DK158579B

DK158579B - Fremgangsmaade til fremstilling af en superledende metalkeramisk krystallinsk forbindelse

Info

Publication number: DK158579B
Application number: DK357887A
Authority: DK
Inventors: Keld Johansen; Erik Pedersen
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1987-07-10
Publication date: 1990-06-11
Also published as: DK158579C; JPS6428226A; DK357887D0; EP0298648A3; DK357887A; EP0298648A2

Description

DK 158579B

Ί ~~

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af en superledende metalkeramisk krystallinsk forbindelse med den almene formel 12 1 (Me ) (Me ) Cu.,0 F_ , hvor Me er et eller flere metaller ud-p q o x y 5 valgt blandt yttrium, scandium og de sjældne jordarters 2 metaller (lanthaniderne), Me er barium og/eller strontium, p 0,8-2,5, q 0,8-3, x 5-8,5 og y 0-6, ved hvilken 1 2 fremgangsmåde oxider og eventuelt fluorider af Me , Me og Cu omsættes med hinanden ved forhøjet temperatur.

10 Det vides at metalkeramiske forbindelser af denne art, der hyppigt betegnes Y-Ba-Cu-0 og hvor metallerne er til stede i oxidisk form, har elektrisk superledende egenskaber ved væsentligt højere temperatur end den der har været kendt for klassiske superledere (op til ca. 23 15 K), ofte op til over kogepunktet for flydende nitrogen ved at mosfæretryk. Det vides også at delvis udskiftning af oxygen med fluor kan forbedre de superledende egenskaber.

Selv om metallerne i forbindelser af denne art typisk er yttrium, barium og kobber, kan yttrium helt eller 20 delvis være erstattet af scandium og/eller et eller flere lanthanider og barium helt eller delvis af strontium.

Kobber er i de hidtil kendte materialer af slagsen obligatorisk; det er kendt at de superledende egenskaber forbedres i takt-med i hvilken grad kobber er til stede i 25 højere oxidationstrin end 2, fortrinsvis overvejende eller helt i oxidationstrin 3. Kendte materialer af arten har fx sammensætningen YBa2Cu20z, hvor z er 6 til ca. 8,5; et kendt lignende materiale er La1 Q5Ba0 15Cu04*

Oversigter over superledende stoffer af den om-30 handlede art er bl.a. en artikel af Ron Dagani i Chemical & Engineering News, 11. maj 1987, s. 7-16, og af Ib Johannsen og Thomas Bjørnholm i Dansk Kemi 5, maj 1987, s. 172-175. I sidstnævnte er der en litteraturfortegnelse.

Det er kendt at sådanne forbindelser kan fremstil-35 les ved en faststofreaktion mellem egnede forbindelser, fx oxider, karbonater eller oxalater, i pulverform under oxygenholdig atmosfære, at reaktionen skal gennemføres

DK 158579 B

2 under kontrolleret temperaturforløb og at den omgivende atmosfæres sammensætning er af betydning, især partialtrykket af oxygen. Ved sådanne faststofreaktioner har man hidtil altid brugt bariumoxid, BaO, hvis smeltepunkt er 5 1923°C; det skal nævnes at strontiumoxid, SrO, også har højt smeltepunkt, nemlig 2430°C.

Det har vist sig at være vanskeligt at kontrollere temperaturforløbet af reaktionen og oxygen-partialtrykket i atmosfæren så nøje, at der opnås et veldefine-10 ret produkt, især et produkt hvor kobberet er til stede i et oxidationstrin der i høj grad er over 2.

Det har nu overraskende vist sig at disse vanskeligheder kan overvindes hvis man som bariumkilde og/el-ler strontiumkilde i det mindste delvis anvender barium-15 peroxid BaC^ og/eller stromtiumperoxid SrC^ og gennemfører omsætningen i en smelte af det eller de peroxider.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er derfor ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del anførte.

Bariumperoxid har smeltepunkt 450°C og strontium-20 peroxid 215°C. Det er således enkelt at gennemføre reaktionen, og der stilles ikke store krav til apparaturet for at gennemføre reaktionen i smeltefase. De øvrige komponen- ter i den reagerende blanding, hyppigst CuO og (Me er under reaktionen i det mindste delvis til stede opløst 2 25 i Me -peroxidsmelten, og i alle tilfælde sikrer nærvæ- * 2 reisen af Me -peroxidet som smelte en intim kontakt mellem reaktanterne og dermed en reaktion der har let ved at løbe til ende.

Hvis det ønskes at oxygenet i produktet delvis skal 30 udskiftes med fluor, kan dette fortrinsvis tilføres som 1

Me -fluorid eller kobberfluorid, da både bariumfluorid og strontiumfluorid har højt smeltepunkt, henholdvis 1280°C og 1 450°C.-

Den tekniske effekt af at anvende barium- eller 35 strontiumperoxid ved fremgangsmåden er ikke blot at det bliver teknisk muligt og simpelt at gennemføre reaktionen S DK 158579Β 3 i smeltefase, men også at man herved begunstiger muligheden for udkrystallisering af det ønskede produkt i en hensigtsmæssig krystalstørrelse og at man kan bruge per-oxidet eller peroxiderne som overvejende eller eneste oxy-5 genkilde, hvorved muligheden forbedres for at opnå et produkt i hvilket Cu i væsentlig grad er til stede i et oxidationstrin over 2, navnlig i oxidationstrin 3. Ifølge opfindelsen kan man således hensigtsmæssigt gennemføre reaktionen i lukket beholder, hvilket i særlig grad gør det 10 muligt at styre processen på en sådan måde at der fremkommer forbindelser i en krystalstørrelse og ydre form der er hensigtsmæssig for sådanne, eller ved bearbejdning let kan omdannes dertil. Den bedst mulige kontrol med reaktionen og slutproduktets sammensætning og egenskaber op-15 nås herved, hvis man ifølge:opfindelsen gennemfører omsætningen i en lukket beholder under en inert (dvs. oxygenfri) atmosfære, idet den ønskede oxygentilførsel i så 2 fald alene kommer fra Me -peroxidet og det samlede oxygenindhold således bliver fuldt kontrollabelt. En inert 20 atmosfære kan fx være nitrogen, argon eller blandinger deraf.

2

Da den flydende fase af Me -peroxid tillader høj reaktionshastighed, giver den gode muligheder for opnåelse af perfekte, store énkrystaller og dermed gode superledende egenskaber. Hensigtsmæssigt valg af reaktionstemperatur 25 og temperaturgradienter, især under ophedningen, men til en vis grad også under afkølingen, kan yderligere forbedre denne virkning.

Ifølge opfindelsen kan man hensigtsmæssigt fremstille en superledende krystallinsk forbindelse der i hovedsagen har 30 sammensætningen YBa^CUgOg, ved at man under udelukkelse af frit oxygen omsætter ^2^2' Ba02 Cu0 me<^ hinan^en i til den angivne sammensætning svarende mængdeforhold.

Omsætningen foretages normalt i en autoklav med 4

DK 158579B

mulighed for temperaturregulering i området fra 0°C til 1100°C, eventuelt helt til 1400°C. Det vil som regel være hensigtsmæssigt at kontrollere hastigheden af temperaturstigningen, i hvert fald fra en temperatur under smelte-2 5 punktet for Me -peroxidet til sluttemperaturen, der i tilfælde af bariumperoxid hensigtsmæssigt er omkring 950°C og i tilfælde at dettes delvise eller hele udskiftning med strontiumperoxid eventuelt lidt lavere, i begge til- fælde dog afhængig af Me -forbindelsens og kobberforbm-10 delsens opløselighed i smelten.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgende eksemplificeres.

Eksempel 15 1,13 g (0,005 mol) Y2°3' 3'39 (0,020 mol) BaC>2 og 2,39 g (0,030 mol) CuO blev findelt grundigt til pulvere i en morter og anbragtes i en lukket beholder med oxygenfri atmosfære i ganske lille mængde. Beholderen blev an-2o bragt i en autoklav med mulighed for programmeret temperaturkontrol af reaktionsbeholderen i området 0-1400°C og opvarmedes her, idet opvarmning fra 300°C til 950°C skete med en hastighed på 143°C i timen. Efter at beholderen havde opholdt sig ved 950°C i 18 timer 22 blev varmetilførslen afbrudt så der skete frivillig afkøling til stuetemperatur.

Efter åbning af beholderen blev det dannede materiale presset til en tablet som udviste tydelig Meissner-effekt lidt over kogepunktet for flydende nitrogen ved 2q atmosfæretryk. Det dannede produkt svarer til sammensætningen tilnærmelsesvis YBa2Cu20g.

35

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en superledende metalkeramisk krystallinsk forbindelse med den almene 12 1 formel (Me ) (Me ) Cuo0 F , hvor Me er et eller flere p q 3 x y 5 metaller udvalgt blandt yttrium, scandium og lanthanider-2 ne, Me er barium og/eller strontium, p et tal 0,8-2,5, q et tal 0,8-3, x et tal 5-8,5 og y et tal 0-6, ved hvil- ken fremgangsmåde oxider og eventuelt fluorider af Me , 2 Me og Cu omsættes med hinanden ved forhøjet temperatur, 2 10 kendetegnet ved at Me i det mindste delvis anvendes i··'form af bariumperoxid og/eller strontiumperoxid og at omsætningen foregår ved en temperatur over den ved . 2 hvilken Me danner en smelte.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved at omsætningen gennemføres i en lukket beholder.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at omsætningen gennemføres i en lukket beholder under en inert atmosfære.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de 20 foregående krav, kendetegnet ved at ^2^3' Ba02 og CuO under udelukkelse af frit oxygen omsættes med hinanden i et sådant indbyrdes mængdeforhold, at der dannes en superledende krystallinsk forbindelse der i hovedsagen har sammensætningen YBa2Cu^0g. 25 0 30 35