FI71133C - Triazolfoereningar anvaendbara vid bekaempning av industriellasvampar och vaexternas svampsjukdomar samt vid reglering vavexternas tillvaext - Google Patents

Description

I ·,*£*»> ·Ί KUULUTUSjULKAISU Π Λ A TLX

JgMQ 'ΊΊ* UTLÄGGNINGSSKRIFT ' 1 1 ° ° C Patentti n: yön ne tty (45) P:itC:rt I! ? : :c Iat 24 11 1320 (51) Kv.lk.*/lnt.Cl.* C 07 D 2^9/08, A 01 N <0/6*4 SUOMI — FINLAND (21) P»tenttihakemui — Patenunsökning 802782 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 0*4.09.80 (p\\ ' ' (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 0*4.09-80 (41) Tullut julkiseksi — Blivlt offentllg 05.03-82

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. - 1 A. 08.86

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (86) Kv. hakemus Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Bcgärd prioritet (71) Imperial Chemical Industries Limited, Imperial Chemical House,

Millbank, London SW1P 3JF, Englanti-England(GB) (72) Keith Peter Parry, Bracknell, Berkshire,

Paul Anthony Worthington, Bracknell, Berkshire,

William George Rathmell, Bracknell, Berkshire, Englanti-England(GB) (7*0 Oy Koister Ab (5*+) Teollisten sienien ja kasvien sienitautien torjuntaan sekä kasvien kasvun säätelyyn käytettäviä triatsoliyhdisteitä - Triazolföreningar användbara vid bekämpning av Industrie)la svampar och växternas svampsjukdomar samt vid regiering av växternas tillväxt Tämä keksintö koskee triatsoliyhdisteitä, joita käytetään sienimyrkkyinä ja kasvien kasvua säätelevinä tekijöinä, näiden yhdisteiden valmistusmenetelmää, sekä yhdisteiden käyttömenetelmää kasvien sienitautien torjunnassa ja kasvien kasvun säätelyssä sekä teollisten sienien torjunnassa.

Triatsoliyhdisteiden rakennekaava on seuraava (I):

OH

H—N-CH,-C-R1 ,T.

// \ 2 :2 m R2 mukaanlukien niiden stereoisomeerit, happoadditiosuolat ja metalli- 2 71133 kompleksit, jossa kaavassa R‘ on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyli, 3-6 hiiliatomia sisältävä sykloalkyyli tai fenyyli, joka voi olla substituoitu 1-2 substituentilla, jotka on valittu ryhmästä halogeeni, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkoksi, nitro tai mahdollisesti halogeenisubstituoitu bentsvyli-2 oksi, ja R on fenyyli tai bentsyyli, jotka voivat olla substituoitu ja 1-2 substituentilla, jotka on valittu ryhmästä halogeeni, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkok- 2 si, trifluorimetyyli tai nitro; edellyttäen, että R ei ole kloori- Ί fenyyli, kun R on fenyyli tai kloorifenyyli.

Keksinnön mukaiset yhdisteet voivat sisältää keskusatomeja. Sellaiset yhdisteet saadaan tavallisesti raseemisina seoksina. Eri isomeerit voidaan näistä seoksista erottaa tunnetuilla menetelmillä.

Alkyyliryhrr.ät voivat olla suora- tai haaraketjuisia ryhmiä, joissa on 1-6, esim. 1-4 hiiliatomia; kuten esim. metyyli, etyyli-, propvyli- (n- tai isopropyyli-), butyyli (n-, sek-, iso- tai t-butyyli-ryhmä), pentyyli (esim. n-pentyyli) ja heksyyli (esim. n-heksyyliryhmä).

Sopivia fenyylin ja bentsyylin fenyyliryhmän substituentteja ovat esim. halogeeni (esim. fluori, kloori tai bromi), C^_^-alkyyli /esim. metyyli, etyyli, propyyli (n- tai isopropyyli) ja butyyli (n-, sek-, iso- tai t-butyyli)./, C^_^-alkoksi (esim. metoksi ja etoksi), trifluorimetyyli, ja nitro, sekä bentsyvIloksi (valinnaisesti rengas substituoitu halogeenilla).

Suolat voivat olla epäorgaanisten tai orgaanisten happojen suoloja, kuten kloorivetyhapon, typpihapon, rikkihapon, etikka-hapon, p-tolueenisulfonihapon tai oksaalihapon suoloja.

Sopiva metallikompleksi on sellainen, jossa metalliatomina on kupari, sinkki, mangaani tai rauta. Kompleksin rakennekaava on edullisesti: 711 33 3 M (\--CH2"”^“R J A2-yH2° ί* /»_ 1 2 jossa R ja R on edellä määritelty, M on metalli, A on anioni (esim. kloridi, bromidi, jodidi, nitraatti, sulfaatti tai fosfaatti- anioni), n on 2 tai 4 ja y on 0 tai kokonaisluku välillä 1-12.

Rakennekaavan (I) mukaisia yhdisteitä syntyy niiden reagoidessa rakennekaavan (II) tai (III) mukaisten yhdisteiden kanssa:

XX OH

/ \ , ! !

CH„---C R X—CH_ C R

Z t Z , 2 12

R R

(II) (III) 1 2 joissa R ja R ovat edellä määriteltyjä ryhmiä ja X halogeeniatomi (edullisesti kloori- tai bromiatomi), 1,2,4-triatsolin kanssa joko happoa sitovan tekijän läsnäollessa tai alkalimetallisuolanaan sopivassa liuottimessa. Rakennekaavan (II) tai (III) mukainen yhdiste reagoi hyvin 20-100°C:n lämpötilassa 1,2,4-triatsolin natriumsuolan kanssa (suolaa voidaan valmistaa lisäämällä joko natriumhydridiä tai natriummetoksidia 1,2,4-triatsoliin) sopivassa liuottimessa, kuten esim. asetonitriilissä, metanolissa, etanolissa tai dimetyy-liformamidissa. Reaktiotuote voidaan eristää kaatamalla reaktioseos veteen ja kiteyttämällä uudestaan kiinteä aine sopivasta liuottimesta.

Rakennekaavojen (II) ja (III) mukaisia yhdisteitä syntyy annettaessa yleisen kaavan (IVa) tai (IVb) mukaisen yhdisteen, X---CH2-ci--R1 X-CH2-!-R2 (IVa) (IVb) 1 2 joissa kaavoissa R , R ja X on määritelty edellä, reagoida ylei- 4 71 1 33 sen kaavan (Va) tai (Vb) mukaisen Grignard-yhdisteen kanssa: Y—Mg—R1 Y—Mg—R2 (Va) (Vb) 1 2 joissa kaavoissa R ja R on edellä määritelty ja Y on halogeeni (edullisesti kloori, bromi tai jodi), sopivassa liuottimessa, kuten esim. dietyylieetterissä tai tetrahydrofuraanissa. Reaktiotulokseksi saadaan tavallisesti rakennekaavojen (II) ja (III) mukaisten yhdisteiden seos. Esim. kun rakennekaavan (IVa) mukainen yhdiste, jossa R·*" on alkyyli tai sykloalkyyli, reagoi, kaavan (II) mukainen yhdiste on seoksessa vallitseva; toisaalta, kun R^ on valinnaisesti subs-tituoitu fenyylillä, seoksessa on vallitsevana kaavan (III) mukainen yhdiste.

Rakennekaavojen (IV) ja (V) mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa kirjallisuudessa esitetyillä menetelmillä.

1 2

Rakennekaavan (II) mukaisia yhdisteitä, joissa R ja R , jotka voivat olla samoja tai eri ryhmiä, ovat substituoituja fenyy-liryhmä, voidaan valmistaa antamalla rakennekaavan (VI) mukaisen sopivan bentsofenoniyhdisteen,

1 2 R -CO-R

2 jossa R ja R ovat edellä esitetyn määritelmän mukaiset, reagoida dimetyylioksisulfoniummetylidin (Corey ja Chaykovsky, JACS, 1965, 87, 1353-1364) tai dimetyylisulfoniummetylidin kanssa (Corey ja Chaykovsky, JACS, 1962, 84, 3782) kirjallisuudessa esitettyjen menetelmien avulla.

Rakennekaavan (VI) mukaisia bentsofenoniyhdisteitä voidaan valmistaa Friedel-Craftsin synteesin avulla, jossa substituoidun bentsoyylikloridin annetaan reagoida substituoidun bentseenin kanssa Lewis-hapon, esim. alumiinikloridin läsnäollessa.

Rakennekaavan (II) mukaisia yhdisteitä, joissa kussakin R

on alkyyli, sykloalkyyli tai valinnaisesti substituoitu fenyyli ja 2 R valinnaisesti substituoitu fenyyli tai valinnaisesti substituoitu 71133 bentsyyli, voidaan valmistaa myös antamalla rakennekaavan (VII) mukaisen /3-hydroksiselenidiyhdisteen, R1 CH^-Se-CH_-C-OH (VII) 1 2 jossa R ja R ovat edellä esitetyn määritelmän mukaiset, reagoida metyyli-jodidin kanssa kalium-t-butoksidissa menetelmän mukaan, jonka ovat esittäneet van Ende, Dumont ja Krief, Angew. (Chem. Int. Ed., 1975, 14, 700).

/i-hydroksiselenidiyhdistettä voidaan valmistaa käsittelemällä diselenidiä sopivalla ketonilla butyylilitiumin läsnäollessa.

Rakennekaavan (III) mukaisia yhdisteitä, joissa R^ on alkyy- 2 li tai sykloalkyyli ja R valinnaisesti substituoitu bentsyyli (erityisesti varsinkin bentseenirengas, jossa substituenttina on alkok-si), voidaan valmistaa myös antamalla rakennekaavan (VIII) mukaisen yhdisteen,

OH

ArSCH^-C-R1 (VIII) R2 2

Dossa R ja R ovat edellä esitetyn määritelmän mukaiset, ja Ar on aryyli (esim. fenyyli), reagoida alkyloivan aineen kanssa, jolloin syntyy vastaava sulfoniumsuola, jonka annetaan sen jälkeen reagoida 1,2,4-triatsolin alkalimetallisuolan kanssa (esim. natrium- tai kaliumsuolan kanssa). Rakennekaavan (Vili) mukaista yhdistettä voidaan valmistaa tunnetulla menetelmällä.

2

Rakennekaavan (I) mukaisia suoloja ja metallikomplekseja voidaan valmistaa viimeksi mainitusta yhdisteestä tunnetulla tavalla. Esim. komplekseja voidaan valmistaa antamalla ei-kompleksisen yhdisteen reagoida metallisuolan kanssa sopivassa liuottimessa.

Rakennekaavan (I) mukaisia yhdisteitä valmistetaan tavallisesti edellä mainittujen reaktioiden avulla raseemisina seoksina.

Eri enantiomeerien erottaminen näistä seoksista voidaan suorittaa '6 71133 tunnetuilla menetelmillä. Näitä menetelmiä ovat esim. (1) rakenne-kaavan (I) mukaisen yhdisteen diastereoisomeeristen suolojen ja es-tereiden muodostaminen optisesti aktiivisen hapon avulla (esim. kanferisulfonihapon avulla), isomeeristen suolojen ja estereiden erottaminen ja erotettujen isomeeristen suolojen ja estereiden muuttaminen rakennekaavan (I) mukaisen yhdisteen enantiomeereiksi; (2) rakennekaavan (I) mukaisen yhdisteen diastereomeeristen karbamaat-tien muodostaminen antamalla viimeksi mainitun yhdisteen halogeeni-formiaatin (esim. klooriformiaatin) reagoida optisesti aktiivisen amiinin (esim. Ot-metyylibentsyyliamiinin) kanssa, isomeeristen kar-bamaattien erottaminen, ja erotettujen isomeeristen karbamaattien muuttaminen rakennekaavan (I) mukaisen yhdisteen enantiomeereiksi; (3) rakennekaavan (I) mukaisen yhdisteen hemiftalaattien muodostaminen, antamalla puoliftalaatin reagoida optiivisesti aktiivisen amiinin kanssa (esim. flC-metyylibentsyyliamiinin kanssa), jolloin muodostuu hemiftalaatin suola, isomeeristen suolojen erottaminen ja erotettujen suolojen muuttaminen rakennekaavan (I) mukaisen yhdisteen enantiomeereiksi; tai (4) erottamalla eri enantiomeerit rasee-misista seoksista selektiivisen kiteytystekniikan avulla (Leigh, Chemistry and Industry, 1970, sivut 1016-1017, ja ibid, 1977, sivu 36). Diastereoisomeeristen suolojen, estereiden ja karbamaattien erottaminen voidaan suorittaa esim. kiteytystekniikan tai korkea-painenestekromatografiän avulla. Vaihtoehtoisesti enantiomeerejä voidaan valmistaa rakennekaavan (II) mukaisesta yhdisteestä suoraan stereospesifisen pelkistyksen avulla, käyttämällä esim. biokemiallista pelkistystä (hiivan tai Aspergillus niger -homesienen avulla) tai hydraamalla käyttämällä kiraalisia katalysaattoreita (esim. Silkinsonin katalysaattoria) tai pelkistämällä boorihydridi/amino-happo komplekseilla.

Nämä yhdisteet, suolat ja metallikompleksit ovat tehokkaita fungisidejä varsinkin seuraavia sienitauteja vastaan:

Piricularia oryzae riisissä

Puccinia recondita, Puccinia striiformis ja muut ruostesie-nitaudit vehnässä, Puccinia hordei ja muut ruostesienitaudit ohrassa sekä muut ruostesienitaudit muissa isäntäkasveissa, kuten kahvipensaassa, omenapuissa sekä vihannes- ja koristekasveissa

Plasmopara viticola viiniköynnöksessä 7 71133

Erysiphe graminis (heinänhärmä) ohrassa ja vehnässä ja muut härmäsienitaudit eri isäntäkasveissa, kuten esim. Sphaerotheca fuliginea kurkkukasveissa (esim. kurkussa), Podosphaera leucotricha omenapuissa ja Uncinula necator viiniköynnöksessä

Helminthosporium- ja Rhynchosporium -sukuihin kuuluvat lehti-laikkutaudit viljakasveissa

Cercospora arachidicola maapähkinöissä ja muut Cercospora-lajit esim. sokerijuurikkaassa, banaanissa ja soijapavuissa

Botrytis cinerea (harmaahome) tomaatissa, karviaismarjapen-saassa, viiniköynnöksessä ja muissa isäntäkasveissa

Phytophthora infestans (perunarutto) tomaatissa

Venturia inaegualis (omenarupi) omenapuissa.

Jotkut keksinnön mukaiset yhdisteet tuhoavat tehokkaasti myös in vitro kasvatettuja sieniä. Ne tehoavat myös sienitauteihin, joita esiintyy hedelmissä korjuun jälkeen (esim. Penicillium digatatum ja P. italicum -homesienten aiheuttamiin tauteihin appelsiineissa sekä Gloeosporium musarumin aiheuttamaan tautiin banaaneissa). Joitakin näistä yhdisteistä voidaan käyttää siementen peittaukseen Fusarium-sukuun kuuluvien sienten aiheuttamia tauteja, fusariooseja vastaan, SEptoria-sukuun kuuluvien sienten aiheuttamia tauteja vastaan, Tilletia-sukuun kuuluvia tauteja, kuten vehnän haisunokea vastaan, Ustilago-sukuun kuuluvien nokisienten aiheuttamia viljan noki-sienitauteja (lentonoki, avonoki, kätkönoki) vastaan, Helminthos-porium-sukuun kuuluvien sienten aiheuttamia viljakasvien lehtilaikku-tauteja vastaan, Rhizoctonia solani -sienen aiheuttamaa tautia vastaan puuvillapensaassa ja Corticium sasakiin aiheuttamaa tautia vastaan riisissä.

Nämä yhdisteet liikkuvat kärkihakuisesti kasvin solukoissa. Sitä paitsi nämä yhdisteet höyrystyvät kyllin helposti, joten niitä voidaan käyttää höyryfaasissa kasveissa loisivia sieniä vastaan.

Niitä voidaan käyttää fungisideinä myös teollisuudessa (eikä vain maataloudessa) suojattaessa puuta, vuotia, nahkaa ja varsinkin maalipintoja homesienten tuhoilta.

Nämä yhdisteet voivat vaikuttaa myös kasvien kasvun säätelijöinä .

Näiden yhdisteiden kasvien kasvua säätelevä vaikutus ilmenee puu- ja ruohovartisissa kasveissa kitukasvuisuutena ja kääpiökasvuna.

8 71133

Kitukasvuisuus tai kääpiökasvu voi olla hyödyllinen esim. viljeltä-essä maapähkinöitä, viljakasveja ja soijapapuja, jolloin varren lyheneminen voi vähentää painovaaraa ja jolloin kasvi saa enemmän lannoitteita. Puulajien kitukasvuisuus on hyödyllinen säädettäessä alus-kasvuston kasvua voimajohtojen alla jne. Yhdisteet, jotka aiheuttavat kitukasvuisuutta tai kääpiökasvua, voivat olla hyödyllisiä myös säädettäessä sokeriruo'on varren kasvua, jolloin ruo'on sokeripitoisuus lisääntyy sadossa; näillä yhdisteillä voidaan myös säädellä sokeriruo'on kukintaa ja kypsymistä. Maapähkinöiden kitukasvuisuus voi helpottaa sadon korjuuta. Heinäkasvien kasvun hidastaminen voi helpottaa nurmikoiden hoitoa. Sopivia heinäkasveja ovat esim. Steno-taphrum secundum (pyhän Augustinuksen ruoho), Cynosurus cristatus, Cynodon dactylon (Bermudan-heinä), Dactylis glomerata, Lolium multiflorum ja L. perenne, Agrostis tenuis, Festuca spp. (esim. Festuca rubra) ja Poa spp. (esim. Poa pratense). Nämä yhdisteet voivat vaikuttaa heinäkasvien kitukasvuisuuteen vaikuttamatta silti kasvimyrkkyinä ja turmelematta kasvin ulkonäköä (erityisesti väriä); siksi nämä yhdisteet sopivat käytettäviksi koristenurmikoilla ja nurmireunuksilla. Ne voivat vaikuttaa myös esimerkkiruohojen kukintaan. Nämä yhdisteet voivat myös surkastuttaa rikkakasvien kasvun nurmissa; sellaisia rikkakasveja ovat esim. sarat (esim. Cyperus-suku) ja kaksisirkkaiset rikkakasvit (esim. tuhatkauno, ratamo, pihatatar, tädyke, ohdake, suolaheinät ja peltovilla). Ei-satokas-vien kasvua (esim. rikkakasvit tai peitekasvillisuus) voidaan hidastaa ja edistää siten istutusten ja viljakasvien kasvua. Hedelmä-tarhoissa, erityisesti sellaisissa, joissa maaperä on alttiina eroosiolle, peitekasvullisuus on tärkeä. Kuitenkin liiallinen ruohon kasvu vaatii paljon hoitotyötä. Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet voivat olla käyttökelpoisia tällaisessa tilanteessa, koska ne voivat rajoittaa kasvien kasvua tappamatta niitä, koska kasvien kuoleminen edistäisi eroosiota; samalla kilpailun ankaruus ravinnosta ja vedestä lievenee ja hedelmäsato suurenee. Toisten heinäkasvilajien kasvu hidastuu näiden yhdisteiden vaikutuksesta enemmän kuin toisten; tämä selektiivisyys voi olla hyödyllinen esim. parannettaessa nurmikon laatua tukahduttamalla haitallisten lajien kasvu.

Kääpiökasvu voi olla hyödyllinen pienennettäessä koriste-, talous-, puutarha- ja taimistokasvien kokoa (esim. joulutähti, krysanteemi, tarhaneilikka, tulppaani ja keltanarsissi).

9 71133

Kuten edellä on osoitettu, nämä yhdisteet voivat aiheuttaa myös puulajien kitukasvuisuutta. Tätä ominaisuutta voidaan käyttää hyväksi muotoiltaessa pensasaitoja ja hedelmäpuita (esim. omenapuita) . Nämä yhdisteet eivät vaikuta merkittävästi havupuiden kasvuun, siksi niitä voidaan käyttää havupuutaimistoissa haitallisen kasvillisuuden kurissa pitämiseen.

Kasvien kasvua säätelevä vaikutus voi (niin kuin edellä on esitetty) ilmetä sadon lisäyksenä.

On mahdollista säätää perunan ja viiniköynnöksen kasvua pellolla ja estää itäminen varastossa.

Muita näiden yhdisteiden aiheuttamia kasvin kasvua sääteleviä vaikutukset ovat lehtihangan muuttuminen ja juurivesojen kasvu yk-sisirkkaisilla kasveilla. Ensiksi mainittu vaikutus voi olla hyödyllinen esim. muutettaessa lehden asentoa niin, että kasvi, esim. peruna, saisi enemmän valoa, joka taas edistää fotosynteesiä ja lisää mukuloiden painoa. Lisäämällä juurivesojen kasvua yksisirkkaisilla kasveilla (esim. riisillä), kukkivien versojen lukumäärä pinta-alayksikköä kohden lisääntyy ja siten myös jyväsato. Nurmikoilla juurivesojen lisääntynyt kasvu tihentää nurmikkoa, ja se taas parantaa nurmikon kestävyyttä käytössä.

Kasvien käsittely näillä yhdisteillä voi syventää lehtien vehreyttä.

Nämä yhdisteet saattavat ehkäistä tai ainakin viivyttää sokerijuurikkaan kukintaa ja siten lisätä satoa. Ne voivat myös pienentää sokerijuurikkaan kokoa vähentämättä tuntuvasti sokerisatoa tehden mahdolliseksi istutustiheyden taajentamisen. Samalla tavalla voidaan istutustiheyttä lisätä myös muilla juurikasveilla (esim. rehunauris, ruotsinnauris, lehtijuurikas, palsternakka, punajuuri, hamssi ja maniokki).

Näillä yhdisteillä voidaan myös rajoittaa puuvillapensaan vegetatiivista kasvua ja lisätä siten puuvillasatoa.

Näitä yhdisteitä voidaan käyttää kasvien rasituksen kestokykyä parantamaan, koska ne viivästyttävät orastumista, lyhentävät varren korkeutta ja siirtävät kukintaa myöhemmäksi; nämä ominaisuudet voivat ehkäistä pakkasvahinkoja maissa, joissa on paksu lumipeite, koska käsitellyt kasvit jäävät silloin lumipeitteen alle kylmän ajaksi. Lisäksi nämä yhdisteet lisäävät joidenkin kasvien kuivuuden ja kylmän kestävyyttä.

10 71133

Kun näitä yhdisteitä käytetään siemenen käsittelyssä pieniä määriä, niillä on kasvien kasvua kiihottava vaikutus.

Käytettäessä keksinnön mukaista kasvien kasvua säätelevää menetelmää, käytettävän kasvien kasvua säätelevän yhdisteen määrä riippuu useasta tekijästä, kuten esim. itse käyttöön valitusta yhdisteestä ja kasvilajista, jonka kasvua on säädeltävä. Kuitenkin yleisesti käytetyn 0,1 - 15 kg hehtaarille sijasta suositeltavampi määrä on 0,1 - 5 kg hehtaarille. Mutta näissäkin rajoissa käytetyt ainemäärät voivat aiheuttaa haitallisia fytotoksisia eli myrkkyvaikutuksia kasveille. Rutiinikokeet ovat välttämättömiä spesifisen yhdisteen parhaan annostuksen määrittämiseksi kuhunkin erikoistarkoitukseen, johon se sopii.

Näitä yhdisteitä voidaan käyttää sellaisenaan fungisideinä tai kasvien kasvun säätelyyn, mutta on tarkoituksenmukaisempaa käyttää suositeltua koostumusta. Tämän patenttivaatimuksen mukainen fun-gisidi- tai kasvien kasvua säätelevä koostumus käsittää yhdisteen, joka on patenttivaatimuksen mukainen enantiomeeri tai esteri, suola tai sen kompleksi, sekä kantaja-aineen tai laimennusaineen.

Keksintö tarjoaa lisäksi menetelmän, jonka avulla voidaan torjua kasvien sienitauteja, menetelmän, jota voidaan käyttää kasveille, kasvien siemenille tai johonkin kasvin tai siemenen osaan ja joka käsittää yhdisteen, joka on patenttivaatimuksen mukainen enantiomeeri tai esteri, suola tai sen kompleksi.

Lisäksi se tarjoaa kasvin kasvun säätelymenetelmän, jota voidaan soveltaa kasviin, siemeneen tai kasvin tai siemenen osaan ja joka käsittää yhdisteen, joka on patenttivaatimuksen mukainen enantiomeeri tai esteri, suola tai sen kompleksi, kuten edellä on määritelty .

Näitä yhdisteitä voidaan käyttää monella tavalla formuloituina tai formuloimattomina, suoraan kasvien lehdille, siemeniin tai alustaan, jossa kasvit kasvavat tai johon ne istutetaan, niitä voidaan suihkuttaa, pölyttää tai käyttää tahnoina tai höyrynä. Niitä voidaan käyttää mihin kasvin osaan tahansa, ruohoille, pensaille ja puille ruohojen, pensaiden ja puiden lehdistöön, varteen, oksiin tai juuriin, tai maaperään juurten ympärille tai siemeniin ennen kylvöä.

11 711 33

Termi "kasvi” käsittää tässä taimet, pensaat ja puut. Lisäksi patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa näitä yhdisteitä käytetään fungisideina, käsittää ennaltatorjuvan, suojaavan, ehkäisevän ja tuhoavan käsittelyn.

Näitä yhdisteitä käytetään pääasiassa maataloudessa ja puutarhaviljelyssä erilaisina koostumuksina. Koostumustyyppi kussakin tapauksessa riippuu kyseessä olevasta käyttötarkoituksesta.

Koostumukset voivat olla pölytteinä tai rakeina, joissa on tehoaine ja kiinteä laimennusaine tai kantaja-aine, esim. jokin täyteaine, kuten kaoliini, bentoniitti, kieselguuri, dolomiitti, kal-siumkarbonaatti, talkki, magnesiumjauho, "Fuller-raaa", kipsi,"Hewitt" maa, piimää (sama kuin kieselguuri) ja kaoliini. Rakeita voidaan ripotella maaperään sellaisenaan. Näitä rakeita voidaan valmistaa joko kyllästämällä tehoaineella täyteainerakeet tai rakeistamalla tehoaineen ja jauhetun täyteaineen seos. Esim. siementen peittauk-seen tarkoitettu koostumus voi sisältää jotakin ainetta (esim. mineraaliöljyä) , joka edistää koostumuksen tarttumista siemeneen; vaihtoehtoisesti peittaukseen käytettävä tehoaine voidaan liuottaa johonkin orgaaniseen liuottimeen (esim. N-metyylipyrrolidoniin tai dimetyyliformamidiin).

Koostumus voi olla myös dispergoituvana jauheena, rakeina tai jyväsinä, joissa on kostutusainetta, joka helpottaa sen hajoamista veteen, ja jauheessa ja jyväsissä voi olla myös täyteaineita ja suspendoivia aineita.

Vesidispersioita tai -emulsioita voidaan valmistaa liuottamalla tehoaine tai tehoaineet orgaaniseen liuottimeen, jossa on kostuttavaa dispergoivaa tai emulgoivaa ainetta tai aineita, ja lisäämällä seos veteen, jossa myös voi olla kostuttavia, dispergoivia tai entulgoi-via aineita. Sopivia orgaanisia liuottimia ovat etyleenidikloridi, isopropyylialkoholi, propyleeniglykoli, diasetonialkoholi, tolueeni, keroseeni, metyylinaftaleeni, ksyleenit, trikloorietyleeni, furfu-ryylialkoholi, tetrahydrofurfuryylialkoholi ja glykolieetterit (esim. etoksietanoli ja 2-butoksietanoli).

Koostumukset, joita käytetään suihkeina, voivat olla aerosoleina, joita säilytetään paineastiassa, jossa on ponnekaasuna esim. fluoritrikloorimetaania tai diklooridifluorimetaania.

12 71133 Näitä yhdisteitä voidaan myös sekoittaa kuivina pyrotekni-seen seokseen, jolloin saatavaa koostetta voidaan käyttää suljetussa tilassa savuttamiseen.

Vaihtoehtoisesti näitä yhdisteitä voidaan käyttää mikrokap-seleina.

Ottaen huomioon koostumusten erilaiset lisäaineet, esim. leviämistä, tarttumiskykyä ja sateenkestävyyttä käsitellyillä pinnoilla parantavat lisäaineet, eri koostumukset sopivat eri käyttötarkoituksiin .

Näitä yhdisteitä voidaan käyttää seoksina lannoitteiden kanssa (esim. typpi-, kali- tai fosforilannoitteiden kanssa). Parhaita koosteita ovat lannoiterakeet, jotka on päällystetty näillä yhdisteillä. Sellaiset rakeet voivat hyvin sisältää tätä yhdistettä 25 paino-%.

Koostumukset voivat olla myös nestemäisiä valmisteita, joita käytetään valelunesteiksi ja suihkeiksi, jotka ovat tavallisesti vesidispersioita tai -emulsioita, jotka sisältävät tehoaineen sekä yhden tai useamman lisäaineen, esim. kostutusaineen, dispergoivan aineen, emulqoivan aineen tai suspendoivan aineen/aineita. Nämä aineet voivat olla kationeja, anioneja tai ionisoitumattomia komponentteja. Sopivia kationeja ovat kvaternääriset ammoniumyhdisteet, kuten esim. setyylitrimetyyliammoniumbromidi.

Sopivia anioneja ovat saippuat, rikkihapon alifaattisten mo-noesterien suolat (esim. natriumlauryylisulfaatti) ja sulfonoitujen aromaattisten yhdisteiden suolat (esim. natriumdodekyylibentseeni-sulfonaatti, natrium-, kalsium- tai ammoniumlignosulfonaatti, butyy-linaftaleenisulfonaatti ja natriumdi-isopropyyli- ja -tri-isopropyy-linaftaleenisulfonaattien seos).

Sopivia ionisoitumattomia yhdisteitä ovat etyleenioksidin ja rasva-alkoholien, kuten oleyyli- tai setyylialkoholin tai alkyyli-fenolien, kuten oktyyli- tai nonyylifenolin ja oktyylikresolin kon-densaatiotuotteet. Muita ionisoitumattomia yhdisteitä ovat pitkäket-juisten rasvahappojen ja heksitolianhydridien osittaisesterit, mainittujen puoliestereiden ja etyleenioksidin kondensaatiotuotteet sekä lesitiinit. Sopivia suspendoivia aineita ovat hydrofiiliset kolloidit (esim. polyvinyylipyrrolidoni ja natriumkarboksimetyylisellu-loosa) ja kasvikumit (esim. akaasiakumi ja tragantti).

13 71133

Koostumukset, jotka on tarkoitettu käytettäväksi vesidisper-sioina tai -emulsioina, toimitetaan tavallisesti kauppaan tiivisteinä, jotka sisältävät huomattavan määrän tehoaineita tai -ainetta ja jotka on laimennettava vedellä ennen käyttöä. Nämä tiivisteet kestävät pitkäaikaista säilytystä, jonka jälkeen ne voidaan laimentaa vedellä ja näin saadut vedellä laimennetut valmisteet pysyvät homogeenisina niin pitkän ajan, että niitä voidaan käyttää tavallisissa suihkepulloissa. Tiivisteet voivat sisältää jopa 95 paino-% tehoaineita, sopiva määrä on 10-85 % eli esim. 25-60 %. Nämä tiivisteet voivat sisältää orgaanisia happoja (esim. alkaryyli- tai aryylisul-fonihappoja, kuten esim. ksyleenisulfonihappoa tai dodekyylibentsee-nisulfonihappoa), koska sellaisten happojen läsnäolo voi lisätä tehoaineiden liukoisuutta polaarisiin liuottimiin, joita usein käytetään näissä tiivisteissä. Tiivisteet voivat sisältää myös huomattavan määrän pinta-aktiivisia aineita, jonka vuoksi saadaan riittävän pysyviä vesiemulsioita. Vedellä laimennetut valmisteet voivat sisältää vaihtelevia määriä tehoaineita riippuen käyttötarkoituksesta, mutta saatetaan käyttää valmisteita, jotka sisältävät tehoaineita 0,0005 tai 0,01 - 10 paino-%.

Patenttivaatimuksen mukaiset koostumukset voivat sisältää myös muita yhdisteitä, joilla on biologista aktiivisuutta, esim. yhdisteistä, joilla on samanlainen tai täydentävä fungisidinen tai kasvien kasvua säätelevä aktiivisuus tai yhdisteitä, joilla on her-bisidinen tai insektisidinen aktiivisuus.

Toinen fungisidi-yhdiste voi olla esim. yhdiste, jolla torjutaan viljan (esim. vehnän) tähkien tauteja, joita aiheuttavat mm. Septoria-, Gibberella- ja Helminthosporium -sukuihin kuuluvat sienet, siemenissä ja maaperässä syntyneitä kasvitauteja ja untuvan pehmeää ja jauhemaista härmää rypäleissä sekä jauhemaista härmää ja rupea omenassa jne. Tällaisilla fungisidiseoksilla voi olla laajempi vaikutusalue kuin rakennekaavan (I) mukaisella yhdisteellä yksinään. Muita fungisidiyhdisteitä ovat esim. imatsaliili, benomyyli, karben-datsiimi, tiotanaatti-metyyli, kaptafoli, kaptaani, rikki, trifo-riini, dodemorfi, tridemorfi, pyratsofos, furaalaksyyli, etirimoli, dimetirimoli, bupirimaatti, klooritaloniili, vinklotsoliini, pro-kymidoni, iprodioni, metaalaksyli, forsetyylialumiini, karboksiini, oksikarboksiini, fenarimoli, nuarimoli, fenfuraami, metfuroksaani, 711 33 14 nitrotali-isopropyyli, triadimefoni, tiabendatsoli, etridiatsoli, triadimenoli, biloksatsoli, ditianoni, binapakryyli, kinometionaatti, guatsitiini, dodiini, fentiiniasetaatti, fentiinihydroksidi, dinokap, folpet, diklofluanidi, diklofluanidi, ditalimofos, kitatsiini, syk-loheksimidi, diklobutratsoli, ditiokarbamaatti, kupariyhdiste, elohopeayhdiste, DPX 3217, RH 2161, Chevron RE 20615, CGA 64250, CGA 64251 ja RO 14-3169.

Rakennekaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan sekoittaa multaan, maahan, turpeeseen tai muuhun juurrutusalustaan kasvien suojelemiseksi siemenistä, maaperästä tai lehdistä peräisin olevia sienitauteja vastaan.

Sopivia hyönteismyrkkyjä ovat pirimori, kronetoni, dimetoaat-ti, metasystox ja formotioni.

Toinen kasvin kasvua säätelevä yhdiste voi olla yhdiste, joka pitää kurissa rikkaruohot tai siementen muodostuksen, parantaa (I)-yhdisteen kasvin kasvunsäätelykyvyn tasoa ja pidentää sen vaikutusaikaa, ehkäisee haitallisten kasvien (esim. heinäkasvien) kasvua ja saa rakennekaavan (I) mukaisen yhdisteen eli (I)-yhdisteen vaikuttamaan nopeammin tai hitaammin kasvin kasvua säätelevänä tekijänä. Muutamat näistä muista tekijöistä ovat herbisidejä. Sopivia tekijöitä ovat gibberelliinit (esim. GA^, GA^ tai GA^) , auksiinit (esim. indolietikkahappo, indolivoihappo, naftoksietikkahappo tai naftyyli-etikkahappo), sytokiniinit (esim. kinetiini, difenyyliurea, bentsi-midatsoli, bentsyyliadeniini tai BAP), fenoksietikkahapot (esim.

2,4-D tai MCPA), pyridyylioksifenoksipropionihapot, substituoidut bentsoehapot (esim. TIBA), morfaktiinit (esim. kloorifluorekoli), maleiinihydratsidi, glyfosaatti, glyfosiini, pitkäketjuiset rasva-alkoholit ja -hapot (esim. Off Shoot 0 tai Off Shoot T), dikegulac, Sustar, Embark, sunstituoidut kvaternääriset ammonium- ja fosfonium-yhdisteet (esim. CCC, mepiquat-kloridi tai Phosfon-D), Ethrel, karbetamidi, Racuza, Alar, asulam, abskisiinihappo, ansymidoli (ja sen analogit esim. isopyrimoli), RH531, hydroksibentsonitriilit (esim. bromoksyniili), Avenge, Suffix, Lontrel tai tiokarbamaatit (esim. Eptam).

Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä, lämpötilat on ilmoitettu Celsius-asteina (°C).

15 711 33

Esimerkki 1 1-(1,2,4-triatsoli-l-yyli)-2,3-difenyylipropaani-2-oli

Bentsyylikloridia (0,2 mol) liuotettiin vedettömään (kuivaan) dietyylieetteriin (200 ml) ja tiputettiin magnesiumlastujen (0,22 g-atomia) päälle. Kun kaikki magnesium oli reagoinut, liuoksen annettiin kiehua jäähdyttäjällä varustetussa kolvissa tunnin ajan, jonka jälkeen se jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Vedettömään dietyylieetteriin (100 ml) liuotettua fenasyylikloridia (0,1 mol) tiputettiin liuokseen tunnin ajan sellaisella nopeudella, että liuos koko ajan kiehui hiljaa. Sen jälkeen liuoksen annettiin kiehua kaksi tuntia, jonka jälkeen se jäähdytettiin huoneen lämpötilaan; seos kaadettiin jäähän ja saatu kompleksi hajotettiin ammoniumkloridiliuok-sella. Eetteriliuos pestiin useita kertoja vedellä (2 x 200 ml), kuivattiin (NaSO^) ja pantiin vakuumiin, jonka jälkeen saatiin väritön öljy, raaka kloorihydriini, joka liuotettiin dimetyyliformami-diin (80 ml) ja siihen lisättiin tipoittain natriumtriatsoliliuos-ta (jossa oli 0,1 g-atomia natriumia, 40 ml metanolia ja 0,1 mol 1,2,4-triatsolia) huoneen lämpötilassa. Kun liuosta oli sekoitettu huoneen lämpötilassa kahden tunnin ajan, se lämmitettiin 50°C:seen kolmen tunnin kuluessa. Liuotin haihdutettiin pois vakuumissa ja jäännös kaadettiin veteen, jolloin saatiin kiteytynyt kiinteä aine, joka kiteytettiin uudestaan etanoli/petrolieetteristä, jolloin saatiin otsikon mukainen yhdiste, jonka sulamispiste oli 124,5°C.

Esimerkki 2 1-(1,2,4-triatsoli-l-yyli)-2-fenyyli-3-p-fluorifenyylipropaa-ni-2-oli

Vedettömään dietyylieetteriin (100 ml) liuotettua p-fluori-bentsyylikloridia (0,1 mol) tiputettiin magnesiumlastujen (0,11 g-atomia) päälle ja sekoitettiin voimakkaasti, kunnes liuos alkoi höyrystyä. Kun kaikki magnesium oli reagoinut, liuoksen annettiin kiehua edelleen tunnin ajan, sen jälkeen liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Vedettömään dietyylieetteriin (50 ml) liuotettua fenasyylikloridia (0,05 mol) tiputettiin tähän liuokseen yli tunnin ajan sellaisella nopeudella, että liuos pysyi kiehuvana. Seoksen annettiin kiehua kaksi tuntia, jonka jälkeen se jäähdytettiin huoneen lämpötilaan, sen jälkeen seos kaadettiin jää/ammoniumkloridiliuokseen 16 71133 kompleksin hajottamiseksi. Eetteriliuos pestiin useita kertoja vedellä (2 x 200 ml), kuivattiin (NaSO^) ja liuos pantiin vakuumiin, jolloin saatiin väritön öljy, raaka kloorihydriini. Se liuotettiin dimetyyliformamidiin (40 ml), ja tähän liuokseen lisättiin tipoittaan natriumtriatsoliliuosta (Na 0,05 g-atomia, metanolia 20 ml ja 1,2,4-triatsolia 0,05 mol) huoneen lämpötilassa. Kun liuosta oli sekoitettu kaksi tuntia huoneen lämpötilassa, liuos lämmitettiin 50°C:seen kolmen tunnin kuluessa. Liuotin haihdutettiin vakuumissa ja seos kaadettiin veteen, jolloin saatiin kiteytynyt kiinteä aine, joka kiteytettiin uudelleen petrolieetteri/kloroformista, jolloin saatiin otsikon mukainen yhdiste, jonka sulamispiste on 116-118°C.

Esimerkki 3 1,l-difenyyli-2-(1,2,4-triatsoli-l-yyli)-etaani-l-oli (yhdiste 17)

Vaihe 1. Vedettömään natriumdietyylieetteriin (200 ml) liuotettua bromibentseeniliuosta tiputettiin magnesiumin (0,22 g-atomia, 5,3 g) päälle. Kun kaikki magnesium oli reagoinut, fenasyyliklori-din (0,1 mol, 15,5 g) dietyylieetteriliuosta (100 ml) tiputettiin liuokseen ja sitä sekoitettiin tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Reaktioseos kaadettiin kyllästettyyn ammoniumkloridiliuokseen, pestiin vedellä (3 x 150 ml) ja kuivattiin (Na2SO^). Kun eetteri oli haihdutettu pois, jäännös oli vaalean keltaista öljyä, joka jähmettyi seisoessaan. Uudelleen kiteytettäessä petrolieetteristä (60-80°C) saatiin 1,1-difenyyli-2-kloorietaani-l-oli (60 %) valkoisina kiteinä, joiden sulamispiste oli 56-57°C.

Vaihe 2. 1,2,4-triatsolia (0,03 mol, 2,07 g) lisättiin vähitellen annoksittain natriumhydridin (0,03 mol, 0,72 g) DMF-suspen-sioon (DMF 30 ml) ja liuosta sekoitettiin, kunnes kuohuminen lakkasi. Dimetyyliformamidiin (DMF; 10 ml) liuotettua 1,1-difenyyli-2-kloorietaani-l-olia (0,015 mol, 2,94 g) lisättiin tipoittain ja liuosta kuumennettiin 100°C:ssa kuuden tunnin ajan. Reaktioseos kaadettiin veteen, jolloin kiteytyi valkoisia kiteitä. Kiteytynyt aine suodatettiin, pestiin vedellä, kuivattiin ja kiteytettiin uudelleen etanolista, jolloin saatiin otsikon mukainen yhdiste valkoisina kiteinä, joiden sulamispiste oli 128-129°C.

17 711 33

Esimerkki 4 2-metyyli-4-fenyyli-5-(1,2,4-triatsoli-l-yyli)-pentaani-4-oli (yhdiste 28)

Vaihe 1. Grignard-reagenssia, jossa oli isobutyylibromidia (0,1 mol, 13,7 g) vedetöntä natriumdietyylieetteriä (50 ml) ja mag-nesiumlastuja (0,11 g-atomia, 2,6 g), lisättiin tipoittain fenasyy-likloridiliuokseen (0,05 mol, 7,7 g) kuivassa natriumdietyylieette-rissä (100 ml) niin, että kiehuminen oli jatkuvaa. Sen jälkeen liuosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa tunnin ajan ja magnesiumkomplek-si hajotettiin kaatamalla seos kyllästettyyn ammoniumkloridiliuok-seen (200 ml). Eetteriuute pestiin vedellä (3 x 150 ml) ja kuivattiin (Na2SO^). Kun liuotin oli haihdutettu, saatiin väritön neste, joka tislattiin (alipaineessa) ja saatiin 2-metyyli-4-fenyyli-5-klooripentaani-4-oli (70 %), jonka kiehumispiste oli 86-88°/0,01 mm Hg.

Vaihe 2. 1,2,4-triatsolia (0,03 mol, 2,07 g) lisättiin annoksittain 100-%:iseen natriumhydridiliuokseen (0,03 mol eli 0,72 g natriumhydridiä ja 30 ml vedetöntä DMF) ja sekoitettiin huoneen lämpötilassa, kunnes kuohuminen lakkasi. 2-metyyli-4-fenyyli-5-kloori-pentaani-4-olia (0,01 mol, 2,1 g) vedettömässä DMF:ssä (10 ml) lisättiin tipoittain huoneen lämpötilassa ja sen jälkeen liuosta sekoitettiin 100°C:ssa kuuden tunnin ajan. Jäähdytettynä huoneen lämpötilaan, liuos kaadettiin veteen, jolloin saostui aine, joka kiteytettiin uudelleen petroli(60-80°C)/kloroformista, ja silloin saatiin otsikon mukainen yhdiste (60 %) valkoisina kiteinä, joiden sulamispiste oli 94-95°C.

Esimerkki 5 1-(1,2,4-triatsoli-l-yyli)-2-o-kloorifenyyli-2-p-fluorifenyy-lietaani-2-oli (yhdiste 39)

Dimetyylioksosulfoniummetylidi-liuosta valmistettiin typpikaasussa natriumhydridistä (0,03 mol) ja trimetyylioksosulfoniumjo-didi-liuoksesta (jossa oli 0,03 mol trimetyylioksosulfoniumjodidia) liuotettuna vedettömään dimetyylisulfoksidiin (DMSO; 30 ml). Siihen tiputettiin o-kloorifenyyli-p-fluorifenyyliketonin (0,025 mol) DMSO-liuosta (10 ml) huoneen lämpötilassa. Liuosta pidettiin 50°C:n lämpötilassa 1 1/2 tuntia, sen jälkeen se jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja kaadettiin veteen. Liuos uutettiin dietyylieetterillä 1 8 71133 (100 ml), pestiin vedellä (3 x 100 ml) ja kuivattiin kidevedettömäl-lä natriumsulfaatilla. Liuottimen haihduttamisen jälkeen saatiin l-o-kloorifenyyli-l-p-fluorifenyylietyleenioksidia (90 %) värittömänä nesteenä.

1,2,4-triatsolia (0,04 mol) lisättiin annoksittain natrium-hydridin (0,04 mol) DMF-liuokseen (40 ml) ja liuosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa, kunnes kuohuminen lakkasi. 1-o-kloorifenyyli- 1-p-fluorifenyylietyleenioksidin (0,02 mol) DMF-liuosta (10 ml) tiputettiin ja liuosta hämmennettiin 80°C:ssa neljä tuntia. Liuos kaadettiin veteen ja jauhettiin petrolieetterin kanssa, jolloin saatiin valkoisia kiteitä, jotka suodatettiin talteen ja kuivattiin. Uudelleen kiteytettäessä petrolieetteri(60-80°C)/metyleenikloridis-ta saatiin otsikon mukainen yhdiste (70 %) valkoisina kiteinä, joiden sulamispiste oli 115-116°C.

Esimerkki .6 2,2-dimetyyli-3-(o-metoksibentsyyli)-4-(1,2,4-triatsoli-l-yyli)-butaani-3-oli (yhdiste 105)

Vaihe 1. Kalium-t-butoksidia (19 g) liuotettiin dimetyyli-sulfoksidiin (200 ml; kuivattiin tislaamalla kalsiumhydridistä ja sodamidista) ja pinacolonia (15 g, juuri tislattu kalsiumhydridistä) lisättiin argonkaasussa, jolloin saatiin keltainen liuos. Sen jälkeen lisättiin o-metoksifenyylijodidia (10 g) ja silloin kehittyi nopeasti ruskea väri. Liuosta sekoitettiin 1 1/2 tuntia ennen kuin se kaadettiin veteen (1 litra), seos tehtiin happamaksi 2-mo-laarisella kloorivetyhapolla ja uutettiin dietyylieetterillä. Vedettömän (MgS04:llä kuivatun) eetteriliuoksen haihduttamisen jälkeen oli jäljellä keltainen neste (11,8 g), jonka kiehumispiste oli 88-93°C/0,9 mm. Tisleen jähmettyessä saatiin 2,2-dimetyyli-4-(o-metok-sifenyyli)butaani-3-oni (6 g) .

Vaihe 2. Tioanisolia (3,3 g) lisättiin diatsodisyklo-oktaanin (3,5 g) tetrahydrofuraanilluokseen (vedetöntä THF) argonkaasussa ja tämä väritön liuos jäähdytettiin jää/suolahauteessa. Tähän liuokseen lisättiin 1,6M butyylilitiumheksaani-liuosta (20 ml) runsaan 10 minuutin kuluessa 0-2°C:ssa. Kun tätä keltaista liuosta oli sekoitettu 15 minuuttia, saostui kiinteä aine. Seosta sekoitettiin edelleen 45 minuuttia jäähauteessa, sen jälkeen sen annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan. Sen jälkeen seos jäähdytettiin jäähauteessa, sitten vai- 19 711 33 heessa 1 saatu reaktiotuote (5 g), joka oli liuotettu vedettömään THFrään (25 ml), lisättiin vaiheessa 2 saatuun seokseen 0-5°C:ssa. Kun lisäys oli suoritettu, saadun keltaisen liuoksen annettiin seistä yön yli, sen jälkeen se kaadettiin veteen, tehtiin happamaksi 2M kloorivetyhapolla ja uutettiin dietyylieetterillä. Eetteriliuos pestiin hyvin vedellä, kuivattiin (MgSO^) ja haihdutettiin, jolloin saatiin keltainen neste (8,8 g), joka jähmettyi seisoessaan. Uudelleen kiteytettäessä petrolieetteristä (60-80°C) saatiin 2,2-dimetyy-li-3-hydroksi-3-(o-metoksibentsyyli)-4-tiofenyylibutaania (3,1 g), jonka sulamispiste oli 74-75°C.

Vaihe 3. Vaiheen 2 reaktiotuote (2,5 g) lisättiin sekoitettuun trimetyylioksoniumtetrafluoriboraatin (1,3 g) ja metyleeniklo-ridin (25 ml) suspensioon. Noin tunnin kuluttua liuos kirkastui. Liuos haihdutettiin rotaatiohaihduttimessa, jolloin saatiin vaalean oranssin värinen kumi, joka liuotettiin vedettömään DMFrään (10 ml), ja tämä liuos lisättiin liuokseen, jossa oli 1,2,4-triatsolin nat-riumsuolaa (1,2 g) liuotettuna DMFrään (15 ml). (Tämä liuos valmistettiin pesemällä natriumhydridi vedettömällä dietyylieetterillä ja suspendoimalla se vedettömään DMFrään ja lisäämällä triatsoli.) Reaktioseosta sekoitettiin sen jälkeen 2 1/2 tuntia 120°C:ssa. Sen jälkeen reaktioseos jäähdytettiin kaatamalla se veteen (100 ml) ja emulsio uutettiin dietyylieetterillä (3 x 50 ml). Eetteriliuos pestiin hyvin vedellä, kuivattiin (MgSO^) ja haihdutettiin, jolloin saatiin vaalean keltainen neste. Tämä seos pantiin piidioksidilla täytettyyn kuivaan kromatografiapylvääseen ja eluoitiin dietyylieetterillä, jolloin saatiin väritön neste, joka jähmettyi jauhettaessa dietyylieetterin kanssa. Uudelleen kiteytettäessä petrolieetteristä (60-80°C) saatiin otsikon mukainen yhdiste (0,5 g, 23 %), jonka sulamispiste oli 113-116°C.

Keksinnön mukaiset yhdisteet on lueteltu seuraavassa taulukossa I, jossa n-Pe = n-pentyyli n-He = n-heksyyli C^Hj. = syklopropyyli C5Hg = syklopentyyli CgH11 = sykloheksyyli 71133 20 in in S3 *H (N vo vo Ο Ή co tj< m σν m vo

(N^T'-lrOfH'^'Oirir^^ir^’q'rovOr-IOtNvoO

ΓΓ rHr-lrHCO«-|r~lr-!r-l,—l,HCOr-|i—ΙΟΊΓ-ι—Ir-H.—Ir-I

q · I I I I I I I I I | | | | | | | | | | w rr-^voOovr-i-vrvcQOvoiomincTiOco»—It <Ντ.ΗοοθτΟιηνο.-ΐοο^ι·ΓησννοΟ<ΝΐοΟ

. I—1 *—1 1—1 Ή r-I r-l c-l ,_| rH f—l t-H t—I i-H iH

CU

o

-P

--—------ o 3 ε 1 I c i . txT , «" §

S* 1___Γ* U I CN fM | | | CM I a H

Sink Π NI S N n NS (N ro m

t UKCJlIffiSJUlOKÄKCJI KK -P

tNrrCJ ^ N (N VO U 'f N 'f u U U T <NJ CJ VO -H

K K ·τ K K K CJ τ K K K τ K K I τ O X

™ O vo K vo CJ U I K VO CJ VO K K K vo CJ in K I

K tn cj vo cj m tn ri vo CJ m u vo vo vo CJ in s vo h C

KlCJIKKCJCJlKICJUCJIKvocJCJ O

^ VO VO Ή I Ι-H VO fH | | | rP VO O I -H C

H UUEnOUCJO&uCJCJCJk.fc.kiCJCJ fc, Ό -H

i»i lii I I I I I ii <c 0 cucucu Ί· a a cu cu o o o n, t ή « - ^ ·Η W m cm ^

D CU

01 K oo ------- * K 2

. ° G

, l m

11 I τ KC

J* I II τ k I N Φ K K τ τ τ K vo ηω , I I I vo vo K I K K I vo I CJ I K I jj ·“* tn in CJ CJ vo tn vo vo 3 3 3 un cj mi invoin e en k ä ~ k i i o k u o m n .« k i k o k o k -h -h VO VO VO f—I fH I voi | | I _ | VO H VO 0) VOI VO I—I Ό

CJCJCJCJOfaCJ&u&u4J.P.PCJCJCJSCJtMCJ OK

ill II III O >1

G. CU Λ CU CU O, G E

C

e o _________________ o - T3 <1>

K -P

O >i w

7. -H

e Ό

:(0 K

φ * + >i P rHrMnrrinvor^coov O^fNm-vrinvor-aacr» ^ »H rH iH fH ·—I *H *H H I—| rH yj g rrj H XiÖ x: en h

Lii_I * + 711 33 21 1 I — - — - ' ' ''" ' ~

fs. LT) r- o VO U"> 00 LT> VO CO

LnoocriOf^inr'Tj'mr^LnooorM'^r^— oj ^ OV 00 r- OOt-»- t- ΟΊ 0\ CTv t— r— t— t-t— t-

U I I I I I I I I I I 1 1 1 I I I

O ^VOOOVOO^POOVTPLn ·*Γ v- VO O' IT) O

-—- Γ" O'. 00 O 00 LO t— CO OV OV O <Ό CN 'JJ· r- CM

• Οι w

I I

I CM CM CM

Λ I I CM X CC K

3 CM I CM χ υ O U I

3 χ cm X U . Jp JT* J?

^ O X U ^ ffi I X X X I

jj %r rj ttX mo i I I I m vo vo vo ι ι ^ I

« χ rr X vo u '»'Τΐηιηχυαυ '=r-3-X ^ •n vo X vo U I ® ® ® ® 1X1 · 1 IXX vox — cm O vo U I 3 vo vo vo vo O X r-f 3 vo vo CJ vo k iui ηχυαυυι locauuio rH I I—I x I I I tH^rilllr-Hl

H U X CJ U -1-1 &j fc ^ ι .μ X X CJ X

11)1 I I I I Ή I I I I I I

o oofisaao. sxcjxcuoooo « 1 1

·*; CM CM

D

X--------------—--

X

<

El

I I

I H* I I II hi· I I

r- 3333 inx Tf T}· 3 3 3 3 ιηιοχ ·>* τ χ xxfflxx voxxcqxcopqxx vo χ x

I I II vo CJ vo vo l ι I I vo vo CJ vo vo +J+J+J+JU I UCJ-HC-P-PUU 1 CJ CJ

rH I I rH I I

CJ X X CJ X X

III III

a o> cu a, a* cu o ·· c ω +j cn or— fMoorrmvor^ooovor— <ΝΓθΗ·ι-ηΜθ •H cMCMCMCMCMCMCMCMCMCMcocociromcoro Ό

X

71133 22 OJ 00 00 LO Γ" D Ο ro O Γ'- CM T- D> νο m ro co «a1 ro ο o cn ο τ- <-\j m τ- ιο T— *— T— *— T— T- ^- 1- 1- D 0\J T- <- T- T—

O I I I I I 1 I I I I I I i I I

'—· τ— Γ" Γ' -*T VO •'T 00 LT) O 00 O VO »— CTi tj* vo m ro oo ro σν o en m o <\i in o vo • t— T-T— t— t— V- 1— r— CM t— t— r- »—

CU

3 0

X

Ui I

id I i -a1 | i •n *r ι K l I i IKI ! i — K K -a" vo ^ tn in in ^ ΐ) ί1 ϊ K 'i in

(N vo vo K U K K K K K U K vo vo K K

Ph U O M3 I VO VO VO ID VO I VO U U VO VO

H IIUOUUO O UOUIIUU

0) CU I 0> 1 I <u 1 I—I I—I |

K SStiSfc K X K u U K

« I I I I I I I I I I I

W O O (K !K O a & O. !K K Qi

P

p--—--- p i < —- 1 EH I O —*

I -«a· <n O

ro ro £C K r\i

I K I K Ό U K I I I I

*a< vo -a· vo c_) -a1 U a· -a· -a4 -a·

K O K CJ I K -a* K K K K I

V- | VOI VO I O VO I K I VDVDVOVDII a·

CU «Λ u ή U H (M u a vo -a· o U U U -a* -a· K K I O I L> K I K O K I I I IKK VD

VD r-H *H *-H Ή ζ^) »—I VD | VO »—I *—i Q) LO VD VD ζ^) υυτιυτί νηυυκυυοΕκουι

IIIIKl I I I I CM I I CM

SK -a· O "a1 vo a (K SEOuWIhO

- - U — — O CQ « 2

cm cm ι i I I I I I

cu cu cu α o o a.

o c a> -p tn Γ^οοσιΟτ-ηίΓοττίηνοΓ'Οοσοοτ-ΓΜΓο •H rororoa^^a^^^arra-aLninmin T3 κ: in 23 71 1 33

(O

rH

0 0 m i

rH

O

K

οοΓ-νοτ-ιηνηοοΊοοοοοο** m vo OCMr-mmOVOmCNr^un-crin r- »- o r-r—r-^-r-T— T— r— r— r-T—O^CNT”T~ O I I I I I I I I I t I I I I I I * 0 voinrocnro^aiaot^CTN^iLnrooocMLn'^ —» ΟΓΝίτ-ίΝΓΟΟίΠΓΟτ— uDLn^Lnr}>^T-o

CU

en un oo

- I

3 ^ 3 1 . 00 «i I I I I I I "T I i- j *r I Ί· 'f ^ E *3· ^

3 KC

-, IIIUOK VO VO V£> V0 VO O VO I I I VO o ^ (N iniDLnu^^UUUUUICJ m m un o

(¾ « K K l O K I I I 1 I «NltCKKI <D

UO VO VO i—I I U£>MrH(PQ)CUO<l> VO VO VO .H 4J

u OUUUfaUfflOSEEZSOOOU m

II I I I I I I I I -H

3 aOi DjOiCucucucua· cxcu < 53 <i d d--e

^ JS

^ d ¢1 10 -Jm m tn ffi S3

VQ I I eo I I I C

I o ^ tf (0

I ^ίΠΚΚ tr >sr ·** τΓ | I TTlKffiuC rH

rMSuouovosC'tCSSSS rr -ί- 33 0 vo vo vo o T- O ^ U U O vo vo uc vo vo 33 33 vo S o O O 0 PS ZUI I I O O O O O vo vo Ο -P I I I ω

I IOOOI I I I tool'd N n n I ma)<DQ)OM^HQ>rHI I Φ I O 33 K rH

I sssscQfflpaaufctHS^^oo o r-H I I I I I I I I I I I I - III ®

0 cuooo cucuaooo cu a. <n e e E

1 £3 ou Φ Φ

-P

---to 2 £ c f, -P c m +:aj

H 'Ttnvor^ooovor— fMm-rj-LnvDr^ooovo E

»Ö ιηιηιηιηιηιηνονονονονονονονονονοί'' :r0 Λ -1-1 * 24 711 33 υ O LO VO VO 00 ' t— t— o r·'· o on cn ro in o t— Oi— toO'iCOOnr-'^’r'Cn >i CN VO On r-• I 'SJ· I -Π I I I I on | I -r-, i | | | di t— r— m rH oo r-~ vo m r-- r-t <— cm m vo

CO T- r- :0 00 Γ~ On O On :Q O VO On O

*— <— 1— r— *—

CM

tC I I I

—* I O cm m m

3 «N ro S K H

3 S K U m I vo

X O cd -V I U I I TT U

P cm rrutci^iirriii^rffiiii nj 04 X i io mx h mx v m mx vo in

-Γ-l votuUtCvouK^KtatCvootnEU

w U‘H|iOU''-llOUlOlOlOUIvövO-,-t

I Ό O O I Ό U I UUU I O U U "O

P I φ ΓΗ | i—I I .HO) Il h I » | I II II | 0 m o cu cm λ cu a a o. <n o « «--

D

»3

D

<

&H

τ— 04

3 3 3 III

COfflCQ p in in ID 3 3 3 1 i i o)(i)(i)4JiJ+Jxxxsoan •P-P-P2SEWWWI rommi ι i 3 U U O e C e o e

<D

-P

tn (Nm^invor^ooovor-fNm^Lnvo •H r^n-r^-n-f^f^-r-r-r^oooooooooooooo Ό Λ t* 25 71 1 33 u o —' tr> r~ f- t— σ\ T- ro • i— ΓΟ CTi t— "T '—

dl Il II II

tn Ln^'tNcor'OincNO

(ji'd'CTiT-^'tyico r— r- r—

S I

p CN

<n l K

-M 0$ I rr I I U

m m i cc m i «· ^ •n rc i i i k rr as ta — ioK^o^idKioio

U io K U K O id U O U ID I ID Dll H I U O D I O O

rH I tu | .-I <U <D

U Cu S Cu D S S

O I I I I I I I

^ di Du CU Cj G» CU CU

«

D

j---

D

£ T” i~T—r—

3 3 3 3 Φ r- r- r- P

tacQpapQKiCKKcQ

I I I I I ID id ID I

+J4J+J4J CUUU-P

o ·# c O)

4J

™ r~oocriO»-(Nro^in d oooocooimaNffiW® Ό x:

>U

26 71133 *— o oo •^LnoousoLTiLnLn

.—. m* crir-cnnTrLnoooiNmtN

O T— t— LHl— OOl— *— <— r- T—

O I I I I I I I I I I I I I

cTiCXjirivDoo^^r^Lnoo^Tj··^ rooiOT-oon-^irior^rsinrsi * T- T- T- T- ^- T- T— T- T- T- T- a

Ui

—' III

3 rr ·ίτ

3 ill K K I I K I

Ai mm^iivovD^^vDi ^i -M EEE^rmoUEEO^E**

(0 VO VO vo E S I I VO VO I E VO E

•m CM OOUVDvDrorooorovoovo

« I O O E E I l E O l O

M I u O M M u I M |

. O E OOUOOEUE

H II I I I I I I I I

aa. aaaaaaaa 0 «

D

01

o> I

< I ro E-t ro | I l E l E M· I I | -3" I rr VD Tr | | vo E *3· vo τγ E Ti-tEUE Tr-=i

O vo E E E vo I E kO l vo E E

t— I MO vo vo vo o 'i· vo o M O vo vo El O I OOOI EO ΙΟ I OU i IMI I ΓΟ ro VO | ro M ro | I 'vf O E E E E O (N K Ό E roro oil I I O O 1 O O I O E E

0 ε ε εοοΕζοαοου

2 I I I I I - I I I

1 aooaaoaaa ro

O

c Φ -P vor^oocno*— (Nro^rnvor^oo m σνσ>σ>σνοοοοοοοοο Ό ^ r-τ-τ-^-τ-τ- Ε >ι 71133 27

CO CO r— O CM Ο Γ" CM VD

m Ln οο νο νο m ό I** οο ._. r-τ— ΟΟΓ^σ>τ— *— τ— τ- τ— *— r-

o I I I I I I I I I I I I

O cm*— ovoH'cnooao*— ooooh" —^ Lnuncxjr'C^Lnoo'^r'X'f^t^-r^^ »

Cu w

I I I I

I i rr ·<τ ^ I

co 'TK SC SC SC co

SCSCvovovovoSCSC III

VO VO O O O U VO VO I I TfTj-'T

UUl I I IUU -tr **· SC SC SC I i co co m in ι I SC SC vo vo vo

rHrHSCKSCSCrHCOVOVOUUU UUOO <N cn U K U U I I I •HI I I u U -Η u I I rH iH rH

CM tjaQjCUOOTJOtjCMtJUU

^ 01 I I I I I I I I I I

0 *3· TjTf^oJ^TrrrlN^'

P

CM CM

-P

(C_________——-- n

~ I II

t3< i co co i I

H SC co SC SC co co

I vo I SC vo vo SC SC

O 'S'CJ co I vo CJ U ^ 'Ί-1

v; SCI ISC^ICIIIUU

v- vo <N •'r vo EC ^ I co co | I

3 U— ECUvoSCcoSEECrnoo

j I oosStuvoiUvoECOUSESE

sd v- coscmscu-Hiuuoouu

<c 01 ECUIIlUcoiOllOO

E-t u—'c:iC--i-HSC-Hi^^,ii OSC U t3 O U I I ^

I o I I II I rH I—I 1 I

OO cn-^^cmChCJOEhCh

I - I I I I I

Oj cm cm cm cm cm cm o c Φ

-P

w σν o »— cMco^Lnvon-ooovo»—

Η Οτ—ι— s— r— t— t— r— CNCN

S ' T r“ r~ ' T~ T~" ^ in 28 711 33 _ -r _ !

O I

O kD CN ! --- r- ! Γ- T- t-

• kO >ι I I -H

Qi 00 I I -ro ίΠ O O £j 10 m in >-h O' r-~ 3 <- kO :0 *- <- T- p i j

in ro I I

p p -sr -a·

CM III lO IDS X

os outoko P P P I -I I u u

IB id io my h I I

— U CJ U P I U on O

S3 I I I ID Ί -rl o uo

S3 PPPOrOTJpP

λ: iii p ι i cm 4-) *4* -d- -3· U -3« oo u Π3 1^1 r-) m in kf

H I I

ro ro I

o an ac oo I

P kO kO P Γ0 I I

P U CJ ko P ^ -3« p I I u I I ko e ac P v- no.—iir-'-'^ajkOko

D OS P CJ oo P P I U CJ

C CJ I P 'T ke I—li I

Eh I ^ CJ CJ O CJ cm O

or I I I -H O ld

I ro or I—I 03 P P

—1 P I U I I ΓΜ : CJ CJ P I -a· cm u

III I

N IN CM CM *4" 0 c (1) rsirotrLovrji^-oook

VJ. CNCNCNCNOMCMCMCN

__ t— r— t— t— t— r— r~ r— T3

P

>H

29 711 33

Saadut yhdisteet testattiin erilaisia kasvien lehdissä tavattavia sienitauteja vastaan seuraavassa esitetyn menetelmän mukaan.

Kasvit kasvoivat John Innes Potting Compost (nro 1 tai 2) miniastioissa, joiden läpimitta oli 4 cm. Astiaan, johon istutettiin kaksisirkkainen kasvi, pohjalle levitettiin kerros hienoa hiekkaa helpottamaan testattavan yhdisteen ottoa juurilla. Yhdisteet oli joko suspendoitu Dispersol T -vesiliuokseen tai liuotettu asetoniin tai asetoni/etanoliin, joka laimennettiin haluttuun väkevyyteen juuri ennen käyttöä. Testattaessa lehdissä tavattavia sienitauteja, suspensiot (100 ppm aktiivista yhdistettä) suihkutettiin maahan. Poikkeuksen tästä muodostivat kokeet harmaahomeella (Botrytis cinerea) viiniköynnöksen homeella (Plasmopara viticola) ja omenaruvella (Venturia inaegualis). Suihketta käytettiin niin paljon kuin sitä maksimaalisesti pidättyi maahan ja juurten ympärillä oli noin 40 ppm aktiivista yhdistettä kuivassa maassa. Viljakasveja suihkutettaessa lisättiin "Tween 20" niin, että lopullinen konsentraatio oli 0,05%.

Useimmissa kokeissa tutkittava yhdiste pantiin maahan (juurille) ja lehdistöön (suihkeina päivää tai kahta ennen kuin tauti istutettiin kasviin. Poikkeuksen muodosti koe Erysiphe graminis -sienellä, jossa kasvit ympättiin 24 tuntia ennen käsittelyä. Ymppäyksen jälkeen kasvit pantiin sopivaan ympäristöön, jotta tartunta tapahtuisi, sitten taudin annettiin kehittyä, kunnes se oli niin pitkällä, että se voitiin määrittää. Aika ymppäyksestä taudit määrittämiseen vaihteli 4-14 päivään taudin ja ympäristön mukaan.

Taudin tarkkailutulokset merkittiin taulukkoon II seuraavan asteikon mukaan: 4 = ei oireita 3 = jälkiä - 5% käsittelemättömien kasvien oireista 2 = 6-25% käsittelemättömien kasvien oireista 1 = 26-59% käsittelemättömien kasvien oireista 0 = 60-100% käsittelemättömien kasvien oireista 30 71 1 3 3 tn

< M

CrC < ^ Z3 TT* c-> I γλ m <r i η<^^τ<τ<ΓΓΊΓΊπ H O' r; z: u ai w < g >2. o h-t +— <5 ^ ra O :rj g g .g

to Q V

8=3 -0^-3-3^.3-.3-^.3--3--3-.3--3--3 g υ ώ υ < _i tO Ή ra < 4-> H W +? >- Ci JÖ H2K <^t-ifn30<->mnrgo-3--3-fO-3n

Ora ö ra o ϋ <: 01

e s Z

ra ^ -*-*

- H

88 p! °°OOOOr-iO I —< o O ra cm H k- £3 >- 2 £ — ra C_.

ra TB *--—— ------—------

H < :B

m ra < 5 ra o :o Q O tj> ^ « fo ra C ooc>-o-3r-j-3oooocnoo

« < ra -P

O ~J > -H

Xl ^ > D _ < ' ——-—------- E" < ra ra — < 9 -h ra? ^ oi g£-H --‘Oraorancnojron 1 ra ra T1 ra o x ra ·— ra to to ra 2 nj ra ra μ >3 | § ^-3-3-3-3-31-3-3-3-3^.3.3 ω ra < ^

< H :rU

M _, 2: Q ^ 88¾ -0-3-3^,-3^-30-3.3.3.3.3-3 O o > 2 ω — ra ra

«D

4-> "30 Ό C ra ra ra x: _g______________________ 71133 31 to < M M .J CC < p D ^ ^ HO’'} S3 § > 55 g M O _ ___-----1 <3 ~ 2 o :2 p U g CU M ^ to Q -¾ 3— TO υ· ^

e:ö $ ω < JS tj « JS

>< 3 ________ OT 5 ' *-t < +> H U Trt s-· eä 2 Η2Π 0 ^ ^ I ro ro ro o ro

o m H I

e o i- _i .1 r O W r> X 2 -H H < +J ^ = H -p 0 ω S oooooocoo oo § H Cu g

V >* Z O

•f, X M 4J _ (ö _ _________—- -.CS —

M

< :2

S S3 I

M Cu O 2o 2 u :9 O & £ 3 OOOmOriOOC'J r-o

« < M S

« Ei> 3 D ^ > -----f |J ·*·---------—--

D

< < * 5 q- 3¾ “1 δ S 'd ^ * **> r-> ^ en <r m n roro H Οί -

01 O

M

Cu ____.

CxJ LO

CU Z (Ö H H H

cc 2 '— ω o ________

< H

*-· ^ 55 O O irl U U 5 x ω 3

Ot Oi _______—__-____

C

Oi to into

•H ’^^-'«^tNCSICNtN (NOJ

Ό 43 ________ _--J——— ---- ” 71133

in-< M ►—I

oC < HCr 2 2 W η] W < £ >2 g 3 § _ 0 O ;n3 S S .5 -a ^j- ~a -a ~a w < a

<-> « fO

§ in — (-< < -Γ-

H 6J +J

>-· c£ 4J

01 U fO Π O CM f> O N n <f N

H ^ 2 o >-> ε « u π < ci ·—· o tn 3 ~ z -~r 3 h < Tl

Λ1 — H "H

T] Q-00 -£00000—< 0 0 0 -^0

rL

Ό h u- 2 γί >- z g e ϋ.

_ ^

Is I

n cu, o g, y o o :51 * ;n m _y o o i cmoo *—* o ·—< -a o X ιλ H V}

D < M C

ι-l vJ > -H

D P- -H

C >____ <

M

aC

i

ZD M vi O CM O ~a cvi -a I I I I

O >- -H 1-1 Ci ‘3 « O ^j.

t-4 P-.

w in

ZZ M

ä s ^ ω Σ; r1 -a a -a n -a -a t—> a a a £3 1 w o < < H M ·-< --.

Z Q TO

mZC l a ci -a a m a a a a a O O x. ο ο Φ d ω > P-, Oi ^ ω

W

en o •3 r^· co σ> o r- cm „, ,n ._ Λ „ SC ΓΜΟΟΓΜΟΤ^σ, £ £ £ £ 5 >< 33 I I 71133 < >-ι Η-l —3 d. < p D -> sr O co sr P o- @ z w M u < g Ρ» z g »-t *— 3 o _

O c_> :rci C-. t-l Γιο Ω -H

o h v -3-000 -a- d ΰ -¾ w <; p- O d Π3 < g to *— ►s < τΐ

Η ω -P >- d 4-J

Ä W 2 -3 O O tM

H 2 Q o >-i δ « o o 2 Ο ΙΛ Λ *3 — ^ -d M Is 2 ~ ° ° °

4J H U. S

« - 2 5 Γ ε ϋ h i 3 g o-o 5, o O O :o y Z ►-« d sr o o o

d to H -H

st: < m c

o j > -H

3 ^ -g! 3 _£____ c E-t < K-< cd 5 53 - SS « ··! » m o: 'j d o M /1 O.

uj tn rc »-i ^

^ 2 (|J

ί-Η H-1 G

w r £ <r «<r <r <· S3 -2 ω o <

< H

*-< M O-Z q G O JB sr CO sr sr υ o P o ω > o- d ω o 3'^ ” T- co tr in c -a· tr tr 34 ;_______________ _ _ 7113 3 to < *-* K-f a: < D ^ *5 ' rr ^ ^ ^ <? <r T^r ^ {- O’ c ^

Il i >—< "—' ? < 5 '

c2 ° — ; I

o o :rd i CL, *-< £ ! W Q H , ] g - 3 ! ΓΟ ^^-3- 0-3--3-3--3 ^ n· !

«u 3 I

ω < Oj u d 3 < Q , to , l-ι < ;~f

Η ω P

>- « g ?" ϊ -H* .3.-3--3-000-1-3-^3.3 0-3--3-

tr -^- (U

O >-l t, « O & <; cs o to .— ! —. “ Z -Hi P £ < -j-j !

•S §£ 3 i o°o°oooooo , I

-H HU. E i (C > Z O ’ -r-ι Z n -P ; Π - ; --1- --—-----_____ H < :8 i

< 3 I

O O 8 ;o g £ Η r3 ^ OOOOroooo t— roro b < P -5 ; j b > -π ί o ^ > <--—---—---——-___--------

EH

< '

>—I

Pi ^ ' < ω ·Η : < w

^ N Ή lit I I I I I III

CJ >* -H 1 1 1 1 I I I

Η pi M .

Pi O —"

On ; uj to t ZZ h-l

HZ o- S

f-ι h-i [0 £ $ .¾ j ^-3--^-3-3-30-3-3,..^,^ S S’ o ' ^ ^ ^ ω u ^ j < j < H !

ti >P :P

Z O g -3- U § -ζ -3--30-3-3-3-3-3^3-3--3- c_> o > ο ω -P.

h os I

01 -P 0 _ UJ-- OT-OMOO^LDCDH-COCriOT-

HC minLnLninLnLOLniriLncDvD

3

>H

35 71133 I- —-------

CO

< *-i

M _J

z m 6 < w

> 2 B

M

<3 ~~~ 08¾ o, m 5 W Q 2 8x3 e; 0 -g^ u-S <3 < g co I " --

M < -H

H W Qj >\ p; 0<

HZm «^‘-»'»CMsfsl-Oo.- I ττ CO O

O M H

« u b'.

< c£ O co

r< Z Z

2 H < -H

2 — h -p

,ρ οω1θ OOOl I OOOOOOOO

* £ £ g -5 b e-, +J, h__ H — ~ -------——___ < « « < ;0

O < <-1 S

sx e- o P

Ö 2 ° :& D COOOC>MOOr-rO.-Or-0 J < μ μ D tJ > -5

<C ^ -H

Eh -£----------- < 5«q «J < cn S 2 3 1 '« 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 M di V( K o —

M

Cl·, ω co 2 m a, 2 p m m b w Z -¾ -5'sj-<r-3-v7-»3-vr'i,':rrOT:,''^'Tr ci S ^ ω o < C H MM,_ Ω ;(C3 0 0 j§ υ υ α) η ω >

Cl·, oi —

CU

-P

Oio (N CO TT LT) COt^-COC^OT— rsjco’3' •e* ·· CDcoCDVDcOCDCOCOrHl^-r^r'^ TS C ·£* >H_J____ 36 71133 to < m

M J

cd < P ^ g < ^ nT <T Ό <7 ^- Z W 3 U < G >20 >-l —' < Γ3—.

ci 0:nj 0 υ q cu w -q

Sxl 01 υ "et ω < fO u cd (rt < e tn —

M < -H

H W Qj HZ 3 ° 1 o-tr^-i O'-’oOr-.^j-^j-^j-^j.

S5s

S

0 CO

x z ^ir = H ^ g S S S » >0 0 0 0 0,0 0 O O o

d H fc E

+ί = ►-* s ro Oh it o _ "w ' ~~ " —— 2 <3|

M o S

o Wh ^ ° ° ° O ° m O I O <r o oj e* o te < £ g 3 -Z-.___ n ------- < < il s ··>> i ... ,

^ ^ U

01 O C

M

CL.

w to X M ^

Oh frt

MM G

H<-§ ^srsrsrcOsrsfsrsf·.»^^.,,.,,,.

01 cd ^- w u <

·< H

*—< ►—* -—.

2 o :fö uo i ^'’•'»^^'»'»srsr^srHa-sr^ o o o D H >

Oh Cd Φ

-P

-HO tnvor- oo o o <- ™ ^ ^ ^ ^ iS

rd·. r— r— H Γ'' CO 00 OO 00 00 CO 00 00 CO

rC C Γ~ l l 37 71 1 33 to < ^ cC < H cr c Z w d) « < 6 > 5 £ <5 § K O 2

O U -H

ft >-. ft to a js k G S' ω ·< to CJ ft 03

< B

to ‘q Η ω ft

>* ft -H

K ϋ Jl ΟθΓ\Ι<Τ»7Γ"><ΤθΓΜ~3·^ίΓ\ΐ C\] HZ l_i § U £ t 5

3 2 £ +J

3 p < m ft = H 3 4J I , ΟΟΟΠΟΟΟΟΟΟ 03 £ F o £ £ £

~ M

ft. — cn H 03--——------------ H . c e2 < £ O £ S :0 ι*ι ο u a; £4 ·Η π o ri o-imoooooo

3 < s -S

Ö Ö > -H

< > &H ----------------- <

M

ft < j*3 ~

S S -h 1 ' ' ' ' ' ' ' ' 1 ' ' I

<-» ft *H

ft o i.

m C.

ft.

ω to „ £ S g *-l — £ ft ft ^ ω o -C H <$

M H C

ZD ft oojp «3·<τ^· <r <r γμ -vT -<r <y .ίου £ . => ω η ft ω

4J

tn o •Γ-t.. CTiCt— CM rO^invOH-OOO^Gt— T3C ft. ο οί <y\ o> σι σ> σι cn cn cn o o ft τ- r- ?* 38 71 1 33 to

< M M J

CC < «n* pr>c <3· g <? 0> ω < s > 2: o M ^ < J G cc: o -H O O V a, i-i 'p W Q Γ1 S~"'ä ^3- ^ 'J' "S' I I -31 *3· ro ο: ΰ m ö| |

CO ‘H

►-* < & £ S o*

HzS f^^m^rcNrr^r^rooo

o m M

B U &i 2 - ' O M +j

= 2 +J

— b £ 03 3 Sw6 ° i I o i i o o o

X H Le O

-p > 2 +J

£ £Mr ^ -M _______ :0 -----—-

< G

M 5 i c H S o ^ e-, o ;o 0 G> 3

r~, Sm" OcMOOOOOOOO

U co H 'H

« < M C

X, _1 > -M

£> G* -H

(J > --------- < < fH M '—*

Bi -H

< w m

J 3 -H

5 >ϊ -rl ' ' ' 1 ' ' ' ' . ,

M eS H

K o w

M

01 ω io SI 2 (0 MM p -3· <r -<r ^ rr ·ττ S S 3 w o < -e < H :nj hm G z Q b m2" -a· «a· -jj-T^TrTr^J''^ ro ^

O O V

u u > 3 U -

Pe PS

<1)

P

CO O

rMrO^LDLOt^OOOC/»—

Ijj - OOOOOOOOr-T- Ä ^r-T-^^-r-T-Mr-r-

X

39 71 1 3 3 to < <-· -3·-^ <r <r -3· H C' O O' O' O' 2 Id p υ < n 3 :2

£P O C

ου ·η α. H-« χ.

oh ^ orrm'-1'-' <r -o- co <r o- o- oi ΰ Qj

w < nJ

υ cd nj < £ tn H-< C Cc t-ι td Dc

01 ω φ f\) c— TT O O I O O O O O

i-4 2£ ii s ΰ 5 2 £ ΰ H < <0 5] M g o O O J t llllll ~ O td o 3 H k- ^ D ^2+-1

M - H

5 p- -7 ti w 5 ~~r-

H §5 S

M o. o :0

O § H ^ CN°'~0-h O O O O rsl O

►>' to H r· « < M 5

D K» > J

fc3 04 > D -=-- f < h-i

PC

S3 ~ D N (β II llllll 0 ?- -o i i i

Hg -H

01 O J, M /1 O.

td tn S »-H

Oi SS ""Γ H-( hH ^ w 2 ^ O' o' o· ^j. <3· < o- -a- -o· o- -o >* < Λ

01 cd O

td O — < < H =(0

t—· *—* C

2 0 r- HZ jl ΟΟΟ’Ο’Ό’Ο· Ό -T Ό Ό Ό υ o Ϊ, υ a s, ro w

Cu ai ai -p .ho cm ro o in to r— oo Οί o *— tn

3·. ^ fNj CM CM

CG J-·»-*-*-*- ^ ^ J— 1— I—

iH

____ — - - — - - - -— — - i- 40 71 1 33

Taulukko III selvittää patenttivaatimusten mukaisten yhdisteiden kasvin kasvua sääteleviä ominaisuuksia. Näitä yhdisteitä käytettiin 4 000 ppm-pitoisina liuoksina tislatussa vedessä ja liuosta annettiin eri kasvien nuorten taimien lehdistöön. Kokeet toistettiin kahdesti. 12 tai 13 päivän kuluttua käsittelystä määritettiin yhdisteen kasvin kasvua säätelevä vaikutus ja fytotoksiset oireet.

Taulukossa III on esitetty näiden yhdisteiden vegetatiivista kasvua hidastava vaikutus käyttämällä seuraavaa arvosteluasteikkoa: 1 = 0-30 % hidastunut kasvu 2 = 31-75 % hidastunut kasvu 3 = yli 75 % hidastunut kasvu

Jos mitään numeroa ei ole ilmoitettu, yhdiste on täysin tehoton kasvua hidastavana tekijänä. Muita kasvin kasvua sääteleviä ominaisuuksia merkitty seuraavilla kirjaimilla: G = lehden vihreä väri tummempi A = kärkikasvuvaikutus T = vesomisvaikutus 41 711 33

*H

+> -P <.<.<.<

2 O O O OOOrgOOOOOOCO

g r-irocMnm c-ι cnj m r~> n c~> cnj £__________

-H

m cn H CNJ CNJ CN| r-H CM ,-1.-1 g |-« H rH r—< Π3 J__________

:2 H

G O fS r—< r4 »-4 ·§ ------------

"SP

rlliS

Ti M .¾ O O O —< O ^ —< rg O >h

S g tMr-in r-l CNJ

u oy g pH '— ¢3 e>

^Η:<ΰ 0) C

C r· £ 0 0 In <0 ,Η (¾ —<0000 OCX ΟρΗγμΟ-χ

0>ν> rg r—* rn «—* *—< CNJ CNJ

= Mi_

•pH

9 M H

^ Ή :0

^¾¾ t?—*«nOOO O O rg psj O

92 ed *p rg r-( η «Ν ^ eg eg j P 2 μ

3 &S I

< C E-< d

Cn -2rl—-^-- -- ---- ------- -- __________ en i i

n\ U OOO—‘OOOOOOe^O O O O

riw m eg m en ro eg cn eg eg eg eg ,~i a £_

rO

r—I

«H O O eg rgfsjoOeg > r-ί rg eg J________ m •[7 ^^-tOO^OOOO O O O r-i

H CNJ CNJ —I r-ι INI CN1CNJCNI

ω ________ <u

P

en o

-rH r-lCNlvOCTir-irgrONjinr^COONOr-IrO

^ r-^ «-Η r-< r*^ #—I *-g eg eg eg x

>H

42 7113 3

H

P

p < < <r f-.

rtj o o o o o o o -< o o Q n n n n n h n u n n ^ en [5 Π r-4 CO CM r-> ·—| _jg__

H

nj ·-* ·-· ·“< OH

_J__-_

:rd H

C H ·-« ·-· H H O

—1 tö Φ — m M £ § äll ° ° 5 £ S -H CM 04 p o o o .* 3 0¾ ' ' _rt_______ ________________ -5.

H e k

H g§| ^OO

rg >, S cm en *-i % _iii_

^ *H

I—» rH

D W rH

S -h :o ^ Hl s s s & S § < EH £ j 55 ! tj I < S 'u O OOOO OOOO U —<

'Q y CM r-ICOCMcn —I o-» CM —· CM

en 3 •m -Γ3----—-

rH fH •H

> O esi O O 0000 H OI *-H CM CM esi

S

Ä < < < < [? O OOOO OO _i

Q r-» m CM CM CM r-t CM

w cd

P Λ UI O

•1—J · ·

rÖC in 00 O r— mrriOHOOO

£ cm cm οι m m rororomm^r

H

43 71133 {S C o o b o o Ob g ro cm ·-< cm n —i .-< ,— ro

•H

tn tn .-< r-l O r* — H Γ>1 g__

r-t r-l O O

fd »—^ »—^ _£____ :ai £ £ ~_ -ML -----------_— ---

•S

cd <D

CO -M £ •h (¾ p pH M (d , ij ·" •— -P E ·η h ϋ o o 5 Sög « S" ^ S ϋ

G O O

o Ή -P r-ι rM

’O tn <n H 0 -H JO

- SJ s --M----'—----

H

O iH

S .2 S

g S 2-H “ - - gi o p e D äS 3 <c tn 55 p -ur^-·-- 2 Jj < la S“222SSS2 S s _JÄ__ te

rH

Ή <

•Ho O O O O

^ CO r—I CM ΓΜ CM

te •n 'G O O U f-< Ö5 ^ --1 ^ - ω

-P

[5° τ- *- CV COIOO <3\ N ro 00 O

^ 2 -ίΤίηΐΛ mmioinvo vo o r- Λ ΪΗ 711 33 44

•H

+j 4-> < <<<(-> rö CD CD rs es CP CD CD cd g mm mm rs es

*rH

tn rt f4 *—* t—i rs I__ rt ^ “ _J__^__ •rt

jjj H -s CD O

o5 -< -im > S3 rt -5 tn H rt rt >—i -rt *c 3 >irt rt o o cd rt S rt .-s es es 7; O 0 -rt -rt rt i—i o rt o o ,¾ O -irt——-— ---

M 'S

M rt S -S

H Q Tj rt CD CD CD

Ή 4? ·> ^ ^ ^ o a 5 S fr o >_ d 3

tn rS

5 ·η *o

E$ in -rt .g CD O - CD

0 3E es m m & S rt C E-< £.

tn —-——-

1 UJ

'3 5 h <

di M CD < CD CD CD CD

Λί rt rs O mm esm Q 3 es UJ -r-i_ rt

r—I

•rt CDO·—I·—ICDCDCDCDCD

2 es es m es rs .-s <2 -fB--

f» H

O CD rs CD CD CD CD CD

O rs m es rs es —i .-s ω 0)

4J

tn o •rt·· r- <s O ’Sf 00 LO SD r- 00 OC r~ oo oo oo oi ff> o ® -rt >-1 ^

Claims (13)

711 33 45

1. Teollisten sienien ja kasvien sienitautien torjuntaan sekä kasvien kasvun säätelyyn käytettävät uudet 1, 2, 4-triatsoli-yhdisteet, tunnettu siitä, että yhdisteillä on kaava (I) OH N-N-CH0-C-R1 m U i* N mukaan lukien niiden stereoisomeerit, happoadditiosuolat ja metalli-. 1 kompleksit, jossa kaavassa R on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyli, 3-6 hiiliatomia sisältävä sykloalkyyli tai fenyyli, joka voi olla substituoitu 1 - 2 substituentilla, jotka on valittu ryhmästä halogeeni, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkoksi, nitro tai mahdolliset! halogeenisubstituoitu bent-2 syylioksi, ja R on fenyyli tai bentsyyli, jotka voivat olla substituoitu ja 1-2 substituentilla, jotka on valittu ryhmästä halogeeni, 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, 1 - 4 hiiliatomia sisäl- 2 tävä alkoksi, trifluorimetyyli tai nitro; edellyttäen, että R ei ole kloorifenyyli, kun R on fenyyli tai kloorifenyyli.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu ... 1 2 siitä, että R on C^_^-alkyyli ja R on mahdollisesti substituoitu bentsyyli.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu 1. siitä, että R on mahdollisesti substituoitu fenyyli ja R on mahdollisesti substituoitu bentsyyli.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu 1 2 siitä, että sekä R että R , jotka voivat olla samoja tai eri ryhmiä, ovat mahdollisesti substituoituja fenyylejä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu 1 2 siitä, että R on C^^-alkyyli ja R on mahdollisesti substituoitu fenyyli.

6. Patenttivaatimuksen 1,2, tai 5 mukainen yhdiste, t u n - n e t t u siitä, että R on butyyli, esim. t-butyyli. 46 71 1 33

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 1-(1,2,4-triatsol-1-yyli)-2-(4-fluorifenyyli)-2-(4-kloorifenyyli)etan-2-oli, 1-(1,2,4-triatsol-1-yyli)-2-(2-fluori-fenyyli)-2-(4-fluorifenyyli)etan-2-oli, 1-(1,2,4-triätsoi-1-yyli)-2-(4-fluorifenyyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli)etan-2-oli, 1-(1,2,4-tri-atsol-1-yyli)-2,2-di(4-fluorifenyyli)etan-2-oli, tai 1-(1,2,4-tri-atsoi-1-yyli)-2-(4-fluorifenyyli)-2-(2-kloorifenyyli)etan-1-oli.

8. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukaisen yhdisteen, suolan tai metallikompleksin valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että annetaan kaavan (II) tai (III) mukaisen yhdisteen, ° OH CH ----C-R1 X " CH2 (II) (III) 1 2 jossa R ja R merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja 1 2 R ja R voivat myös samanaikaisesti olla kloorisubstituoituja fenyylejä, ja jossa X on halogeeni, reagoida 1,2,4-triatsolin kanssa happoa sitovan aineen läsnäollessa tai 1,2,4-triatsolin alkalimetallisuolan kanssa sopivassa liuottimessa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan II tai III mukainen yhdiste saatetaan reagoimaan 1,2,4-triatsolin natriumsuolan kanssa 20-100°C:n lämpötilassa.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan käyttäen asetonitriiliä, metanolia, etanolia tai dimetyyliformamidia liuottimena.

11. Patenttivaatimuksen 8, 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan II tai III mukaiset yhdisteet valmistetaan antamalla yleisen kaavan IVa tai IVb mukaisen yhdisteen O O X - CH2 - C - R1 X - CH2 - C - R2 (IVa) (IVb) 47 71 1 33 1 2 joissa kaavoissa R , R 3a X merkitsevät samaa kuin edellä, reagoida Grignard-yhdisteen kanssa, jolla on kaava (Va) tai (Vb) Y - Mg - R2 Y - Mg - R1 (Va) (Vb) 1 2 joissa kaavoissa R ja R merkitsevät samaa kuin edellä ja Y on halogeeni (edullisesti kloori, bromi tai jodi) sopivassa liuotti-messa, kuten dietyylieetterissä tai tetrahydrofuraanissa.

12. Menetelmä kasvien sienitautien torjumiseksi tai kasvien kasvun säätelemiseksi, tunnettu siitä, että kasville, kasvien siemeniin tai kasvien tai siemenien kasvupaikkaan levitetään jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaista yhdistettä, tai sen suolaa tai kompleksia.

13. Menetelmä teollisten sienien torjumiseksi, tunnettu siitä, että puumateriaali, vuodat, nahka, maalikalvot ja muut teolliset materiaalit, jotka joutuvat sienille alttiiksi, käsitellään jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella yhdisteellä tai sen suolalla tai kompleksilla. 48 71 1 3 3