NO157122B - Anvendelse av 1,2,4-triazolderivater som plantefungicider. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av triazol-forbindelser som fungicider og plantevekst-regulerende midler.

Triazol-forbindelsene har den generelle formel (I):

hvor R1 er en alkylgruppe med fra 1 til 6 karbonatomer, cyklo-

alkyl med fra 3 til 6 karbonatomer eller fenyl som eventuelt er substituert med 1-2 substituenter valgt fra halogen, alkyl med 1

til 4 karbonatomer, alkoksy med 1 til 4 karbonatomer, nitro, trifluormetyl eller béhzyloksy eventuelt substituert med et halogen, og R 2er fenyl eller benzyl som begge eventuelt er substituert med 1- 2 substituenter valgt fra halogen, alkyl mod fra 1 til 4 karbonatomer', alkoksy med fra 1 til 4 karbonatomer,

nitro, fenyl eller fenoksy; og syreaddisjonssalter og metall-komplekser derav.

De anvendte forbindelser kan inneholde chiralitets-

sentere. Slike forbindelser erholdes generelt i form av racemiske blandinger. Disse og andre blandinger kan imidlertid separeres i de enkelte isomerer ved metoder kjent innen teknikkens stand.

Saltene kan være salter med uorganiske eller organiske

syrer, f.eks. saltsyre, salpetersyre, svovelsyre, eddiksyre, p-toluensulfonsyre eller oksalsyre.

Metallkomplekset omfatter hensiktsmessig som metall, kobber,

sink, mangan eller jern. Det har fortrinnsvis den generelle formel:

hvor .R. 1 og R 2 er som ovenfor angitt, M er et metall, A er et anion (f.eks. et klorid-, bromid-, jodid-, nitrat-, sulfat-eller fosfat-anion), n er 2 eller 4 og y er 0 eller et helt tall fra 1 til 12.

x Omfatter 1 mol ctanol okkludert i krystall-nettverket.

xx Forbindelsene 8 og 18 ble erholdt som polymorfe forbindelser, og dette forklarer forklarer deres forskjellige smeltepunkt.

C-jH;- = cyklopropyl

C^Hg cyklopentyl

CgH^ = cykloheksyl

Forbindelsene med den generelle formel (I) kan fremstilles ved omsetning av en forbindelse med den generelle formel (II) eller (III):

1 2

hvor R og R er som ovenfor angitt og X er et halogenatom (fortrinnsvis et klor- eller brom-atom) , med 1,2,4-triazol enten i nærvær av ct syrebindende middel, eller når den er i form av et av alkalimetallsaltene, i ct passende oppløsningsmiddel. Hensiktsmessig omsettes forbindelsen med den generelle formel

(II) eller (III) ved 20-100°C med natriumsaltet av 1,2 ,4-triazol (saltet kan fremstilles ved tilsetning av enten natriumhydrid eller natriummetoksyd til 1,2,4-triazol) i et egnet oppløsnings-middel så som acetonitril, metanol, etanol eller dimetylformamid. Produktet kan isoleres ved at reaksjonsblandingen helles i vann

og det dannede faste stoff omkrystalliseres fra et egnet opp-løsningsmiddel.

Forbindelsene med den generelle formel (II) og (III) kan fremstilles ved omsetning av en forbindelse med den generelle formel (IVa) eller (IVb): hvor R 1 , R 2 og X er som angitt ovenfor, med henholdsvis en Grignard-forbindelse med den generelle formel (Va) eller (Vb):

1 2

hvor R og R er som angitt ovenfor og Y er halogen (fortrinnsvis klor, brom eller jod) i et passende oppløsningsmiddel så

som dietyleter eller tetrahydrofuran. Generelt oppnås en blanding av forbindelsene med de generelle formler (II) og (III). Når en forbindelse med den generelle formel (IVa) hvor K1 er alkyl eller C3_6cykloalkyl omsettes, vil f.eks. forbindelsen med formel (II) normalt være dominerende i blandingen, og på den annen side, når R er eventuelt substituert fenyl, vil forbindelsen med den generelle formel (III) normalt være dominerende i blandingen.

Forbindelsene med de generelle formler (IV) og (V) kan

fremstilles ved metoder kjent fra litteraturen.

Forbindelsene med den generelle formel (II) hvor hver

R 1 og R 2, som kan være like eller forskjellige, er substituert fenyl, kan også fremstilles ved omsetning av den passende benzofenon-forbindelsen med den generelle formel (VI)

hvor R 1 og R 2 er som ovenfor angitt, med dimetyloksosulfoniummetylid (Corey og Chaykovsky JACS, 1965, 87, 1353-1364) eller med dimetylsulfonium-metylid (Corey og Chaykovsky, JACS, 1962, 84, 3782) under anvendelse av fremgangsmåter beskrevet i litteraturen.

Benzofenon-forbindelsene med den generelle formel (VI)

kan fremstilles under anvendelse av Friedel-Crafts reaksjon, ved omsetning av et substituert benzoylklorid med passende substituert benzen i nærvær av en Lewis syre, f.eks. aluminiumklorid.

Forbindelsene med den generelle formel (II) hvor hver

R er alkyl, C3_6cykloalkyl eller eventuelt (som ovenfor angitt) substituert fenyl, og R<2> er fenyl eller benzyl som begge eventuelt er substituert som ovenfor angitt, kan også fremstilles ved omsetning av en B-hydroksy-selenid-forbindelse med den generelle formel (VII)

hvor R 1 og R 2 er som angitt ovenfor, med metyljodid i kalium-t-butoksyd i henhold til metoden ifølge Van Ende, Dumont og Krief, Angew. Chem. Int. Ed., 1975 , 1_4, 700. (3-hydroksy-selenid-forbindelsen kan fremstilles ved behandling av diselenidet med et passende keton i nærvær av butyllitium. Forbindelsene med den generelle formel (III) hvor R1 er alkyl eller cykloalkyl og R 2 er eventuelt substituert benzyl (særlig benzyl substituert på ringen med alkoksy) kan også fremstilles ved omsetning av en forbindelse med den generelle formel (VIII)

hvor R 1 ■ og R 2er som angitt ovenfor oq Ar er aryl (f.eks. fenyl) , med et alkyleringsmiddel for å gi det tilsvarende sul foniumsalt som derefter omsettes med 1,2,4-triazol i form av alkalimetall-salt (f.eks. natrium- eller kaliumsaltet). Forbindelsen med den generelle formel (VIII) kan fremstilles ved metoder kjent innen teknikkens stand.

Saltene og metall-kompleksene av forbindelsene med den generelle formel (I) kan fremstilles fra disse på kjent måte. F.eks. kan kompleksene dannes ved omsetning av den ikke komplekse forbindelsen med et metallsalt i et egnet oppløsningsmiddel.

Forbindelsene med den generelle formel (I) fremstilles vanligvis ved de ovenstående reaksjoner i form av racemiske blandinger. Spaltning av disse blandingene i de enkelte

enantiomerer kan utføres ved kjente metoder. Eksempler på

slike metoder er

(1) dannelse av de diastereoisomere salter eller estere av

forbindelsen med den generelle formel (I) med en optisk aktiv syre (f.eks. kamfer-sulfonsyre), separering av de isomere salter eller estere og omdannelse av de separerte isomere salter eller estere til enantiomerene av forbindelsen med den generelle formel (I):,

(2) dannelse av de diastereoisomere karbamater av forbindelsen

med den generelle formel (I) ved omsetning av et halogen-

formiat (f.eks. klorformiat) av denne med et optisk aktivt amin (f.eks. 2-métylbenzylamin), separering av de isomere karbamater, og omdannelse av de separerte isomere karbamater til enantiomerene av forbindelsen med den generelle formel (I); (3) dannelse av hcmiftåtet av forbindelsen med den generelle formel (I), omsetning av hemiftatet med et optisk aktivt amin (f.eks. a-metylbenzylamin) for å få saltet av hemiftatet, separering av de isomere saltene og omdannelse av de separerte salter til enantiomerene av forbindelsen med den generelle formel (I); eller

(4) spaltning av blandingene under anvendelse av enantio-

selektive krystallisasjons-teknikker (Leigh, Chemistry and Industry, 1970, side 1016-1017, og ibid, 1977, side 36).

Separering av de diastereoisomere saltene, estrene og

karbamatene kan oppnås ved f.eks. krystallisasjons-teknikker eller ved høytrykks væskekromatografi (IIPLC) . Alternativt kan enantiomerene fremstilles direkte fra forbindelsene med den generelle formel (II) ved stereospesifikk reduksjon, f.eks.

ved biokjemisk reduksjon (under anvendelse av f.eks. gjær eller Aspergillus niger) eller ved hydrogencring under anvendelse av chiral-katalysatorer (f.eks. en Wilkinson katalysator) eller ved reduksjon med borhydrid/aminosyre-komplekser.

Forbindelsene, saltene og metallkompleksene er aktive fungicider, særlig mot følgende sykdommer:

Piricularia oryzae på ris,

Puccinia recondifca, Puccinia striiformis og andre rustsopper

på hvete, Puccinia hordei, Puccinia striiformis.og andre rustsopper på bygg, og rustsopper på andre vertsplanter,

som f.eks. kaffe, eple, grønnsaker og prydplanter,

Plasmopara viticola på vinplanter

Erysiphe graminis (meldugg) på bygg og hvete og annen meldugg

på forskjellige vertsplanter så som Sphaerotheca fuliginea på agurkplanter (f.eks. agurk), Podosphaera Leucotricha på

epler og Uncinula necator på vinplanter,

Helminthosporium spp. og Rhynchosporium spp. på korn,

Cercospora arachidicola på jordnøtter og andre Cercospora-arter på f.eks. sukkerroer, bananer og soyabønner,

Botrytis cinerea (gråskimmel) på tomater, jordbær, vin og

andre vertsplanter,

Phytophthora infestans (tørråte) på tomater

Venturia inaequalis (skurv) på epler.

Noen av forbindelsene har også vist et bredt spekter av aktivitet mot sopp in vitro. De er virksomme mot forskjellige sykdommer på frukt etter høsting (f.eks. Penicillium digatatum og italicum på appelsiner og Gloeosporium musarum på bananer). Videre er noen av forbindelsene aktive som frøbeisemidler

mot: Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (dvs. stinksott, en sykdom på hvete som overføres gjennom frø), Ustilago spp., Helminthosporium spp på korn, Rhizoctonia solani på bomull og Corticium sasakii på ris.

Forbindelsene kan opptas nedenfra i plantevevet. Videre

kan forbindelsene være flyktige nok til å være aktive i dampform mot sopp på planten. De kan også være nyttige som fungicider for industriell anvendelse (i motsetning til for jordbruksformål), f.eks. for å hindre soppangrep på tre, hud, lær og særlig på malingfi lm.

Forbindelsene kan også ha plantevekstregulerende virkning.

Den plantevekstregulerende virkningen til forbindelsene kan f.eks. gi seg utslag i forkrøblende og veksthemmende virkning på den vegetative vekst til treaktige og urteaktige en- og to-frøbladete planter. Slik forkrøbling eller veksthemning kan f.eks. være nyttig for jordnøtter, korn og soyabønner hvor reduksjon av veksten av stengelen kan redusere faren for legd,

og kan også tillate at større mengder gjødningsmiddel tilføres. Veksthemning av treaktige arter er nyttig for å kontrollere veksten av bunnvegetasjon under kraftlinjer etc. Forbindelser som frembringer forkrøbling eller veksthemning kan også' være nyttige for å begrense veksten av stammen av sukkerrør for

derved å øke sukkerkonsentrasjoncn i røret før høsting;

for rørsukker kan blomstring og modning kontrolleres ved tilføring av forbindelsene. Veksthemning på jordnøtter kan være nyttig ved innhøsting. Veksthemning av gress kan være nyttig for vedlikehold av gresstepper. Eksempler på egnede gresstyper er Stenotaphrura secundatum (St. Augustine gress), Cynosurus cristatus, Lolium multiflorum og perenne, Agrostis tenuis, Cynodon dactylon (Bermuda-gress), Dactylis glomerata, Festuca spp (f.eks. Festuca rubra) og Poa spp. (f.eks.

Poa pratense). Forbindelsene kan hemme gressveksten uten

noen fytotoksisk virkning av betydning, og uten å skade ut-seendet (særlig farven) til gresset. Dette gjør forbindelsene attraktive for anvendelse på prydplener og på gress-striper. De kan også virke mot fremkomst av blomsterhoder i f.eks. gress. Forbindelsene kan også hemme ugress-arter som kan være til stede i gresset; eksempler på slike ugressarter er storrgress (f.eks. Cyperus spp.) og tofrøbladet ugress (f.eks. tusenfryd, kjempe, knoppurt, veronika, tistel, høymole og svineblom). Veksten av ikke dyrket vegetasjon (f.eks. ugress eller dekk-vegetasjon) kan settes tilbake for å bevare avling på plantasjer og åkére. I frukthaver, særlig haver som er utsatt for jorderosjon, er tilstedeværelse av et gressdekke viktig. Imidlertid krever utstrakt gressvekst meget vedlikehold. Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan være nyttige i denne situasjonen, da de kan begrense veksten uten å drepe plantene, noe som ville føre til jorderosjon. Samtidig ville konkurransen fra gresset om næringsstoffer og vann kunne reduseres, noe som igjen ville kunne resultere i øket utbytte av frukt. I noen tilfeller kan en gresstype hemmes i større grad enn en annen gress-type. Denne selektivitet kan være nyttig for f.eks. å forbedre kvaliteten av et gressteppe ved preferanse-undertrykkelse av veksten av uønskede arter.

Dvergvekst kan også være nyttig for å frembringe miniatyr-typer av prydplanter, av planter for husholdning, for haver og i planteskoler (f.eks. julestjerner, krysantemum, nelliker, tulipaner og påskeliljer).

Som angitt ovenfor kan forbindelsene også anvendes for å hemme' treaktige arter. Denne egenskap kan utnyttes for' å kontrollere veksten av hekker eller til å forme frukttrær

(f.eks. epletrær). Noen nåletrær hemmes ikke i særlig grad av forbindelsene, slik at forbindelsene kan være nyttige for å kontrollere uønsket vegetasjon på plantefelt med nåletrær.

Den plantevekst-regulerende virkning kan (som antydet ovenfor) gi sec; utslag i øket utby tite av avling.

Potetplanter kan kontrolleres på marken, og hemning av potet-spiring under lagring kan være mulig.

Andre plantevekst-regulerende virkninger som kan frembringes ved hjelp av forbindelsene omfatter forandring av blad-vinkelen samt fremming av rotskudd-skyting hos enfrøbladete planter. Førstnevnte kan være nyttig ved f.eks. å forandre blad-orienteringen hos f.eks. potetplanter for derved å slippe mer lys inn til plantene og fremkalle en økning i fytosyntesen og i vekten av rotknollene. Ved å øke rotskudd-skyting i enfrøbladete planter (f.eks. ris), kan antall blomsterskudd pr. arealenhet økes, og derved øke det samlede korn-utbyttet fra slike planter. I gresstepper kan en økning av rotskudd føre til et tettere teppe som igjen kan føre til at gresset får bedre evne til å ta seg opp igjen efter slitasje.

Behandling av planter med forbindelsene kan føre til at bladene utvikler en mørkere grønnfarve.

Forbindelsene kan hemme, eller i det minste forsinke, blomstring hos sukkerroer og således øke utbyttet av sukker.

De kan også redusere størrelsen på sukkerroer uten i betydelig grad å redusere utbyttet av sukker, og derved gjøre det mulig å øke plantetettheten. Tilsvarende kan det for andre rot-vekster (f.eks. turnips, kålrot, forbete, pastinakk, rødbete, yamsrot og kassava) være mulig å øke plantetcttheten.

Forbindelsene kan være nyttige for å begrense den vegetative veksten av bomull og således føre til en økning i utbyttet av bomull.

Forbindelsene kan være nyttige for å gjøre plantene motstandsdyktige mot påkjenninger, eftersom forbindelsene kan forsinke fremkomst av planter som dyrkes fra frø, redusere stilk-lengden og forsinke blomstring. Disse egenskapene kan være nyttige for å hindre frostskader på plantene i land hvor det er et betydelig snødekke om vinteren, eftersom de behandlede plantene da vil forbli under snedekket i det kalde været. Videre kan forbindelsene gjøre visse planter mer motstandsdyktige mot kulde og tørke.

Når de anvendes for frøbehandling i små mengder kan forbindelsene virke vekststimulerende på planter.

Ved anvendelse av forbindelsene for plantevekst-regulering vil mengden av forbindelsen som skal påføres for å regulere veksten av plantene, være avhengig av flere faktorer, så som f.eks. den spesielle forbindelsen som velges, og arten av den planten hvis vekst skal reguleres. Vanligvis anvendes imidlertid en påføringsmengde på 0,1 til 15, fortrinnsvis o,l til 5 kg/hektar. For visse planter kan imidlertid selv mengder i denne størrelsesorden gi uønskede fytotoksiske virkninger. Rutine-undersøkelser kan være nødvendige for å bestemme den beste påføringsmengden av en spesiell forbindelse for det spesielle formål den er egnet for.

Forbindelsene kan anvendes som sådanne for fungicide eller plantevekst-regulerende formål, men tilberedes mer hensiktsmessig i preparater for slik anvendelse. Det kan således fremstilles et fungicid eller plantevekst-regulerende preparat omfattende en forbindelse som er en enantiomer med formel I eller en ester, et salt eller et kompleks derav, samt en bærer eller et fortynningsmiddel.

En metode for å bekjempe sopp-sykdommer på planter omfatter at en forbindelse som er en enantiomer med formel I, eller en ester, et salt eller et kompleks derav, påføres på planten, på frø fra planten eller på stedet rundt planten eller frøet.

En metode for regulering av veksten av en plante omfatter at en forbindelse som er en enantiomer med formel I, eller en ester, et salt eller kompleks derav som angitt ovenfor, påføres på planten, på frø fra planten eller på stedet rundt planten eller frøet.

Forbindelsene kan tilføres på forskjellige måter, f.eks. kan de anvendes som sådanne, eller de kan være tilberedt i preparater og påføres direkte på bladverket på en plante, på frø eller på mediet hvor planten vokser eller skal plantes, eller de kan påføres som spray, støv, i krem- eller pastaform, eller som damp. Påføringen kan skje på hvilken som helst del av planten, busken eller treet, f.eks. på bladverket, stammen, grenene eller røttene, på jorden rundt røttene, eller på frøene før de plantes.

Uttrykket "plante" som anvendt her, omfatter små

frøplanter, busker og trær. Videre omfatter de fungicide metodene i henhold til oppfinnelsen, forebyggende, beskyttende, profylaktisk og fjernende behandling.

Forbindelsene anvendes fortrinnsvis for jordbruks- og havebruks-formål i form av et preparat. Typen preparat som anvendes i hvert tilfelle vil være avhengig av det tilsiktede formål.

Preparatene kan være i form av støvformige pulvere eller granuler som omfatter den aktive bestanddel og et fast fortynningsmiddel eller bærer, f.eks. fyllstoffer så som kaolin, bentonitt, kiselgur, dolomitt, kalsiumkarbonat, talk, pulverformig magnesiumoksyd, Fullers jord, gips, Hewitts jord, diatomé-jord og porselensjord. Granuler kan være for-lagede granuler som er egnet for påføring på jorden uten ytterligere behandling.

Disse granulene kan fremstilles enten ved impregnering av fyllstoff-pellets med den aktive bestanddel, eller ved å fremstille pellets av en blanding av den aktive bestanddel og pulverformig fyllstoff. Preparater for frøbeising kan f.eks. inneholde et middel (f.eks. en mineralolje) for å forbedre adhesjonen av preparatet til frøene, og alternativt kan den aktive bestanddel tilberedes for frøbehandlingsformål ved anvendelse av et organisk oppløsningsmiddel (f.eks. N-metylpyrrolidon eller dimetylformamid).

Preparatene kan også være i form av dispergerbare pulvere, granuler eller korn, og omfatte ct fuktemiddel for å lette dis-persjonen i væsker av pulver eller korn som også kan inneholde fyllstoffer og suspenderingsmidler.

Vandige dispersjoner eller emulsjoner kan fremstilles ved å oppløse de aktive bestanddeler i ct organisk oppløsningsmiddel som eventuelt kan inneholde fuktemidlcr, dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler, og derefter sette blandingen til vann som også kan inneholde fukte-, dispergerings- eller emulgeringsmidler. Egnede organiske oppløsningsmidler er etylendiklorid, isopropyl-alkohol, propylenglykol, diacetonalkohol, toluen, kerosen, metyl-naftalen, xylener, trikloretylen, furfurylalkohol, tetrahydro-furfurylalkohol og glykoletere (f.eks. 2-etoksyetanol og 2-butoksyetanol).

Preparatene som skal anvendes i spray-form kan være i

form av aerosoler hvor preparatet holdes i en beholder under trykk i nærvær av et drivmiddel, f.eks. fluortriklormetan

eller diklordifluormetan.

Forbindelsene kan i tørr tilstand blandes med en pyro-

teknisk blanding for å danne et preparat som i et lukket rom kan utvikle en røk inneholdende forbindelsene.

Alternativt kan forbindelsene anvendes i mikroinnkapslet

form.

Ved å innføre egnede tilsetningsstoffer, f.eks. tilsetningsstoffer for å forbedre spredningen, klebeevnen og motstands-

evnen mot regn til behandlede overflater, kan de forskjellige preparater bedre tilpasses forskjellige formål.

Forbindelsene kan anvendes som blanding med gjødnings-

stoffer (f.eks. nitrogen-, kalium- eller fos for-inneholdende gjødningsstoffer). Preparater som bare består av granuler av gjødningsstoff og omfatter forbindelsen, f.eks. som belegg, foretrekkes. Slike granuler inneholder hensiktsmessig opptil 25 vekt% av forbindelsen. Det tilveiebringes således et gjødningsstoff-preparat som omfatter en av forbindelsene angitt ovenfor.

Preparatene kan også være i form av flytende preparater

for anvendelse som midler for dypping eller som spraypreparater som generelt er vandige dispersjoner eller emulsjoner inneholdende den aktive bestanddel i nærvær av ett eller flere overflateaktive midler, som f.eks. fuktemidler, dispergerings-

iiudler, omulgeringsmidler eller suspcnderingsmidler. Disse ia i ti 1 (Mn.1 k.in v.rn.? k.it ioniske , anioniskc eller ikke-ioniske midler. Kijnudu k.ti ion i ske i"i(ll<T er kv.ir L.rri.* a nmon Linn- forbindelser , ;f . eks . ce Ly triniel.y .linmon iur.brom i d . ;Egnede anioniskc midler er såper, salter av alifatiske monoesterc av svovelsyre (f.eks. natriumlaurylsulfat), og salter av sulfonertc aromatiske forbindelser (f.eks. natrium-dodecylbenzensulfonat, natrium-, kalsium- eller ammonium-lignosulfonat, butylnaftalen-sulfonat og en blanding av natrium-diisopropyl- og -triisopropy1-naftalen-sulfonater). ;Egnede ikke-ioniske midler er kondensasjonsprodukter av etylenoksyd og fettalkoholer så som oleyl- eller cetyl-alkohol, ;eller alkylfenoler så som oktyl- eller nonyl-fenol og oktylkresol. Andre ikke-ioniske midler er partielle estere avledet fra ;.langkjedete fettsyrer og heksito.l-anhydrider, ;kondensasjonsproduktene av nevnte partielle estere og etylen- ;oksyd, og lecitiner. Egnede suspenderingsmidler er hydrofile kolloider (f .eks. polyvinylpyrrolidon og natriumkarboksymety1-cellulose) og vegetabilsk gummi (f.eks. akasiegummi og tragakant-gummi). ;Preparater som skal anvendes som vandige dispersjoner eller emulsjoner fremstilles vanligvis i form av et konsentrat som inneholder en høy andel av de aktive bestanddeler, slik at konsentratet skal fortynnes med vann før bruk. Disse konsentrater må ofte tåle lagring i lengere perioder og efter slik lagring kunne fortynnes med vann for å danne et vandig preparat som forblir homogent i tilstrekkelig lang tid til at det kan påføres ved hjelp av konvensjonelt spray-utstyr. Konsentratene kan hensiktsmessig inneholde opptil 95%, fortrinnsvis 10-85%, f.eks. 25-60% basert på vekten, av den aktive bestanddel. Disse konsentrater kan hensiktsmessig inneholde organiske syrer (f.eks. alkaryl- eller arylsulfon-syrer så som xylensulfonsyre eller dodecyl-benzensulfonsyre) eftersom nærvær av slike syrer kan øke oppløseligheten til de aktive bestanddeler i de polare oppløsningsmidler som ofte anvendes i konsentratene. Konsentratene kan også hensiktsmessig inneholde en høy andel av overflateaktive midler slik at tilstrekkelig stabile emulsjoner i vann kan oppnås. Efter for-tynning for å danne vandige preparater, kan slike preparater inneholde varierende mengder av de aktive bestanddeler, avhengig av det tilsiktede formål, men vandige preparater inneholdende 0,0005 vekt% eller 0,01 til 10 vekt% av de aktive bestanddeler kan anvendes. ;Preparatene kan også omfatte ;andre forbindelser med biologisk virkning, f.eks. forbindelser med lignende eller supplerende fungicid eller plantevekst-regulerende virkning, eller forbindelser med herbicid eller insekticid virkning. ;Andre fungicide forbindelser kan f.eks. være slike som ;kan bekjempe sykdommer på kornaks (f.eks. hvete) så som Septoria, Gibberella og Helminthosporium spp, sykdommer som overføres gjennom frø eller gjennom jorden og dunet eller pulveraktig meldugg på druer, samt pulveraktig meldugg og skurv på epler etc. Disse blandinger av fungicider kan. ha et. bredere aktivitets-spektrum enn forbindelsene med den generelle ;formel (I) alene, og videre kan det andre fungicid ha en synergistisk virkning på den fungicide aktiviteten til forbindelsene med den generelle formel (I). Eksempler på andre fungicide forbindelser er imazalil, benomyl, karbendazim, tiofanat-metyl, kaptafol, kaptan, svovel, triforin, dodemorf, tridemorf, pyrazofos, furalaxyl, etirimol, dimetirimol, bupirimat, klortalonil, vinclozolin, procymidon, iprodion, metalaxyl, forsetyl-aluminium, karboksin, oksykarboksin, fenarimol, nuarimol, fenfuram, metfuroksan, nitrotal-isopropy1, triadimefon, tiabendazol, etridiazol, triadimenol, biloxazol, ditianon, binapakryl, kino-metionat, guazitin, dodin, fentinacetat, fentinhydroksyd, ;dinocap, folpet, diklofluanid, ditalimfos, kitazin, cyklo-heksimid, diklobutrazol, et ditiokarbamat, en kobber-forbindelse, en kvikksølvforbindelse, "DPX 3217", "RH 2161", "Chevron RE 20615", "CGA 64250", "CGA 64251" og "RO 14-3169". ;Forbindelsene med den generelle formel (I) kan blandes med jord, torv eller et annet medium hvor plantene slår rot, ;for beskyttelse av plantene mot soppsykdommer som overføres gjennom frø, jord eller bladverk. ;Egnede insekticider er pirimor, croneton, dimetoat, ;metasystox og formotion. ;En annen plantevekst-regulerende forbindelse kan være en ;som kontrollerer ugress- eller frøhode-dannelse, forbedrer nivået eller virketiden av den plantevekst-regulerende forbindelsen med den generelle formel (I) , selektivt regulerer veksten av mindre ønskede planter (f.eks. gress) eller får forbindelsen med den generelle formel (I) til å virke raskere eller senere som plantevekstregulerende middel. Noen av disse andre midlene vil være herbicider. Eksempler på egnede midler er gibberelliner (f.eks. GA^, GA^ eller GA7) , auxiner (f.eks. indoleddiksyre, indolsmørsyre, naftoksyeddiksyre eller naftyl-eddiksyre), cytokininer (f.eks. kinetin, difenylurinstoff, benzimidazol, benzyladenin eller BAP), fenoksy-eddiksyrer (f.eks. 2,4-D eller MCPA), pyridyloksyfenoksy-propionsyrer, substituerte benzoesyrer (f.eks. TIBA), morfaktiner (f.eks. klor-fluorecol), maleinhydrazid, glyfosat, glyfosin, langkjedete fettalkoholer og syrer (f.eks. "Off Shoot 0" eller "Off Shoot T"), dikegulac, "Sustar", "Embark", substituerte kvartære ammonium- ;og fosfonium-forbindelser (f.eks. CCC, mepiquat-klorid ;eller Phosfon-D) , "Ethrel", karbetarlid, "Racuza", "Alar", ;asulam, abscissinsyre, ancymidol (og dens analoger f.eks. isopyrimol) , RH531, hydroksybenzonitlriler (f.eks. bromoxynil) , "Avenge", "Suffix", "Lontrel" eller Itiokarbamater (f.eks. "Eptam"). ;De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Tempera-turene er angitt i °C (°). ;E ksempel 1 ;( l-( l, 2, 4- triazol- l- yl)- 2, 3- difenyl- propan- 2- ol ;Benzylklorid (0,2 mol) ble opplast i tørr dietyleter (200 ml) og satt dråpevis til magnesiumspon (0,22 g.atom). Efter at all magnesium hadde reagert, ble oppløsningen oppvarmet under tilbakeløp i 1 time og avkjølt til romtemperatur. Fenacylklorid (0,1 mol) i tørr dietyleter (Joo ml) ble tilsatt dråpevis i løpet av 1 time med en slik hastighLt at svakt tilbakeløp ble opprettholdt. Oppløsningen ble djerefter tilbakeløpsbehandlet i 2 timer og avkjølt til romtemperatur; blandingen ble hellet på is og komplekset ble spaltet med ammoniumklorid-oppløsning. ;Den eteriske oppløsningen ble vasket flere ganger med vann ;(2 x 200 ml), tørret (Na2S04), og oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum for å gi, som en farveløs olje, det rå klorhydrin som ble oppløst i dimetylformamid (80 ml), og en oppløsning av natriumtriazol [framstilt fra natrium (0,1 g.atom) i metanol (40 ml) og 1,2,4-triazol (0,1 mol)] ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur. Efter omrøring ved romtemperatur i 2 timer ble oppløsningen oppvarmet til 50° i 3 timer. Oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum, og residuet hellet i vann for å gi et krystallinsk fast stoff som ble omkrystallisert fra etanol/ petroleter for å gi tittel-forbindelsen, sm.p. 124,5°. ;Eksempel 2 ;1-( 1, 2, 4- triazol- l- yl)- 2- fenyl- 3- p- fluorfenyl- propan- 2- ol ;p-fluorbenzylklorid (0,1 mol) i tørr dietyleter (lOO ml) ;ble satt dråpevis til magnesiumspon (0i 11 g.atom), og oppløsningen ble kraftig omrørt inntil tilbakeløp fant sted. Når alt magnesiumet hadde reagert, ble oppløsningen oppvarmet under tilbakeløp i ytterligere 1 time og derefter avkjølt til romtemperatur. Fenacylklorid (0,05 mol) i tørr dietyleter (50 ml) ble satt dråpevis til oppløsningen i løpet av 1 time med en slik ;hastighet at svakt tilbakeløp ble opprettholdt. Blandingen ble tilbakeløpsbehandlet i 2 timer, avkjølt til romtemperatur og blandingen ble hellet i is/ammoniumklorid-oppløsning for å spalte komplekset. Den eteriske oppløsningen ble vasket flere ganger med vann (2 x 200 ml), tørret (Na2S04), og oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum for å gi, som en farve-las olje, det rå klorhydrin. Dette ble oppløst i dimetylformamid (40 ml), og en oppløsning av natriumtriazol [fremstilt fra natrium (0,05 g.atom) i metanol (20 ml) og 1,2,4-triazol (0,05 mol)] ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur. Efter om-røring ved romtemperatur i 2 timer ble oppløsningen oppvarmet til 50° i 3 timer. Oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum, og blandingen ble hellet i vann for å gi et krystallinsk fast stoff som ble omkrystallisert fra petroleter/kloroform for å gi tittelforbindelsen, sm.p. 116-8°. ;Eksempel 3 ;1, l- difenyl- 2-( 1, 2, 4- triazol- l- yl)- etan- l- ol ;(Forbindelse 17) ;Trinn 1 ;Brombenzen (0,2 mol, 31,4 g) i natrium-tørr dietyleter ;(200 ml) ble satt dråpevis til magnesium (0,22 g.atom, 5.3 g). Efter at alt magnesium hadde reagert, ble fenacylklorid ;(0,1 mol, 15,5 y) i dietyleter (100 mi) dråpevis tilsatt, og oppløsningen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Reaksjonsblandingen ble hellet i en mettet ammoniumkloridoppløsning, vasket med vann (3 x 150 ml) og tørret (Na2S04). Fjernelse av eter ga en blekgul olje som stivnet ved henstand. Omkrystallisering fra petroleter (60-80°) ga 1,l-difenyl-2-klor-etan-l-ol (60%) som et hvitt, krystallinsk fast stoff, ;sm.p. 56-57°. ;Trinn 2 ;1,2,4-triazol (0,03 mol, 2,07 g) ble satt porsjonsvis til en suspensjon av natriumhydrid (0,03 mol, 0,72 g) i DMF (30 ml), og oppløsningen ble omrørt inntil brusingen opphørte. 1,l-difenyl-2-kloretan-l-ol (0,015 mol, 2,94 g) i dimetylformamid (DMF,'10 ml) ble tilsatt drå<p>evis, og oppløsningen ble oppvarmet ved 100° i 6 timer. Reaksjonsblandingen ble hellet i vann, og et hvitt, fase stoff krystalliserte ut. Dette ble frafiltrert, ;.vasket med vann, tørret og omkrysjtallisert fra etanol for å ;gi tifctelforbindelsen som et hvitt, krystallinsk fast stoff, sm.p. 128-129°. ;Eksempel 4 ;2- mety1- 4- fenyl- 5-( l, 2, 4- triazol- l- yl)- pentan- 4- ol ;(forbindelse 31) ;Trinn 1 ;Grignard-reagenset dannet fra isobutylbromid (0,1 mol, ;13,7 g) i natrium-tørr dietyleter (50 ml) og magnesiumspon (0,11 g.atom; 2,6 g) ble satt dråpevis til en oppløsning av fenacylklorid (0,05 mol, 7,7 g) i natrium-tørr dietyleter (100 ml) slik at svakt tilbakeløp ble opprettholdt. Oppløsningen ble derefter omrørt ved romtemperatur i 1 time, og magnesium-komplekset ble spaltet ved at blandingen ble hellet i en mettet ammoniumkloridoppløsning (200 ml). Eter-ekstrakten ble vasket med vann (3 x 150 ml) og tørret (NajSO^). Fjernelse av oppløsningsmidlet ga en farveløs væske som destillert under redusert trykk ga 2-metyl~4-fenyl-5-klor-pentan-4-ol (70%), ;k.p. 86-88°/Of01 mm Hg. ;Trinn 2 ;1,2,4-triazol (0,03 mol, 2,07| q) ble satt porsjonsvis til 100% natriumhydrid (0P03 mol, 0,72 g) i tørr DMF (30 ml) og omrørt ved romtemperatur inntil brusingen opphørte. 2-mety1-4-feny1-5-klor-pentan-4-ol (0,01 mol, 2,1 q) i tørr DMF (10 ml) ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur, og oppløsningen ble derefter omrørt ved 100° i 6 timar. Under avkjølilng til romtemperatur bie oppløsningen hellet i vann for å utfelle et fast stoff som ble omkrystallisert fra bensin (60-80°)/kloroform for å gi tittel-forbindelsen (60%) som et hvitt, krystallinsk fast stoff, ;sm.p. 94-95°, ;Ek sempel 5 ;1-( 1, 2, 4- triazol-1-y l)- 2- o- klorfenyl- 2- p- fluorfenyletan-2-ol ;En oppløsning av dimetyl-oksdsulfonium-metylid ble fremstilt under nitrogen fra natriumhydrid (0,03 mol) og pulverisert trimetyi-oksosulfoniumjodid (0,03 moi) i tørr dimetylsulfoksyd (OMSO, 30 ml). En oppløsning av o-klorfenyl-p-fluorfenyIketon (0,025 mol) i DMSO (10 ml) ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur. Oppløsningen ble derefter oppvarmet ved 50° i 1,5 timer, avkjølt til romtemperatur og hellet i vann. Oppløsningen ble ekstrahert med dietyleter (100 ml), vasket med vann (3 x 100 ml) og tørret over vannfritt natriumsulfat. Fjernelse av oppløsningsmidlet ga 1-o-klorfenyl-l-p-fluorfeny1-etylenoksyd (90%) som en farveløs væske. ;1,2,4-triazol (0,04 mol) ble satt porsjonsvis til natriumhydrid (0,04 mol) i DMF (40 ml), og oppløsningen ble omrørt ved romtemperatur inntil brusingen opphørte. 1-o-klorfenyl-l-p-f luorf eny 1-etylenoksyd (0,02 mol) i DMF (10 ml) ble tilsatt dråpevis, og oppløsningen ble omrørt ved 80° i 4 timer. Oppløsningen ble hellet i vann og utgnidd med peteroleter for å. gi et hvitt, krystallinsk fast stoff som ble filtrert fra og tørret. Omkrystallisering fra petroleter (60-80°)/metylenklorid ga tittelforbindelsen (70%) som et hvitt, krystallinsk, fast stoff, sm.p. 115-116°. ;Eksempel 6 ;2, 2- dimetyl- 3-( o- metoksybenzyl)- 3-( 1, 2, 4- triazol- 1- yl)- butan- 3- ol ;(Forbindelse 130) ;Trinn 1: ;Kalium-t-butoksyd (19 g) ble oppløst i dimetylsulfoksyd ;(200 ml; tørret ved destillasjon fra kalsiumhydrid og sodamid), og pinacolon (15 g, nydestillert fra kalsiumhydrid) ble tilsatt under argon for å gi en gul oppløsning, o-metoksyfenyljodid (10 g) ble derefter tilsatt, og en brun farve utviklet seg raskt. Oppløsningen ble omrørt i 1,5 timer før den ble hellet i vann (1 liter). Blandingen ble surgjort med 2M saltsyre og ekstrahert med dietyleter. Inndampning av den tørrede (MgSO^) eteriske oppløsningen ga en gul væske (11,8 g), k.p. 88-93 /0,9 mm. Destillatet stivnet for å gi 2,2-dimety1-4-(o-metoksyfenyl)-butan-3-on (6 g). ;Trinn 2: ;Tioanisol (3,3 g) ble satt til diazobicyklooktan (3,5 g) i tørr tetrahydrofuran (THF) under argon, og den farveløse opp-løsningen ble avkjølt i et is/salt-bad. 1,6M butyllitium-oppløsning (20 ml) i heksan ble derefter tilsatt 'i løpet av ;10 minutter ved 0 til 2°C. Efter omrøring av den gule opp-. ;. løsningen i 15 minutter, ble et fast stoff ut.fe.lt. Blandingen ble omrørt i ytterligere 45 minutter i isbadet, og fikk derefter oppvarmes til romtemperatur. Blandingen ble derefter avkjølt i isbad, og en oppløsning av produktet (5 g) fra trinn 1 ;i tørr THF (25 ml) ble tilsatt ved 0 til 5°C. Da tilsetningen var fullstendig, fikk den resulterende gule oppløsning stå natten over, den ble hellet i vann, surgjort med 2M saltsyre og ekstrahert med dietyleter. Eter-oppløsningen ble vasket godt med vann, tørret (MgS04) og inndampet for å gi en gul væske (8,8 g) som stivnet ved henstand. Omkrystallisering fra petroleter (60-80°) ga 2,2-dimetyl-3-hydroksy-3-(o-metoksy-benzyl)-4-tiofenylbutan (3,1 g), sm.p. 74-75°C. ;T rinn 3: ;Produktet (2,5 g) fra trinn 2 ble satt til en omrørt suspensjon av trimety1-oksonium-tetrafluorborat (1,3 g) i metylenklorid (25 ml). Efter ca. 1 time ble en klar oppløsning oppnådd. Oppløsningsmidlet ble derefter fjernet på en rotasjons-inndamper for å gi en blek-oransje gummi, som ble oppløst i tørr DMF (10 ml). Oppløsningen ble satt til en oppløsning av 1,2,4-triazol--natriumsalt (1,2 g) i DMF (15 ml). [Oppløsningen ble fremstilt ved at natriumhydrid ble vasket med tørr dietyleter, suspendert i tørr DMF og tilsatt triazolet]. Reaksjonsblandingen ble derefter omrørt ved 120°C i 2,5 timer. Reaksjonsblandingen ble derefter bråkjølt ved at det ble hellet i vann (100 ml), og emulsjonen ble ekstrahert med dietyleter (3 x 50 ml). Eter-oppløsningen ble vasket godt med vann, tørret (MgSO^) og inndampet for å gi cn blckgul væske. Blandingen ble underkastet tørr kolonnekromatografi på silikagel under eluering med dietyleter for å gi en farveløs væske som stivnet ved utgnidning med dietyleter.. Omkrystallisering fra petroleter (60-80°) ga tittel-forbindelsen (0,5 g, 23%), sm.p. 113-116°. ;EKSEMPEL 7 ;Dette eksempel illustrerer fremstilling av en forbindelse med formelen ;;(Forbindelse nr. 99 i tabell I) ;1- (1,2,4-triazol-l-yl)-2-(2,4-diklorfenyl)heksan-2-ol. ;Epoksydet (1 mol) med formelen ;;og dimetylformamid (DMF) (0,5 1) innføres i et reaksjonskar og omrøres. ;Kaliumkarbonat (4 mol), som et syrebindende middel, tilsettes og blandingen oppvarmes til ca. -125°C. ;Varmen slåes derefter av, og blandingen avkjøles. Ved ca. 80°C tilsettes resten av DMF (0,5 1) og 1,2,4-triazol (2 mol). Blandingen oppvarmes, og temperaturen holdes ved 80-90°C inntil reaksjonen er fullstendig. ;Vakuum påsettes derefter forsiktig, og oppvarmning opprett-holdes for å destillere oppløsningsmidlet fra blandingen. ;Når destillasjonen er fullstendig, frigjøres vakuumet med nitrogen, og blandingen avkjøles. Ved ca. 45°C tilsettes vann (2 liter), fulgt av heksan (1 liter) og blandingen avkjøles videre til romtemperatur og omrøres inntil et fast produkt er dannet. ;Produktet filtreres og blåses fritt for vandig oppløsnings-middel med nitrogen. Produktet vaskes derefter med heksan, blåses oppløsningsmiddelfritt med nitrogen, vaskes igjen med vann og luftblåses for å gi et fuktig produkt (rått). Produktet ;tas ut og tørkes. ;Beskrivelse av produktet ;Hvitt, (hvitaktig) fast stoff, sm.p. 112-114°C. ;EKSEMPEL 8 ;Dette eksempel illustrerer fremstillingen av: 1- ( 1, 2, 4- triazol- l- yl)- 2-( 2- klor- 4- metoksy- fenyl)- 2-( 4- fluorfenyl)- etan- 2- ol ( Forbindelse nr. 156 i tabell I). ;Trinn 1. 3-kloranisol (0,1 mol) ble satt dråpevis til en suspensjon av aluminiumklorid (0,11 mol) i karbondisulfid (40 ml) ved romtemperatur og omrørt i 30 minutter inntil det var oppløst. Blandingen ble avkjølt i is, og 4-fluorbenzoylklorid (0,1 mol) ble tilsatt dråpevis. Efter at tilsetningen var fullført, ble oppløsningen omrørt i 1 time ved romtemperatur og tilbakeløps-behandlet i 1 time. Oppløsningen ble helt i is (200 ml) inneholdende CHC13 (20 ml), ekstrahert med eter (200 ml), vasket med vann (3 x 150 ml) og tørket over vannfritt natriumsulfonat. Fjernelse av oppløsningsmidlet ga en olje som ble renset ved kolonnekromatografi og silikagel "K60" ved eluering med toluen/ bensin 1:1 for å gi (2-klor-4-metoksy-fenyl)-4-fluorfenyl-keton (40%) som et farveløst, krystallinsk, fast stoff, sm.p. 31°C. ;Trinn 2. En oppløsning av dimetylsulfoniummetylid ble fremstilt under nitrogen ved 0°C fra natriumhydrid (0,3 mol under anvendelse av 80% suspensjon i olje), trimetylsulfoniumjodid (0,03 mol) i tørt dimetylsulfoksyd (30 ml) og tørt tetrahydrofuran (30 ml). En oppløsning av (2-klor-4-metoksyfenyl)-4-fluorfenyl-keton (0,02 mol) i tetrahydrofuran (20 ml) ble tilsatt ved 0°C, omrørt i 30 minutter ved 0°C og fikk oppvarmes til romtemperatur. Oppløsningen ble helt i vann, ekstrahert med dietyleter (150 ml), vasket med vann (3 x 100 ml) og tørket over vannfritt magnesiumsulfat. Fjernelse av oppløsningsmidlet ga 1-(2-klor-4-metoksy-fenyl)-1-(4-fluorfenyl)-etylenoksyd (90 %) som en farveløs olje. ;Trinn 3. 1,2,4-triazol (0,03 mol) ble tilsatt porsjonsvis til natriumhydrid (0,03 mol) i dimetylformamid (30 ml) og opp-løsningen bie omrørt ved romtemperatur inntil brusing opphørte. 1- (2-klor-4-metyoksyl-fenyl)-1-(4-fluorfenyl)-etylenoksyd (0,015 mol) i diraetylformamid (10 ml) ble tilsatt dråpevis", og opp-løsningen bl2 omrørt ved 80°C i 4 timer. Oppløsningen ble helt i vann og utgnidd med petroleter for å gi et hvitaktig, fast stoff som ble frafiltrert og tørket. Omkrystallisering fra petroleter/kloroform ga tittelforbindelsen (65%) som et hvitt, krystallinsk, fast stoff, sm.p. 138~140OC ;EKSEMPEL 9 ;Dette eksempel illustrerer fremstilling av: 1- ( 1, 2, 4- triazol- l- yl)- 2-( 4- klorfenyl)- 3, 3- dimetyl- butan- 2- ol ;( Forbindelse nr. 109 i tabell I) ;Trinn 1. Trimetylacetonitril (0,1 mol) i tørt tetrahydrofuran (50 mi) ble satt dråpevis under omrøring t* ^ et Grignard reage^0 fremstilt av 4-klor-jodbenzen (0,11 mol) og magnesiumspon (0,11 g atomer) i natrium-tørr eter (50 ml) med en slik hastighet at svak tilbakeløpsbehandling ble opprettholdt. Oppløsningen ble tilbakeløpsbehandlet. i 4 timer, avkjølt til romtemperatur, og vann (40 ml f ble tilsatt forsiktig. 2N H2S04 (50 ml) ble tilsatt, og eteroppløsningen ble vasket med vann (3 x 1.00 ml) og tørket over vannfritt magnesiumsulfat. Fjernelse av oppløsnings-midlet ga en gul olje som ble destillert ved vannpumpevakuum for å gi tertiært butyl-4-klorfenyl-keton (40%) som en farveiøs væske k.p. 116-128°C/15 mm Hg.

Trinn 2. En oppløsning av dimetyloksosulfoniummetylid ble fremstilt under nitrogen av natriumhydrid (0,03 moll' og pulverformig trimetyloksosu.lfoniumjod.id (0,03 mol) i tørt dimefcyl-sulfoksyd (40 ml). En oppløsning av 4-klorfenyl-tert.butyl-keton (0,025 mol) i tørt dimetylsuifoksyd (10 ml) ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur, og oppløsningen ble oppvarmet ved 50°C i 2,5 timer. Efter avkjøling til romtemperatur ble opp-løsningen ekstrahert med eter (150 ml), vasket med vann og tørket over vannfritt natriutnsuifat. Fjernelse av oppløsningsmidlet ga 1-(4-klorfenyJ}-I-t-butyl-etylenoksyd (95%) som en farveløs væske.

Trinn 3. 1,2,4-triazol (0,04 mol) ble satt porsjonsvis til natriumhydrid (0,04 mol) i dimetylformamid (40 ml) og opp-løsningen ble omrørt ved romtemperatur inntil brusing opphørte. 1-(4-klorfenyl)-1-t-butyl-etylenoksyd (0,02 mol) i dimetylformamid (10 ml) ble tilsatt dråpevis, og oppløsningen ble omrørt ved 60°C i 3 timer. Oppløsningen ble helt i vann og utgnidd med petroleter for å gi et hvitt, fast stoff som efter omkrystallisering fra 60/80 petroleter ga tittelforbindelsen (65%) sm.p. 70-73°C.

EKSEMPEL 10

Dette eksempel illustrerer fremstilling av : 1- ( 1, 2, 4- triazol- l- yl)-bis-2-( 4- fluorfenyl)- 2- metoksy- etan

( Forbindelse nr. 169 i tabell I)

Trinn 1. En oppløsning av dimetyloksosulfoniummetylid ble fremstilt under nitrogen av natriumhydrid (0,1 mol) og' pulverformig trimetyloksosulfoniumjodid (0,1 mol) i tørt dimetylsulfoksyd (100 ml). En oppløsning av 4,4'-difluorbenzofenon (0,08 mol) i dimetylsulfoksyd (40ml) ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur, og oppløsningen ble oppvarmet ved 50°C i 2 timer. Efter avkjøling til romtemperatur ble oppløsningen ekstrahert med dietyleter (400 ml), vasket med vann (3 x 250 ml), og tørket over vannfritt natriumsulfat. Fjernelse av oppløsningsmidlet ga 1,1-bis-(4-fluorfenyl)-etylenoksyd (95%) som en farveiøs olje.

Trinn 2. 1,2,4-triazol (0,1 mol) ble satt porsjonsvis til natriumhydrid (0,1 mol) i dimetylformamid (100 ml), og oppløsningen ble omrørt ved romtemperatur inntil brusing opphørte. 1,1-bis-(4-fluorfenyl)-etylenoksyd (0,05 mol) i dimetylformamid (25 ml) ble tilsatt dråpevis, og oppløsningen ble omrørt ved 80°C i 4 timer. Oppløsningen ble helt i vann og utgnidd med petroleter for å gi et hvitt, krystallinsk, fast stoff som ble frafiltrert og tørket. Omkrystallisering fra petroleter (60-80°C)/kloroform ga 1-(1,2,4-triazol-l-yl)-bis-2-(4-fluorfenyl)etan-2-ol (70%) som et hvitt, krystallinsk, fast

J

stoff, sm.p. 17 0~171°C.

Trinn 3. Natriumhydrid (0,02 mol) ble suspendert i tørt tetrahydrofuran (50 mi), og 1-(1,2,4-triazol-l-yl)-bis-2-(4-fluorfenyl)-etan-2-ol (0,02 mol) ble tilsatt porsjonsvis ved romtemperatur. Oppløsningen ble oppvarmet til 50°C for å fullføre omsetningen. Efter avkjøling til romtemperatur ble metyljodid (0,04 mol) tilsatt dråpevis ved 20°C, og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 24 timer. Reaksjonsblandingen ble helt i vann, (100 ml) ekstrahert med dietyleter (150 ml), vasket med vann (2 x 100 ml) og tørket over vannfritt natriumsulfat. Fjernelse av oppløsningsmidlet ga en olje som størknet ved henstand. Omkrystallisering fra petroleter/kloroform ga tittel-forbindelsen (90%) som et hvitt, krystallinsk, fast stoff,

sm.p. 100°C.

EKSEMPEL 11

Dette eksempel illustrerer fremstilling av

2- ( 1, 2, 4- triazol-l- yl)- 1- cyklopentyl- l-( 2, 4- diklorfenyl)- etanol.

( Forbi ndelse 121).

Cykloheksenoksyd (19,6 g, 0,2 mol) i natriumtørket eter (45 mm) ble satt dråpevis til Grignard reagenset fremstilt av 2f4~diklorjodbenzen (54,6 gf0,2 mol) og magnesiumspon (5,0 gF 0,2 g atomer) i natrium-tørket eter (100 ml) under avkjøling

ved 0-10°C« Efter fullført tilsetning ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur. Toluen (100 ml) ble tilsatt og eteren ble fjernet ved 70°C. Oppløsningen ble omrørt ved 70-80°C i 2 timer, avkjølt til romtemperatur og surgjort med 2N H2S04 (300 ml).

Eteriaget ble vasket med 2N H2S04 (2 x 200 ml), vann (2 x 250 ml) og tørket over vannfritt natriumsulfat. Fjernelse av oppløsning-midlet ga en mørkorange olje som med rensning (flash kromatografi på silikagel og eluering med heksan r toluen 1:1) ga cyklopentyl-2 ,. '1-diklorf enyl-metanol (24,5 g) som an orange olje»

Cyklopentyl-2,4-diklorfenyl-metanol (8,5 g, 0,035 mol) ble omrørt i eddiksyre (85 ml), og en oppløsning av kromtrioksyd (10,6 g, 0,1 mol) i vann (40 ml) ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur. Efter fullført tilsetning ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 50°C i 2 timer, avkjølt til romtemperatur, helt i vann {100 w) og ekstrahert med eter (2 x 200 ml). Eterekstraktene ble vasket med 2N NaOH (2 x 200 ml), vann (2 x 200 ml) og tørket over vannfritt natriumsulfat. Fjernelse av oppløsnings-midlet ga en gul væske som ved rensning (flash kromatografi på silikagel under eluering med heksan : toluen = 7:3 ga cyklopentyl-2 , 4-diklor f enylketon (5,1 g).

Natriumhydrid (0,48 g, 0,02 mol) ble suspendert i tørr DMSO (20 ml) og oppvarmet ved 70°C i 2 timer under nitrogen. Efter avkjøling til 0°C ble tørr THF (20 ml) tilsatt, fulgt av trimetylsulfoniumjodid (4,08 g, 0,02 mol) i tørr DMSO (20 ml) og oppløsningen ble omrørt ved 0°C i 2 minutter. Cyklopentyl-2,4-di-klor fenylketon (2,43 g, 0,01 mol) i tørr DMSO (10 ml) og tørr THF (10 ml) ble satt til denne blanding ved 0°C, og oppløsningen fikk oppvarmes til romtemperatur over 2 timer. Reaksjonsblandingen ble derefter helt i vann (200 ml) og ekstrahert med eter (3 x 150 ml). Eterekstraktene ble vasket med vann (5 x 200 ml), tørket over vannfritt natriumsulfat, og oppløsningsmidlet ble fjernet for å gi 1-cyklopentyl-l-(2,4-diklorfenyl)etylenoksyd (2,57 g) som en gul olje. -

En oppløsning av 1-cyklopentyl-l-(2,4-diklorfenyl)-etylenoksyd (2,57 g, 0,01 mol) i tørr DMF (2 ml) ble satt til en omrørt oppløsning av natriumtriazol [fra 1,2,4-triazol(1,38 g, 0,02 mol) og natriumhydrid (0,48 g, 0,02 mol)] i tørr DMF (20 ml) ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 90°C i 5 timer, fikk derefter avkjøles, ble helt i vann og ekstrahert med dietyleter. Eterekstrakten ble vasket med vann og derefter tørket over vannfritt natriumsulfat og konsentrert under redusert trykk for å gi et hvitt, fast stoff som ble renset (flash kromatografi på silikagel under eluering med etylacetat : bensin= 1:1) for å gi tittelforbindelsen (1,1 g) sm.p. 157°C.

EKSEMPEL 12

Dette eksempel beskriver fremstilling av

1- (1,2, 4-triazol-l-yl)-2-(4-klorf enyl)- propan- 2- ol, ved den ovenfor beskrevne metode.

Grignard reagenset fremstilt av metyljodid (0,02 mol, 2,84g) og magnesiumspon (0,02 gatom, 0,5 g) i natriumtørket dietyleter (20 ml) ble satt dråpevis til en oppløsning av a- (1,2,4-triazol-l-yl) -4-kloracetofenon (0,01 mol, 2,21 g) i natriumtørket-tetrahydrofuran (20 ml). Efter fullstendig tilsetning ble oppløsningen tilbakeløpsbehandlet i 4 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til romtemperatur, nøytralisert med mettet NH^Cl oppløsning og ekstrahert med dietyleter. Eterekstraktene bie vasket med vann (x4), tørket over vannfritt natriumsulfat og konsentrert for å gi et hvitt, krystallinsk, fast stoff. GC/MS for dette faste stoff viste at det inneholdt

1-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-(4-klorfenyl)-propan-2-ol (25%, M<+> 237) og uomsatt

a- (1,2,4-triazol-l-yl)-4-kloracetofenon (75%).

Rensning ved hplc (silikagel eluert med etylacetat : petroleter = 1:1) ga tittelforbindelsen som et hvitt, krystallinsk, fast stoff sm.p. 88-90°C.

EKSEMPEL 13

Forbindelsene ble undersøkt mot forskjellige soppsykdommer på bladverket til planter. Den anvendte teknikk var som følger.

Plantene ble dyrket i John Innes Potting Compost (nr. 1 eller 2) i minipotter med 4 cm diameter. Et lag med fin sand ble lagt i bunnen på pottene som inneholdt de tofrøbladete plantene for å lette opptaket av prøveforbindelsen gjennom røttene. Prøveforbindelsene ble tilberedt enten ved kulemaling

med vandig "Disoersol T" eller som en oppløsning i aceton eller aceton/etanol som ble fortynnet til den ønskede konsentrasjon umiddelbart før bruk. For sykdommer på bladverket, ble suspensjoner (100 ppm aktiv bestanddel) sprayet

på jorden. Unntagelser fra dette var forsøkene mot Botrytis cinerea, Plasmopara viticola og Venturia inaequalis. Spray-preparatene ble påført til maksimalt opptak, og væsken for

opptak gjennom røttene til en sluttkonsentrasjon svarende til

ca. 40 ppm aktiv bestanddel/tørr jord. "Tween 20" ble tilsatt for å gi en sluttkonsentrasjon på 0,05% når spraypreparatet ble anvendt på korn.

I de fleste forsøkene ble prøvcforbindelsen påført på jorden (røttene) og på bladverket (ved spraying) en eller to dager før sykdommen ble innpodet i planten. En unntagelse var forsøket på Erysiphe graminis, hvor planten ble smittet 24 timer før behandling. Efter innpoding ble plantene satt i passende om-givelser for at infeksjonen kunne utvikles, og derefter inkubert inntil sykdomsgraden kunne bedømmes. Perioden mellom innpoding og vurdering varierte fra 4 til 14 dager avhengig av sykdommen og omgivelsene.

Sykdomskontrollen ble opptegnet efter følgende gradering:

4 = ingen sykdom

3 = spor - 51 sykdom på ubehandlede planter

2=6- 25% sykdom på ubehandlede planter

1 = 26 - 59% sykdom på ubehandlede planter

0 = 60 - 100% sykdom på ubehandlede planter.

Resultatene er vist i tabell II-

Eksempel 14

Dette eksempel illustrerer de plantevekst-regulerende egenskapene tii forbindelsene. Forbindelsene ble påført i form av en 40CC ppm oppløsninq i destillert vann, på bladverket til nysådde planter av forskjellig art. Forsøket ble gjentatt to ganger, 12 eller 13 dager efter behandlingen ble den plantevekstregulerende og fytotoksiske virkningen på plantene bedømt.

Tabell III viser forbindelsenes hemmende virkning på

den vegetative veksten, efter følgende gradering:

1 - 0-30% retardasjon

2 = 31-75% retardasjon

3 = 75% retardasjon.

Hvis det ikke er angitt tall var forbindelsen hovedsakelig uten hemmende virkning. Ytterligere vekstregulerende egenskaper er angitt som følger:

G mørkere grønn bladfarve

A = virkning på bladspissene

T = rotskuddfremmende virkning.

Claims (3)

1. Anvendelse av et 1,2,4-triazolderivat med den generelle formel hvor er en alkylgruppe med fra 1 til 6 karbonatomer, cykloalkyl med fra 3 til 6 karbonatomer eller fenyl som eventuelt er substituert med 1-2 substituenter valgt fra halogen, alkyl med 1. til 4 karbonatomer, alkoksy med 1.' til. 4 karbonatomer, nitro, trifluormetyl eller benzyloksy eventuelt substituert med et halogen, og R <2>er fenyl eller benzyl som begge eventuelt er substituert med 1-2 substituenter valgt fra halogen, alkyl med fra 1 til. 4 karbonat'omer, alkoksy med fra 1 til 4 karbonatomer, nitrot fenyl eller fenoksy; og syreaddisjonssalter og metall-komplekser derav; som plantefungicid.

2. Anvendelse som angitt i krav 1 av 1-(1(2,4-triazol-l-yl}-2= (2-f luorf enyl} - 2- (4-f luorf enyl) etan--2-ol-

3 c Anvendelse som angitt i krav 1 av 1-(1 e 2 , 4-triazol-l-yl) 2- ( 2 0 4-diklorfenyl)-heksan-2-ol.

4, Anvendelse som angitt i krav I av ,2,4-triazol-l-yl)-2-(2-klorbenzyl)-3,3~dimetyl-butan-2-ol.