DK157364B - Triazolforbindelser - Google Patents

Description

DK 157364 B

Opfindelsen angâr hidtil ukendte triazolforbindelser, der er nyttige som fungicider og plantevækstregulerende midler.

Fra 6B patentskrift nr. 1.529.818 kendes visse 1,2,4-triazo1 -5 forbindelser, der kan anvendes til fremstilling af antifungale midler til bekæmpelse af svampesygdomme i planter. Den fore-liggende opfindelse udger i forhold hertil en selektionsopfin-delse, idet de heri omhandlede forbindelser har uventet kraf-tigere virkning samt overraskende er virksomme mod et sterre 10 antal sygdomme (se nedenstâende eksempel 9).

Triazolforbindelserne ifolge opfindelsen har den alroene formel (I):

15 OH

I , N-N-C H o-C-R1 ^ i.

hvori R1 er Cj_4-alkyl eller C3_g-cykloalkyl og R2 er benzyl, 20 der eventuelt er substitueret med halogen, Ci_s-alkyl, Cj_4-alkoxy, CF3, nitro, phenyl eller phenoxy; eller R1 er phenyl, der eventuelt er substitueret med halogen, Ci_5~alkyl, 0^-4-alkoxy, CF3, nitro eller phenoxy, og R2 er phenyl eller benzyl, der eventuelt er substitueret med fluor, brom, jod, Cj_5-25 alkyl, Ci_4~alkoxy, CF3, nitro eller phenoxy, eller syreaddi-tionssalte deraf med det forbehold, at de forbindelser med formlen (I), hvori Rl er chlorsubsti tueret phenyl og R2 er phenyl, er udelukket.

30

Forbindelserne ifelge opfindelsen kan indeholde chirale centre. Sâdanne forbindelser opnàs almindeligvis i form af race-miske blandinger. Disse og andre blandinger kan imidlertid adskilles i de enkelte isomerer ved hjælp af i teknikken kend- te metoder.

Alkylgruppen kan vare en ligekædet eller forgrenet gruppe med 1-4 carbonatomer. Eksempler herpâ er methyl, ethyl, propyl (n-eller iso-propyl) og butyl (n-, sek.-, iso- eller t-butyl).

35 2

DK 157364 B

Ekserapler pâ egnede substituenter for phenylet og for phenyl-delen af benzylet er halogen (f.eks. fluor, chlor eller brom), Ci-5-alkyl [f.eks. methyl, ethyl, propyl (n- eller isopropyl) og butyl (n-, sek.-, iso- eller t-butyl)], Ci_4-alkoxy (f.eks.

5 methoxy og ethoxy). Alkyldelen af benzylet kan selv være sub-stitueret med f.eks. en alkylgruppe (f.eks. methyl eller ethyl). Phenylet og benzylet er fortrinsvis usubstitueret eller substitueret med 1, 2 eller 3 ringsubstituenter som def i -neret ovenfor. Benzylet og phenylet har fortrinsvis en enkelt 10 ringsubstituent i ortho- eller parastilling. Eksempler pà disse grupper er phenyl, benzyl, α-methy1benzy1, o-, m- eller p-f1uorpheny1, 2,4- eller 2,6-difluorphenyl, o-, m- eller p- bromphenyl, o-, m- eller p-methoxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, o-, m- eller p-ethoxypheny1, o-, m- eller p-nitropheny1, o-, 15 m- eller p-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, o-, m- eller p-butylphenyl, o-, m- eller p-trif1uormethylphenyl, 2-fluor-4-methoxyphenyl, 2-methoxy-4-f1uorpheny 1, 2-methoxy-4-f1uorphe-nyl, o-, m- eller p-phenoxyphenyl og de tilsvarende ringsub-stituerede benzyl- og α-methylbenzylgrupper.

20

Saltene kan være salte med uorganiske eller organiske syrer, f.eks. saltsyre, salpetersyre, svovlsyre, eddikesyre, p-tolu-ensulfonsyre og oxalsyre.

25 Eksempler pâ forbindelserne ifolge opfindelsen er vist i tabel I.

30 35 3

DK 157364 B

U

O

+>

M

g G LD 00 r-l CM MD rH 00 H1 CO DM 00 θ'

Di fvj^^^tn^r^^nvoorMixiiDoocriom (U ,—1 ,—| i—1 i—I i—1 i—I 00 i—Il—1 CT» i—! i—! i—1 I θ'* CO i ! 00

-P I I i | i l 1 I I I I ' I I I I I I I

1-1 >3'MOC'liH«3,OMDMOOOLnOOOiH"3,MDOOMDO

0 cMrHO^rLr>iHoo’3,<oc'iocMMDr-'OMCOOoo oo

S i—Ii—li—Il—Il—li—! rH rH rH rH rH rH

en

P

g CL)

CD

rH

0 Ό c

•H

__________“ 42

P

0 l m I O) i i i cm ta ·ΰ

| | CM I I I | CM I CM tC U G

ICM CM fa CM CM CM I CM K CM K U 0 cMpai i ta i u ta ta ta cm ta u « u j* ta _ tau cm cm u cM-^uuued u ^ ta mo g 0X1 u a a ta ta <f μ1 mo i ta 'ï* ta md u p ta m ta u u ta u cotatata ici mm vota md u i o i—i ta mo m in md en U mo mo mo ta ta cou eo U I P en mo u ta ta u ta i uuu mo mo ο ι u i cote ^

j Ul mo mo l vo I I I Ο Ο I ·—· I <—i 1¾ I G

H friUUIxiUUPqücfc fcUfcUU-P -D

m i i iiii i i i i i i p

Sj Di OiDiQjOO DiOOggDi>) ^ 44

G

- — - CD

-----, - xJ

G

1 «

*s* I I II

Ή | ta *nF *^1* ^ "SJ* G

Oh m in mo tC ta G G G ta CG l I (L) tataucDcommmi^^in.j3’ . u vûcûiuui i i uiu u a ta i y

u o i—i i i 4-> -u -p ta i i mo mo a a a a m S

n Ifl fn MD rH OOOCQCQPQfflta rG

iii u u 0 iiiiimd

a a a IS .p .p -P -P CJ CD

Di 1 I c/l 0,01 1—1 0 __________Π3

H

42

H P

c o

0 «H

CD

I—I 0 0 β

"P + G

•H ,HroLnMOooOιHCMoo'3,MDt~cooιHCMco'3, 0

,0 ,—li—li—li—lt—li—IiHi—ICMCMCMCNCM Q

P _L

r° + 4

DK 157364 B

U

O

H iD'tfr-io vo in oo co in eo co p in in m h <ί ο n cm h m S 00 i—I r*H i—I rH in H i-lr-lr-li-li-li-l 3 I I I I I σ. I llllll

„ 00 I—I O OM "3* H CM ΙΟ M1 1/1 O

, 00 1/1 Ol Γ' Ο Ο ΓΟ CM H CM

,—I I—1 I—I >—l I—I i—I i—I rH t I ι I ι I

r-l

(U

g en

I I I I

CM CM CM CM CM I

ι ι ta k m œ te cm ™ ι u u u u u te ι ι K mlBIÏBlooooooroooU =3',ίΓ

tB MOLOMOLOÜiiXiSÜSS Ml ι I I IfCE

coUÎUUffi co ce id io iûM ^ I ^^^^1010

ο I col CDOUUOU cota inK ïl K K ü U

— feUfeUI I I I I U cote vocococoil

JJ | | ÜipqrHr-lr-llUCOCJUUUOO

/0 04 Û4 1 1 U U U En I U I I I I in m

rn CO^I-H-H-HP pu pq pL| Ht ÎE CB

J | | Ml >ΰ Ό O H I I I I CD Ό 1—1 1—1 1 1 1 ι 1 ooo/oau O U U PH CD MD -P Il n_f I I I ““··* I 0 0 — CM CM CM CM CM CM Oj

H

1-4...........

H

CB I

E-ι I I ffi 11 Μ1 Μ1 Ό I I I I *· I <·

w œ η «sP rt< !E ^ CE

CO CO I Μ M CE CE vo CE I mo “L u u rH coOpppppp Mo vou 10 mu

κ I I UÜUfBfBCBCBlBCB in U 1 U I U te I

rH r-l -ri I I I I I I 1 I CE I IDIrHl ÇD H UUOlifciJ^-P-P-IJ-P co ι—ilBrHÇJfeOO I I I I I U U CD U I I I

Q, Q, a Οι I U I 0 0/ 0/ - · O Oi

CM

• d d

(D

en r~1

r§ inr'OOcriOoo^incor^ooorHCM^LnOr'OO

C CMCMCMCMOOOOOOrOOOrOOO'^,'3,'31,=l'^'';3,^l,':l<

•H

8 g _ 5

DK 157364 B

a

O

"H CM CO CO LD t'- CO I—I CMi—ICOCOt'-CDi—lUOI/IO

^ CDüOCOOOsPOlOO IDi—(COOCMrHCOCOOCO

S i—I i—|i—I (—1 i—! i—I CO CM i—li—It—ICMi—I i—I i—lr—li—I —I

£ I I I I I I I I II......Il

>-6 rHr't^'^'UJOOOO

QJ C£>lf)COOOsPC34LOO LTIOCOOCMi—ICMCOOlT)

-•-J ,-H i—I rH r-4 CM i—IrHi—I CM r-4 i—il li II IrH

Φ e

CO

-P

(0 tn Ί-1 CM I |

0 1 | sp i ^ I

m sp sp l K 1 I K I I sp|||-IIH!llj3< ^ æ œ spco^*=pcospm|xl ^ifii/iifiinw^iiiïl

CDCûUJOffitCCJCdHÎ VOtOÜÎÎIîiÎÎIiOîXltEi ÇO

1 _| CJO V£> I vq 10 | ^0V0O ^ i£) I VD^DCJ

ιιυουυουυιυυυυυουυι pî ωΦίωιΐΦΐ pi r>

H S 2 h S h 2 fe CP fc S fe CQ

ffl iiiiiiii il iii < O O Pi û O ù ft P( 004 O 06 06

Eh co ta il ^

co co U I I

œ i œ i i i i iii ^ i ^ii

1—1 C^spCO^sP^sPI | sPCMsPÎU tC sPsP

Ph I U tC U ÎC te tC tC spspüîOCC cote co te ta

^ I COI CD CO CD CO td t0 co 2 CO U COU coco I C0--HU^4UUUU co cou I U I U I UU

m co U I U I I I l U U l m I Ο I Ο I I

®υ-ΗπΗ·ΗπΗΐ-)φ5-ΐΙ I N I ,2! Æ H Æ Ü il COI fOUOUUSffli-iOOr-iSâUSCQPQ U rH ..................

U'tfO’^gèOOl I I I O û O Di Pi

I .» v 06 0 06 CM

04 CM CM

P

O

Φ U]

!—I

1¾ Ce Ο i—ICMLOOi—! CO CO OC Ο i—ICMLOi—ICMCOLCOCO

C sPuoLninincococDcocor^r'r'r^cococoooco

*rH

S

jy_______________ 6

DK 157364 B

+J -f-l

rH rH

ίΰ (0 tn m ^ i i O rH 1-1

O U U

— mm "H cr, ο o co oo m r^ovoin co ^ CO CN Γ"- LO ^ LT) i—1 i—! i—! O i—! t—l

S i—li—Ii—li—ί H H CTi CN i—ICNJrHiHOi—I

^ I I I I I I I I llll^l 07 co t~~ οί co tn n 00 04 inr^^i’rHiHn

^ ΓΠ i—I ίΟ ΙΟ «3< LT) 'Φ rH i—I O O !—1 rH

rH 1—i 1—! 1—i 1H1H1HOI t I 04 1 I 1 I rH

Φ U

S 0 co in ____________ 00

1—I

_ III

i» | 04 04 ^ m 04 ffi ÎH œ S k 1 u u h ri I CJ 04 n oo t] 04 00 te te m m Ο | | tÜ tC U CO CO Φ I I I I «^il.lll'tfCJvO'tfUÜ ^ρ’φτρ^τΐ'ίΠ'ΦΐΓ) 'in in in in œ m* U td I I Φ tatncaiSia cotatataEiata voffi l coOfe m

M c\ . CO CD CO CO CO U CDCOCOCOCOCOU wh U (D I rH

pî uuuuu 1 u ο u u o u i o -h i ai

j IIIIICMI ΠΙΤΙΟΙΙ 'O

pq μ φ φ φ φ ο φ ρ^ κ ι φ ^ o c ë m s S S s sa s υ m ^ S 1 aj

c 1111111 11 ·> 1 &4 S

^ tt û ft tt 11 ft tt ε0ίΝ0ΛΛ O

MH

_ ai . J-.

ai 1 u m ta ^

co I I I I fC

III | lO^^^^I

’-L, «φ^^ι ^<i i œ ¢1 ¢1 œ ·** -h « m m m ^tc ^ tu φ cocococota h co co co M com co £ U U U O co (0 uuu cou cou-hi 1 1 ιυααααα w

I 1 ι ο I U I "Ü o4rororoicQpqcQCQPQ I

1—I φ 1—! I Ml φ I O PM pM p4 rH I I I I I rH

USU&iCQÎhS^ÎSUUUU-P-P-P-P-P U

I.....I - I I 1 1 1 ® 0.00.0 0Q.0.o4g0B&ai Φ

---- ~™ ....... -P

ù s G a.

φ Φ

en 4-J

m + Ή [-^O^OrHCNIO'04n,^,COt^CO<riCOCrcOinCD Φ C (Χ)οο<τ»(τ»σ>σ»οοοοοοο(ΝθίΓθ^^ 6

•H r—Ir—lr—IrHi—! rH i—li—li—Il—ICNCM CQ

B

g I_____________1 + 7

DK 157364 B

*· M— l II —i— l M I l .................... » Il I ni l ..............

U

O

4-J MO oo Ln^inoovocMroominin

M (Vj «aiMOMajOi'O'd'inOO rOCOCNOOCN

B M MMLDMCOMMr-ΙγΗιΗγΗγΗγΗγΗι—IM

2 i i i i i i i i i i I I l l I l I

m o (!1œιn¢conn¾l^lίlONco'J'!l,'Φ

(vj (vjoiDMoooro'^inoofor'CNncN

-*-1 M MM Μ MMMMMMMMMMM

I-H 0)

B

ω

V» CN I

4J K I I I «a*

((< U I I «a< >a< l ^ EG I I

rn ίη N N EG Ü! ^ EG O

ij m m b i i i i ο o m ou eg eg ^

u °·* vdUUI I ^'Μ'ΐηιηΟϋ oui I o EG o EG

O ^ U 'j^ininWKWG I I U I o •a* U ou o mi | EG EG EG EG ο ο o o ro ro I ro EG EG I U I U

_ MOOOOUUUUÏGECcNEGooroi ni UUUUUI I UOOUUUEGfrnGfo

H III En OOIZOOIUIUI

<a< Ο οο II l l I I I En O a I a i_q | (L) En g a a a a a a I I a H O S U O a

ffl (U I I

c s a a

Eh I

CN

'η III

îB 'd· m sr i vo I I II EG te CG I 'd*

1-1 U «a1 *d< I I -a* «a1 i I j ο ο o vi* EG

K B B G I EG EG ^ K W I ^ a' ^ U U U EG O PdCQfflM ο o EG EG ο o ^ EG EG EG I I I o U

I I I U U U ο o U U EG ο ο ο ir> m ro U I

4J+J+JI | IUUI I o U U U EG U EG I oo ^ i—i )—i | ro in ro U I I I o -H U «h EG

I U U En EG EG EG I mmmUtSOUU

cnI I IU o U En U U U Ο I I I I

o ë a e ο u ο ι ι ι ι i aaaa s ι ο ι o a a o a - ι a ι ο o co a •

U

G

Q) [fl

rH

t^oocnoMCNoo^inor-oocnoMCNror-oo ΰ ^^^10000000000000000

•H CNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCN

'S

s _ _ 8

DK 157364 B

. — - Γ ω

-P

i—i i ω ω

B -P

ω i-i ω ^ -P g n r. r-ι co ω r*

n Λ r- rH

° (Q rH - I

| I rH

J Γ-H r· -P Γ—

"Π en O t'- O i—1 i—I P-1 O CM O CM CO CM

75 m ïuh « ai co co ι/t a ^ h n r- r"

" r-1 i—I {fl -p θ'. rH CO rH rH i—1 rH rH 00 CO rH -H

S I -ri 4J l I Λί l l 00 i i i i i ιη i l lB

CM 8 44 OOrHCi'tfŒlrHOOrHCOO'^rHin 08

“i tnBG^ÜPoir) «s< co en r·" en co r* P

, rH P B rH tB Qe t—I rHi—IrHrHi—I i—I

®

B

en i i ^ en co m ta ta te I II co co en i μ1 π1 Μ1 I U U l I l _p «3« ta te te l ^ M ta co coco-^tailcncntetetailte

O CD U 1 UUÎÜCO^’^'tEiœcOCOCO'tf^VD

LH O I ^ ilcoOtetaUUUUUietaU

— ™ i in te ιη ιη Ο I co co Ο Ο I I I co co I

M en ta cd te K 1 enOUIIfoPHlîiUUO

H tC co O cmcmcoEI I I I I en OU I O U ta U (h Ιη I l *sr ^ cm cmï! PI OOPh OOUOIIIxjPh OOcm

H II i i i i i si< | | Î3SU

PQ O&CU H1 H1 CM cm cm III

<; en *cr

Eh

I I I I m II

en I en en en tü en en l ta sr te ta I E co IE te en l CD K I CO CO CO Ο I I CO CO E I I ^

Ol cd -=i< O U E U l -tf'tfOUO'tf^rtil i u taii cd i en te ta i ι o ta te cd

, i—! ta 1 CD.—1.—I O enta CDCDeni-H I CO COU

"L O CD tn OOUIEUUOEOenUUI

K -ho te i -h -h rH ο o i i o i te i i o Ό | CD rHT3'ÛOOIrHrHl«3,OCMCMin i i—i u uiiii'cfUU'criiooie

-=j< O O I^^CM^IIII ens s CM

»-1 | CM I I—I CM H1 rH te I I I O

(N Ol Qj ' CM CM Ii| u OOlH'cl'CMl

Il III ^

CM CM CM CM CM

P

G

<D

m "0 ολ o .h «^inOrHen^t'cot^oo.cnocMCDcn rO co mcommmmmmcnmoooo G CM CM CM CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMcnenenen

•H

•s _________ 9

DK 157364 B

O

o +»

JX

C CM rH O

3 CM O t—I "d d r-«

Cl (Jt rH O) f- rH (O OT . O» rH

d» I I t- U) I 't I I I

+> T-* rH i— rH O tM CM CO

i— en ο ο γη en en o

φ rH T—I H

ε to

I I

^ CO CO

4-3 X X

(ΰ CO «O

ω i i o i d· ι o 4J d d i d X d i μ CM X X >— X 09 X ·— o CL 10 to O (00(00

M-4 O O -r- Ο I O

I I I TJ I I O I TJ

io o ·— i ιο >— ai «J i X dJOdXOXXd· 10 X I <- (O I I I '

KH O CL Q. CM O 12. CL Q- CM

_l

UJ

tt__________ < t— r— r~* r— f— > > > > r- r- r— ·— r- Q. Q. +J 4-> >>>>> ooccxxxxx rH ί.ί.ΦΦΦΦΦΦΦ ce ααααχχχχ:χ ooooooooo

.X.Y.X.X.Y.X.X.X.X

>>>>>>>>> οϋουυυυυυ £_

C

Φ V) i—

<D

T3 OrHCsirOdlOtOt-CO

C rH rHrHrHr-trHrHrHrH

•r· COCOCOCOCOCOCOCOCO

JQ ΙΟ IL

10

DK 157364 B

+ Forbindelserne 8 og 18 blev opnâet soin polymorphe forbin-delser, og dette forklarer deres forskellige smeltepunk-ter.

5

Forbindelserne af den almene formel (I) kan fremstilles ved omsætning af en forbindelse af den almene formel (II) eller (III):

χ ÇH

10 CH0-C—R X—CH0—c—R

À2 k2 (II) (III) 1 2 hvon R og R har de ovenfor defmerede betydninger, og X 15 er et halogenatom (fortrinsvis et chlor- eller bromatom) med 1,2,4-triazol enten i nærværelse af et syrebindende middel eller i form af et af dets alkalimetalsalte i et passende oplosningsmiddel. Forbindelsen af den almene formel (II) eller (III) omsættes hensigtsmæssigt ved 20-100°C med natrium- 20 saltet af 1,2,4-triazol (saltet kan fremstilles ved at til- sætte enten natriumhydrid eller natriummethoxid til 1,2,4- triazol) i et passende oplosningsmiddel, sâsom acetonitril, methanol, éthanol eller dimethylformamid. Produktet kan iso- leres ved at hælde reaktionsblandingen i vand og omkrystal-25 liséré det dannede faste stof fra et passende oplosningsmid-del.

Forbindelserne af den almene formel (II) og (III) kan fremstilles ved omsætning af en forbindelse af den almene formel 30 (IVa) eller IVb): q o _il i il 2

X—CH 2—c—R X-CH—C-R

(IVa) (IVb) 1 2 35 hvori R , R og X har de ovenfor defmerede betydninger, med henholdsvis en Grignard-forbindelse af den almene formel (Va) eller (Vb): Y—Mg—R2 Y—Mg—R1 (Va) (Vb) 11

DK 157364 B

12 hvori R og R har de ovenfor definerede betydnmger, og Y er et halogen (fortrinsvis chlor, brom eller jod) i et pas-sende oplosningsmiddel, sâsom diethylether eller tetrahydro-5 furan.

Der opnâs almindeligvis en blanding af forbindelserne af den almene formel (II) og.(III). Nâr en forbindelse af den alme- ne formel (IVa), hvori R"*- er alkyl eller cykloalkyl, f.eks.

10 omsættes, dominerer forbindelsen af formlen (II) almindelig vis i blandingen. Nâr pâ den anden side R^ er eventuelt sub-stitueret phenyl, dominerer forbindelsen af den almene formel (III) almindeligvis i blandingen.

15 Forbindelserne af den almene formel (IV) og (V) kan fremstil- les ved i litteraturen anforte metoder.

1 2

Forbindelserne af den almene formel (II), hvori R og R , der kan være ens eller forskellige, er substitueret phenyl, 20 kan ogsâ fremstilles ved omsætning af den passende benzophe- nonforbindelse af den almene formel (VI)

1 2 R -CO-R

1 2 hvori R og R har de ovenfor defmerede betydnmger, med dimethyloxosulfoniummethylid (Corey og Chaykovsky JACS, 1965, 87, 1353-1364) eller dimethylsulfoniummethylid (Corey og Chaykovsky, JACS, 1962, 84, 3782) under anvendelse af i litteraturen anforte metoder.

Benzophenonforbindelserne af den almene formel (VI) kan frem-30 stilles under anvendelse af Friedel-Crafts-reaktionen ved omsætning af et substitueret benzoylchlorid med det passende substituerede benzen i nærværelse af en Lewis-syre, f.eks. aluminiumchlorid.

35 1

Forbindelserne af den almene formel (II), hvori hvert R er alkyl, cyckloalkyl eller eventuelt substitueret phenyl, og 2 R er eventuelt substitueret phenyl eller eventuelt substitueret benzyl, kan ogsâ fremstilles ved omsætning af en 0-hy- 12

DK 157364 B

droxyselenidforbindelse af den almene formel (VII) R1

CH0— Se— CH0-C-OH

5 3 2 | i2 (VII) 1 2 hvori R og R har de ovenfor definerede betydninger, med methyliodid i kalium—t-butoxid efter metoden ifolge Van Ende, 10

Dumont og Krief, Angew. Chem. Int. Ed., 1975, 14, 700.

β-hydroxyselenidforbindelsen kan fremstilles ved at behandle diselenidet med den passende keton i nærværelse af butylli- thium.

15

Forbindelserne af den almene formel (III), hvori R^ er alkyl 2 eller cykloalkyl, og R er eventuelt substitueret benzyl (spe-cielt benzylring substitueret med alkoxy) kan ogsâ fremstilles ved omsætning af en forbindelse af den almene formel (VIII) 20

OH

f 1

ArSCH0-C-R

2 I

R2 (VIII) 1 2 25 hvori R og R har de ovenfor definerede betydninger, og Ar er aryl (f.eks. phenyl), med et alkyleringsmiddel til frem-stilling af det tilsvarende sulfoniumsalt, som derpâ omsæt-tes med 1,2,4-triazol i form af et alkalimetalsalt (f.eks. natrium- eller kaliumsalt). Forbindelsen af den almene for-30 mel (VIII) kan fremstilles ved i litteraturen kendte metoder.

Saltene af forbindelserne af den almene formel (I) kan fremstilles ud fra sidstnævnte pâ kendt mâde.

35 Forbindelserne af den almene formel (I) fremstilles alminde- ligvis ved hjælp af de ovennævnte reaktioner i form af race-miske blandinger. Spaltningen af disse blandinger i de kon-stituentenantiomere kan gennemfores ved hjælp af kendte metoder. Eksempler pâ disse metoder er (1) dannelse af de di- 13

DK 157364 B

stereoisomere salte eller estere af forbindelsen af den al-mene formel (I) med en optisk aktiv syre (f.eks. kamfersul-fonsyre), separering af de isomere salte eller estere og om-5 dannelse af de separerede isomere salte eller estere til de enantiomere af forbindelsen af den almene formel (I)) (2) » dannelse af de diastereoisomere carbamater af forbindelsen af den almene formel (I) ved omsætning af et haloformiat (f.eks. chlorformiat) af sidstnævnte med en optisk aktive amin (f.eks.

10 α-methylbenzÿlamin), separering af de isomere carbamater og omdannelse af de separerede isomere carbamater til de enantiomere af forbindelsen af den almene formel (I); (3) dannelse af hemiphthatet af forbindelsen af den almene formel (I), omsætning af hemiphthatet med en optisk aktiv amin (f.eks.

15 α-methylbenzylamin) til dannelse af et sait af hemiphthatet, separering af de isomere salte og omdannelse af de separerede salte til de enantiomere af forbindelsen af den almene formel (I)j eller (4) spaltning af blandingerne under anvendel-se. af enantioselektiv krystallisationsteknik (Leigh, Chemistry 20 and Industry, 1970, side 1016-1017 og ibid, 1977, side 36).

Separeringen af de diastereoisomere salte, estere og carbamater kan opnâs ved f.eks. krystallisationsteknik eller ved hojtryksvæskekromatografi (HPLC). De enantiomere kan alterna-tivt fremstilles direkte ud fra forbindelsen af den almene 25 formel (II) ved stereospecifik reduktion, f.eks. ved bioke- misk reduktion (under anvendelse af f.eks. gær eller Asper-gillus niger) eller ved hydrogenering under anvendelse af chiralkatalysatorer (f.eks. en Wilkinson katalysator) eller ved reduktion med borhydrid/aminosyre-komplekser.

30

Forbindelserne og saltene er aktive fungicider, specielt over for sygdommene:

Piricularia oryzae pâ ris, 35 Puccinia recondita, Puccinia striiformis og andre rustarter pâ hvede, Puccinia hordei, Puccinia striiformis og andre rustarter pâ byg og rustarter pâ andre værtsplanter f.eks. kaf-fe, æbler, grontsager og prydplanter, 14

DK 157364 B

Plasmopara viticola pâ vin,

Erysiphe graminis (pulvermeldug) pâ byg og hved og andre pul-vermeldugforner pâ forskellige værter sâsom 5 Sphaerotheca fuliginea pâ agurk,

Podosphaera elucotricha pâ æbler og Uncinula necator pâ vin, Helminthosporium spp. og Rhynchosporium spp. pâ kornarter, Cercospora arachidicola pâ jordnodder og andre Cercospora-former pâ f.eks. sukkeroe, bananer og sojabonner, 10 Botrytis cinerea (grâskimmel) pâ tomater, solbaer, vin og an dre værter,

Phytophthora infestans (kartoffelskimmel) pâ tomater,

Venturia inaequalis (skurv) pâ æbler.

13 Nogle af forbindelserne har ogsâ vist en bredspektret akti- vitet over for svampe in vitro. De er virksomme mod forskellige sygdomme efter host pâ frugt (f.eks. Pénicillium diga-tatum og italicum pâ appelsiner og Gloeosporium musarum pâ bananer). Nogle af forbindelserne er desuden virksomme som 20 bejdsemidler mod: Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., (dvs. hvedens stinkbrand, som er en frobâren sygdom pâ hvede), Ustilago spp., Helminthosporium spp. pâ kornsorter, Rhizoc-tonia solani pâ bomuld og Corticium sasakii pâ ris.

25 Forbindelserne kan bevæge sig midtpunktsogende i plantevæ- vet. Forbindelserne kan desuden være flygtige nok til at være aktive i dampfasen mod svampe pâ planten.

D‘e kan ogsâ være nyttige som industrielle (i modsætning til 30 landbrugsmæssige) fungicider, dvs. til forebyggelsen af svam- peangreb pâ træ, huder, læder og specielt malingsfilm.

Forbindelserne kan ogsâ hâve plantevækstregulerende virk-ninger.

35

Forbindelsernes plantevækstregulerende virkninger viser sig f.eks. som en forkroblende eller dværgvækstfremkaldende virk-ning pâ den végétative vækst af træagtige og urteagtige mono- og di-cotyledonone planter. En sâdan forkrobling eller 15

DK 157364 B

dværgvækst kan være nyttig, f.eks. hos jordn0dder, kornarter og sojabonne, nâr reduktion i stængelvækst kan reducere ri-sikoen for, at planterne gâr i leje og kan ogsâ tillade til-5 forsel af forogede godningsstofmængder. Vaeksthæmningen af trækagtige arter er nyttig ved bekæmpelsen af væksten af bund-vegetation under stærkstromsledninger etc.. Forbindelser, soin fremkalder væksthæmning, kan ogsâ være nyttige til at modificere stængelvæksten af sukkerrbr for derved at foroge 10 koncentrationen af sukker i roret ved host. I sukkerror kan blomstringen og modningen pâvirkes ved tilforsel af forbin-delserne. Hæmmet vækst af jordnodder kan lette hostningen. Væksthæmning af græsser kan hjælpe med til bevarelsen af græs-tapper. Eksempler pà egnede græsser er Stenotaphrum secunda-15 tum (St. Augustingræs), Cynosurus cristatus, Lolium multi- florum og perenne, Agrostis tenuis, Cynodon dactylon (Bermu-dagræs), Dactylis glomerata, Festuca spp. (f.eks. Festuca rubra) og Poa spp. (f.eks. Poa pratense). Forbindelserne kan hæmme græsvæksten uden at give signifikante fytotoksiske 20 virkninger og uden at pâvirke græssets udseende i uheldig retning (specielt farven). Dette gor det attraktivt at anven-de sâdanne forbindelser pâ prydplæner og pâ græsrabatter.

De kan ogsâ hâve en virkning pâ blomsterhovedemergens i f.eks. græsser. Forbindelserne kan ogsâ hæmme væksten af ukrudtsar-25 ter, som findes i græsset. Eksempler pâ sâdanne ukrudtsarter er halvgræsser (f.eks. Cyperus spp.) og dicotyledone ukrudtsarter (f.eks. bellis, vejbred, knopurt, ærenpris, tidsel, skræpper og brandbæger). Væksten af anden végétation end af-grode (f.eks. ukrudt eller dækvegetation) kan retarderes, 30 og sâledes fremmes bevarelsen af beplantning og markafgroder.

I frugtplantager, specielt plantager, der er udsat for jord-erosion, er nærværelsen af græsdække vigtigt. Overdreven græsvækst kræver imidlertid en væsentlig vedligeholdelse. Forbindelserne ifolge opfindelsen kan være nyttig i dette 35 tilfælde, da de kan begrænse væksten uden at udrydde planter ne, hvilke ville fore til jorderosion. Samtidigt vil omfanget af konkurrencen om næringsmidler og vand med græsset blive reduceret, og dette kan resultere i et foroget frugtudbytte.

16

DK 157364 B

I nogle tilfælde kan en græsart blive hæmmet ivæksten mere end andre græsarter. Denne selektivitet kan være nyttig f.eks. til at forbedre kvaliteten af et græstæppe ved fortrinsvis 5 undertrykkelse af væksten af U0nskede arter.

Dværgvæksten kan ogsâ vaere nyttig ved formindskelse af pryd-, husholdnings-, hâve- og planteskoleplanter (f.eks. julestjer-ne, chrysanthemum, nellike, tulipan og pâskelilje).

10

Soin angivet ovenfor kan forbindelserne ogsâ anvendes til at reducere væksten af traeagtige planter. Denne egenskab kan anvendes til at styre væksten af levende hegn eller til at forme frugttræer(f.eks. æbler). Nogle nâletræers vækst hæm-15 mes ikke signifikant af forbindelserne, sâledes at forbin delserne kan anvendes til bekæmpelse af uonsket végétation i nâletræsplanteskoler.

Den plantevækstregulerende virkning kan (som angivet oven-20 for) vise sig i en forogelse af afgrodeudbyttet.

I kartofler kan kontrol af toppen pâ marken og hæmning af spiring under lagring være mulig.

25 Andre plantevækstregulerende virkninger forârsaget af for bindelserne omfatter ændring af bladvinkel og fremme af skud-dannelsen i monocotyledone planter. Den forstnævnte virkning kan være nyttig f.eks. til ændring af bladorienteringen af •f.eks. kartoffelafgroder, hvorved der lettere trænger mere 30 lys ind i afgroderne og induceres en forogelse af fotosynte- se og knoldvækst. Ved foroget skuddannelse i monocotyledone afgroder (-F=EKS= RIS), kan antallet af blomstrende skud pr. arealenhed foroges, hvorved det samlede kornudbytte af sâdanne afgroder foroges. I gronsvær kunne en forogelse af skuddan-35 nelse fore til en tættere gronsvær, hvilket kan resultere i foroget vejrbestandighed.

Behandlingen af planter med forbindelserne kan fore til blade,

DK 157364B

17 som udvikler en mere morkegron farve.

Forbindelserne kan hæmme eller i det mindste forsinke blom-5 stringen af sukkerroer, og derved kan sukkerudbyttet for0ges.

De kan ogsâ reducere storrelsen af sukkerroe uden signifikant at reducere sukkerudbyttet og derved gore det muligt at foretage en forogelse af plantningstætheden. Ligeledes i andre rodafgroder (f.eks. turnips, kâlroe,·runkelroe, pastinak, 10 rodbede, yams og kassava), kan det være muligt at foroge plant ningstætheden .

Forbindelserne kan være nyttige til at begrænse den végétative vækst af bomuld og derved fore til en forogelse af bom-15 uldsudbyttet.

Forbindelserne kan være nyttige til at gore planterne mod-standsdygtige over for pâvirkninger, da forbindelserne kan forhale emergensen af planter dyrket fra fro, forkorte stængel-20 hojden og forsinke blomstringen. Disse egenskaber kan være nyttige med hensyn tilat hindre frostskader i lande, hvor der er et signifikant snedække om vinteren, da de behandle-de planter sa vil forblive under snedækket i det kolde vejr. Forbindelserne kan desuden forârsage torke- og kuldemodstands-25 dygtighed i visse planter.

Nâr forbindelserne anvendes til frobehandling i smâ mængder, kan de hâve en vækststimulerende virkning pâ planter. Ved gennemforelsen af den plantevækstregulerende metode ifolge 30 opfindelsen vil den mængde forbindelse, som skal anvendes til at regulere væksten af planter, afhænge af en række fak- torer f.eks. den særlige forbindelse, som vælges til brug, og identiteten af plantearterne, hvis vækst skal reguleres.

En applikationsmængde fra 0,1 til 15, fortrinsvis 0,1 til 35 5 kg/ha anvendes imidlertid sædvanligvis. Pâ visse planter kan imidlertid endog applikationsmængder inden for disse inter-valler give uonskede fytotoksiske virkninger. Rutinemæssige forsog kan være nodvendige for at bestemme den bedste appli- 18

DK 157364 B

kationsmængde for en bestemt forbindelse til et bestemt for-màl, hvortil forbindelsen er egnet.

Forbindelserne kan anvendes som sàdanne til fungicide eller 5 plantevækstregulerende formâl, men tilberedes mere sædvanligt til midler til sâdanne anvendelser. Et sàdant fungicidt eller plantevækstregulerende middel omfatter en forbindelse, der er en triazolforbindelse ifolge opfindelsen eller en ester, et sait eller et kompleks deraf, og en bærer eller et fortyn-10 dingsmiddel .

Forbindelserne kan anvendes ved en fremgangsmâde til bekæmpel-se af svampesygdomme i en plante, hvilken fremgangsmâde omfatter, at der til planten, plantens f ro eller stedet for planten 15 eller froene tilfores en forbindelse ifolge opfindelsen eller en ester, et sait eller et kompleks deraf.

Forbindelserne kan ogsâ anvendes ved en fremgangsmâde til at regulere væksten af en plante, hvilken fremgangsmâde omfatter, 20 at der til planten, froene fra planten eller stedet for planten eller froene tilfores en forbindelse ifolge opfindelsen eller en ester, et sait eller et kompleks deraf.

Forbindelserne kan anvendes pâ en række forskellige mâder 25 f.eks. tilberedte eller utilberedte, direkte pâ en plantes blade til fro eller et andet medium, hvori planterne dyrkes eller skal plantes, eller de kan sprojtes, pudres eller pâfo-res som en creme eller et pastapræparat, eller de kan tilfores som en damp. Applikationen kan ske til enhver de! af planten, 30 busken eller træet, f.eks. til lovet, stængler, grene eller rodder eller til jorden, som omgiver rodderne, eller til fro-læggemateriale og spirer for sâning, lægning og plantning.

Udtrykket "plante" omfatter heri froplanter, buske og træer.

35 19

DK 157364 B

Behandlingen kan være en forebyggende, beskyttende, profylak-tisk og udryddende behandling.

5 Forbindelserne anvendes fortrinsvis til landbrugs- og gart- nerierformâl i form af et middel. Middeltypen, der anvendes i et bestemt tilfælde, vil afhænge af det specielle formai i det pâgældende tilfælde.

10 Midlerne kan hâve form af pudder eller pulver, som omfatter den aktive bestanddel, og et fast fortyndingsmiddel eller en fast bærer, f.eks. fyldstoffer, sâsom kaolin, bentonit, kiselgur, dolomit, calciumcarbonat, talkum, pulverformet magnésie, Fuller-jord, gips, Hewitt's jord, diatoméjord og 15 kaolin. Sâdanne korn kan være præformede korn, som er vel- egnede til applikation til jorden uden yderligere behandling. Disse korn kan fremstilles en ved at imprægnere piller af fyldstof med den aktive bestanddel eller ved at pelletere en blanding af den aktive bestanddel og et pulverformet fyld-20 stof. Midler til bejdsning af fro kan f.eks. omfatte et mid del (f.eks. en mineralolie), som fremmer midlets adhæsion til froene. Alternativt kan den aktive bestanddel til frobe jdsningsformâl under anvendelse af et organisk oplosnings-middel (f.eks. N-methylpyrrolidon eller dimethylformamid).

25

Midlerne kan ogsâ hâve form af dispergerbare pulvere eller korn, som omfatter et befugtningsmiddel, som letter disper-geringen i væsker af pulver eller korn, som ogsâ kan inde-holde fyldstoffer og suspenderingsmidler.

30

De vandige dispersioner eller emulsioner kan fremstilles ved at oplose den aktive bestanddel eller de aktive bestandde-le i et organisk oplosningsmiddel, som eventuelt indeholder befugtnings-, dispergerings- eller emulgeringsmidler, og 35 derpâ tilsætte blandingen til vand, som ogsâ kan indeholde befugtnings-, dispergerings- eller emulgeringsmidler. Egnede organiske oplosningsmidler er ethylendichlorid, isopropyl-alkohol, propylenglycol diacetonealkohol, toluen, kerosen, 20

DK 157364 B

methylnaphthalen, xylenerne, trichlorethylen, furfurylalko-hol, tetrahydrofurfurylalkohol og glycolethere (f.eks. 2-ethoxy-ethanol og 2-butoxyethanol).

5

Midlerne, der skal anvendes soin sprojtemidler, kan ogsâ hâve form af aerosolpræparater, idet præparatet holdes i en be-holder under tryk i nærværelse af et drivmiddel, f.eks. fluor-trichlormethan eller dichlordifluormethan.

10

Forbindelserne kan blandes i ter tilstand med en pyroteknisk blanding til dannelse af et middel, som er velegnet til i lukkede rum at danne en rog indeholdende forbindelserne.

15 Forbindelserne kan alternativt anvendes i mikroindkapslet form.

Ved at der indgâr egnede additiver f.eks. additiver, som for-bedrer fordelingen, adhæsionsevnen og modstandsdygtigheden 20 over for regn pâ behandlede overflader, kan de forskellige midler gores bedre egnede til forskellige anvendelser.

Forbindelserne kan anvendes som blandinger med godningsstof-fer (f.eks. nitrogen-, kalium- eller phosphorholdige godnings-25 stoffer). Midlerne, som udelukkende omfatter godningsstof- korn, som indeholder forbindelsen, f.eks. er overtrukket med forbindelsen, foretrækkes. Sâdanne korn indeholder passen-de indtil 25 vægtl af forbindelsen. Opfindelsen tilvejebrin-ger derfor ogsâ-et godningsstofprodukt, som omfatter en for-30 bindelse som tidligere defineret.

Midlerne kan ogsâ hâve form af flydende præparater til an-vendelse som dyppemidler eller sprojtemidler, som alminde-ligvis er vandige dispersioner eller emulsioner, der inde-35 holder den aktive bestanddel i nærværelse af et eller flere overfladeaktive midler f.eks. befugtningsmidler, disperge-ringsmidler, emulgeringsmidler eller suspenderingsmidler.

Disse midler kan være kationiske, anioniske eller ikke-iono-gene midler. Egnede kationiske midler er kvaternære ammoni-umforbindelser f.eks. cetvltrimethvlammoniumbromid.

21

DK 157364 B

Egnede anioniske midler er sæber, salte af alifatiske mono-estere af svovlsyre (f.eks. natriumlaurylsulfat) og salte af sulfonerede aromatiske forbindelser (f.eks. natriumdode-5 cylbenzensulfonat, natrium-, calcium- eller ammoniumligno- sulfonat, butylnaphthalensulfonat og en blanding af natrium-diisopropyl- og triisopropyl-naphthalensulfonater).

Egnede ikke-ionogene midler er kondensationsprodukterne af 10 ethylenoxid med fedtalkoholer, sâsom oleyl- eller cetylalko- hol eller med alkylphenoler, sâsom octyl- eller monylphenyl og octylkresol. André ikke-ionogene midler er delestrene af-ledt af langkædede fedtsyrer og hexitolanhydrider, kondensationsprodukterne af nævnte delestere med ethylenoxid og 15 lecithinerne. Egnede supenderingsmidler er hydrofile kollo- ider (f.eks. polyvinylpyrrolidon og natriumcarboxymethylcel-lulose) og de vegetabilske gummier (f.eks. akaciegummi og trganthgummi).

20 Midlerne til brug som vandige dispersioner eller emulsioner leveres sædvanligvis i form af et koncentrat, som indeholder en stor mængde af den aktive bestanddel eller de aktive be-standdele, idet koncentratet skal fortyndes med vand for brug. Disse koncentrater skal ofte kunne tâle lagring i læn-25 gere tidsrum, og efter denne lagring kunne fortyndes med vand til dannelse af vandige praeparater, som forbliver homogène i tilstrækkelig lang tid til, at de kan pâfores ved hjælp af sædvanligt spr0jteudstyr. Koncentrationerne kan hensigts-mæssigt indeholde indtil 95%, passende 10-85%, f.eks. 25-60 30 vægt% af den aktive bestanddel eller de aktive bestanddele.

Disse koncentrater indeholder passende organiske syrer (f.eks. alkaryl- eller arylsulfonsyrer, sâsom xylensulfonsyre eller dodecylbenzensulfonsyre), da nærværelsen af sâdanne syrer kan foroge oploseligheden af den aktive bestanddel eller de 35 aktive bestanddele i de polære oplosningsmidler, som ofte anvendelse i koncentraterne. Koncentraterne indeholder passende ogsâ en stor mængde overfladeaktive midler, sâledes at der kan opnâs tilstrækkeligt stabile emulsioner i vand.

DK 157364 B

22

Efter fortynding til dannelse af vandige præparater kan sâdan-ne præparater indeholde varierende mængder af den aktive be-standdel eller de aktive bestanddele afhænge af det pâtænkte formâl, men der kan anvendes et vandigt præparat indeholden-5 de 0,0005% eller 0,01% til 10 vægt% af den aktive bestanddel eller de aktive bestanddele.

Midlerne kan ogsâ indeholde andre forbin- delser med biologisk virkning f.eks. forbindelser med lig-10 nende eller komplementær, fungicid eller plantevækstregule- rende virkning eller forbindelser med herbicid eller insekti-cid virkning.

Den anden fungicide forbindelse kan f.eks. være en forbin-15 delse, som er x stand til at bekæmpe kornarters akssygdomme (f.eks. hvede), sâsom Septoria, Gibberella og Helminthospo-rium spp., fro- og jordbàrne sygdomme og bladskimmel, og pul-vermeldug pâ druer og pulvermeldug og skurv pâ æble etc..

Disse blandinger af fungicider kan hâve et bredere virknings- 20 spektrum end forbindelsen af den almene formel (I) alene.

Det andet fungicid kan desuden hâve en synergistisk virkning pâ den fungicide virkning af forbindelsen af den almene formel (I). Eksempler pâ den anden fungicide forbindelse er imazalil, benomyl, carbendazim, thiophanatmethyl, captafol, 25 captan, svovl, triforin, dodemorph, tridemorph, pyrazophos, furalaxyl, ethirimol, dimethirimol, bupirimat, chlorthalo-nil, vinclozolin, procymidon, iprodion, metalaxyl, forsetyl-aluminium, carboxin, oxycarboxin, fenarimol, nuarimol, fenfuma, methfuroxan, nitrotal-isopropyl, triadimefon, thiaben-30 dazol, etridiazol, triadimenol, biloxazol, dithianon, bina- pacryl, quinomethionat, guazitin, dodin, fentinacetat, fen- tinhydroxid, dinocap, folpet, dichlofluanid, ditalimphos, kitazin, cykloheximid, dichlorbutrazol og dithiocarbamat, en kobberforbindelse, en merkuriforbindelse, l-(2-cyano-2-meth-35 oxyiminoacetyl)-3-ethylurinstof, fenapanil, ofurace, propi-comazol, etaconazol og fenopropemorph.

Forbindelserne af den almene formel (I) kan blandes med jord, torv eller andre medier til beskyttelse af planter mod fro- bârne, jordbârne eller bladsvampesygdomme.

23

DK 157364 B

5 Egnede insekticider er pirimor, kroneton, dimethoat, meta-systox og formothion.

Den anden plantevækstregulerende forbindelse kan være en forbindelse, soin bekæmper ukrudt eller frohoveddannelse, for-10 bedrer niveauët eller levetiden af den plantevækstreguleren de virkning af forbindelserne af den almene formel (I), se-lektivt bekæmper væksten af de mindre onskelige planter (f.eks. græsser) eller forârsager forbindelsen af den almene formel (I) til at virke hurtigere eller langsommere som plantevækst-15 regulerende middel. Nogle af disse andre midler vil være her-bicider. Eksempler pâ egnede midler er gibberellinerne (f.eks. GA^, GA4, eller GA7), auxinerne (f.eks. indoleddikesyre, in-dolsmorsyre, naphthoxyeddikesyre eller naphthenyleddikesy-re), cytokininerne (f.eks. kinetin, diphenylurinstof, benz- 20 imidazol, benzyladenin eller benzylaminopyridin), phenoxyed- dikesyrer (f.eks. 2,4-D eller MCPA), pyridyloxyphenoxypro- pionsyrer, substituerede benzoesyrer (f.eks. trijodbenzoesyre), morphactiner (f.eks. chlorfluorecol), maleinsyrehydrazid, glyphosat, glyphosin, langkædede fedtalkoholer og syrer, di-25 kegulac, fluoroidamid, mefluoidid, substituerede kvaternære ammonium- og phosphoniumforbindelser (f.eks. chlormequat, mepiquatchlorid eller chlorphonium), etephon, carbetamid, methyl-3-6-dichloranicat, daminocid, asulam, abscissesyre, ancymidol (og dets analoge, f.eks. isopyrimol), l(4-chlor-30 phenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-l,2-dihydroxypyridin-3-carboxyl-syre, hydroxybenzonitriler (f.eks. bromoxynyl, difenzoquat, benzoylprop-ethyl, 3,6-cichlo.rpicolinsyre eller thiocarbama-ter.

3 5

De folgende eksempler belyser opfindelsen. Temperaturerne o„ er angive ι C.

24

DK 157364 B

Eksempel 1.

1-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,3-diphenylpropan-2-ol 5 Benzylchlorid (0,2 mol) blev oplast i tar diethylether (200 ml) og dryppet til magnesiumspâner (0,22 g atomer). Efter omsætning af hele magnesiummængden blev oplasningen tilbage- svalet i 1 time og afkalet til stuetemperatur. Phenacylchlo- ride (0,1 mol) i tar diethylether (100 ml) blev tildryppet 10 i labet af 1 time med en sâdan has'tighed, at der blev opret- holdt en svag tilbagesvaling. Oplasningen blev derpâ tilbage- svalet i 2 timer og afkalet til stuetemperatur. Blandingen blev hældt i is og komplekset dekomponeret med ammoniumchlo- ridoplasning. Den etheriske oplasning blev vasket adskillige 15 gange med vand (2 x 200 ml), tarret (Na2SO^), og oplasnings-midlet fjernet i vakuum. Der blev herved opnâet en farvelas olie, nemlig det râ chlorhydrin, der blev oplast i dimethyl-formamid (80 ml) og en oplasning af natriumtriazol [fremstil-let af natrium (0,1 g atom) i éthanol (40 ml) og 1,2,4-tria- 20 zol (0,1 mol)] tilsat drâbevis ved stuetemperatur. Efter om-raring ved stuetemperatur i 2 timer blev oplasningen opvar-met til 50°C i 3 timer. Oplasningsmidlet blev fjernet i vakuum og resten hældt i vand til opnâelse af et krystallinsk fast stof, som blev omkrystalliseret fra ethanol/petroleums-

25 O

ether til dannelse af titelforbindelsen, smeltepunkt 124,5 C.

Eksempel 2.

1-(1,2,4-tr-iazol-l-yl ) -2-phenyl-3-p-f luorphenylpropan-2-ol.

30 p-fluorbenzylchlorid (0,1 mol) i tar diethylether (100 ml) blev drâbevis sat til magnesiumspâner (0,11 g atom) og oplasningen omrart kraftigt, indtil der optrâdte tilbagesvaling.

Efter omsætning af hele magnesiummængden blev oplasningen 35 tilbagesvalet i yderligere 1 time og derpâ afkalet til stuetemperatur. Phenacylchlorid (0,05 mol) i tar diethylether (50 ml) blev tilsat drâbevis til oplasningen i labet af 1 25

DK 157364 B

time med en sâdan hastighed, at der blev opretholdt svag til-bagesvaling. Blandingen blev tilbagesvalet i 2 timer og af-kelet til stuetemperatur og blandingen hældt i is/ammonium-chlorid-oplosning til dekomponering af komplekset. Den ethe-5 riske oplosning blev vasket adskillige gange med vand ( 2 x 200 ml), torret (Ν32304) og oplosningsmidlet fjernet i va-kuum, hvorved man som en farvelos olie fik det râ chlorhy-drin. Sidstnævnte blev oplost i dimethylformamid (40 ml), og en oplesning af natriumtriazol [fremstillet af natrium 10 (0,05 g atomeir) i methanol (20 ml) og 1,2,4-triazol (0,05 mol)] tilsat drâbevis ved stuetemperatur. Efter omroring ved stuetemperatur i 2 timer blev oplesningen opvarmet til 50°C i 3 timer. Oplosningsmidlet blev fjernet i vakuum og blandingen hældt i vand til opnâelse af et krystallinsk fast stof, 15 som blev omkrystalliseret fra petroleumsether/chloroform til opnâelse af titelforbindelsen, smeltepunkt 116-118°C.

Eksempel 3.

ί> fi 1,l-diphenyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-ethan-l-ol (forbindelse 17).

Trin 1. Brombenzen (0,2 mol, 31,4 g) innatrium ter diethyl- ether (200 ml) blev tilsat drâbevis til magnésium (0,22 g 2 5 atom, 5,3 g). Efter omsætning af hele magnesiummængden blev der tildryppet phenacylchlorid (0,1 mol, 15,5 g) i diethyl-ether (100 ml), og oplesningen blev omrert ved stuetemperatur i 1 time. Reaktionsblandingen blev hældt i mættet ammo- niumchloridoplesning, vasket med vand (3 x 150 ml) og terret 30 (Na2S04). Fjernelse af etheren gav en lysegul olie, som sterk-nede ved henstand. Omkrystallisation fra petroleumsether (60-80°C) gav 1,l-diphenyl-2-chlorethan-l-ol (60%) som et hvidt krystallinsk fast stof, smeltepunkt 56-57°C.

Trin 2. 1,2,4-triazol (0,03 mol, 2,07 g) blev tilsat por- tionsvis til en suspension af natriumhydrid (0,03 mol, 0,72 g) i DMF (30 ml) og oplesningen omrert, indtil brusningen 35 26

DK 157364 B

ophorte. 1,l-diphenyl-2-chlorethan-l-ol (0,015 mol, 2,94 g) i dimethylformamid (DMF, 10 ml) blev tilsat drâbevis og op-losningen opvarmet til 100°C i 6 tinter. Reaktionsblandingen blev hældt i vand, og der udkrysalliseredes et hvidt fast 5 stof. Dette blev filtreret fra, vasket med vand, torret og omkrystalliseret fra éthanol til opnâelse af titelforbindel-sen som et hvidt krystallinsk stof, smeltepunkt 128-129°C.

Eksempel 4.

10 1- (1,2,4-trazol-l-yl)-2-o-chlorphenyl-2-p-fluorphenylethan- 2- ol(forbindelse 45).

En oplosning af dimethyloxosulfoniummethylid blev fremstil-1 5

let under nitrogen af natriumhydrid (0,03 mol) og pulverfor-met trimethyloxosulfoniumiodid (0,03 mol) i ter dimethylsulf-oxid (DMSO, 30 ml). En oplosning af o-chlorphenyl-p-fluor-phenylketon (0,025 mol) i DMSO (10 ml) blev tilsat drâbevis ved stuetemperatur. Oplosningen blev sâ opvarmet til 50°C

20 i 1 1/2 time, afkolet til stuetemperatur og hældt i vand. Oplosningen blev ekstraheret med diethylether (100 ml), vasket med vand (3 x 100 ml) og torret over vandfri natrium-sulfat. Fjernelse af oplosningsmidlet gav 1-o-chlorphenyl-l- p-fluorphenylethylenoxid (90%) som en farvelos væske.

25 1,2,4-triazol (0,04 mol) blev tilsat portionsvis til natriumhydrid (0,04 mol) i DMF (40 ml) og oplosningen omrort ved stuetemperatur, indtil brusningen ophorte. 1-o-chlorphenyl-1-p-fluorphenylethylenoxid (0,02 mol) i DMF (10 ml) blev til-30 sat drâbevis og oplosningen omrort ved 80°C i 4 timer. Op- losningen blev hældt i vand og sonderdelt med petroleumsether til dannelse af et krystallinsk fast stof, som blev filtreret fra og torret. Omkrystallisation fra petroleumesether(60-80°C)/ methylenchlorid gav titelforbindelsen (70%) som et hvidt kry- 35 o stallinsk fast stof, smeltepunkt 115-116 C.

27

DK 157364 B

Eksempel 5.

2,2-dimethyl-3- (o-xnethoxybenzyl )-3- (1,2,4-triazol-l-yl ) -bu- tam 3-ol (forbindelse 130).

5

Trin 1 : Kalium-t-butoxid (19 g) blev opl0st i dimethylsulf-oxid (200 ml, torret ved destination fra calciumhydrid og natriumamid) og pincolon (15 g, frisk destilleret fra calciumhydrid) blev tilsat under argon til dannelse af en gui oplos-10 ning. o-methoxyphenyliodid (10 g) blev derpâ tilsat, og der udvikledes hurtigt en brun farve. Oplosningen blev omrort i 1 1/2 time, for den blev hældt i vand (1 liter), og blan-dingen blev syrnet med 2M saltsyre og ekstraheret med diethyl-ether. Inddampning af den torrede (MgS04) etheriske oplos-15 ning gav en gui væske (11,8 g), kogepunkt 88-93°C/0,9 mm.

Destillatet storknede til dannelse af 2,2-dimethyl-4-(o-meth-oxyphenyl)butan-3-on (6 g).

Trin 2 : Thioanisol (3,3 g) blev sat til diazobicyklooctan

P Q

(3,5 g) i tor tetrahydrofuran (THF) under argon, og den far- velose oplosning blev afkolet i et is/saltbad. 1,6M-butylli- thiumoplosning (20 ml) i hexan blev derpâ tilsat i lobet af 10 minutter ved 0-2°C. Efter omroring af den gule oplosning i 15 minutter blev der udfældet et fast stof. Blandingen blev 25 omrort i yderligere 45 minutter i isbadet, og den fik derpâ lov til at antage stuetemperatur. Blandingen blev sâ afkolet i isbad, og en oplosning af produktet (5 g ) fra trin 1 i ter THF (25 ml) blev tilsat ved 0-5°C. Efter endt tilsætning fik den resulterende gule oplosning lov til at henstâ natten 30 over og blev derpâ hældt i vand, syrnet med 2M saltsyre og ekstraheret med diethylether. Den etheriske oplosning blev vasket omhyggeligt med vand, torret (MgSO^) og inddampet til dannelse af en gui væske (8,8 g), som storknede ved henstand.

Omkrystallisation fra petroleumsether (60-80°C) gav 2,2-di-35 methyl-3-hydroxy-3-(o-methoxybenzyl)-4-thiophenylbutan (3,1 g), smeltepunkt 74-75°C.

28

DK 157364 B

Trin 31 Produktet (2,5 g) fra trin 2 blev sat til en omrort suspension af trimethyloxoniumtetrafluorborat (1,3 g) i me-thylenchlorid (25 ml). Efter ca. 1 times forlob blev der op-nâet en klar oplosning. Oplosningsmidlet blev derpâ fjernet 5 pâ et rotationsfordampningsapparat til dannelse af en lyso- range gummi, der blev oplost i tor DMP (10 ml), og oplosnin-gen blev sat til en oplosning af 1,2,4-triazol natriumsalt (1,2 g) i DMP (15 ml). [Oplosningen blev fremstillet ved at vaske natriumhydrid med ter diethylether, suspendere dette 10 i tor DMF og tilsatte triasolet]. Reaktionsblandingen blev derpâ omrort ved 120°C i 2 1/2 time. Reaktionsblandingen blev derpâ afkolet hurtigt ved overhældning i vand (100 ml), og emulsionen blev ekstraheret med diethylether (3 x 50 ml).

Den etheriske oplosning blev vasket omhyggeligt med vand, 15 torret (MgSO^) og inddampet til dannelse af en lysegul væ- ske. Blandingen blev underkastet tor sojlekromatografi pâ silica, idet der blev elueret med diethylether til dannelse af en farvelos væske, som storknede ved sonderdeling med diethylether. Omkrystallisation fra petroleumsether (60-80°C) 20 gav titelforbindelsen (0,5 g, 23%), smeltepunkt 113-116°C.

Eksempel 6.

2-(1,2,4-triazol-l-yl)-1-cvklopentvl-1-(2,4-dichlorphenyl)-25 éthanol (forbindelse nr. 313)

Cyklohexenoxid (19,6 g, 0,2 mol) i natrium-torret ether (45 ml) blev dràbevis sat til Grignard-reagenset dannet ud fra 30 2,4-dichlorjodbenzen (54,6 g, 0,2 mol) og magnesiumspâner (5,0 g, 0,2 g atomer) i natrium-torret ether (100 ml) med afkoling til 0-10°C. Efter fuldstændig tilsætning blev op- losningen opvarmet ti 1 stuetemperatur. Der tilsattes toluen (100 ml), og etheren fjernedes ved 70eC. Oplosningen blev 35 omrort ved 70-80°C i 2 timer, afkelet til stuetemperatur og syrnet med 2N H2SO4 (300 ml). Etherlaget blev vasket med 2N H2SO4 (2 x 200 ml), vand (2 x 250 ml) og tcrret over vandfrit natriumsulfat. Fjernelse af oplosningsmidlet gav en 29

DK 157364 B

merkorange olie, som ved oprensning (f1ashkromatografi pâ silica elueret med hexan: toiuen = 1:1) gav cyklopenty1-2,4-dichlorphenylmethanol (24,5 g) som en orange olie.

5 Cyk1openty1-2,4-dichlorphenylmethanol (8,5 g, 0,035 mol ) blev omrort i eddikesyre (85 ml), og en oplosning af chrom-trioxid (10,6 g, 0,1 mol) i vand (40 ml) tilsattes drâbevis ved stuetemperatur. Efter fuldstændig tilsætning blev reak-tionsblandingen opvarmet til 50°C i 2 timer, afkolet til 10 stuetemperatur, hældt i vand (100 ml) og ekstraheret med ether (2 x 200 ml). Etherekstrakterne blev vasket med 2N NaOH (2 x 200 ml), og vand (2 x 200 ml) og torret over vand-frit natriumsulfat. Fjernelse af oplosningsmidlet gav en gui væske, som ved oprensning (f1ashkromatografi pâ silica elue-15 ret med hexan:toluen = 7:3) gav cyk1opentyl-2,4-di.chlorphe-nylketon (5,1 g).

Natriumhydrid (0,48 g, 0,02 mol) blev suspenderet i tort DMS0 (20 ml) og opvarmet til 70°C i 2 timer under nitrogen.

20 Efter afkoling til 0°C tilsattes tort THF (20 ml) efterfulgt af trimethylsulfoniumjodid (4,08 g, 0,02 mol) i tort DMS0 (20 ml), og oplosningen blev omrort ved 0°C i 2 minutter.

Cyk1openty1-2,4-dich 1orpheny1keton (2,43 g, 0,01 mol) i tort DMS0 (10 ml) og tort THF (10 ml) blev sat til denne blanding 25 ved 0°C, og oplosningen fik lov til at blive opvarmet til stuetemperatur i lobet af 2 timer. Reaktionsblandingen blev derefter hældt i vand (200 ml) og ekstraheret med ether (3 x 150 ml). Etherekstrakterne blev vasket med vand (5 x 200 ml) og torret over vandfrit natriumsu1 fat, og oplosningsmidlet 30 blev fjernet til opnâelse af l-cyklopentyl-l-(2,4-dichlor- pheny1)ethy1enoxid (2,57 g) som en gui olie.

En oplosning af l-cyklopentyl-l-(2,4-dichlorphenyl)ethylen-oxid (2,57 g, 0,01 mol) i tort DMF (2 ml) blev sat til en 35 omrort oplosning af natriumtriazol [ud fra 1,2,4-triazol (1,38 g, 0,02 mol) og natriumhydrid (0,48 g, 0,02 mol)] i tort DMF (20 ml) ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen blev opvarmet til 90°C i 5 timer og fik derefter lov til at 30

DK 157364 B

/ afkole, hvorpâ den blev hældt i vand og ekstraheret med di-ethylether. Etherekstrakterne blev vasket med vand og deref-ter terret over vandfrit natriumsulfat og opkoncentreret under reduceret tryk til opnàelse af et hvidt, fast stof, 5 som blev oprenset (f1ashkromatografi pâ silica elueret med ethylacetatrbenzin = 1:1) til opnàelse af titelforbindelsen (1,1 g) med smp. 157eC.

Eksempel 7.

10

Forbindelserne blev afprovet over for en lang række foliar-svampesygdomme hos planter. Der blev anvendt folgende tek-nik.

Planterne blev dyrket i John Innés Potting Compost (nr. 1 eller 2) i minipotter med en diameter pâ 4 cm. Der blev an- bragt et lag af fint sand i bunden af potterne indeholdende de dicotyledone planter for at lette roddernes optagelse af testforbindelse. Testforbindelserne blev tilberedt enten ved 20 kugleformaling med vandig Dispersol T eller som en oplosning i acetone eller acetone/ethanol,· der blev fortyndet til den krævede koncentration umiddelbart for brug. Til bladsygdom- mene blev suspensioner (100 ppm) aktiv bestanddel sprojtet pâ jorden. En undtagelse herfra var testene pâ Botrytis cinerea,

2 S

Plasmopara viticola og Venturia inaequalis. Sprojtepræpara- terne blev tilfort til maksimum rétention og rodderne gennem- fugtet til en slutkoncentràtion svarende til 40 ppm a.i/tor jord. Tween 20, til opnàelse af en slutkoncentràtion pâ 0,05%, blev tilsat, nâr sprojtepræparaterne blev anvendt til korn-30 sorter.

Til de fleste af forsogene blev forbindelsen tilfort til jorden (rodderne) og til lovet (ved sprojtning) en eller to da-ge, for planten blev inokuleret med sygdommene. En undtagel-se var testen pâ Erysiphe graminis, hvor planterne blev inokuleret 24 timer for behandlingen. Efter inokulering blev

DK 157364 B

31 anterne anbragt i et passende mil je til at tillade, at in- rektionen fandt sted og derpâ inkuberet, indtil sygdommen var klar til bestemmelse. Perioden mellem inokuleringen og bestemmelsen varierede fra 4 til 14 dage, afhængig af syg- dommen og miljeet.

5

Sygdomsbekæmpelsen blev optegnet ved hjælp af felgende ska-la: 4 = ingen sygdom 3 = spor - 5%' sygdom pâ ubehandlede planter 2 = 6-25% sygdom pâ ubehandlede planter 1 = 26-59% sygdom pâ ubehandlede planter 0 = 60-100% sygdom pâ ubehandlede planter.

15

Resultaterne er vist i tabel II.

20 25 30 35

32 DK 157364 B

CO ~

H

H

< C — H K φ K O r-i MS £

H H

--—- - C H — KO Ό o u S CL) H c CO Q T3

OH I

UK o « U -π H C ~

U K

C _______________ ~co H C ~

B H JJ (C

k h g BS θ(,Γ>(ν·)ΜΓ,·>ηο··)''3,'3<Γθ*3<ρ·>Ι-ι<ν)Γ'·>'>ι,ηΓ'')θΓ'·)'ΐ,'*ρ OH jj m u — c

K

ο co K K —.

B C 4-) K B φ

2 g Ο ο O O en I HOOi—IOOOOOCNOOOOO

OH O B K JJ X S —

K H CM

H

H <3 K c

J < D

Η PM O

m O U ~ si SH COO'^CM-SJ'OOOmOOOOOr—lOOCMOi—io B co B -h CH > H > ~

PM

C

H

PS

C H H C ~ K N [fl U^j-HiHiHi—ironmro i n r—i ^ i |jg P-i ps o

H

PM

H CO K H PM S — HH tTï 2 s >, >1 (Ç jj ^ | rP *J< «3< *3< <3* «3< | K PS —- h o _ C B H H ^ SD φ H K Γφ UO <u *sj* ^a· ^i* ^a* ^ «si· i *3* sp ^ ^ ι U U > DH ji PM pci 3 c: !qS) HninmoooHCNro^pcoi^oooHCMn^inr^co

^ ^ · HHrHiHiHHHHCNCNCNCNCNCNCMCN

0 0¾ K H Ό P3

__ 33 DK 157364 B

ui —— — — ——-— —

H

2« ~ 5 D Φ g O rH PS Û « (ïl 2 '

_>H

O ’ “ ' ' <! tj -~·

^ n 'S

O u s K% a

C/} W

o * °

Pi V -I-I

w $ - °g_ H«j ~

g-, M 4J

>h K <0 (¾ § 6

E-, H Ο η n no O H -U

CQ υ "- <

Pi

§ W

£ g ~

jb ^ -U

PL| E-l to

-P ο S ο OOrHOOOlHnCNOOOOOO OOO (0 Μ ο O

tn >1 éj -P

-P w Z —

M PL| H

O

m---—~ ’ .......

^ < n H Sri

H ^ R

o y ·~*

^ S b* GOOCNOOr-lOrH^FO^OOOOOOOOOO

W en c-* -h ra <3 h > < PI > ~ B-ι 1¾

C

H

< g u3 ^3 P tsi en Ο^-πηη'ΐ cn^iiiiiiii iiiii

H « U

Pi ° ~

H

Pj __ H g gg ~ H H tn X < Λ

Qi K ~—' m® ____________________ H g (ü 2 o ? H 9 Φ (J h J> ! | υ ο λ py ^ »§__ c: rj $ οο^ιηο^ηοΜ(ΛΐιηοσιθΓΗηΐΛΓ-/(Νη q,—! · CNnnn^^^^nLninoot^t^rvr^ooœoo Ο Φ ^ CL, T3 fi

34 DK 157364 B

~0ï\ g < ω 2a æ >§~

H

P5J _____ - — ^ l_3 ' K q Ό

o y S

Oh^ y tu o g U 'H' n < ~

o K

< _

CO

1-1 C

B ω -U X (¾ (d

gHgm^^nmsrcN^^oo^M | ^ ro ^ o (N

Oh^ ffl u w tt

g CO

0 53

— g C

-U £ H g S p,S o °’ 1 loooi loooooooomo© -U og^ H & a w

O G H

U-l ® ^ eu H $ g <c t-3 ί Kl m g o -r

5 g D ninMf’OOOOrHOOMOP'Ir-fOOf'lOO

^ fr Γ* B 2 B > *5 H ' a> <

H

K

1¾ H ^ g <3 “

ο Ξ M 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I I I I I I 1 I

S°

Pu___.____________________________________________- · H en

® H

di g ^ K p3 -— H 0 ____________________________________- —

cC

fÎ E-i H Ξ —n S q QJ H g Ό g H* 04 gi w__ . ...._____________________

'B

•H <ü ’Qti3jinv£>r'CTiOi-Hr~-Mro-!i<r^oo<yiooc^ooooi-i 0d)^ooooœcocr>cricrioooooocMCNjf--)^inin

lu Ό C tHi-Hi—Ir-li-Hi-HrHr-HrHCNCNCN

35 DK 157364 B

co C H H ^

Soii-H ^31 "<νΓ -=¾1 ΓΠ 'Ïl1 '=J‘ ’^î1 'ΐί1 ,=:*’ *~î< *5j1 '=î< '=î’

S H Xi W < RJ

>gW ____________ <C < ps ^ ;r

Ο Ο Ό CU U S

CO H C

Q |_| ^ I I *3* *3* ΓΠ os ce o W U-n U < ^ DS _____ < ___—--------““--- CO ^ H < ~

Eh W -U

S g g >ϊ^·ΝΗΝ<ν1^ι(ν1Ν^ι'ίΝ^^^^ι':Ι' Η,ΐ Eh !3 O O H JJ

CQ O — _______....__________ - - -

C

PS g ° 5 — K C —· JJ E-< E-· -*-1 en ® h g ο ο ο ο ο ο ι l l loi loroooo

JJ o Pu O

îh Eh £3 -t-1 O >4 H ^

~ S

H “ ' H |< PS < i-P S ^

W Ph O

m ο o —

g-H ^ gH Ή OOOOOOCJOrOrUOOOOOM'M'Oi-H

c H > tA > ^ eu ______.

<

H

Pi r-,

liW

p n en ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι i P >4 -rj h PS Pi PS O ^

H

CU________—---------- H CO U! H Ph Zr·

H h tP

>h < X! DS PS — H CS___________—

C

i=C E-h -—-H H Φ gPD |_) Z Q)

nO> sf <ι^<3ι>ΐ·ί'Τ(η(γΐ'Τ'ίι^ι^,·5Γ'ΐ'4ΐ,'3ι'4Γ U U JP

D S'eu PS _________________

CS

•d <L) 4J en . c'jro'3,irivor-'OOcr40i-4CNni''C»<3'iO.-H,3'.ir)

nTilPi LninenminininLncDcocDVDVDCOcDr^r'OOoo forges NNNOJNNMCMMNNNNNOJNNCMtN

3· DK 157364 B

en ~ ~ '

H

< S D ® S Λ π tr* W ο z <.5

HZ > H

< H O _.

O U 'S H H g

SS'O r-l ι-l ^ CM

U I-1 i, U K g

H < O U H

<___ en H <î _ E-1 H η >i pi -g ë g oo | ooo i fc"* O O H ° ffl u 3 <

H

Λ O en t, E-ι <C Λ S W ^ +j " &£ «

M g g S I I I I I I I

0 £ z 0 ^ S Si

H

H ----------

H <=C

j Ci < H < m H O _ S gy c

E-l ^tI Ο i—I O O O CM O

C H ^ H > P-i

C

H

H

< H_ H *cC jn

g^-H I I I I I I I

HK ”

KO

H

K__ h en

K

K Z ^ !^b>i uJ ή fl !h<£

K K

H CD

<3 < E-> ^ H H fl) Z Q rïï

Il ^7 0 H S 0 ^ >φ u U K,

OU H

HHC

eu K______ c: h ω S W · o i—i co ^ co t-~ cm g di M m σι ® ο ο σι o g rg G CM CM CM CM CM CM 0Ί

DK 157364 B

37

Eksempel 8.

Dette eksempel belyser forbindelsernes plantevækstreguleren-de egenskaber. Forbindelsernè blev anvendt i form af en 4000 ppm opl0sning i destilleret vand, og opl0sningen blev 5 overf0rt til bladene af unge fr0planter af forskellige planter. Fors0gene blev gentaget to gange. 12 eller 13 dage efter behandlingen blev planterne bestemt med hensyn til plantevækstregulerende virkninger og fytotoksiske symptomer.

Tabel III viser den væksthæmmende virkning af forbindelserne 10 pâ den végétative vækst ved hjælp af f01gende skala: 1 = 0-30% hæmning 2 = 31-75% hæmning 3 = 75% hæmning.

Kvis der ikke er angivet noget tal, var forbindelsen i ait 15 væsentlig ineffektiv son væksthæmmende middel. Yderligere plantevækstregulerende egenskaber er angivet soin f01ger: G = mere m0rkegr0n bladfarve A = apikal virkning T = virkning pâ skuddannelse.

DK 157364 B

38 -P £_( § kC ας C < < < g 0000 0000^:00000000 ^00 E-ι co co co cm co cocococmcmcocmcocococm co co co tn r\

^ CN CN CN rH ι-Η Γ0 r-l rH Μ ΓΊ rH rH rH rH

&> B i—it—ii—1 i—! E-1 Q) Ü U Eh Eh Eh

SJ rH rH N O H H (M H EH rH EH rH i-H r-H

ë H

(D to 4-)

•Ή CO

i—1 Li O o 0 0 0 0 00 00

JS <rj. CN CO rH i—! i—i CN i—I Μ N rH CM

Q &1 cm « c s 0

O rH

H ^ H g tj 0 0 0 0 0 0 000 00

H >i (0 CN CO rH i—i CM CM CN rH i—I CN CO rH CN CO

U Ό h! __________ H---- ÇQ co

-H

h ü «

O

820 00 0 0 0 00 00

Cn OJ CN CO CO CM r-H CM CM CM rH ι-H CMCO CM CO

< -P

S

Jj · Eh n rtl <1 <! 3 0000 00 0000000000 000

(fl en cn m Cl CNCNCOCNCNrHCOCNCNCNCOCOCNr-HCOCNCN

T!

rH

o g 0 000 00 000

O rH CM CM CM CM CM CO rHCM00 CO CN CM

.JC < < Eh P 0 00 00 00 0000 000

rH CM rH r-H rH 0 CM CM r-H CM rH CM CM rH CM H CM CO

CO

i—! ω Ή .

-d m i-HMDi-HCMco^i'r^caorHroLnr^œ^insi'vocMinœcri

•Η*1· r—ti—IrHrHrHi—ICMCMCMCMCMCMCOCO^^LDirîCMCM

O rH rH

b --:------- 39

DK 157364 B

Eksempel 9.

I dette eksempel sammenlignés virkningen af nedenstâende for-bindelser fra GB patentskrift nr. 1.529.818 med de ligeledes 5 nedenfor angivne forbindelser ifolge opfindelsen.

—

FORBINDELSE STRUKTUR

NUMMER

!0 -;-

I OH

(Forbindelse | f/ nr. 1 i ta- "'"“'^.CH-CH-(/ ')--Cl bel I i GB (CHo)o \-/ 1.529.818)

Chfg 15__ II OH _ (Forbindelse Tr — | /? nr. 3 i ta- - CH-CH-\ y bel I i GB Cl / \ / 1.529.818) n~< / - 20 C1\J-'CH*

III OH

(Forbindelse Tr | /) ^ nr. 4 i ta- _ __* CH-CH-(' N)

bel I i GB /7~\ W

25 1.529.818) V y-CH2

IV OH

(Forbindelse Tr____ | // ^ nr. 11 i ta- -- "~~-^CH-CH f y—‘Cl bel I i GB // \ \_/ 30 1.529.818) F-V y-CH2 - 35

DK 157364 B

40

FORBINDELSE STRUKTUR

NUMMER

5 V F

(Forbindelse

nr. 13 i ta- OH

bel I i GB CH2 1.529.818) I ,__ I ^ΓΛ

Tr-CH-C-(f x)-Cl

» I_U W

vi fl °h

(Forbindelse F

nr. 6 i ta- ÇH2 f/ bel I i GB Tr-CH-CH-V 'V- Cl 15 1.529.818) \-/

VII

(Forbindelse I II

nr. 5 i ta- ^y'^Cl OH

bel I i GB CH2 I

20 1.529.818) | I fi ^ T r-C H-C H-(f y-C 1 VIII OH _ (Forbindelse 1 u

nr. 17 Tr-CH2-Ç-V

25 1 \-/

tabel I) J

XIII OH _ (Forbindelse | // v.

nr. 6 i ta- Tr-CH2--C-CH2—(' y bel I) \-/ 35

FORBINDELSE STRUKTUR

NUMMER

41

DK 157364 B

5 XIV OH _ (Forbindelse | u nr. 1 i ta- Tl--CH2-C-CH2~~\ /

-1 11 W

kJ

10 ---

XVIII OH

(Forbindelse | fi î\ nr. 14 i T r-CH2-C-(' M—Cl tabel I) | \-/ ch2 ··__ùr'

XX OH

(Forbindelse } fi

nr. 45 i Tr-CH2-C--(' 'V— F

tabel I) I \_/ 2° [Tl " ___

XXII OH

(Forbindelse | fi ^

nr. 27 i Tr-CH2-è-(f y—F

25 tabel I) \-/

Cl

XXIII OH

(Forbindelse | /, λ

JU nr. 46 i Tr-CH2-C-// Λ_F

tabel 1) J. F\==y ___ 35

DK 157364 B

42

FORBINDELSE STRUKTUR

NUMMER

5 XXIV OH ._ (Forbindelse | fi\\

nr. 2 9 i Tr-CH2-Ç -( / F

tabel I) |p^| \ / 10 -- NB. I ovenstâende liste betegn.er "Tr" 1,2,4-1 r i azol gruppen , dvs. N-N- 15 20 25 30 35

43 DK 157364 B

< <£ _I RJ (0 (0 (0 oc O +» +» +* +» O O (0 <0 (0 (0

CL km Ό Ό U Ό O

(0 Ο ΙΛ O

Ou C C C C I r-t

ox (U (U (U Φ U) W I

ceo α> σ> o> o> cm * m

Ul < C C C C A CM CM

O CC KM KM KM KM

< (Λ (0 (0 <0 <i-i 4-> 4-< +» km _j 0 ίο ta 0: < Ό Ό Ό 3 0 2

(—θ' C C C U) lOO

Z UJ φ <U 0) CM CM rM

iu< en en σι λ i a a > Z c c c

M KM KM M

< -I a.

□ ο o m to ο ω

z IO CM cm un CM

km < i i in m ι ι i oo m o cm cm o m o

Ol ZLU CM rM A A rM CM rM

UJ 3 Z

en _j ___________

UJ

Q

Z

KM < < cq ce x ce uj o O < KM U)

U. X OC CM

uj ο. ι— ι o m m o oo o «n cm cm ω ο in

Z OO rM A A A CM U) CM

LU Q 3 A A A

ce o ui

UJ CL -J

LL

UJ _____________________ ce (ft

LU KM

X Z O O

Q. KM rM O *

KM Z U) I rM rM

o) km ι m ι tn m ι >Στη ·. in « ι rM m

ce < O CM O rM V

lu ce v o

O

<

< H O O

KM KM O O

z ο o O rM rM U) km z ο ο ι ι o cm m

OOrMrMOOrM I CM

oo a a in io a m a

3 LU

cl ce

Ul en o

Ul

o KM KM

Z · KM KM KM > KM KM

KM ce KM KM KM > > > m z ce o

LL

44 DK 157364 B

------- J———J——J c <0 <2 û£ O ® ® ou BU '

Η4 U) ^ C

(0 O O IO IO I UJ TH 10 1-1 ® 3 OM rH CM CM IO (MIO I CM I Ό ο I I I I *1 I IO I ιο eu QJ ο ΙΟ O O CM O rH - O - ’r ® UJ T-< T-H *H O rH Ο Λγ- O £T *T Ό < ° ,r· <+- ε __________φ ------ u ^ 0) ·!“» > o co < m _ Q.

t—i _I O jr w C£ < O rH ° Λ ® O 3310 I IO IO IO t-1 ι-l O » ® CO I— θ' I IO CM * ΙΟ I I IrH r-το

\ Z UJ IO - A CM IIOIOIO I C

CM LU < CM CM V rH - - - IO >0)

CO > Z CM O CM -C -M

co w CO ^

_______Φ X

---—— > (fl q; (0 φ Z < to O rH «O +· '3 · j DJ CM - * IO CM (0 C Φ

CD 3 0 IO - rH O ~ tJ «O OgC

Z zi— CM Ο I I O O ι-l I -Γ· O > t-ι ih< - i ioio i i - cio ·— en **“ Z U U O rH CM O *—It—ï Ο Φ CM r— O)

CD z LU V - * - * - V O) - (fl C

s ZD Z OOOOO CO E®« CO 1-1 ^ e î» · t_ c <------- φ S φ P a».» LU < < ® û. ® |_ CC X >

Cf UJ ο ιοιοιοιο Φ c ‘r O. <MlO * - - CM Ό ® J- x oc - O O O - 3·* VJ O. h- CM ΓΗ Ο I I I ο Ο ·ι-Β (/5 CO Ο I I rH IO IO IO I rH IO U® Z OO Ο ίο Λ CM CM CM rH I - <0 -° rf 03 - - ----IOO Φ ς Ο ο LU rH O O O O O V C ΤΟ. J ° - -,

m 7· e -S

CD__________« O 13 —j ® -O _ a u) h σ»ΓΙ IL LU W IO r. » Γ.

M X Z O __,S« OC M z rH I ΙΟ I IOIO U) I 1 L) 5_ ® LU CO H I rH I IO - - - IOIO £ ® "® CO >- Σ IO - rH - O O O - - 0>Ç

_I ce < - O O V V V O O £ <V

LU LU OC O * S <= -g«î s------- § < >l| - < l·· ·- 3 2

wi »_| O "L «<D

ZO O O *0 C E

H z O IO rH rH IO rHIO O CM (O^W

CJOrHIIVII»rH| O»

OO Λ rH IO rH IOO I O «0 C

—, UJ V IO rH +1 « (0 5® 2 O) 4)

---------- C U

Ό » Ί- 111 C- ω · „ »·- . M HO Φ 10

UJ M M W > +> iC

ο IHHH m MWMI-I « ® z- M l-H > M X XX X X C ·>- (fl

Mtr M M HH > X XX X X ®7 ffl Z > X X x > S-® ». 0 0 3 O ** c ir Φ Φ Φ __________O c >

Claims (2)

1. Triazolforbindelse, kendetegnet ved den almene formel (I) OH N-N-C H o-C-R1

15. J I, hvori Rl er Cj_4-alkyl eller C3_6_cykloalkyl og R2 er benzyl, der eventuelt er substitueret med halogen, Cj^-alkyl, Cj_4-alkoxy, CF3, nitro, phenyl eller phenoxy; eller R* er phenyl, 20 der eventuelt er substitueret med halogen, C^_5-alkyl, 0^-4-alkoxy, CF3, nitro eller phenoxy, og R2 er phenyl eller benzyl, der eventuelt er substitueret med fluor, brom, jod, Ci_5~ alkyl, Ci_4-alkoxy, CF3, nitro eller phenoxy, eller syreaddi- tionssalte deraf med det forbehold, at de forbindelser med 25 1 formlen (I), hvori R1 er chlorsubstitueret phenyl og R2 er phenyl, er udelukket.

2. Forbindelse ifelge krav 1, kendetegnet ved den almene formel : 30 0H ,_, N-N-CH 2-c-Γ )-F ^ (V “ 35 ^