DK158774B - Soelvkatalysator paa poroes grafit til gasfaseepoxidering af ethyleniske carbonhydrider - Google Patents
Soelvkatalysator paa poroes grafit til gasfaseepoxidering af ethyleniske carbonhydrider Download PDFInfo
- Publication number
- DK158774B DK158774B DK306078A DK306078A DK158774B DK 158774 B DK158774 B DK 158774B DK 306078 A DK306078 A DK 306078A DK 306078 A DK306078 A DK 306078A DK 158774 B DK158774 B DK 158774B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylene
- silver
- graphite
- silver catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 57
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims description 12
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 27
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 rings Substances 0.000 description 4
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 2
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007937 lozenge Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229940049920 malate Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
i
DK 158774 B
Den foreliggende opfindelse angår en sølvkatalysator anbragt på et bærestof på porøs kunstig grafit eller porøst grafitmateriale til gasfaseepoxidering af ethyleniske carbonhydrider med oxygen eller en oxygenholdig gasblanding, mere specielt til brug ved fremstillingen ved en sådan fremgangsmåde af ethylenoxid ud fra ethylen og oxy-5 gen i molekylform.
Fremstilling af ethylenoxid sker i almindelighed i gasfase i rørformede reaktorer med fyld i fast leje ved omsætning af oxygen og ethylen på sølvbaserede katalysator-10 er udfældet på inerte og varmebestandige bærematerialer, hovedsageligt dannet af aluminiumoxid, aluminiumoxid-si-liciumoxid, magnesiumoxid, pimpsten, zircon, lerarter, keramiske materialer, asbest, naturlige eller syntetiske zeolitter eller siliciumkarbid. Ved den hidtil kendte 15 teknik foretrækker man i almindelighed bærestoffer baseret på a~aluminiumoxid med en specifik overflade på 2 mindre end nogle m /g. Denne specifikke overflade måles ved nitrogen-adsorptionsmetoden, den såkaldte B.E.T.-metode, som er beskrevet af Brunauer, Emmet og Teller i 20 "Journal of the American Chemical Society", vol. 60, side 309, 1938". Det andet kendetegn, som er vigtigt for disse bærestoffer, er porøsiteten: den er i almindelighed høj: fra 30 til 60 volumen-% og består af porer med ret stor radius. Man finder således anført i fransk patentskrift 25 nr. 2 006 849 og 2 253 747 pore-radier på fra 1 til 15 am, i fransk patentskrift nr. 2 117 189 pore-radier på fra 2 til 40 am, i fransk patentskrift nr. 2 243 193 pore-radier på fra 10 til 300 am og endelig i fransk patentskrift nr. 2 029 751 pore-radier på fra 200 til 30 1 500 am.
Det har vist sig, at den katalytiske epoxidering af definer og særligt af ethylen kan gennemføres med god selektivitet og med større produktivitet end den, der er 35 beskrevet vedrørende den hidtil kendte teknik og de deri 2
DK 158774 B
anvendte katalysatorer, ved at anvende som bærestof visse grafitter, herunder dem, der omtales i de franske patentskrifter nr. 2 315 482 og 2 390 381. Katalysatoren er i overensstemmelse hermed ejendommelig ved det i krav l’s 5 kendetegnende del anførte.
De anvendte bærestoffer udmærker sig ved: - En fuldstændig modstandsdygtighed overfor oxydering.
10 - En tilstrækkelig stor kornstørrelse, fra 50 um til 100 urn, som tillader deres anvendelse i industrielle reaktionsbeholdere .
15 - Tilfredsstillende mekaniske egenskaber, hvorved undgås støvdannelse under fremstilling af katalysatoren, under håndteringen af denne eller under dens anvendelse.
2 - En lav specifik overflade, mindre end 10 m /g, for- 2 20 trinsvis på mellem 0,1 og 2 m /g.
3 - Et porøsitets-volumen på fra 0,1 til 0,4 cm /g, fordelt henholdsvis ifølge kornstørrelsen indenfor området af pore-radier mindre end eller større end 6,6 μΐη. For de 25 mindre kornstørrelser, mindre end 0,7 mm, kan makro-po- røsiteten, som består af porer med radier større end 6,6 um være lav, og en betydelig del af porøsiteten, som kan strække sig op til 90% af den samlede porøsitet, kan være koncentreret i det område, der udgøres af 30 porer med radier på 5 nm til 6,6 um. For de større kornstørrelser kan der eksistere sideløbende med et område af mikro-porøsitet, som ovenfor beskrevet, en ma-kroporøsitet, som udgøres af porer med radier, der kan nå op på 200 um. Denne makro-porøsitet kan udgøre fra 35 50 til 90% af den samlede porøsitet.
Disse kunstige grafitter kan fås i meget forskellige ud førelsesformer, såsom pastiller, kugler, ringe, brokker eller ekstruderede genstande.
3
DK 158774 B
5 Den ved denne nye type bærestof fremskaffede forbedring er tosidig, den tillader at opnå samtidigt med bedre selektivitet, større produktivitet målt i form af ethylen-oxid. Denne forbindelse kan tilskrives grafittens tekstur og struktur, men dog også den gode termiske ledningsevne, 10 som udvises af disse faste stoffer, og som tillader en hurtig bortfjernelse af de i omsætningszonen dannede varmemængder. Denne hurtige bortfjernelse af varme, begrænser den termiske nedbrydningsproces af ethylenoxid til kuldioxid, og den tillader som følge heraf forøget pro-15 duktivitet. I den hidtil kendte teknik finder man visse forsøg på at anvende bærestoffer, der er gode varmelede-re, men det drejer sig om faste stoffer, som er vanskelige at fremstille med en fastlagt tekstur. Man kan nævne metaller (engelsk patentskrift nr. 1 133 484), ferro-si-20 liciumlegeringer (tysk patentskrift nr. 1 093 344), mag-netit (USA patentskrift nr. 2 593 156), siliciumcarbid (engelsk patentskrift nr. 1 133 484).
Man finder ligeledes omtalt anvendelsen af grafit som bæ-25 restof for sølv ved ethylenoxid-syntesen i fransk patentskrift nr. 1 079 601 og i engelsk patentskrift nr.
775 218, såvel som i tysk patentskrift nr. 1 066 569.
Fransk patentskrift nr. 1 079 601 fastlægger imidlertid 30 ingen karakteristik for teksturen: kornstørrelsen, porøsiteten, den specifikke overflade for det anvendte grafit, og ud over en god absorptionskapacitet begrænser den eneste, krævede kvalitet sig til en fuldstændig bortfjernelse af olie fra det faste stof. De i dette patentskrift 35 nævnte katalysatorer er blevet afprøvet på mængder fra 1,100 til 1,200 kg, og under disse omstændigheder er de opnåede produktiviteter ringe, mindre end 15 g ethylen- 4
DK 158774 B
oxid pr. liter katalysator pr. time for forsøg udført ved atmosfæretryk, og i størrelsesordenen 115 g for forsøg udført ved 10 bar. Den anførte selektivitet i de sidstnævnte tilfælde er middelmårid: fra 60 til 68%.
5
Tysk patentskrift nr. 1 066 559 beskriver ganske kort et enkelt forsøg i en 3 m lang reaktionsbeholder med 25 mm diameter. Det anvendte kunstige grafit er ikke nærmere defineret, og forfatterne anfører en lav produktivitet 10 ledsaget af en dårlig selektivitet, der ikke overskrider 55%.
Skønt de kun er afprøvet i mængder på 30 ml, og således i mindre gunstige betingelser end de ovenfor nævnte eksemp-15 ler, har de hidtil ukendte katalysatorer, der er foreslået ifølge den foreliggende opfindelse, vist sig at være klart overlegne. Med et betydeligt lavere sølvindhold, end de i de foregående patentskrifter nævnte nemlig fra 100 til 250 g/liter i stedet for fra 75 til 500 g/liter 20 opnår man i en serie forsøg ved atmosfæretryk selektiviteter på fra 70 til 76%, medens under 20 bar selektiviteten når 71%, samtidigt med produktiviteter på 140 g ethy-lenoxid pr. liter katalysator pr. time.
25 Fremstillingen af disse hidtil ukendte katalysatorer frembyder ingen problemer, og den kan udføres ved enhver klassisk fremgangsmåde. Man kan særligt gå frem på kendt måde i to trin ved imprægnering eller overtræk af en sølvforbindelse i opløsning eller suspension i et flyg-30 tigt opløsningsmiddel, efterfulgt af en behandling, som tillader metallets overførsel til bærestoffet.
De anvendte sølvforbindelser kan enten være salte: nitrat, formiat, lactat, citrat, carbonat, oxalat, silicy-35 lat, acetat, sulfat, propionat, maleat, malat, malonat, phthalat, tartrat, glycolat, succinat, oxid, hydroxid, acetylat eller ketenat, eller komplekforbindelser af
DK 158774B
5 sølvsalte med nitrogenholdige molekyler; ammoniak, acry-lonitril, pyridin, ethanolamin, ethylendiamin, eller med 0-diketoner. De væsentligste opløsningsmidler eller suspensionsvæsker, som er anvendt, er vand, acetone, lavere 5 alkoholer, ether, pyridin, ethylenglycol, diethylenglycol eller chlorerede opløsningsmidler.
Alle fremgangsmåder som tillader overførsel af disse forbindelser til metal eller til oxid, kan anvendes i nærvær 10 af grafit eller af grafitholdige materialer, f.eks. bundfældning, termisk nedbrydning i en atmosfære, er er inert, oxiderende eller reducerende, og kemisk reduktion.
En særligt egnet behandling er termisk nedbrydning på bærestofferne af sølvacetat under følgende betingelser; 15 termisk temperaturstigning fra 20 til 280 °C med en has-, tighed af 20 °C/time efterfulgt af et ophold på fra 10 til 30 timer ved 280-300 °C, idet hele behandlingen gennemføres under skylning med nitrogen med mulig tilsætning af oxygen eller hydrogen.
20
Det er muligt at tilsætte til disse katalysatorer normalt i mængder på fra 0 til 2 vægt-% alle de klassiske faste sølv-forstærkere; 25 K, Ca, Cs, Ba, Pt, Ni, Sn, Cd, Sr, Li, Mg, Rb, Au,
Cu, Zn, La, Ce, Th, be, Sb, Bi, Ti, P, Ir, Os, Ru, Fe, Al
Disse grundstoffer kan i de færdige katalysatorer være til stede i metallisk form eller i form af et oxid eller 30 en forbindelse.
Visse chlorerede hydrocarbon-derivater tilsat i små mængder til de reaktive bestanddele forøger selektiviteten for de omhandlede katalysatorer. Anvendelsen af 1,2-35 dichlorethan i en maksimal koncentration på 1 ppm i forhold til den totale gas-rumfang, har vist sig at være særligt gunstig.
DK 158774 B
6
De efterfølgende eksempler belyser fremstilling og anvendelse af katalysatorer ifølge opfindelsen. De i disse eksempler opnåede resultater er udtrykt ved total omdannelsesprocent af ethylen, ved selektiviteten og ved pro-5 duktiviteten.
- total omdannelsesprocent af ethylenen (T.T.G.):
Antallet af omdannede 10 ethylenmolekyler T.T.G. = - x 100
Antallet af tilførte ethylenmolekyler 15 - selektiviteten for ethylenoxid-omdannelsen (S.O.E.)
Antallet af dannede ethylenoxidmolekyler S.O.E. = --- x 100 20 Antallet af omdannede molekyler ethylen - produktiviteten (Pg) 25 Pg = Antallet af gram ethylenoxid fremstillet pr. liter katalysator pr. time.
EKSEMPEL 1 30 I en kolbe beregnet til faste stoffer og tilsluttet en rotationsfordamper anbringes 42,5 g kunstig grafit fremstillet af firmaet Le Carbone Lorraine, hvis tekstur-kendetegn er samlet i tabel 1.
35 7
DK 158774 B
TABEL 1 i-1-1
I Kornstørrelse | 3 mm (kugler)J
5 I-1-1 I Specifik overflade | | I målt ved BET-metoden | 0,5 m^/g | I- 1-1 I Porøsitetsvolumen [ | 3 10 | målt ved kviksølvmetoden | 0,16 cm /g | I-1-1 I Fordeling af porøsiteten i J | I forhold til pore-radierne: | | I 5 nm < R < 6,6 urn | 32% j 15 | 6,6 μιπ < R < 57 fim j 43% | | 57 urn < R < 100 μΐη | 25% | j Tilsyneladende vægtfylde | | I målt ved vejning i måleglas | 1,47 g/cm | 20 1-J-1
Man bringer rotationsfordamperens oliebadstemperatur op på 120 °C og man lader bærestoffet afgasse i 1 time under reduceret tryk på 100 mm kviksølv. Under samme temperatur 25 og trykbetingelser tilsættes derpå dråbe for dråbe i løbet af 3 timer 200 ml af en opløsning i pyridin af 5 vægt-% sølvacetat. Under disse forhold er opløsningsmidlets fordampning øjeblikkelig. Efter at den samlede mængde opløsning er tilsat overføres det imprægnerede og tørrede 30 bærestof til en rørformet reaktionsbeholder til nedbrydning i en strøm af nitrogen af sølvacetat, efter den kendte omsætning: 4 CH3C02Ag—Λ4 Ag + 3 CH3C02H + C02 + C 35
For termisk at kontrollere omsætningen udføres denne behandling ved en temperatustigning på 20 °C/time, indtil
DK 158774 B
8 et ophold på 18 timer ved 270 °C. Analyse viser, at den således fremstillede katalysator indeholder 10 vægt-% sølv.
5 EKSEMPEL 2 I en kolbe, beregnet til faste stoffer, og tilknyttet en rotationsfordamper, anbringer man 84 g kunstig grafit fremstillet af firmaet La Carbone Lorraine, og hvis 10 kendetegn er samlet i tabel 2. Der tilsættes 200 ml af en opløsning af 10 vægt-% sølvacetat i pyridin, og man af-destillerer opløsningsmidlet under et formindsket tryk på 5 mm kviksølv. Det imprægnerede og tørrede bærestof overføres derpå til en rørformet reaktionsbeholder til 15 nedbrydning af sølvacetatet under de samme betingelser, som anført i eksempel 1. På denne måde opnås et produkt indeholdende 10 vægt-% sølv.
20 25 30 35 TABEL 2 9
DK 158774 B
5 ,-1-1 | Kornstørrelse | 500-700 mm | I-1-1 | Specifik overflade | | Λ | målt ved BET-metoden | 1,5 m /g | 10 |-1-1 | Porøsitetsvolumen j |
O
| målt ved kviksølvmetoden | 0,14 cm /g | I--1-1 I Fordeling af porøsiteten i | |
15 | forhold til pore-radierne: | J
| 5 nm < R < 6,6 um | 85% | | R < 6,6 Mm | 15% | I- 1-1 I Tilsyneladende vægtfylde | | 20 I målt ved vejning i måleglas | 1,60 g/cm |
I_ _J_I
EKSEMPEL 3 25 I en laboratoriereaktionsbeholder, som arbejder ved atmosfæretryk, anbringes 30 ml af den i eksempel 1 fremstillede katalysator. Reaktionsbeholderen besjtår af et rustfrit stålrør 600 mm lang og 16 mm indre diameter. Reaktionskomponenterne tilsættes i bunden og forvarmes på 30 et lag af porcelænsringe af 200 mm højde, som ligeledes understøtter katalysatorfyldningen. Opvarmningen af det hele sker gennem olie-cirkulation i en dobbeltvæg. Den ved reaktoren indstrømmende og udstrømmende gas analyseres on line ved hjælp af en chromatograf med dobbelt de-35 tektion: en flammeionisationsdetektor for ethylenoxid, for methan, for formaldehyd, for propylen, for propan, for methanol og for acetaldehyd, samt en termisk varme-
DK 158774 B
10 ledningsdetektor for oxygen/nitrogen, kuldioxid, ethylen og vand. De to kolonner med diameter 3,2 mm (1/8") og længde på 2,5 meter er anbragt i serie og fyldt den ene med "Chromosorb 101", den anden med "Porapak". Man leder 5 igennem katalysatoren en gasstrøm på 14 liter/time bestående af en blanding af 12% ethylen, 4,7% oxygen, 83,3% nitrogen og 600 parts per billion = milliardedele 1,2-di-chlorethan. Efter 100 timer opnår man de i tabel 3 anførte resultater.
10 TABEL 3 I-1-1-1-1
| Katalysator | | II
15 I T° C I % T.T.G. I % S.O.E. I Pg | I--1-1-1-1
| 214 I 10 I 74 I 8 I
I-1-1-1-1
I 227 I 14 I 72 I 11 I
20 I-1-1-1-1 EKSEMPEL 4 (sammenligningseksempel)
Til sammenligning med resultaterne for ovennævnte forsøg 25 nr. 3 har man afprøvet i det samme udstyr og under nøjagtig identiske reaktionsbetingelser, en industrielt fremstillet katalysator indeholdende 15% sølv på et silicium-oxid/aluminiumoxid-bærestof. De opnåede resultater fremgår af tabel 4.
30 35 11
DK 158774 B
TABEL 4 I-1-1-I-1 I Katalysator | | | |
5 I T° C I % T.T.G. I % S.O.E. I Pg I
I-1-1-1-1 I 234 I 10 I 70 I 7,51 I-1-1-1-1
I 249 I 13 I 64 I 9 I
10 1---1-1-1
Sselektiviteterne er ringere, og de dårligere aktiviteter fremgår af de højere arbejdstemperaturer for ens omdannelses-procenter .
15 EKSEMPEL 5 I den i eksempel 3 beskrevne reaktionsbeholder anbringer man en portion på 30 ml katalysator fremstillet i eksem-20 pel 2. Efter en aktiveringsbehandling på 30 timer bestående i, at føre igennem katalysatoren en blanding af luft og ethylen 50%-50% ved en temperatur lavere end 200 °C, tilsætter man i reaktionsbeholderen en gasstrøm på 14 liter/time bestående af en blanding af 14% ethylen, 4,6% 25 oxygen, 81,4% nitrogen og 200 parts per billion = mil-liardedele 1,2-dichlorethan. Efter 60 timer opnår under reaktionskomponenterne opnår man ved 230 °C en omformningsprocent for ethylen på 7% med en selektivitet for ethylenoxid på 70%.
30 EKSEMPEL 6
Man anbringer 30 ml katalysator fremstillet i eksempel 2 i en laboratoriereaktor, der arbejder under tryk, og som 35 hovedsageligt består af et rustfrit stålrør 355 mm lang og 16 mm indre diameter, som opvarmes af et bad af smeltede nitrater. Reaktionskomponenterne, som tilsættes i 12
DK 158774 B
bunden af reaktoren, forvarmes på en porcelænfyldning af 42 mm højde. Analyse-udrustningen er identisk med den i eksempel 3 beskrevne.
5 Man leder igennem katalysatoren ved et tryk på 20 bar en gasstrøm indeholdende 13% ethylen, 5 oxygen og 82% nitrogen med en specifik hastighed på 9 000 1/timer ved normaltilstanden pr. liter katalysator. Med en omformningsprocent for ethylen på 8,5% og en selektivitet for ethy-10 lenoxid på 71% opnår man ved 221 °C produktivitet for ethylenoxid på 139 g pr. time pr. liter katalysator.
EKSEMPEL 7 (Sammenligningseksempel) 15 Til sammenligning med de i foregående forsøg opnåede resultater afprøver man på samme apparat og under nøjagtig samme reaktionsbetingelser den kommercielt fremstillede katalysator, som allerede har været genstand for undersøgelse i eksempel 4. Det var ikke muligt at arbejde med 20 denne katalysator under de samme temperaturbetingelser.
Over 200 °C iagttog man, at reaktionen løb løbsk, hvilket førte til en hastig stigning af temperaturen til 300 °C og et totalt forbrug af den tilsatte oxygen. Ved temperaturen 195 °C, som repræsenterede grænsen for termisk kon-25 trol af omsætningen opnåede man ved en omformningsprocent for ethylen på 3,5% og en selektivitet for ethylenoxid på 69%, en produktivitet for ethylenoxid på 59 g pr. time pr. liter katalysator.
30 EKSEMPEL 8
Idet man følger fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1 fremstilledes en katalysator med en kunstig grafit fra firmaet Le Carbone Lorraine, hvis kendetegn er samlet i 35 tabel 5.
DK 158774 B
TABEL 5 13 I-1—--1 I Kornstørrelse |4—5 mm (kugler)| 5 I-\-- 1 I Specifik overflade | | I målt ved BET-metoden | 0,10 m2/g | I Porøsitetsvolumen J | Λ 10 I målt ved kviksølvmetoden | 0,18 cm/g | I-1-1 I Fordeling af porøsiteten i | | I forhold til pore-radierne: j | |5 nm < R < 6,6 «m |6,5% | 15 | 6,6 urn < R < 57 am | 78% [ | 57 um < R < 100 μπι | 15,5% | I-1-1 j Tilsyneladende vægtfylde | |
I I 3 I
I målt ved vejning i måleglas | 1,73 g/cm | 20 1-1-1
Analyse viste, at den således fremstillede katalysator indeholder 13 vægt-% sølv.
