DK161279B

DK161279B - Elektrisk modstand

Info

Publication number: DK161279B
Application number: DK130479A
Authority: DK
Inventors: Richard Lee Wahlers; Kenneth Malcolm Merz
Original assignee: Trw Inc
Priority date: 1978-04-03
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1991-06-17
Also published as: US4215020A; GB2017676B; FR2421857A1; DE2912402C2; DK130479A; IT1126172B; IT7983611A0; DE2912402A1; GB2017676A; DK161279C; AU4544979A; AU520024B2; JPS648441B2; FR2421857B1; JPS54148261A

Description

i

DK 161279 B

Opfindelsen angår en elektrisk modstand omfattende et isolerende substrat og et glaslag på overfladen af substratet og en ledende fase bestående af fine partikler af tinoxid og et additiv.

5

Der kendes et glasagtigt emalje-modstandsmateriale, omfattende en blanding af en glasfritte og findelte partikler af et elektrisk ledende materiale. Det glasagtige emalje-modstandsmateriale er påført på overfladen af et substrat af et elektrisk 10 isolerende materiale, sædvanligvis en keramik og brændt til smeltning af glasfritten. Efter afkøling dannes en glashinde med ledende partikler fordelt i glasset.

Det er ønskværdigt at kunne fremstille glasagtige emalje-mod-15 standsmaterialer med egenskaber, der muliggør en fremstilling af modstande med modstandsværdier inden for store intervaller.

Det er imidlertid vanskeligt at fremstille modstande, der samtidigt har en tilstrækkelig lav temperaturkoefficient. Som beskrevet i artiklen "High Value, High Voltage Resistors", ELEC-20 TRONIS COMPONENTS, marts 1967, side 259-261, har et glasagtigt ema 1je-modstandsmateri ale indeholdende tinoxid doteret med antimon vist sig at give store karakteristiske modstande ved hjælp af billige materialer. Disse materialer har imidlertid en forholdsvis høj negativ temperaturkoefficient. Modstandsma-25 terialer til store modstandsintervaller og lave temperaturkoefficienter indeholder i almindelighed ædelmetaller som ledende partikler og er derfor forholdsvis dyre i fremstilling.

Formålet med opfindelsen er derfor at tilvejebringe en for-30 holdsvis billig emaljemodstand med en temperaturkoefficient, der er lavere end hidtil kendt. Dette formål er ifølge opfindelsen opnået ved, at additivet består af oxider af mangan og er indlejret i og fordelt i glaslaget, idet partiklerne af tinoxid og additivet er til stede i glaslaget i en mængde på 35 20-90 vol%, og additivet er til stede i en mængde på 0,07-18,5 vol%. Derved opnås en særlig lav temperaturkoefficient.

. DK 161279 B

2

Opfindelsen angår også et modstandsmateriale til fremstilling af modstanden ifølge opfindelsen omfattende en blanding af en glasfritte og en ledende fase indehoIdende findelte partikler af tinoxid og et additiv. Modstandsmaterialet er ejendommeligt 5 ved, at additivet udgøres af oxider af mangan. Derved opnås et særligt billigt materiale, som samtidigt giver en særlig lav temperaturkoefficient.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af en 10 elektrisk modstand ifølge opfindelsen. Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at man blander en glasfritte og findelte partikler af tinoxid og et additiv bestående af oxider af mangan, påfører blandingen på overfladen af et substrat og brænder det belagte substrat i en i hovedsagen inaktiv atmosfære til glas-15 frittens smeltepunkt og afkøler det belagte substrat til dannelse af en modstandsfilm. Derved opnås en særlig enkel fremgangsmåde .

Opfindelsen skal nærmere forklares i det følgende under hen-2c visning til tegningen, som viser en del af en modstand ifølge opfindelsen set i snit.

Det glasagtige emalje-modstandsmateriale ifølge opfindelsen omfatter en blanding af en emalje-glasfri tte og fine partikler 25 af tinoxid (Sn02). Glasfritten er til stede i modstandsmaterialet i en mængde på 10-80 volumen%, fortrinsvis i en mængde på 35-50 vo1umen%.

Den anvendte glasfritte må have et blødgøringspunkt, der lig-30 ger under smeltepunktet af oxidpartiklerne af den ledende fase. Det har vist sig, at en borsi 1 ikatf ri tte er at foretrække, fortrinsvis en alkalisk jord-borsi1ikatfri tte, såsom barium-eller calciumborsi1ikatfri tte. Sådanne fritter fremstilles f.eks. ved at sammensmelte glassets bestanddele i form 35 af oxider af bestanddelene og hælde en sådan smeltet sammensætning ned i vand til dannelse af glasfritten. Bageingredien-serne kan f.eks. være en forbindelse, der vil give de ønskede

DK 161279 B

3 oxider under de sædvanlige omstændigheder ved fritteproduktion. Boroxid vil f.eks. kunne opnås fra borsyre, siliciumdi-oxid vil kunne fremstilles på basis af flint, bariumoxid vil kunne fremstilles på basis af bar i umcarbonat osv. Den grove 5 fritte males i en kuglemølle med vand til reduktion af partikelstørrelsen og til opnåelse af en fritte af i hovedsagen ensartet partikelstørrelse.

Modstandsmaterialet ifølge opfindelsen kan fremstilles ved at 10 sammenblande glasfritten og tinoxidet og additivpartiklerne i passende mængder. Blandingen sker fortrinsvis ved at kuglemale ingredienserne i vand eller et organisk medium, såsom butyl-carbitolacetat eller en blanding af butylcarbitolacetat og toluol. Blandingen justeres derefter til viskositeten for den 15 måde, hvorpå modstandsmaterialet skal påføres på substratet, ved enten at tilsætte eller fjerne flydende medium fra blandingen. Til skabelonpåføring kan væsken fordampes og blandingen afblændes af et skærmende værktøj, eksempelvis et værktøj fremstillet af L- Reusche og Co., Newark, New Jersey.

20

En anden metode til fremstilling af et modstandsmateriale inden for et forholdsvis stort modstands interval og med en bedre styring af temperaturkoefficienten indebærer, at tinoxidet først skal varmebehandles. Det varmebehandlede tinoxid blandes 25 derefter med additiverne og glasfritten til dannelse af modstandsmaterialet. Tinoxidpulveret blev varmebehandlet på følgende måde: en båd indeholdende tinoxidet anbringes på bæltet af en kontinuert ovn. Båden brændes i en halv time ved en maksimumtemperatur på 575°C i en formende gasatmosfære (95% N2 og 30 5% H2 ) .

Til fremstilling af en modstand med et modstandmateriale ifølge opfindelsen bliver modstandsmaterialet påført i en ensartet tykkelse på overfladen af et substrat. Substratet er af et ma-35 ter i ale, der kan tåle brændingstemperaturen. Substratet er i almindelighed et legeme, som er af keramik eller glas eksempelvis porcelain, steatit, bariumt itanat, alumina eller lig- 4

DK 161279 B

nende. Modstandsmaterialet'kan påføres på substratet ved hjælp af en børste, ved dypning, sprøjtning eller skabelonpåføring. Modstandsmaterialet tørres derefter, eksempelvis ved opvarmning til en lav temperatur, eksempelvis 150°C i 15 minutter.

5 Bindemidlet blandet med tinoxidet kan udbrændes ved opvarmning ved en lidt højere temperatur, inden-modstanden brændes.

Substratet med modstandsmaterialet-belægningen brændes derefter i en konventionel ovn ved en temperatur, ved hvilken glas-10 fritten smelter. Modstandsmaterialet brændes i en inaktiv atmosfære af f.eks. argon, helium eller nitrogen. Modstandsværdien og temperaturkoefficienten af modstanden varierer med brændingstemperaturen. Ved et passende valg af brændetemperaturen kan man således opnå en ønsket modstandsværdi med en op-15 ti mal temperaturfoefficient. Den minimale brændetemperatur fastlægges imidlertid af smeltekarakteristikken af den anvendte glasfritte. Ved afkøling af substratet og modstandsmaterialet, hærdner den glasagtige emalje, hvorved modstandsmat'eria-let binder til substratet.

20

Den på tegningen viste modstand 10 om-fatter et keramisk substrat 12 med et lag modstandsmateriale 14, som er påført og brændt på substratet 12. Laget 14 omfatter en glasfritte 16 indeholdende findelte partikler 18 af tinoxid og et additiv 25 15. Partiklerne 18 er indlejert i og fordelt i glasfritten 16.

De følgende eksempler tjener til illustration.

Eksempel I 30

Et modstandsmateriale blev fremstillet ved at sammenblande 55 volumen% tinoxidpartikler (Sn02), som var blevet varmebehandlet som ovenfor beskrevet, og additivpartikler, og 45 volumen% partikler af et glas af sammensætningen 50 vægt% bariumoxid 35 (BaO), 20 vægt% boroxid (B2O3) og 30% si 1iciumdioxid (S i 0 2)· Tinoxidet, additiverne og glasblandingen blev malet i en kug-lemølle i buty1carbitolacetat over en periode på 1 dag. Butyl- 6

DK 161279 B

carbitolacetaten blev derefter fordampet, og den tørre blanding blev blandet med et bindemiddel i en "trerul lemøl le".

Af modstandsmaterialet blev fremstillet modstande ved skabe-5 lonpåføring af materialet på alumina substrater indeholdende tykf iIms-terminalflader af nikkel. Modstandsmateriale-lagene blev tørret i 15 min. ved 150°C. Flere af modstandene blev derefter brændt i en halv time ved en temperatur på 1000°C i en nitrogenatmosfære i en ovn med et kontinuert bælte. Mod-10 standene på substraterne havde hver en længde på halvanden gang deres bredde, hver med 1,5 kvadrat modstandsmønstre.

Tabel I viser modstandværdierne og temperaturkoefficienterne af modstande af forskellige modstansværdier fremstillet i 15 overensstemmelse med eksempel I for de viste volumen procenter af additiverne.

20 25 30 35 6

DK 161279 B

TABEL I

5 --

Additiv Volumen% Modstandktø/ Temperaturkoefficiegt kvadrat (ppm/ C)

_ -81°C 150 C

Ingen 0 54,0 42 136 10

Mn02 0,10 48,6 198 186 1,1 25,8 43 206 8.4 24,6 -1334 -589 15 NiO 0,07 45,1 246 201 0,73 13,7 ±44 315 5,0 13,7 -493 -328

Co304 0,08 44,2 207 193 20 5,3 10,3 182 505 10,5 50,8 -130 -108

ZnO 0,33 44,4 56 122 9.4 4,97 187 704 25 18,5 31,2 -2576 -2704

Eksempel II

30 Et modstandsmateriale blev fremstillet på samme måde som i eksempel I, idet intoxidpartiklerne ikke blev varmebehandlet, og additiverne bestod af 9,44 volumen% zinkoxid (ZnO). Af modstandsmaterialet blev fremstillet modstande på samme måde som i eksempel I. Tabel II viser modstandsværdierne og temperatur-35 koefficienterne af modstande fremstillet med og uden varmebe-handlede tinoxidpartiker (Sn02).

7

TABEL II

DK 161279 B

Varmebehandling Volumen% Flademodstand Temperaturkoefficient af SnO_ ZnO k Ω/kvadrat (ppm/ C)

2 -81 C +150DC

5 - " 57 5°C 1/2 9,44 4,97 187 704 h i 95% N2/5% H2 ____________^ ingen 9,44 5,70 103 638 10 --—--—---- ‘

Eksempel III

Et modstandsmateriale blev fremstillet på samme måde i eksem-15 pel I, bortset fra at sammensætningen A af glaspartiklerne indeholdt 48 vægt% bariumoxid (BaO), 8 vægt% calciumoxid (CaO), 23 vægt% boroxid (B2O3) og 21 vægt% si 1iciumdioxid (SiOj), og sammensætningen B indeholdt 42 vægt% bariumoxid (BaO), 23 vægt% boroxid (B2O3) og 29 vægt% siliciumoxid (Si02). Af mod-20 standsmaterialerne fremstilledes modstande på samme måde som i eksempel I. Tabel III viser modstandsværdierne og temperaturkoefficienterne af modstandene.

TABEL III

25 --— ...................... —r

Glas- Volumen% Flademodstand Temperaturkoefficient sammensæt- additiv k Ω/kvadrat (ppm/°C)

ning -81°C +150°C

A 9,44 5,83 -214 323 30 “ " ' 7“ - B 0,89 7,87 -440 ±38

Co3°4

Eksempel IV 35

Et modstandsmateriale blev fremstillet på samme måde som i ek-sempet I. Modstandene fremstilledes også på samme måde som i 8

DK 161279 B

eksempel I af modstandsmateriale. Tabel IV viser modstandsværdierne og temperaturkoefficienterne af modstande brændt ved forskellige temperaturer.

TABEL IV

5 ______

Additiv Volumen Maksimal Flademod- Temperaturkoeffici- brænde- stand k Ω/ ent ' (ppm/°C)

temp. °C kvadrat -81°C +150°C

Mn02 1,1 950°C 79,0 -36 40 10 1050°C 11,8 175 226

NiO 0,73 950°C 37,5 ±21 91 1050°C 5,2 196 443 15 Co304 5,3 950°C 18,2 166 337 1000°CX) 6,8 68 541 1050°C 5,0 224 541 2Q ZnO 9,4 950°C 6,5 432 714 1000°Cx) 18,9 448 124 x)brændt i 1 time.

Eksempel V 25

Modstandsmaterialer blev fremstillet på samme måde som i eksempel I ved brug af forskellige primære og supplerende additiver, og materialerne blev anvendt til fremstilling af modstande på samme måde som eksempel I. Tabel V viser modstands-30 værdier og temperaturkoefficienter af modstande med forskellige sammensætninger.

35

TABEL V

9

DK 161279 B

f 4 4J U «0 U Φ \0 h E o vor-’O m σι m ro ro 'S* η-· cn 'S· o O (¾ lo o m ri h ro ovo^a· oiD'S’vd

.H Q(H (NI ro H m I r* H

δ vy >- + I

<4-1 Φ 0 M U 3 +)

td U

M 0 (UH n cm o -3· t'* in in m n* H vo ro η, oo ^*'S*cn 'S* co ic ic oo m η ui 'i·

<n El Η H +1 Η Η I CN Η Η H

10 φ III I

Eh

I J

ίΰ > \ 1 cs 15 η <τ> σ\ co ro t'- vo ro vd r- X,^ id > m r^o cn oo σι m oo in to in g I« W S H S ^ ^ ·» ^» ** ^* ** ØrQ ιηοσν ro <n o vo r·' ί< h cn cn vd

Ti d -P CN 'S· H H

td id rd H-Ull h ra Ti 20 % <D ro ro ro H vor·' ro g ro ai ro cn cn HOr-'N· r} | ·. *. I» I » ·· I k. ·. ·» «·

i—I Oi-H O OH O O ro H

o > Φ

Ti 25 d (1) P >

0) H Η -P

o, h dm d m d m d m m

&τ) φ O Φ O ΦΌ Φ O O

3 Ti iji cn O tn cn tn cn O t? et in ro O

coed dfd-H did d id ή d id λ o ·η H Eh 13 H Eh H Eh 2 Η E 2 S 2 30 c*> d \ Φ p' ro ro cn cn vd m^mr^ro g H o 'S· p- t" ro ro r-~ o· o· o· o· o <o j H ^ H fc, ^ ^ H ^ H·*.,

Η HHH O O m in H Ol Oi il Ol HH

O

>

35 Μ H

S +l ^ \ ^ E H CN O Λ ™ o •H Ti O O ro O O ro

$-1 Ό d H O d dO

Or cd S 2 U N SU

10

DK 161279 B

Eksempel VI

Modstandsmaterialer blev fremstillet på samme måde som i eksempel I med glasindholdet varierende fra 10 til 80 volumen% 5 og tinoxid- og additivpartikler varierende som vist i tabel VI. Af modstandsmaterialerne blev fremstillet modstande på samme måde som i eksempel I. Tabel VI viser modstandsværdierne.

TABEL VI

10 -

Glas- Tinoxid Additiv Additiv Flademodstand volumen% Sn02 volumen% k Ω/kvadrat volumen% 15 80j0 20,0 Ingen - 356 19,55 NiO 0,45 7066 19.25 Mn02 0,75 3917 18,0 Co3°4 2,00 255 17.0 ZnO 3,00 2255 20 - 60.0 40,0 Ingen - 470 39.25 Mn02 0,75 479 38.0 Co3°4 2/00 120,4 37.0 ZnO 3,00 122,4 2 5 -— 59,23 40,32 NiO 0,45 369 45.0 55,0 Ingen - 54,9 54,27 NiO 0,73 13,7 30 53,9 Mn02 1,10 28,5 49,68 Co3°4 5,32 10,3 45,6 ZnO 9,40 4,97 35.0 65,0 Ingen - 11,8 35 64,55 NiO 0,45 5,70 64.25 Mn02 0,75 8,26 63.0 Co3°4 2'00 2'88 62.0 ZnO 3,00 2,39

DK 161279 B

11 TABEL VI fortsat.

Glas- Tinoxid Additiv Additiv Flademodstand volumen! Sn02 volumen! K Ω/kvadrat 5 volumen! 30.0 70,0 Ingen - 9,31 69.55 NiO 0,45 5,67 69.25 Mn02 0,75 5,92 68,0 Co3°4 2,00 2'42 10 67,0 ZnO 3,00 2,07 20.0 80,0 Ingen - 10,3 79.55 NiO 0,45 5,07 79.25 MnO£ 0,75 2,54 15 78,0 Co3°4 2'00 l-'41 77.0 ZnO 3,00 2,69 15 85,0 Ingen - 10,6 84.55 NiO 0,45 5,71 20 84,25 Mn02 0,75 2,97 83.00 Co3°4 2,00 i/49 82.00 ZnO 3,00 10,5 10 90,0 Ingen - 19,9 25 89,55 NiO 0,45 11,2 89.25 Mn02 0,75 7,7 88.00 Οο3°4 2'00 1,63 87.00 ZnO 3,00 27,7 30 35

Claims

1. Elektrisk modstand omfattende et isolerende substrat (12) og et glaslag på overfladen af substratet (12) og en ledende fase bestående af fine partikler (18) af tinoxid og et addi- 30 tiv, kendetegnet ved, at additivet består af oxider af mangan, der er indlejret i og fordelt i glaslaget, idet partiklerne af tinoxid og additivet er til stede i glaslaget i en mængde på 20-90 vol%, medens additivet er til stede i en mængde på 0,07-18,5 vol%. 35

2. Modstand ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ad-ditivpartiklerne indeholder et yderligere additiv i form af op til l vo1umen% tantaloxid. DK 161279 B

3. Modstand ifølge krav 1, kendetegnet ved, at addi tivpartiklerne indeholder et yderligere additiv i form af op til 4 volumen* niobiumoxid.

4. Modstand ifølge krav 1, kendetegnet ved, at additivpartiklerne indeholder et yderligere additiv i form af op til 7 volumen* wolframtrioxid.

5. Modstand ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ad-10 di tivpartiklerne indeholder et yderligere additiv i form af op til 5 volumen* nikkeloxid.

6. Modstand ifølge krav 1, kendetegnet ved, at glasset i hinden er et borsi 1ikatglas, såsom et jordborsili- 15 katglas.

7. Glasagtigt emalje-modstandsmateriale til fremstilling af en elektrisk modstand ifølge krav 1 omfattende en blanding af en glasfritte (16) og en ledende fase indeholdende findelte 20 partikler af tinoxid og et additiv, kendetegnet ved, at additivet udgøres af mangan.

8. Emalje-modstandsmateriale ifølge krav 7, k e n d e t e g -net ved, at glasfritten (16) er til stede i en mængde på 25 10-80 volumen*, fortrinsvis 35-60 volumen*.

9. Emalje-modstandsmateriale ifølge krav 8, kendetegnet ved, at additivet er til stede i en mængde på 0,07-18,5 volumen*, fortrinsvis 1-10 volumen*. 30

10. Emalje-modstandsmateriale ifølge krav 9, kende tegnet ved, at materialet som et yderligere additiv indeholder op til 1 volumen* tantaloxid.

11. Emalje-modstandsmateriale ifølge krav 9, kende tegnet ved, at materialet som et yderligere additiv indeholder op til 0,4 volumen* niobiumoxid. DK 161279 B

12. Emalje-modstandsmateriale ifølge krav 9, kende tegnet ved, at materialet som et yderligere additiv indeholder op til 7 volumen% wolframtrioxid.

13. Emalje-modstandsmateriale ifølge krav 9, kende tegnet ved, at det som et yderligere additiv indeholder op til 5 volumen* nikkeloxid.

14. Emalje-modstandsmateriale ifølge krav 8, kende- 10 tegnet ved, at glasfritten (16) er et borsi 1ikatglas, såsom en alkalisk jord-borsi1 i katfri tte.

15. Fremgangsmåde til fremstilling af en elektrisk modstand ifølge krav 1, ved blanding af en glasfritte (16) og findelte 15 partikler (18) af tinoxid og et additiv, kendetegnet ved, at additivet består af oxider af mangan, og at man påfører blandingen på overfladen af et substrat (12) og brænder det belagte substrat (12) i en i hovedsagen inaktiv atmosfære til glasfrittens (16) smeltepunkt og afkøler det belagte sub-20 strat (12) til dannelse af en modstandsfilm.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, kendetegnet ved, at glasfritten (16), tinoxidet og additivpartiklerne blandes med et bindemiddel, der er egnet til at påføre blandingen på 25 substratet (12), idet blandingen tørres efter påføringen på substratet.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 16, kendetegnet ved, at det belagte substrat (12) opvarmes til afbrænding af binde- 30 midlet i blandingen inden brændingen.

18. Fremgangsmåde ifølge krav 15, kendetegnet ved, at tinoxidet varmebehandles inden det blandes med glasfritten (16) . 35

19. Fremgangsmåde ifølge krav 18, kendetegnet ved, at tinoxidet over en periode på 1/2 time varmebehandles i en DK 161279 B atmosfære af dannende gas ved en maksimumtemperatur på omkring 5 7 5 ° C . 5 10 20 25 30 35