DK162943B - Fremgangsmaade til elektrolytisk fremstilling af bly - Google Patents

Description

DK 162943 B

Den foreliggende opfindelse vedrører en fremgangsmåde til fremstilling af elektrolytisk bly ud fra opløsninger indeholdende bly og hidrørende fra både primære ekstraktionsprocesser og affaldsbehandlingsoperationer, ved hvilken fremgangsmåde der benyttes uopløselige 5 anoder fremstillet af ucoatet grafit til oxygenudvikling.

Med fremkomsten af nye elektrokemiske anlæg til fremstilling af ikke-jernholdige metaller til erstatning for de forældede og forurenende pyrometallurgiske anlæg syntes der at være et behov for forbedring af arbejdsprocedurerne i beholderhusene til blyholdige opløsninger hid-10 rørende fra både primære ekstraktionsprocesser og affaldsbehandlings-operationer.

I dag er de anoder, der har vist sig at have det bedste forhold mellem pris og holdbarhed, til fremstilling af elektrolytisk bly uopløselige anoder til udvikling af oxygen, i hvilke der benyttes 15 grafit som et substrat med en coating af blydioxid. Disse anoders fremstillingspris er imidlertid stadig høj.

For nylig er det ved elektrolytisk fremstilling af bly blevet ganske almindeligt at benytte meget store katoder på ca. 2000 x 2000 mm sammen med meget store uopløselige anoder. Der er ikke nogen væ-20 sentlige tekniske grunde, som forhindrer brugen af endog endnu større anoder og katoder resulterende i større celleproduktivitet og simplere beholderhusautomatisering.

Den forøgede popularitet af vedligeholdelsesfrie batterier, der kræver blylegeringer med lavt antimonindhold, skaber i forbindelse 25 med ønsket om undgåelse af raffinering ved hjælp af pyrometallurgisk operation et behov for direkte fremstilling af antimonfrie katoder i et trin.

Ved fremstilling af uopløselige anoder har den operation, ved hvilken grafitten først coates med blydioxid dannet ud fra nitratet, hidtil 30 ikke kunnet undgås, eftersom levetiden for ikke-coatet grafit ved de sædvanlige procesbetingelser er meget lille og ikke længere end ca.

15 dage. Dette skyldes angrebet fra elektrolyttens fluorioner på de bindingsmaterialer, der findes i grafitten, hvorefter den udviklede

DK 162943 B

2 oxygen, som dannes i spalter i grafitten, får denne til at gå i stykker.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art, ved hvilken frem-5 gangsmåde det ovenfor nævnte behov opfyldes ved brug af anoder af ucoatet grafit.

I overensstemmelse med opfindelsen tilvejebringes der således en fremgangsmåde til elektrolytisk fremstilling af bly ud fra opløsninger indeholdende bly og hidrørende fra både primære ekstraktionspro-10 cesser og affaldsbehandlingsoperationer, ved hvilken fremgangsmåde der benyttes uopløselige anoder fremstillet af ucoatet grafit til oxygenudvikling, det vil sige en fremgangsmåde af den art, som kendes fra fx norsk patentskrift nr. 154273. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at der benyttes ikke-kontinuerlige katoder 15 til fremstilling af bly under tilstedeværelse af kobolt i elektrolytten.

En koboltholdig elektrolyt, fortrinsvis i forbindelse med antimon, giver således driftsbetingelser, som tillader brug af ucoatet grafit, som således ikke forud er overtrukket med blydioxid, til udvikling af 20 oxygen med minimalt grafitforbrug. Det forhold, at grafitcoatningen kan udelades, medfører en lavere fremstillingspris for anoderne.

Den bedst mulige udnyttelse af grafitmaterialet, som for nærværende er et dyrt materiale, opnås ved en optimal fordeling af strømlinjerne mellem anoderne og katoderne.

25 I overensstemmelse med en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttes der en katode dannet af uafhængige bånd, som tillader opnåelse af fordelen ved meget store katoder, medens håndteringen og transporten af de individuelle bånd er meget lettere. Desuden udgør fremstillingsprisen for de udgangsmateriale-30 folier, der kræves til sådanne katoder, en brøkdel af prisen til fremstilling af udgangsmaterialefolier, der er 2000 mm brede, eftersom en lille valsemaskine med en lille vandkølet cylinder til

DK 162943 B

3 smeltet bly er tilstrækkelig og mindre bekostelig end en valsemaskine, der har en kapacitet på 2000 mm bredde.

På denne måde opnås der i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen driftsbetingelser, ved hvilke der selv ved lav blykoncen-5 tration i opløsningen opnås en katodisk udfældning af god kvalitet, idet denne er afhængig af elektrolyttens frie cirkulation, hvilket er muligt med båndformede katoder og stangformede anoder.

I overensstemmelse med en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttes der en elektrolyt, som udover eller i 10 stedet for den animalske lim, som sædvanligvis benyttes til opnåelse af en plan katodisk udfældning, indeholder en polymer af typen Triton® X-100 og phenolphthalein, separat eller i en blanding, med det formål, at disse materialer er aktive ved stor strømtæthed.

Antimonkoncentrationen i elektrolytten holdes fortrinsvis inden for 15 et optimalt område fx ved selektiv adsorption på carbonholdigt materiale.

Der kan med fordel i overensstemmelse med opfindelsen tilvejebringes det sæt driftsbetingelser, ved hvilke det i elektrolytten tilstedeværende antimon oxyderes og derefter holdes i en pentavalent oxidati-20 onstilstand. Dette opnås ved oxidering med blydioxid eller ved anodisk oxidation med elektroder, der tilføres vekslende eller periodisk modsat rettet strøm. Denne driftsmåde bidrager til bevarelse af anoderne.

I overensstemmelse med en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge 25 opfindelsen anvendes der katoder fremstillet direkte i form af simple bånd, der ikke kræver yderligere udskærings-eller raffineringsoperationer eller omsmeltning i blyblokke. Faktisk opnås der katoder uden indespærret elektrolyt ved de angivne driftsbetingelser, idet disse katoder, ligesom inden for kobbermetallurgien, kan smeltes 30 af den endelige bruger uden gasudvikling overhovedet. Herved undgås en omsmeltningsoperation og dermed den dermed forbundne omkostning og forurening.

DK 162943 B

4 Båndene af katoder er også egnet til direkte indfyldning i valse-maskiner til fremstillingen af blyspoler, som benyttes ved fremstillingen af kontinuerlige batterigitre i overensstemmelse med de nyeste teknikker.

5 En anden fordel ved brug af udgangsmaterialef olierne dannet af individuelle bånd er, at de problemer, som frembringes ved strukturmæssig svækkelse af bly, overvindes, idet den proces, hvorved kanterne koldskæres til trimning af størrelsen, styrker kanterne på en sådan måde, at de let og præcist placeres i beholderne, hvilket tillader en 10 meget lille indbyrdes afstand mellem anoder og katoder.

En yderligere fordel ved brug af sådanne katoder er, at "kantvirkning" ved katodisk udfældning er mindre udtalt, eftersom kanterne beskytter hinanden mod for store strømkoncentrationer, medens de eksterne kanter har meget mindre strømkoncentration end kanterne i 15 hele katoder.

I det industrielle anlæg til fremstilling af bly ud fra brugte batterier registreredes der ingen ændringer i opløsningsmekanismen for batterier og heller ikke i anodernes ydelse under og efter skift af elektrolytiske additiver fra animalsk lim alene og til Triton® og 2 0 phenolphthalein.

Brugte batterier kan under de første timers opløsning tillade en meget større strømpassage end den, der tillades af katoderne, medens anoderne fungerer stadigt bedre med større strømtæthed. Med elektrolytten anvendt ifølge opfindelsen fordobledes hver beholders produk-25 tivitet. Der er blevet nået en katodisk strømtæthed på over 400 A/m^ i stedet for 180 A/m^, som opnås ved brug af animalsk gelatine.

Alene for at belyse opfindelsen er de følgende betingelser for en vandig elektrolyt indeholdende syre, i hvilken bly er opløselig, givet som et eksempel: 30 Pb-koncentration fra 5 til 1200 g/1 fri syre fra 0 til 800 g/1 udjævningsblanding fra 0 til 20 g/1

DK 162943 B

5 oxygenoverspændingsreduktionsioner fra 0,001 til 10 g/1 massefylde fra 1,05 til 2,6 kg/1 temperatur fra 8 til 115°C med og uden agitering 5 katodisk strømtæthed fra 10 til 500 A/m2 anodisk strømtæthed fra 10 til 1100 A/m2 cellespænding fra 1,5 til 4,6 V grafitmassefylde fra 1,2 til 2,26 g/cm^ jernoxid i grafit fra 0,0 til 15%.

10 Den geometriske udformning af katoderne og anoderne kan være af en vilkårlig art, eftersom der ikke er nogle praktiske begrænsninger.

Med det ene formål at belyse opfindelsen er de følgende driftsbetingelser angivet for vandige fluorborsyreelektrolytter: HBF4 220 g/1 15 Pb-indhold 25 g/1 H3BO3-puffer 30 g/1

Co i opløsning 200 ppm

Sb i opløsning fra 250 til 1000 ppm udjævningsgelatine 0,2 g/1

20 temperatur 30“C

katodisk strømtæthed 180 A/m2 anodisk strømtæthed 400 A/m2

spænding 2,6 V

blykatoderenhed 99,995% 25 Med det ene formål at belyse opfindelsen er de følgende driftsbetingelser angivet for fremstilling af bly ud fra brugte batterier: HBF4 200 g/1 sammensat bly 40 g/1 H3BO3 30 g/1 30 Co i opløsning 200 ppm

Sb i opløsning 2000 ppm

Triton® X-100 (C8H17-(C6H4)-(OCH2CH2)9-10OH) °»2 g/1

DK 162943 B

6 phenolphthalein 0,1 g/1

temperatur 40°C

katodisk strømtæthed 400 A/m^ anodisk strømtæthed 800 A/m^

5 cellespænding 2,7 V

blykatoderenhed 99,99%.

Andre elektrolytter, for hvilke de ovenfor angivne driftsbetingelser er egnede, er fx dem, der er baseret på fluorkiselsyre, dem, som er baseret på sulf amidsyre, dem, der er baseret på eddikesyre eller 10 salpetersyre, og generelt dem, i hvilke bly er opløseligt.

På tegningen er vist en mulig form af anoder og katoder anvendt ifølge opfindelsen.

Anodeudformningen består af grafitstænger 1, der har et tværsnit på 33 x 33 mm og er forsynet med afrundede hjørner, og som er 1850 mm 15 lange og er individuelt ophængt i kobberkroge 2 på en kobberstang 3 med et intervalt A på 200 mm. Stængerne 1 danner i et antal på 8 én uopløselig anode.

Kvaliteten af den benyttede grafit er:

Massefylde 1,75 g/cnP

20 Porøsitet 19,6% J emoxidindho ld 0,7%

Elektrisk resistivitet parallelt med lamelstrukturen i molekylgitteret 8,6 jiohm/m 25 Den foretrukne katodeudformning består af blybånd 4 af blyfolie, der er 2 mm tykt, 200 mm bredt og 2000 mm langt for den nedsænkede del, og som er individuelt ophængt ved foldning 6 omkring en katodestang 5 og fastsvejset til sig selv. Afstanden B mellem båndene til en ny udgangsmaterialefolie er 50 mm.

DK 162943 B

7

Til den bedste driftsydelse er det hensigtsmæssigt, at den nedsænkede katodeflade er i det mindste dobbelt så stor som anodefladen, idet brugen af sådanne katoder i forbindelse med de ovenfor beskrevne stangformede anoder tillader en regelmæssig strømfordeling, hvilket 5 muliggør en god funktion uden hjørnebeskyttelsesrammer.

Kobolt behøver ikke at blive tilsat periodisk, eftersom det ikke af lej res på katoden, ligesom det heller ikke påvirker renheden af det producerede bly.

Til fremstillingen af højkvalitetskatoder er det hensigtsmæssigt at 10 lede en del af elektrolytten gennem en søjle indeholdende grafitpulver, så at antimonindholdet holdes på den nederste grænse på 250 ppm.

Den selektive adsorption af antimon er meget effektiv, idet desorpti-onen fra grafitten opnås ved at lede en modstrøm af en 40% opløsning af fluorsyre og derefter gentage arbejdscyklen.

15 Ved drift af anlæg til fremstilling af elektrolytisk bly ud fra brugte batterier forbliver størstedelen af antimon i restslammet inden i batterikasserne. En del af den antimon, som opløses i elektrolytten, kan komme fra gitrene i traditionelle batterier som følge af oxidationen af metallisk antimon til trivalente ioner, 20 medens en anden del kan komme fra det aktive materiale, hvortil antimonet adderes i mængder så store som 2000 ppm, specielt i vedligeholdelsesfrie typer.

Dette antimon findes allerede i oxideret form, delvis trivalent og delvis pentavalent. Det er velkendt, at den trivalente form af lej res 25 sammen med blyet på katoden.

I overensstemmelse med en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen udnyttes den erkendelse, at de pentavalente ioner ikke reduceres på katoden og derfor ikke reducerer blyrenheden.

Ved udøvelse af opfindelsen frembringes derfor hensigtsmæssigt en 30 oxidation af antimon fra trivalent til pentavalent form. Den penta-

DK 162943 B

8 valente form har en opløselighedsgrænse, der afhænger af driftsbetingelserne, på ca. 3000 ppm, idet den pentavalente form udfældes over denne værdi.

Der opnåedes fortrinlige resultater ved oxidation af trivalent 5 antimon med blydioxid. I praksis opnåedes dette ved at lede proces-elektrolytten gennem et leje med blydioxidpulver.

En anden fremgangsmåde, der specielt er hensigtmæssig til anlæg, i hvilke der fremstilles elektrolytisk bly ud fra brugte batterier, og som giver fortrinlige resultater, består i at beklæde bunden af 10 opløsningstankene med findelt blydioxid, så at den tunge elektrolyt, der stammer fra rammerne hidrørende fra batterierne, som opløses, kommer i kontakt med blydioxiden, hvilket tillader oxidation af antimonen fra trivalent til pentavalent form. De samme resultater opnåedes ved anbringelse af flere kurve indeholdende findelt blydio-15 xid på forskellige steder i hver opløsningstank, fx langs væggene, mellem elektroderne osv.

Det er også hensigtsmæssigt at lade elektrolytten cirkulere på en sådan måde, at den opløsning, der kommer fra batteriopløsnings tankene umiddelbart kommer i kontakt med anoderne, på hvilke trivalent 20 antimon oxideres til pentavalent antimon.

Det er således muligt at tilvejebringe elektrokemisk rensning af elektrolytten ved oxidation af antimon til pentavalent form ved brug af anoder, til hvilke der tilføres vekslende eller periodisk modsat rettet elektrisk strøm. Under den positive polaritets tidsperiode 25 opnås oxidationen af antimonen fra trivalent til pentavalent form.

Det er ofte hensigtsmæssigt at have en dødperiode i denne cyklus mellem den positive og den negative polaritet.

Dersom det ønskes at frembringe katoder i form af blokke med samme størrelse, er det tilstrækkeligt at afskærme linjer på udgangsmateri-30 alefolierne for at forhindre blyaflejring på disse områder, hvorved der i de færdige katoder opnås linjer til let adskillelse.

Claims (17)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af elektrolytisk bly ud fra op løsninger indeholdende bly og hidrørende fra både primære ekstraktionsprocesser og affaldsbehandlingsoperationer, ved hvilken fremgangsmåde der benyttes uopløselige anoder fremstillet af ucoatet grafit til oxygenudvikling, 10 kendetegnet ved, at der benyttes ikke-kontinuerlige katoder til fremstilling af bly under tilstedeværelse af kobolt i elektrolytten. %

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at grafitanoderne har form af stænger.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katoderne har form af bånd.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at elektrolytten primært er en fluorbor-syreopløsning indeholdende opløst kobolt.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at elektrolytten ligeledes indeholder antimon.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at antimonkoncentrationen ligger mellem 25 200 og 1000 ppm.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at koncentrationen af kobolt i opløsningen er mindst 5 ppm. DK 162943 B

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at der til opnåelse af en plan katodisk aflejring af bly benyttes en polymer af typen CgHjj-(CgH^)- (OCH2 012)9.^0®^ °g phenolph thale in i en koncentration mellem 0,001 5 og 10 g/1 anvendt separat eller i en blanding,

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at elektrolytten primært er en fluor-kiselsyreopløsning.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, 10 kendetegnet ved, at elektrolytten primært er en sulfamid-syreopløsning.

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, kendetegnet ved, at forholdet mellem katodefladen og anodefladen er større end 1.

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 5-11, kendetegnet ved, at elektrolytten føres gennem en kolonne, som indeholder grafitpulver.

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 5-12, kendetegnet ved, at antimonet i elektrolytten oxideres og 20 holdes i pentavalent oxidationsform ved oxidation med blydioxid.

14. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 5-13, kendetegnet ved, at elektrolytten bringes til at cirkulere på en sådan måde, at den opløsning, der kommer fra batterierne i opløsning, bringes i kontakt med ekstraktionsanoderne, på hvilke det 25 trivalente antimon oxideres til pentavalent antimon.

15. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 5-14, kendetegnet ved, at det antimon, der findes i elektrolytten, oxideres til pentavalent oxidations form ved anodisk oxidation ved hjælp af elektroder, der tilføres vekslende eller periodisk 30 modsat rettet strøm. DK 162943 B

16. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at der benyttes afskærmningsområder af katoderne for dermed at frembringe katoder, som umiddelbart kan opdeles i forskellige katodepartier eller -dele.

17. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-16, kendetegnet ved, at katoderne, der er fremstillet af bånd, har dimensioner afstemt til fremstilling af batterigitre, der fremstilles ved stansning og strækning af blybånd.