DK165459B

DK165459B - Anvendelse af haerdelige polymerharpiksblandinger som bindemiddel til trykfarver og overtrykslakker

Info

Publication number: DK165459B
Application number: DK171286A
Authority: DK
Inventors: Manfred Drawert; Horst Krase; Hans Dieter Skoda
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1985-05-11
Filing date: 1986-04-15
Publication date: 1992-11-30
Also published as: ES8707279A1; DE3664055D1; EP0203349B1; GR861133B; FI860974A; DK171286A; NO168367B; AU586374B2; IE861235L; US4698396A; EP0203349A1; ES553996A0; FI81600B; FI81600C; FI860974A0; DE3517013A1; DK165459C; CA1270978A; NO168367C; AU5686486A

Description

DK 165459 B

i

Den foreliggende opfindelse angår anvendelse af hærdelige po-1 ymerharpi ksb1 and i nger, som indeholder epoxidharpiks, polyamid 5 og hærdemidde1, som bindemiddel til trykfarver og til overtrykslakker .

Det i især de sidste år springvis forøgede behov for indpakningsmaterialer, især i konsumvareindustrien og levnedsmiddelindustri-10 en, har nødvendiggjort ændrede indpakningsteknikker. På grund af disse ændrede indpakningsteknikker er også kravene i praksis til de anvendte trykfarver steget hurtigt. De nødvendige tempera-turbestandigheder til de forseglingstider, der stadig bliver kortere, samt de på grund af skærpet levnedsmiddel-lovgivning 15 nødvendige bestandigheder over for vand, syrer, baser og især fedtstoffer og olier findes ikke længere i tilstrækkelig grad hos de hidtil anvendte termoplastiske bindemidler.

Ved anvendelsen af tokomponentfarver på basis af epoxidharpiks/ hærdemiddel-systemer blev kemikaliebestandigheden af overtrækkene ganske vist forbedret, men forseglingsstyrken i praksis er ikke altid tilstrækkeligt høj. Systemer af denne art beskrives i tysk fremlæggelsesskrift 1 494 525. For at opnå klare opløsninger måtte opløsningsmidlet desuden indeholde en forholdsvis høj mængde aromatiske stoffer.

På grund af det hensyn til arbejdspladsbeskyttelse og miljøbeskyttelse, som i den seneste tid træder stadig stærkere i forgrunden, kræver praksis imidlertid bindemidler til overtrykslakker og 30 trykfarver, der er godt opløselige i aromatfrie opløsningsmidler. Anvendelsen af aromater er også uønsket af teknologiske grunde, da der herved kan ske kvældning af den i flexotryk anvendte gummi- og polymerkliché.

35 I tysk fremlæggelsesskrift 2 733 597 og tysk offentliggøre!- 2

DK 165459 B

sesskrift 2 811 700 beskrives epoxidharpiks/hærdemiddel-blan-dinger, som er klart opløselige i aromatfrie opløsningsmid-5 ler, og som også vidtgående tilfredsstiller kravene i praksis med hensyn til filmegenskaber og kemikaliebestandighed. Med hensyn til trykhastighed og med hesyn til forseglingsstyrke af trykfilmen er forbedringer dog stadig ønskelige.

10 I US-PS 2 865 870 beskrives overtræksmidler på basis af epoxid-harpiks/hærdemiddel-blandinger og celluloseacetat-butyrater.

I dette system anvendes en opløsning af en fast epoxidharpiks og et polyaminoamid med en aminhydrogen-ækvivalentvægt på 237, som ikke giver klare film, og som må hærdes i varmen.

IS

Den foreliggende opfindelse tager sigte på at tilvejebringe hærdelige, i aromatfrie opløsningsmidler godt opløselige bin-demiddelsystemer, som efter fordampning af opløsningsmidlet først giver fysisk tørre og klare og efter hærdning ved stue-20 temperatur eller lidt forhøjet temperatur kemikaliebestandige film, og som udviser høj forseglingsstyrke indtil 250°C, således at de kan forarbejdes på hurtigtgående, moderne emballe-ri ngsmaski ner.

25 Dette opnås ifølge opfindelsen ved anvendelse af hærdelige po-lymerharpiksblandinger, som indeholder apoxidharpiks, polyamid og hærdemiddel, som bindemiddel til trykfarver og til overtrykslakker, hvilke blandinger er ejendommelige ved, at de består af 30 A) glycidylforbindelser med mere end én epoxidgruppe pr. molekyle og epoxidværdier på 0,4 - 0,7 og B) mindst én fast polymerharpikskomponent med frie aminogrup- 35 per bestående af et addukt af 3

DK 165459B

1) et overskud af et polyaminoamid af 5 a) dimer fedtsyre, b) ethylendiamin og c) mindst én eventuelt med methylgrupper substitueret 10 og eventuelt oxygenatomholdig, alifatisk og/eller cykloalifatisk diamin med 3-12 carbonatomer, idet forholdet b) : c) ligger mellem 0,95:0,05 og 0,5:0,5, Og 15 2) en glycidylforbindelse med mere end én epoxidgruppe pr.

molekyle og epoxidværdier på 0,4 - 0,7, hvori 0,05 - 0,30 aminhydrogenækviva1 enter i polyaminoa-midet ifølge 1) er foraddukteret med glycidylforbindelser-20 ne ifølge 2), og C) et fast polyamid bestående af a) dimer fedtsyre og 25 b) ethylendiamin og eventuelt c) mindst én eventuelt med methylgrupper substitueret og eventuelt oxygenatomholdig, alifatisk og/eller 30 heterocykli sk diamin med 3-12 carbonatomer, hvori forholdet b) : c) kan varieres mellem 1,0:0 og 0,5:0,5 ækvivalenter, og 35 d) mindst én kort, ligekadet, alifatisk monocarboxy1- syre i mængder på 0,4 - 0,8, især 0,5 - 0,7 ækvivalenter, beregnet på samlede syreækvivalenter,

DK 165459B

4 idet der anvendes i det væsentlige ækvivalente mængder af syre- og aminkomponenterne, og 5 hvori A) : B) kan foreligge i i det væsentlige ækvivalente mængder, og hvori A) + B) : C) kan foreligge i forhold på 9:1 til 1,5:1.

10 De ifølge opfindelsen anvendte polymerharpiksblandinger resulterer i fysisk tørre og klare film efter fordampning af opløsningsmidlet og hærdning ved stuetemeperatur eller let forhøjet temperatur.

15 De ifølge opfindelsen medanvendte epoxidharpikser, der kan benyttes både alene og i blanding, er flydende til halvfaste, aromatiske glycidylethere med mere end én epoxidgruppe pr. molekyle, der afledes af polyvalente phenoler, især bisphenoler, eller flydende, alifatiske eller cykloalifatiske glycidylethe- 20 re, der afledes af alifatiske, polyvalente alkanoler, især ethandiol, propandiol, butandiol, pentandiol, hexandiol, di-propylenglycol, tripropylenglycol, tetrapropylenglycol, nona-propylenglycol, tetraethylenglycol, neopentylglycol, glycerol, diglycerol, pentaerythritol, 1,4-dimethylol-cyklohexan, og 25 hvis epoxidværdier ligger mellem 0,40 og 0,7 især mellem 0,40 og 0,56 for aromatiske glycidylethere på basis af Bisphenol A og/eller Bisphenol F, og 0,6 - 0,7 for alifatiske glycidylethere på basis af neopentylglycol, hexandiol, glycerol og diglycerol.

30

Udtrykket "epoxidværdi" anvendes i den inden for dette område sædvanlige definition og angiver antallet af epoxidgrupper pr.

100 g epoxidharpiks.

35 De faste hærdemidler ifølge B), der medanvendes som hærdemid-del ifølge opfindelsen, er addukter af overskydende polyamino- 5

DK 165459B

amider og glycidylforbindelser.

Polyaminoamiderne er kondensationsprodukter af dimere fedtsyrer, ethylendiamin og mindst én alifatisk eller cykloalifatisk co-diamin, som eventuelt også er substitueret eller kan indeholde 5 heteroatomer som især oxygenatomer. Ifølge opfindelsen foretrækkes l-amino-3,5,5-trimethyl-3-aminomethyl-cyklohexan (iso-phorondiamin), 1,2-diaminopropan, isomerblandingen af 1,6-diamino-2,2,4(2,4,4)trimethylhexan og l,12-diamino-4,9-dioxa-dodekan (butandioletherdiamin).

10 Forholdet mellem ethylendiamin og co-diamin kan varieres i et område fra 0,95 : 0,05 til 0,5 : 0,5, fortrinsvis fra 0,9 : 0,1 til 0,8 : 0,2, idet den samlede aminmængde anvendes i et sådant overskud, at det fremkomne faste polyaminoamid har amintal mellem ca. 30 og 60, især fra 45 til 55.

15 Udtrykket "amintal" (AZ) har den inden for det foreliggende område sædvanlige betydning. Det angiver den mængde i mg KOH, som er ækvivalent med baseindholdet af 1 g polyaminoamid, konstateret ved titrering med HCl.

Udtrykket "dimer fedtsyre" vedrører de i handelen værende tekni-20 ske, polymeriserede fedtsyrer. Det betegner i almen form poly-meriserede syrer, der fås af "fedtsyrer". Udtrykket "fedtsyre" omfatter umættede, naturlige og syntetiske, enbasiske, alifatiske syrer med 12-22 carbonatomer, fortrinsvis 18 carbonatomer.

Disse fedtsyrer kan polymeriseres på i og for sig kendte måder 25 (jfr. f.eks. US-patentskrifterne nr. 2.482.761 og nr. 3.256.304).

Typiske polymere fedtsyrer, der kan fås i handelen, har f.eks. følgende sammensætning:

DK 165459 B

6

Monomere syrer (Mo) 5-15 vægt%

Dimere syrer (Di) 60-80 vægt%

Trimere og højere polymeriserede syrer (Tri) 10-35 vægti.

5 Der kan også anvendes fedtsyrer, hvis indhold af dimer syre er forhøjet til 100 vægt% ved de alment kendte destillationsmetoder, eller som er blevet hydreret ved i og for sig kendte metoder.

Til adduktering af polyaminoamiderne kan anvendes en eller flere af glycidylforbindelserne ifølge A). Det er også muligt at an-10 vende andre epoxider eller medanvende disse, forsåvidt opløseligheden af addukterne i de aromatfrie opløsningsmidler ikke skades.

Ifølge opfindelsen foretrækkes glycidylethere på basis af Bis-phenol A og/eller Bisphenol F med epoxidværdier mellem 0,40 og 0,56.

15 Den nedre grænse for addukteringen er afhængig af det anvendte polyaminoamid og glycidylforbindelsen. Den kan konstateres hurtigt og enkelt ved orienterende forsøg ved at prøve forseglingsstyrken af slutproduktet. For den øvre grænse gælder det samme.

I dette tilfælde må den ligge under geleringsområdet. Ifølge 20 opfindelsen foretrækkes en addukteringsgrad i området fra 0,05 til 0,30, især fra 0,15 til 0,25, for aromatiske glycidylethere, og fra 0,20 til 0,25 for alifatiske glycidylethere.

Addukteringsgraden betegner den brøkdel af den til fuldstændig omsætning af alle reaktionsdygtige aminhydrogenatomer i polyamino-25 amidet nødvendige epoxidharpiksmængde, der betegnes med 1,0.

Det faste polyamid ifølge C) er et kondensationsprodukt af dimere fedtsyrer, ethylendiamin og eventuelt mindst én eventuelt substi-tureret og oxygenatomholdig alifatisk diamin og/eller hetero- 7

DK 165459 B

cyklisk diamin og mindst éft kortkaedet monocarbonsyre.

Som co-diaminer foretrækkes ifølge opfindelsen alifatiske diaminer med 3-6 carbonatomer i hovedkæden, især 1,6-diamino-hexan, og den tekniske isomerblanding af 16-diamino-2,2,4(2,4,4)-5 trimethylhexan samt etherdiaminer, især l,12-diamino-4,9-dioxa- dodekan,og heterocykliske diaminer, især piperazin, N-aminoethyl-piperazin, 1,3-bis(4-piperidyl)propan.

Forholdet mellem ethylendiamin og co-diamin kan varieres inden for grænserne fra 1,0 : 0 til 0,5 : 0,5, men fortrinsvis fra 10 0,95 : 0,05 til 0,8 :0,2 ækvivalenter.

De medanvendte kortkædede monocarbonsyrer er især ligekædede, alifatiske syrer med indtil 4 carbonatomer såsom myresyre, eddikesyre, propionsyre, smørsyre. De medanvendes i mængder på 0,4 -0,8, især fra 0,5 til 0,7 ækvivalenter, beregnet på de samlede 15 syreækvivalenter.

Ifølge opfindelsen foretrækkes faste polyamider, der fremstilles af i det væsentlige ækvivalente mængder syrer og aminer, og som har en noget voksagtig karakter, er opløselige i kortkædede alkoholer, og hvis smeltepunkt (ring- og kuglesmeltepunkt, DIN 20 1995) ligger på ca. 150°C eller derunder.

For at opnå en optimal hærdning anvendes komponenterne A) : B) i i det væsentlige ækvivalente mængder,beregnet på aminhydrogen-atomer og epoxidgrupper. De mulige afvigelser med overskydende mængder af en af komponenterne og de ændringer af egenskaberne, 25 som fås derved, er velkendt for fagmanden inden for det foreliggende område og kan ligeledes tolereres inden for disse rammer.

Forholdet mellem komponenterne A) + B) : C), der er medbestemmende for størrelsen af forseglingsstyrken, påvirkes både af epoxid-30 harpikskomponenten og hærderkomponenten og af opbygningen af 8

DK 165459B

komponenten C selv. Ifølge opfindelsen foretrækkes et forhold A) + B) : C), der ligger mellem 9 : 1 og 1,5 : 1, især mellem 4 : 1 og 1,5 : 1.

Komponenten C kan tilsættes som separat komponent til den reak-5 tionsdygtige blanding eller, alt efter behov, helt eller delvis blandes med en af komponenterne A) eller B) eller begge komponenter.

De medanvendte opløsningsmidler er aromatfrie. Medens der til de alifatiske glycidylforbindelser anvendes kortkædede, alifatiske 10 alkoholer såsom ethanol, n-propanol, isopropanol eller blandinger heraf, foretrækkes til de aromatiske glycidylethere blandinger af alkoholer med eddikesyreethylester.

Til hærderkomponenten B) foretrækkes i reglen isopropanol eller n-propanol eller blandinger af kortkædede alkoholer såsom ethanol/ 15 n-propanol eller n-propanol/isopropanol.

De pigmenter, farvestoffer, befugtningsmidler og strømningsregulerende midler, der kan medanvendes, er de til trykfarver sædvanlige og velkendte produkter.

Ved anvendelsen ifølge opfindelsen kan uorganiske og organiske 20 underlag påtrykkes eller overtrækkes. Der kan være tale om de inden for trykkeindustrien sædvanlige folier af f.eks. polyamider, polyestere eller varmefølsomme folier af f.eks. polyethylen og polypropylen, co-ekstrusionsfolier af polyethylen og polypropry-len, ubehandlede eller med polymerer overtrukne eller med nitro-25 cellulose lakerede celleclasfolier, de med metaller pådampede folier, papir, kartonnage og eventuelt polyvinylchlorid eller dettes co-polymerisater samt metalfolier, f.eks. aluminiumfolier. Kombinationer af disse materialer er ligeledes mulige.

9

DK 165459 B

Fremstilling af sammensætningerne: 1. Epoxidharpikssammensætninger: I en blanding bestående af 18,0 g ethanol og 10,0 g ethylacetat bliver under omrøring og let opvarmning opløst 8,0 g Bisphenol A-5 epoxidharpiks (tabel 3, eksempel 2) og 14,0 g polyaminoamid (tabel 2, eksempel 2).

Opløsningen er brugsfærdig efter afkøling (tabel 5, eksempel 1).

2. Hærdersammensætninger: I en blanding bestående af 29,0 g ethanol og 23,0 g n-propanol 10 bliver under omrøring og let opvarmning opløst 32,4 g polyaminoamid (tabel 1, eksempel 1) og 13,0 g polyaminoamid (tabel 2, eksempel 2). Efter afkøling tilsættes 2,6 g Bisphenol A-epoxid-harpiks (tabel 3, eksempel 2), og der omrøres straks. Den i begyndelsen let uklare opløsning opvarmes så til ca. 60°C og omrø-15 res i 5 timer ved denne temperatur.

Den nu klare opløsning er brugsfærdig efter afkøling (tabel 4, eksempel 1).

Brugsfærdige sammensætninger i det rigtige mængdeforhold får man, når de i tabel 6 anførte mængder føres sammen og blandes godt.

20 På samme måde fremstilles samtlige de i tabel 4 og 5 anførte hærdersammensætninger og harpikssammensætninger samt de i tabel 6 anførte blandinger.

Fremstilling af trykfarver:

Efter færdigfremstillingen bliver hærderopløsningerne pigmenteret 25 med de i trykfarveindustrien sædvanlige dispergeringsapparater.

10

DK 165459 B

Hertil kan der anvendes organiske og uorganiske pigmenter samt opløselige farvestoffer i de inden for dette område sædvanlige mængder. Efter blanding af hærder- og epoxidharpikskomponenterne i det rigtige blandingsforhold (se tabel 6) bliver de færdige 5 trykfarver fortyndet til den rigtige trykkeviskositet, alt efter de krav, som den pågældende trykkemetode stiller.

Et udvalg af de således fremstillede trykfarver blev med en i handelen værende trykkemaskine trykt fra rulle til rulle på poly-ethylen og aluminiumfolie. Trykkene var straks efter fordamp-10 ning af opløsningsmiddel fysisk tørre, således at der ikke sås nogen klæbning eller afpletning af farven på bagsiden af den oprullede folie. Efter en henstandstid på 7 dage ved stuetemperatur blev trykkene underkastet en udførlig prøve af sædvanlig art inden for trykfarveindustrien. Værdierne for de termiske hold-15 barhedsegenskaber er anført i tabel 7.

Afprøvning af forseglingsstyrke:

Ca. 4 cm brede strimler af tryk på aluminiumfolie foldes tryk mod 2 tryk og forsegles mod hinanden under en belastning på 1 kg/cm tryk og en forseglingsvarighed på 1 sekund ved stigende tempera-20 turer fra 80 til 250°C i en Brugger forseglingsautomat. Efter afkøling udfoldes og bedømmes.

Prøvemetodens bedømmelse: 0 : absolut upåklagelig, v) 1 : knitren , ingen filmbeskadigelse, 25 2 : blokering, mindre end 5% af filmen beskadiget, 3 : blokering, mindre end 10% af filmen beskadiget, 4 : blokering, mindre end 25% af filmen beskadiget, 5 blokering, mere end 25% af filmen beskadiget, X)

Knitren: Støjudvikling ved adskillelse af folierne på grund 30 af adhæsion. Årsagen 'er ukendt. Ingen blokering af filmen.

DK 165459B

11

Som de fundne værdier viser, blev der ved anvendelse af polymer-harpiksblandingerne ifølge opfindelsen som trykfarvebindemiddel opnået betydeligt højere varmebestandighed (forseglingsstyrke) end med de hidtil kendte tokomponent-trykfarver på epoxidharpiks-5 basis.

12

DK 165459 B

§ 8 i τί

SI O

S1 'δ -S uuuuuou g &+ o o r o o o o · g

I -H

ff) øi+J fM'O-^I^OOO rrt rQ M o cc lo co η·. o I.

+ Ό- S — σ> rH

pi $ B y g i * C row -rH »— N æ H) ·5- (N -HØ!

Εΐπ>ηο·<Γ<τΐΓ)θΐ fbC

I -rj cn ri r-l O’

* -H H rP

in c in in tn m un in ^ lim ·. »<}-«- -5}- <3- ·ίΤ g H 1 v. Q ro

*XXXXXXX CQW

r! «— (m lo in Ln c\i ·— #X « ^ \ «L ···* KJ oooooo o m k* g co co i o *— o «-*

ro *— ιη i· N S ·. CO

Lj ******* .

rnlv.O-Oeot^CS'n ^T-meom'n«··® I® d' «· I g g ί " d1^ 5 S i ^QQSOgIqQ |i, *§ o

I Eb S: t- 3: °Ί CQ S: | ζ S

8 ~ % t t

5 -Η -H

lo m m to in m in "? Φ "P 'P

Y <* » -» «* ^* B ώ vb *-j Τ' ·— ·- »—· %·. ¥* *— *» C ** *.

* . -Η «Η iH

~! 1 * ****** * |ΛΛ ffl| ;d ** Oicomu-iinco ^ I >i >i * J 2 £ oooooo o i 43+3 * ί i t *® * 1 0] 0 .

i *~i !>*· B ε ^ > i ^ |Λ e+* .¾ ·Η £ 3' SsSSiSSSSS 1 jj ii & -¾ H § »n oT o o o ©> 2' § I I s fi 0) i & ^ c η η n c ** 'S v -dQ, tn 1 . u n S η

H 1 I * - H C

©. I in (Ί d) -rj Ή · * 45 g •w b p m m o ro , -p ;> ro * ro c -η

m!$ 'di! oooooo o fp 'é V

ϋι ro ro ^ »-»-*-»>-·-- »-. o c ro cm fi i W P i§j H d -H -H * ro -η >1 *d "2 ό h g ρ w g c 1 Q 1 ro -P ro ro o 11 & I E Ό I Η «·

Cl -HQ) ·· rH fjQ pH rfj

O Q «Η g _ tn P

^ ro gSSggg® d 11 11 11 tj

'—'i £ OOOOOO O .j (V

I ø <r PQQ (=Cr3 ή 1 ^ ro 1¾ s S v

, g Η P x H

S 1 * Ί3 ml ω · ψ— μ n « >n to o ....

gj ^ £ I .iSHCMm^ 13

DK 165459 B

m Γ ) t*v. lr\ tn Cn O D UD O o CO ^ O *-Π O ^ ^ Co O CT> Cr> ^ *—*—*— *-- *— *— *— *— C0OU ^o-^oinLnorsiOOopOOOOin^S^ >8 . 0 ·—*—»-«— (Nifsj»— r\i _ tN ·~^ ^ . „ » . .. . ^ ΟΟΟΟΟεΟΟΟΟΟεΟ^ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ N (O OD c Μ N <*> * Ή r^. o °i o ~ ^ °°> '"i ^ *\ ω μ* ni in in* ^ o - - * o - o *- o - « » μ Μ

Ln _ n. jj. m *- r·" o r>^ rn » fn <N <» o fN *N ^ ^ <] io -=r o-' (N rn r\i cT rn π ί ιη in M* «' n <t tn M ^

> m · in Ln in to Ln in in in tn tn in w N fN <N

^ t i i i oo'oooooooooooooo

ro S e- intNi^r^^ja-iniNf^oppiniN

•H (3 fN O VO fN ΓΜ 00 CN O «5 fM iM C> CS LO Ln æ I & 1 1 1 1 s s 8 8 5 S 5 S 8 3 5 S! 5 s s s s " g

i · i i i <%> c Q oo _ < Ci < Q i - ^ Q

QUQSaQQoQSQ-iN-Qgo ooooininmmminin in^ in in in in in oo oo oo M _T CD o o' o' o' o' o' o o- CO es' o o o o o gj 65 W _ oooooooooooooocoooooooeooooowppp E tn ID <*- © ID ID ID ID ID ID ID ID ID LO US ΙΟ ΙΟ I-; ^ I"*

S er' f*C fN-1 rrr r— r— t— r— r— τ— τ— «— «— r— r~~ r— r- o O O

(3 coiDcnoornrnfn<>ornrnpr>rnrnrnrnrnfnLnLnin § ^ m m io n* in m m m m m m m m *n in in in tn inin

II «' o o o o o o o* o o o o es O O O O O O O O

Ή e CsnnoOLDLDLOLDlDOOCsOpppiOLDlOLO

ro § co -ej- o en en en en ©> en co^ oo oo oo^ oo^ oo oo^ en en en en é° S » rC in rsT rC rC i>T r-Γ jn nT ni *n jn jn jn £ r«· £ |> O nIio’-rNr^r^i^nrtv.cncncncncncncnn>n.f^i^·

φ (D

ω Μ H

£ S? S 8 § ^ is: : ΐ: : ! : Γ : : ! : : Γ 5! £ % s t s i g1 S al ω o.

g i lig * ! ff ^ y Φ i £ .£j $ in m <j- m m in in in in in in in in in in in in in in in

H ® > C OOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

S ,· §H

S! I § ! -H M oocsooooooooooooopppp Μ O O o^SSoooooocoooocsopppp

-I ^.p-irnnjnnrnfnenenenenenfnenenrnrnrD

w ! · § I |j 8 r-NnitmæNæcnoj-nirnciniDNemo

&* I pej C

14

DK 165459 B

CQ

4- r) OOiNiOmiNrvji'··.

n U-. W1 ΙΛ m Γ\· •'-, η-, f\j p/wi — —

„ CM

ΐ °θ : η <? i· e. ΟΪ - S IN

ro vo ! ~ ~ ~ ~ *1

OH OOOOOOOO

I inior'-inr-jr·', — — cQ 9 ******** c/3j ·~Λ|(\τ~^.Ν031ί1 cs3 »>wNaniiini*i ******** *· S1 g • Sj S IN (\| Μ ΙΛ W Ifl <f g g o' o' o' o' o" o' o" o'· (3 .3 3 S £ 000-0000 § ro 3 w fn io — o o <n r*^ g £i ,¾ — o tn co' r* o" oo' ro

yU — M ^ lf) m -H

8 < o I 5 I

1 Q S S; S- £ - “ “ I

æ k ^ o. I

• cococoaomminio

i> * G

V oooooooo 3 c? S3 o or i5) (¾ OOOOOOOO I-, 2 r^r^r^r^oooc^ ιλ £3 ******** ri ΟΟΟΟΓΝΟ·»·» „r 0 U-lLDLOUItNII^l-y-rn t

l“-J

m ·

(U K? r* OJ

fit? mintnin-a-tot'-fN * g1 Éy oooooooo ·—<

S S

8 3 louoiotDOOor* G E OicncDOfNinioo- n - .1 O G r*f*n-r*rr,f- — — Π 5 i (3 f^r^t^r^-a-omro +jo ro ; θ ~ p $ Ϊ g, 0) t 1 w s G? go Λ i 5 s = = = = = g s £

U I g, g IV

til S S i °l

I ! * $ ro V

Si *d Q

X. ·? ί

W j o 1 -3 S

S l g. l h s £ 3 g t'lll 0· ooooooo S ".S' §ί ri s·5 ' s. " H a

i j I g H li II

(V, ! .i S o o o o o o o o .>-) Q <d C;

N I 3 Ai Soooinmino ro UQ-H

- 1 o u· ^rnr^nrsifsjfM^j- H eh ffl ft W · ' * ^ £9 ! S Λ „.rsim-sj-inior'-eo n ......

gj 1 HC ί^ΟΜΓΜΓΝΓΜΓΝΓΜίΝ h io r* oo TABEL 3 (komponenter ifølge A)).

DK 165459B

15

Eks. dycidylforbindelser nr. på basis af Epoxidværdi 1 Bisphenol A 0,42 2 Bisphenol A 0,54 3 Bisphenol F 0,54 4 Glycerol 0,63 5 Hexandiol 0,61 6 Diglycerol 0,66 7 . Neopentylglykol 0,67

Bisphenol A = M,Ql-Dihydroxydiphenylpropan-(2,2)

Bisphenol F = 4,4 '-Dihydroxydiphenylmethan 16 " TABEL 4 (hærdersammensætninger).

DK 165459 B

For4- Opløsningsmiddel, g adduk- -—.....

terings- Iso- n-

Eks.Nr., Mængde,Nr., Mængde, grad Nr., Mængde, pro- pro- nr. tab.l gram tab. 3 gram i ækv.. tab. 2 gram Ethanol panol panol -Ί-» ...................» " ............. 1 - 7 7 32,4 2 2,6 0,25 2 73,0 29,0 - 23,0 2 2 32,4 2 2,6 0,25 7 73,0 29,0 - 23,0 3 3 32,4 2 2,6 0,25 2 73,0 29,0 - 23,0 4 4 32,4 2 2,6 0,25 3 73,0 29,0 - 23,0 ' 5 5 32,4 2 2,6 0,25 4 73,0 29,0 - 23,0 6 6 ‘ 32,4 2 2,6 0,25 2 73,0 29,0 - 23,0 7 7 35,4 2 2,6 0,22 25 70,0 - 52,0 - B 7 35,4 2 2,6 0,22 26 70.0 - 52,0 - 9 7 35,4 2 2,6 0,22 27 70,0 - 52,0 - 70 7 36,5 2 2,5 0,22 5 9,0 35,0 - 77,0 7 7 7 36,5 2 2,5 0,22 7 9,0 35,0 - 7 7,0 72 7 36,5 2 2,5 0,22 9 9,0 35,0 - 77,0 73 2 36,5 2 2,5 0,22 70 9,0 35,0 - 77,0 74 7 36,5 2 2,5 0,22 72 9,0 35,0 - 77,0 75 2 36,5 2 2,5 0,22 74 9,0 35,0 - 77,0 76 4 36,5 2 2,5 0,22 77 9,0 35,0 - 77,0 17 1 32,4 2 2,6 0,25 18 13,0 29,0 - 23,0 18 7 32,4 2 2,6 0,25 27 73,0 29,0 - 23,0 19 1 32,4 2 2,6 0,25 23 13,0 29,0 - 23,0 20 7 35,4 I 2,6 0,78 2 10,0 - 52,0 - 27 7 35,4 3 2,6 0,22 2 10,0 - 52,0 - 22 1 34,0 * '2,0 0,21 2 9,0 - 55,0 - 23 7 34,0 5 2,0 0,27 2 9.0 - 55,0 - 24 I 34,5 6 2,0 0,22 2 9,0 - 54,5 - 25 7 34,5 7 2,0 0,22 2 9,0 - 54,5 - 26 7 35,4 2 2,6 0,22 2 28,0 42,0 - 42,0 27 1 35,4 2 2,6 0,22 - - 30,0 - 32,0 (forts.) 17

DK 165459 B

TABEL 4 (hærdersaircnensa±ninger) (forts.).

For- Opløsningsmiddel, g adduk- ---- terings- I so- n-

Eks.Nr., Itøigde,Nr., ftøigde,grad Nr., Itøngde, ~ριο- pro- nr. tab.l gram tab.3 gram i a=kv. tab.2 gram Ethanol panol panol 28 7 35,4 2 1.2 0.11 2 10.0 - 53,if - 29 1 35,4 2 3,1 0,29 2 10,0 - 51,5 - 30 1 35,4 2 2,6 0,22 2 2,0 - 60,0 - 31 1 35,4 2 2,6 0,22 2 2,0 - 60,0 - 32* 7 35,4 - 2 70,0 - 54,6 33* 7 35,4 2 2,6 0.22 ... 62,0 - 34* 1 35,4 2 2,6 0,22 2 37,0 40,0 - 35,0 35* 7 24,7 2 0,9 0,27 2 3,0 17.0 - 15,0 36* 1 35,4 2 2,6 0,22 28 10,0 - 52,0 - *: Nr. 32 - 36 = saimenligningseksenpler.

TABEL 5 (epaxidhaipIkssamiensætaLnger).

18

DK 165459 B

Opløsningsirdddel, g

Eks. Nr., Mængde, Nr., tfengde, - n- nr. tabel 3 gram tabel 2 gram Ethanol propanol Ethylacetat ......... — I ............... > > ' ι··ιιι·>·· " '1 1 2 8,0 2 14,0 18,0 - 10,0 2 2 8,0 1 14,0 18,0 - 10,0 3 2 8,0 2 14,0 18,0 - 10,0 4 2 8,0 3 14,0 18,0 - 10,0 5 2 8,0 4 14,0 18,0 - 7 0,0 6 2 8,0 2 14,0 18,0 - 10,0 7 2 9,0 25 14,0 14,0 - 13,0 8 2 9,0 26 14,0 14,0 - 13,0 9 2 9,0 27 14,0 14,0 - 13,0 10 2 9,0 5 15,0 13,0 - 13,0 11 2 9,0 7 15,0 13,0 - 13,0 12 2 9,0 9 15,0 13,0 - 13,0 13 2 9,0 . 10 15,0 13,0 - 13,0 14 2 9,0 12 15,0 13,0 - 13,0 15 2 9,0 14 15,0 13,0 - 13,0 16 2 9,0 17 15,0 13,0 - 13,0 17 2 8,0 18 14,0 18,0 - 10,0 18 2 8,0 21 14,0 - 18,0 10,0 19 2 8,0 23 14,0 - 18,0 10,0 20 1 11,5 2 13,0 - 18,0 17,5 21 3 9,0 2 13,0 18,0 - 10,0 22 4 7,5 2 13,0 - 29,5 23 5 7,5 2 13,0 - 29,5 24 6 7,0 .2 13,0 - 30,0 25 7 7,0 2 13,0 _ 30,0 26 2 9,0 - 6,0 - 5,0 27 2 9,0 2 28,0 33,0 - 30,0 28 2 10,4 2 13,0 - 16,6 10,0 29 2 8,5 2 13,0 - 18,5 10,0 20 2 9,0 2 10,0 16,0 - 15,0 (forts.) TABEL 5 (epoxidharp:Ucssaniænsa=tninger) (forts.).

DK 165459B

19

Opløsningsmiddel, g

Eks. Nr., Maaigde, Nr., Mtagde, n- nr. tabel 3 gram tabel 2 gram Ethanol propanol Ethylaaetat 31 2 9,0 2 3,5 25,0 - 12,5 32 * 2 11,6 2 14,0 20,0 - 14,4 33 * 2 9,0 - - 21,0 - 20,0 34 * 2 9,0 2 35,5 35,5 - 20,0 35 * 2 2,5 2 11,0 15,0 - 11,5 36 * 2 9,0 - 14,0 14,0 - 13,0 ,Nr. 32 - 36 = sanmenligningseksempler.

\ TABEL 6 (blandmgséksempler).

20

DK 165459 B

Eks. Nr., Jfengde,Nr., Mængde, Ibrbold irellon konponenteme nr. tabel 4 gram tabel 5 gram A+B ·- : c” ' - ' 1 1 - - .1 I. - ' — " ' ..... .....

11 100 1 50 1,6 1 2 2 100 2 50 1,6 7 33 100 3 50 1,6 1 k il 100 il 50 1,6 1 55 100 5 50 1,6 1 66 100 6 50 1,6 1 7 7 100 7 50 2,0 1 8 8 100 B 50 2,0 1 9 9 100 . 9 50 2,0 1 10 10 100 10 50 2,0 1 11 11 100 11 50 2,0 1 12 12 100 12 50 2,0 1 13 13 100 13 50 2,0 1 η n wo n 50 2,0 1 15 15 100 15 50 2,0 1 16 16 100 16 50 2,0 1 17 17 100 17 50 1,6 1 18 18 100 18 50 1,6 1 19 19 100 19 50 1,6 1 20 20 100 20 60 2,2 1 21 21 100 21 50 2,0 1 22 22 100 22 50 2,0 1 23 23 100 23 50 2,0 1 24 24 100 24 50 2,0 1 25 25 100 25 50 2,0 1 26 26 100 26 20 1,7 1 27 27 100 27 100 1,7 1 28 28 100 28 50 2,0 1 29 29 100 29 50 2,0 1 30 30 100 30 50 3,9 1 (forts.)

DK 165459B

21 TABEL 6 (blandingseksempler).

Eks. Nr., fføngde, Nr., ftøngde, Forhold mellem kanponenterne nr. tabel 4 gram tabel 5 gram A+B : C

...·. ..... 1 .......... I ....... .................. " """ ...........— 31 31 100 31 50 8,6 1 32* 32 100 32 60 2,0 1 33* 33 100 33 50 ~ 3H* 34 150 34 100 0,7 1 35* 35 60 35 40 2 1 36* 36 100 36 50 2 1 x: Nr. 32 - 36 = santnenligningsekseirpler.

22

DK 165459 B

fsj OOOOO — O — — OOOOOO — ^ -------------------;_ tn

o I

<N OOOOOO — — — — — OOO — — (¾ __________ _ _ _ _ s·*·#

CM

— ooooooooooooopoo

CO

— OOOO — OOO — OOOOO — —

— OOOOO — — O — OOOOOOO

o — ooo — o — o — — ooo — oo — IT) — ooo — o — — — o — oooooo a- — 00000 — 00 — 0000000 «η — O O — O — O — — — — O O Ό — O — (N _

— OOOOOOOOOOOOOOOO

f " " ......... ' ' ' i ............. ...... I Mil — ooooooo — — o o *- o o o o o — ooo — o — — — oooooooo CM 000000000000 — 00 — CO 0000 0 000000 — 000 — IN. OOO — O — O — OOOOO — Ονο oo oooo — — o o — — — o o — vn oooooo — — o — oo — ooo a· OOOOO — O — O — — «a — — — — OOOOOOOOOOOOOOOO ΓΜ 00000-0-00000000 — ooooooo — — o — oo — oo tn

&> M

-Η ί

f-| ^kgUUUUUUUOUUUUOU'UU

Jl η Φ 0 O ° ° ° ° ° ° ° O OOOOOOO

s! Γ $ <9&oooooooooooooomp » ! ^ IDCoOlONM^ifUlloNOsOlONln

& j g-S gH ----------fNCMfM

DK 165459 B

23 * ro -sr <r «· -sr

to III II I

U-> I I I I I I I I I

<5j· III I

ro I I I I I I

PO o o O O »— * ro ro <Ό <

IN II II

*_ I I

ro C500C2»— —-ΓΝΙΝ»— »— ·— *~ *— *— ININ

o ro OOOOO»— O·— OOO·— ·— *~ CO _

u

QO <D

- .-- . — rH

*CJ* S

IN ooooo*~o»~ oooo»— ^-oo g ro U} IN OOOO»— IN·— ININ»— O»-©©©»·- ^ . IN to .1 in oooooo*-o*-ooo«sooo ro i i —i--' S! Is » r-i tonlcUUUUUUOUUUUUUUOU ΰ

I gl M OOOOOOOOOOOOOOOO !S

Hl . o iigiccoOio*-NO«rHyioNttO'ONin i! Æ I M f o O 53 *— ·— 1— —-*_*—»—·—»—·— INININ 3r

Claims

1. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger, som inde-5 holder epoxidharpiks, polyamid og hærdemiddél, som bindemiddel til trykfarver og til overtrykslakker, kendetegnet ved, at polymerharpiksblandingerne består af A) glycidylforbindelser med mere end én epoxidgruppe pr. mo- 10 lekyle og epoxiværdier på 0,4 - 0,7, og B) mindst én fast polymerharpikskomponent med frie aminogrup-per bestående af et addukt af 15 1) et overskud af et polyaminoamid af a) dimer fedtsyre og b) ethylendiamin og 20 c) mindst én eventuelt med methylgrupper substitueret og eventuelt oxygenatomholdig, alifatisk og/eller cykloalifatisk diamin med 3-12 carbonatomer, idet forholdet b) : c) ligger mellem 0,95:0,05 og 25 0,5:0,5, og 2. en glycidylforbindelse med mere end én epoxidgruppe pr. molekyle og epoxiværdier på 0,4 - 0,7, 30 hvori 0,05 - 0,30 aminhydrogenækvivalenter af polyaminoa- midet ifølge 1) er foraddukteret med glycidylforbindelser-ne ifølge 2), og C) et fast polyamid bestående af 35 a) dimer fedtsyre og DK 165459B b) ethylendiarm"n og eventuelt c) mindst én eventuelt med methyl grupper substitueret og eventuelt oxygenatomholdig, alifatisk og/eller 5 heterocyklisk diamin med 3-12 carbonatomer, hvori forholdet b) : c) kan varieres mellem 1,0:0 og 0,5:0,5 ækvivalenter, og 10 d) mindst én kort, ligekædet, alifatisk monocarboxy1- syre i mængder på 0,4 - 0,8 ækvivalenter, beregnet på samlede syreækvivalenter, idet der anvendes i det væsentlige ækvivalente mængder 15 af syre- og aminkomponenterne, og hvor A) : B) foreligger i i det væsentlige ækvivalente mængder, og hvori A) + B) : C) foreligger i forhold på mellem 9:1 og 1,5:1. 20

2. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som glycidylforbin-delser ifølge A) anvendes flydende, aromatiske glycidylethere på basis af Bisphenol A og/eller Bisphenol F med epoxidværdi er 25 på mellem 0,4 og 0,56 og flydende, alifatiske glycidylethere på basis af neopentylglykol, glycerol, hexandiol og diglycerol med epoxidværider på 0,6 - 0,7.

3. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger ifølge 30 krav 1 og 2, kendetegnet ved, at polyaminoamidet ifølge B) 1) er et fast polyaminoamid med amintal på 30 - 60.

4. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger ifølge krav 3, kendetegnet ved, at der som co-diaminer 35 ifølge B) 1) c) anvendes l-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trime-thylcyklohexan, 1,2-diaminopropan, 1,6-di ami no-2,2,4(2,4,4)-trimethylhexan og l,12-diamino-4,9-dioxadodecan. DK 165459 B

5. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger ifølge krav 1 - 4, kendetegnet ved, at 0,05 - 0,30 amin-hydrogenækvivalenter af polyaminoamidet ifølge B) 1) forad-dukteres med en glycidylether ifølge B) 2). 5

6. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger ifølge krav 1 - 5, kendetegnet ved, at der som glycidyl-forbindelse ifølge B) 2) anvendes flydende; aromatiske glyci-dylethere på basis af Bisphenol A og/eller Bisphenol F med 10 epoxidværdier på 0,40 - 0,56 i mængder på 0,05 - 0,30 ækvivalenter.

7. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger ifølge krav 1 - 6, kendetegnet ved, at der som glycidyl- 15 forbindelse ifølge B) 2) anvendes flydende, alifatiske glyci-dylethere på basis af neopenthylglykol, glycerol, hexandiol, diglycerol med epoxidværdier på 0,6 - 0,7 i mængder på 0,05 -0,25 ækvivalenter.

8. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at der som polyamider ifølge C) anvendes faste, voksagtige polyamider med ring- og kuglesmeltepunkter < 150°C, idet der som co-diamin ifølge C) c) anvendes 1,6-diaminohexan, 1,6-diamino-2,2,4(2,4,4)-trime- 25 thylhexan, 1,13-diamino-4,10-dioxatridecan, piperazin, N-ami- noethylpiperazin eller 1,3-bis-(4-piper idyl)propan, og som mono carboxylsyre ifølge C) d) eddikesyre, propionsyre eller smørsyre. 30 35