DK162760B - Fremgangsmaade til fremstilling af aktive magnesiumhydrid-magnesiumhydrogenakkumulatorsystemer - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af aktive magnesiumhydrid-magnesiumhydrogenakkumulatorsystemer Download PDFInfo
- Publication number
- DK162760B DK162760B DK592283A DK592283A DK162760B DK 162760 B DK162760 B DK 162760B DK 592283 A DK592283 A DK 592283A DK 592283 A DK592283 A DK 592283A DK 162760 B DK162760 B DK 162760B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- magnesium
- nickel
- hydrogenation
- metal
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0026—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof of one single metal or a rare earth metal; Treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S420/00—Alloys or metallic compositions
- Y10S420/90—Hydrogen storage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
i
DK 162760 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af aktive magnesiumhydrid-magnesium-systemer (MgH2~ Mg-systemer), der kan anvendes som reversible hydrogenakkumu-latorsystemer.
5
Af de kendte metalhydrid-metal-systemer, der kan komme på tale som reversible hydrogenakkumulatorsystemer, udmærker MgH2-Mg-systemet sig ved den højeste vægtandel af reversibelt bundet hydrogen (7,65 vægt%) og dermed den højeste ener-10 gitæthed pr. vægtenhed af akkumulatormaterialet (2332 Wh/kg;
Reilly og Sandrock, Spektrum der Wissenschaft, april 1980, 53).
Selv om Mg^-Mg-sy s ternet af denne grund, f.eks. også på grund 15 af den relativt lave magnesiumpris, forekommer at være et optimalt hydrogenakkumulatorsystem til mobile formål, f.eks. til hydrogendrevne fartøjer, har dette systems utilfredsstillende kinetik hidtil stået i vejen for en sådan anvendelse.
Det er således kendt, at rent magnesium kun under drastiske 20 betingelser og også i så tilfælde kun meget langsomt og ufuldstændigt lader sig hydrogenere. Også dehydrogeneringshastig-heden af det på denne måde fremstillede magnesiumhydrid er uacceptabel for en hydrogenakkumulator (se f.eks. Genossar og Rudman, Z.f.Phys.Chem., Neue Folge 116, 215 (1979) og den 25 dér anførte litteratur).
Der er derfor i de senere år udfoldet intensive anstrengelser på at forbedre magnesiums hydrogenerbarhed ved hjælp af dotering eller legering af magnesiumet med fremmede metaller 30 (Al, Douglass, Metall. Trans. 6a, 2179 (1975); In, Mintz,
Gavra og Hadari; J.inorg.nuel.Chem. 40, 765 (1978); forskellige metaller, DE-OS 28 46 672, 28 46 673; Fe, Welter og Rudman, Scripta Metallurgica, 16, 285 (1982)) eller med interme-talliske forbindelser (Mg2Ni, Mg2Cu, Wiswall, Top.Appl.Phys.
35 29, 201 (1978), Genossar og Rudman; LaNi,., Tanguy et al.,
Mater.Res.Bull 11, 1441 (1976)).
2
DK 162760 B
Selv om der på denne måde kunne opnås forbedringer med hensyn til kinetikken, er nogle væsentlige ulemper ved sådanne systemer endnu ikke fjernet. Således kræver de første hydrogeneringer af det med fremmed metal eller med den intermetal-5 liske forbindelse doterede magnesium ligesom hidtil drastiske reaktionsbetingelser, og først efter flere hydrogenerings-/ dehydrogeneringscykler bliver disse systemers kinetik tilfredsstillende og det reversible hydrogenindhold højere. Til forbedring af de kinetiske egenskaber er betydelige mængder af 10 det fremmede metal eller den dyre intermetalliske forbindelse nødvendige. Endvidere ligger disse systemers akkumulatorkapaciteter i almindelighed betydeligt under kapaciteten af den for Mg^ teoretisk forventelige værdi.
15 Et væsentligt fremskridt med hensyn til Mgl^-Mg-systemernes kinetik bragte den i europæisk patentskrift nr. 0 003 564 beskrevne fremgangsmåde til homogenkatalytisk hydrogenering af magnesium, ved hvilken fremgangsmåde man i nærværelse af en katalysator bestående af et halogenid af et metal fra det 20 periodiske systems IV. til VIII. sidegruppe og en magnesiumorganisk forbindelse eller et magnesiumhydrid samt eventuelt i nærværelse af en polycyklisk aromatisk forbindelse eller en tertiær amin samt eventuelt i nærværelse af et magnesium-halogenid MgX2» hvor X = Cl, Br, J, omsætter magnesium med 2 5 hydrogen.
Fordelene ved denne fremgangsmåde ligger, bortset fra de milde reaktionsbetingelser ved den første hydrogenering af magnesiumet, frem for alt i det således opnåelige systems overlegne 30 kinetik ved de efterfølgende dehydrogenerings-/hydrogenerings-cykler. Dette ytrer sig blandt andet ved, at fyldningen af magnesiumet med hydrogen ved de efterfølgende dehydrogenerings-/ hydrogeneringscykler allerede er mulig at gennemføre trykfrit eller under kun lidt forøget tryk samt ved lavere tem-35 peraturer end ved de kendte systemer af denne art (f.eks.
i tilfælde af Mg-Mg2Ni-systemet). Akkumulatorkapaciteten af
DK 162760B
3 de homogenkatalytisk opnåelige MgH2-Mg-systemer ligger nær ved den teoretiske værdi.
5 Det har nu overraskende vist sig, at MgH2-Mg-hydrogenakkumu1a-torsystemernes kinetik kan forbedres ved en hidtil ukendt fremgangsmåde.
10 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at man omsætter magnesiumhydrid eller metallisk magnesium i finfordelt form ved kontakt med en opløsning af et metalkompleks og/eller en metal-organisk forbindelse af et metal fra det period i ske systems IV. til VIII. sidegruppe og eventuelt i nærværelse af 15 hydrogen, hvorved det pågældende overgangsmetal udskilles på overfladen af magnesiumhydrid- og/eller magnesiumpartiklerne. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 35
En særlig fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen under 2 anvendelse af opløselige overgangsmetalkomplekser eller over 3 gangsmetal-organiske forbindelser ligger i, at allerede ringe 4 mængder af de påførte overgangsmetaller umiddelbart eller 5 efter få dehydrogener i ngs-hydrogener i ngscykler fremkalder 6 en kraftig katalytisk effekt, og at denne katalytiske effekt 7 bibeholdes ved fortløbende dehydrogener i ng-hydrogenering.
8 I tilfælde af det elektrolytisk på magnesium udskilte nikkel 9 (Eisenberg, Zagnoli og Sheridan, Journ. Less-Common Metals, 10 74, 323 (1980)) aftager derimod den katalytiske effekt af 11 nikkel kraftigt, allerede efter få hydrogenerings-dehydroge- 12 neringscykler. I almindelighed er ved den foreliggende frem 13 gangsmåde en mængde på maksimalt 3 vægt% af det pågældende 4
DK 162760 B
overgangsmetal, regnet i forhold til magnesiumhydrid eller magnesium, tilstrækkelig til opnåelse af den ønskede katalytiske effekt. ^-akkumul atorkapaci teten af de således opnåelige systemer er derfor forholdsvis høj.
5
Egnede overgangsmetaller er grundstofferne fra det periodiske systems IV. til VII. sidegruppe, f.eks. Ti, V, Cr, Mo, W,
Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd og/eller Pt.
10 Som foretrukne overgangsmetalkomplekser eller overgangsmetalorganiske forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse gælder komplekse eller metalorganiske forbindelser af nikkel, palladium og jern. Af disse anvendes som særlig foretrukne bis(1,5-cyklooctadien)nikkel (CC^Ni), bis(η^-allyl)nikkel, 15 bis(acetylacetonato)nikkel, bis(ethylato)nikkel, phosphan- nikkelkomplekser og tetracarbonylnikkel. Overgangsmetallerne palladium og jern anvendes fortrinsvis i form af η^-allyl-, 5 η -cyklopentadienyl-, olefin-, phosphan-, acetylacetonatoeller carbonylkomplekser som doteringsmidler. Der kan imidler-20 tid også anvendes komplekser eller metalorganiske forbindelser af metallerne Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Cr, Mo, W, Ti og V til dotering af magnesium eller magnesiumhydrid.
Til doteringen ifølge den foreliggende fremgangsmåde egner 25 sig i særlig grad det homogenkatalytisk ifølge europæisk patentskrift nr. 0 003 564 fremstillede magnesiumhydrid, som kan opnås ved, at man i nærværelse af en katalysator bestående af et halogenid af et metal fra det periodiske systems IV. til VIII. sidegruppe og en organisk magnesiumforbindelse 30 eller et magnesiumhydrid og eventuelt i nærværelse af en poly-cyklisk aromatisk forbindelse eller en tertiær amin samt eventuelt i nærværelse af et magnesiumhalogenid MgX2, hvor X =
Cl, Br, J,omsætter magnesium med hydrogen. 1
Der kan imidlertid også anvendes kommercielt opnåeligt magnesiumhydrid, som ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved hjælp af dotering med et overgangsmetalkompleks, f.eks. med bis-COO-nikkel (eksempel 9), kan omsættes til et magnesiumhy- drid med gode kinetiske egenskaber ved dehydrogeneringen/hydro- generi ngen.
DK 162760 B
5 5 Doteringen under anvendelse af overgangsmetalkomplekser eller overgangsmetal-organiske forbindelser kan foretages i en ali-fatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydrocarbon eller i en alifatisk, aromatisk eller cyklisk ether, såsom f.eks. tetrahydrofuran (THF), hvori det pågældende overgangsmetal-10 kompleks eller den overgangsmetal-organiske forbindelse er opløselig eller delvis opløselig. Som det vises ved hjælp af eksempel 1, kan doteringen af det homogenkatalytisk fremstillede magnesiumhydrid med C0D2Ni i THF gennemføres in situ i nærværelse af den homogene hydrogeneringskatalysator, eller 15 også kan doteringen efter separation fra katalysatoren og THF foretages i et andet opløsningsmiddel, såsom f.eks. i toluen.
De kemiske processer, der ligger til grund for doteringsfrem-20 gangsmåden ifølge opfindelsen under anvendelse af overgangsmetalkomplekser eller overgangsmetal-organiske forbindel ser, kan alt efter doteringsmiddel, opløsningsmiddel, reaktionsbetingelser og eventuel tilstedeværelse af hydrogen være forskellige. Der kan skelnes mellem følgende fire doter ingsreaktio-25 ner: a) Dotering ved hjælp af termisk dekomponering af det opløste overgangsmetalkompleks indtræder f.eks. ved doteringen af magnesiumhydrid med C0D2Ni i toluen ved 100-110°C (eksempel 2) 30 o
MgH2 + C0D2Ni -rjr£55-° > MgH2(Ni) (1) b) Dotering ved hjælp af hydrogenering af overgangsmetalkomplekset:
Til fremskyndelse af doteringen af MgH2 med C0D2Ni i toluen ved 20°C ledes hydrogen ind i toluensuspensionen eller -opløsningen (eksempel 9). Herved sker der en hurtig autokata- 35 lytisk hydrogenering af nikkelkomplekset til cyklooctan og nikkel/ som udskilles i meget fin form på MgH2-partiklerne:
DK 162760B
6
MgH2 + COD2Ni + 4 H2 .....-> MgH2(Ni) (2) 8 16 9
Anvender man kommercielt opnåeligt magnesium-metalpulver til doteringen med et overgangsmetal, så er mængden af det reversibelt bundne hydrogen ikke blot afhængigt af det benyttede overgangsmetal, men også af kornstørrelsen af det benyttede 1o magnesiumpulver: ti
Mg + COD-Ni 2' v MgH9(Ni) (2a) -2C8H16 15 Således andrager (eksempel 4) den reversibelt bundne H2-mængde ved anvendelse af magnesium (50 mesh) 3,74 vægt% H2, medens der ved anvendelse af finkornet magnesium (325 mesh, eksempel 10) blev opnået en reversibel hydrogenoptagelse på 6,5 vægt%, der ligger relativt nær ved den teoretiske værdi.
20 c) Dotering ved hjælp af umiddelbar omsætning af magnesium-hydrid med den til dotering benyttede overgangsmetal-organiske forbindelse: 2 5 3
Ved doteringen af MgH^ med f.eks. bis(η -allyl)nikkel eller 3 ^ bis(η -allyl)palladium i toluen eller THF sker der allerede under stuetemperatur udskillelse af overgangsmetallerne på magnesiumet under udvikling af propen og dehydrogenering af magnesiumhydrid. 70% eller mere af den ifølge reaktionsskema 3 eller 4 beregnede propenmængde kan herved påvises.
MgH2 + ^Ni^ -Mg (Ni) + 2 C3Hg (3)
MgH2 + 6pd> -> Mg(Pd) + 2 C3Hg (4)
Analogt bliver også som metalpulver tilsat elementært overgangsmetal, f.eks. nikkel, udfældet på overfladen af magnesium-pulveret.
35
DK 162760 B
7 d) dotering ved hjælp af reduktion af overgangsmetalkomplek-5 set med magnesiumhydrid:
Ved doteringen af magnesiumhydrid med nikkel (II)-komplekser, såsom bis(acetylacetonato)- eller bis(ethylato)nikkel, tjener magnesiumhydrid samtidig som reduktionsmiddel for det divalen-10 te nikkel til nulvalent nikkel. Ved hjælp af dannelsen af det tilsvarende magnesiumsalt går ved denne metode en til nikkel(II)-komplekset ækvivalent mængde magnesiumhydrid tabt som akkumulatormateriale.· 15
Tekniske fordele ved MgH2~Hg-hydrogenakkumulatorsystemernes forbedrede kinetiske egenskaber viser sig ved, at fyldningen med hydrogen er mulig ved lavere tryk og temperaturer og på kortere tid end hidtil muligt, og at tømningen er mulig ved 20 lavere temperaturer og på kortere tid end hidtil muligt, hvorved materiale- og driftsomkostningerne sænkes, og ^-akkumulatoren bliver mere praktisk anvendelig og sikrere i håndteringen .
25 Opfindelsen belyses nærmere i de følgende eksempler.
Til afprøvning af Mg^-Mg-prøvers egenskaber ved dehydroge-nerings-/hydrogeneringsprocesser blev prøverne 30 a) underkastet en eller flere dehydrogenerings-/hydrogenerings- cykler ved normalt tryk (normaltryksforsøg), og b) eventuelt ved forøget tryk underkastet en række på 30-40 eller flere dehydrogenerings-/hydrogeneringscykler (trykfor- 35 sø^)*
Til gennemførelse af normaltryksforsøget tjente det hertil udviklede termovolumetriske apparatur (Bogdanovic og Spliet-hoff, Chem.-Ing.-Tech. 1983, under trykning).
8 DK 162760 B
Med henblik på undersøgelse af egenskaberne af MgH2-Mg-prøver som H2-akkumulatorer ved længere tids brug blev prøverne ved en smule forøget tryk (maksimalt 15 bar) underkastet en række dehydrogenerings-/hydrogeneringscykler. Til gennemførelse 5 af trykforsøgene benyttedes et hertil udviklet fuldautomatisk, elektrisk styret apparatur.
Forsøgene med de luftfølsomme MgH2-Mg-systemer eller metalkomplekser blev gennemført under argon. Opløsningsmidlerne blev 10 befriet for luft og fugtighed og destilleret under argon.
Til samtlige forsøg benyttedes teknisk hydrogen (99,9%). Ved gennemførelsen af dehydrogenerings-hydrogeneringscyklerne blev frisk hydrogen taget fra trykbeholderen.
15 Eksempel 1.
15,0 kg (617 mol) magnesiumpulver (kornstørrelse: 0,3 mm, 50 mesh) i 75 1 THF blev i en omrørerbeholder hydrogeneret til magnesiumhydrid ved den i europæisk patentskrift nr.
2Q 0 003 564 beskrevne fremgangsmåde under anvendelse af titankatalysatoren (molforhold Mg:anthracen:TiCl4 = 100:1:1) ved 60-73°C og et H2~tryk på 2 bar.
Til doteringen med nikkel blev ^-atmosfæren i omrørerbeholde-25 ren udskiftet med en argonatmosfære. Til den in situ foreliggende MgH2~suspension i THF blev 1,4 kg (5 mol) fast COD2Ni tilsat under argon, og suspensionen blev derpå opvarmet til 100°C i 4 timer under omrøring. Det med nikkel doterede magnesiumhydrid blev derpå filtreret fra, vasket med THF og pen-tan og tørret i vakuum (0,2 - 0,4 mbar) ved 50°C. Til befrielse for resten af det organiske materiale blev det således opnåede produkt underkastet en dehydrogenerings-hydrogenerings-cyklus (dehydrogenering: 230-370°C/10 - 0,4 mbar; hydrogenering: 335-350°C/5-10 bar). Der opnåedes 14,0 kg magnesiumhydrid som pyrofort, lysegråt pulver med følgende sammensætning:
w O
C 0,0, H 6,01, Mg 85,17, Ti 1,51, Cl 2,72 og Ni 0,89%.
9
DK 162760 B
Normaltryksforsøg: En prøve på 0,72 g af dette produkt blev i det termovolumetriske måleapparatur dehydrogeneret i H^" atmosfære (1 bar) ved 334°C og derpå hydrogeneret ved 230°C (ovntemperatur). Kurven b i fig. 1 gengiver optegnelsen af 5 denne dehydrogenerings-rehydrogeneringscyklus.
Til sammenligning gengiver kurven a i fig. 1 forløbet af en dehydrogenerings-hydrogeneringscyklus for en ved den samme metode (Ti-katalysator) fremstillet, men ikke doteret Mg^-10 prøve (0,69 g) (dehydrogenering: 329°C/1 bar? hydrogenering: 230°C/1 bar).
Af sammenligningen med ikke doteret Mgl^ følger, at ved hjælp af doteringen med nikkel bliver såvel dehydrogeneringens ki-15 netik som hydrogeneringen af det homokatalytisk fremstillede magnesiumhydrid væsentligt forbedret. Dehydrogenerings-hydrogeneringscyklerne med den doterede Mgi^-prøve ved normalt tryk kunne gentages flere gange, hvorved der kun kan konstateres minimale tab af i^-kapaciteten.
20
Trykforsøg:
En prøve på 19,09 g af det nikkel-doterede magnesiumhydrid blev underkastet en serie på 42 dehydrogenerings-hydrogene-25 ringscykler, hvorved hydrogeneringstryk og hydrogeneringstider () blev varieret. Den ydre temperatur ved dehydroge-neringen (T^) androg 367°C og ved hydrogeneringen (T^) 267°C. Angivelserne vedrørende de gennemførte trykforsøg er indeholdt i tabel I. I fig. 2 er øverst gengivet de karakteristiske 30 hydrogenafgivelses- eller -optagelseskurver for de ved 10, 5, 3 og 2 bar ^-tryk gennemførte cykler tillige med de tilhørende temperaturkurver for prøven. Til sammenligning blev et 34 cyklers trykforsøg også gennemført under de samme betingelser med en prøve (17,34 g) af det ved hjælp af titan-35 katalysatoren fremstillede, ikke-doterede magnesiumhydrid.
Dataene og optegningerne af de karakteristiske enkelte cykler i sammenligningsforsøget er indeholdt i henholdsvis tabel la og fig. 2 nederst.
DK 162760B
10
pH M
i—i 4)
i-H i/i rrtn <? ir\ io r~ βν o a\ 7Γ r-I
ω. ' ^s^-s-^s--s = «s«>..Sin.O x
Qj _(N 'ΓΤΤ-Τ'^'Τ-ΓΤ T m -r >, Μ CN ^ •g T * « _ q-j *—* tn Vi ® H^-C ^= = = = = = ^ = = = = -85 = 55 = 5- φ ' s -Η N - - ϋ 2
i S*i ® O
Cb O) Γ~ϊ Ό bl > S’ a 3 1
It? I s S ϊτΓ *)>, <',s = ss = i: = si=in = = = = = = = = -H ^ 0) ff I 'm 8 s o, *· =rf Φ ‘3 -H -u ·-
4J ^ S-ι i-H <JP
-8 ^ c & i __> (ϋ Γ“! Ή s
M ts «j><n τ in in m in in ” -r m ~ νή" -J* * S S
Il I ............. 15 0 S u S 12 «—i ii CNm^Tintor^cooo^^in^tnvfin*co^O^-ni Π mcMnjnicMCNcNCNnmfnmfnfn^'nnnm'^r^Tr 1 I g _:_ 4, 5 . tn rQ “*i fi Vi Φ bj t--, ea Ό in -r . in -p in 4)
Gj CN *r ^·ττ ^p. rr ” ' -p ^ 81 S* ·= ~ ” ~ - tn g cr s t .s g „ i
Ϊ ·£ φ - CU = 5 = 5=1-1 S = = s~ = = ;scNs = s- V
>t Ji C 63 *- ^ - fc.
tu jj n tn
rg « .g lU‘ . -H
e o K, rj > φ r> ffi i£r S 'a - 1—1
Q ™ VJ C = = = = =1-4 = = = =tn = = 5= .-1=--- .¾ <D
>4 ., cn *“ - >i „
•O Λ C U M (U
® , .he! +j c > .— j-ι bt S* © d) S-ι c t n η 0) <U -h ^ 5 '4 g- g 6· 6 i- i Γ-! W 14-1 »'•a y — r— co P“\o r- \o ni— αο r- uo r^· <a n« 'd.'*’ 11 *i. - = - - - = = f"0 ~ -Gj Η ~r -*r -r -T -T -τ -t *? "T -? ·*τ -r 5c ® * · . §i e . * n "c 3 . if .
u — Λ Λ ·Η J >ι— ·— (Nn'Puiorv.'TjoiO^-PMmTUiior-ooO'O·- Οι*ν n U CNCM^° η 3
DK 162760 B
11 »· S-i Φ
• r“H
2 r~i — .
..-i, aiOOcoOr- vo co »o r- — 73 w w.
I s* 1#1»»* : *· z m r* m Q __ ^ es m ιΛ *r r> tn m r*") n | I I I I ^ ^ r—i Μ-
Π1 (1) kO
JL ull m «η ί! 1-1 , j; »*«»u-|= = : = = : = l= <Mi:sr « N *r CM OJ " "g; S' 2 S’ 11¾ li s g1 ώ Ϊ £ ^ 8 >λ jn g φ 3 2 η* o «.»»>»*«»» o » * * · * <
1 , Η i! S
ϊ ϊ 6 ϋ § _Γ* u ‘2 En > ! EC M u i σι cn aj tu ro 1 S \ C p-3 i> σι } r-· 9J. tt n <n <μΟλ «η (1)- (1) CP 1—i o::*·«·::»·»:«·::··:!! CJVO ! T) 1—i O cn m ni*i tnmcM o φ M — ,- 1- T- r- «- y~ r- „ ! . C II V. π φ >i ·Ό o ""rø φ Ό N Ω
i) · cn J
,¾ Ό 3 %, ωοΟ1- <virl,3'lflu5r'®c,0'_<^fn·^· 32 -H 1—< Z t-t— CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMnnncnn •H -P 2 C σ £?_ ω •S -Η Φ
Ό Φ η V
φ g r-< m *r tn o·— O o* tn *— O 2* rr ΤΓ m cn *r <«r S’ S = *"..........
w 'p n ct> 5 £ ° « « £ Ι+^φ tjl — <-·*Π= = = = = ϊϊ=υ3ϊ = .ϊϊ ^
2 «σ C * 1 -H
6 1 M +J
^ CJ g «· w J °r- S, Π? · > c * o 2 u m ^ m Eh ,* Φ ;
^ H Cfl rH
*H 1 k* ! S? S I " ! •p ό S« r— 0) >w Φι-ιΧ1—‘Ο'ΟιΛΌ r— <0 ι-i -rifi'T 0(0
^ Vj L-_i , ^ »«».·»> 3 ; ; ·> Λ ; c %!»-*>*· P
•H il cn *r rn m m om tn tn m m ^ C
s j i )s a i . a "gi rt n cn H- S Q) Φ 2 — ^ J +j x . 3 v, JO -3 Qi 2
o — — ΓΜ7Λ-τα''ώΓ-0Ο·ϊ'Ο·_,^,*,',·ιΛιΟΡ' O O M
δ1 S S O !
J
DK 162760 B
12
Af resultaterne ved de to forsøg fremgår, at såvel den doterede som den ikke-doterede homogenkatalytisk fremstillede Mg^-prøve egner sig som reversibel hydrogenakkumulator ved lave I^-tryk (2-10 bar) . Både ^-kapaciteten og kinetikken 5 inden for målefejlene forbliver praktisk taget konstant under disse betingelser i løbet af henholdsvis 42 og 34 cykler.
Med hensyn til kinetikken viser der sig imidlertid markante forskelle mellem de to prøver til gunst for den doterede prøve 10 (fig. 2 øverst og nederst). De største forskelle i kinetikken udviser hydrogeneringskurverne ved lave tryk (2 og 3 bar), hvorved hydrogeneringstiderne for den doterede prøve er kortere med en faktor på mindst 3.
15 De ringere forskelle i hydrogeneringsforløbet ved højere tryk resulterer derfor i, at ved hurtigt forløbende hydrogeneringer bliver varmetransporten i stigende grad den hastighedsbestemmende faktor.
20 Eksempel 2.
218,7 g (0,9 mol) magnesiumpulver (kornstørrelse: 0,3 mm, 50 mesh) i 1,1 1 THF blev hydrogeneret til magnesiumhydrid ved den i europæisk patentskrift nr. 0 003 564 beskrevne frem-25 gangsmåde under anvendelse af chromkatalysatoren (molforhold
MgjanthraceniCrCl^ = 100:1:1) ved 60°C og 20 bar, hvorpå produktet blev filtreret fra, vasket med THF og pentan og i vakuum (0,2 mbar) tørret ved stuetemperatur indtil konstant vægt.
Man opnåede 252,2 g Mg^ med sammensætningen: C 4,4, H, 7,0, 30 Mg 84,2, Cr 0,75 og Cl 2,04%.
4 prøver på 21-23 g af det således opnåede magnesiumhydrid (prøver a-d) blev suspenderet i 300 ml toluen, toluensuspensionerne blev tilsat forskellige mængder fast CC^Ni (tabel 35 II), og blandingerne blev omrørt i 15 timer ved 100°C. Derpå blev de doterede Mg^-prøver filtreret fra, vasket med toluen
DK 162760B
13 og pentan og tørret i vakuum (0,2 mbar). En prøve af ikke-doteret MgH2 blev uden tilsætning af C0D2Ni på samme måde behandlet termisk i toluen ved 100°C (prøve e).
5 Tabel II. Dotering af MgH2 med C0D2Ni i toluen ved 100°C
Prøve MgK2 cco2.*:i Mon, Ni’a) Saninensstning af de doterede prøver[%] [a] [jjJ (doteret) bcr. Ni · c K Mg Cl Cr ___W_ 10 a 22,4 15,0 20,2 12,5 12,3 6,0 6,1 .73 ,5 0,46 b) b 21,7 3,3 21,0 3,1 3,3 5,6 6,5 83,5 0,42 b) c 21,2 0,74 20,3 0,7 0,3 4,9 6,9 85,4 0,39 b) d 23,0 0,03 22,3 0,07 0,07 4,3 7,0 37,2 0,31 b) 15 a) Ved 100% dotering; b) ikke bestemt.
Normaltryksforsøg: 20 De med nikkel doterede MgH2~prøver a - d blev, som beskrevet i eksempel 1, underkastet en dehydrogenerings-hydrogenerings-cyklus. Af resultaterne ved normalforsøget fremgår, at der allerede ved dotering med 0,8% Ni (prøve c) opnås en væsentlig forbedring af hydrogeneringskinetikken. Ved dotering med 25 endnu større Ni-mængder (prøve a og b) fører denne til en kun ubetydelig yderligere forbedring af hydrogeneringskinetikken.
Normaltryksforsøg ved forskellige temperaturer: 30 0,79 g af prøven b (3,3% Ni) og 0,65 g af den ikke-doterede MgH2“prøve (prøve e) blev dehydrogeneret ved 330°C og normalt tryk. De således opnåede prøver af "aktivt magnesium" blev hydrogeneret i temperaturområdet fra 100-283°C og et tryk 35 på 1 bar (H2-tryk). Som det også fremgår af resultaterne ved disse forsøg, kan de to prøver ved normalt tryk allerede fra
DK 162760 B
14 ca. 150°C hydrogeneres med kendelig hastighed. Hydrogenerings-hastighederne stiger med forøgelse af temperaturen og når for begge prøver et maksimum ved 250-255°C. Ved yderligere temperaturforøgelse synker hydrogeneringshastighederne selv-5 sagt, eftersom systemerne nærmer sig deres ligevægtstilstand (284°C, 1 bar). Af sammenligningen af de to prøver fremgår/ at den doterede prøve i hele det undersøgte temperaturområde udviser en betydeligt bedre hydrogeneringskinetik.
10 "Antændelsesforsøg" med en Ni-doteret prøve af "aktivt mag nesium ved forskellige I^-tryk:
Prøven b (3,3% Ni) blev dehydrogeneret ved 330°C/1 bar. 11,0 g af det således opnåede "aktive magnesium" blev hydrogeneret 15 ved forskellige I^-tryk i en 300 ml autoklav. Herved blev autoklaven opvarmet med en konstant opvarmningshastighed på 2°C/min., og temperaturen i det indre af den pågældende prøve blev målt. Ved et ^-tryk på 10 eller 15 bar ligger "antændelsestemperaturen" for prøven ved ca. 150°C. I de næste 30 20 minutter opvarmes prøven ved hjælp af hydrogeneringsvarmen kortvarigt til 380-390°C, og efter yderligere 10 minutter er hydrogeneringsprocessen praktisk taget afsluttet. Ved lavere H2_tryk (0,7 eller 2 bar) ligger antændelsestemperaturen selvsagt højere (190-200°C), og under hydrogeneringen opnås 25 en temperatur på maksimalt 270-290°C. Den maksimalt opnåelige hydrogeneringstemperatur er således forud indstillelig ved hjælp af et forspring i ^-trykket, eftersom den til ^-trykket svarende ligevægtstemperatur ikke kan overskrides.
30 Eksempel 3.
72,3 g (3,0 mol) magnesiumpulver (kornstørrelse: 0,3 mm, 50 mesh) i 0,35 1 THF blev hydrogeneret til magnesiumhydrid ved den i europæisk patentskrift nr. 0 003 564 beskrevne fremgangs-35 måde under anvendelse af en titankatalysator (molforhold
Mg:anthracen:TiCl^ = 200:1:1)' ved 60°C og 80 bar, hvorpå pro- 15.
DK 162760 B
duktet blev filtreret fra, vasket med THF og pentan samt tørret i højvakuum ved stuetemperatur indtil konstant vægt. Man opnåede 80,0 g produkt med sammensætningen: C 3,09, H 7,40,
Mg 86,86, Ti 0,59 og Cl 1,42% (prøve f), 5
En 11,35 g prøve af det således fremstillede magnesiumhydrid blev suspenderet i 100 ml toluen, hvorpå suspensionen blev tilsat 9,09 g COD2Ni og omrørt i 5 timer ved 100°C. Det doterede magnesiumhydrid blev filtreret fra, vasket med toluen 10 og pentan samt tørret i højvakuum ved stuetemperatur. Man opnåede 11,18 g produkt med sammensætningen: C 2,90, H 6,79,
Mg 86,10, Ni 1,54, Ti 0,59 og Cl 1,01% (prøve g).
Normaltryksforsøg: 15
Af resultatet fra normaltryksforsøget fremgår, at den doterede prøve (prøve g) såvel i henseende til kinetikken som i henseende til reversibiliteten har væsentligt bedre egenskaber som H2-akkumulator end den ikke-doterede prøve (prøve f).
20 Efter 2-3 dehydrogenerings-hydrogeneringscykler bliver den ved 330°C afgivne f^-mængde fuldstændigt genoptaget ved 230°C.
Eksempel 4.
25 300,0 g (12,3 mol) magnesiumpulver (kornstørrelse: 0,3 mm, 50 mesh) blev opvarmet i vakuum, suspenderet ill toluen, og suspensionen blev tilsat 27,7 g (0,1 mol) COD2Ni. I den gule toluenopløsning med det deri suspenderede Mg-pulver blev ved stuetemperatur og under omrøring hydrogen (1 bar) indført 30 indtil affarvning af toluenopløsningen (ca. 2 timer). Det doterede Mg-pulver blev filtreret fra, vasket med pentan og tørret i vakuum. Der opnåedes 304,2 g af det med 2% Ni doterede Mg-pulver.
35 Trykforsøg:
En 15,0 g prøve af det Ni-doterede magnesiumpulver blev under-
DK 162760 B
16 kastet en serie på 66 hydrogenerings-dehydrogeneringscykler, hvorved hydrogeneringstryk, hydrogeneringstemperatur (T^) og hydrogeneringstid (Z^) blev varieret. Autoklavtemperaturen ved dehydrogeneringen (T^) androg 366°C og dehydrogenerings-5 tiden (Z^) andro.g 1 time. Angivelserne vedrørende det gennem førte trykforsøg er indeholdt i tabel III.
Tabel III. Angivelser vedrørende trykforsøg med den med 2%
Ni doterede magnesiumpulverprøve (eksempel 4).
10 = 366°C? dehydrogeneringstid (Z^) = 1 time.
Cyklus Hydrogenering Dehydrogenering
Nr [°CJ Tryk [barla^ ZhM H2[l]b) H2[l]b) 15 1 338 ' - 15 ' 9 ' 9,S 8,8 2-4 “ " 2 5,4 4,3 5-5 264 ” 1 7-41 333 " " 6,4 5,7 20 .
42-54 264 * - 6,1 5,8 55-60 " 5 2 6,5 *6,6 61-=2 15 1 5,5 5,7 63 B 3 5,8 25 ’ 64-53 333 . * 6 8,1 7,6 ‘ 66 " 2 6,3C) a) 0 bar = atmosfærisk tryk c) Analysevægt 15,6 g MgH2 30 b) 20°C/1 bar med 3,74 vægt% H2 (ved norma1tryksfors øg.
I figurerne 3 og 4 øverst er forløbet af hydrogeneringen i de tre første cykler og forløbet af hydrogenerings-dehydro-35 generingscyklerne 20-23 ved en hydrogeneringstemperatur på 338°C og et H2«tryk på 15 bar samt de.tilhørende temperaturkurver for prøverne gengivet. Fig. 5 øverst viser de tilsvarende kurver for cyklerne 55. - 58. med den samme prøve ved
DK 162760 B
17 en hydrogeneringstemperatur på 264°C og et H^-tryk på 5 bar.
Til sammenligning blev et trykforsøg, der varer 31 cykler, også gennemført under analoge betingelser med en prøve på 15,1 g af det ikke-doterede magnesiumpulver (Fa. Ventron, 5 50 mesh). Dataene og optegningerne af de tilsvarende cykler ved sammenligningsforsøget er indeholdt i tabel IIla og fig.
3, 4 og 5 nederst.
Sammenligningen af kurverne i fig. 3, 4 og 5 øverst og nederst 10 viser drastiske forskelle i kinetisk opførsel mellem de to prøver til gunst for den Ni-doterede prøve. Disse forskelle er meget udprægede, såvel i de indledningsvise (fig. 3) som i de efterfølgende hydrogenerings-dehydrogeneringscykler (fig.
4). Særlige store forskelle i kinetikken ved hydreringen til 15 gunst for den doterede prøve optræder ved lavere tryk (5 bar, fig. 5), ved hvilke den doterede prøve på trods af den lavere ydre temperatur udviser en meget overlegen kinetik.
20 25 30 35
DK 162760 B
18
Tabel Illa. Angivelser vedrørende trykforsøg med den ikke-doterede magnesiumpulverprøve (eksempel 4).
= 338°C; Tj = 366°C; dehydrogeneringstid (Z^) = 2 timer.
5 -;-
Cyklus Hydrogenering Dehydrogenering
Nr Tryk [bar]a) Zh£h] H2[l]b) H2[ijb} 10 "1 15 9 =i0,2 2 H 7 6,2 5,8 3 " 2 4,8 4,9 4 * " 5,5 5,3 15 5 ” 5,9 5,9 6 " " 6,2 6,4 7 ” "6,4 6,5 20 8 " " 6’6 6’7 9 5 10 8,0 8,1 10 " " 8,4 8,2 ' 11-31 15 2 7,4-5,1 7,3-3,1 25 -_ a) 0 bar = atmosfærisk tryk b) 20°C/1 bar
Eksempel 5.
19,2 g af det ifølge eksempel 2 fremstillede (ikke-doterede) magnesiumhydrid blev i 200 ml toluen efter tilsætning af 1,79 g nikkeltetracarbonyl i 5 ml toluen opvarmet i 8 timer til 100°C 35 (tilbagesvalingskøler: acetone/tøris). Suspensionen blev fil treret, og det doterede magnesiumhydrid blev vasket med tolu
DK 162760 B
19 en og pentan og tørret under vakuum (0,2 mbar). Der opnåedes 20.0 g produkt med sammensætningen C 6,03, H 6,48, Mg 80,60,
Ni 2,60 og Cl 1,11%. Den således opnåede MgH2~prøve viste forbedrede kinetiske egenskaber ved normaltryksforsøget i 5 sammenligning med den ikke-doterede MgH2~prøve.
Eksempel 6.
24.0 g (1,0 mol) magnesiumpulver (kornstørrelse: 0,3 mm, 50 10 mesh) i 150 ml THF blev ved 20-24°C og 80-100 bar hydrogeneret til magnesiumhydrid ved den i europæisk patentskrift nr.
0 003 564 beskrevne fremgangsmåde under anvendelse af chrom-katalysatoren (molforhold Mg:anthracen:CrCl^ = 100:1:1), og produktet blev filtreret fra, vasket med THF og pentan og 15 i højvakuum tørret ved stuetemperatur indtil konstant vægt.
Man opnåede 27,0 g MgH2 med sammensætningen C 6,66, H 6,44,
Mg 82,64, Cr 1,21 og Cl 2,95% (prøve h).
1,19 g af prøven h blev anbragt i en til en kuldefælde til-20 sluttet og med en tildrypningstragt forsynet 25 ml kolbe.
Apparaturet blev evakueret, og til prøven sattes ved stuetemperatur under omrøring en opløsning af 0,42 g (3,0 mmol) bis-(η^-allyl)nikkel i 4,0 ml toluen fra tildrypningstragten.
De derved dannede gasser blev kondenseret i kuldefælden (fl.
25 N2). Efter 2 1/2 times reaktionstid blev kuldefælden optøet, hvorved der fremkom 60 ml gas (20°C, 1 bar) med 98,5% propen og 1,5% propan (mol%, MS-analyse). Efter yderligere 60 timers reaktionstid ved stuetemperatur blev på samme måde dannelsen af yderligere 43 ml gas (20°C, 1 bar) med 95,9% propen og 4,0% propan konstateret. I alt blev der ved omsætningen af 3
MgH2 med bis(η -allyl)nikkel påvist 70% af allylgrupperne som propen, 11,4% som propan og 0,4% som hexadien-1,5. Opløsningsmidlet (toluen) blev afdampet i vakuum, og resten tørredes under højvakuum ved stuetemperatur. Grundstofsammensæt-35 ning: C 9,09, H 6,11, Mg 69,94, Ni 12,90, Cr 0,53 og Cl 1,20%.
Den således opnåede med Ni doterede Mg^-prøve viser forbedre-
DK 162760 B
20 de kinetiske egenskaber ved normaltryksforsøget i sammenlig- · ning med den ikke-doterede prøve (prøve h).
Eksempel 7.
5 1,38 g af Mg^-prøven h (se eksempel 6) i 5 ml toluen blev som beskrevet i eksempel 6 ved stuetemperatur doteret med 0,39 g (2,1 mmol) bis(g^-allyl)palladium. Ved omsætningen af Mg!^ (prøve h) med bis(η -allyl)palladium påvistes 72,6% 10 af allylgrupperne som propen, 1,2% som propan og 2,4% som hexadien-1,5. Sammensætningen af det Pd-doterede magnesium-hydrid: C 6,34, H 5,90, Mg 72,88, Pd 13,07, Cr 0,47 og Cl 1,13%. Den med palladium doterede Mg^-prøve viser ved nor-måltrykforsøget forbedrede kinetiske egenskaber i sammenlig-15 ning med den ikke-doterede prøve (prøve h).
Eksempel 8.
2,59 g af Mgf^-prøven h (eksempel 6) blev suspenderet i 20 ml 20 toluen og ved -78°C tilsat en -78°C kold opløsning af 0,22 g (1,25 mmol) tris(η^-allyl)jern i 20 ml toluen. Under omrøring lod man blandingens temperatur stige fra -78°C til -6°C i løbet af 8 timer, hvorpå der blev omrørt i 24 timer ved stuetemperatur. Det med Fe doterede Mg!^ blev filtreret fra, vas-25 ket med toluen og pentan og tørret under højvakuum. Sammensæt ningen af det Fe-doterede magnesiumhydrid var: C 9,45, H 7,13, Mg 78,19, Fe 1,98, Cr 0,45 og Cl-'2,56%. Den med jern doterede Mgl^-prøve viser ved normaltryksforsøget forbedrede kinetiske egenskaber i sammenligning med den ikke-doterede prøve (prøve 30 h).
Eksempel 9.
Til 19,45 g magnesiumhydrid (Fa. Alpha Products) i 100 ml 35 toluen sattes 1,86 g (6,8 mmol) CC^Ni, og ved stuetempera tur og under omrøring blev hydrogen (1 bar) ledt ind i opløs-
DK 162760B
21 ningen eller suspensionen. I løbet af 1,6 timer blev 630 ml H2 (20°C, 1 bar) optaget (beregnet for hydrogeneringen af COD: 649 ml), hvorefter hydrogenoptagelsen blev tydeligt langsommere. Under forløbet af yderligere 2 1/2 time blev 230 ml 5 H2 {20°C, 1 bar) optaget (hydrogenering af toluen), hvorefter hydrogeneringen blev afbrudt. Suspensionen blev filtreret, det doterede magnesiumhydrid vaskedes med toluen og pentan og blev tørret under højvakuum. Der opnåedes 19,90 g produkt med sammensætningen C 0,39, H 4,95, Mg 84,02 og Ni 1,89%.
10 Den doterede MgH2-prøve viste ved normaltryksforsøget og tryk forsøget væsentligt forbedrede kinetiske egenskaber i sammenligning med den ikke-doterede MgH2~prøve (Alpha-Products).
Eksempel 10.
15 50,0 g (2,06 mol) magnesiumpulver (Alfa Products, 325 mesh) blev suspenderet i 150 ml toluen, og suspensionen blev tilsat 4,77 g (17,4 mmol) COD2Ni. Hydrogen (1 bar) blev fra en automatisk registrerende gasburette (Chem. Ing.Techn. loc.cit.) 20 ledt ind i den gule toluenopløsning med det deri suspenderede
Mg-pulver ved stuetemperatur og under omrøring, indtil det skarpe knæk i hydrogenoptagelseskurven efter optagelse af 1,70 1 H2 (20°C/1 bar) (102% af det teoretiske). Varighed af hydrogeneringen: 1 time. Det doterede Mg-pulver blev fil-25 treret fra, vasket med pentan og tørret under vakuum. Der opnåedes 50,5 g af det med nikkel doterede Mg-pulver.
Trykforsøg: En prøve på 14,7 g af det således opnåede Mg-pul-ver blev underkastet en serie på 35 hydrogenerings-dehydro-30 generingscykler, hvorved hydrogeneringstryk og hydrogenerings tid (Z^) blev varieret. Autoklavtemperaturen ved dehydroge-neringerne (T^) androg 362°C og ved hydrogeneringerne 264°C. Dehydrogeneringstiden (Z^) var fastlagt til 1 time. Med undtagelse af den første hydrogenering, der blev gennemført ved 35 337°C (autoklavtemperatur) og 15 bar og varede ca. 4 timer, androg de "effektive hydrogeneringstider" (tiden indtil H2~
Claims (10)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af aktive magnesiumhydrid-magnes i um-hydrogenakkumulatorsysterner, der revers i belt optager H2, kendetegnet ved, at man omsætter magnesiumhy- 30 drid eller metallisk magnesium i finfordelt form ved kontakt med en opløsning af et metalkompleks og/eller eh metal-organisk forbindelse af et metal fra det periodiske systems IV. til VIII. sidegruppe og eventuelt i nærværelse af hydrogen, hvorved det pågældende overgangsmetal udskilles på overfladen 35 af magnesiumhydrid- og/eller magnesiumpartiklerne.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man især anvender metalkomplekser eller overgangsmetalorga- 23 DK 162760 B niske forbindelser af metallerne Ti, V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd og/eller Pt til udskillelsen.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet 5 ved, at overgangsmetal fortrinsvis udskilles på magnesiumhy- drid, der kan opnås ved, at man i nærværelse af en katalysator bestående af et halogenid af et metal fra det periodiske systems IV. til VIII. sidegruppe og en magnesiumorganisk forbindelse eller et magnesiumhydrid samt eventuelt i nærværelse af 10 en polycyklisk aromatisk forbindelse eller en tertiær amin samt eventuelt i nærværelse af et magnesiumhalogenid MgX2, hvor X = Cl, Br, J, omsætter magnesium med hydrogen.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet 15 ved, at magnesiummetal med kornstørrelser fra 0,3-0,045 mm (50-325 mesh), fortrinsvis med en kornstørrelse på 0,045 mm (325 mesh), eventuelt i nærværelse af hydrogen bringes i kontakt med en opløsning af et overgangsmetalkompleks eller en overgangsmetal-organ i sk forbindelse. 20
5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at der som udskillelsesmiddel anvendes nikkelkomplekser og/eller nikkelorganiske forbindelser, bis(cyk-looctadien-l,5)nikkel (C0D2Ni), tetracarbonylnikkel, phosphan- 25 nikkel-(0)-komplekser, bis(acetylacetonato)nikkel, bis(ethyl-ato)nikkel eller bis(n3-allyl)nikkel.
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at der som udskillelsesmiddel anvendes 3Q bi s(n3-allyl)palladium, palladium-phosphan-komplekser, tris- (n3-allyl)jern, ferrocen eller jerncarbonylforbi ndel ser.
7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at der som opløsningsmiddel anvendes alifa- 35 tiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrocarboner samt alifatiske, aromatiske og cykliske ethere. DK 162760 B 24
8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, kendetegnet ved, at udskillelsen foretages ved temperaturer fra -50°C til +150eC. 5
9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, kende tegnet ved, at udskillelsen foretages indtil en andel på 15 vagt%, fortrinsvis indtil 3 vægt% overgangsmetal i magnesi-umhydrid eller magnesium.
10 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823247360 DE3247360A1 (de) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | Verfahren zur herstellung aktiver magnetsiumhdrid-magnesium-wasserstoffspeichersysteme |
| DE3247360 | 1982-12-22 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK592283D0 DK592283D0 (da) | 1983-12-22 |
| DK592283A DK592283A (da) | 1984-06-23 |
| DK162760B true DK162760B (da) | 1991-12-09 |
| DK162760C DK162760C (da) | 1992-04-27 |
Family
ID=6181322
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK592283A DK162760C (da) | 1982-12-22 | 1983-12-22 | Fremgangsmaade til fremstilling af aktive magnesiumhydrid-magnesiumhydrogenakkumulatorsystemer |
| DK145791A DK145791A (da) | 1982-12-22 | 1991-08-12 | Fremgangsmaade til fremstilling af aktive magnesiumhydrid-magnesium-hydrogen-akkumulatorsystemer |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK145791A DK145791A (da) | 1982-12-22 | 1991-08-12 | Fremgangsmaade til fremstilling af aktive magnesiumhydrid-magnesium-hydrogen-akkumulatorsystemer |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4798718A (da) |
| EP (1) | EP0112548B1 (da) |
| JP (1) | JPS59174501A (da) |
| AT (1) | ATE46305T1 (da) |
| AU (1) | AU568524B2 (da) |
| CA (1) | CA1225077A (da) |
| DE (3) | DE3247360A1 (da) |
| DK (2) | DK162760C (da) |
| ES (1) | ES8406371A1 (da) |
| IE (1) | IE58010B1 (da) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2804445A1 (de) * | 1978-02-02 | 1979-08-09 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von magnesiumhydriden |
| US5199972A (en) * | 1982-12-22 | 1993-04-06 | Studiengesellschaft Kohle G.M.B.H. | Method of preparing active magnesium-hydride or magnesium hydrogen-storer systems |
| DE3541633A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von feinverteilten metallpulvern |
| DE3639545C1 (de) * | 1986-11-20 | 1988-06-01 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Waermespeicherung und -transformation sowie Kaelteerzeugung |
| DE3722993A1 (de) * | 1987-07-11 | 1989-01-19 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Loesliche magnesiumdihydride, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5057300A (en) * | 1988-06-02 | 1991-10-15 | Battelle Memorial Institute | Bridged transition-metal complexes and uses thereof for hydrogen separation, storage and hydrogenation |
| DE4027976C3 (de) * | 1990-09-04 | 1997-09-18 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung aktiver Magnesiumhydrid-Magnesium-Wasserstoff-Speichersysteme und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE4039278A1 (de) * | 1990-12-08 | 1992-06-11 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur herstellung aktiver, reversibel h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aufnehmender magnesiumhydrid-magnesium-wasserstoff-speichersysteme |
| JPH055137A (ja) * | 1991-03-28 | 1993-01-14 | Mazda Motor Corp | 水素吸蔵用合金部材およびその製造方法 |
| DE4313130C1 (de) * | 1993-04-22 | 1994-05-26 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Silanen bzw. Organosiliciumhydriden durch Reduktion der entsprechenden Siliciumhalogenide bzw. Organosiliciumhalogenide |
| DE4419456A1 (de) * | 1994-06-03 | 1995-12-07 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydrid |
| US5865874A (en) * | 1997-06-27 | 1999-02-02 | Duracell Inc. | Hydrogen storage alloy |
| DE19758384C2 (de) * | 1997-12-23 | 2002-08-01 | Geesthacht Gkss Forschung | Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Metallhydride |
| US6143359A (en) * | 1998-04-14 | 2000-11-07 | Lightyear Technologies (Usa), Inc. | Soluble metal hydride/transition metal dichalcogenide alloys |
| WO2000075559A1 (en) * | 1999-06-04 | 2000-12-14 | National University Of Singapore | Method of reversibly storing h2 and h2-storage system based on metal-doped carbon-based materials |
| GB0219112D0 (en) * | 2002-08-16 | 2002-09-25 | Johnson Matthey Plc | Reactive milling process |
| DE10332438A1 (de) * | 2003-07-16 | 2005-04-14 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | In porösen Matrizen eingekapselte Materialien für die reversible Wasserstoffspeicherung |
| DE10339198B4 (de) * | 2003-08-22 | 2009-04-23 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102004062449A1 (de) * | 2004-12-17 | 2006-07-06 | Klaus Dr. Rennebeck | Brennstoffzellensystem auf Mikrohohlfaser-Basis zur Wassermineralisierung |
| WO2007002039A2 (en) * | 2005-06-20 | 2007-01-04 | University Of South Carolina | Physiochemical pathway to reversible hydrogen storage |
| JP5365130B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2013-12-11 | 日産自動車株式会社 | 水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素供給システム、燃料電池、内燃機関及び車両 |
| US20110171119A1 (en) * | 2009-12-14 | 2011-07-14 | Rachid Yazami | Hydrogen storage and/or generation |
| CN103752840B (zh) * | 2014-01-10 | 2015-09-16 | 太原理工大学 | 一种纳米镁合金粉的快速制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3030184A (en) * | 1958-08-21 | 1962-04-17 | Olin Mathieson | Method for production of magnesium hydride |
| US3485585A (en) * | 1964-09-01 | 1969-12-23 | Hercules Inc | Preparation of metal hydrides |
| US3479165A (en) * | 1966-06-28 | 1969-11-18 | Exxon Research Engineering Co | Hydrogen storage system |
| US3617218A (en) * | 1968-11-13 | 1971-11-02 | Us Health Education & Welfare | Catalytic synthesis of metallic hydrides |
| FR2407169A1 (fr) * | 1977-10-27 | 1979-05-25 | Raffinage Cie Francaise | Procede de preparation d'une reserve d'hydrogene et applications de ce procede. |
| FR2407170A1 (fr) * | 1977-10-27 | 1979-05-25 | Raffinage Cie Francaise | Procede combine de stockage et de production d'hydrogene et applications de ce procede |
| DE2804445A1 (de) * | 1978-02-02 | 1979-08-09 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von magnesiumhydriden |
| DE3247361A1 (de) * | 1982-12-22 | 1984-06-28 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Verfahren zur abtrennung und reinigung von wasserstoff |
| DE2804455B2 (de) * | 1978-02-02 | 1979-11-29 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Digitales Nachrichtenübertragungssystem |
| US4554152A (en) * | 1978-02-02 | 1985-11-19 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Method of preparing active magnesium-hydride or magnesium hydrogen-storer systems |
| CH634015A5 (fr) * | 1978-11-14 | 1983-01-14 | Battelle Memorial Institute | Composition a base de magnesium pour le stockage de l'hydrogene et procede de preparation de cette composition. |
| US4389326A (en) * | 1979-08-27 | 1983-06-21 | Agence Nationale De Valorization De La Recherche | Method of storing hydrogen in intimate mixtures of hydrides of magnesium and other metals or alloys |
-
1982
- 1982-12-22 DE DE19823247360 patent/DE3247360A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-12-20 EP EP83112833A patent/EP0112548B1/de not_active Expired
- 1983-12-20 DE DE8888121553T patent/DE3382583D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1983-12-20 AT AT83112833T patent/ATE46305T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-20 DE DE8383112833T patent/DE3380559D1/de not_active Expired
- 1983-12-21 CA CA000443889A patent/CA1225077A/en not_active Expired
- 1983-12-21 ES ES528244A patent/ES8406371A1/es not_active Expired
- 1983-12-21 JP JP58243064A patent/JPS59174501A/ja active Pending
- 1983-12-21 IE IE301883A patent/IE58010B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-12-21 AU AU22754/83A patent/AU568524B2/en not_active Ceased
- 1983-12-22 DK DK592283A patent/DK162760C/da not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-03-27 US US07/032,133 patent/US4798718A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-12 DK DK145791A patent/DK145791A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3380559D1 (en) | 1989-10-19 |
| IE833018L (en) | 1984-06-22 |
| IE58010B1 (en) | 1993-06-16 |
| ES528244A0 (es) | 1984-08-01 |
| EP0112548B1 (de) | 1989-09-13 |
| US4798718A (en) | 1989-01-17 |
| AU2275483A (en) | 1984-06-28 |
| DK162760C (da) | 1992-04-27 |
| ES8406371A1 (es) | 1984-08-01 |
| DK592283D0 (da) | 1983-12-22 |
| ATE46305T1 (de) | 1989-09-15 |
| DK592283A (da) | 1984-06-23 |
| DK145791D0 (da) | 1991-08-12 |
| DE3247360A1 (de) | 1984-07-05 |
| EP0112548A2 (de) | 1984-07-04 |
| AU568524B2 (en) | 1988-01-07 |
| DE3382583D1 (de) | 1992-07-30 |
| JPS59174501A (ja) | 1984-10-03 |
| DK145791A (da) | 1991-08-12 |
| EP0112548A3 (en) | 1987-03-18 |
| CA1225077A (en) | 1987-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK162760B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af aktive magnesiumhydrid-magnesiumhydrogenakkumulatorsystemer | |
| US4554153A (en) | Process for the production of magnesium hydrides | |
| Bogdanović et al. | Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materials | |
| JP4050315B2 (ja) | 可逆的な水素貯蔵のための方法 | |
| Fraenkel et al. | Encapsulation of hydrogen in molecular sieve zeolites | |
| Calabrese et al. | Steric effects in polypyrazolylborates: mixed complexes M (HB (3-isopropyl-4-bromopyrazolyl) 3) L | |
| Vallarino | 440. Carbonyl complexes of rhodium. Part I. Complexes with triarylphosphines, triarylarsines, and triarylstibines | |
| Ernst et al. | Synthesis, characterization, and solid-state structural determination of tris (2, 4-dimethylpentadienyl) neodymium, Nd (2, 4-C7H11) 3 | |
| AU5666286A (en) | Organolanthanide catalysts | |
| US4554152A (en) | Method of preparing active magnesium-hydride or magnesium hydrogen-storer systems | |
| Pez et al. | Chemistry of. mu.-(. eta. 1:. eta. 5-cyclopentadienyl)-tris (. eta.-cyclopentadienyl) dititanium (Ti-Ti). 2. Reactivity with hydrogen and nitrogen and catalytic properties | |
| JPH07330305A (ja) | 水素化マグネシウムの製法 | |
| Otto et al. | Ligand exchange and ligand migration reactions involving dicyclopentadienylniobium (III) carbonyl derivatives | |
| Rietveld et al. | An Aryllithium Complex with Intramolecular Coordination of an o-Diamine Substituent. X-ray and Solution NMR Structures of Dimeric [Li {C6H4 (CH2N (Me) CH2CH2NMe2)-2}] 2 | |
| Chamberlain et al. | The chemistry of sterically crowded aryl-oxide ligands. Part 2. Cyclotantalation of 2, 6-di-tert-butylphenoxide | |
| JPH06206928A (ja) | 共役ジエンの重合体の二重結合の溶液中水素添加方法及び製造された水素添加ブロック重合体 | |
| Visseaux et al. | Cationic borohydrido–neodymium complex: Synthesis, characterization and its application as an efficient pre-catalyst for isoprene polymerisation | |
| US5162108A (en) | Method of preparing active magnesium-hydride or magnesium hydrogen-storer systems | |
| Rosenfield et al. | Synthesis, structure and properties of tetraphenylphosphonium tetrakis (2-mercaptopropionato) trinickelate (II)(PH4P) 2 [Ni3 (SCH (CH3) COO) 4]: a linear trimeric thiolato complex of nickel | |
| CA1285792C (en) | Process for preparing finely divided metal powders | |
| Baudry‐Barbier et al. | Anionic Monosubstituted Cyclopentadienylsamarium Derivatives: Catalysts for a Stereospecific Isoprene Polymerization | |
| EP0469463A1 (en) | Metal-magnesium compounds, process for preparing same and the use thereof for the preparation of finely divided metal and alloy powders and intermetallic compounds | |
| MacConnachie et al. | Reactions of the 17-electron complex {. eta. 5-C5H5Cr (CO) 3} with alkyl halides | |
| Little | Group 5 boranes. II. Phosphaundecaboranes and their. eta.-cyclopentadienylcobalt (III) complexes | |
| Mashima et al. | Diene complex of lanthanum: the crystal structure of a diene-bridged dilanthanum complex,[LaI2 (thf) 3 (µ-η4: η4-PhCHCHCHchph) LaI2 (thf) 3] |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |