DK159387B - Fremgangsmaade til fremstilling af aluminiumklorid - Google Patents

Description

DK 159387 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til fremstilling af aluminiumklorid ved klorering i fluidiseret leje af alumina (denne betegnelse vil blive anvendt i nærværende beskrivelse 5 for aluminiumoxyd) i nærværelse af kulstof.

Det er velkendt på dette tekniske område at a-alumina er et materiale som det er vanskeligt at klorere,og i teknikken har det været en vidt udbredt praksis at undgå mærkbart indhold af o-alumina i råmaterialer der skal kloreres til 10 dannelse af aluminiumklorid. US patentskrift nr. 4.105.752 er et udtryk for denne praksis i kraft af at det angår fremstilling af aluminiumklorid ud fra alumina-hydrat, idet alumina-hydratet kalcineres til fjernelse af vand og på en sådan måde at γ-typen af alumina overvejer i det materiale der skal klo-15 reres. γ-alumina foretrækkes ifølge US patentskrift nr.

4.105.752 på grund af dets højere reaktivitet med klor, og dette er belyst i patentskriftet ved sammenligning mellem eksemplerne 2 og 3, hvor eksempel 2 beskriver klorering af alumina i γ-formen og indeholdende under 0,5 vægt% a-alumina, 20 ved en temperatur på 585°C under næsten 100% klorudnyttelse, mens eksempel 3 beskriver fremgangsmåden udført under samme betingelser med den forskel at aluminaet indeholder 24 vægt% α-alumina, hvilket giver kun 45% udnyttelse af kloret. US patentskrift nr. 4.105.752 er derfor en dramatisk illustra-25 tion af den ugunstige virkning som tilstedeværelse af a-alumina kan have på kloreringsprocessen til fremstilling af aluminiumklorid.

I US patentskrift nr. 2.244.935 er der beskrevet en fremgangsmåde til klorering af partikler af forskellige metal-30 oxyder, herunder alumina med højere α-indhold end 0,5%, ved forkoksning af en kulstofkilde på partikler af metaloxydet, hvorefter produktet opvarmes til afdampning af flygtigt materiale og til at gøre det dannede kokslag porøst, og derefter behandles produktet med klor i fluidiseret leje ved en tem-35 peratur på mindst 400°C til frembringelse af et flygtigt aluminiumklorid.

DK 159387 B

2

Denne kendte fremgangsmåde er en flertrinsmetode hvor man først skal forkokse olie på metaloxydet, specifikt alumina, for at frembringe individuelle partikler af dette med en kulstofcoating og derefter afdampe flygtige materia-5 ler så coatingen bliver porøs. Først derefter kan klorerin-gen foretages. Det er i forhold til denne kendte teknik opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde hvor kloreringen, regnet ud fra sammenlignelige udgangsmaterialer kan gennemføres i et enkelt trin. I øvrigt forstås op-10 findelsen bedst på baggrund af det foran diskuterede US patentskrift nr. 4.105.752.

Bredt sagt angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af aluminiumklorid ved klorering af råmaterialer indeholdende a-alumina i større mængde end 0,5% og me-15 get hensigtsmæssigt i en mængde på over 5,0 vægt%, fx over 50 vægt%. Under en snævrere synsvinkel er dette træk kombineret med et forudgående forbehandlingstrin ved hvilket alu-minaholdigt materiale indeholdende jern kloreres selektivt til fjernelse af jernet derfra under procesbetingelser som 20 man hidtil har undgået fordi de medførte dannelse af a-alumina, men som ikke længere behøver at blive undgået i betragtning af at man nu som nævnt ovenfor er blevet i stand til at klorere α-alumina. Den kombinerede proces giver en særlig effektiv og fordelagtig metode til fremstilling af 25 aluminiumklorid ud fra aluminaholdige råmaterialer af bau-xittype, der er kendt for at være særlig tilbøjelige til dannelse af a-alumina.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af aluminiumklorid ved klorering i fluidiseret 30 leje af alumina, hvoraf mindst 0,5% er i α-form, i nærvæ- relse af kulstof med et overfladeareal på mindst 3 m /g ved en sådan temperatur at det dannede aluminiumklorid fjernes i dampform i den strøm af gasser som udgår fra det fluidi-serede leje og som derefter kan opsamles, og ifølge opfin-35 delsen er fremgangsmåden ejendommelig ved at temperaturen ved kloreringen er over 775°C og ved at det fluidiserede leje har en ekspanderet lejedybde på over 2,5 m.

DK 159387 B

3 I henhold til et særligt træk ved opfindelsen egner den foreliggende fremgangsmåde sig til fremstilling af aluminiumklorid ved klorering af jernholdigt alumina. I så fald anvender man som udgangsmateriale alumina indeholdende 5 mindst 5 vægt% α-alumina og fremstillet ved en proces som i første trin indebærer forbehandling af det jern-indeholdende aluminiumholdige materiale ved selektiv klorering i fluidiseret leje ved mindst 800°C af jernværdier deri i nærværelse af en mængde kulstof som overstiger den mængde der 10 behøves til at reagere med alt oxygen som indeholdes i de i det jern-indeholdende aluminaholdige materialer tilstedeværende jernværdier eller som tilføres til det fluidiserede leje som molekylært oxygen, idet der i det fluidiserede leje indføres en klorholdig gas med en koncentration på 20-15 85 rumfangs% af de gasser der tilføres til lejet, hvorefter det dannede jernklorid fjernes i gasform i den gasstrøm som udgår fra lejet, og efterlader en aluminaholdig remanens. Denne kloreres derefter i fluidiseret leje i nærværelse af kulstof på den foran beskrevne måde, herunder ved 20 en kloreringstemperatur på over 775°C og i et fluidiseret leje med en ekspanderet lejedybde på mindst 2,5 m.

Denne udførelsesform er særlig egnet til fremstilling af aluminiumklorid ud fra et jernholdigt bauxitisk materiale hvor de tilbageværende aluminaværdier deri indehol-25 der mindst 0,5 vægt% α-alumina efter det første forbehandlingstrin.

I modsætning til den lære der kan uddrages af US patentskrift nr. 4.105.752 har det vist sig at der ved den foreliggende fremgangsmåde opnås en høj grad af udnyttelse af kloret 30 trods tilstedeværelse af α-alumina i det alumina ud fra hvilket aluminiumtriklorid skal fremstilles. En yderligere fordel ved den sidstnævnte udførelsesform består i at den mængde ferroklorid der bliver tilbage i det tilbageværende le-jemateriale er stærkt nedsat på grund af at der til den selek-35 tive klorering af jernværdier fra det aluminaholdige materiale bruges højere temperatur end sædvanligt.Dette nedsætter eller afværger helt behovet for en særlig behandling af det tilbage-

DK 159387B

4 værende lejemateriale til fjernelse af deri indeholdt ferro-klorid eller at nedsætte et sådant ferrokloridindhold til et niveau på hvilket det ikke i for høj grad forurener det alu-miniumklorid der frembringes i processens påfølgende trin.

5 Den mest almindeligt anvendte fremgangsmåde til fjernelse af ferroklorid fra tilbageværende lejemateriale har været vask med vand. Dette nødvendiggør anvendelse af et påfølgende tørretrin eftersom det er ufordelagtigt at gennemføre den yderligere klorering af det tilbageværende lejemateriale i nærværel-10 se af vand. Ved den foreliggende opfindelsen bliver det imidlertid muligt direkte at klorere det tilbageværende lejemateriale fra et forudgående forbehandlingstrin, et materiale der indeholder alumina og overskud af kulstof fra det der anvendtes i det forudgående forbehandlingstrin, uden vask med vand til 15 fremstilling af aluminiumklorid.

De betingelser ved hvilke man kan klorere et alumina som indeholder en mærkbar (over 0,5%) mængde a-alumina skal nu beskrives. Til en gunstig iværksættelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det betydnignsfuldt at der bruges et dybt 20 fluidiseret leje. Mens den mindste praktiske dybde som nævnt skal være over 2,5 m, foretrækkes det at bruge et leje med en dybde på mindst 2,75 m, i særlig grad foretrukket mindst på 3 m og op til fx 4,5 m. Disse dimensioner refererer til den faktiske ekspanderede lejedybde, ikke til den reaktor hvori 25 lejet befinder sig. Fortrinsvis er lejets dybde en sådan at frit klor ikke bryder gennem lejet. Lejedybden kan let reguleres på kendt måde for at undgå klorgennembrud, der kan medføre anvendelse af et noget dybere leje end et leje med den foran definerede minimumsdybde.

30 Fortrinsvis har det ekspanderede leje et forhold mellem højde og diameter på mindst 2,5, især mindst 3 og ifølge opfindelsen mindst 4. Fortrinsvis drives et sådant leje med et fødemateriale af alumina ved eller nær den ene ende af reaktoren mens udtagning af faststoffer i lejet sker fra eller 35 nær ved reaktorens anden ende, enten kontinuerligt eller intermitterende i begge tilfælde, således at der opnås en grad 5

U i\ 10 7 0 0/ D

af "prop"-vandring af faststoffer gennem lejet på en sådan måde at de faste stoffer der fjernes fra lejet har haft den længste opholdstid i lejet, til dels genstand for fluidiseringens kredsløbseffekt. Fortrinsvis kan ifølge opfindelsen den konti-5 nuerlige eller intermitterende strøm af lejemateriale fra indgangen til udgangen være i modstrøm mod strømmen af klor gennem lejet.

Der bruges sædvanligvis aktivt kul til at tillade nedsættelse af temperaturen af en reaktion, som er gennemførlig under anvendelse af andre former for kulstof. I forbindelse med klorering af alumina har det vist sig at a-alumina ikke kloreres tilfredsstillende i nærværelse af jordoliekoks, selv ved temperaturer over 800°C. Det er en ny anvendelse af aktivt kul at bruge det til klorering af a-alumina ved forhøjet tempe-15 ratur, men for at gennemføre dette på tilfredsstillende måde må man også anvende den angivne dybde af det ekspanderede leje. Der kan anvendes aktivt carbon stammende fra kul og 2 med et overfladeareal på fx mindst 30 m /g.

Det er et fordelagtigt træk ved den foreliggende opfin- 20 delse at man som alternativ til aktivt carbon kan bruge en reaktiv form for koks med det foran angivne overfladeareal på mindst 3 m2/g, fortrinsvis vundet ved opvarmning af kul som ikke brænder sammen eller kun gør det i svag grad i hovedsagen i fravær af oxygen. Sammenbrændings- eller sammenklumpningskvaliteten af 25 kul bedømmes ud fra British Standard Crucible Swelling Number (British Standard 1016 Part 12). Swelling Number af kullet i henhold til den britiske standard ligger fortrinsvis under 6 1/2 og særlig foretrukket fra 1/2 til 3 1/2. Overfladearealet er det samlede overfladeareal, bestemt ved 1avtemperatur-30 nxtrogenabsorption efter afgasning.

For at fremstille koks med et overfladeareal der egner sig til anvendelse i forbindelse med den foreliggende opfindelse må man undgå kul som er fuldt sammenbrændende (caking).

Typisk for fuldt sammenbrændende kul er de orto-bituminøse 35 kul som almindeligvis anvendes til fremstilling af koks fordi deres opsvulmingsegenskaber giver kokspartiklerne den fysiske

DK 159387 B

6 styrke som ofte behøves hos koks. Fuldt sammenbrændende typer kul giver koksprodukter med for lavt overfladeareal til anvendelse i henhold til den foreliggende opfindelse, og fx bi- tumenkul har som regel et overfladeareal som ligger godt under 2 1,0 m /g. Koks som ikke stammer fra kul, fx regulært kalcine-ret jordoliekoks, har et lignende uegnet lavt overfladeareal.

Det har vist at antracitter giver carbonprodukter som har for lavt overfladeareal til anvendelse i henhold til den foreliggende opfindelse når de behandles under ikke-aktiverende be-1q tingelser, selv om antracitteme giver ypperligt aktivt carbon når det behandles under aktiverende betingelser. Ægte lignitter giver carbon med for lille fysisk styrke til anvendelse i fluidiseret leje. Egnede kultyper til anvendelse i forbindelse med den foreliggende opfindelse er fortrinsvis semi-an-15 tracitter, visse semibituminøse kultyper, carbon-kul (carbonaceous coals), visse parabituminøse kulsorter og lignitøse kultyper, som defineret i henhold til Seyler's klassifikation, på betingelse af hensigtsmæssige opsvulmingsegenskaber. Fortrinsvis har kullet et Britisk Standard Crucible Swelling 2Q number på ikke over 6 1/2.

Kullet udvælges på en sådan måde at partiklerne har fluidiserbar størrelse, dvs. mindst 37 pm, men har fortrinsvis en diameter på mindst 75 pm og op til 4000 pm, og kan hensigtsmæssigt have en vægtgennemsnitlig diameter på 500 til 1200pm 25 eftersom det foretrækkes at det carbonprodukt der fremstilles ved behandling bruges som det er produceret uden noget behov for behandling til ændring af partikelstørrelsen, idet det ovennævnte størrelser er egnet til kul til anvendelse i fluidiseret leje.

30 Opvarmningen af kullet til frembringelse af et carbon produkt som er brugbart i henhold til den foreliggende opfindelse står i modsætning til aktivering, der indebærer opvarmning i nærværelse af oxygen og eventuelt af en aktiverende gas såsom damp eller kuldioxyd, og den indebærer forbrænding af en 35 væsentlig del af kullet. Ved en sådan proces tilføres oxygenet ofte som luft. Noget oxygen kan tilfældigt være til stede un-

DK 159387 B

7 der kulbehandlingen i henhold til opfindelsen, men det er fortrinsvis i en mængde på under 10 rumfangs% af atmosfæren under opvarmningen således at den forbrændte mængde kulstof fortrinsvis kan være under 5% og særlig foretrukket under 5 2,5 vægt%.

Når kullet kun brænder sammen i svag grad, fx har en British Standard Crucible Swelling Number på fra 1 til 3 1/2, underkastes det fordelagtigt en foroxydationsbehandling for at nedsætte sammenbrændingsegenskaberne før den devolatiseren-10 de varmebehandling i det væsentlige i fravær af oxygen. Hensigtsmæssigt kan foroxydationsbehandlingen udføres i nærværelse af en luftatmosfære eller en oxygenatmosfære, fortrinsvis uden større koncentration end i luft, men indeholdende mindst 10 rumfangs% oxygen og ved en temperatur på mindst 150°C, fx 15 200-250°C og nødvendigvis ikke over 350°C i en periode på for trinsvis under 120 min., særlig foretrukket på 30-80 min. Denne behandling gennemføres hensigtsmæssigt i et fluidiseret leje. Opvarmningen i det væsentlige i fravær af oxygen gennemføres fortrinsvis ved en temperatur på under 1000°C, fx hen-2o sigtsmæssigt under 900°C og meget hensigtsmæssigt ved at man hæver temperaturen progressivt, i givet fald fra foroxydations-temperaturen, i løbet af en periode på 15 min. til 150 min.

Denne behandling udføres også fortrinsvis i et fluidiseret leje. Behovet for foroxydation af kul med svag sammenbræn-25 dingstendens kan nedsættes eller elimineres ved at man blander et sådant kul med en tilstrækkelig andel af i forvejen devolatiseret kul så at blandingens gennemsnitlige sammenbrændingsegenskaber nedsættes fx til et British Standard Swelling Number på under 1. Når der bruges overskud af kulstof (carbon) 3q ved en klorering kan dette recirkulerede overskud med fordel udnyttes på denne måde.

Et således frembragt kulstofprodukt kan have et over- ? . 2 fladeareal på 50 m /g eller mere, fx op til 100 m /g selv om kulstof med lavere overfladeareal, fx med et samlet overflade- 2 35 areal på 15 m /g eller derunder kan være brugbart, men ifølge 2 opfindelsen er det fortrinsvis over 20 m /g.

DK 159387 B

8

Kloreringen af aluminaet til dannelse af aluminiumklorid udføres fortrinsvis ifølge opfindelsen ved en temperatur på 800°C-1100°C; en særlig hensigtsmæssigt temperatur er 850-1050°C. Aluminaet er fortrinsvis i form af partikler med en 5 diameter på mindst 75 ym og op til 1000 ym, hensigtsmæssigt kan det have en vægtgennemsnitlig partikeldiameter på 150-410 ym.

Eftersom selektivitet af kloreringen ikke behøves på dette trin af fremgangsmåden, er den anvendte koncentration af klor ikke kritisk, og klor kan fx sættes til det fluidise-10 rede leje som 100% klor eller fortrinsvis som koncentreret klor med en koncentration på 60-90 rumfangs%. Om ønsket kan der bruges lavere koncentrationer.

Mængden af aktivt carbon eller reaktivt koks er fortrinsvis mindst den der teoretisk behøves til at reagere med 15 aluminaets oxygenindhold og af andre klorerbare oxyder som måtte være til stede i lejet. Forudsat at lejet er passende forvarmet vil det normalt ikke vise sig nødvendigt at udvikle varme internt, så i dette tilfælde er det ikke nødvendigt at tilsætte overskud af kul til forbrænding med oxygen 20 tilført til lejet, fx som fortynding af kloret med luft, men naturligvis er en sådan forholdsregel ikke udelukket fra anvendelse i denne sammenhæng.

Det gasformige aluminiumklorid som fjernes fra det flui- diserede leje kan være i det væsentlige rent hvis aluminaet 25 i lejet er i det væsentlige rent, eller det kan indeholde klorider af andre metaller som måtte være til stede som klorerbare oxyder eller som allerede måtte være til stede i kloridform i aluminaet.

I praksis vil aluminaet sædvanligvis være blevet dan-3® net ved en forudgående forbehandling, med andre tilknyttede procestrin, af en jernholdig malm eller andet naturligt forekommende jernindeholdende aluminaholdigt materiale. Som forklaret foran resulterer den ved opfindelsen tilvejebragte mulighed for at klorere α-alumina i en særlig fordelagtig kom-35 bineret proces ved hvilken et jernindeholdende aluminaholdigt materiale med tilbøjelighed til dannelse af a-alumina forbe-

DK 159387 B

9 handles til dannelse af alumina til endelig klorering eller til dannelse af aluminiumtriklorid. Eksempler på sådanne materialer er bauxit og bauxitiske lerarter. Dette træk ved opfindelsen vil blive beskrevet i relation til bauxit selv om 5 der ikke hermed tilsigtes nogen begrænsning af opfindelsens rammer.

Bauxit har den teoretiske sammensætning x 1^0, hvor x = 1 eller 3, og sædvanligvis indeholder det en væsentlig andel jernoxyd sammen med oxyder af fx mangan, magnium, 10 silicium og titan. Indholdet af jernoxyd kan variere, fx mellem 5 vægt% og 30 vægt% af malmen.

Ifølge opfindelsen bruges der som jernindeholdende alu-minaholdigt materiale fortrinsvis bauxit som er blevet befriet for krystalvand. Dette sker i normal praksis ved dehydratise-15 ring ved en temperatur på mindst 500°C, fortrinsvis på 600-1050°C. Det dehydratiserede materiale kan fx indeholde 7-40 -vægt% jernoxyd. Dehydratiseringen kan udføres ved forbrænding af et kulstofholdigt brændsel i fx en roterende ovn.

Det dehydratiserede bauxit, der fortrinsvis stadig er 20 varmt som følge af dehydratiseringsbehandlingen, fødes sammen med det nødvendige overskud af kulstof ind i en fluidiseret leje-reaktor hvor det bringes i kontakt med en passende tynd strøm af en klorholdig gas til sikring af den nødvendige selektivitet af kloreringen af det i bauxitet tilstedeværende 25 jernoxyd. Dette forbehandlingstrin udføres ved en forhøjet temperatur ved hvilken de dannede jernklorider, fx ferro-klorid, og de øvrige klorider af kvantitativt mindre bestanddele, hvis oxyder kloreres i det væsentlige lige så let som jernoxyd, fx manganklorid og magniumkorid, er i det væsent-lige fuldstændigt i dampform og forbliver i den tilstand så at de kun har ringe tendens til at blive tilbageholdt i det forbehandlede materiale i modsætning til den situation som indtræder når der bruges en forholdsvis lav temperatur til at undgå dannelse af o-alumina, ved hvilken lavere temperatur 35 disse klorider er ved deres dugpunkter eller nær dem. Fortrinsvis er temperaturen på dette trin af processen over 800°C,

DK 159387 B

10 i særlig grad foretrukket over 850°C og hensigtsmæssigt op til ca. 1200°C. En sådan temperatur kan opnås og opretholdes ved indførelse af en passende mængde oxygen, fx i form af luft, til at bevirke forbrænding af en andel af det oversky-5 dende kulstof i lejet.

Fortrinsvis er koncentrationen af klor i lejet fra 40 rumfangs% til 80 rumfangs% af det samlede gasformige input i lejet, og fortrinsvis tillader man ikke koncentrationen af oxygen i disse gasser til at stige over 10 rumfangs%. Om nød-1q vendigt kan dette betyde trinvis tilsætning af oxygen på et eller flere yderligere punkter op langs lejet, så at maximums-tallet på 10 rumfangs% ikke overskrides på noget punkt.

Det kulstof der bruges på dette procestrin er fortrinsvis et koks eller en anden ikke-aktiv form for carbon. Det 15 er imidlertid muligt at bruge reaktivt koks fremstillet som beskrevet ovenfor fra et ikke-sammenbrændende eller svagt sammenbrændende kul, ifølge opfindelsen fortrinsvis med et overfladeareal på under 50 m /g ved begyndelsen af forbehandlingen, og således at det stiger under forbehandlingen til 2 2q mindst 50 m /g hvorhos overskydende koks der er tilbage efter forbehandlingen bruges til klorering af alumina-remanensen.

Der bruges hensigtsmæssigt et tilstrækkeligt overskud til at tilvejebringe ikke blot hele den mængde der behøves til forbrændingen for at sikre varmeinput til forbehandlingsreaktio-25 nen, men altså også den mængde som måtte'behøves til den påfølgende klorering af det forbehandlede alumina-produkt. Forbehandlingsreaktionen bruges til at forvarme hele blandingen af alumina og kulstof til det påfølgende kloreringstrin og har tillige den effekt at det under passende betingelser på hensigtsmæssig 30 måde forøger kulstoffets overfladeareal. Fortrinsvis er overskuddet af klor, udtrykt som % af den mængde der behøves til at reagere med oxygenindholdet i jernoxydet og andre tilstedeværende klorerbare oxyder, mindst 15%, og hvor det tillige skal bruges i det påfølgende kloreringstrin mindst 20% og hen-35 sigtsmæssigt op til 50%.

DK 159387 B

11

De gasser som forlader forbehandlingsreaktoren indeholder en betydelig mængde klorid, og det foretrækkes at kondensere disse klorider for at udvinde dem fra gasformige forureninger og for at gen-forflygtige og oxydere dem til direkte 5 at danne tilstrækkelig rent klor til recirkulation til det ene eller det andet trin af processen.

Disse gasser indeholder uundgåeligt også en lille andel aluminiumklorid trods den glimrende selektivitet der opnås ved forbehandlingstrinnet. Ifølge opfindelsen kan forbe-10 handlingstrinnet udføres så kokset opvarmes i nærværelse af en lille mængde vanddamp før anvendelse til klorering af alumina-remanensen for yderligere at forhøje selektivitetsgraden. Vanddampen indgår fortrinsvis sammen med det gasformige ikke-klor-input i det fluidiserede 15 leje, fx i den strøm af luft eller oxygen og inertgasser der bruges til at fortynde kloret og til at tilføre oxygen med henblik på at kontrollere lejets temperatur. Mængden af vanddamp holdes fortrinsvis så lav som man finder vil give en mærkbar forhøjelse af selektiviteten, som det viser sig ved 20 nedsættelse af den mængde aluminium der udgår fra lejet med jernkloridet. Fortrinsvis svarer nedsættelsen til mindst 0,5%, fx fra 1% til 5% eller mere, regnet på vægten af alumina i det forbehandlede produkt. Mængden af vanddampe er fortrinsvis mindst 0,01 g, fx mindst 0,02 g pr. g C12 der fødes til lejet, 25 og fx op til 0,2 g pr. g eller endog mere.

Det har vist sig at den mængde aluminiumklorid der dannes under forbehandlingstrinnet kan nedsættes mærkbart ved den kontrollerede tilsætning af vanddamp i henhold til dette træk ved opfindelsen. Denne udførelsesform er imidlertid også 30 med fordel anvendelig i en hvilken som helst fremgangsmåde til selektiv fjernelse af jernværdier fra et jern-indeholdende aluminaholdigt materiale ved klorering under anvendelse af fortyndet klor, fx klor med en koncentration på ikke over 85 rumfangs%, i nærværelse af overskud af kulstof, i et flui-35 diseret leje hvad enten det tilbageværende alumina eller jern-

DK 159387 B

12 kloriderne behandles yderligere i henhold til den foreliggende opfindelse eller ej.

Det er muligt at tilføre den krævede mængde vanddamp i henhold til denne udførelsesform ved at man lader den nød-5 vendige mængde vand forblive i det aluminaholdige materiale under dehydratiseringen, selvom det ikke er en så tilfredsstillende fremgangsmåde til gennemførelse af indføringen af vanddamp i de fluidiserende gasser. I dette tilfælde kan den tilbageværende mængde vanddamp af det dehydratiserede aluminahol-1 q dige materiale hensigtsmæssigt være mindst 0,002%, fx fra 0,003 til 0,1 vægt%.

Det er ønskeligt at aluminiumklorid er i højren form.

Den foreliggende fremgangsmåde gør det muligt at opnå dette, og eftersom anvendelse af en høj forbehandlingstemperatur 15 har den virkning at nedsætte mængden af forurenende klorider i aluminaet uden at gøre et mellemliggende rensningstrin nødvendigt, nedsætter den derved også mængden af forurenende metalværdier i fremgangsmådens andet trin.

Det aluminiumklorid der dannes ved klorering af alumina 20 ifølge den foreliggende opfindelse bringes hensigtsmæssigt i kontakt med metallisk aluminium for at rense det for jernklorid som stadig kan være til sted i ringe mængde. Jernklorid-damp som er til stede i strømmen af aluminiumkloriddamp vil reagere med aluminiummetallet til dannelse af en afsætning 25 af metallisk jern og udvikle yderligere aluminiumklorid.

Det aluminiumklorid hvorfra tilbageværende jernklorid er blevet fjernet kan afkøles til en temperatur der er sådan, at alt jernkloridet der måtte være tilbage deri er i fast form, og sådan at aluminiumkloridet selv er i dampform, hvilken 30 temperatur er lavere end temperaturen af lejet af reduktive metalpartikler, fx hensigtsmæssigt 250-300°C, og behandles til fjernelse af faste partikler fx ved elektrostatiske metoder . En enkelttrins elektrostatisk udfælder med negativ polaritet kan bruges omend anvendelse af andre typer fældeorgan 35 ikke er udelukket. Spændingsfaldet over udfældningspladerne kan være fra 8 til 12 kV/2,5 cm (315000-472000 V/m). Det jernklorid der udvindes på denne måde repræsenterer materiale som normalt ville forurene aluminiumkloridproduktet. Det indeholder uundgåeligt des-

DK 159387 B

13 foruden aluminiumklorid i intim blanding dermed. Dette materiale kan behandles sammen med det jernklorid der udgår fra forbehandlingstrinnet til regenerering af klor når det på denne måde fremstillede rensede aluminiumklorid kan kondenseres selek-5 tivt. De residualgasser der er tilbage efter aluminiumklorid-kondensationstrinnet omfatter de gasformige produkter af klorer ingsreaktionen, nemlig CC^r SiCl^, TiCl^, noget tilbageværende AlClg og alle eventuelle ikke-reaktive gasser såsom ^ der måtte være sat til systemet som skyllegas. jq CO2 og N2 kan eventuelt føres til atmosfæren efter pas sende rensning. Hvis en sådan rensningsproces blev gennemført med vand eller andre flydende vaskemidler ville de øvrige bestanddele gå tabt, men det er ikke udelukket at gå frem på denne måde. Det foretrækkes imidlertid at kondensere så meget ^5 som praktisk muligt af de tilbageværende kloriddampe med henblik på genvinding til anvendelse enten som mellemprodukt-kemikalier til andre formål eller til behandling med henblik på at regenerere klor derfra til recirkulation til processen som beskrevet foran.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgende belyses nærmere ved hjælp af de følgende eksempler 1 til 4(c), ifølge hvilke bauxitmalm underkastes et forbehandlingstrin som resulterer i dannelse af ct-alumina, efterfulgt af et klo-reringstrin ved hvilket det tilstræbes at klorere aluminaind-25 holdet i det forbehandlede produkt.

Eksempel 1

Dette eksempel omfatter selektiv klorering af jernværdierne i en malm til dannelse af et forbehandlingsprodukt, 30 efterfulgt af klorering af forbehandlingsproduktet 1 nærværelse af ikke-reaktiv koks som reduktionsmiddel.

Det anvendte apparat bestod af en lodret, cylindrisk smeltet silikareaktor med en højde på 3,66 m og anbragt i en gasfyret ovn. Gasser til fluidisering og til reaktion førtes 35 o ind i reaktorens bund fra maleudstyr via en konisk fordeler af sammensmeltet silika. Reaktionsprodukter af de reaktioner som udførtes i gasserne passerede gennem en vandret kølekanal

DK 159387B

14 til en cyklon og derfra til gas-prøveudtagningspunkt før bortledning via en kaustisk gasvasker til atmosfæren. Der var organer til at indføre faststoffer i reaktoren gennem en indgang i toppen og til at fjerne faststoffer fra reaktoren gen-5 nem et kølet rør i bunden.

Reaktoren (indvendig 'diameter 165 mm) fyldtes med en blanding af 40 kg bauxit fra Ghana og med en partikelstørrelse på 0,1-1,0 mm diameter, der blevet kalcineret ved 800°C, og 13 kg kommercielt kalcineret jordoliekoks med en partikel- 10 størrelse på op til 2,0 mm. Koksets overfladeareal var 0,2 2 m /g, målt ved nitrogenabsorption. Reaktorfyldningen fluidi-seredes ved hjælp af en strøm af nitrogen og opvarmedes til 950°C. Nitrogenstrømmen ændredes derefter til en strøm af en blanding af 12 1 klor pr. min., 10 1 luft pr. min. og 18 1 15 nitrogen pr. min.

Prøver af faststofferne i reaktoren blev udtaget med mellemrum i løbet af en 4 timer lang periode, i løbet af hvilken periode det fluidiserede lejes temperatur holdtes inden for området 970-1000°C. Der konstateredes ikke noget uomsat 20 klor, dvs. at frigivelsen af klor i denne første del af processen var nul. Derefter ændredes den fluidiserende gas tilbage til nitrogen.

Analyse af de faste prøver gav de i nedenstående tabel 1 viste resultater.

25 Tabel 1

Reaktion Malm Kulstof

Tid, ' A^O^, a-A^O^, Overfladeareal, min. vægt% vægt% vægt% m^/g 0 16,5 70,4 0 0,2 30 160 1,4 87,8 180 1,4 89,3 200 0,9 89,0 220 1,0 89,8 240 1,4 88,8 50 0,1 35

DK 159387 B

15

Det kan af disse data sluttes at selektiviteten af angrebet på jernværdierne var god og gav maksimal udvinding af aluminiumværdier, samt at det resulterende forvandlingsprodukt indeholdt en betydelig mængde af sit indhold af alu-5 miniumoxyd i α-formen (50 vægt% beregnet på den samlede mængde ) ·

Et forbehandlet leje fra et lignende forsøg sattes til de faste stoffer der var tilbage i reaktoren så at der fremkom et 2,7 m dybt fluidiseret leje, med en temperatur på 980°C 10 og med en fluidiserende nitrogenstrøm på 40 1/min.

Den fluidiserende gas ændredes til en blanding af 30 1 klor pr. min. og 10 1 luft pr. min., pa hvilket tidspunkt trykfaldet gennem det fluidiserede leje var 147 mm Hg. Yderligere et forbehandlet leje indførtes i reaktoren for at opret-15 holde dette trykfald efterhånden som reaktionen skred frem, og temperaturen af det fluidiserede leje holdtes i området 980-995°C. Gasanalyse viste at klorslippet (koncentrationen af uomsat klor som viser sig i produktgasserne) steg og nåede værdier på 3%, da forsøget afsluttedes. Denne grad af klor-20 slip viste at det ct-aluminaholdige forbehandlingsprodukt under de anvendte betingelser ikke bevirkede klorering tilstrækkeligt godt til praktisk anvendelse. Dette eksempel er ikke i overensstemmelse med opfindelsen.

25 Eksempel 2

Dette eksempel belyser selektiv klorering af jernværdien i samme bauxit som anvendtes i eksempel 1, efterfulgt af klorering af det resulterende forbehandlingsprodukt i nærværelse af reaktivt kul og koks som reduktionsmiddel.

30

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget under andvendelse som reducerende kul af koks fremstillet på følgende måde. Semibituminøse kul med en partikelstørrelse på 2,0 mm indfyldtes i en lignende reaktor som kloreringsreaktoren.

Det indfyldte materiale blev'fluidiseret med nitrogen og opvarmet til 800°C i løbet af en periode på 30 min. Efter at temperaturen på 800°C havde været opretholdt i yderligere 30 min. fjernedes kul-kokset fra reaktoren og fik lov til 2

DK 159387 B

16 at afkøle. Overfladearealet var 85 m /g, målt ved nitrogenabsorption. Som i eksempel 1 optrådte der ikke noget klorslip under processens første del. Analyse af prøverne af reaktorens faststoffer gav de i tabel 2 viste resultater, 5 Tabel 2

Reaktion Malm Kulstof

Tid, Fe2®3 Α·*·2°3 a-AljOg, Overfladeareal, min. vægt% vægt% vægt% m^/g 10 0 17,2 69,9 0 85 160 13,2 69,9 180 8,5 77,0 200 7,2 78,8 220 6,4 80,8 15 240 4,8 82,1 55 150

Også i dette tilfælde var der blevet dannet aluminiumoxyd i a-form under forbehandlingen.

20 Forbehandlingsproduktet kloreredes yderligere. Under denne anden del af forsøget var det målte klorslip 0,1%, hvilket viser en forbedret udnyttelse af kloret i sammenligning med eksempel 1.

I en periode blev lejets dybde nedsat til 2,1 m, hvil- 25 ket resulterede i et klorslip på 3,5%. Dette gik ned til 0,1% da lejets dybde blev ført tilbage til 2,7 m ved tilsætning af yderligere forbehandlingsprodukt.

Dette eksempel belyser anvendelse af et mere reaktivt karbol-reduktionsmiddel som gør det muligt at a-A^Og klore- 30 res med held. Nærværende eksempel er i overensstemmelse med opfindelsen.

Eksempel 3 35 Dette eksempel omfatter selektiv klorering af jern værdierne i bauxit i nærværelse af reaktivt kul-koks og vand.

46 kg af samme ghanesiske bauxit, sigtet og kalcineret

DK 159387 B

17 som i eksempel 1, og 15 kg af samme kul-koks som anvendt i eksempel 2 indfyldtes i en reaktor med en indvendig diameter på 180 mm. Denne indfyldning fluidiseredes ved hjælp af en nitrogenstrøm og opvarmedes til 950°C hvorefter fluidiserings-5 gassen ændredes til en blanding af 14 1 klor pr. min., 12 1 luft pr. min. og 21 1 nitrogen pr. min. Nitrogenkomponenten bobledes gennem vand med en temperatur på 35°C og blandingen førtes til reaktoren gennem et opvarmet rør for at forhindre kondensation af vand.

10 Prøver af de faste stoffer i reaktoren blev igen udta get med mellemrum gennem en periode på 4 timer, i hvilken periode lejets temperatur holdtes i området 970-1000°C. Der konstateredes ikke noget klorslip. Fludiseringsgassen ændredes derefter tilbage til nitrogen og det faste stof fjernedes 15 fra reaktoren.

Analyse af prøverne gav de i nedenstående tabel 3 viste resultater.

Tabel 3 20 Reaktionstid Malm

Min. Fe2°3 a-A^O^ vægt% vægt% vægt% 0 16,9 69,6 0 160 8,2 75,0 25 180 6,8 78,5 200 4,9 81,4 220 3,1 79,8 240 2,0 8L,8 67

Disse tal viser at tilstedeværelse af vanddamp under reaktionen forbedrede selektiviteten af jernfjernelse. Dette eksempel er i overensstemmelse med opfindelsen.

Eksempel 4 35 ----------

Dette eksempel omfatter selektiv klorering af jernværdierne i bauxit i nærværelse af kul-koks med mellemhøj reakti

DK 159387 B

18 vitet, efterfulgt af klorering af det derved dannede forar-bej dnings produkt.

a) I en reaktor med indvendig diameter 180 ml indførtes der 46 kg ghanesisk bauxit som var sigtet og kalcineret som i eksempel 1, og 15 kg af en kul-koks fremstillet ved devola-tisering af antracit på samme måde som beskrevet i eksempel 2, dvs. i fravær af bauxitet og under anvendelse af en strøm af tørt nitrogen. Den devolatiserede antracit havde et over-fladeareal på 7 m /g.

1Q Det indfyldte materiale fluidiseredes ved hjælp af en strøm af nitrogen og omsattes på den i eksempel 3 beskrevne måde, dog med den forskel at nitrogenet ikke bobledes gennem vand.

Der konstateredes ikke noget klorslip. Kulstof fjernet . fra lejet ved slutningen af reaktionsperioden på 4 timer havde ^ o 2 et overfladeareal på 42 m /g.

Analyse af prøver af de faste stoffer i reaktoren gav de i nedenstående tabel 4a viste resultater 20 TabeOJa

Reaktionstid Malm Kulstof min. Fe2®3 A^2°3 a-A^O^ overfladeareal, vægt% vægt% vægt% m^/g 25 0 17,9 69,7 0 7 150 5,8 81,4 180 2,2 86,9 210 2,1 87,1 240 1,6 85,9 71 42 30

Den høje selektivitet af angrebet på jern kan ses af disse tal, der stammer fra anvendelse af et mindre reaktivt kul-koks. På ny dannedes der a-A^O^.

Et forbehandlet leje fra et gentagelsesforsøg sattes 35 til de faste stoffer der var tilbage i reaktoren, hvorved der dannedes et fluidiseret leje med en tykkelse på 2,6 m. Den flu-idiserende gas ændredes til en blanding af 35 1 klor pr. min.

DK 159387B

19 og 12 1 luft pr. min, på hvilket tidspunkt trykfaldet gennem lejet var 132 mm Hg.

Der sattes yderligere forbehandlet lejemateriale til reaktoren for at opretholde dette trykfald mens reaktionen fortsatte. Gasanalyse viste et klorslip på 0,3%, og en bedømmelse af resultatet gik ud på at reaktionens effektivitet var på grænsen af det ønskelige selv om dette eksempel stadig er i overensstemmelse med opfindelsen.

b) Forsøget i eksempel 4a blev gentaget med den forskel at ^ reduktionsmidlet var 19,5 kg sigtet antracit som blev bragt til at devolatisere i nærværelse af bauxit efterhånden som reaktor-indfyldningen blev opvarmet. Dette førte til et areal på 20 m /g under devolatiseringen på grund af tilstedeværelse af vand i bauxitet.

Kul udvundet fra dette leje efter forbehandlingen feav-15 o 2 de et overfladeareal på 60 m /g og en analyse af prøverne af faststoffer fra lejet gav de i tabel 4b viste resultater.

Tabel 4b

Reaktionstid Malm Kulstof, ΟΛ mm. Fe2°3 A^2°3 a-A^O^ overfladeareal, vægt% vægt% vægt% m^/g 0 17,5 69,1 0 20 150 4,2 86,3 25 180 2,0 90,7 210 1,8 89,8 240 1,7 91,3 65 60

Disse tal viser en selektivitet der i betydelig grad 30 er den samme som i eksempel 4a hvor kulstof-overfladearealet 2 var 42 m /g. Som tidligere dannedes der a-A^O-j.

Under kloreringen af forbehandlingsproduktet var dét målte klorslip 0,1%, hvilket viser at det højere overfladeareal af kulstoffet bevirkede effektiv klorering af aluminaet. Dette 35 eksempel er i overensstemmelse med opfindelsen.

c) Forbehandlingsdelen af eksempel 4a blev gentaget under anvendelse af antracit fra en anden kilde.

DK 159387B

20 I dette forsøg var overfladearealet af det devolatise-2 rede antracit 1,5 m /g og det kulstof der vandtes fra lejet o 2 havde et overfladeareal på kun 7 m /g. Forbehandlingsproduktet viste en analyse på 91,8% og 0,4% F®2^3 °9 opførte sig 5 unders forbehandlingen som i eksempel 1. Indholdet af a-alumi-na var 78%. Det kan sluttes af de foregående eksempler at dette kulstof ikke ville muliggøre effektiv klorering af a-alumina i det andet procestrin.

Efter forbehandlingstrinnet ændredes den fluidiserende 10 gas til nitrogen som var befugtet ved 55-60°C på den i eksempel 3 beskrevne måde, og lejet af forbehandlingsprodukt flui-diseredes i dette befugtede nitrogen i 4 timer. Kulstof udvundet fra lejet efter denne behandling viste sig at have et over-fladeareal på 70 m /g.

15 Dette forbehandlede leje blev derefter yderligere klo reret som beskrevet i eksempel 4a idet der for at opretholde lejets højde konstant under processens forløb som fødemateria-le anvendtes et forbehandlingsprodukt indeholdende kulstof med lignende overfladeareal og stammende fra andre forsøg.

20 Under denne yderligere klorering oversteg klorslippet ikke 0,1%.

Dette eksempel er i overensstemmelse med opfindelsen og belyser anvendelse af kul-koks med middelhøj reaktivitet ved forbehandlingen til frembringelse af en acceptabel selektivitet 25 af angrebet på jern. Eftersom forskellige slags kul er naturstoffer og variable stoffer, kan et givet kul måske eller måske ikke give koks under forbehandlingstrinnet med tilstrækkelig reaktivitet til effektiv klorering af alumina. Hvis ikke, kan det ses at en moderat grad af varmebehandling af kullet, 30 om nødvendigt i nærværelse af vanddamp, vil bevirke den nødvendige aktivisering, og ved udnyttelse af denne, teknik kan antracit give et tilfredsstillende carbon til klorering af a-alumina.

35

Claims (11)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af aluminiumklorid ved klorering i fluidiseret leje af alumina, hvoraf mindst 0,5% c er i a-form, i nærværelse af kulstof med et overfladeareal 5 2 på mindst 3 m /g ved en sådan temperatur at det dannede aluminiumklorid fjernes i dampform i den strøm af gasser som udgår fra det fluidiserede leje og derefter kan opsamles, kendetegnet ved at temperaturen ved kloreringen 10 er over 775°C og ved at det anvendte fluidiserede leje har en ekspanderet lejedybde på over 2,5 m.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at det fluidiserede leje har en ekspanderet lejedybde på 2,75-4,5 m.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved at forholdet mellem højde og diameter af det ekspanderede fluidiserede leje er mindst 4.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved at det fluidiserede leje dri- 2o ves med en kontinuerlig eller intermitterende strøm af faststoffer i modstrøm mod strømmen af klor gennem lejet.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved at kulstoffet har et overfla-deareal på over 20 m /g.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved at temperaturen ved kloreringen af aluminaet er 800-1100°C.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at aluminaet indehol- 30 der mindst 5,0 vægt% a-alumina.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved at det som udgangsmateriale anvendte alumina indeholdende mindst 5 vægt% α-alumina er fremstillet ved en proces der indbefatter forbehandling af et 35 jern-indeholdende aluminaholdigt materiale ved selektiv klore- DK 159387 B ring i fluidiseret leje ved en temperatur på mindst 800°C af jernværdier deri i nærværelse af en mængde kulstof som er større end den mængde der behøves til at reagere med alt oxygen som er indeholdt i de jernværdier som er til stede i 5 det jern-indeholdende aluminaholdige materiale eller er ført til det fluidiserede leje som molekylært oxygen, ved hvilken forbehandling der i det fluidiserede leje er indført en klor-holdig gas med en koncentration på 20-85 rumfangs% af de til lejet førte gasser og påfølgende fjernelse af det dannede jern-10 klorid i gasform i den gasstrøm som udgår fra lejet, så der efterlades en aluminaholdig remanens.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved at det jern-indeholdende aluminaholdige materiale er et bauxit som er blevet befriet for krystalvand.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, kendeteg net ved at det kulstof der er brugt ved forbehandlin-gen er et koks med et overfladeareal på under 50 m /g ved begyndelsen af forbehandlingen, hvilket overfladeareal stiger 2 under forbehandlingen til mindst 50 m /g, hvorhos overskydende 20 koks der er tilbage efter fuldførelse af forbehandlingen bruges til klorering af alumina-remanensen.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved at kokset opvarmes i nærværelse af vanddamp før anvendelse til klorering af alumina-remanensen. 25 30 35