DK164580B - Polymerlaminat til fremstilling af formstabile beholdere samt beholdere fremstillet deraf - Google Patents

Description

DK 164580 B

Den foreliggende opfindelse angår polymerlaminater, som kan formes til formstabile beholdere. Mere specifikt angår opfindelsen polymerlaminater, som ved fastfase-trykformning kan formes til barrierebeholdere såsom kopper eller dåser.

5 Plastbeholdere til indpakning af fødevarer eller drikkevarer er kendte på markedet. Mange sådanne beholdere er fremstillet af polypropylen og/eller polyethylen på grund af disse materialers relativt lave pris, varmeforseglelighed og fugtmodstandsdygtighed. Disse polyolefiner har imidlertid en relativt høj permeabilitet over for 10 gasser såsom oxygen, således at de, når de anvendes alene, ikke er tilstrækkelige til indpakning af oxygenfølsomme fødevarer og andre materialer, der nedbrydes i nærværelse af oxygen.

For at bibringe oxygenimpermeabilitet til føde- eller drikkevarebeholdere af polyolefin anvendes der i multilagslaminater forskellige 15 barrierepolymerer såsom copolymerer af ethylen-vinylalkoholharpikser eller polymerer af vinylidendichlorid. Der eksisterer mange patenter, der beskriver sådanne laminater, deriblandt fx USA patentskrift nr. 4.239.826, 4.254.169, 4.082.854, 4.182.457, 4.217.161 og 4.425.410.

Beholdere kan dannes direkte ud fra store ark af disse materialer, 20 eller der kan alternativt anvendes individuelle på forhånd formede barrer i stedet for ark. USA patentskrift nr. 4.425.410 beskriver en kompositionsblanding af højmolekylær højtætheds-polyethylen og -polypropylen til fremstilling af dåser.

Det er anerkendt, at for at opnå signifikant markedsaccept må sådanne 25 indpakninger eller beholdere være i stand til at modstå opvarmning uden signifikant deformering. Muligheden for at varmpåfylde eller autoklavebehandle fødevarer i ark- eller filmpakninger tillader, at fødevarerne bliver opbevaret uden køling. Kommerciel sterilisering ved varmpåfyldning eller autoklavebehandling påtvinger adskillige 30 yderligere begrænsninger på valget af materialer til ark- eller filmstrukturen: 1) Varmeforseglingen skal kunne overleve kommercielle steriliseringstemperaturer på over 85°C eller typiske autoklavebetingel

DK 164580B

2 ser med damp eller vand ved 120° C eller derover under tryk i 1/2 time eller længere; 2) strukturen må ikke delamineres; 3) ikke krympe; 5 4) ikke rynke som et resultat af sterilisationen; 5) oxygen- og vandbarriereegenskabeme må ikke på ugunstig måde påvirkes permanent af betingelserne ved kommerciel sterilisation; og 6) strukturen skal være tilstrækkelig stærk til at tillade hånd- 10 tering af pakningen, medens den stadig er varm.

Disse yderligere krav, der påtvinges ved varmpåfyldning eller ved autoklavebehandling, udelukker mange af de materialer og strukturer, der sædvanligvis anvendes til ikke-autoklavebehandlede film- eller arkfødevareindpakninger.

15 Det er også kendt at fremstille beholdere ved fastfasetrykformning (SPPF) af polypropylenstrukturer. Denne operation involverer formning ved opvarmning til lige under polypropylens krystallinske smeltepunkt (160eC). Det opvarmede ark klemmes fast mellem formene rundt om hvert hulrum. Et formstempel presser det derefter hen imod værktøjets bund.

20 Kold komprimeret luft indføres gennem huller i værktøjet og tvinger det varme ark mod hulrummets afkølede overflade. Det nyformede emne afkøles næsten øjeblikkeligt og bliver stift nok til at blive trimmet på stedet eller i en senere følgende trimningsoperation.

Selv om forskellige kommercielle fastfaseformningsprocesser har 25 signifikante fordele i forhold til sprøjtestøbningsprocesser, er de ikke uden begrænsninger eller problemer. Et sådant problem med beholdere fremstillet ved SPPF-processer er, at de kan deformeres, når de forlader den efterfølgende autoklavebehandling. Autoklavebehandling refererer til opvarmning af beholdere indeholdende fødevareind-30 holdet og en gastæt lukning for at indeslutte indholdet og beskytte det mod indtrængning af oxygen og udstrømning af fugt. I kommerciel praksis opvarmes den fyldte og forseglede beholder til 120°C i 30-60 minutter for at dræbe de skadelige bakterier, hvilke temperaturer kommer ud for udsving til temperaturer et godt stykke over I20°C, og 35 en beholder må forventes at kunne klare 135°C. Polypropylenbeholdere 3

DK 164580 B

fremstillet af SPPF begynder at deformeres ud over acceptable grænser ved 120°C. Flangerne bøjer nedad, og sidevæggene krymper på en ikke-ensartet måde, hvilket giver et uskønt produkt. Selv hos de simpleste former anses 120°C for at være den absolutte maksimumstemperatur, ved 5 hvilken polypropylendåser fremstillet ved SPPF kan autoklavebehand les.

Der er nu blevet fundet et polymerlaminat, som kan formes til stive beholdere, hvilket laminat overvinder ulemperne hos artikler fremstillet ved de tidligere kendte fastfaseformningsprocesser.

10 Den foreliggende opfindelse angår et polymerlaminat fremstillet ved coekstrudering af a) mindst ét lag af en oxygenbarrierepolymer; b) mindst ét klæberlag; og c) mindst ét lag af en polymerlagblandingskomposition, der omfatter 15 i) fra 10 til 50 vægtdele af en højtæthedspolyethylen med et smelteindex på mellem 0,1 dg/minut og 4,0 dg/minut og ii) fra 50 til 90 vægtdele af en propylenhomopolymer med et smelteflow på mellem ca. 0,3 og ca. 10 dg/minut.

Propylenhomopolymeren i komponent c) skal have et smelteflow (ASTM 20 D1238-betingelse L) på fra 0,3 dg/minut til 10,0 dg/minut. Smelte- flowet er vigtigt, for jo højere propylenets smelteflow er, jo lettere er det at fremstille ark, eftersom der kan anvendes lavere temperaturer, hvilket resulterer i mindre energitilførsel og mindre nedbrydning. Højere smelteflows tillader større strækningsforhold.

25 Den anden komponent i polymerblandingskompositionen c) er et polyet-hylen med et smelteindex (ASTM D 1238/2,16 kg/100°C) på mellem 0,10 dg/minut og 4,0 dg/minut, fortrinsvis mellem ca. 1,5 dg/minut og 2,0 dg/minut. Polyethylenets tæthed bør være over 0,95 g/ml.

Foretrukne vægtforhold mellem polyethylen (i) og polypropylen (ii) er 30 fra 25-50 vægtdele til 75-50 vægtdele.

Egnede barrierelag bør være i stand til at modstå fugt, bevare smag og aroma og omfatter fortrinsvis, men er ikke begrænset til, en 4

DK 164580 B

copolymer af ethylen og vinylalkoholpolymer (EVOL) eller en polymer af vinylidendichloridpolymer (Saran®). Klæberlaget kan være fremstillet af Admer® (Mitsui) eller Modic® -(Mitsubishi) (en maleinsyrean-hydridmodificeret polypropylenklæber), Plexar® (Norchem) (en malein-5 syreanhydridmodificeret polyethylenklæber) eller CXA® (DuPont) (en modificeret polypropylenklæber) eller lignende materialer.

Blandings-, klæber- og barrierelagene coekstruderes typisk til et laminat med en tykkelse, der sædvanligvis er større end ca. 0,25 mm.

Der udstanses eller udskæres plader fra laminatet. Det resulterende 10 laminat formes derefter til en beholder og autoklavebehandles senere.

Det foretrukne laminat er en 5-lags struktur: blanding/klæber/EVOL/-klæber/blanding. En anden attraktiv mulighed er en 7- eller 9-lags-struktur blanding/klæber/EVOL/klæber/EVOL/klæber/blanding eller blanding/klæber/EVOL/klæber/blanding/klæber/EVOL/klæber/blanding.

15 Formningsprocesserne kan omfatte vakuumformning, stempelformning, vakuumformning med stempelassistance, blæseformning, presning og lignende. En foretrukken proces er en SPPF-proces, hvor temperaturen holdes under 160°C. SPPF-processen omfatter i almindelighed, at et ' ark eller en plade af plastmaterialet placeres på formhulrummets 20 åbning ved den styrede temperatur, arket klemmes fast i fastklemningsanordningen, et stempel af den ønskede konfiguration sænkes ned på arket eller pladen og ned i formhulrummet, hvorved arkets eller pladens materiale trækkes ind i hulrummet, og der tilføres fluidumtryk (fx luft) mellem stemplet og det trukne ark, hvorved arket 25 presses mod formhulrummets vægge til dannelse af de hule emner.

Temperaturen styres under termoformningsprocessen for at holde mul-tilaminatets højere smeltende polymerbestanddel (propylenhomopolymer) i fast form. Alle andre polymerbestanddele i laminatet kan være smeltede. De andre betingelser til formning såsom tryk, opholdstid, 30 maskineritype og lignende kan fastlægges af fagmanden. Efter formningsoperationen kan beholderne underkastes efteropvarmning (afhærd-ning) ved temperaturer, der er højere end formningstemperaturen, men under 170°C.

DK 164580 B

5

Forskellige additiver såsom stabilisatorer, antioxidanter, fyldstoffer, blødgøringsmidler, strækmidler og armeringsfibre kan inkorporeres i multilaminatet, der skal underkastes SPPF ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Sådanne bestanddele inkorporeres fortrinsvis i 5 blandingskomponent c).

EKSEMPEL 1

En 50/50 efter vægt blanding af høj tæthedspolyethylen (HDPE), tæthed 0,96, MFI 0,2 dg/minut propylenhomopolymer, (PP), MFI 0,7 dg/minut, blev coekstruderet med ADMER klæber og EVOH barrierepolymer til 10 dannelse af femlagslaminatet beskrevet ovenfor.

t

Laminatet formes derefter til kopper ved 150°C. Ved autoklavebehandling ved 135°C findes kopperne ved visuel observation at være fri for deformering. Randene på hver kop bør ligge tæt mod en flad overflade, for at kopperne kan betragtes som værende deformationsfri. Hvis 15 kopperne deformeres, ligger randene ikke tæt an mod overfladen. Andre tegn på deformering er graden af rynkning og bøjning af koppens sider.

EKSEMPEL 2

Forskellige polyolefinblandinger forarbejdes til lag og coekstruderes 20 med klæber- og barrierelag, og der blev fremstillet dåser ved SPPF-processen ved 150“C. Hver blanding blev forarbejdet til et femlags laminat som beskrevet i eksempel 1, hvor den anvendte HDPE var den samme som i eksempel 1, og den anvendte PP havde en MFI på 2,0 dg/minut.

Claims (5)

100. Stor synkning af arket og 5 dårlig materialefordeling, rynket 25 75 Deformeret 50 50 Deformeringsfri, formbar 75 25 Deformeringsfri, formbar 10 EKSEMPEL 3 En 50/50 efter vægt blanding af HDPE, MFI 0,2 dg/minut og PP, MFI 0,7 dg/minut, blev fremstillet. Et femlagslaminat blev fremstillet ved kendte coekstruderingsmetoder og derefter passeret gennem ovne med varierende temperaturer på 142°C, 150°C, 155°C og 159°C. Arket termo-15 formes derefter til dåser ved disse specifikke temperaturer, og dåserne blev autoklavebehandlet ved 135°C eller 125°C og blev ved visuel observation fundet at være deformationsfri og ikke deformerbare. Autoklavebehandling blev foretaget ved 135°C ved at placere beholder-20 ne i en luftovn ved 135°C i 30 minutter og ved at anbringe beholdere i en damptrykkoger ved 125°C i 30 minutter.

1. Polymerlaminat til fremstilling af formstabile beholdere, kendetegnet ved, at det er fremstillet ved coekstrudering 25 af a) mindst ét lag af en oxygenbarrierepolymer; b) mindst ét klæberlag; og c) mindst ét lag af en polymerblandingskomposition, som omfatter i) fra 10 til 50 vægtdele af en højtæthedspolyethylen med et UK 1b4bbU 13 smelteindex på mellem 0,1 dg/minut og 4,0 dg/minut og ii) fra 50 til 90 vægtdele af en propylenhomopolymer med et smelteflow på mellem ca. 0,3 dg/minut og ca. 10 dg/minut.

2. Laminat ifølge krav 1, 5 kendetegnet ved, at polymerblandingskompositionen har et smelteindex på mellem 0,1 dg/minut og 2,0 dg/minut.

3. Laminat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at oxygenbarrierelaget er en copolymer af ethylen og vinylalkohol.

4. Laminat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymerblandingskompositionen omfatter i) fra 25 til 50 vægtdele højtæthedspolyethylen og ii) fra 50 til 75 vægtdele propylenhomopolymer.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af formstabile beholdere, der kan 15 behandles i autoklave, kendetegnet ved, at et laminat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4 fastfasetrykbehandles ved en temperatur på op til 160°C.