DK164277B - Fremgangsmaade til fjernelse af suspenderede materialer, biogenetiske naeringsstoffer og oploeste metalforbindelser fra urent vand - Google Patents

Description

i

DK 164277 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fjernelse af suspenderede materialer, biogenetiske næringsstoffer og opløste metalforbindelser fra vand, der er forurenet med organiske og/eller uorganiske stoffer.

5 I forbindelse med den foreliggende opfindelse skal der ved biogenetiske næringsstoffer forstås nitrogen- og phosphorholdige forbindelser, der er værdifulde for kulturplanter.

På grund af industrialisering, urbanisering og inten-10 sivering af jordbruget er forurening af vand et stadigt voksende, globalt problem.

Almindeligvis resulterer hidtil anvendte metoder til spildevandsbehandling ikke i en fuldstændig rensning, idet størstedelen af de opløste og kolloide, forurenende stoffer, 15 og desuden en væsentlig del af suspenderede, faste partikler, går over i recipienten.

Begrænsninger i investeringer og stadig voksende energiomkostninger tillader imidlertid ikke realisering af teknologier til en perfekt rensning.

20 Vand, som anses for at være renset, indeholder i almindelighed stadig en betydelig mængde opløst materiale, som almindeligvis består af nitrogen- og phosphorholdige forbindelser. Disse forbindelser er de vigtigste næringsstoffer for planter, og derfor er deres genvinding til direkte 25 anvendelse inden for jordbruget en forbedring for økonomien ved spildevandsrensning.

Desuden er der spildevand, der først og fremmest stammer fra industrien, hvor de opløste stoffer overvejende består af tungmetalsalte. I almindelighed er disse salte 30 toksiske for biosfæren, men genvindingen heraf ved konventionelle metoder er alt for dyr. Spildevandsslam opstår under spildevandsbehandling. For tiden er de mest kontroversielle spørgsmål udnyttelsen af spildevandsslam og betingelserne herfor.

35 I dag er det velkendt, at alle organiske stoffer i spildevandsslam er værdifulde, humusdannende materialer, 2

DK 164277 B

men med hensyn til deres værdi som næringsstof er meningerne delte. De mest signifikante forbehold med hensyn til deres anvendelse inden for jordbruget er forbundet med indholdet af tungmetal og til hygiejnen ved anvendelsen heraf på grund 5 af de infektioner, som spildevandsslam kan forårsage. Selv om forskningsprogrammer over hele verden er fokuseret på inkorporering af tungmetaller i planter og derigennem i dyriske organismer (mennesker og dyr), er dette problem endnu ikke løst. For nylig er der i nogle lande indført 10 provisoriske regler, der for hvert enkelt tungmetal foreskriver den maksimalt acceptable jordbundsbelastning.

De tre vigtigste, velkendte metoder til behandling af spildevand, der er forurenet med organiske stoffer, er følgende: 15 - mekaniske, - biologiske, - fysiske-kemiske.

20 De såkaldte mekaniske adskillelsesmetoder er vigtige trin inden for vand- og spildevandsbehandling. Der kan opnås 30 til 40%'s rensning, når faststofsuspensioner fraskilles mekanisk ved hjælp af forskelle i vægtfylde.

Formålet med sekundær rensning eller biologisk trin 25 er at fjerne kolloider og opløste organiske stoffer. Fjernelsen af organiske stoffer ved hjælp af mikroorganismer resulterer i dannelsen af uorganiske stoffer, f.eks. opløste nitrogen- og phosphorholdige salte.

Med hensyn til slammængden skelnes der mellem følgende 3 0 spildevandsbehandlingssystemer: 1 2 3 delvis biologisk behandling, 2 fuldstændig biologisk behandling, 3 fuldstændig biologisk behandling med nitrifikation, 35 d. fuldstændig biologisk behandling med slam-stabi lisering - den såkaldte totale oxidationsmetode.

3

DK 164277 B

For ovennævnte systemer er en af de væsentlige forskelle gennemluftningstiden, som er 0,75 - 1,5 timer i tilfælde a; 5 3 timer i tilfælde b; 8 timer i tilfælde c? 24 timer i tilfælde d.

Den energi, der er nødvendig til gennemluftning, 10 vokser med tiden, hvorimod effektiviteten for oxygenforbruget falder med tiden på grund af oxidationens fremadskriden. Da gennemluftningen kræver det meste af energien i spildevands-behandlingsanlæg, skal udstrækningen af oxidation således betragtes ud fra økonomiske aspekter.

15 Fysisk-kemiske rensningsmetoder anvendes, hvis dis- pergerede faststoffer ikke kan bundfældes og fraskilles mekanisk som f.eks. kolloide suspensioner (partikelstørrelse 0,01-1,0 jum), eller hvis den biologiske sønderdeling af stofferne er alt for dyr eller endog umulig. Koagulering, 20 bundfældning og filtrering er de væsentligste, fysisk-kemiske metoder i forbindelse med den foreliggende opfindelse. Specifikke omkostninger ved fysisk-kemiske metoder er forholdsvis høje, hvilket bl.a. skyldes de dyre reagenser, der er nødvendige.

25 Fysisk-kemiske metoder anvendes hovedsageligt i tredje behandlingstrin for at fjerne resten af suspenderet materiale og organiske nitrogen- og phosphorholdige forbindelser, som til dels er dannet i løbet af den forudgående biologiske behandling. På denne måde er det vand, der udledes fra spil-30 devandsbehandlingsanlægget, af god kvalitet, dvs. det kan genanvendes enten i industrielle metoder, eller det kan simpelt hen ledes ud uden at forårsage nogen som helst eutrofiering i overfladevand.

I almindelighed følger det tredje behandlingstrin 35 efter den komplette biologiske rensning og den hertil knyttede nitrifikation. Dette forøger imidlertid både investe- 4

DK 164277 B

rings-og driftsomkostningerne betydeligt.

De biologiske denitrifikationsteknologier indebærer, at der fra spildevandet fjernes nitrogen, som tidligere er oxideret til nitrat fra ammonium, med et stort energiforbrug 5 ved anvendelse af en dyr og kompliceret metode.

En konventionel måde til denitr if ikation er ionbytter-metoden med syntetisk harpiksbasis. På girund af de specielle træk anvendes denne metode hovedsageligt til rensning af drikkevand.

10 Andre metoder, f .eks. omvendt osmose, er endnu dyrere, og derfor er den praktiske anvendelse heraf temmelig begrænset.

Opløselige, uorganiske, phosphorholdige forbindelser - hovedsageligt ortho-phosphater - fjernes i tredje behand-15 lingstrin ved kemisk udfældning under anvendelse af aluminium- eller jernforbindelser.

Til fjernelse af suspenderede materialer anvendes jern- og aluminiumsalte, kalk, polyelektrolyter og kombinationer heraf. Sådanne metoder er beskrevet i "Water treatment 20 handbook" af Degremont, 5. udg., Halsbed Press Book, John Wiley and Sons, New York, 1979(1), i "Gewåsserschutz, Wasser, Abwasser" (bind 17, Aachen, 1975), i "Anwendung von Fål-lungsverfahren zur Verbesserung der Leistungsfåhigheit bio-logischer Anlagen" (Institut fur Bauingenieurwesen V. Tech-25 nische Universitåt, Munchen, 1978).

Ovennævnte kemiske behandlinger resulterer i en 20-90%'s fjernelse af metaller ved dannelse af uopløselige hydroxider. I det sædvanlige pH-område mellem 6 og 8 forbliver ammoniumindholdet uændret.

30 Ifølge HU patentskrift nr. 175.558 kan ca. 90% af ortophosphatet fjernes ved tilsætning af 200-300 mg aluminiumsulfat til 1 liter spildevand, hvorimod indholdet af ammonium forbliver uændret.

I HD patentskrift nr. 180.613 beskrives en fremgangs-35 måde, hvor COD formindskes med 30-40% med en trækulbehandling, men hverken mængden af suspenderet materiale eller 5

DK 164277 B

ammoniumindholdet ændres. Fjernelsen af ammonium gennemføres almindeligvis ved nitrifikation efterfulgt af denitrifikation for at undgå uønsket akkumulering af (NO3)" i afgangsstrømmen.

5 Sammenfattende har ovennævnte metoder følgende ulem per:

Nitrifikationen kan gennemføres ved en total biologisk oxidation, som kræver store investerings- og driftsomkostninger. Lignende vanskeligheder opstår også med denitrifika-10 tion. Desuden er denitrifikation meget følsom over for temperaturen og koncentrationen af oxygen absorberet i vand.

Desuden skal der til denitrifikationsbiomassen sættes et middel, der yderligere forøger omkostningerne og komplicerer driften.

15 De reagenser eller additiver, der anvendes i spilde- vandsbehandlingerne, udviser temmelig specifikke virkninger.

De er desuden forholdsvis dyre (f.eks. trækul) og kan medføre korrosion (f.eks. aluminiumsulfat).

Hovedformålene med den foreliggende opfindelse er: 20 - Som et resultat af rensningsprocessen skal der produceres vand, som kan genanvendes, eller som ikke må udøve utilladelig, skadelig virkning på overflade- eller grundvandet.

- Baseret på videregående undersøgelsesresultater 25 inden for agronomien skal der ved rensningsproces sen fremstilles biogenetiske næringsstoffer til jordbruget.

- Der skal tilvejebringes en mulighed for at udnytte spildevandsslam inden for jordbruget.

30

Et yderligere formål er at ændre spildevandsbehand-lingsanlæggenes rolle, der nu udelukkende er begrænset til fjernelse af urenheder, ved anvendelse af biprodukter. Dette giver nye økonomiske aspekter.

35 For at opnå de ovenfor nævnte formål er det nødvendigt 6

DK 164277 B

• - at gennemføre en intens rensning af forurenet vand, hvilket omfatter fjernelse og/eller udvinding af faste, kolloide og opløste materialer ved udfældning af størstedelen af suspenderede stoffer 5 og af nitrogen-, phosphor- og metalholdige uren heder i færre teknologiske trin end ved konventionelle metoder, hvilket formindsker investerings-og driftsomkostningerne? - simpelt hen at intensivere eksisterende spilde-10 vandsrensningsanlæg.

I nærværende beskrivelse er der skitseret en fremgangsmåde, som tilvejebringer løsninger til imødegåelse af specielle krav, og som åbner nye økonomiske aspekter.

15 Den foreliggende opfindelse er baseret på den erken delse, at særlige mineraler, især visse naturlige zeoliter, udøver fysisk-kemiske virkninger på spildevand, hvilket fundamentalt forbedrer både rensningseffektiviteten og fremgangsmådens økonomi.

20 Man har fundet frem til, at ovennævnte virkninger kan opnås ved anvendelse af hensigtsmæssige fraktioner af knuste og fysisk-kemisk behandlede sten indeholdende naturlige zeoliter, såsom clinoptilolit eller mordenit, som materialer, der dels koagulerer på basis af selektiv ionbytning 25 og adsorption og som en yderligere virkning udøver kemisk bundfældning, dels fjerner ammonium- og tungmetalioner ved selektiv ionbytning og adsorption og yderligere gennemfører frafiltreringen af suspenderet materiale.

I overensstemmelse hermed er den her omhandlede frem-30 gangsmåde, som er af den ovenfor omtalte art, ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

I sten anvendt ved de foreliggende forsøg er clinoptilolit og mordenit til stede i mikr okrystal linsk form. Mikrokrystalliterne har en størrelse på fra 0,1 til 10 μιη.

35 Foruden zeoliter indeholder stenene kvarts, forskellige lermineraler i nogle masse-%, og overskuddet er amorft, 7

DK 164277 B

vulkansk glas.

Det er velkendt, at zeoliter er uorganiske kation-bytterpolymere, idet deres gitter udgøres af et stift, poly-anionisk aluminium-silicat-netværk.

5 Foruden zeolitporerne af indlejret clinoptilolit eller mordenit indeholder stenen mikroporer imellem de he-terodisperse mineralbestanddele. I råmaterialet er Na-, K-,

Mg- og Ca-kationer bundet til aniongitteret, hvilke kationer i mindre eller større udstrækning kan ombyttes med andre 10 kationer.

I betragtning af disse egenskaber er man nået frem til den konklusion, at råmaterialet med en hensigtsmæssig kornstørrelse, endog i den oprindelige form, dvs. uden nogen som helst forudgående ionbytning, kan udøve en bundfældende 15 virkning på suspenderede materialer og kolloider i spildevand. På grund af råmaterialets ionbytningsegenskab resulterer det desuden i fjernelse af ammonium- og tungmetalioner (bly, nikkel, kobber, cadmium, kviksølv, sølv osv.). Den selektive ionbyttervirkning er velkendt i litteraturen for 20 zeoliter og derfor også for clinoptilolit. Disse forventninger er blevet bekræftet af de foreliggende forsøg. Desuden har det ved forsøg vist sig, at zeoliter kan anvendes til orthophosphatudfældning, hvis de indeholder kationer, der kan ombyttes med NH4+ og danne uopløselige orthophosphat-25 udfældninger. Følgelig er den ide, som ligger til grund for den foreliggende opfindelse, baseret på den erkendelse, at man ved kontinuerlig tilledning af zeolit i hensigtsmæssig mængde på passende måde og med en hensigtsmæssig kornstørrelse, samtidigt med flokkulatdannelse frembragt ved koagule-30 ring og efter dannelsen af flokkulater, kan udnytte den adsorptive kapacitet af det slam, der allerede indeholder zeolit, på fortrinlig måde til fjernelse af suspenderet materiale og af kolloide partikler og med en stigende effektivitet til fjernelse af ammonium- og tungmetalioner ved 35 ionbytning.

Desuden er det muligt at forøge udfældningen af ortho- 8

DK 164277 B

phosphater ved forudgående modificering af naturlige zeoliter og effektivt at fjerne det således dannede phosphatbundfald.

Den her omhandlede fremgangsmåde forener alle fordele ved forudgående og samtidig phosphatudfældning, hvorved man 5 kan undgå det skadelige fænomen, at mikroflokkulateme dannet i det aktiverede slamgennemluftningsbassin udledes med renset spildevand fra eftersedimenteringsbassinet, hvorved det suspenderede materialeindhold deri forøges.

Stoffer, der fremmer fjernelse af phosphater, kan 10 indføres i zeoliten på flere måder, f.eks. ved ionbytning, adsorption, imprægnering eller en kombination heraf. Afhængig af kravene til en given spildevandsbehandling kan disse metoder kombineres til opnåelse af den mest hensigtsmæssigt modificerede zeolit.

15 Efter krusning og sigtning, dvs. efter en ren mekanisk behandling, udøver den zeolitholdige klippe i naturlig form foruden koagulering yderligere, økonomisk vigtige virkninger: - sedimenteringseffektiviteten vil forøges, hvilket 20 resulterer i en intensiveret drift af sekundært bundfældningsudstyr og i en betydelig reduktion af indholdet af suspenderet materiale i det rensede vand; indholdet af ammonium- og tungmetalioner vil blive 25 reduceret; - desuden kan phosphorindholdet i vandet reduceres betydeligt ved hjælp af dette modificerede additiv.

Desuden giver det materiale med den komplekse virk-30 ning, som anvendes ifølge opfindelsen, yderligere fordele i sammenligning med de kendte additiver med fysik-kemisk virkning: - som et resultat af zeolit-tilførsel forøges den 35 biologiske aktivitet af det aktiverede slamsystem på grund af det forøgede, specifikke overflade- 9

DK 164277 B

areal, hvor sønderdelingsbakterier sætter sig fast, og således er deres volumenkoncentration større; - det således dannede slam har en bedre kvalitet 5 end den, som opnås ved kendte metoder, idet - det let kan dehydratiseres; - der kan til anvendelse inden for jordbruget opnås et gødningsstof, som forbedrer jordens næringsmæssige værdi og vandhusholdning, samtidigt med at 10 de forventede farer ved anvendelsen af spildevands slam reduceres.

Da clinoptilolit har en velkendt ionbytterselektivitet for ammonium, kan en signifikant fjernelse af ammonium opnås, 15 og det dannede ammoniumclinoptilolit kan anvendes iden for jordbruget. På denne måde kan investerings- og energiomkostningerne ved det sekundære rensningstrin samt af det tredje denitrifikationstrin reduceres.

Foruden den forøgede zeolitsedimenteringsvirkning-20 som tidligere fremhævet - opnås en yderligere fordel ved den selektive ionbytning, dvs. det rensede vand er frit for suspenderet materiale, det indeholder kun opløste stoffer.

Den ubetydelige mængde suspenderet materiale, der bliver tilbage efter de forudgående processer, kan ifølge 25 opfindelsen fjernes fra det rensede vand ved en ammonium--ionbytterzeolit-masses yderligere frafiltreringsvirkning.

Følgelig er et yderligere vigtigt træk ved den her omhandlede fremgangsmåde baseret på den erkendelse, at biologisk behandling bør gennemføres uden nitrifikation, kun 30 indtil en komplet biologisk oxidation af forurenende carbon-forbindelser, hvorefter vand indeholdende opløst ammonium ledes gennem en filtermasse fyldt med hensigtsmæssigt præpareret clinoptilolit, hvorpå ammonium bindes ved ionbytning. Nitrifikation og denitrifikation kan således undgås, 35 og omkostningerne ved deammoniakering (ammoniakfjernelse) er væsentligt mindre end omkostningerne ved et af disse to 10

DK 164277 B

trin.

Egenskaberne ved ammonium- og tungmetalionbytning samt udnyttelse af disse egenskaber hos naturlige og syntetiske zeoliter er velkendte fra teknisk og patentlitteratur.

5 Der er imidlertid ikke tidligere givet nogen løsning til forøgelse af effektiviteten og forbedring af økonomien ved biologisk spildevandsbehandling ved anvendelse af naturlige zeoliter eller deres modificerede former. Således foreslår f.eks. DE fremlæggelsesskrift nr. 25 31 338 zeoliterne phil-10 lipsit og gismondit til ionbytterfyldstof f er, hvis regenerering kan gennemføres med en saltopløsning opvarmet til 80°C.

Der er ikke angivet nogen detaljer ved ammoniumionbytningen for spildevandsrensningen, og behandlingen af det eluat, der dannes i løbet af regenereringen af zeolitmassen, er 15 heller ikke beskrevet.

US patentskrift nr. 3.723.308 beskriver en fremgangsmåde, hvor ammonium fjernes med syntetisk zeolit F fra vandige opløsninger, der indeholder alkali- eller jordalkali-metaller. Som vandig opløsning anvendes specielt den sekun-20 dære afgangsstrøm fra kommunale spildevandsrensningsanlæg. Ovennævnte patentskrift beskriver denne teknologi mere detaljeret end ovennævnte DE fremlæggelsesskrift. Ifølge den illustrative udførelsesform filtreres det kommunale spildevand, behandles med aktiveret slam under aerobe betingelser 25 og med et koaguleringsmiddel, aluminiumsulfat. Fra en del af afgangsstrømmen fjernes ammonium ved ionbytning i en masse fyldt med zeolit F. Fyldstoffet regenereres med mættet kalkopløsning, der også indeholder natrium- og kalciumchlo-rider. Ved gennemblæsning med luft deammoniakeres opløsnin-30 gen, som har en pH-værdi på 12.

En yderligere fordel ved den foreliggende opfindelse er, at det ammoniumionselektive clinoptilolitfyldstof regenereres med et reagens (er), der er et næringsstof for planter. Overskuddet af regenereringsmiddel i en NH4-opløsning af 35 høj koncentration resulterer i et værdifuldt gødningsstof.

Dette kan opnås ved regenerering af clinoptilolitfyldstoffet 11

DK 164277 B

med en vandig kaliumsaltopløsning. Den opløsning, der er opnået efter regenerering, indeholder ammonium og kalium, som begge er værdifulde, vegetabilske næringsstoffer. Opløsningen er direkte anvendelig inden for jordbruget.

5 En meget vigtig fordel ved den her omhandlede frem gangsmåde er, at behandle vand, der er denitrificeret ved hjælp af ionbytning, ikke medfører eutrofierende materialer eller andre urenheder, som er skadelige for miljøet, og regenereringen af forbrugt ionbytter resulterer ikke i luftlo forurening. Den kaliumsaltopløsning, der anvendes til regenerering, kan deammoniakeres ved gennemblæsning med luft og ved forhøjelse af dens pH-værdi. Efter absorbering af det gasformige ammonium i en phosphorsyreopløsning tilvejebringes et flydende gødningsstof med en kompleks virkning. I dette 15 tilfælde kan den regenererende saltopløsning anvendes gentagne gange ved blot at udligne kaliumtabet.

Ammoniumbindingskapaciteten af opbrugte zeoliter kan også genoprettes ved den biologiske sønderdeling af ammoniumioner bundet til zeoliten, dvs. ved hjælp af biologisk re-20 generering.

Biologisk regenerering er baseret på den kendsgerning, at visse bakterier - f.eks. Aerobacter aerogenes - i nærværelse af oxygen er i stand til at assimilere ammoniak direkte, og samtidigt hermed foregår andre velkendte am-25 moniaksønderdelinger, nemlig nitrifikation og denitrifika-tion. Nitrosomonas - under anvendelse af ammoniumsalte som eneste energikilde - oxiderer dem til nitritioner, hvorimod Nitrobacter oxiderer de nitriter, der produceres af Nitrosomonas, til nitrat, hvorved deres energibehov dækkes. Derefter 30 - i fravær af oxygen - reduceres nitrat til elementært nitro gen ved hjælp af de denitrificerende bakterier. Denne sekvens ved biologiske processer resulterer i fjernelse af ammonium bundet til zeoliten.

Ved passende foranstaltninger, f.eks. ved gennemluft-35 ning, ved podning, ved sikring af en ubetydelig koncentration af phosphor, ved fjernelse af reaktionsprodukter osv., kan

DK 164277 B

12 den biologiske regenereringsperiode forkortes betydeligt.

Som et resultat af biologisk regenerering erstattes ammoniumioner med protoner, og den dannede H-zeolit har en fremragende ionbytningsevne for ammonium.

5 Clinoptilolitfiltermasseteknologien kan anvendes alene til fjernelse af ammonium i høj koncentration fra industrispildevand inden eller uden biologisk behandling, men ifølge opfindelsen anvendes den i forbindelse med fremgangsmåden ifølge krav 1.

10 Den i forvejen hensigtsmæssigt behandlede ionbytter- masse fyldt med clinoptilolit kan udmærket anvendes til fjernelse af en del tungmetalioner indeholdt i spildevand, f.eks. bly, nikkel, kobber, cadmium, kviksølv, sølv osv., og den resulterende afgangsstrøm er økologisk uskadelig.

15 Ifølge opfindelsen opfyldes de komplekse krav funda mentalt på den måde, at forurenet vand bringes i kontakt med et middel, der indeholder maksimalt 50 masse-% salte af mono-, di- eller trivalente metaller, beregnet som kationeme deraf, og minimalt 50 masse-% af en granuleret sten, der 20 indeholder i det mindste 25 masse-% zeolit, fortrinsvis i form af clinoptilolit og/eller mordenit.

Mængden af metalsalte eller fortrinsvis mængden af kationer i midlet er bestemt af den ønskede virkning. Mængden af disse bestanddele i stenen indeholdende naturlig zeolit 25 kan være tilstrækkelig til opnåelse af en forøget bundfældning til delvis fjernelse af phosphat, ammoniumioner og tungmetalkomponenter.

Ifølge opfindelsen har det tilsatte middel et bestemt indhold af metalsalte, hhv. af metalkationer, hvor metalind-30 holdet i midlet i forhold til den tabehandlede eller dehydra-tiserede zeolit, der udgøres af granuler, er forøget ved ionbytning, adsorption eller imprægnering eller ved en kombination af disse metoder, således at det på denne måde opnåede materiale er homogeniseret.

35 Som et eksempel er de kemiske sammensætninger (i masse-%) af typiske clinoptilolit- og mordenitholdige prøver, 13

DK 164277 B

der forekommer i Ungarn, som følger:

Komponent Sten indeholdende Sten indeholdende clinoptilolit mordenit 5 -—-

Si02 68,35 70,60 A1203 11,94 12,43

Fe203 1,00 0,64

Na20 0,32 1,46 10 K20 4,15 4,89

MgO 0,21 0,04

CaO 1,64 1,80

Glødetab (H20) 12,22 8,57 15 Til delvis fjernelse af phosphat, ammonium og tung metaller samt til forøgelse af bundfældningen under de mekaniske og/eller biologiske spildevandsbehandlinger skal spildevandet og/eller recirkulationsslammet fra den sekundaere bundfældningsenhed bringes i kontakt med et middel med en 20 kornstørrelse på mindre end 200 /tm.

Yderligere fordele kan opnås, hvis biologisk spilde-vandsbehandling gennemføres uden nitrifikation til den komplette oxidation af carbonforbindelser, og vandet efter den sekundære bundfældning ledes gennem en eller flere zeolit-25 masser, der er serie- eller parallel forbundet, hvor ammonium fjernes totalt. Kornstørrelsen af zeolitten skal være mellem 1 og 10 mm, fortrinsvis mellem 2 og 5 mm.

Det er fordelagtigt at regenerere opbrugt zeolit med en vandig opløsning af et kaliumsalt. Opløsningen, som efter 30 regenerering er beriget på ammonium, kan anvendes direkte til plantenæring eller kan blandes med en hensigtsmæssigt forbehandlet, primær og overskydende slamblanding udledt fra det primære bundfældningsbassin, hvilket resulterer i et gødningsstof af høj kvalitet.

35 Afhængigt af kravet til plantenæring kan den anvendte kaliumsaltopløsning, der indeholder ammonium, deammoniakeres ved gennemluftning ved højere pH-værdier. Derved regenereres 14

DK 164277 B

kaliumsaltopløsningen, og den udviklede ammoniak kan absorberes i phosphorsyreopløsning, hvilket resulterer i et flydende gødningsstof med stort indhold af nitrogen og phosphor.

Ved en foretrukken fremgangsmåde ifølge den forelig-5 gende opfindelse kan den opbrugte zeolit regenereres, dvs. også biologisk deammoniakeres.

Den her omhandlede fremgangsmåde gør brug af flere fordelagtige egenskaber hos de zeoliter, der anvendes til behandlingsformålet og er modificeret derefter, og derved 10 kan effektiviteten af kendte rensningsmetoder forøges. Desuden bliver yderligere udnyttelse af de fraskilte, forurenende stoffer, der for det meste er bundet ved ionbytning, mulig. Sammenlignet med kendte metoder reduceres investerings- og driftsomkostningerne betydeligt.

15 Ved anvendelse af den her omhandlede fremgangsmåde kan forurenende stoffer fjernes i en sådan udstrækning, at behandlet vand kan anvendes igen eller ledes ud i det naturlige vandsystem uden skadelig virkning på miljøet.

Egenskaberne af både opløste materialer og af slam, : 20 der er dannet under behandlingen, ændres så vidt, at værdifulde plantenæringsstoffer kan udvindes, hvorimod toksiske tungmetalioner er fikseret i en vand-uopløselig tilstand, der er utilgængelig for planterne.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse 25 kan anvendes til behandling af alle typer spildevand, der er dannet som kommunalt spildevand, industriel afgangsstrøm eller flydende gødning, og som kan renses ved mekaniske, biologiske og fysisk-kemiske behandlinger.

I et apparat, som kan anvendes ved fremgangsmåden 30 ifølge opfindelsen, ledes spildevandet ind i en primær bundfældningstank, hvorfra et rør fører til en blandingstank, hvori midlet indføres fra en fremstillingsbeholder sammen med recirkulationsslam fra en sekundær bundfældningstank. Blandingstanken er forbundet med en adsorptionszone, som 35 står i forbindelse med et gennemluftningsbassin, der er forsynet med en oxygentilførselsledning. Herfra fører et 15

DK 164277 B

rør til den sekundære bundf ældningstank, hvorfra en del af slammet recirkuleres gennem en rørledning til blandingstanken. Overskydende slam ledes tilbage til den primære bundfældningstank, hvorfra slammet fjernes. Behandlet vand for-5 lader den sekundære bundfældningstank gennem et afgangsrør.

I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen fører afgangsrøret i den sekundære bundfældningstank til en eller flere zeolitmasser, serie- eller parallelforbundet, hvis der er flere, desuden er både toppen og bunden af zeolitmas-10 sen (erne) ved hjælp af rør forbundet med beholderen indeholdende den regenererende opløsning. Udledning er mulig ind i en puffertank forsynet med en afgangsrørledning og med et skyllestrømsrør til zeolitmasser, hvorfra skyllestrømmen ledes væk gennem en ledning i den primære bundfældningstank.

15 Fra beholderen kan den vandige opløsning af kaliumsalt beriget på ammonium udledes gennem en anden rørledning.

Den foreliggende opfindelse skal beskrives i detaljer ved en foretrukken udførelsesform for apparatet ved en skematisk beskrivelse af driftsmetode og arrangement.

20 Den strukturelle indretning og driftsskemaet for et spildevandsbehandlingsanlæg med en kapacitet på 10.000 m3/d er vist på tegningen. Tilførslen er kommunalt spildevand, som er forurenet med 25 300 g BOD/m3 og 50 g NH*/m3.

Det spildevand, der tillades gennem et rør (1), ledes gennem en primær bundfældningstank (2) med et effektivt volumen på 900 m3, gennem en blandingstank (3) med et volumen 30 på 50 m3, gennem en adsorptionszone (5) med et effektivt volumen på 1120 m3, der er adskilt fra et gennemluftnings-bassin (4), og ledes til sidst gennem en sekundær bundfældningstank (7) med et effektivt volumen på 900 m3.

Opholdstiden for spildevandet i gennemluftningsbas-35 sinet (4) er 2,7 timer, og 3150 kg 02/d tilledes gennem en oxygentilførselsenhed (6). I den sekundære bundfældningstank 16

DK 164277 B

(7) adskilles renset spildevand og aktiveret slam. En del af det bundfældede slam recirkuleres ind i blandingstanken (3) gennem en rørledning (8), medens overskydende slam ledes gennem en rørledning (9) til den primære bundfældningstank 5 (2), hvorfra det fjernes med det primære slam gennem en rørledning (10).

Hensigtsmæssigt præpareret zeolit med en passende kornstørrelse ledes ind i blandingstanken (3) fra en præpareringsbeholder (11). Som følge heraf er indholdet af suspen-10 deret materiale, ammonium, phosphor, B0D5, COD samt af tungmetal reduceret betydeligt i det vand, der forlader den sekundære bundfældningstank (7) gennem et afgangsrør (12).

I forvejen behandlet spildevand, der forlader den sekundære bundfældningstank (7) gennem afgangsrøret (12), 15 ledes gennem en af zeolitmasserne (13), der er i drift skiftevis. Masserne (13) er fyldt med specielt forbehandlet materiale med en passende kornstørrelse og med et højt indhold af clinoptilolit og/eller mordenit. Overfladen er 2 x 130 m2, medens volumenet er 400 m3.

20 Resten af suspenderet materiale og af ammonium fjernes i zeolitmasserne (13), og behandlet vand strømmer gennem en puffertank (14) og en rørledning (21) ind i en recipient eller til et sted for anvendelse.

Zeolitmasserne (13) skylles med renset vand fra puf-25 fertanken (14) gennem en rørledning (15). Slamflokkulater fjernes fra de øvre lag, og skyllevandet med slammet ledes tilbage gennem en skyllevandsledning (22) til den primære bundfældningstank (2). Efter bundfældning fjernes slammet fra den primære bundfældningstank (2) gennem rørledningen 30 (10).

De opbrugte zeolitmasser (13) skylles med den vandige opløsning af kaliumsalt fra en beholder (17) gennem en rørledning (18). På denne måde kan deres ammoniumfjernende evne genoprettes. Den regenererende opløsning kan ledes 35 tilbage til beholderen (17) gennem en rørledning (19) og genanvendes. Under regenereringen ombyttes ammonium med 17

DK 164277 B

kalium i zeoliten, og den vandige opløsning af kaliumsalt beriget på ammonium udledes gennem en rørledning (20) og kan udmærket anvendes til planteernæring.

Ved en sammenligning kan fordelene ved den her om-5 handlede fremgangsmåde i forhold til kendte og hidtil anvendte spildevandsbehandlinger sammenfattes som følger: - betydelig mindre konstruktion og installering er nødvendig til den samme behandlingskapacitet; - driften kræver langt mindre energi; 10 - ved gennemførelse af den tertiære behandling re duceres både investeringsomkostninger og driftsomkostningerne for det første og andet trin betydeligt? - ved at knytte den her omhandlede fremgangsmåde 15 sammen med eksisterende, komplette, biologiske spildevandsbehandlinger, hvori der gennemføres nitrifikation eller total oxidation, kan kapaciteten af eksisterende anlæg forøges væsentligt? - miljøforurenende urenheder, der hidtil er blevet 20 anset for at være skadelige, kan udvindes som værdifulde materialer for jordbruget uden at gribe forstyrrende ind i økologiske interesser; - ved denitrifikation produceres vand af en renhed, som muliggør dets industrielle anvendelse uden 25 yderligere behandling; - som et resultat af behandling kan slammet lettere dehydratiseres, selv stabiliseringsprocesserne kan udelukkes? - det dannede slam kan udnyttes inden for jordbruget, 30 idet - det forøger indholdet af organisk stof i jordbun den, - det forøger jordbundens indhold af næringsstoffer, - det forbedrer vandhusholdningen i jordbunden i 35 rodområdet? - de nitrogenholdige og phosphorholdige næringsstof 18

DK 164277 B

fer holdes tilbage; - som et resultat af ovennævnte virkninger vil jordens krav til gødningsstof blive mindre; - som et resultat af ovennævnte virkninger kan elue- 5 ring af nitrogen- og phosphorholdige næringsstoffer fomindskes, og derfor kan nitratforurening af vandet i undergrunden og eutrofiering af recipienterne undgås; - syrning af jorden på grund af intens anvendelse 10 af gødningsstoffer kan undertrykkes eller endog undgås; - fikserede tungmetaller kan ikke udøve skadelige virkninger.

15 Når alle disse fordele ved anvendelsen af den her omhandlede fremgangsmåde tages i betragtning, kan den permanente og vidtspændende forringelse af vandkvaliteten forhales, standses eller endog reverseres.

Claims (4)

19 DK 164277 B PATENTKRAV.

1. Fremgangsmåde til fjernelse af suspenderede materialer, biogenetiske næringsstoffer og opløste metalforbindelser fra vand, der er forurenet med organiske og/eller 5 uorganiske stoffer, kendetegnet ved, at der til fjernelse af en del phosphat, ammonium og tungmetaller samt til forøgelse af bundfældningen under de mekaniske og/eller biologiske spildevandsbehandlinger til en aktiveret slamreaktor af typen med fuldstændig blanding doseres et middel, 10 som har en kornstørrelse på under 200 /m, som indeholder salte af mono-, di- eller trivalente metalkationer i en maksimummængde på 50 masse-%, og som i en minimummængde på 50 masse-% indeholder stengranuler indeholdende mindst 25 masse-% fint formalet, naturlig zeolit, fortrinsvis clinop-15 tinolit og/eller mordenit, hvorhos midlets metalindhold eventuelt er blevet forøget ved behandling af den ubehandlede zeolit ved ionbytning, adsorption eller imprægnering eller ved en kombination af disse metoder, og det således opnåede materiale er blevet homogeniseret.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at den kompletteres med en yderligere ammoniakfjernelse, når de organiske forbindelser er oxideret uden total nitrifikation, ved at vandet ledes gennem en eller flere masser, der er serie- eller parallel forbundet og fyldt 25 med zeolitholdig ionbytter med en kornstørrelse mellem 1 og 10 mm, fortrinsvis mellem 2 og 5 mm, hvorhos ionbytteren fortrinsvis er clinoptilolit og/eller mordenit.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at zeolitens ammoniumbindingskapacitet, efter 30 at den er opbrugt, regenereres med en vandig kaliumsaltopløsning, hvorhos man under regenereringen af zeolit beriger regenereringsopløsningen på ammonium, fjerner gasformig ammoniak fra regenereringsopløsningen og absorberer den i phosphorsyre til opnåelse af et flydende gødningsstof. 20 DK 164277 B

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at man blander den berigede regenereringsopløsning med jordbrugsmæssigt acceptable gødningsstofadditiver og med forbehandlet, primær slam og overskydende slam og 5 homogeniserer blandingen til opnåelse af et organisk, jordbrugsmæssigt acceptabelt gødningsstof.