25 EKSEMPEL 9
Man anbringer 30 ml af den i eksempel 8 fremstillede katalysator i den i eksempel 3 beskrevne reaktor. Efter en aktiveringsbehandling, som er identisk med den i eksempel 30 5 beskrevne, tilsætter man ved atmosfæretryk en gasstrøm på 14 1/time bestående af en blanding af 14% ethylen, 4,6% oxygen, 81,4% nitrogen og 120 parts per billion = milliardedele 1,2-dichlorethan. Efter 20 timers kørsel opnår man de i tabel 6 anførte resultater.
35 14
DK 158774 B
TABEL 6 I-1-1-1 I Katalysator | | |
5 I T° C I % T.T.G. I % S.D.E. I
I-1-1-1
I 212 I 5 I 74 I
I-1-1-1
I 231 I 10 I 70 I
10 I-1-1-1 EKSEMPEL 10 (Sammenligningseksempel)
Man har udført et sammenlignende eksempel på en katalysa-15 tor fremstillet ved den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde, og med en kunstig grafit med kornstørrelse på fra 4 til 5 mm og med beskedent samlet porøsitetsvolumen, som udelukkende bestod af pore-radier mindre end 6,6 nm. Den anvendte grafits kendetegn er samlet i tabel 7.
20 25 30 35 15
DK 158774 B
TABEL 7 I-1-1 I Kornstørrelse |4—5 mm (kugler)| 5 I-1-1 I Specifik overflade | | o I målt ved BET-metoden | 0,4 m /g | I--(-1 I Porøsitetsvolumen | j q 10 | målt ved kviksølvmetoden | 0,08 cm /g | I-1-1 J Fordeling af porøsiteten i | | j forhold til pore-radierne: | [ j 5 nm < R < 6,6 um |100% | 15 J R < 6,6 um | 0% j I-1-1 | Tilsyneladende vægtfylde | [ q | målt ved vejning i måleglas | 1,76 g/cm |
I__I_I
20
Analysen viser et sølvindhold i katalysatoren på 11 vægt-%. Man anbringer 30 ml af denne katalysator i den i eksempel 3 beskrevne reaktor. Efter en aktiveringsbehandling, der er identisk med den i eksempel 5 beskrevne, 25 tilsætter man ved atmosfæretryk en gasstrøm på 14 1/time bestående af en blanding af 13% ethylen, 4,7% ethylen, 82,3% nitrogen og 600 ppb 1,2-dichlorethan. I temperaturområdet fra 200 °C til 240 °C er denne katalysators aktivitet udtrykt ved omformningsprocenten for ethylenringe.
30 Ved at forøge temperaturen til 245 °C opnår man en omformningsprocent af ethylen på 2% med en selektivitet for ethylenoxid på 65%. Denne katalysators ydelser er klart ringere end den, der opnås ved forsøgene i eksemplerne 3, 5, 6 og 9 med katalysatorer ifølge opfindelsen.
35 16
DK 158774 B
EKSEMPEL 11 (Sammenligningseksempel)
Man har udført et sammenligningseksempel med en katalysator, der er fremstillet ved fremgangsmåden beskrevet i 5 eksempel med en kunstig grafit med kornstørrelse på fra 200 til 700 um og med ringe porøsitetsvolumen. Den anvendte grafits kendetegn er samlet i tabel 8.
TABEL 8 10 i--1-1 | Kornstørrelse | 200-700 um [ | Specifik overflade | | 2 15 | målt ved BET-metoden [ 1,4 m /g | I-1-1 I Porøsitetsvolumen | | g I målt ved kviksølvmetoden | 0,10 cm /g | 20 I Fordeling af porøsiteten i | | I forhold til pore-radierne: | | J 5 nm < R < 6,6 um |100% |
I R < 6,6 um I 0% I
I-1-1 25 I Tilsyneladende vægtfylde | | I målt ved vejning i måleglas | 1,73 g/cm |
I_I_I
Analysen viser et sølvindhold i katalysatoren på 11 vægt-30 %. Man anbringer 30 ml af denne katalysator i den i eksempel 3 beskrevne reaktor. Efter en aktiveringsbehandling på 50 timer med en blanding af luft og ethylen 50% til 50% ved en temperatur på nl75 til 215 °C tilsætter man reaktoren en gasstrøm på 14 1/time bestående af en 35 blanding af 14% ethylen, 4,8% oxygen, 81,% nitrogen og 200 partsperbillion ** milliardedele 1,2-dichlorethan. De opnåede, forbedrede resultater fremgår af tabel 9.
TABEL 6 17
DK 158774 B
I-1-1-1 I Katalysator | | |
5 I T° C I % T.T.G. I % S.O.E. I
I-1-1-1
I 210 I 4 I 59 I
I-h—-1-1
I 217 I 5 I 52 I
10 »-1-'-«
Denne katalysators ydeevne er dog klart ringere end den, der opnås i eksemplerne 3, 5, 6 og 9 med katalysatorerne ifølge opfindelsen.
15 EKSEMPEL 12
Man anbringer 30 ml af den i eksempel 8 fremstillede katalysator i den i eksempel 3 beskrevne reaktor. Man leder 20 igennem katalysatoren ved atmosfæretryk en gasstrøm på 13,5 1/time bestående af en blanding af 50% propylen, 10% oxygen og 40% nitrogen. Ved 260 °C opnår man en selektivitet af propylenoxid på 25,7% ved en total omdannelse af propylen på 1,1%.
25 EKSEMPEL 13 (Sammenligningseksempel)
Man har gennemført et sammenlignende eksempel med en katalysator med et sølvindhold på 12,4% og fremstillet 30 efter den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde med en kunstig grafit bestående af korn med diameteren 400-500 2 nm med specifik overflade 10 m /g og med samlet porøsi- 3 tetsvolumen 0,085 cm /g. Katalysatorens specifikke over-2 flade er på 7 m /g.
Man leder igennem katalysatoren ved et tryk på 20 bar og en temperatur på 276 °C en gasstrøm indeholdende 5% ethy- 35
DK 158774 B
18 len, 5% oxygen og 90% nitrogen i en mængde på 9 000 1/h/normaltilstand pr. liter katalysator. Omdannelsesprocenten for ethylen er på 4,7%, og selektiviteten i ethy- lenoxid er på 36%, hvilket viser, at en specifik overfla- 2 5 de på katalysatoren mindre en 10 m /g ikke er en tilstrækkelig betingelse for, at en grafit udgør et godt bærestof for sølv.
10 15 20 25 30 35
Claims (3)
1. Sølvkatalysator anbragt på et bærestof af porøs kun-5 stig grafit eller porøst grafitmateriale til gasfase- epoxidering af ethyleniske carbonhydrider med oxygen eller en oxygenholdig gasblanding, eventuelt i nærvær af en halogeneret organisk forbindelse, fortrinsvis 1,2-di- chlorethan, kendetegnet ved, at bærestoffet 2 10 har en specifik overflade mindre end 10 m /g, en kornstørrelse fra 50 um til 10 mm, et samlet porevolumen mel- 3 lem 0,1 og 0,4 cm /g, og en sådan porøsitetsfordeling, at porer med diameter under 6,6 um høj st udgør 60% af det samlede porevolumen, når kornstørrelsen er større end 0,7 15 mm, og højst udgør 90%, når kornstørrelsen er mindre end eller lig 0,7 mm.
2. Sølvkatalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indeholder 5-20 vægt-% sølv og er fremstillet 20 ved imprægnering af grafitbærestoffet med en sølvsaltopløsning efterfulgt af dekomponering af dette salt under frigørelse af metallet.
