DK156954B - Fremgangsmaade til fremstilling af cyanoeddikesyreestere - Google Patents

Description

DK 156954 B

Den foreliggende opfindelse angâr en særlig fremgangsmâde til frem-stilling af en cyanoeddikesyreester, som er et værdifuldt kemisk mellemprodukt, især ved fremstillingen af pesticider sâsom 2-(2,2--dichlorvinyl)cyclopropancarboxylsyreestere.

5 Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde til fremstilling af en cyanoeddikesyreester med den almene formel I

0 <1

R - 0— C - CH2 - CN I

hvor R betyder en alifatisk eller cycloalifatisk carbonhydrid-10 gruppe, ved, at man omsætter et alkalimetalcarboxylat med den almene formel II

0

M - 0 - C - CH2 - CN H

hvor M betyder alkalimetal, med et carbonbydridhalogenid med den 15 almene formel III

R - Hal III

hvor R har den i det foregâende angivne betydning, og Hal betyder balogen med et atomnummer pâ mindst 17, hvilken fremgangsmâde er ejendommelig ved, at reaktionen sker ved en temperatur mellem 20°C og 20 100°C og i nærværelse af en faseoverferingskatalysator og et organisk oplosningsmiddel, som er et halogeneret carbonbydrid eller et aroma-tisk carbonhydrid.

Ved omsætningen mellem et alkalimetalcarboxylat med den almene formel II og et balogenid med den almene formel III i nærværelse at 25 en faseoverforingskatalysator kan der foregâ en uensket sidereaktion, hvorved der dannes forbindelser med den almene formel IV

DK 156954B

2 0 f

R-O-C-CH-CN IV

hvor R har den i sammerihæng med den almene formel I angivne betyd-ning; den sidstnævnte reaktion har tilbejelighed til at optræde 5 ved temperaturer over 100°C og er klart uensket, fordi den reduce-rer udbyttet af den enskede forbindelse med den almene formel I. Det har nu overraskende vist sig, at der opnâs et lavt udbytte af bipro-duktet med den almene formel IV, nâr reaktionstemperaturen er lav, og nâr det organiske oplesningsmiddel er et halogeneret carbonhydrid, 10 især et chloreret carbonhydrid med 1-4 carbonatomer som fx tetra-chlormethan, chloroform, dichlormethan og perchlorethylen eller et aromatisk carbonhydrid, især en alkylbenzen som fx toluen eller xylen eller en blanding af xylener. Carbontetrachlorid og xylen har vist fortrinlige egenskaber i denne henseende.

15 Halogeniderne med den almene formel III kan være primære, sekundæ-re eller tertiære. Carbon-carbonbindingerne i den alifatiske eller cycloalifatiske carborihydridgruppe R kan aile være mættede, eller én eller flere af dem kan være umættede. Fremgangsmâden ifelge den foreliggende opfindelse er af særlig betydning, nâr R i den almene 20 formel III betyder en gruppe med den almene formel V

R3 R4 R5 r2-c = c- c- v '1

R

hvor R·*-, R.2, i R^ og R5 hver betyder hydrogen eller en carbonhy-dridgruppe som fx alkyl, cycloalkyl eller aryl eller en kombination 25 af disse, fordi der vindes mellemprodukter til fremstilling af særlig værdifulde pesticider. Hertil kommer, at halogenider med den almene formel III, hvor R betyder en gruppe med den almene formel V, gene- 3

DK 156954 B

relt er stabile og ikke dekomponerer ved temperaturer under 100°G. Fortrinsvis betyder R^, og R^ i den almene formel V hver hydrogen eller methyl og R^ og R^ hydrogen. Den foretrukne udgangsforbindelse med den almene formel III er l-chlor-3-methyl-2-buten.

5 I alkalimetalcarboxylatet med den almene formel II kan alkalimetal-atomet M være lithium, natrium, kalium, rubidium eller césium, men af okonomiske ârsager foretrækkes almindeligvis natrium eller kalium.

Udmærkede resultater er opnâet med kaliumcyanoacetat.

Faseoverforingskatalysatoren kan være et hvilket som helst reagens, 10 der er i stand til at accelerere grænsefladereaktioner, som finder sted i tofasesystemer, og kan hâve form af et oniumsalt, en macro-cyclisk polyether eller et overfladeaktivt stof.

Faseoverfaringskatalysatoren kan være et oniumsalt, især et kvater-nært oniumsalt med den almene formel 15 Γ h6 i ♦ R7 - X - E9 ï A8 hvor X betyder nitrogen, phosphor eller arsen, R^, R^, R® og R^ hver alkyl, aralkyl, alkaryl eller aryl og Y en monovalent ion, fx et halogenid sâsom chlorid, bromid eller iodid, eller et alkylsulfat 20 sâsom methylsulfat eller ethylsulfat eller et sulfoniumsalt med den almene formel 4

DK 156954 B

R10 ~] + R11 - S - R12 ï~ hvor R·*·®, R·^ og R^-2 hver betyder alkyl og Y en monovalent ion som fx et halogenid sâsom chlorid, bromid eller iodid eller et alkylsulfat 5 sâsom methylsulfat eller ethylsulfat. Fortrinsvis indeholder alkyl-grupperne 1-18 carbonatomer og aralkyl- og alkarylgrupperne op til 10 carbonatomer; arylgruppen er fortrinsvis phenyl.

Eksempler pà velegnede oniumsalte er tetra-n-butylammoniumbromid, tetra-n-butylammoniumchlorid, methyltrioctylammoniumchlorid, methyl-10 tri- (2 -methylheptyl) ammoniumchlorid, methyltri-2-methylphenylammoni- umchlorid, te trame thylphosphoniumiodid, tetra-n-butylphosphonium-bromid, ethyl-2 -methylpentyl - 2 -metbylundecylsulfoniumethylsulfat, methyltriphenylarsoniumiodid, ethyl-2-methylpentadecyl-2-me thylun-decylsulfoniumethylsulf at, methyldinonylsulfoniummethylsulfat og n-15 hexadecyldimethylsulfoniumiodid. Der er opnâet udmærkede resultater med kvarternære ammonitimforbindelser.

Oniumsaltet kan være et hydroxid eller et sait, og det kan anven-des som den funktionelle del af en stærkt basisk anioribytterharpiks, som har en strukturel del (polymermatrix) og en funktionel del 20 (ionaktiv gruppe). Polystyrenharpikser sâsom copolymere af aromatiske monovinylforbindelser og aromatiske polyvinylforbindelser, særlig styren/divinylbenzencopolymere, er af særlig betydning. Den funktionelle del er en kvarternær ammonium-, phosphonium- eller ar-soniumgruppe. Eksempler pâ stærkt basiske anioribytterharpikser, som 25 kan anvendes, er sâdanne, som er afledt af trimethylamin, sâsom de produkter, der er kendt under handelnavnene "Amberlite® IRA-400", "Amberlite® IRA-401", "Amberlite® IRA-402", "Amberlite® IRA-900", "Duolite® A-101-D", "Duolite® ES-111", "Dowex® 1", "Dowex® 11", 5

DK 156954 B

"Dowex® 21K" og "Ionac A-450", og sâdanne, som er afledt af dimeth-ylethanolamin sâsom produkterne kendt under handelsnavnene "Amber-lite® IRA-410", "Amberlite® IRA-911", "Dowex® 2", "Duolite® A-102-D", "Ionac A-542” og "Ionac A-550". Der er opnâet udmærkede resul-5 tater med de produkter, som er afledt af trimethylamin.

André velegnede faseoverferingskatalysatorer er macrocycliske poly-ethere, der er kendt som "crown ethere". Disse forbindelser samt freinstillingen deraf er beskrevet i litteraturen, fx i Tetrahedron Letters nr. 18 (1972), side 1793-1796, og de betegnes sædvanligvis 10 ved angivelse af det totale antal atomer, der danner den macrocycliske ring, samt antallet af oxygenatomer i denne ring. Sâledes betegnes den macrocycliske polyether, hvis formelle kemiske navn er 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan, som "18-crown-6". André ek-sempler pà velegnede macrocycliske polyethere er 3,4-benzo-l,6,9,12,-15 15,18,21-heptaoxacyclotricos-3-en og 3,4-benzo-l,6,9,12-tetraoxacyc- lotetradec-3-en, "18-Crown-6" er særlig velegnet.

André velegnede faseoverforingskatalysatorer er overfladeaktive midler. Et "overfladeaktivt middel" er defineret som i Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", anden udgave, bind 19 (1969), 20 side 508: "En organisk forbindelse, der i det samme molekyle omfatter to forskellige strukturelle grupper, af hvilke én er vandoploselig, og én er vanduoploselig".

Det overfladeaktive middel er fortrinsvis nonionisk sâsom et poly-(alkylenoxy)dérivât, der dannes ved at omsætte en hojere alkohol, en 25 alkylphenol eller en fedtsyre med ethylenoxid eller propylenoxid.

Velegnede alkoholer, alkylphenoler eller fedtsyrer indeholder en alkylgruppe med 8-20 carbonatomer, og antallet af alkylenoxy-eriheder ligger i omrâdet 1-50. Et særlig velegnet nonionisk overfladeaktivt middel (angivet som "Dobanol® 91-6" i eksemplerne) dannes ud fra en 30 blanding af n-alkanoler med 6-11 carbonatomer og indeholder gennem-snitlig seks ethylenoxy-enheder. Det nonioniske overfladeaktive stof kan være en alkylbenzen med en uforgrenet alkylgruppe. Velegnede alkylbenzener indeholder en alkylgruppe med 8-20 carbonatomer.

_____ DK 156954 B

e

Det molære forhold mellem faseoverfaringskatalysator og halogenidet med den almene formel III kan variere inden for vide grænser, men ligger passende fra 1:5 til 1:5000 og fortrinsvis fra 1:20 til 1:200.

Det molære forhold mellem alkalimetalcarboxylatet med den almene 5 formel II og halogenidet med den almene formel III kan ogsâ variere inden for vide grænser, men ligger passende fra 1:0,75 til 1:1, idet det ækvimolære forhold foretrækkes.

Fremgangsmàden ifalge opfindelsen kan hensigtsmæssigt udfares ved omraring af udgangsprodukterne, oniumsaltet og det organiske oplas-10 ningsmiddel, i tidsrum pâ op til 5 timer og ved temperaturer fra 20 til 100°C.

Forbindelsen med den almene formel I kan isoleres fra reaktions-blandingen ved at vaske med vand til fjernelse af det samtidigt dannede alkalimetalhalogenid, terre den vaskede blanding og frak-15 tionere den terrede blanding.

En hidtil ukendt klasse af forbindelser, der fremstilles ved frem-gangsmâden ifalge opfindelsen, er forbindelser med den almene formel VI

20 3 4 5 R R R 0 2 I I I il

R -C = C- C- 0- C- CH„ - CN VI

i1 hvor Ri, , R^, R^" og R^ uafhængigt af hinanden betegner hydrogen eller carbonhydrid som fx alkyl med 1-4 carbonatomer sâsom methyl, hvilke forbindelser udgar et aspekt af den foreliggende opfindelse.

25 Et eksempel pâ en sâdan hidtil ukendt forbindelse er 3-methyl-2-butenylcyanoacetat.

Fremgangsmàden ifalge opfindelsen og de hidtil ukendte forbindelser, der fremstilles derved, belyses nærmere ved falgende eksempler, af hvilke eksempel 1-4 illustrerer opfindelsen, medens eksempel 5 og 6 30 er sammenligningseksempler.

7

DK 156954B

Eksempel 1-6

En beholder fyldes med 25 millimol kaliumcyanoacetat, 25 millimol l-chlor-3-methyl-2-buten, tetra-n-butylanunoniumchlorid og 25 ml oplosningsmiddel. Indholdet i beholderen omreres i et vist tidsrum.

5 Den dannede blanding vaskes to gange med 10 ml vand, den vaskede blanding terres i nærværelse af vandfrit magnesiumsulfat, magnesi-umsulfatet fjernes ved filtrering, og filtratet inddampes. Analyse ved hjælp af gas-væskechromatografi viser, at remanensen bestâr af 3-methyl-2-butenylcyanoacetat (x mol) og 3-methyl-2-butenyl-2-10 cyano-5-methyl-4-hexanoat (y mmol), hvilket udtrykt i procent bereg-nes som heriholdsvis STT-2? x 100 °9 îTTTÿ x 100·

Udbyttet af 3-methyl-2-butenylcyanoacetat beregnes i procent som omdannelse af l-chlor-3-methyl-2-buten x selektiviteten 15 m.h.t. 3-methyl-2-butenylcyanoacetat 100

Der udferes seks forsog pâ den ovenfor beskrevne mâde. Af tabellen fremgâr hvilke oplosningsmidler, der er brugt, mængderne af tetra-n-20 butyl-ammoniumchlorid, beregttèt pâ mængden af l-chlor-3-methyl-2-buten, temperaturerne, reaktionstiderne og resultaterne.

Af tabellen kan det ses, at ved at udfore reaktionen ved temperaturer under 100°C (eksemplerne 1-4), er reaktionens selektivitet m.h.t. den enskede ester med den almene formel I væsentligt hojere end selek-25 tiviteten ved lignende reaktioner udfsrt ved temperaturer over 100°C (eksemplerne 5 og 6). Fremgangsmàden ifolge opfindelsen giver derfor en mere effektiv udnyttelse af udgangsmaterialer og letter séparation af slutprodukt, hvilke faktorer begge er signifikante ved kommer-cielle processer.

DK 156954 B

cp 1 I 8

G G (U

Λ ü

o\° i G

CM o

H I G

(—i G

φ O (Il CO 4 W fl 4j ji; O ci Γ' κι ιλ

-P -P H

>i (U >i

G g ti -P

Ό I Φ G

D n -P -P

i—1 I

I Ή I >i à ov en >i Ο Λ (1) G G -P X cm M< co LO oo c~~ H H © G © © HH 00^ H JJ >, g x· ,

•P -P G U I 1 -P

Φ £ i ld n) +J G I CM I 10

•H >1 CM

> m i

H G H

4J O >i- I -P

Μ Xi Xi O «

Φ -P G -P

H T} © G © CO K) N Ifl (Μ (Ί © © g >i o oi co ω οι io in

W g I O G

r—1

>1 S

I X ©

I P -P -P

G φ I 0 © G cm cm m co o en G cd h H S Λ σι en en en <n • ό η rG I l Η g φ ιρ ü ro cm Φ ο G G I I ι ον>

A

G

Eh cm

I N

ι ω p h ^4 G * ©

G Ο Ό g rj< cm H H

φ H -H H OS -P -P -P

© P

a g o r- vo ο o in ·

g 4J cnr'nr^HH G

©GU H H Φ

Eh P O f-l £ 0 & I H I _ 1 g Xi H -P Ü1

G G ü 0 G , O

I H g g © CM LD O CM H O

G >i 3 ü CM CM I

P -P H ·- 0 Ë

-P G G Ό P

Φ Λ 0 -H a -

EH . Ë P I

^ ~ *P

- m m G

| | H CM

ut m Φ en h G G £ 0i

·& Ci G ^ι* H U © © © G

H G Ό HUCMHHH -H

0c "P H U ffi ï^h *0

0 G g U U U X X X G

G

iH

. pQ

1 H

g G G

Φ H oi fi ί in ifl H

w H M © H ft

Claims (9)

1. Fremgangsmâde til fremstilling af en cyanoeddikesyreester med den 10 almene formel I 0 R - O - C - CH 2 - CN I hvor R betyder en alifatisk eller cycloalifatisk carbonhydridgruppe, ved at et alkalimetalcarboxylat med den almene formel II 15 0 M - O - C - CH2 - CN II hvor M betyder alkalimetal, omsættes med et carbonhydridhalogenid med den almene formel III R - Hal III DK 156954 B hvor R har den ovenfor angivne betydning, og Hal betyder halogen med et atomnummer pâ mindst 17, kendetegnet ved, at reaktionen sker ved en temperatur mellem 20°C og 100°C og i nærværelse af en faseoverforingskatalysator 5 og et organisk oplosningsmiddel, som er et halogeneret carbonhydrid eller et aromatisk carbonhydrid.

2. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at faseoverforingskatalysatoren er et oniumsalt, en macrocyclisk polyether eller et overfladeaktivt 10 middel.

3. Fremgangsmâde ifelge krav 2, kendetegnet ved, at oniumsaltet er et kvaternært oniumsalt med den almene formel R6 + R7 - X - R9 γ“ k8 15 hvor X betyder nitrogen, phosphor eller arsen, R^, R^, R® og R^ hver alkyl, aralkyl, alkaryl eller aryl og Y en monovalent ion eller et temært sulfoniumsalt med den almene formel E10 Ί + R11 - ï - r12 y" hvor R-*-·*- og R^ hver betyder alkyl og Y en monovalent ion. 20 DK 156954 B

4. Fremgangsmâde ifolge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at oniumsaltet er et kvaternært ammonium-salt.

5. Fremgangsmâde ifolge krav 4, 5 kendetegnet ved, at det kvaternære ammoniumsalt er te-trabutylammoniumchlor id.

6. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at det halogenerede carbonhydrid er et chloreret carbonhydrid med 1-4 carbonatomer.

7. Fremgangsmâde ifolge krav 6, kendetegnet ved, at det chlorerede carbonhydrid er carbon-tetrachlorid.

8. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at det aromatiske carbonhydrid er xylen.

9. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at R betyder en gruppe med den almene formel V R3 R4 R5 r2-c = c- c- v k1 20 hvor R*-, R^, R^, R^ og R^ hver betyder hydrogen eller en carbonhy-dridgruppe. 1 Fremgangsmâde ifolge krav 9, kendetegnet ved, at R^, R^ og R^ betyder hydrogen eller methyl, og R·*· og R^ betyder hydrogen.