådanne katalysatorer viser.
I forhold hertil bevirker de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte katalysatorer ikke kun en forøgelse i 25 reaktionshastigheden, men fremfor alt en betydelig forhøjelse af syreudbyttet. Dette gælder især også for fremstilingen af blandede alkyl-, aryl- og alkyl-aryl-estere. Forhøjelsen af syreudbyttet udgør til dels mere end 10%, således at der nu kan opnås råsyrekvaliteter på over 90%, især på over 95%, 30 hvilket i de fleste tilfælde tillader, at der renonceres på yderligere rensningstrin. Dette betyder en væsentlig forbedring af økonomien af fremgangsmåden til alkoholyse eller phenolyse af phosphorpentasulfid. Endnu en fordel er, at kun en yderst ringe katalysatormængde er nødvendig til op-35 nåelse af en optimal katalytisk aktivitet.
De efterfølgende eksempler viser, at phosphorpentasul- 6
DK 166086B
fid-remanensmængden ved anvendelse af de her omhandlede katalysatorer er væsentligt mindre end ved sammenligningsreaktionsblandingerne uden eller med kendte katalysatorer.
Alkoholysen eller phenolysen af phosphorpentasulfid 5 forløber således med de her omhandlede katalysatorer ikke blot hurtigere, men også mere fuldstændigt, hvorved samtidig anlægskapaciteten forhøjes væsentligt. Dette dokumenteres desuden ved følgende reaktivitetstest:
Til måling af reaktiviteten af phosphorpentasulfid 10 omsættes 50 g ^2S5 *· 12^ 9 2-ethylhexanol under omrøring i et Dewar-kar. Udgangstemperaturen er 30°c. Efter 1 time konstateres der en temperaturstigning på 26°C. En temperaturstigning på 26°C/time er typisk for phosphorpentasulfid-kvaliteter med middelstor til høj reaktivitet. Gentages forsøget under 15 tilsætning af 0,06% tetrabutylphosphoniumbromid, beregnet på 2-ethylhexanol, fås der en temperaturstigning på 46°C.
Dette er en værdi, der kun opnås med phosphorpentasulfid--arter af højeste reaktivitet. Ved tilsætning af yderst ringe katalysatormængder forøges således reaktiviteten af 20 phosphorpentasulfid ganske betydeligt.
I de følgende eksempler vises det desuden, at der med de her omhandlede katalysatorer fås råsyrer med overordentlig høj renhed og udbytte. Renhed og udbytte ligger i alle tilfælde over 90%, for det meste over 95%. Hermed 25 er der for første gang i teknisk målestok også stillet længere-kædede Ο,Ο-dialkyl-dithiophosphorsyrer af høj renhed til rådighed, da deres rensning ved destillation eller ved saltfremgangsmåden ikke er teknisk mulig.
30 Eksempel 1 (uden katalysator).
I en 1-liters glaskolbe forsynet med omrører, dråbetragt, tilbagesvalingsrør, termometer og gastilledningsrør opslæmmes der 444 g phosphorpentasulfid i 140 ml toluen, 35 der i løbet af 2 timer omsættes med 256 g CH^OH under kraftig omrøring ved 70°C. Det dannede hydrogensulfid absor-
DK 166086B
0 7 beres i natriumhydroxid-opløsning. Til efterreaktion holdes reaktionsopløsningen i yderligere 30 minutter ved 70°C. Derpå afkøles der til stuetemperatur, og rester af hydrogensulfid fjernes fra råsyren med en nitrogenstrøra i én time. Ikke 5 omsat phosphorpentasulfid skilles fra ved filtrering.
Der fås 721 g toluenholdig 0,0- dimethyl-dithiophos-phorsyre med et indhold på 74,9%. Udbyttet af 0,0-dimethyl-dithiophosphorsyre udgør 86,8%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid.
10 Phosphorpentasulfid-remanens: 7,3 g, svarende til 1,6%.
Eksempel la (ifølge opfindelsen) 15 Der gås frem som i eksempel 1, idet der dog inden omsætningen opløses 0,13 g (CH3)4PC1 i methanolen. Der fås 739 g toluenholdig råsyre med et indhold på 81,3%. Udbyttet af 0,0-dimethyl-dithiophosphorsyre udgør 95,1%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulfid-rema-20 nens: 0,5 g, svarende til 0,1%. Udbytteforøgelse i forhold til eksempel 1: 8,3%.
Eksempel lb (ifølge opfindelsen) 25
Der gås frem som i eksempel 1, idet der dog inden omsætningen opløses 0,38 g trioctylphosphinoxid i methanolen. Der fås 739 g toluenholdig råsyre med et indhold på 80,0%. Udbyttet af 0,0- dimethyl-dithiophosphorsyre udgør 30 93,7%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phos- phorpentasulfid-remanens: 1,4 g svarende til 0,3%. Udbytteforøgelse i forhold til eksempel 1: 6,9%.
35
Eksempel lc (ifølge opfindelsen) 8
DK 166086B
0
Der cås frem som i eksempel 1, idet der dog inden omsætningen opløses 0,74 g tetrabutylammoniumiodid i metha-5 nolen. Der fås 741 g toluenholdig råsyre med et indhold på 81,1%. Udbyttet af 0,0-dimethyl-dithiophosphorsyre udgør 95,2%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phos-phorpentasulfid-remanens: 0,9 g, svarende til 0,2%. Udbytteforøgelse i forhold til eksempel 1: 8,4%.
10
Eksempel 2 (uden katalysator) 444 g phosphorpentasulfid opslæmmes i 170 g 0,0-dimethyl-dithiophosphorsyre (96,0%) og omsættes i løbet 15 af 2 timer med 256 g CH^OH ved 60°C. Til efterreaktion holdes reaktionsopløsningen i yderligere 30 minutter ved 60°C. Derpå afkøles der til stuetemperatur, rester af i^S udblæses med en nitrogenstrøm, og der filtreres. Der fås 776 g råsyre med et indhold på 86,7%. Udbyttet af 0,0-di-20 methyl-dithiophosphor syre udgør 82,7%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulfid-remanens: 12,1 g, svarende til 2,7%.
Eksempel 2a (ifølge opfindelsen) 25
Der gås frem som i eksempel 2, idet der dog inden omsætningen opløses 0,68 g tetrabutylphosphoniumbromid i methanolen. Der fås 799 g råsvre med et indhold på 96,0%. Udbyttet af O,O-dimethyl-dithiophosphorsyre udgør 95,4%, be-30 regnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulf id-remanens : 1,2 g, svarende til 0,3%. Udbytteforøgelse i forhold til eksempel 2: 12,6%.
35
Eksempel 2b (ifølge opfindelsen) 0 9
DK 166086 B
Der gås frem som i eksempel 2, idet der dog inden omsætningen opløses 1,6 g trimethylphosphinsulfid i metha-5 nolen. Der fås 784 g råsyre med et indhold på 92,8%. Udbyttet af 0,0-dimethyl-dithiophosphorsyre udgør 90,5%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasul-fid-remanens: 6,2 g, svarende til 1,4%. Udbytteforøgelse i forhold til eksempel 2: 7,7%.
10
Eksempel 2c (ifølge opfindelsen)
Der gås frem som i eksempel 2, idet der dog inden omsætningen opløses 1,6 g natrium-dimethyldithiophosphinat 15 i methanolen. Der fås 786 g råsyre med et indhold på 93,4%. Udbyttet af 0,0-dimethyl-dithiophosphorsyre udgør 90,8%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpenta-sulfid-remanens: 2,7 g, svarende til 0,6%. Udbytteforøgelse i forhold til eksempel 2: 8,0%.
20
Eksempel 2d (ifølge opfindelsen)
Der gås frem som i eksempel 2, idet der dog inden omsætningen opløses 1,6 g tetramethylammoniumchlorid i me-25 thanolen. Der fås 804 g råsyre med et indhold på 95,1%.
Udbyttet af 0,0-dimethyl-dithiophosphorsyre udgør 95,2%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpen-tasulfid-remanens: 0,5 g, svarende til 0,1%. Udbytteforøgelse i forhold til eksempel 2: 12,4%.
30 35
DK 166086 B
iO
Eksempel 3 (uden katalysator) o 111 g phosphorpentasulfid opslæmmes i 40 g 0,0-di-ethyl-dithiophosphorsyre (85,3%) og omsættes i løbet af to 5 timer med 92 g ethanol ved 70°C. Til efterreaktion holdes reaktionsopløsningen i 30 minutter ved 70°C. Derpå afkøles der til stuetemperatur, rester af H^S udblæses med en ni-trogenstrøra, og der filtreres. Der fås 213 g råsyre med et indhold på 87,4%. Udbyttet af 0,0-diethyl-dithiophosphorsyre 10 udgør 84,9%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulfid-remanens: 4,2 g, svarende til 3,8%.
Eksempel 3a (ifølge opfindelser) 15 Der gås frem som i eksempel 3, idet der dog inden omsætningen opløses 0,22 g trimethyldodecylphosphoniumbro-mid i ethanolen. Der fås 223 g råsyre med et indhold på 94,3%. Udbyttet af Ο,Ο-diethyl-dithiophosphorsyre udgør 94,9%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phos-20 phorpentasulfid-remanens: 0,4 g, svarende til 0,4%. Udbyt teforøgelse i forhold til eksempel 3: 10,0%.
Eksempel 4 (uden katalysator) 25 222 g phosphorpentasulfid opslæmmes i 70 g 0,0-di- isopropyldithiophosphorsyre (92,6%) og omsættes under omrøring i løbet af 2 timer med 240 g isopropanol ved 75°C. Efter 1 times efterreaktion ved 75°C afkøles der til stuetemperatur, rester af H2S udblæses med en nitrogenstrøm, og 30 der filtreres. Der fås 481 g råsyre med et indhold på 88,3%. Udbyttet af Ο,Ο-diisopropyl-dithiophosphorsyre udgør 87,8%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulfid- remanens: 9,5 g, svarende til 4,3%.
35
Eksempel 4 a (ifølge opfindelsen) 11
DK 166086B
o
Der gås frem som i eksempel 4, idet der dog inden omsætningen opløses 0,5 g trimethylphosphinoxid i isopro-5 panolen. Der fås 504 g råsyre med et indhold på 94,9%. Udbyttet af O,0-diisopropyl-dithiophosphorsyre udgør 96,6%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpenta-sulfid-remanens: 0,4 g, svarende til 0,2%. Udbytteforøgelse i forhold til eksempel 4: 8,3%.
10
Eksempel 4b (ifølge opfindelsen)
Der gås frem som i eksempel 4, idet der dog inden omsætningen opløses 0,34 g tetrabutylphosphoniumbromid i 15 isopropanolen. Der fås 504 g råsyre med et indhold på 96,7%. Udbyttet af O,0-diisopropyl-dithiophosphorsyre udgør 98,7%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulf id-remanens : 0,1 g, svarende til 0,05%. Udbytteforøgelse i forhold til eksempel 4: 10,9%.
20
Eksempel 5 (uden katalysator)
Til en opslæmning af 666 g phosphorpentasulfid i 208 g Ο,Ο-diisobutyl-dithiophosphorsyre (87,0%) sættes der 25 under omrøring ved 80°C i løbet af 2 timer 888 g iso-buta-nol. Efter 10 minutters efterreaktionstid afkøles der til stuetemperatur, rester af H^S udblæses med en nitrogenstrøm, og der filtreres. Der fås 1625 g råsyre med et indhold på 84,8%. Udbyttet af 0,0-diisobutyl-dithiophosphor-30 syre udgør 86,4%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. 'Phosphorpentasulfid-remanens: 31,8 g, svarende til 4,8%.
Eksempel 5a (ifølge opfindelsen)
Der gås frem som i eksempel 5, idet der dog inden omsætningen opløses 1,0 g tetrabutylphosphoniumbromid i iso- 35 0 12
DK 166086 B
-butanolen. Der fås 1661 g råsyre med et indhold på 96,0%. Udbyttet af Ο,Ο-diisobutyl-dithiophosphorsyre udgør 97,5%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpenta-sulfid-remanens: 1,3 g, svarende til 0,2%. Udbytteforhøj-5 else i forhold til eksempel 5: 11,1%.
Eksempel 6 (uden katalysator)
Til en opslæmning af 444 g phosphorpentasulfid i 10 131 g 0,0-di-2-ethylhexyl-dithiophosphorsyre (92,1%) sættes der under omrøring i løbet af 2 timer ved 80°C 1040 g 2-ethylhexanol. Efter 30 minutters efterreaktionstid afkøles der til stuetemperatur, rester af udblæses med en nitrogenstrøm, og der filtreres. Der fås 1420 g råsyre ^ med et indhold på 79,7%. Udbyttet af 0,0-di-2-ethylhexyl-dithiophosphorsyre udgør 87,1%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulfid-remanens: 80,8 g, svarende til 18,2%.
2Q Eksempel 6a (ifølge opfindelsen)
Der gås frem som i eksempel 6, idet der dog inden omsætningen opløses 1,36 g tetrabutylphosphoniumbromid i 2-ethylhexanolen. Der fås 1540 g råsyre med et indhold på 95,7%. Udbyttet af 0,0-di-2-ethylhexyl-dithiophosphor-syre udgør 95,7%. Phosphorpentasulfid-remanens: 0,5 g, svarende til 0,1%.Udbytteforhøjelse i forhold til eksempel 6: 8,6%.
Eksempel 7 (uden katalysator)
Til en opslæmning af 222 g phosphorpentasulfid i 80 g n-octanol sættes der ved 80°C i løbet af 2 timer yderligere 440 g n-octanol. Til efterreaktion holdes opløs- ningen i 30 minutter ved 80°C. Derpå afkøles der til stue-3o temperatur, rester af udblæses med en nitrogenstrøm, og der filtreres. Der fås 672 g råsyre med et indhold på 0 13
DK 166086 B
81,6%. Udbyttet af 0,0-di-n-octyl-dithiophosphorsyre udgør 86,9%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phos-phorpentasulfid-remanens: 24,2 g, svarende til 10,9%.
5 Eksempel 7a (ifølge opfindelsen)
Der gås frem som i eksempel 7, idet der dog inden omsætningen opløses 0,68 g tetrabutylphosphoniumbromid i n-octanolen. Der fås 706 g råsyre med et indhold på 97,8%. 10 Udbyttet af 0,0-di-n-octyl-dithiophosphorsyre udgør 97,7%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulf id-remanens : 0,8 g, svarende til 0,4%. Udbytteforøgelse i forhold til eksempel 7: 10,8%.
15 Eksempel 8 (uden katalysator)
Til en opslæmning af 55,5 g phosphorpentasulfid i 33 g n-dodecanol sættes der ved 80°C i løbet af 2 timer yderligere 153 g dodecanol. For at en størkning af alkoholen 20 kan undgås, anvendes der en dråbetragt, der kan opvarmes.
Til efterreaktion holdes opløsningen i 30 minutter ved 80°C. Derpå afkøles der til stuetemperatur, rester af I^S udblæses med en nitrogenstrøm, og der filtreres. Der fås 223 g råsyre med et indhold på 80,9%. Udbyttet af 0,0-di-n-dode-25 cyl-dithiophosphorsyre udgør 88,8%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulfid-remanens: 7,2 g, svarende til 13,0%.
Eksempel 8a (ifølge opfindelsen) 30
Der gås frem som i eksempel 8, idet der dog inden omsætningen opløses 0,47 g tetrabutylphosphoniumbromid i n-dodecanolen. Der fås 232 g råsyre med et indhold på 95,0%. Udbyttet af 0,0-di-n-dodecyl-dithiophosphorsyre udgør 95,1%, 35 beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulf id-remanens : 0,4 g svarende til 0,7%. Udbytteforøgelse i forhold til eksempel 8: 6,3%.
Eksempel 9 (uden katalysator).
0 14
DK 166086 B
Til en opslæmning af 55,5 g phosphorpentasulfid i 40 g n-octadecanol sættes der ved 80°C i løbet af 2 timer 5 yderligere 230 g n-octadecanol. For at en størkning af alkoholen kan undgås, anvendes der en dråbetragt, der kan opvarmes. Til efterreaktion holdes opløsningen i 30 minutter ved 80°C. Derpå afkøles der til stuetemperatur, rester af H2S udblæses med en nitrogenstrøm, og der filtreres. Der 10 fås 306 g råsyre med et indhold på 78,8%. Udbyttet af Ο,Ο-di-n-octadecyl-dithiophosphorsyre udgør 89,7%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulfid--remanens: 8,5 g, svarende til 15,3%.
15 Eksempel 9a (ifølge opfindelsen)
Der gås frem som i eksempel 9, idet der dog inden omsætningen opløses 0,63 g tetraoctylphosphoniumchlorid i n-octadecanolen. Der fås 314 g råsyre med et indhold på 20 94,4%. Udbyttet af Ο,Ο-di-n-octadecyl-dithiopliosphorsyre ud gør 95,1%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phos-phorpentasulfid-remanens: 1,0 g, svarende til 1,8%. Udbytteforhøjelse i forhold til eksempel 9: 5,4%.
25 Eksempel 10 (uden katalysator)
Til 138 g phenol sættes der under omrøring ved 80 til 85°C i løbet af 10 minutter 111 g phosphorpentasulfid. Derpå opvarmes reaktionsblandingen i 50 minutter ved 90°C, der 30 filtreres varmt, og rester af I^S udblæses ved 65°C med en nitrogenstrøm. Der fås 235 g råsyre med et indhold på 60,5%. Udbyttet af Ο,Ο-diphenyl-dithiophosphorsyre udgør 93,2%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phos-phorpentasulfid-remanens: 51 g, svarende til 45,9%.
35
Eksempel 10a (ifølge opfindelsen) 0 15
DK 166086 B
Der gås frem som i eksempel 10, idet der dog inden omsætningen sættes 0,42 g ethyltrioctylphosphonium-5 bromid til phenolen. Der fås 281 g råsyre med et indhold på 98,4%. Udbyttet af Ο,Ο-diphenyl-dithiophosphorsyre udgør 98,0%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phos-phorpentasulfid-remanens: 0,02 g, svarende til 0,02%. Udbytteforhøjelse i forhold til eksempel 10: 4,8%.
10 15 20 25 30 35 16
DK 166086B
* * S OD r N N 00 -d" m CO CM Cn Cn CO VO t> -d m JJ ·>.»,»»«. *>·>»** ft· « ftt * * ·< *» >1 ^ ia io in cm m o o m -d «d N io co vo C"- ^ co σι (Τι σι co en cn cn cn oo σι co en en æcn
D
« -25.^.^.-^. -^.-^.¾.^.^ -^.^. -^.^-^. >R^5.
1 S in « s vo r- tn cm c*- m -d vo r- co -d tn cm o co cm •P Π3 A,«·.·»«. ·.·» ·,·.·» ·* ·.
Sø r-OOO CMOr-OO tn O -d O O ~d O
1¾ M
'x ^ ^ 35. 35. 35.
2 σι tn o r- n o oo 4 r -d tn m en n co o _* » * « « ft ft λ ·* ·* ft ft ft Λ Λ c -d-T-o-c- vo vo cm tn m ts -d co -d vo -d vo h s co co co æ en en en en co en co en en co en ) o>
c fiSCfl <y Φ o at <u tu cd ujfljo) <o (U
H QldJQtQJ Μ Μ Μ Μ M MM Μ Μ M MM
C 3 D 3 3 · >i >, >i >i >i >i>i >i >i >< >i>i Λ g HHr-ΐι—i w w w w w w w w w w ww « μ OOOO . «dj ·ιυ »rd ·ιβ ·ιυ ·ιΰ ·ιβ ·ιβ »ns ·ιΰ -»its ·ιο Η -Η Ε-ι Ε-ι Β Ε-ι «_« « Ρ5 Ρί _Ρί .Λ . Κ. - μ Ο - co « : .
3 Ο* Ο Ό ho k raw in k u raw ο α h ra \\ / h cm _m ra ow * ra tns ra ra \\/ ο ra ora ra ·* d ^ <j- <t-ra ra s cm ra-d- -d ^ £ in cm d T- tn·—' ^ ra o ^-n r- en cjy-v o ^cn cn ω +> -p ιηκ k a in in tn tn tnra ¢:.1¾¾ <d ra co -a* -dra ra ra ^ ra -d <r S a ω ooo oooo tn oo o dim >, i w v_x — I — '— '— '— I K I — I '— 3> 0 Η Ο w ra 03 31 35. 35. 35. 35. 35. 35. ^ cR 35. 3° •P M0 os minen ιο cm cm cm 35. r- ~d *- ox: is; Ο Γ CM CM VO VO VO CM r r- W ft ·.·.*. « “ · * -d" ·* * * — n, OOO OOOO CM OO O §5
·. Ό JJ
ο <d
•US W
------- £ H rl H +j
OOO Η H 0) jJ
H ri Η H iHrHHHH G C id OO S,rS
iW OOOO OOOOO HH CflCOlO G G g’'0 o g g g g c s c s 2 oo ra ra ra toed £ „ns Λ CO id id 03 03 03 03 03 03 C G OOO -P -P 0)0« o rararara rarararara coed u u u g 3 λ X -μ-μ-μ-μ +> +> -P -P +> ra .G ra ra Οι CQCQ +? Η ωωωω moomeu p+> iii it ««c < ssras sssss raw ooo oo ,& cn in tn tn in w ai * ^ ·Π « Φ ______> S.3 corao coraoxs d cora id Q, ^ s r-T-T-T- cm cm cm cm cm tn tn -d'-d'-d mm * * at * w .ϋ ω
DK 166086 B
17
* »35. ^R ^R ^R ^R "cR iR iR
Φ
*J <r- S CT^ t— CO r S CM O
^ s in \o s ω m cn to ro oo
Ό CD OV CO CTv CD 0\ CO C* CT\ O
O
^ « ^R ^ eR ^ ^R IR ^R
CO N
+> CM r CTi'i O S ro CO (Xt o β ·> » ».» * »» * ·> »>».
0 oo o oo roo to v- too (1, r- r- r· r* -3" g ^ ^ ^R -<R ‘cR ^ "R "JR >R *.
d c s s o oo o o co -3- to <r
-|j ΐϋ ΜΑ Μ M MM MM MM
SS o to T- t>- o to 00-3· o cd £ £ is co co o co σ» s σν ό σ» Η Η I Η Η Ο Ο Η Η Ο Ο as Ο Ο G G CO C0
β β cd C0 0.0 HH
tr ωω G <0 O O ΟΦ O O
e - SS +i +> © © Ό Ό G G
•h >i>i o o xJ Ό cd cd ©o s g g o o o o· +» +» λ λ 1 «« Il OQ o o 5-h g g ii oo m G ti ii
a G G
O______ - ~ ‘ u
CQ
CU _, ro xi -η Η ^ o Ή
ti ti ti o S- * G
m o m ^ jt ro S
w Ph Ph P-ι -3 ro
*t <1·-3'-3’·^Ν OOd)4J
o σν o cr\ v- ^ SS, +> M K K η "S D> £ cd vi <r <r co jo cn o w o o o o EC -π Æ S I W |w I W |W I JM 3 8·
rt ^R ^R ^R m ^ O X
+j «-i a CO ro ro LO to ^R ^ φ
f- 'f M ai ty S
v - - ·> CM Ό X3 o O O O cm ro *. ·α to O a b
4J
ω -U
............... 1 C <D
HH g1 ’a O O HH u .ro G G O O tu 04 CO CO Η H C C S3 h x x o o co co νφ o ©ohhggoo ^ £ ss si ss ' o o cd co © © icn O HH ti ti o o Ό ·0 Jj m X >> >> cd co 0)0 co co HH «ii H Sti Si +> +» tj Ό -P-P O O § $
< -P+9 o o o o o o CG
WW OO QQ OO © © ii ii ii ii £ *£ CM CM GG GC CG CUiG x r-ι cd co cd cd cd 0) p Όνο SS C0C0 CTi o o o § *- ** tn a ___ 0 18
DK 166086 B
Eksempel 11 (sammenligningseksempel med pyridin som katalysator) 111 g phosphorpentasulfid opslæmmes i 35 ml toluen og omsættes ved 60°C inden for 2 timer med 64 g me-^ thanol, der indeholder 0,6 g pyridin. Til efterreaktion holdes opløsningen i 30 minutter ved 60°C. Derpå afkøles der, rester af I^S udblæses med en nitrogenstrøm, og der filtreres. Der fås 181,5 g toluenholdig råsyre med et indhold på 75,6%. Udbyttet af 0,0-dimethyl-dithiophosphorsyre ^ udgør 87,2%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulfid-remanens: 0,65 g, svarende til 0,6%.
Eksempel 12 (sammenligningseksempel med urinstof som katalysator) 15
Der gås frem som i eksempel 11, idet der dog inden omsætningen opløses 0,6 g urinstof i methanolen. Der fås 179 g toluenholdig råsyre med et indhold på 76,3%. Udbyttet af 0,0-dimethyl-dithiophosphorsyre udgør 88,3%, beregnet 20 på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulfid--remanens: 2,5 g, svarende til 2,3%.
Eksempel 13 (sammenligningseksempel med ammoniak som katalysator) 25
Der gås frem som i eksempel 11, idet der dog inden omsætningen opløses 2 mg NH^ i methanolen. Der fås 168 g toluenholdig råsyre med et indhold på 70,2%. Udbyttet af 0,0-dimethyl-dithiophosphorsyre udgør 78,1%, beregnet på 2Q det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulfid-remanens: 5,0 g, svarende til 4,5%.
Eksempel 14 (ifølge opfindelsen)
Der gås frem som i eksempel 11, idet der dog inden 35 omsætningen opløses 0,17 g (C^Hg)^PBr i methanolen. Der fås 184 g toluenholdig råsvre med et indhold på 81,8%. udbyttet 0 19
DK 166086 B
af 0,0-dimethyl-dithiophosphorsyre udgør 95,6%, beregnet på det omsatte phosphorpentasulfid. Phosphorpentasulfid-remanens: 0,6 g, svarende til 0,5%. Udbytteforhøjelse i forhold til 5 eksempel 11: 8,4% eksempel 12: 7,3% eksempel 13: 17,5%.
Eksempel 15 (sammenligningseksempel, alkyl-aryl-ester) 10
Til en opslæmning af 111 g phosphorpentasulfid i 35 ml toluen dryppes der inden for 1 time ved 90°C en blanding af 94 g phenol og 130 g n-octanol. Efter en efter-reaktionstid på 15 minutter afkøles der til stuetemperatur, .c rester af H~S udblæses med en nitrogenstrøm, og der filtre- ^ 31 res. Der fås 264 g råsyre, der ifølge P-NMR-spektret inde holder: 94 mol-% O,0-di-n-octyl-dithiophosphorsyre, 6 mol-% Ο,Ο-diphenyl-dithiophosphorsyre og 2Q 0 mol-% O-n-octyl-O-phenyl-dithiophosphorsyre.
Syretallet (mg KOH/1 g stof) udgør 71 (det teoretiske ved fuldstændig omsætning: 161). Phosphorpentasulfid-remanens: 66,0 g, svarende til 59,5%.
2^ Eksempel 16 (ifølge opfindelsen)
Der gås frem som i eksempel 15, idet der dog inden omsætningen opløses 0,56 g ethyltrioctylphosphoniumbromid i n-octanol-phenol-blandingen. Der fås 344 g råsyre, der 31 2Q ifølge P-NMR-spektret indeholder 25 mol-% 0,0-di-n-oc- tyl-dithiophosphorsvre, 25 mol-% 0,0-diphenyl-dithiophos-phorsyre og 50 mol-% O-n-octyl-O-phenyl-dithiophosphorsyre. Syretallet (mg KOH/1 g stof) udgør 156 (det teoretiske ved fuldstændig omsætning: 161). Phosphorpentasulfid-remanens: ^ 0,5 g, svarende til 0,5%.
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af dithiophosphor-syre-0,0-diestere med den almene formel 1'
5 S II R'O-P-SH (I') OR” 10. hvilken R1 og R" uafhængigt er valgt blandt alkyl og aryl, ved omsætning af phosphorpentasulfid med alkoholer med formlen R'OH og/eller
15 R’OH i hvilke R' og R" har de ovennævnte betydninger, i nærværelse af katalysatorer, kendetegnet ved, at der som katalysatorer anvendes al phosphoniumsalte med den almene formel 20 V /“3 β Αθ , ' XP^ (I) 25 eller b) ammoniumsalte med den almene formel V /R3 9 A®
30 R/N\r eller c) phosphinoxider med den almene formel
35 R-k R2“ p = 0 (III) S' 0 21 DK 166086B eller d) . phosphinsulfider med den almene formel V
5 R2-7p = s (iv) H eller e) phosphinsyrederivater med den almene formel 10 RK ® M® r2 Ϊ 15 idet i de almene formler I til V R^, R^ og R^ be tyder ens eller forskellige alkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylgrupper med 1 til 22 carbonatomer, A er en rest af en uorganisk eller organisk syre, X og Y er uafhængigt 20 valgt blandt oxygen og svovl, og M betyder et monovalent metal eller hydrogen.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der anvendes katalysatorer med de almene formler I til V, hvori R , , R-j og R^ betyder ens eller 25 forskellige alkylgrupper med 1 til 12 carbonatomer.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der anvendes katalysatorer med de almene formler I eller II, hvori A er en syrerest af en hydrogenhalogenidsvre, svovlsyre, salpetersyre, eddike-30 syre eller dialkyldithiophosphorsyre.
4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at katalysatorerne anvendes i mængder på fra 0,001 til 5 vægtprocent, beregnet på alkoholen eller phenolen. 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3011085 | 1980-03-22 | ||
| DE19803011085 DE3011085A1 (de) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | Verfahren zur umsetzung von alkoholen und/oder phenolen mit phosphorpentasulfid |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK126281A DK126281A (da) | 1981-09-23 |
| DK166086B true DK166086B (da) | 1993-03-08 |
| DK166086C DK166086C (da) | 1993-08-23 |
Family
ID=6097984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK126281A DK166086C (da) | 1980-03-22 | 1981-03-20 | Fremgangsmaade til fremstilling af dithiophosphorsyre-0,0-diestere |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4397791A (da) |
| EP (1) | EP0036485B1 (da) |
| JP (1) | JPS56145296A (da) |
| CA (1) | CA1156667A (da) |
| DD (1) | DD157463A5 (da) |
| DE (2) | DE3011085A1 (da) |
| DK (1) | DK166086C (da) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5178782A (en) * | 1985-03-12 | 1993-01-12 | The Lubrizol Corporation | Metal salts of mixed aromatic/aliphatic phosphorodithioic acids |
| CA1271777A (en) * | 1985-04-29 | 1990-07-17 | The Lubrizol Corporation | Metal salts of mixed aromatic/aliphatic phosphorodithioic acids |
| US5001249A (en) * | 1987-03-30 | 1991-03-19 | Ici Americas Inc. | Catalytic process for preparing dialkyl phosphorodithioic acids |
| US7368596B2 (en) * | 2003-11-06 | 2008-05-06 | Afton Chemical Corporation | Process for producing zinc dialkyldithiophosphates exhibiting improved seal compatibility properties |
| DE102006061536A1 (de) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Konditionierung von Isocyanaten |
| MY149629A (en) * | 2007-01-31 | 2013-09-13 | Vanderbilt Chemicals Llc | Dithiophosphate composition and utility in rubber |
| CN113372381A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-09-10 | 西北矿冶研究院 | 烃基二硫代磷酸硫醚酯的合成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1228528A (da) * | 1968-04-10 | 1971-04-15 | ||
| FR2187799B1 (da) * | 1972-06-07 | 1974-07-26 | Ugine Kuhlmann | |
| US4083899A (en) * | 1972-06-07 | 1978-04-11 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Accelerated process of alcoholysis or phenolysis of phosporus pentasulfide |
| US4116871A (en) * | 1977-06-29 | 1978-09-26 | Chevron Research Company | Preparation of phosphorus-containing acids and salts |
| DE2828721A1 (de) | 1978-06-30 | 1980-01-10 | Ceag Licht & Strom | Ausgangsuebertrager fuer wechselrichter |
-
1980
- 1980-03-22 DE DE19803011085 patent/DE3011085A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-02-17 DE DE8181101094T patent/DE3160145D1/de not_active Expired
- 1981-02-17 EP EP81101094A patent/EP0036485B1/de not_active Expired
- 1981-03-02 CA CA000372042A patent/CA1156667A/en not_active Expired
- 1981-03-13 US US06/243,613 patent/US4397791A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-03-19 DD DD81228458A patent/DD157463A5/de unknown
- 1981-03-20 DK DK126281A patent/DK166086C/da active
- 1981-03-20 JP JP3969181A patent/JPS56145296A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56145296A (en) | 1981-11-11 |
| EP0036485B1 (de) | 1983-04-06 |
| DD157463A5 (de) | 1982-11-10 |
| DK166086C (da) | 1993-08-23 |
| JPS6411030B2 (da) | 1989-02-23 |
| DK126281A (da) | 1981-09-23 |
| DE3160145D1 (en) | 1983-05-11 |
| DE3011085A1 (de) | 1981-10-01 |
| EP0036485A1 (de) | 1981-09-30 |
| CA1156667A (en) | 1983-11-08 |
| US4397791A (en) | 1983-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Phillion et al. | Synthesis and reactivity of diethyl phosphonomethyltriflate | |
| EP2239248B1 (en) | A selective synthesis of organophosphites | |
| DK166086B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af dithiophosphorsyre-0,0-diestere | |
| US3517029A (en) | Cyclic polymethylene monothiolcarbonates and their preparation | |
| CA1235079A (en) | Process for the preparation of nucleoside alkyl-, aralkyl- and aryl-phosphonites and -phosphonates | |
| US3534125A (en) | Bis(phosphinyl)phosphinates | |
| Hutchinson et al. | Michael addition reactions of ethenylidenebisphosphonates | |
| EP0117882B1 (en) | Novel aminopropylpivalamides and a method of preparation | |
| CA1177843A (en) | Preparation of a 2-aralkyl-5,5-dialkyl-1,3,2- dioxaphosphorinan-2-one from 2-aralkoxy-5,5-dialkyl 1,3,2-dioxaphosphorinane | |
| US4118435A (en) | Catalyzed production of phosphorous and phosphonous acid ester chlorides | |
| US3642960A (en) | Method of producing thiono- or dithio-phosphonic acid esters | |
| CA1253519A (en) | Process for synthesizing diorganomonothiophosphinates | |
| US3197365A (en) | Insecticidal and nematocidal phosphinyl imides | |
| Tsivgoulis et al. | The nucleophilicity of M (SPh) _ {3}(M= P, As) and PhAs (SPh) _ {2} towards carboxylic acid anhydrides | |
| SU1022970A1 (ru) | 2-Алкил (арил) тиоэтилиден -1,1-дифосфоновые кислоты или их калиевые соли в качестве собирателей дл флотации касситерита и способ их получени | |
| SU1353779A1 (ru) | Способ получени С-алкиловых эфиров фосфонуксусных кислот | |
| US3770853A (en) | Marshall dann | |
| Weber et al. | An alternative approach to 2-amino-phenylphosphonic acid | |
| EP0235056B1 (en) | Preparation of o-alkyl s,s-dialkylphosphorodithioates | |
| EP1309600B1 (en) | Process for the preparation of hindered phosphites | |
| Blair et al. | Insecticide Screening, Synthesis and Insecticide Activity of Methyl 2, 4, 5-Trichlorophenyl Phosphoramidates | |
| SU1439103A1 (ru) | Способ получени 0,0-диалкил(триалкоксиметил)фосфонатов | |
| JPH0588240B2 (da) | ||
| Nizamov et al. | Tetraphosphorus trisulfide in reactions with thioacetals, aminals, sulfenamides and disulfides. Influence of amines and benzoyl peroxide | |
| Patil et al. | Novel Protocol for Synthesis of O, O-Dialkyl Monothiophospharic Acid Sodium Salt |