DK159529B - Fremgangsmaade til fremstilling af alkyleringskatalysatorer - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af alkyleringskatalysatorer Download PDFInfo
- Publication number
- DK159529B DK159529B DK575484A DK575484A DK159529B DK 159529 B DK159529 B DK 159529B DK 575484 A DK575484 A DK 575484A DK 575484 A DK575484 A DK 575484A DK 159529 B DK159529 B DK 159529B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- chromium
- iron
- granulate
- aqueous solution
- process according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 39
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- -1 iron hydrate oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims 2
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 4
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003206 NH4VO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XVOSMKXKNUXZFI-UHFFFAOYSA-N OCl.[Sn+2] Chemical compound OCl.[Sn+2] XVOSMKXKNUXZFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBFMILMLANTYEU-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);oxalate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O UBFMILMLANTYEU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XVHFYNOGAFYRJV-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) oxalate Chemical compound [Cr+2].[O-]C(=O)C([O-])=O XVHFYNOGAFYRJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical class C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PQQAOTNUALRVTE-UHFFFAOYSA-L iron(2+);diformate Chemical compound [Fe+2].[O-]C=O.[O-]C=O PQQAOTNUALRVTE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYMHFSZGDLIMMG-UHFFFAOYSA-K iron(3+);diacetate;hydroxide Chemical compound [OH-].[Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O VYMHFSZGDLIMMG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i
DK 159529 B
Opfindelsen angår en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorer på basis af jern og/eller chrom, hvilke katalysatorer er aktive under alkyleringen af phenol eller o-cresol med methanol til 2,6-xylenol.
5 2,6-Xylenol er nyttigt som råmateriale til frem stilling af polyphenylenoxid, en værdifuld termoplastisk polymer, der indenfor teknikken hovedsagelig anvendes tilblandet polymere og copolymere af styren.
2,6-Xylenol kan opnås ved alkylering af phenol 10 eller o-cresol med methanol på katalysatorer, der sædvanligvis består af metaloxidblandinger. Blandt kendte katalysatorer er blandinger af jern-, silicium-, chrom-, antimon- og vanadiumoxider, som beskrevet i polsk patentskrift nr.105.922, blandinger af oxider af jern, 15 chrom, silicium og kalium, som beskrevet i DE-PS 2.547.309, eller blandinger af oxider af jern, tin, chrom og phosphor, som beskrevet i U.S. patentskrift nr. 4.227.024. Andre kendte katalysatorer indeholder oxider af chrom, tin og kobber (japansk ansøgning nr.
20 81/55327), oxider af vanadium, tin og silicium (japansk patentansøgning nr. 81/133232) eller oxider af vanadium og chrom og/eller mangan (japansk patentansøgning nr. 81/135434).
Fremgangsmåderne til fremstilling af sådanne ka-25 talysatorer omfatter sædvanligvis udfældning eller samtidig udfældning af hydratoxider af metallerne fra vandige opløsninger af de respektive opløselige forbindelser, ved tilsætning af baser, såsom ammoniak, alkalime-talhydroxider og sure carbonater, granulering af det så-30 ledes opnåede bundfald, tørring og calcinering af granulatet.
Katalysatorer fremstillet ved de kendte fremgangsmåder har sædvanligvis den ulempe, at de har en for kort levetid under alkyleringsbetingelserne for phenol 35 eller o-cresol, på grund af et tab i aktivitet, som for-
DK 159529 B
2 modentlig skyldes en forkert struktur og porefordeling.
Til undgåelse af en sådan ulempe har man i katalysatorerne inkorporeret phosphorforbindeiser, som muliggør udvikling af en god mikroporøs struktur.
5 En sådan fremgangsmåde forårsager imidlertid, hvis den på den ene side muliggør, at strukturen af katalysatoren forbedres, på den anden side et tab af dens mekaniske egenskaber, hvilket hovedsagelig ses ved den lavere resistens mod knusning under driftsbetingelserne.
10 Det tilsigtes derfor med opfindelsen at overvinde de ovenfor nævnte ulemper ved hjælp af en fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorer på basis af oxider af jern og/eller chrom, som foruden deres mekaniske styrke er kendetegnet ved høje værdier for aktivitet og selek-15 tivitet under fremstillingen af 2,6-xylenol ved alkyle-ring af phenol eller o-cresol med methanol.
Opfindelsen er i det væsentlige baseret på det faktum, at man tilfører jern og/eller chrom under fremstillingen af katalysatoren, delvist som et salt af en 20 organisk syre, under særlige trin i selve fremgangsmåden, hvorved det muliggøres, at katalysatoren forbedres, sandsynligvis ved at dens struktur forbedres ved forøgelse af dens indhold af makroporer i forhold til katalysatorer opnået ved de kendte fremgangsmåder.
25 Følgelig fremstilles der ifølge opfindelsen alky- leringskatalysatorer indeholdende oxider af jern og/eller chrom ved en fremgangsmåde, som omfatter at: a) hydratoxider af jern og/eller chrom udfældes fra vandige opløsninger af opløselige forbindelser af 30 disse grundstoffer, b) det således opnåede bundfald skilles fra og vaskes, c) det vaskede bundfald granuleres, og granulatet tørres, og 35 d) det tørrede granulat calcineres ved høj temperatur,
DK 159529 B
3 og er kendetegnet ved, at et organisk carboxylsyresalt af jern og/eller chrom tilsættes til og homogeniseres med det vaskede bundfald fra trin b), og/eller at det 5 tørrede granulat fra trin c) imprægneres med en vandig opløsning af organisk carboxylsyresalt af jern og/eller chrom, idet mængden af organisk carboxylsyresalt er således, at der med dette tilføres en mængde af jern og/ eller chrom på fra 5-60% af indholdet af disse grund-10 stoffer i den katalysator, der til sidst opnås.
Efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen udfældes hydratoxiderne af jern og/eller chrom først (trin a) fra vandige opløsninger af opløselige forbindelser af disse grundstoffer. Forbindelser egnet til dette formål er 15 jern(III)nitrat, chrom(III)nitrat og chromsyre. I den vandige opløsning kan forbindelser af andre grundstoffer være til stede, f.eks. af antimon og tin, sædvanligvis som halogenider, hovedsagelig chlorider. Det er ønskeligt, at også et alkalimetalsilikat er til stede i op-20 løsningen, hovedsagelig natriumsilikat. Udfældningen sker ved tilsætning af en base, fortrinsvis vandig ammoniak, til den vandige opløsning af de ovenfor angivne forbindelser, indtil en pH-værdi på ca. 7, eller i hvert fald indtil pH-værdier, ved hvilke hydratoxiderne af de 25 ovenfor angivne grundstoffer fælder ud. Udfældning kan udføres ved temperaturer fra stuetemperatur (20-25°C) til ca. 70°C.
Det således opnåede bundfald skilles fra og underkastes vaskning (trin b). Især fortsættes vaskningen 30 med deioniseret vand, når nitratsalte anvendes under det foregående trin a), indtil nitrationerne forsvinder fra vaskevandet.
Ifølge en udførelsesform af opfindelsen blandes det således opnåede, vaskede bundfald med et organisk 35 carboxylsyresalt af jern og/eller chrom. I den forbin-
DK 159529 B
4 delse er saltene af mono- og dicarboxylsyrer, der indeholder indtil 8 carbonatomer i molekylet, særligt nyttige. Eksempler på disse er jern(III)- og chrom(III)salte af oxal-, benzoe-, myre-, eddike- og citronsyre. Efter 5 sammenblanding granuleres blandingen, og granulatet tørres ved temperaturer på fra ca. 95 til 120°C.
Ifølge en anden udførelsesform granuleres det vaskede og tørrede bundfald fra trin b), og det således opnåede granulat tørres ved temperaturer fra ca. 95 til 10 ca. 120°C (trin c), hvorefter det imprægneres med en vandig opløsning af jern- og/eller chromsalte af de ovenfor nævnte organiske carboxylsyrer. Efter imprægneringen tørres det imprægnerede granulat, idet man hele tiden arbejder ved temperaturer i området fra ca. 95 til 15 ca. 120°C.
Ifølge yderligere en udførelsesform tilføres jern- og/eller chromsaltene af de organiske carboxylsyrer delvist ved blanding med det vaskede bundfald fra trin b) og delvist ved imprægnering af det tørrede gra-20 nulat fra trin c). Hvorom alting er, er det vigtigt, at fra 5 til 60% af slutindholdet i den brugsklare katalysator af jern og/eller chrom tilføres som et organisk carboxylsyresalt.
Ifølge en variant af de ovenfor nævnte udførel-25 sesformer behandles det tørrede granulat fra trin c) med en vandig opløsning af svovlsyre, hvorefter det tørres, inden det imprægneres med den vandige opløsning af jern-og/eller chromsalte af organiske carboxylsyrer.
Ifølge en anden variant af de ovenfor nævnte ud-30 førelsesformer blandes det vaskede bundfald fra trin b) med et vanadatsalt, fortrinsis ammoniummetavanadat, inden det homogeniseres med jern- og/eller chromsaltene af de organiske carboxylsyrer.
Ifølge yderligere en variant af de ovennævnte ud-35 førelsesformer imprægneres granulatet umiddelbart inden
DK 159529 B
5 det udsættes for calcineringsbehandlingen med et salt, fortrinsvis et alkalimetalcarbonat, hovedsagelig kalium-carbonat, og det således imprægnerede granulat tørres ved opvarmning til 180°C.
5 Calcineringen (trin c) udføres hensigtsmæssigt ved 300-500°C i 3-10 timer i en oxiderende, reducerende eller inert atmosfære, f.eks. under nitrogen. Katalysatorerne ifølge opfindelsen omfatter derfor jern og/eller chrom som hovedkomponenter og kan indeholde mindre mæng-10 der af andre grundstoffer, såsom silicium, antimon, tin, vanadium og kalium.
I alle tilfælde har katalysatorerne fremstillet ved de i det foregående beskrevne fremgangsmåder veludviklede porestrukturer med et makroporeindhold, der er 15 større end det, der kan opnås ved fremgangsmåderne ifølge den kendte teknik.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen har øget stabilitet og længere levetid under alkyleringsbetingelser-ne. Levetiden kan faktisk overskride 1500 timer, inden 20 det er nødvendigt at regenerere katalysatoren.
Alkyleringen af phenol eller o-cresol med methanol udføres især ved tilførsel af disse reaktanter sammen med vand til katalysatoren i en passende reaktionsbeholder med fast leje, ved temperaturer fra 320-360°C.
25 Der anvendes sædvanlige molforhold, phenol (o-cresol):methanol:vand, på ca. 1:5:1, og reaktionsblandingen tilføres med en hastighed på ca. 0,5 reaktorvolumener pr. time.
Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de føl-30 gende eksempler, som ikke er begrænsende for opfindelsen. Eksempel 1 er vist til sammenligning med den kendte teknik.
DK 159529 B
6
Eksempel 1 (sammenligning)
Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 500 g jern(lll)nitrat, 4,95 g chrom(IIIJnitrat og 2,75 g natriumsilikat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved 5 tilsætning af en vandig opløsning indeholdende 10 vægtS ammoniak indtil en pH-værdi på 7. Udfældningen udføres ved stuetemperatur. Bundfaldet skilles fra, vaskes med destilleret vand, indtil der ikke mere findes nitrationer i vaskevandet. Det vaskede bundfald tørres dernæst 10 ved 180°C i 10 timer og granuleres.
Til 50 g af dette granulære faste stof, tilsættes 7,5 ml af en opløsning opnået ved blanding af 1 g ka-liumcarbonat pr. 100 ml opløsning, og det således opnåede imprægnerede faste stof tørres ved 180°C, hvorefter 15 det calcineres med 470°C i 7 timer.
Den således opnåede alkyleringskatalysator har følgende egenskaber: - vandabsorptionskapacitet: 0,14 ml/g, - knusningsstyrke: 18 T/cm^, 20 - tilbøjelighed til knusning: 4,2% (efter 2 timer).
Denne katalysator er fremstillet ved en indenfor teknikken velkendt fremgangsmåde til sammenligning af dens egenskaber med egenskaberne for katalysatorerne opnået ved fremgangsmåderne ifølge opfindelsen.
25
Eksempel 2
Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 479,4 g jern(III)nitrat og 2,75 g natriumsilikat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved tilsætning af van-30 dig ammoniak med en koncentration på 10 vægt% til opløsningen, indtil en pH-værdi på 7. Udfældningen gennemføres ved stuetemperatur. Bundfaldet skilles fra og vaskes med destilleret vand, indtil der ikke mere findes nitrationer i vaskevandet. Det vaskede bundfald blandes 35 med 9,16 g jernoxalat. Den således opnåede masse omdan-
DK 159529 B
7 nes til et granulat, og granulatet tørres ved 100°C. Det tørrede granulat imprægneres dernæst med en vandig opløsning af chromoxalat indeholdende 0,64 g chrom, som metal. Det imprægnerede granulat tørres dernæst ved 5 105°C. Kalium tilføres dernæst som kaliumcarbonat, som beskrevet i eksempel 1, og det imprægnerede granulat tørres ved 180°C og calcineres dernæst ved 470°c i 7 timer.
Den således opnåede katalysator har en vandab-10 sorptionskapacitet på. 0,28 ml/g og et specifikt overfladeareal på 66 m^/g.
Eksempel 3
Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 15 223,3 g jern(III)nitrat, 2,46 g chrom(III)nitrat og 2,75 g natriumsilikat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved tilsætning af vandig ammoniak med en koncentration på 10 vægtS til opløsningen indtil en pH-værdi på 7. Udfældningen gennemføres ved stuetemperatur. Bundfaldet 20 skilles fra og vaskes med destilleret vand, indtil der ikke mere er nitrationer i vaskevandet. Det vaskede bundfald blandes med 240,1 g jern(IIIJbenzoat, blandingen tørres og granuleres. Det således opnåede granulat imprægneres med en vandig opløsning af chromacetat inde-25 holdende 0,3 g chrom, som metal, og det imprægnerede granulat tørres ved 105°C. Fremgangsmåden udføres dernæst som i eksempel 1 ved tilsætning af kalium som kaliumcarbonat, tørring ved 180°C og calcinering ved 400°C.
30 Den således opnåede katalysator har en vandab sorptionskapacitet på 0,31 mg/l.
DK 159529 B
8
Eksempel 4
Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 221 g jern(III)nitrat, 4,95 g chrom(III)nitrat og 2,75 g natriumsilikat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved 5 tilsætning af vandig ammoniak med en koncentration på 10 vægt% til opløsningen indtil en pH-værdi på 7. Udfældningen gennemføres ved stuetemperatur. Bundfaldet vaskes med destilleret vand, indtil der ikke mere findes nitrationer i vaskevandet. Det vaskede bundfald blandes 10 med 131,9 g basisk jern(III)acetat, og det således opnåede blanding tørres ved 95°C og granuleres. Det tørrede granulat calcineres ved 500°C i 5 timer i en reducerende atmosfære.
Den således opnåede katalysator har en vandab-15 sorptionskapacitet på 0,30 ml/g.
Eksempel 5
Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 347,8 g jern(III)nirat, 4,95 g chrom{III)nitrat og 2,75 20 g natriumsilikat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved tilsætning af vandig ammoniak med en koncentration på 10 vægt% til opløsningen indtil en pH-værdi på 7. Udfældningen gennemføres ved stuetemperatur. Bundfaldet vaskes med destilleret vand, indtil der ikke længere 25 findes nitrationer i vaskevandet. Det vaske bundfald blandes dernæst med 125,5 g jern(III)citrat. Granulatet opnået ud fra denne masse tørres ved 100°C. Dette tørrede granulat (50 g) imprægneres med 7 ml af en opløsning indeholdende 1,5 g kaliumcarbonat pr. 100 ml opløsning.
30 Det imprægnerede granulat tørres ved 100°C og calcineres ved 450°C i 10 timer i en oxiderende atmosfære.
Den således opnåede katalysator har en vandabsorptionskapacitet på 0,34 ml/g.
DK 159529 B
9
Eksempel 6
Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 383,6 g jern(lll)nitrat, 1,2 g chrom(HI)nitrat, 0,23 g antimontrichlorid i vinsyre og 0,8 g natriumsilikat.
5 Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved tilsætning af vandig ammoniak med en koncentration på 10 vægt% til opløsningen ved 40°C. Bundfaldet vaskes med destilleret vand, tørres i 2 timer ved 120°C og granuleres dernæst. Granulatet imprægneres med en vandig opløsning af ammo-10 niummetavanadat, indeholdende 0,12 g NH4VO3, og det imprægnerede granulat tørres ved 110°C. Det tørrede granulat imprægneres dernæst med en vandig opløsning af jernformiat indeholdende 2,81 g jern, som metal, tørres og calcineres ved 450°C i 10 timer.
15 Den således opnåede katalysator har en vandab sorptionskapacitet på 0,29 ml/g.
Eksempel 7
Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 20 92,6 g chrom(IIl)nirat, 10 ml tinchlorid, SnC^^H^O, og 10 g jern(IIIJnitrat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved tilsætning af 10%'s vandig ammoniak til opløsningen ved 65°C. Bundfaldet skilles fra, vaskes med destilleret vand, tørres ved 105°C i 3 timer og granule-25 res. Katalysatorgranulatet imprægneres med 100 ml af en vandig opløsning af 0,1 N svovlsyre, og det imprægnerede granulat tørres ved 100°C i 7 timer. Granulatet imprægneres dernæst med en vandig opløsning af chrom(III)acetat indeholdende 0,96 g chrom, som metal, tørres og cal-30 cineres ved 470°C i 5 timer.
Den således opnåede katalysator har en vandabsorptionskapacitet på 0,27 ml/g.
DK 159529B
10
Eksempel 8
Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 18,6 g chromsyre, 10 g tin (II )chlor idhydrat og 10 g jern(III)nitrat. Dannelsen af et bundfald fremkaldes ved 5 tilsætning af 10%'s vandig ammoniak til opløsningen ved 70°C.
Bundfaldet skilles fra, vaskes med vand og blandes med 48,5 g chrom(III)oxalat. Blandingen tørres ved 120°C i 4 timer og granuleres. Granulatet imprægneres 10 med 100 ml af 0,1 N vandig svovlsyre, tørres ved 115°C i 3 timer og calcineres i en inert atmosfære ved 490°C i 5 timer.
Den således opnåede katalysator har de følgende egenskaber: 15 - vandabsorptionskapacitet: 0,29 ml/g, - knusningsstyrke: 30 T/cm^, - tilbøjelighed til knusning: 0,9% (efter 1 time).
Katalysatorerne fremstillet som i eksempel 1 til 4 og 6 til 8 anvendes ved alkyleringen af phenol med me-20 thanol til opnåelse af 2,6-xylenol.
Testene, der varer 100 timer, udføres i en reaktionsbeholder ved 338°C ved tilførsel af 0,5 katalysatorvolumener pr. time af en reaktionsblanding indeholdende phenol, methanol og vand i molforholdene 1:5:1.
25 Følgende resultater opnås:
Katalysator fra Udbytte af 2,6-xylenol eksempel nr._(volumen%)_ 1 94,2 2 95,9 30 3 97,8 4 97,2 6 96,3 7 95,7 8 95,8
DK 159529 B
11
Katalysatorerne ifølge eksemplerne 1 og 3 anvendes desuden under den ovennævnte proces ved drift ved 340°C i 420 timer. Med katalysatoren ifølge eksempel 1 opnås 2,6-xylenol med et gennemsnitligt udbytte på 5 89,6%, og med katalysatoren ifølge eksempel 3 opnås 2,6-xylenol med et gennemsnitligt udbytte på 97,5%.
Katalysatorerne ifølge eksemplerne 1, 5 og 8 anvendes til methyleringen af cresol til 2,6-xylenol, ved 342°C og tilførsel af en reaktionsblanding indeholdende 10 o-cresol, methanol og vand i molforholdene 1:5:1 med en hastighed på 0,5 katalysatorvolumener pr. time. Testene, der varer 50 timer, giver følgende resultater:
Katalysator Udbytte af 2,6-xylenol fra eksempel nr. (volumen%) 15 1 95,8 5 98,2 8 97,6
Katalysatorerne fremstillet ifølge fremgangsmå-20 derne ifølge opfindelsen har højere aktiviteter end katalysatoren ifølge eksempel 1, fremstillet ifølge den nuværende kendte teknik, til fremstilling af 2,6-xylenol.
Desuden har katalysatoren fremstillet ifølge ek-25 sempel 1 tendens til at tabe sin aktivitet med tiden, som vist ved de langvarige tests udført til sammenligning med katalysatoren ifølge eksempel 3, hvis aktivitet i det væsentlige forbliver konstant.
Claims (11)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorer på basis af jern- og/eller chromoxider, hvilke kata- 5 lysatorer er aktive under alkyleringsreaktionen af phenol eller o-cresol med methanol til opnåelse af 2,6-xylenol, hvorved: a) hydratoxider af jern og/eller chrom udfældes fra vandige opløsninger af opløselige forbindelser af 10 disse grundstoffer, b) det således opnåede bundfald skilles fra og vaskes, c) det vaskede bundfald granuleres, og granulatet tørres, og 15 d) det tørrede granulat calcineres ved høj temperatur, kendetegnet ved, at et organisk carboxylsyresalt af jern og/eller chrom tilsættes til og homogeniseres med det vaskede bundfald fra trin b), og/eller 20 at det tørrede granulat fra trin c) imprægneres med en vandig opløsning af organisk carboxylsyresalt af jern og/eller chrom, idet mængden af saltet af organisk carboxylsyre er således, at der med dette tilføres en mængde af jern og/eller chrom på 5-60% af indholdet af 25 disse grundstoffer i den katalysator, der til sidst opnås.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hydratoxiderne af jern og/eller chrom, idet man går ud fra vandige opløsninger indeholdende 30 jern(III)nitrat, chrom(III)nitrat og/eller chromsyre, udfældes ved tilsætning af vandig ammoniak ved temperaturer fra stuetemperatur (20-25°C) op til ca. 70°C.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den vandige opløsning desuden indeholder 35 natriumsilikat, antimonchlorid og/eller tinchlorid. DK 159529 B 13
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det vaskede bundfald fra trin b) homogeniseres med ammoniummetavanadat.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- 5 net ved, at det vaskede bundfald fra trin b) homogeniseres med et organisk mono- eller dicarboxylsyresalt, valgt blandt oxalater, benzoater, formiater, acetater og citrater af jern og/eller chrom.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- 10. e t ved, at tørringen af granulatet under trin c) udføres ved temperatur fra ca. 95 til ca. 120°C.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det tørrede granulat fra trin c) imprægneres med en vandig opløsning af et organisk mono- eller 15 dicarboxylsyresalt, valgt blandt oxalater, benzoater, formiater, acetater og citrater af jern og/eller chrom.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at granulatet underkastes et imprægneringstrin med en vandig opløsning af svovlsyre, inden det im- 20 prægneres med den vandige opløsning af organisk carb-oxylsyresalt af jern og/eller chrom.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at granulatet umiddelbart inden calcineringen imprægneres med en vandig opløsning af kaliumcarbo- 25 nat og tørres ved temperaturer op til 180°C.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at trin d) udføres ved 300-50f0°C i 3-10 timer i en oxiderende, reducerende eller inert atmosfære. 30
11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at ca. 30% af jernet og/eller chromet tilføres som et organisk carboxylsyresalt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2402183 | 1983-12-05 | ||
| IT24021/83A IT1167673B (it) | 1983-12-05 | 1983-12-05 | Procedimento perfezionato per la preparazione di catalizzatori di alchilazione |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK575484D0 DK575484D0 (da) | 1984-12-04 |
| DK575484A DK575484A (da) | 1985-06-06 |
| DK159529B true DK159529B (da) | 1990-10-29 |
| DK159529C DK159529C (da) | 1991-04-08 |
Family
ID=11211519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK575484A DK159529C (da) | 1983-12-05 | 1984-12-04 | Fremgangsmaade til fremstilling af alkyleringskatalysatorer |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4568662A (da) |
| EP (1) | EP0146169B1 (da) |
| JP (1) | JPS60137437A (da) |
| AT (1) | ATE27552T1 (da) |
| CA (1) | CA1221675A (da) |
| DE (1) | DE3464012D1 (da) |
| DK (1) | DK159529C (da) |
| ES (1) | ES8600964A1 (da) |
| IT (1) | IT1167673B (da) |
| NO (1) | NO158048C (da) |
| PL (1) | PL143487B1 (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003097236A1 (en) * | 2002-05-15 | 2003-11-27 | Süd-Chemie AG | Fischer-tropsch catalyst prepared with a high purity iron precursor |
| US7566680B2 (en) * | 2002-05-15 | 2009-07-28 | Sud-Chemie Inc. | High surface area iron material prepared from a low surface area iron metal precursor |
| US7939463B1 (en) * | 2002-05-15 | 2011-05-10 | Sud-Chemie Inc. | Preparation of iron oxides |
| JP5323176B2 (ja) * | 2009-04-03 | 2013-10-23 | 日本たばこ産業株式会社 | 喫煙物品用一酸化炭素低減触媒およびその製造方法 |
| CN119371839B (zh) * | 2024-12-27 | 2025-04-04 | 湖南汇帮环保科技有限公司 | 一种耐高温铁铬黑颜料及其制备方法和应用 |
| CN121103368B (zh) * | 2025-11-14 | 2026-02-13 | 岳阳兴长石化股份有限公司 | 用于苯酚烷基化反应的铁基复合催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1914558A (en) * | 1921-11-05 | 1933-06-20 | Barrett Co | Catalyst and process of preparing the same |
| GB877104A (en) * | 1957-05-17 | 1961-09-13 | British Petroleum Co | Improved catalytic hydrogenation process |
| US3414378A (en) * | 1965-10-11 | 1968-12-03 | Canadian Patents Dev | Production of amorphous ferric oxide |
| US4329517A (en) * | 1979-05-16 | 1982-05-11 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for production of mono- or di-ortho-methyl-substituted phenols by catalytic methylation and catalyst therefor |
| US4227024A (en) * | 1979-06-04 | 1980-10-07 | Conoco, Inc. | Preparation of 2,6-xylenol and catalyst composition useful therefor |
| DE3149022A1 (de) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur ortho-methylierung von phenolverbindungen |
-
1983
- 1983-12-05 IT IT24021/83A patent/IT1167673B/it active
-
1984
- 1984-11-26 DE DE8484201710T patent/DE3464012D1/de not_active Expired
- 1984-11-26 AT AT84201710T patent/ATE27552T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-11-26 EP EP84201710A patent/EP0146169B1/en not_active Expired
- 1984-12-03 US US06/677,230 patent/US4568662A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-03 NO NO844805A patent/NO158048C/no unknown
- 1984-12-04 DK DK575484A patent/DK159529C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-12-04 ES ES538708A patent/ES8600964A1/es not_active Expired
- 1984-12-04 CA CA000469320A patent/CA1221675A/en not_active Expired
- 1984-12-05 JP JP59255841A patent/JPS60137437A/ja active Granted
- 1984-12-05 PL PL1984250729A patent/PL143487B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8324021A0 (it) | 1983-12-05 |
| JPS60137437A (ja) | 1985-07-22 |
| IT1167673B (it) | 1987-05-13 |
| US4568662A (en) | 1986-02-04 |
| DK575484A (da) | 1985-06-06 |
| JPH0480747B2 (da) | 1992-12-21 |
| DE3464012D1 (en) | 1987-07-09 |
| NO844805L (no) | 1985-06-06 |
| ATE27552T1 (de) | 1987-06-15 |
| NO158048C (no) | 1988-07-06 |
| PL143487B1 (en) | 1988-02-29 |
| EP0146169B1 (en) | 1987-06-03 |
| NO158048B (no) | 1988-03-28 |
| ES538708A0 (es) | 1985-11-01 |
| IT8324021A1 (it) | 1985-06-05 |
| PL250729A1 (en) | 1985-08-27 |
| CA1221675A (en) | 1987-05-12 |
| DK159529C (da) | 1991-04-08 |
| ES8600964A1 (es) | 1985-11-01 |
| EP0146169A1 (en) | 1985-06-26 |
| DK575484D0 (da) | 1984-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6143690A (en) | Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane | |
| US4302357A (en) | Catalyst for production of ethylene from ethanol | |
| TWI341748B (en) | Method for regenerating catalyst for the production of methacrylic acid and process for preparing methacrylic acid | |
| US4227023A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds | |
| US3662016A (en) | Method for the production of isoprene | |
| US4981830A (en) | Process for preparing iron-antimony-phosphorus-containing catalyst for fluidized bed process | |
| JP2001029799A (ja) | 触媒の製造方法 | |
| EP0799795A2 (en) | Vanadium-phosphorus oxide, method for production thereof, catalyst for vapor phase oxidation formed of the oxide, and method for partial vapor phase oxidation of hydrocarbon | |
| EP0379111B1 (en) | Process for producing alpha-Hydroxycarboxylic acid amide | |
| JPH0326101B2 (da) | ||
| DK159529B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af alkyleringskatalysatorer | |
| CA1072579A (en) | Process for producing pure racemic acid and meso-tartaric acid | |
| US4401631A (en) | Process for the recovery of molybdenum from mixtures of molybdenum compounds with other metallic compounds | |
| US4092372A (en) | Catalyst for the production of isoprene | |
| US4659689A (en) | Method of preparation of high active phase (AMM)oxidation catalysts with improved performance and attrition resistance | |
| JPH0531532B2 (da) | ||
| JPS649048B2 (da) | ||
| JPH031059B2 (da) | ||
| SU1524916A1 (ru) | Катализатор дл дегидрировани циклогексанола и способ его получени | |
| JPS6136732B2 (da) | ||
| KR960003796B1 (ko) | 헤테로폴리산계 폐촉매의 새로운 재생방법 | |
| JPS5939413B2 (ja) | メタクロレインとメタクリル酸の製造方法 | |
| JPH0419984B2 (da) | ||
| KR960003795B1 (ko) | 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법 | |
| US3338953A (en) | Preparation of unsaturated nitriles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |