DK158793B - Pumpelig vandig opslaemning af et fast braendsel og en fremgangsmaade til dens fremstilling - Google Patents

Description

i

DK 158793 B

Den foreliggende opfindelse angår en pumpelig vandig opslæmning af et fast brændsel i form af et pulveriseret carbonholdigt pulver og en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan opslæmning.

5

Det grundlæggende problem ved transport af blandinger af fast brændsel og væske, f.eks. transporten i opslæmningstankskibe og især i rørledninger, ligger i vanskeligheden af at producere let pumpelige højkoncentrerede blandinger.

10

Den kendte teknik, som beskrevet f.eks. i de amerikanske patenter nr. 3.762.887, 3.073.652, 3.168.350, 3.524.682, 3.842.013 og 4.282.006,og den anvendte teknologi (f.eks.

Black Mesa rørledningen i Arizona/Nevada) har været ude af 15 stand til at undgå de vanskeligheder, der er omtalt i det følgende.

Den sædvanligt anvendte teknologi anvender en blanding af ret grove kul og vand, som under transport holdes ved hjælp 20 af turbulens i såkaldt elastisk suspension. Som følge heraf vil pumpeomkostningerne være forholdsvis høje, og hertil må føjes tre afgørende mangler, nemlig: 1) Blandingen er ustabil, idet vandet og kullet let adskil- 25 les, hvilket gør det vanskeligt at pumpe blandingen opad.

2) Store mængder vand kræves til at transportere kullet i en 50% blanding med vandet, hvilket kan føre til forurening af omgivelserne, når kullet skal transporteres fra områder, hvor 30 vandet er knapt.

3) Når blandingen ved enden af rørledningen hverken kan transporteres yderligere eller anvendes uden omfattende og kostbar afvanding, opstår der vanskeligheder ved at komme af 35 med vandet, der er kemisk forurenet af kullet.

2

DK 158793B

De forbedringer, der har været foreslået, først og fremmest i amerikansk patent nr. 4.282.006, har taget sigte på at forøge blandingernes indhold af fast stof ved at anvende finere partikelstørrelser og regulerede partikelstørrelses-5 fordelinger samt visse kemiske additiver for at reducere vis kositeten og forøge pumpeligheden. Alligevel lider disse materialer af betydelige ulemper, først og fremmest med hensyn til de rheologiske egenskaber. Materialerne* har en såkaldt flyde-pseudoplastisk karakter, hvilket vil sige, at 10 der kræves en vis forskydningskraft for at bringe blandingen i bevægelse fra stilstand. Et midlertidigt stop i pumpningen af sådanne materialer vil medføre overvældende vanskeligheder, når pumpningen igen begyndes.

]_5 Formålet med den foreliggende opfindelse er at undgå de oven nævnte mangler ved kendt teknologi ved at tilvejebringe en pumpelig vandig opslæmning af et fast brændsel, hvilken opslæmning, foruden grove korn af et carbonholdigt materiale, indeholder en speciel bærevæske for det grovkornede carbon-20 holdige materiale. I princippet består denne bærevæske af en højkoncentreret kulopslæmning, der har et højt indhold af fint pulveriseret carbonholdigt materiale og et lavt vandindhold. Ved at kombinere det grovkornede carbonholdige materiale med den nye bærevæske fås flere fordele.

25

Opslæmningens indhold af fast stof, der hovedsagelig består af brændsel i form af carbonholdigt materiale, andrager mindst 65 vægt%, hvilket betyder, at afvanding ikke kræves efter transport, og at transportomkostningerne vil være lave. 30 Endvidere har den vandige opslæmning en lav tilsyneladende viskositet, hvilket giver lave pumpningsudgifter.

Den vandige opslæmning udviser newtonsk rheologi, d.v.s. at pumpemodstanden er praktisk taget uafhængig af forskydnings- 25 hastigheden.

DK 158793B

3

Endvidere er den vandige opslæmning stabil, hvilket betyder, at de faste stoffer ikke er tilbøjelige til at udskilles fra væsken, og den vandige opslæmning er derfor velegnet til pumpning opad.

5

Det faste stof i bærevæsken er fortrinsvis en renset fraktion af carbonholdigt materiale, hvorved den specifikke transportomkostning reduceres yderligere, og opslæmningen vil være endnu mere egnet som brændsel uden afvanding efter 10 transport.

I den vandige suspension ifølge opfindelsen er det grovkornede carbonholdige materiale suspenderet i en tilsyneladende tungere væske, d.v.s. bærevæsken ifølge opfindelsen, og kan 15 derfor transporteres med en mindre grad af turbulens og med langt mindre vand, end tilfældet er, når bærevæsken består af vand.

Ejendommelighederne ved opfindelsen vil fremgå af kravene.

20

Det carbonholdige materiale, som ifølge opfindelsen findes både i bærevæsken og i den grovkornede fraktion suspenderet deri, er udvalgt blandt forskellige typer carbonholdige materialer, såsom bituminøse kul, anthracitkul, subbituminøse kul 25 og lignitiske kul, trækul og jordoliekoks.

Det grovkornede carbonholdige materiale suspenderet i bærevæsken består af grove korn, der har en partikelstørrelse op til 25 mm. Uden først at sigte det grovkornede materiale 30 er det vanskeligt at forhindre, at en vis mindre mængde af finkornet materiale bliver ført med, men i almindelighed har det grovkornede carbonholdige materiale en minimal partikelstørrelse på 1 mm. Fraktionen af det grovkornede carbonholdige materiale i den vandige opslæmning ifølge opfindelsen 35 kan i og for sig være så lidt som kun nogle få vægtprocent,

DK 158793 B

4 men udgør normalt en væsentlig del af den vandige opslæmning og andrager fortrinsvis 20 - 40 vægt%, beregnet på den samlede vægt af den vandige opslæmning.

5 Foruden det ovennævnte grovkornede carbonholdige materiale omfatter den pumpelige vandige opslæmning ifølge opfindelsen også en hidtil ukendt og speciel bærevæske, der vil blive beskrevet i enkeltheder nedenfor” 10 Først skal det dog i denne sammenhæng nævnes, at det er kendt at fremstille opslæmninger af pulveriserede faste brændsler og at stabilisere disse opslæmninger i større eller mindre grad ved hjælp af forskellige additiver. Et eksempel på kendt teknik er amerikansk patent nr. 4.217.109, som beskri-15 ver en kul/vand-opslæmning indeholdende et dispergeringsmid- del, der ved selektiv adsorption bevirker, at kulpartikler og partikler af andet materiale bliver ladet forskelligt, hvorved rensning af kullet og også stabilisering af suspensionen lettes. Dispergeringsmidlet ifølge det amerikanske 20 patent er valgt blandt polyelektrolytter eller polyphosphater.

Endvidere er det kendt fra den offentliggjorte PCT-ansøgning PCT/US 80/01419 at fremstille en højkoncentreret opslæmning af kul i vand ved at regulere partikelstørrelsesfordelingen 25 af kullet på speciel måde og tilsætte overfladeaktive kemi kalier, der bibringer kulpartiklerne en speciel overfladeladning. De anvendte overfladeaktive kemikalier er i handelen værende dispergeringsmidler. Egenskaberne af opslæmningen afhænger meget af en kombination af en nøjagtig partikel-30 størrelsesfordeling og overfladeladningen af de enkelte par tikler, hvilket opnås ved at tilsætte nøjagtige mængder dis-pergeringsmiddel. I praksis er det imidlertid meget vanskeligt på reproducerbar måde i industriel målestok at opnå den nødvendige nøjagtige partikelstørrelsesfordeling eller at 35 opretholde egenskaberne af opslæmningen ved en stigende ion- 5

DK 158793B

forurening af opslæmningen som følge af f.eks. korrosion af anlægget eller udludning af kullet.

Desuden er det kendt fra fransk patent nr. 1.308.112 at be-5 virke en viskositetsreduktion af lavkoncentrerede kulsuspen sioner ved at anvende et alkylenoxidaddukt, hvori den hydrofile del fortrinsvis består af 5 - 35 ethylenoxidenheder.

Britisk patent nr. 1.429.934 angår en fremgangsmåde til at dispergere et partikelformet materiale i en væske ved hjælp af en blokcopolymer fremstillet af blokke, som er henholdsvis opløselige og uopløselige i væsken. Poly(t-butylstyren) nævnes som et eksempel på en opløselig blok. Det partikelformede materiale er meget finkornet og har fortrinsvis en 15 partikelstørrelse fra 50 Å til 10 jum. Et eksempel på parti kelformet materiale er carbonblack.

Amerikansk patent nr. 4.358.293 og den tilsvarende EPC—ansøgning nr. 82.300.448.6, offentliggørelses-nr. 0 057 576, of-20 fentliggjort den 11.august 1982, beskriver vandige kuldisper sioner, hvori ikke-ioniske overfladeaktive midler med mindst 100 gentagne ethylenoxidenheder anvendes som dispergerings-midler.

25 Bærevæsken ifølge den foreliggende opfindelse adskiller sig fra denne kendte teknik ved, at den består af en højkoncentreret vandig opslæmning af pulveriseret carbonholdigt materiale, d.v.s. en vandig opslæmning, der har et indhold af fast stof på 65 - 90 vægt%, fortrinsvis 70 - 80 vægt%, og hvor bærevæsken indeholder et specielt additiv i form af en vandig overfladeaktiv forbindelse, som er et alkylenoxid-addukt med en hydrofob del og en hydrofil del, hvilken hydrofile del indeholder mindst én polyalkylenoxidkæde med en længde på 40 - 200 alkylenoxidenheder.

35 6

DK 158793 B

Med udtrykket "overfladeaktiv" menes her, at en 0,1% opløsning af alkylenoxidadduktet i vand med en temperatur på 20°C har en overfladespænding under 50 dyn/cm, målt ved ringmetoden ifølge Du Nouy.- Alkylenoxidaddukter, som"fører til 5 en overfladespænding på 40 - 49 dyn/cm, ér særligt egnede·.

Et overfladeaktivt alkylenoxidaddukt, der udgøres af en hydrofob del og en hydrofil del med ovennævnte sammensætning, gør d'et muligt at opnå en sterisk stabilisering af bærevæsken 10 ifølge opfindelsen ved, at den hydrofobe del af alkylenoxid adduktet adsorberes til overfladerne af brændselspartiklerne, medens den hydrofile del, polyalkylenoxidkæden, i alkylen^ oxidadduktet binder et vandlag til overfladen af brændselspartiklerne. Hvis overfladen af hver partikel er dækket med 15 adsorberet alkylenoxidaddukt, vil hver brændselspartikel i bærevæsken være omgivet af et sådant bundet vandlag eller indhylning. Dette vandlag omkring hver brændselspartikel reducerer den indre gnidning i bærevæsken, således at partiklerne kan udføre en glidende bevægelse forbi hinanden, 20 som forbliver upåvirket af tiltrækniiTgskræfterne mellem par tiklerne. Den steriske stabilisering ifølge opfindelsen er endvidere ufølsom for variationer i koncentrationsniveauet af forskellige salte i den vandige opslæmning.

25 Det skal understreges, at bærevæsken, som nævnt tidligere, består af en højkoncentreret vandig opslæmning, d.v.s. en opslæmning med et indhold af fast stof på mindst 65 - 90 vægt%, fortrinsvis 70 - 80 vægt%. Dette betyder, at vandet kun udgør en mindre del af opslæmningen og findes i et ind-30 hold under 35 vægt%, fortrinsvis 20 - 30 vægt%. Så vidt vi des, har det ikke tidligere været kendt at fremstille vandige opslæmninger af carbonholdigt materiale med indhold af fast stof over 65 vægt% samtidig med, at pumpeligheden og stabiliteten af opslæmningen bevares.

35 7

DK 158793 B

Det har imidlertid som netop nævnt vist sig, at disse problemer kan elimineres ved at tilsætte den specielle vandopløselige overfladeaktive forbindelse, der består af et alkylen= oxidaddukt med en hydrofob del og en hydrofil del, hvilken 5 overfladeaktive forbindelse er ejendommelig ved, at den hy drofile del består af mindst én polyalkylenoxidkæde med en længde på mindst 40 alkylenoxidenheder, d.v.s. at den hydrofile del består af mindst én hydrofil kæde, der har en given minimumslængde. Det har vist sig, at denne minimums-10 længde af den hydrofile kæde er en uomgængelig betingelse for at opnå en stabil og lavviskos, d.v.s. pumpelig bærevæske med et indhold af fast stof, der overstiger 65 vægt%. Der er faktisk ingen øvre grænse for længden af den hydrofile kæde, men af praktiske og økonomiske grunde foretra&kes det i 15 forbindelse med den foreliggende opfindelse at begrænse kæde længden til højst 200 alkylenoxidenheder. De bedste resultater ifølge opfindelsen er opnået med alkylenoxidaddukter indeholdende 50 - 150 alkylenoxidenheder i den hydrofile kæde. Endvidere foretrækkes det især, at alkylenoxidenhederne 20 består af ethylenoxidenheder.

Det har ifølge opfindelsen vist sig, at stabiliteten af bærevæsken, d.v.s. dens modstandsevne mod udskillelse af 25 vandet fra de faste stoffer under lagring og transport af bærevæsken, herunder vibration af bærevæsken, når et maksimum inden for et foretrukket interval af alkylenoxidenheder i den hydrofile kæde. Hvis den hydrofile kæde således er for kort (antallet af alkylenoxidenheder er under 40), vil der 30 ske separation og sedimentation, hvis opslæmningen har været udsat for vibration i nogle få dage. Det har også vist sig, at stabiliteten af bærevæsken reduceres, når længden af den hydrofile kæde vokser ud over 200 eller endog 150 alkylenoxidenheder.

35

DK 158793 B

8

Forudén den hydrofile del, som beskrevet ovenfor, omfatter den overfladeaktive forbindelse ifølge opfindelsen også en hydrofob del, som er egnet til adsorption på overfladen af det pulveriserede carbonholdige materiale.

5

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fås ved at tilføje alkylenoxid med 2-4 carbonatomer på en sådan måde til en organisk forbindelse, der udgøres af hydrogen og carbon og, eventuelt, oxygen eller svovl, og som har 1 - 20. hydra= 10 genatomer, der er reaktionsdygtige med ethylenoxid, propylen= oxid eller butylenoxid, at der fås en ikke-ionisk overfladeaktiv forbindelse med en alkylenoxidkæde, der har mindst 40 alkylenoxidenheder. Forbindelser af denne type kan udtrykkesved den almene formel 15 R - nr<A)nH]mf (i) hvor -R er resten af den organiske forbindelse, Y er oxygen eller svovl, A er en alkylenoxidgruppe med 2-4 carbonato-20 mer, n er et tal på 40 - 200, fortrinsvis 50 - 150, og m er et tal på 1 - 20, hvori mindst 40 gentagne alkylenoxidenheder, f.eks. ethylenoxidenheder, danner en kæde.

Hvis R er afledt af en lavmolekylær forbindelse eller af en 25 forbindelse med utilstrækkeligt hydrofob karakter, vil det være nødvendigt at tilføje propylenoxid og/eller butylenoxid til dannelse af en blok, således at der fås en tilstrækkeligt stor hydrofob rest til at bibringe den endelige forbindelse tilstrækkelig overfladeaktivitet.

30

En anden mulighed er at modificere forbindelsen I ved indføring af en hydrofob gruppe, i hvilket tilfælde det dog skal iagttages, at den nye endelige forbindelse skal indeholde én polyalkylenglycolkæde, som udgøres af mindst 40 alkylen= 35 oxidgrupper.

DK 158793 B

9

Den organiske forbindelse, hvortil alkylenoxid sættes, kan bestå af mono- eller polyfunktionelle hydroxyl- og/eller carboxylforbindelser indeholdende 1-40 carbonatomer eller af oligomere eller polymere forbindelser, der har flere 5 hydroxyl- og/eller carboxylgrupper. Eksempler på egnede monofunktionelle hydroxyl- og carboxylforbindelser er methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyklohexanol, eddikesyre, propionsyre, butansyre, hexansyre og 2-ethyl= hexansyre. Eksempler på polyfunktionelle hydroxyl- og carboxyl-10 forbindelser er glycerin, trimethylolpropan, butylenglycol, butantriol, hexantriol, pentaerythrit, sorbit, sorbitan, sac= charider såsom saccharose, glucose, arabinose, fructose, man= nose, dextrose, lactose og maltose, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, sebacinsyre, phthals.yre, isophthalsyre, dodecan= 15 dicarboxylsyre og resorcin.

Særligt foretrukne alkylenoxidaddukter baseret på polyfunktionelle forbindelser er de såkaldte blokcopolymere, der er fremstillet af blokke bestående af ethylenoxid, propylenoxid 20 og, eventuelt, butylenoxid. Molvægten af propylenoxid- eller, alternativt, butylenoxiddelen eller -delene skal fortrinsvis ligge i intervallet 1500 - 4000, medens polyethylenoxiddelen eller -delene fortrinsvis skal have en molekylvægt på 2000 -10.000.

25

Andre eksempler på forbindelser omfattet af formlen I er alkoxylerede svovlforbindelser med den almene formel R3 - S - (A)nH, (II) 30 3 hvor R er en hydrocarbongruppe med 1-24 carbonatomer eller , fortrinsvis, gruppen (A)nH, hvor hvert A er en alkylenoxid-gruppe med 2-4 carbonatomer, og n er mindst 40, fortrinsvis 50 - 200.

30 10

DK 158793B

Hvis' den organiske forbindelse er en carboxylsyre med 10 -24 carbonatomer eller en aromatisk hydroxylforbindelse med 12-54 carbonatomer, er de hydrofobe grupper tilstrækkeligt store til at bibringe forbindelsen en tilstrækkelig over- 5- fladeaktivitetr hvorfor en forøgelse af den hydrofobe del ved tilføjelse af propylenoxid og/eller butylenoxid er unødvendig. Disse forbindelser kan illustreres af den almene formel 10 R0(CH2CH20)nH, (III) hvor R er en alifatisk gruppe eller acylgruppe med 10 - 24, fortrinsvis 14 - 24 carbonatomer, eller en substitueret aryl-gruppe med ialt 12 - 54, fortrinsvis 14 - 42 carbonatomer, og n er 40 - 200. Særligt foretrukne er de forbindelser, hvori n er mindst 40, men mindre end 100, eller hvor n er 40 -200, i hvilket sidstnævnte tilfælde forholdet mellem ethylenoxid-enheder og antallet af carbonatomer i gruppen R er 3,5 - 6,0, når R er en alifatisk gruppe eller acylgruppe, og 3,0 - 5,5, 2o når R er en substitueret arylgruppe.

Eksempler på egnede organiske forbindelser af denne type er decylalkohol, laurylalkohol, myristylalkohol, cetylalkohol, stearylalkohol,eicosylalkohol, oleylalkohol, cyklododecanol, 25 cyklohexandecanol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, hexadecylphenol, dibutylphenol, dioctylphenol, dinonylphenol, didodecylphenol, dihexadecylphenol, trinonylphenol, caprin-syre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, oliesyre, linoliesyre og arachidinsyre.

30

Por nærmere at illustrere de særlige overfladeaktive forbindelser ifølge opfindelsen anføres følgende eksempler på nyttige forbindelser: 35 11

DK 158793 B

O - (CH2CH20)nH

& 5 R2

O - (CH„CH„0) H

.1 ror© 1 2 hvor R er en alkylgruppe, R er en alkylgruppe eller hydro= gen, og n er enten mindst 40 men mindre end 100, hensigtsmæssig sigt mindst 50 men mindre end 100 og fortrinsvis-50 - 90, eller n er 40 - 200, fortrinsvis 50 - 150, i hvilket sidstnævnte tilfælde forholdet mellem ethylenoxyenheder og antallet af carbonato-mer i den substituerede phenylgruppe er 3,0 - 5,5. Disubsti- tuerede forbindelser foretrækkes især og specielt de forbin-1 2 2Q delser, hvori R og R er nonylgrupper.

Andre eksempler på alkylenoxidaddukter, som kan anvendes til opfindelsen, er polyalkylphenolpolymethylen- eller polyalkyl= naphthalenpolymethylen-forbindelser, hvori nogle eller alle 25 OH er alkoxylerede med 40 - 200 alkylenoxidgrupper, fortrins vis ethylenoxidgrupper. Når alle OH er blevet alkoxyleret, har polyalkylphenolpolymethylen-forbindelserne den almene formel (A'nH (Λ)ηΗ 30 ? Φ [OjCH2’~(o]

R m R

35 I— — m

DK 158793B

12 hvor'R er en alkylgruppe med 1-20 carbonatomer, n er 40 -200, og m er 1 - 20.

Som det fremgår af ovenstående, er dispergeringsmidlet, der 5 anvendes til opfindelsen, normalt ikke-ionisk, d.v.s. det har ingen ladning. I nogle tilfælde kan det imidlertid være hensigtsmæssigt foruden det ikke-ioniske middel at tilsætte et ionisk dispergeringsmiddel hvis hydrofobe del i kraft af elektrostatiske tiltrækningskræfter udviser forøget adsorp--*-0 tion til brændselspartiklerne. Afhængende af om overfladen af det carbonholdige brændselsmateriale udviser negative eller positive elektriske ladninger, kan denne forøgelse af adsorptionen ved hjælp af elektrostatisk tiltrækning opnås ved at gøre den overfladeaktive forbindelse, specielt dens hydrofobe del, kationisk eller anionisk.

Det ioniske overfladeaktive middel kan i princippet frit vælges blandt kendte ioniske overfladeaktive forbindelser. Nogle af de mest velegnede typer af anioniske forbindelser, der 20 står almindeligt til rådighed, er forbindelserne med følgende formler: R-COOH, R-0S03H, R-0 ^Vs°3H' R-SO-jH, 25 Vf\,/

rooc-ch2 O

ROOC-CH-SO-,Η, (RO) P(OHK , 3 n 3-n 30 hvor R er en hydrofob gruppe med 8-22 carbonatomer, og n er tallet 1 eller 2, eller et salt deraf med et alkalimetal, jordalkalimetal, en ammonium- eller en aminforbindelse.

Blandt de anioniske overfladeaktive midler kan især nævnes alkylarylsulfonater med følgende formel:

DK 158793 B

13 r1> R2 _P1-S03h 5 R3 12 3 hvor R , R og R uafhængigt af hinanden hver er en alkyl-gruppe med 1-18 carbonatomer eller hydrogen, forudsat at •j^q det samlede antal carbonatomer i alkylgrupperne er 6 - 22, eller et salt deraf med et alkalimetal, et jordalkalimetal, en ammonium- eller en aminforbindelse.

Andre egnede anioniske overfladeaktive midler er alifatiske, 15 f .eks. alkylsulfater og - phosphater, der kan illustreres med de almene formler 0 R-0S03H og (RO)nP(OH)3_n, 20 hvor R er en ligekædet eller forgrenet, mættet eller umættet alifatisk gruppe med 10 - 22 carbonatomer, og n er tallet 1 eller 2, eller et salt deraf med et alkalimetal, et jordalkalimetal, en ammonium- eller en aminforbindelse. Som specielle eksempler på alkylsulfater kan nævnes laurylsulfat, 25 myristylsulfat, stearylsulfat og oleylsulfat.

Andre anioniske overfladeaktive forbindelser er ethersulfater og etherphosphater med de almene formler 30

R(0CnH2n)p°S03H og R(OCnH2n)pOPO

OR - hvor R er en ligekædet eller forgrenet, mættet eller umættet alifatisk gruppe med 8-27 carbonatomer, en monoalkyl-, 35 dialkyl- eller trialkylsubstitueret phenylgruppe indeholdende ialt 6-18 carbonatomer i alkylgrupperne, eller en alkyl-

DK 158793B

14 cykloalkylgruppe indeholdende ialt 8-22 carbonatomer, (0CnH2n) er en alkylenglycolkæde, hvori n er tallene 2, 3 og/eller 4, p er et tal på 1 - 10, R^ er hydrogen eller en af de ovenfor definerede grupper R eller R(0CnH2n)p, eller 5 et salt deraf af et alkalimetal, et jordalkalimetal, en ammonium- eller en aminforbindelse.

Egnede kationiske overfladeaktive midler er de midler, som udviser mindst én lang hydrofob kæde bundet til en tertiær eller kvaternær nitrogengruppe. De skal være opløselige eller dispergerbare i vand.

Eksempler på sådanne kationiske overfladeaktive midler er kvaternære ammoniumforbindelser indeholdende en eller to 15 hydrofobe grupper med 8-22 carbonatomer ifølge den almene formel , _

R KS

+ A- 2 ^ 4

20 R R

hvor R·*· er en ligekædet eller forgrenet, mættet eller umættet alifatisk gruppe indeholdende 8-22 carbonatomer eller en usuhstitueret eller substitueret phenylalkylgruppe indeholden- 25 de ialt 7-22 carbonatomer i phenylalkylgruppen, eller en alkyl-cykloalkylgruppe indeholdende ialt 8-22 carbonatomer, 3 4 R og R uafhængigt af hinanden hver er en methyl- eller en 2 1 3 ethyl- eller en hydroxyethylgruppe, og R er en R - eller R -gruppe. A er en anion.

30

Andre egnede kationiske midler er tertiære ammoniumforbindelser med den almene formel rVnCr3), 35 12 3 hvor R, R og R-3 har samme betydning som i de ovenstående 15

DK 158793 B

formler med hensyn til kvaternære ammoniumforbindelser.

Særligt egnede ioniske overfladeaktive midler er de forbindelser, der indeholder en ionisk gruppe ved den hydrofobe 5 molekyldel i forbindelsen, d.v.s. umiddelbart nabo til eller inkorporeret i den hydrofobe del af forbindelsen, og en fri tilknyttet ikke-ionisk alkylenoxidkæde. Disse ioniske forbindelser medvirker til at fremme den steriske stabilitet, da de indeholder en vandopløselig ethylenoxidkæde.

10

Eksempler på andre særligt egnede ioniske overfladeaktive midler beskrives med formlen R1-N- (B) (A) H,

I »s 111 XI

15 . R

1 2 hvor R og R uafhængigt af hinanden er en alifatisk gruppe indeholdende 1-24 carbonatomer eller gruppen (B) (A) H, 20 m n ' hvor B er en oxyalkylengruppe med 3-4 carbonatomer, A er en oxyethylengruppe, m er et tal på 0 - 50, og n er et tal på 2 - 150, fortrinsvis 5 - 100 og bedst 10 - 90, eller en kvaternær forbindelse deraf.

25 1 2

Grupperne R , R og (B)m(A)nH skal være afpasset efter hinanden, således at der fås et overfladeaktivt middel.

Andre forbindelser af nær beslægtet type er de forbindelser, der repræsenteres ved følgende formel: 30

DK 158793 B

16

R1 (Bh (A) H

5 „F(CnH2nN>m H(A)aiB)b'"' Χ»ν«, hvor R"*- er en alifatisk gruppe med 8-24 carbonatomer eller gruppen H(A) (B), , A er en oxyethylengruppe, B er en oxy= alkylengruppe indeholdende 3-4 carbonatomer, a er mindst 40, fortrinsvis 50 - 150, b er et tal fra 10 til 25, n er et tal fra 2 til 6, og m er et tal fra 1 til 3.

15

Eksempler på sådanne forbindelser er reaktionsprodukter af alkylendiaminer, dialkylentriaminer eller trialkylentetrami-ner,h-vo-rtil der er føjet propylenoxid- og/eller butylenoxid og ethylenoxid, således at der nås en molekylvægt på ca.

14.000 - 20.000 og et ethylenoxidindhold på ca. 70 - 80 vægt%.

20

Andre egnede forbindelser er forbindelserne med den almene formel

0(CH9CH90) H

25 1 2 1

R

(ix) R1 30 2 hvor R og R er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-22 carbonatomer, forudsat at summen af antallet af carbonatomer i R^ og R^ er mindst 6, og Z^ er gruppen -SO^H, -C^NHR^R^X 35

DK 158793 B

17 + 345- 34 5 eller -C^NR R R X , hvor R , R og R er alkyl- og/eller hydroxyalkylgrupper med 1-4 carbonatomer, og X er en anion, . og n er 40 - 200, fortrinsvis 50 - 150 og bedst 60 - 90, eller et salt deraf.

5 1 2 I disse sidstnævnte forbindelser er R og R i reglen hydro= gen eller en butyl-, octyl-, nonyl- eller dodecylgruppe.

Disse forbindelser udviser i kombination med ikke-ioniske overfladeaktive ethylenoxidaddukter meget gunstige egen-10 skaber, og det er muligt at fremstille en vandig opslæmning af fast brændsel med denne kombination, som udviser en meget høj koncentration af fast stof, tilfredsstillende stabilitet og lav viskositet.

15 Den mest foretrukne kombination er én, der som ionisk bestand del indeholder en tertiær nitrogenforbindelse.

Koncentrationen af de overfladeaktive midler i den vandige opslæmning ifølge opfindelsen er ialt 0,02 - 2 vægt%, bereg-20 net på den vandige opslæmning. Fortrinsvis er koncentratio nen af de overfladeaktive forbindelser ifølge opfindelsen 0,05 - 0,8 vægt% af opslæmningen.

Den anvendte mængde ionisk overfladeaktivt middel i forhold 25 til mængden af ikke-ionisk overfladeaktivt middel afhænger af omfanget af partikeloverfladens ladning. I reglen tilsættes det ioniske middel i en mængde på 0,1 - 33, fortrinsvis 0,5 - 25 og især 2-8 vægti af den samlede mængde overfladeaktive additiver.

30

Foruden den ovennævnte specielle overfladeaktive forbindelse ifølge opfindelsen kan bærevæsken også indeholde andre sædvanlige additiver, såsom antimikrobielle midler, antiskumme-midler, pH-modificerende additiver og sædvanlige stabilise-35 ringsmidler, der forøger virkningen af den overfladeaktive

DK 158793B

18 forbindelse ifølge opfindelsen eller giver en yderligere virkning.

Tilsætningen af sædvanlige stabiliseringsmidler er især 5 egnet, når den hydrofile del af dispergeringsmidlet er for holdsvis kort. Eksempler på sædvanlige stabiliseringsmidler er beskyttelseskolloider såsom xanthangummi, cellulosederivater såsom carboxymethylcellulose, ethylhydroxyethyl= cellulose, hydroxyethylcellulose, lerarter såsom attapulgit, 10 sepiolit, bentonit, aluminiumhydroxid-, silicagel, cellulose suspensioner, carbonblack, stivelse og stivelsesderivater.

Hvis der skal anvendes yderligere additiver ud over den specielle overfladeaktive forbindelse,er reglen, at det sædvan-15 lige stabiliseringsmiddel skal tilsættes op til en koncentra tion på højst 1 vægt%, fortrinsvis højst 0,2 vægt%, medens antiskummemidlet skal tilsættes op til en koncentration på højst 0,1 vægt%, alt baseret på vægten af bærevæsken. Det pH-modificerende additiv, der fortrinsvis er et alkalimetal= 20 hydroxid, såsom natriumhydroxid, tilsættes i en sådan mængde, at pH-værdien af bærevæsken bringes til at ligge på den alkaliske side, f.eks. over pH 10, for derved at eliminere korrosionsproblemer i transportanlægget og lagringsanlægget.

25 Endvidere indeholder den vandige bærevæske ifølge opfindelsen som hovedkomponent et fast brændsel i form af et pulveriseret carbonholdigt materiale. Som tidligere nævnt, vælges det carbonholdige materiale blandt bituminøse kul, anthracitkul, subbituminøse kul, lignitiske kul, trækul og jordoliekoks.

30 Ser man bort fra det indhold af fast stof, der er betinget af additiverne, kan bærevæskens indhold af pulveriseret carbonholdigt materiale sættes lig med bærevæskens indhold af fast stof, d.v.s. det er 65 - 90 vægt%, fortrinsvis 70 - 80 vægt%, beregnet på den samlede vægt af bære væsken. Det pul-35 veriserede carbonholdige materiale behøver ikke at underkastes 19

DK 158793 B

nogen behandling for at forøge dets hydrofobicitet.

Partikelstørrelsen af det pulveriserede carbonholdige materiale spiller en vigtig rolle for stabiliteten af bærevæsken 5 ifølge opfindelsen. For at nå en optimal partikelstørrelse kræves flere hensyn. Først og fremmest må urene faste brændsler såsom kul koncentreres for at fjerne uorganiske urenheder fra det organiske materiale. Partikelstørrelsen må tilpasses således, at den muliggør tilfredsstillende fri-gørelse af urenhederne. For det andet skal bærevæskerne fortrinsvis have en partikelstørrelse, der ikke overstiger 100 - 250 fm, for at sikre fuldstændig forbrænding af brændselspartiklerne i flammen. Det er også ønskeligt at holde den fraktion af partiklerne, som er større end 100 /um, nede for derved at formindske slid på brænderen og lignende udstyr til håndtering af bærevæsken. For det tredie skal partikel-størrelsesfordelingen naturligvis være således, at den i størst muligt omfang giver et minimalt vandindhold, minimal viskositet og maksimal stabilitet af bærevæsken.

20 På grund af de gunstige egenskaber af den særlige overfladeaktive forbindelse ifølge opfindelsen er det sidstnævnte krav vedrørende partikelstørrelsesfordelingen ikke af så afgørende betydning, som det normalt er tilfældet i højkoncen- 25 trerede vandige opslæmninger af faste brændsler, og opfindel sen tillader visse svingninger i partikelstørrelsesfordelingen, således som det normalt er tilfældet under industrielle produktionsbetingelser, uden at det skader viskositeten eller stabiliteten af bærevæsken. Specielt har det vist sig, 1{] at til den foreliggende opfindelse skal partikelstørrelsen ligge i intervallet 0,1 - 350 mm, fortrinsvis 1 - 250 yum.

For at få maksimale resultater skal partikelstørrelsen dog ikke overstige ca. 200 jum.

35

DK 158793B

20

Til nogle anvendelser, såsom brænding af brændselsbærevæsken i et fluidiseret leje eller indsprøjtning af brændsels-bærevæsken i højovne, er partikelstørrelsen af det pulveriserede carbonholdige materiale ikke af særlig afgørende be-5 tydning, og brændselsbærevæsken kan indeholde forholdsvis store partikler, uden at det forårsager nogen vanskeligheder. Man bør dog ikke gå over en partikelstørrelse på ca.

0,5 mm på grund af risikoen for partikelsedimentation, hvilket kan forekomme, hvis partiklerne· er for store.

10

Opfindelsen er beskrevet ovenfor under henvisning til den side deraf, som angår en vandig bærevæske og et fast brændsel.

Fremgangsmåden til fremstilling af en vandig bærevæske ifølge 15 opfindelsen vil nu blive beskrevet i forbindelse med et fast brændsel i form af bituminøse kul. Den grundlæggende teknologi er den samme for andre faste brændsler, såsom subbitumi-nøse kul, anthracitkul og lignitiske kul, trækul og jordolie-koks samt andre faste raffinaderibiprodukter etc. eller kom-20 binationer deraf, selv om disse brændselstyper ikke i enhver henseende forarbejdes på samme måde. Visse faste brændsler kræver f.eks. ikke det rensningstrin, som er beskrevet og anvendt på de nedenfor omtalte kul, hvorimod nogle brændsler, der har høj affinitet til vand (trækul, lignit etc.)·, kræver 25 en overfladebehandling for at forøge de hydrofobe egenskaber, og i nogle tilfælde nødvendiggør forskellene i de mekaniske egenskaber af forskellige kultyper et formalingsudstyr, som er forskelligt fra det udstyr, der er beskrevet nedenfor for bituminøse kul.

30

Et egnet udgangsmateriale er bituminøse kul, som er blevet knust i en vis grad og underkastet en første koncentration på sædvanlig måde, således at indholdet af uorganisk stof i kullet eksklusive fugtighed er blevet reduceret til ca.

35 5-20 vægt%. Det fremkomne produkt reduceres så på sædvanlig

DK 158793 B

21 måde til en partikelstørrelse, der er egnet til et første formalingstrin, som fortrinsvis er en våd formaling i en kuglemølle eller stangmølle.

5 I dette første formalingstrin realiseres tre formål: 1. Formaling til en maksimal partikelstørrelse, der giver tilstrækkelig frigørelse af uorganiske urenheder i kullet.

10 2. Formaling til en maksimal partikelstørrelse, der er eg- net til den tilsigtede anvendelse, d.v.s. en størrelse, som kan brænde ud fuldstændigt i reaktionszonen, f.eks. en flamme.

3. Formaling til en partikelstørrelsesfordeling, der er eg-15 net til brændselets rheologiske egenskaber.

De betingelser, som må opfyldes for at nå formålene 1 og 2, er bestemt på den ene side af kullets mineralogi og på den anden side af anvendelsesmetoden. Som nævnt før, bør en par-20 tikelstørrelse på ca. 0,5 mm ikke overskrides, og normalt overstiger den ikke 350 jam. I reglen foretrækkes det, at den maksimale partikelstørrelse er ca. 100 - 200 /um.

Med hensyn til partikelstørrelsesfordelingen er det velkendt, 25 at størrelsesfordelingen af en partikelsamling kan optimeres for at minimere poretallet i partikelsamlingen, d.v.s. det rumfang, der ikke optages af fast stof. Den foreliggende opfindelse· &tiller ikke noget absolut krav til nogen speciel fordeling for at opnå et materiale med et lavt vandindhold, 30 lav viskositet og tilfredsstillende stabilitet. Undersøgelser af et antal kultyper viser, at afhængende af både typen af kullet og af formalingsmetoden kan der identificeres forskellige sammensætninger af partikelformer i partikelsamlingen efter formalingen. Dette betyder, at der for hver kultype 35 og for hver formalingsoperation, d.v.s. formalingskredsløbet

DK 158793B

22 og de anvendte mølletyper, eksisterer en given størrelsesfordeling, som giver et optimalt vandindhold og viskositet, og som kan konstateres af fagmanden.

5 Endvidere kan partikelgeometrien af materialet påvirke rheo- logien og stabiliteten. Det er således muligt at vælge visse mølletyper til formalingskredsløbet for at give en dominerende stilling til f.eks. ækviaksiale korn eller skiveformede eller flageagtige korn og derved påvirke de endeli-10 ge egenskaber af materialet på en måde, som er gunstig for hver speciel anvendelse.

Det er imidlertid en vigtig side af den foreliggende opfindelse, at de stabiliserende og viskositetsreducerende kemi-15 ske additiver til fremstilling af nyttige brændsler med lavt vandindhold ikke er afgørende afhængige af en speciel størrelsesfordeling. På den anden side er det hensigtsmæssigt på kendte måder at fremstille sådanne størrelsesfordelinger, som giver et maksimalt indhold af fast stof i materialet, 20 og yderligere fordele kan fås ved at regulere partikelformer ne.

Forskellige mølletypers tendens til at give forskellige partikelgeometrier kan eksemplificeres som følger: 25

Hammermølle: Dominans af ækviaksiale partikler efter formaling af bituminøse kul.

Våd formaling i stangmølle: Dominans af uregelmæssige til spidsede og nåleformede partikler 30 efter formaling af bituminøse kul.

Szego mølle (fra General Comminution,

Inc., Toronto, Canada): Flade flageagtige partikler efter formaling af bituminøse kul.

35

DK 158793 B

23

Nogle eksempler på egnede størrelsesfordelinger er følgende:

1. Bituminøse kul fra United Coal Companies, Virginia, USA

(Widow Kennedy Seam): 5

Sammensætning: Fast carbon 65%

Flygtige komponenter 28%

Mineralske komponenter 7% Følgende partikelstørrelsesfordeling er fremkommet i færdige bærevæsker indeholdende en faststof-fraktion på op til 83,5% (total fraktion af fast stof, vægt% tørstof):

Mindre end 200 /um 100% " " 150 Aim 91% 15 " " 100 jura 78% " " 75 Aim 71% " " 45 Aim 58,5% " " 25 Aim 47% 20 2. Bituminøse kul fra Cape Breton Development Co., Nova Sco tia , Canada (Harbour Seam) :

Sammensætning: Fast carbon 63,5%

Flygtige komponenter 34,0%

Mineralske komponenter 2,5% 25 Følgende partikelstørrelsesfordeling er fremkommet i færdige bærevæsker indeholdende en faststof-fraktion på op til 78% (vægt% af tørstof): 3Q Mindre end 200 Aim 100% " " 150 Aim 91% " " 100 Aim 78% " " 75 Aim 71% " " 45 Aim 58,5% 35 " " 25 yum 47%

DK 158793B

24 I det mest typiske tilfælde anvender det første formalingstrin våd formaling i en kuglemølle og/eller stangmølle. Dette udelukker ikke anvendelse af andre sædvanlige mølletyper, der er velkendt for fagmanden, og som kan vælges afhængende 5 af formalingsegenskaberne af hver kultype. Møllekredsløbet, der omfatter en eller flere møller og sorteringsudstyr, er konstrueret på en sådan måde, at de tidligere nævnte betingelser 1-3 opfyldes. Por at opnå en egnet størrelsesfordeling skal møllekredsløbet være indrettet på en speciel 10 måde, da det kun er i exceptionelle tilfælde, at passage gennem én mølle eller flere møller af samme type resulterer i en egnet fordeling. I de fleste tilfælde opnås de bedste resultater med et møllekredsløb, som er baseret på en opdeling i forskellige fraktioner, hvorved kullets naturlige tendens til at give en speciel størrelsesfordeling kan modvirkes.

En af vanskelighederne, der haves ved disse formalingsoperationer, ligger i, at deres partikelstørrelsesfordeling giver 20 en koncentration af partikler i mellemintervallet, således at fordelingen vil være for snæver, hvilket betyder, at rumfangskoncentrationen af fast stof vil være utilstrækkelig. Dette kan afhjælpes ved at konstruere møllekredsløbet f.eks. på følgende måde.

25

Kul indføres sammen med vand i en kuglemølle til våd formaling. Formalingsproduktet fra det første formalingstrin>. der er grovere end slutproduktet, føres til en sigte, som tillader materiale, hvis partikelstørrelse er under den øn-30 skede maksimalstørrelse, at passere. Groft materiale, som ikke passerer gennem sigten, føres til en anden kuglemølle, hvor der bevirkes størrelsesreduktion for at forøge den fine fraktion i det færdige formalingsprodukt. En hydro-cyklon anbragt efter kuglemøllen adskiller formalingsproduktet fra kuglemøllen i en fin og en grov fraktion, og det

DK 158793 B

25 grovere materiale recirkuleres til kuglemøllen. Den fine fraktion recirkuleres til sigten, hvorved der fås et endeligt formalingsprodukt, som har en maksimal størrelse bestemt af sigten, og som indeholder både grovere og finere 5 partikler inden for det ønskede interval.

Ovenstående eksempel er langt fra at være den eneste tænkelige løsning på et formalingskredsløb til det første formalingstrin og skal blot vise, hvorledes et egnet formalings-10 produkt kan fås ved anvendelse af sædvanlig formalingstekno logi. En fagmand, der er kendt med ovenfor beskrevne principper, som gælder for partikelstørrelser og partikelstørrelsesfordelinger samt egenskaberne af den type kul, der står til hans rådighed, er i stand til at afprøve og konstruere 15 møllekredsløb baseret på kendte mølletyper.

Formalingsproduktet fra det første formalingstrin, der er suspenderet i en vandig fase, kan så, om nødvendigt, føres til en separationsproces, hvor uorganiske komponenter skilles 20 fra i hovedsagen organiske faste brændselskomponenter. Denne separationsproces består sædvanligvis af skumflotation i et eller flere trin, der indebærer, enten i) at organiske komponenter hæves ved at udnytte deres na- 25 turlige flptabilitet eller, hvis denne er utilstrækkelig, ved hjælp af et flotationsmiddel såsom petroleum eller brændselsolie, der fremmer flotabiliteten; samtidig kan pyrit passiviseres ved tilsætning af f.eks. FeCl^, calciumioner eller andre additiver, som reducerer pyritens affini-30 tet til luftbobler; en rensning udført på denne måde har vist sig, afhængende af kultypen, at give askeindhold på 1 - 5% i kulkoncentrater; eller ii) at flotationen udføres omvendt, således at kullet passi- 35 viseres, og uorganiske komponenter floteres fra ved hjælp

DK 158793B

26 af hydrofoberende additiver, som selektivt gør uorganiske additiver hydrofobe.

Flotation kan også udføres i del-trin mellem mellemliggende 5 formalingstrin til mellemprodukter for at frigøre yderligere uorganiske stoffer og forøge renheden af det endelige koncentrat .

Foruden flotation kan rensningsprocessen også indbefatte 10 andre fysiske separationsprocesser, såsom højintensiv magne tisk separation og andre kendte rensningsprocesser, der kan anvendes til fine partikler i våd fase.

Flotation kan resultere i visse ændringer i partikelstørrel-15 sesfordelingen sammenlignet med formalingsproduktet fra det første formalingstrin. Et andet formalingstrin for den givne del-strøm af koncentratpartikler må derfor udføres i visse tilfælde, først og fremmest for at kompensere for tabet af de fineste partikler i partikelsamlingen.

20

Valget af mølletypen afhænger af nødvendigheden af at formale en given del-mængde materiale, i reglen 5 - 25% af den samlede mængde, til en given maksimal partikelstørrelse og frembyder ingen vanskeligheder for fagmanden, som kender den 25 ønskede endelige partikelstørrelsesfordeling.

Koncentratet fra det første formalingstrin eller fra det andet formalingstrin, hvis et sådant anvendes, har et indhold af fast stof på ca. 20 - 50 vægt%, i reglen ca. 25 vægt%.

30 Koncentratet må derfor afvandes til et vandindhold, der for trinsvis er 1 eller 2 procentenheder lavere end vandindholdet i det endelige materiale, fordi de anvendte additiver fortrinsvis tilsættes i form af vandige opløsninger. 1

Afvanding udføres normalt i to trin, d.v.s. fortykkelse efter- 27

DK 158793 B

fulgt af filtrering i enten et vakuumfilter eller en filterpresse. I nogle tilfælde kan et flokkuleringsmiddel være til stede ved fortykkelsen, forudsat at det ikke reagerer med additiverne til bærevæsken ifølge opfindelsen.

5 Når der ønskes ekstremt lave vandindhold, f.eks. under 20 vægt%, kan afvanding fuldendes ved iblanding af et tørt formalet og tilstrækkeligt rent kulprodukt.

10 Efter afvanding sættes der til den fremkomne filterkage et eller flere additiver inklusive mindst den overfladeaktive forbindelse ifølge opfindelsen. Som nævnt ovenfor, tilføres' additivet i form af en vandig opløsning blandet med filterkagen. Blandeprocessen og udstyret er udformet på en 15 sådan måde, at blandingen vil være så homogen som muligt, og således at partikeloverfladerne er så fuldstændigt som muligt dækkede af additivet.

Efter at der er udført afvanding, og additivet er blevet til-20 ført, er materialet pumpeligt og pumpes til lagertanke for yderligere transport til brugeren.

For yderligere at illustrere opfindelsen anføres følgende eksempler på opslæmninger, der er nyttige som bærevæsker iføl-25 ge opfindelsen til grove korn af carbonholdigt materiale, der har en partikelstørrelse op til 25 mm. I eksemplerne bestod det pulveriserede carbonholdige materiale i bærevæsken af bituminøse kul fra det østlige USA, nærmere betegnet United Coal Companies, Virginia, USA (Widow Kennedy Seam). Sammen-30 sætningen af dette kul er angivet ovenfor. Efter våd forma ling i en stangmølle og kuglemølle fremkom partikler, der havde en partikelfordeling, der også er nævnt ovenfor. Det 2 specifikke overfladeareal af kulpulveret var 4,5 m /g, bestemt ved BET-metoden ved nitrogenadsorption.

35 28

DK 158793 B

EKSEMPEL 1.

Der blev fremstillet en opslæmning af 5 68.0 vægtdele kulpulver, 0,35 vægtdele af en 75/25 blanding af overfladeaktive midler omfattende ethoxyleret (11 EO) dinonylphenol og kvater-nær ethoxyleret kokosolieamin og 31,65 vægtdele vand.

10

Til fremstilling af opslæmningen blev det tørre kulpulver blandet med vandet, hvorefter opløsningen af blandingen af overfladeaktivt middel (indeholdendé 0,70%·oVerfladeaktivt middel) blev tilsat til dannelse af en opslæmning med et to-^ tal-indhold af fast stof på 68%.

Rheologiske data for opslæmningen blev bestemt ved hjælp af et Contraves Bhecmat 115 viskosimeter. Resultaterne fremkommet under 2,21 minutters acceleration fra 0 til 450 sek.

20 5.0 minutter ved 450 sek. og deceleration i 2,21 minutter er vist i tabel 1.

TABEL 1.

25

Forskydningshastighed Tilsyneladende viskositet (cP) (sek.’"'*') Accelereret Decelereret 32,6 117 55 30 100 118 63 200 119 68 300 120 72 450 112 75 35 29

DK 158793 B

EKSEMPEL 2.

Der blev fremstillet en opslæmning af: 5 81,0 vægtdele kul, 0,77 vægtdele af en 75/25 blanding af overfladeaktive midler ifølge eksempel 1 og 18,23 vægtdele vand.

10

Til fremstilling af opslæmningen blev der gået frem på samme måde som i eksempel 1. De rheologiske egenskaber fremgår af tabel 2.

15 TABEL 2.

Forskydningshastighed Tilsyneladende viskositet (cP) (sek. "*) Accelereret Decelereret 20 32,6 1240 810 100 1200 780 200 1280 800 300 1410 900 25 450 1600 1090

Opslæmninger fremstillet i overensstemmelse med eksempel 1 og 2 blev afprøvet i praksis ved statisk og vibrerende lagring og transport med skib i en periode på 4 uger. Der blev ikke iagttaget nogen adskillelse af vand fra de faste stoffer.

'35'

DK 158793B

30 EKSEMPEL 3-11.

Mængderne af de respektive additiver, som nævnt i tabel 3 , ^ blev opløst i 30 ml vand med en hårdhed på 1,2° dH, hvor efter 70 g kulpulver blev tilsat og omrørt med en glasstang 1 1 minut. Suspensionens udseende blev så bedømt efter en skala fra 1 til 4, hvor 10 1 “ tør ("fast"), 2 = viskos, utilfredsstillende pumpelighed, 3 = flydende, egnet til pumpning, 4 = letstrømmende, udmærket pumpelighed.

^5 Suspensionen blev holdt i 48 timer i et lukket bægerglas og så undersøgt, især for sedimentationsstabilitet.

I tabel 3 angår eksempel 3-11 bærevæsker i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, hvorimod prøverne A - G er 20 sammenligninger. Eksemplerne viser klart virkningen, der op nås , hvis ethylenoxidkæden i overensstemmelse med opfindelsen indeholder det definerede antal gentagne enheder.

TABEL 3.

25 -------- Mængde Udseende efter additiv 48 timer

Eks. Additiv (g) (points) 30 3 Nonylphenol + 40 EO 0,3 3 4 Nonylphenol +50 EO 0,3 3 5 Nonylphenol + 70 EO 0,3 4 6 Nonylphenol + 90 EO 0,3 4 (forts.) 35

DK 158793B

31 TABEL 3 (forts.) Mængde Udseende efter additiv 48 timer 5 Eks. Additiv (g) (points) 7 Dinonylphenol + 70 EO 0,3 4 8 Dinonylphenol + 8 0 EO 0,3 4

Lo 9 Dinonylphenol + 100 EO 0,3 4 10 Dinonylphenol + 100 EO 0,1 3 11 Cetyl+stearyl + 80 EO 0,3 4

Sammenlign. - 15 eks.

A Intet- 0 1 B Nonylphenol + 8 PO + 20 EO 0,3 2 20 C Dinonylphenol + 16 PO + 20 EO 0,3 2 25 ------------------------------------------------------------

Note: I tabel 3 betegner EO "ethylenoxy", og PO betegner "propylenoxy".

30 EKSEMPEL 12 - 16.

Der blev fremstillet opslæmninger af bituminøse kul med højt indhold af flygtige stoffer (fra Cape Breton Development Cor-35 poration, Sydney, Nova Scotia), som var formalet til en stør relse på mindre end 200 mikron, vand og dinonylphenolethylen=

DK 158793B

32 oxidaddukt i overensstemmelse med tabel 4.

Kul: 71,6 vaagtS,

Vand: 28,0 vægts, 5 Additiv: 0,4 vægts.

Viskositeterne af opslæmningerne blev målt ved en forskydnings-hastighed på 451 reciprokke sekunder i et ContravesRheomat 115 viskosimeter. Resultaterne blev bedømt og gradueret efter en pø skala på 1 - 4, hvor 1 betegner en viskositet over 600 centipoise, 2 betegner viskositeter mellem 500 og 600 centipoise, 3 betegner viskositeter mellem 400 og 500 centipoise, og P5 4 betegner en viskositet under 400 centipoise.

TABEL 4.

Ethoxyleret dinonylphenol.

20 -------------------------- gentagne vlskosltet Bedømmelse ethylenoxxd-

Eks. enheder ved 451 (sek._J·) (1-4) 25 H 32 (samænligning) 520 2 12 40 428 3 13 56 364 4 14 72 312 4 15 80 332 4 3ø 16 96 338 4

DK 158793B

33

Viskositetsværdier over 500 er utilfredsstillende.

De følgende eksempler illustrerer den pumpelige opslæmning ifølge den foreliggende opfindelse.

5 EKSEMPEL 17.

Forskellige mængder af bituminøst østcanadisk kul fra Har-10 bour Seam, Cape Breton Development Corp., Sydney, Nova Sco tia, med en partikelstørrelse større end 3 og mindre end 10 mm blev under omrøring sat til en kul/vand-opslæmning-bærevæske i hovedsagen som i eksempel 15.

15 Sigteanalyse af den oprindelige kul/vand-opslæmning, der blev fremstillet af samme type kul, viste, at: 100 vægt% af partiklerne passerede en sigte med 250 um åbninger, gg g 11 n 11 η π n n 200 " " 20 98,7 " " " " " " " 160 91,9 " " " " " " " 125 " " yg g π il ii ii ii il n qq ii ii 7Q ]_ II II II II II II II -y " n 65,1 " " " " " " " 63 " " 25 54,0 " " " " " " " 40 " "

Viskositeterne af opslæmningerne ved 25°C blev bedømt efter 1 minuts rotationstid ved 6 omdrejninger pr. minut i et

Brookfield LVT viskosimeter under anvendelse af spindel 3.

30

Resultaterne er vist i nedenstående tabel.:

DK 158793B

34 Vægt% Viskositeten af opslæmningen grove partikler i forhold til i opslæmningen Vægt% viskositeten af opslæmningen (3-10 mm) fugtighed uden tilsatte grove partikler 5 0 29,2 1,00 5 27,8 1,05 10 26,4 1,07 15 25,0 1,09 17.5 24,4 1,09 10 20 23,7 1,24 25 22,3 1,38 30 20,9 1,56 15

Den oprindelige kul/vand-opslæmning-bærevæske, d.v.s. uden grove partikler, blev inddampet i forskellig grad, og viskositeten blev målt med Brookfield viskosimeteret ved 25°C. Resultaterne er vist i nedenstående tabel: 20 Viskositeten af opslæmningen Vægt% fugtighed i forhold til viskositeten af i opslæmningen den ikke-inddampede opslæmning 28.6 1,18 25 27,4 1,56 26,6 2,24 24,9 4,02 30 Af tabellen kan det ses, at den relative viskositet var betyde ligt højere ved samme vandindhold i sammenligning med op-opslæmningen med samme fugtighedsindhold indeholdende grove partikler.

35

DK 158793 B

Der blev gjort et forsøg på at fremstille en opslæmning så koncentreret som muligt af samme kulpartikler og med samme additiver som dem, hvoraf den oprindelige opslæmning blev fremstillet. Der kunne ikke fremstilles hældelige 5 opslæmninger med et vandindhold under 23 - 24 vægt%.

Forsøg viste også, at det var umuligt at fremstille en opslæmning indeholdende kun grove partikler som den disperge-rede fase med samme vandindhold som den oprindelige bære-10 væske uden grove partikler tilsat.

EKSEMPEL· 18.

15 Forskellige mængder grove kulpartikler (samme som i eksempel 17) blev sat til en kul/vand-opslæmning-bærevæske svarende til den i eksempel 17. Disse opslæmninger blev overført til en tank, til hvis bund der var fastgjort et 3,80 m langt lodret rør med en indre diameter på 0,05 m. Røret var ud-20 styret med en ventil i den nedre ende. Der blev målt den 3 tid, der krævedes til at tømme 32 dm af de forskellige opslæmninger. Resultaterne er vist i nedenstående tabel.

Nødvendig tid til 25 Vægt« Vægt* aftapning af grove partikler fugtighed i 32 drn opslæmning (3-10 mm) opslæmningen (sek.) 0 30,1 20 30 6 28,4 24 8 27,8 26 10 27,2 29 12 26,7 32 14 26,1 35 35 (forts.)

DK 158793B

36 Nødvendig tid til Vægt* vægt* aftapning af grove partikler fugtighed i 32 dm-3 opslæmning (3-10 mm) opslæmningen (sek.) 5 16 25,5 40 18 25,0 44 20 24,4 49 10

Af tabellen kan det ses, at opslæmningen ifølge den foreliggende opfindelse indeholdende grove kulpartikler havde en tilfredsstillende pumpelighed. Den tid, der krævedes til at overføre en inddampet ku1/vand-opslæmning-bærevæske 15 gennem røret, var imidlertid betydeligt længere ved de fug- tighedsindhold, der er anført i tabellen ovenfor for opslæmninger indeholdende grove partikler.

20 25 30

DK 158793B

37

Supplerende prøver

Kulopslæmningen med de i nedenstående tabel viste sammensætninger blev fremstillet ved anvendelse af samme fremgangsmåde 5 og samme kul som i eks. 1-9. Opslæmningerne blev holdt i 48 timer og derefter undersøgt på samme måde som i eks. 1-9. Sammensætningerne og resultaterne var følgende:

Prøve _Additiv_ Forhold Kulindhold Udseende

Type vægt% af mellem E0- i vægts efter opslæm- enheder og af opslæm- 48 timer ning C-atomer i ning hydrofob gruppe 1 Dinonylphe- 15 nol + 80E0 0,02 65 2 2 Dinonylphe- nol + 80E0 0,05 65 3 3 Dinonylphe- nol + 80E0 0,08 65 4 4 Dinonylphe- nol + 80E0 2,0 65 4 5 Dinonylphe- £yi nol + 80E0 2,0 90 2 6 Cetylalkohol + 50E0 0,3 67 3 7 C24-alkenol + 70E0 0,3 67 4 8 Dipropyl-- phenol + 5E0 0,3 67 4 25 9 Tri(C^2-i8“ alkyl) phenol* + 200EO 0,3 67 4 10 Dinonylphe- nol + 72 ED 0,3 3,0 67 4 11 Dinonylphe- nol + 132E0 0,3 5,5 67 4 30 12 C18-alkenol + 108E0 0,3 6,0 67 3 13 Cia_-alkenol + 63E0 0,3 3,5 67 3 14 intet 67 1 15 Oktylphe-nol +4,5- _ 5Ε0χΧ_0,3__67__2 35 x I gennemsnit 54 C-atomer i den hydrofobe gruppe xx Ifølge britisk patent nr. 1601174

Claims (5)

1. Pumpelig vandig opslæmning af et fast brændsel i form af et pulveriseret carbonholdigt materiale, kendetegnet ved, at den vandige opslæmning består af grove korn af det carbonholdige materiale med en partikelstørrelse 5 på mindst ca; Iran. og bp til 25 mm, hvilke kom er suspenderet i en bære væske*, der har et indhold af fast stof fra 65 til '90 vægti og består af vand og pulveriseret carbonholdigt materiale med en partikelstørrelse på højst ca.' 0,5 mm og 0,02 - 2 vægt % af mindst ét additiv, aer indeholder en vandopløselig overfladéaktiv forbindelse i form af et alkylenoxidaddukt 10 med en hydrofob del og en hydrofil del, hvilken hydrofile del består af mindst én polyålkylenoxidkæde med en længde på 40 -200 alkylenoxidenheder. ’ ·

2. Pumpelig vandig opslæmning ifølge krav 1, kende- 15 tegnet ved, at den indeholder 20 - 40% af det grov kornede carbonholdige materiale, beregnet på den samlede vægt af den vandige opslæmning.

3. Pumpelig vandig opslæmning ifølge krav 1, kende- 20 tegnet ved, at alkylenoxidadduktet er ikke-ionisk, og at det overfladeaktive additiv i bærevæsken yderligere indeholder et ionisk overfladeaktivt middel.

4. Pumpelig vandig opslæmning ifølge krav 1 - 3 , k e n - 25 detegnet ved, at bærevæsken indeholder 0,05 - 0,8 vægt% af den vandopløselige overfladeaktive forbindelse.

5. Pumpelig vandig opslæmning ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at bærevæsken foruden den vandopløse- 20 lige overfladeaktive forbindelse indeholder yderligere addi tiver valgt blandt stabiliseringsmidler, antiskummemidler, pH-modificerende additiver og antimikrobielle midler. DK 158793 B

6. Fremgangsmåde til fremstilling af en pumpelig vandig opslæmning af et fast brændsel i form af et 'carbonholdigt materiale, kende'tegnet ved, fremstilling af en bærevæske med , et- indhold af- fast stof på 65 - 90 vægt% 5 og bestående af vand og pulveriseret carbonholdigt materiale med en partikelstørrelse på højst ca. 0,5 mm og 0,02 - 2 vægt% af mindst ét additiv, der indbefatter en vandopløselig overfladeaktiv forbindelse bestående af et alkylenoxidaddukt med en hydrofob del og en hydrofil del, hvilken hydrofile del består af mindst én polyalkylenoxid-kæde med en længde på mindst 40, fortrinsvis 50 - 200 alkylen= oxidenheder, og tilsætning til den således fremstillede bærevæske af grove korn af det carbonholdige materiale med en partikelstørrelse på mindst ca. lmm og op til ca. 25 mm. 15 7·. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at bærevæsken fremstilles ved en fremgangsmåde omfattende følgende trin: a) våd formaling af et carbonholdigt udgangsmateriale sammen 20 med vand med et indhold af fast stof på 20 - 50 vægt% i mindst ét formalingstrin, b) fraskillelse, om nødvendigt, af uorganisk materiale i det carbonholdige udgangsmateriale fra det carbonholdige ma- 25 teriale i udgangsmaterialet, c) afvanding af det carbonholdige materiale til et indhold af fast stof, der er i hovedsagen lig med indholdet af fast stof i den endelige bærevæske. 30 d) tilsætning af additivet og fordeling af additivet i det afvandede carbonholdige materiale.

5· Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 7, kendeteg-35 net ved tilsætning til bærevæsken af 20 - 40%, beregnet på den samlede vægt af den vandige opslæmning, af det grovkornede carbonholdige materiale. 40