DK164672B - Flammeretarderende blanding med lav roegudvikling - Google Patents

Description

DK 164672 B

Den foreliggende opfindelse angår en blanding med lav røgudvikling.

En af de bemærkelsesværdige egenskaber ved partielt eller 5 totalt fluorerede polymere er deres relativt lave følsomhed overfor flammepåvirkning og den lave røgudvikling, der opstår i sådanne situationer, i sammenligning med andre polymere. Denne egenskab har f.eks. været udnyttet i tråd- og kabelindustrien, og mere specifikt til kabel-10 konstruktioner i almindelighed og til anvendelser i forbindelse med optiske kabelfibre.

Til sådanne anvendelser bruger man polyvinylidenfluorid-homopolymere samt co- og terpolymere af vinylidenfluorid 15 (PVDF) med andre fluorerede monomere, såsom hexafluoro-propylen og tetrafluorethylen. Eksempler på sådanne materialer er de forskellige PVDF kvaliteter leveret af Pennwalt til disse anvendelser under varemærket KYNAR. Eksempler på andre polyfluorerede harpikser eller polyme-20 re til sådanne anvendelser er fluoreret ethylenpropylen (FEP) og den copolymere af ethylen og chlortrifluorethy-len (ECTFE).

Fluorpolymere har værdier af LOI (Limiting Oxygen Index), 25 der ligger mellem ca. 40 og 90, bestemt i henhold til ASTM D-2863. Jo større indextallene er, desto mindre brændbare er de polymere. Polymere af typen polyvinyli-denfluorid har LOI værdier i den lavere del af dette interval. Ved konstruktion af fluorpolymerkabler, hvor både 30 den primære isolation eller det beskyttende lag og kappematerialet består af fluorpolymere, har røgtæthed og flammespredning sædvanligvis ikke været noget problem. Sådanne kabler er f.eks. beskrevet i US patentskrift nr.

4 401 845. Ved visse kabler og især ved hybridkabelkon-35 struktioner, hvor der anvendes primær isolation på tråde eller optiske fiberstrenge af ikke-fluorpolymer-karakter i kombination med indeslutningen i kapper af fluorpolyme-

DK 164672B

2 re, kan der forekomme røgtætheds- og/eller flammespredningsproblemer. Reduktion af røgtætheds- og flammespredningsegenskaberne af de fluorerede polymere og især på PVDF baserede polymere uden signifikant ændring af be-5 handlingsegenskaberne eller af de fysiske egenskaber er derfor et ønskværdigt mål. Kabelkonstruktionerne ville i så fald udvise en større tolerance overfor inkorporeringen af komponenter af en ikke-fluoreret natur.

10 Anvendelsen af siliciumholdige materialer er blevet rapporteret i patenter og anden offentliggjort litteratur med henblik på flammeretardering og røgundertrykkelse ved forskellige anvendelser, såsom i polymerskum, stoffer og byggeprodukter. Eksempler på røg- og flammeretardering 15 ved tråd- og kabelanvendelser er anført i US patentskrift nr. 4 456 654, der beskriver anvendelsen af fyldstoffer af calciums i licat, magnesiumsilicat og hydratiseret aluminiumoxid sammen med en elastomer. US patent nr.

4 225 649 angår en vandig emulsionsblanding, der indehol-20 der adskillige bestanddele, inklusive ler. US patent nr.

4 327 001 omhandler kappematerialer af tværbundne poly-olefiner, som hovedsageligt indeholder magnesiumsilicat og aluminiumhydroxid med det formål at nedsætte røgudviklingen. Tilsætning af molybdater til PVDF er med henblik 25 på flamme- og røgundertrykkelse er beskrevet i beskrivelsen til fransk patentansøgning nr. 2 534 264, men molybdater er relativt dyre.

Ifølge US patent nr. 3 510 429 beskytter et lag af viny-30 lidenpolymer indeholdende 2 til 70 vægt-% af et ikke-brændbart, energireflekterende, lystfarvet pigment personale og genstande mod kortvarig intens termisk stråling, såsom fra en atombombeexplosion. Blandt eksemplerne på passende reflekterende pigmenter kan anføres aluminium-35 silicat. Det rapporteres, at der udvikles en tæt, hvid røg, som hjælper med til spredningen og fortyndingen af den intense termiske energi.

DK 164672B

3

Fra DE 2 844 693 kendes vandige suspensioner (latexer) af polymere med høj fyldningsgrad og forskellige materialer, herunder et antal kendte brandhæmmende additiver. Der er ingen omtale af røgudviklende egenskaber af de beskrevne 5 blandinger. Et antal af bestanddelene i disse blandinger, såsom antimonoxid og halogenforbindelser, forgasses i tilfælde af brand til dannelse af afskærmningslag, som udelukker adgang af oxygen til ilden.

10 Fra nævnte patentskrift kan fagmanden ikke udlede, at en kombination af fluorpolymere og aluminiumsilicater som eneste flamme- og røgundertrykkende additiv medfører særlige fordele.

15 Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at visse aluminiumsilicater meddeler carbonfluorid-polymere udmærkede flamme- og røgretarderende egenskaber, hvilke egenskaber overraskende er overlegne, når de sammenlignes med de egenskaber, der tilvejebringes ved anvendelse af andre 20 siliciumholdige materialer.

Den flammeretarderende blanding ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 1 an-25 givne.

Der tilvejebringes således en blanding, der kun udvikler en ringe mængde røg, som er flammeretarderende, og som omfatter en vinylidenfluoridpolymer, hvori der er disper-30 geret fra ca. 0,2 til ca. 1,2 vægt-% af blandingen af calcineret eller hydratiseret aluminiumsilicat, beregnet på vægten af den totale blanding.

"Fluorerede polymere" omfatter i den foreliggende be-35 skrivelse med krav f.eks. vinylidenfluoridpolymere, poly- tetrafluorethylen (PTFE), fluorerede ethylen-propylenpo-lymere, ethylen-chlortrifluorethylen-copolymere, per-

DK 164672 B

4 fluoralkoxy-polymere (PFA) og ethylen-tetrafluorethylen-· copolymere.

Betegnelsen "vinylidenfluorid-polymer" omfatter normalt 5 faste, højmolekylære homopolymere og copolymere. Sådanne copolymere omfatter dem, der indeholder mindst 50 mol-% vinylidenfluorid copolymeriseret med mindst en comonomer valgt blandt tetrafluorethylen, trifluorethylen, chlor-trifluorethylen, hexafluorpen, vinylfluorid, pentafluor- 10 propen og enhver anden monomer, som let ville copolymer!-sere med vinylidenfluorid. Man foretrækker især copolymere, der består af fra mindst ca. 70 og op til 99 mol-% vinylidenfluorid og tilsvarende fra 1 til 30% tetrafluorethylen, ca. 70 til 99% vinylidenfluorid og 1 til 30 mol-15 % trifluorethylen.

Aluminiumsilicaterne til brug ved opfindelsen bør være relativt rene (fortrinsvis ca. 95 vægt-% aluminiumsili-cat). De materialer, der er afledet af kaolinler og er 20 markedsført som pigmenter og strækkemidler, f.eks. af

Englehard under varemærket Santinone® og af Burgess -Pigment Company, er velegnet.

Op til ca. 5 vægt-%, beregnet i forhold til blandingen, 25 af andre additiver kan også anvendes i blandingerne, såsom farvereducerende midler (ZnO), UV-stabiliserende midler, antioxidanter, smøremidler (grafit), blødgøringsmid-ler, overflademodificerende midler, farvende midler (farvestoffer eller pigmenter), fyldstoffer, forstærk-30 ningsmidler (glas, kul, mineralske og syntetiske fibre) og andre ildretarderende midler. De foretrukne blandinger til anvendelse i kabler omfatter en blanding af ca. 93,8 til 99,75 vægt-% vinylidenfluorid-polymer, ca. 0,2 til· ca. 1,2 vægt-% calcineret eller hydratiseret aluminiumsi-35 licat og en kombineret mængde af op til ca. 5,0 (fortrinsvis 0,05 til 5,0) vægt-% zinkoxid og/eller poly-tetrafluorethylen. Ved at inkorporere PTFE forbedrer man

DK 164672 B

5 overfladeglansen på kabelkapperne. Da aluminiumsilicat sænker slagstyrken af den vinylidenfluoridpolymere, må, hvor det er nødvendigt at bibeholde slagstyrken af den polymere på en værdi af ca. 0,3 kgm/cm, mængden af alu-5 miniumsilicat holdes på ca. 1,2 vægt-% eller derunder.

For yderligere at forbedre de lave røg- og flammespredningsegenskaber af kablerne kan de primære isolationslag 15 også tildannes af de fluorerede blandinger af polymer-10 aluminiumsilicat.

Additiverne kan blandes med de fluorerede polymere under anvendelse af konventionelle polymer-formalings- og -blandingsudstyr, således at der tilvejebringes en god 15 dispergering af additiverne i den som basis tjenende polymere. Man anvendte en Brabender Plasticorder blander i de følgende eksempler til fremstilling af prøver af blandingerne ud fra en pulver/pulver blanding af additiv(er) og basispolymer til røg- og flammeprøvning.

20

Opfindelsen skal yderligere illustreres ved de følgende eksempler, der påviser de forbedrede lave røg- og flammespredningsegenskaber, både af de aluminiumsilicat-inde-holdende blandinger og af de kabelkonstruktioner, der 25 fremstilles på basis deraf.

EKSEMPEL 1 og 2

Vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-copolymer (88/12 på 30 vægtbasis) iblandedes 2,5 vægt-% af enten hydratiseret (Al2O2.2siO2.2H2O) eller calcineret aluminiumsilicat (n = 0) ved hjælp af en Brabender-blander, som kørte i 5 minutter ved en temperatur på 225 "C og en omrørerhastighed på 50 omdrejninger/minut. Efter afslutning af blandingen 35 fremstilledes ca. 0,127 cm tykke plader ved kompres- 2 sionsformning ved et tryk på ca. 70 kg/cm i 3 minutter ved 230 °C, og pladerne blev afkølet ved anbringelse 6

DK 164672 B

mellem metalplader ved stuetemperatur. Fra pladerne blev udskåret kvadratiske stykker med sidelængden 2,54 cm som prøver til bestemmelse af brændingen i henhold til ASTM D2843 for at måle røgindexet. Der benyttedes en standard 5 ASTM D2843 metode, der var således modificeret, at det anvendte kammer var udstyret med en naturlig gasflamme, der var anordnet udenfor centret i retning af kammerets lyskildeside, men der var ikke nogen temperaturkompensation for fotocellen. Fem 2,54 x 2,54 x 0,127 cm kvadra-10 tiske prøvestykker blev stablet til dannelse af en standard prøvestørrelse på 2,54 x 2,54 x 0,64 cm.

Man udførte målingerne ved at måle den laveste lystransmission gennem kammeret som en procentdel af den initiale 15 røgfri kammertransmission. Disse tal blev konverteret til en optisk tæthed ved hjælp af følgende formel: optisk tæthed = log (100/transmission). Den beregnede optiske tæthed er "røgindexet". Resultaterne af røgindexbestem-melsen på prøverne, sammenlignet med en kontrolprøve af 20 den copolymere alene, er angivet i tabel 1.

Det begrænsende oxygenindex (LOI), der er et mål for den mængde oxygen, der er nødvendigt for at understøtte forbrændingen af blandingerne, blev bestemt i henhold til 25 ASTM D2863, men med den ændring, at man tildannede og anvendte 0,15 cm tykke plader i stedet for de sædvanlige 0,32 cm tykke plader. Resultaterne af LOI bestemmelserne sammen med den rene polymer-kontrol er angivet i tabel 1.

30 Som det fremgår af tabel 1, giver de blandinger, der indeholder aluminiumsilicat, en reduktion i røgindex svarende til en størrelsesorden i sammenligning med kontrollen, samt tilnærmelsesvis en fordobling af LOI.

35 TABEL 1 7

DK 164672 B

Vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-copolymer (88/12)

5 Eksempel Vægt-% aluminiumsilicat Røg'index LOI

Kontrol 0 0,77 37 1 2,5 (hydratiseret) 0,06 78 2 2,5 (calcineret) 0,06 82

10 SAMMENLIGNING

Der undersøgtes et antal siliciumholdige materialer på et niveau af 2,5 vægt-%, herunder brændt siliciumoxid, amorft siliciumoxid, calciumsilicat, calciummetasilicat, 15 bariumsilicat og talkum- Resultaterne for røgindex lå fra 0,92 for bariumsilicat til 0,52 for mica i sammenligning med 0,77 for kontrollen. De aluminiumsilicat-additiver, der anvendes ifølge opfindelsen, giver derfor et uventet overlegent resultat i sammenligning med andre silicium-20 holdige materialer. Aluminiumsilicaterne har den fordel i sammenligning med sådanne materialer som molybdater, at de er billige og let tilgængelige. De udmærkede lave røg-og flammespredningsegenskaber gør blandingerne særligt anvendelige til elektrisk tråd- og kabelisolation og til 25 kappematerialer til trådinstallationer som et hele.

EKSEMPEL 3-4

Prøver til røgindexbestemmelse blev fremstillet ved den 30 fremgangsmåde, der er beskrevet i eksemplerne 1 og 2, med undtagelse af, at man anvendte en vinylidenfluorid-homo- polymer, der indeholder 1 vægt-% polytetrafluorethylen for at forbedre overfladeglansen. Røgindexet af den polymere blanding blev forbedret med en størrelsesorden under 35 anvendelse af aluminiumsilicat-additiverne, som vist ved resultaterne i tabel 2.

TABEL 2 8

DK 164672 B

Vinylidenfluorid-homopolymer med 1 vægt-% PTFE

5 Eksempel Vægt-% aluminiumsilicat ' Røgindex

Kontrol1 0 0,66 3 1,0 (calcineret) 0,07 4 1,0 (hydratiseret) 0,03 10 1 En kontrolprøve af den rene vinylidenfluorid-homopoly mer gav et røgindex af 0,85.

EKSEMPEL 5-24 15 Man fremstillede prøver til bestemmelse af røgindex ud fra en vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-copolymer (88/12), der indeholder varierende mængder af enten hydratiseret eller calcineret aluminiumsilicat (fra 0,33 til 2,00 vægt-%) og fra 0,33 til 2,0% zinkoxid, der blev 20 tilsat for at frembringe en forbedret farve. Zinkoxidet i sig selv frembringer en nominel forbedring af røgindexet. _ TABEL 3 25 Vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-copolymer 88/12

Eksempel Vægt-% aluminium- Vægt-% Røgindex _ silicat_ ZnO _

Kontrol 0 2,50 0,47 5 0,33 hydratiseret (H) 0,66 0,44 6 1,00 (H) 1,33 0,22 7 0,50 (H) 2,00 0,19 8 1,00 (H) 0,50 0,20 9 1,00 (H) 1,00 0,14 35 10 1,50 (H) 1,50 0,19 11 0,66 (H) 0,33 0,35 9

Eksempel Vægt-% aluminium- Vægt-% Røgindex _ silicat_ ZnO _ 12 1,33 (H) 0,66 0,20 13 1,66 (H) 0,83 0,10 14 2,00 (H) 1,00 0,18 15 0,33 calcineret (C) 0,66 0,24 16 0,66 (C) 1,33 0,26 17 1,00 (C) 2,00 0,18 18 0,50 (C) 0,50 0,11 19 1,00 (C) 1,00 0,10 20 1,50 (C) 1,50 0,11 21 0,66 (C) 0,33 0,15 22 1,33 (C) 0,66 0,09 23 1,66 (C) 0,83 0,10 24 2,00 (C) 1,00 0,12 15

Resultaterne i tabel 3 viser igen den signifikante reduktion af røgindex, som opnås på grund af indholdet af alu-miniumsilicat i blandingerne.

20 EKSEMPEL 25-29

Prøver blev fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksemplerne 1 og 2. Som additiver i den (88/12) vinylidenfluo-22 rid-hexafluorpropylen-copolymere inkorporerede man udover aluminiumsilicat et alkylaryl-phosphat-flammeretarderende blødgøringsmiddel (Santiciser® 141 Monsanto) (eksempel 25) antimonoxid (eksempel 26 og 27) og calciumcarbonat (eksempel 28 og 29). Røgindexmålingerne er angivet i tabel 4.

30 35 10

DK 164672 B

TABEL 4

Eksem- Vægt-% aluminium- Vægt-% Røg- pel silicat_ additiv Additiv index 5 Kontrol 0 2,5 alkylaryl- 0,41 phosphat 25 1,0 (C) 1,0 alkylaryl- 0,04 phosphat

Kontrol 0 2,5 antimonoxid 0,46 ^ 26 1,66 (H) 0,83 antimonoxid 0,11 27 1,66 (C) 0,83 antimonoxid 0,06

Kontrol 0 2,5 calcium- 0,38 carbonat 15 28 1,66 (H) 0,83 calcium- 0,11 carbonat 29 1,66 (C) 0,83 calcium- 0,10 carbonat 2Q EKSEMPEL 30

Man fremstillede en telefonkabelkonstruktion indeholdende 100 par ledere under anvendelse af følgende trin:

1. Kobbertråd af 24 AWG blev ved tryk-extrudering over-z O

trukket med et 203 nm tykt lag af en vinylidenfluoridhe-xafluorpropylen-copolymer (88/12 på vægtbasis) indeholdende 0,9 vægt-% calcineret aluminiumsilicat.

30 35 11 2. To isolerede tråde fremstillet ved trin 1 blev snoet sammen til dannelse af et par ledere, og 100 par af sådanne ledere blev derpå sammensnoet til dannelse af et bundt med totalt 200 ledere.

5 3. Det bundt, der er dannet i trin 2, blev derpå omhyllet med et glasbånd (E-glasklæde, der er imprægneret med polytetrafluorethylen, og som er 0,064 cm tyk og 3,8 cm bred).

10 4. Den kerne, der er dannet i trin 3, blev omhyllet med en kappe ved rørextrudering med et 1016 Mm tykt lag af den samme copolymer- og aluminiumsilicatblanding, som blev anvendt til den primære trådisolation i trin 1.

15 EKSEMPEL 31

Der blev fremstillet en telefonkabelkonstruktion med 100 par ledere, således som anført i eksempel 30, med und-20 tagelse af, at den primære isolation i trin 1 bestod af polyvinylidenfluorid-homopolymer uden noget aluminiumsi-licat. Kabelkappen blev tildannet som anført i eksempel 30 ud fra en vinylidenfluorid-hexafluorethylen-copolymer (88/12 på vægtbasis) indeholdende 0,9 vægt-% calcineret 25 aluminiumsilicat.

To prøver af hvert af kablerne fremstillet i eksempel 30 og 31 blev undersøgt ved hjælp af en modificeret Steiner tunnelprøve UL 910 (ASTM E84). Steiner tunnelprøven blev 30 modificeret, så man tilpassede UL 910 prøven, således at man på passende måde kunne undersøge kabler. Man anvendte de sædvanlige flamme- og trækbetingelser (33 m/min i retning af flammevæksten og en 316 000 kJ/time 1,4 m lang methanflamme. Prøvens varighed blev valgt som 20 minut-35 ter, og prøvekablerne blev understøttet på et 30,5 cm bredt kabelstativ i zonen for maximal temperatur og var-mekoncentration i et enkelt lag, der fuldstændigt fyldte

DK 164672B

12 stativets bredde. Man registrerede den maximale flammespredning og ikke en flammespredningsfaktor. Man kontrollerede røgudviklingen ved hjælp af et photometersy-stem i kanalen til prøveovnens udstødning, og den optiske 5 rørtæthed blev beregnet ud fra lysfortyndingsværdieren.

Resultaterne er angivet i den følgende tabel 5.

TABEL 5 10 Optisk rør-

Kabel Antal Maximal flam- tæthed konstruktion kabler mespredning (m) max._gennemsnit eks. 30 1 15 0,61 0,14 0,03 2 15 0,91 0,08 0,03 ^ eks. 31 1 15 0,61 0,06 0,02 2 15 0,76 0,05 0,01 UL standard fyldt stativ 1,52 0,50 0,15 20 (maximum)

De resultater, der er rapporteret i tabel 5, viser, at kablerne ifølge opfindelsen frembringer flammespredning og røg-tætheder, der ligger et godt stykke indenfor den af Under-25 writers Laboratories fastsatte standard.

30 35

Claims (4)

1. Flammeretarderende blanding med lav røgudvikling, 5 kendetegnet ved, at den omfatter en fluoreret polymer, hvori der er dispergeret fra ca. 0,2 til ca. 1,2 vægt-% calcineret eller hydratiseret aluminiumsilicat, beregnet på vægten af den totale blanding.

2. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den fluorerede polymer er en vinylidenfluorid-polymer.

3. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indeholder fra ca. 93,8 til ca. 99,8 vægt-%, beregnet 15 på blandingens vægt, vinylidenfluorid-polymer, fra ca. 0,2 til 1,2 vægt-% aluminiumsilicat, beregnet på blandingens vægt, op til ca. 5 vægt-% zinkoxid, beregnet på blandingens vægt, og op til ca. 5 vægt-% polytetrafluor-ethylen, beregnet på blandingens vægt. 20

4. Blanding ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den fluorerede polymere er en vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-copolymer (88/12 vægt-%). 25 30 35