3. Sølvkatalysator ifølge krav 1 eller 2, kende- 25 tegnet ved, at den anvendes til ethylenoxidsyntese ud fra ethylen. 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7721118 | 1977-07-08 | ||
| FR7721118A FR2396588A1 (fr) | 1977-07-08 | 1977-07-08 | Catalyseurs a base d'argent pour la production d'oxyde d'olefines |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK306078A DK306078A (da) | 1979-01-09 |
| DK158774B true DK158774B (da) | 1990-07-16 |
| DK158774C DK158774C (da) | 1990-12-24 |
Family
ID=9193164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK306078A DK158774C (da) | 1977-07-08 | 1978-07-07 | Soelvkatalysator paa poroes grafit til gasfaseepoxidering af ethyleniske carbonhydrider |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0000460B1 (da) |
| JP (1) | JPS5418493A (da) |
| AT (1) | AT363098B (da) |
| CA (1) | CA1110610A (da) |
| DE (1) | DE2861279D1 (da) |
| DK (1) | DK158774C (da) |
| ES (1) | ES471577A1 (da) |
| FR (1) | FR2396588A1 (da) |
| IT (1) | IT1107804B (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1009437B (zh) * | 1988-02-03 | 1990-09-05 | 中国石油化工总公司 | 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂 |
| EP0730903A4 (en) * | 1993-11-23 | 1997-03-25 | Boreskova Inst Kataliza Sibir | POROUS ACTIVE SUBSTANCE |
| JP4665448B2 (ja) * | 2004-07-27 | 2011-04-06 | 戸田工業株式会社 | 脱塩素剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3899445A (en) * | 1972-06-01 | 1975-08-12 | Toray Industries | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
-
1977
- 1977-07-08 FR FR7721118A patent/FR2396588A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-06-09 IT IT68356/78A patent/IT1107804B/it active
- 1978-07-03 EP EP78400048A patent/EP0000460B1/fr not_active Expired
- 1978-07-03 DE DE7878400048T patent/DE2861279D1/de not_active Expired
- 1978-07-07 ES ES471577A patent/ES471577A1/es not_active Expired
- 1978-07-07 AT AT0494478A patent/AT363098B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-07-07 CA CA307,018A patent/CA1110610A/fr not_active Expired
- 1978-07-07 DK DK306078A patent/DK158774C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-07-07 JP JP8214978A patent/JPS5418493A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2396588B1 (da) | 1983-01-28 |
| EP0000460A1 (fr) | 1979-01-24 |
| CA1110610A (fr) | 1981-10-13 |
| JPS5418493A (en) | 1979-02-10 |
| DK158774C (da) | 1990-12-24 |
| ATA494478A (de) | 1980-12-15 |
| AT363098B (de) | 1981-07-10 |
| ES471577A1 (es) | 1979-10-01 |
| IT7868356A0 (it) | 1978-06-09 |
| DE2861279D1 (en) | 1982-01-14 |
| FR2396588A1 (fr) | 1979-02-02 |
| DK306078A (da) | 1979-01-09 |
| IT1107804B (it) | 1985-12-02 |
| EP0000460B1 (fr) | 1981-11-04 |
| JPS6136978B2 (da) | 1986-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4242235A (en) | Supports for silver catalysts utilized in the production of ethylene oxide | |
| US6103916A (en) | Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide | |
| US4731350A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| KR101324286B1 (ko) | 저농도 산화 성분의 존재하의 불활성 기체 중에서의 하소 | |
| US4892856A (en) | Catalyst for oxidation of acrolein and process for preparation thereof | |
| JPS6041989B2 (ja) | 使用ずみ銀触媒の再活性化方法 | |
| US5081096A (en) | Epoxidation catalyst | |
| JPS6155416B2 (da) | ||
| JPH0513704B2 (da) | ||
| TW200927286A (en) | Carrier for olefin oxide catalyst | |
| JPS581629B2 (ja) | エチレンオキシドセイゾウヨウシヨクバイ | |
| KR940000864B1 (ko) | 은-함유 촉매 및 이것의 제조방법. | |
| JPH04227065A (ja) | 円筒形の触媒および１，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| PL151362B1 (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst. | |
| JPH07509398A (ja) | 銀含有の酸化アルミニウム担持触媒および純粋かまたはガス混合物中に含有された一酸化二窒素の接触分解のための方法 | |
| US20190077730A1 (en) | Method for dehydrogenating a butene-containing hydrocarbon stream | |
| KR20160033693A (ko) | 불균일계 촉매 및 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템 | |
| DK158774B (da) | Soelvkatalysator paa poroes grafit til gasfaseepoxidering af ethyleniske carbonhydrider | |
| JP2632166B2 (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JP3210337B2 (ja) | ３，４−エポキシ−１−ブテンの製造方法 | |
| US6593269B1 (en) | Catalysts for exothermic reactions on a fixed bed | |
| US4424143A (en) | Catalyst for oxychlorination of ethylene | |
| KR810000653B1 (ko) | 은을 기제로 하는 산화에틸렌 제조용 촉매 | |
| EP0209911A2 (en) | Process and catalyst for oxidizing fluorinated olefins | |
| KR940000866B1 (ko) | 은-함유 촉매 및 이것의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |