DK156881B

DK156881B - Fremgangsmaade til regenerering af ionbytterharpiks

Info

Publication number: DK156881B
Application number: DK367380AA
Authority: DK
Inventors: Guenter Ritter
Original assignee: Baensch Tetra Werke
Priority date: 1979-08-29
Filing date: 1980-08-28
Publication date: 1989-10-16
Also published as: DK367380A; ATE6131T1; AU6181680A; ES494498A0; DE3066500D1; PT71750B; EP0024675A1; DK156881C; CA1153135A; ES8305220A1; AU540592B2; IE50503B1; DE2934863A1; EP0024675B1; IE801807L; PT71750A; US4372858A

Description

DK 156881 B

Opfindelsen angâr en fremgangsmâde til regenerering af ionbytter-harpiks for tilvejebringelse af bestemte belastningstilstande ved anvendelse af elektrolytoplpsninger, hvilken fremgangsmâde er ejendommmelig ved, at der anvendes en oplpsning, som indeholder 5 chelatkomplekser af alkalimetal- og jordalkalimétalioner i forud fastlagte molforhold.

Ionbyttere har specielt vist sig egnet til rensning af akvarievand; navnlig de sâkaldte IDE-harpikser med ionbyttende egenskaber, der 10 har en tydelig gradueret affinitet over for overgangsmetalioner, jordalkalimetalioner og alkalimétalioner (jvf. BE patent Nr. 875.961 og "Chelatbildende Ionenaustauscher" R. Hering, Akademie Verlag Berlin 1967, sîde 36 ff). De sâkaldte ionbytterharpiksers specielle egenskaber gpr dem specielt anvendelige i akvariesektoren ved 15 sâkaldte batchfremgangsmâder, d.v.s. at ionbytterharpikser neddykkes i akvarievandet i en egnet vandgennemtrængelig beholder og efterla-des der. Det tilstræbte naturlige kationmolforhold indstiller sig herved af sig selv.

20 Vandets sammensætning kan herved npje indstilles efter de i vandet værende organismers behov, uden at der mâ tilfpres tilsætninger, som ikke forekommer i naturligt vand.

Den ovenfor omtalte specielle affinitet hos IDE-harpikser, som 25 f.eks. hos harpikser med polyvinyl-N-benzylimino-dieddikesyre-grupper, gpr det muligt at fjerne sporelementer fra overgangsrækken med eller uden indvirkning pâ de andre ioner, at pâvirke den samlede hârdhed ved at forhpje eller formindske koncentrationen af magne-sium-og calciumioner, at forskyde Mg++/Ca++-ionforholdet samt at 30 ændre Na+- og K+-ionkoncentrationerne henholdsvis forskyde Na+/K+-ionforholdet.

Alt efter den stillede opgave anvendes en ionbytterharpiks, der har et npje fastlagt forhold mellem hydrogen-, natrium-, magnesium-35 og/eller calciumioner.

Til ferskvand anvendes f.eks. en med calcium- og magnesiumioner i et molforhold pâ fra 200:1 til 1:10 ladet ionbytter.

2

DK 156881 B

I det tilfælde man pnsker vand med en lille samlet hàrdhed og en lille carbonathârdhed, anvender man ionbytteren i H+-formen.

0nskes vand med mindre samlet hàrdhed, men hdjere carbonathârdhed, 5 benytter man en ionbytter i Na+-formen.

Det til naturligt havvand svarende molforhold opnâs ved at anvende en med calcium- og magnesiumioner i et molforhold pâ fra 1:1 til 1:2 ladet ionbytter.

10

Da akvarier langt overvejende findes i privât régi, er det vigtigt at tilvejebringe vandrensningsfremgangsmâder, der sâvidt muligt kan gennemfdres uden anvendelse af apparater, og som tillige er billige.

15 Det er en ulempe ved den ovenfor beskrevne fremgangsmâde, at den anvendte ionbytter pâ forhând mâ lades med kationer i et ganske bestemt forhold. En simpel regenerering af harpiksen til gentagen anvendelse synes hidtil ikke at hâve været mulig, eller i det mindste ikke at hâve været gennemfprlig i privât régi, da reprodu-20 cerbare ionforhold i hvert fald hidtil kun har kunnet opnâs under anvendelse af store elektrolytmængder ved sâkaldte spjlemetoder. Hobbyakvaristen kunne derfor i praksis ikke frembringe bestemte ladningstilstande.

25 I beskrivelsen til DE patent nr. 868.433 er der beskrevet en fremgangsmâde til regenerering af opbrugte ionbytterfiltre ved anvendelse af vandoplpselige aminosyrer, som for hvert basisk kvælstofatom indeholder mere end en carboxylgruppe, eller vandoplpselige salte af disse syrer. Denne fremgangsmâde har dog kun til formai at tilveje-30 bringe en sâ fuldstændig regenerering af ionbytteren som muligt, dvs. udbytning af sâ mange som muligt af de ioner, som ionbytteren er blevet ladet med pâ grund af brug. Desuden sker udbygningen af multivalente métalioner, f.eks. kalcium- og magnesiumioner sâ langsomt, at regenereringsopldsningen mâ pumpes i cirkulation gennem 35 ionbytterfiltret for at opnâ en regenerering af dette, jvf. eksempel 1 i patentskriftet.

I beskrivelsen til GB patent nr. 1.028.987 er der tilsvarende beskrevet en fremgangsmâde til regenerering af ionbytterharpikser

DK 156881 B

3 med stærkt sure sulfonatgrupper ved anvendelse af alkalimetalsalte af silicatdannende forbindelser. Ogsà ved denne fremgangsmâde er det formai et at opnâ en sâ fuldstændig regenerering af ionbytterharpik-sen som muligt, hvilket opnâs pâ grund af de kompleksdannende for-5 bindelsers store affinitet for jordalkalimetalioner, som f.eks.

Ca++- og Mg++-ioner, i forhold til de monovalente alkalimetàlioner. Desuden er bel1er ikke fremgangsmâden ifplge det britiske patent-skrift anvendeligt til en hurtig og simpel regenerering af ionbyt-terharpiksen, hvilket fremgàr af, at det anbefales at udfpre rege-10 nereringen ved en cirkulation af regenereringsopl0sningen, jvf. side 2, linie 100-118, eller alternativt at foretage ionudbytningen ved et flere gange gentaget elueringsgennemlpb, side 2, linie 98-103.

Det er formâlet med foreliggende opfindelse at tilvejebringe en 15 fremgangsmâde til regenerering af en ionbytter til en veldefineret belastningstilstand under samtidig opnâelse af en npjagtig og simpel indstilling af ionforholdene i harpiksen.

Dette formai opnâs ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen, idet det 20 overraskende har vist sig, at ionbyttere kan regenereres særlig let og under opnâelse af et nojagtigt forud fastlagt kationforhold, hvis man i stedet for de sædvanlige elektrolytopl0sninger anvender opl0sninger, der indeholder chelatkomplekser af alkalimetal- og jordalkalimetalioner af chelatdannende forbindelser, som f.eks.

25 ethylendiamintetraeddikesyre, nitrilotrieddikesyre, diaminocyclo-hexantetraacetat og/eller diethylentriaminpentaacetat, i forud fast-lagte molforhold. De anf0rte chelatkompelkser er kun nævnt som eksempler. Naturligvis kan der ogsâ anvendes andre chelatkomplekser, hvorhos stabilitetskonstanten (pK-værdien) ligger over 1,8. Fore-30 trukket er chelatkomplekser af chelatdannende forbindelser med en pK-værdi pâ over 5.

Med ovennævnte foranstaltning bliver harpiksens udvekslingstilbeje-lighed sâ stærkt forpget, at harpiksen ifplge opfindelsen overras-35 kende og uden vanskelighed lader sig veldefinerbart regenerere ved en sâkaldt "batch-metode". Herved fàr ogsâ den udvede ikke-fagmand stillet et middel til râdighed for til hver en tid at kunne regenerere en brugt ionbytterharpiks. Tilsættes en ionbytterharpiks, som f.eks. er ladet med et overgangsmetal, calcium eller magnésium, en 4

DK 156881 B

opl0sning if0lge opfindelsen af komplekser af en chelatdannende forbindelse, som f.eks. ethylendiamintetraeddikesyre (EDTA), sa danner de pâ harpiksen bundne kationer mere stabile EDTA-komplekser, d.v.s. de gâr fra harpiksen over i oplpsningen efter f0lgende skema: 5 R-CH2-N(CH2C00")2 Me + EDTA - X2+ R-CH2-N(CH2C00")2X2 + EDTA - Me++ 10 Me betyder her den til den brugte ionbytterharpiks bundne métal ion; X+ er ioner, der bundet til en chelatdannende forbindelse, og som er virksomme i regenereringsopldsningen (modioner).

Til opretholdelse af elektronneutralitet gàr de med EDTA som X+-mod-15 ioner tilbudte kationer i ækvival ente mængder over pâ harpiksen. Ved passende valg af X+ er det muligt at regenerere harpiksen pâ veldéfi neret mâde.

Udvekslingsreaktionens ligevægtforskydning er overraskende sâ 20 udpræget, at selv ved en "batch-metode" kan der opnâs en i stor udstrækning fuldstændig regenerering.

Skal harpiksen regenereres under opnâelse af et bestemt Ca/Mg-ion-forhold, anvendes der en opl0sning af K2(Ca EDTA) og K2 (Mg EDTA) i 25 et bestemt molforhold.

Opfindelsen angâr derfor en fremgangsmâde til regenerering af ionbytterharpiks til bestemte belastningstilstande ved anvendelse af elektrolytoplpsninger, hvilken fremgangsmâde er ejendommelig ved, at 30 der anvendes en oplpsning, som indeholder chelatkomplekser af alkimetal- og jordalkalimetalioner i forud fastlagte molforhold.

_o

Foretrukne chelatdannende forbindelser er ethylen diamintetraed-dikesyre og nitrilotrieddikesyre, og som chelatkomplekser foretræk-35 kes [CaEDTA]"2 og/eller [MgEDTA]"2.

Regenereringen gennemfdres fortrinsvis ved en batch-fremgangsmâde.

Ved den praktiske anvendelse af "batch-metoder" bliver harpiksen 5

DK 156881 B

pakket i en vandgennemtrængelig beholder, f.eks. et finmasket net, en perforeret dâse af syntetisk materiale ect., og anbragt i akva-rievandet i belastet form. Det pnskede kationforhold indstiller sig her med tiden. Er harpiksen opbrugt, bliver den i pakket form 5 overfprt til en passende kompleks-oplpsning og efterladt heri under lejlighedsvis omrpring i 4 til 12 timer. Herefter er harpiksen regenereret og kan efter en kortvarig vask med rent vand atter anbringes i akvariet.

10 Fremgangsmâden har den store fordel, at der ikke anvendes korro-derende syrer eller lud, men absolut ugiftige og ufarlige oplps-ninger af chelatdannende forbindelser.

De efterfplgende eksempler tjener til nærmere belysning af opfin-15 delsen.

Eksempel 1 2+

Regenerering af en Cu -chelatharpiks med en K2 [Ca EDTA]-opl0sning.

20 -

Godt vandgennemtrængeligt polypropylenmateriale, der er belagt med polyvinylchlorid, blev forarbejdet til poser med formatet 70 x 70 mm. Poserne blev fyldt med ca. 10 ml ionbytterharpiks.

25

Til regenerering blev ionbytterposerne, der var fuldstændigt ladet med calcium- og magnesiumioner, overhældt med 40 ml af en regenere-ringsopldsning i et bægerglas og henstod 6 til 24 timer, fortrinsvis 6 til 12 timer, under lejlighedsvis kraftig omrystning. lait skal 2Q regenereringsopl0sningen omrystes mindst 10 gange.

Harpiksposer, der var fyldt med en ionbytter af Lewatit®-typen TP

2+ 207 i den rene Cu -form blev regenereret med det firedobbelte volumen af en 0,2 henholdsvis 0,4 molær OCa EDTA]-opl0sning. Ved 2+ ^ et molforhold pâ 1:1 (Cu : K0[Ca EDTA] =1:1) opnâedes en regene-00 £ reringseffekt pâ 68%.

Ved et molforhold pâ 1:2 bel0b denne sig til 71%.

2+

Da der aldrig forekommer en sa h0j Cu -belastning inden for 6

DK 156881 B

akvarieomrâdet, kan tungmetalioner ved fremgangsmâden ifplge opfindelsen i praksis ogsâ fjernes praktisk taget kvantitativt.

Den anvendte K2[Ca EDTA]-opl0sning egner sig desuden særdeles godt 5 til regenerering af delvis ladede Ca/Mg-chelatharpikser under bibeholdelse af et ikke-nærmere kendt, til det eksisterende vandfor-hold svarende Ca/Mg-ionforhold. Bliver en passende harpiks, f.eks. med et Ca:Mg-forhold pâ 1,53:1 regenereret med en enmolær opldsning af K2[Ca EDTA], sâ forbliver Ca:Mg-forholdet næsten uændret 10 (1,56:1), medens tungmetaller fra overgangsrækken af metaller bliver udvekslet kvantitativt.

Eksempel 2 2+ 15 Regenerering af Cu -chelatharpiks med opl0sninger af K2[Ca EDTA]-+ K2[Mg EDTA] under tilvejebringelse af et defineret Ca:Mg-forhold

Ved at f0lge den i eksempel 1 angivne arbejdsforskrift blev 10 ml 2+ 20 Cu -TP 207-harpiks regenereret med 60 ml af en blanding af K2[Ca EDTA] og K2[Mg EDTA].

Efterf0lgende tabel I viser sammenhængen mellem regenereringsoplds-ningens ionforhold og det opnâede ionforhold pâ den regenererede 25 harpiks:

TABEL I

Regenereringsopldsning Regenererings- Ca:Mg-forhold af K2[Ca EDTA] + effekt pâ harpiksen 30 K2[Mg EDTA], Ca:Mg-forholdet 5 : 1 62% 1,85 : 1 2 : 1 63% 0,63 : 1 35 1:1 68% 0,18 : 1 0,5 : 1 70% 0,06 : 1 0,2 : 1 73% 0,03 : 1 7

DK 156881 B

Herefter er det muligt at indstille ethvert 0nsket Ca:Mg-forhold pà harpiksen. Det i tabel I dækkede omrâde svarer til det inden for akvarieomrâdet sædvanligvis forekommende og brugbare ionforhold.

5 Værdier over 1,85:1 kan efter fjernelse af tungmetaller med den anvendte regenereringsopl0sning med et Ca:Mg-forhold pâ 5:1 opnâs ved hjælp af oplpsninger med definerede og hpjere koncentrationer af CaCl2 + MgCl2.

10 Eksempel 3

Indstilling af et bestemt Ca/Mg-ionforhold pâ en chelat-harpiks ved regenerering med en defineret K2[Ca EDTA] + K2[Mg EDTA]-opl0snings- bl andinq._____ 15 10 ml Ca/Mg-harpiks (TP 207; Ca:Mg = 1,53 : 1) Blev hensat med K2[Ca EDTA] + K2[Mg EDTA]-opl0sninger med defineret indhold. Man sætter herved 200 ml vand til 60 ml af en enmolær oplosning. Ligevægtsind-stillingen indstillede sig under lejlighedsvis omrpring i lobet af 3 20 timer.

I efterfplgende tabel II anfdres de fremkomne Ca/Mg-ionforhold for ionbytterharpiksen: TABEL II 25

Regenereringsoplpsning af Regenereret harpiks K2[Ca EDTA] og K2[Mg EDTA]

Ca : Ma-forhold___Ca : Mg-forhold_ 30 Ren K2 [Ca EDTA]-opl0sning ^56 : 1 7.6 : 1 1.15 : 1 5.7 : 1 1,0 : 1 5:1 0,9 : 1 2:1 0,4 : 1 35 1:1 0,18 : 1 0,5 : 1 °>07 : 1 _0,2 : 1____0»04 :.....1_

Ubehandlet harpiks 1,53 : 1 8

DK 156881 B

Det fremgâr af tabel II, at Ca:Mg-forholdet for udgangsharpiksen praktisk taget ikke ændres, nâr der anvendes en ren K2[Ca EDTA]-oplpsning til regenerering, men at Ca:Mg-forholdet gâr mod nul, nâr der anvendes en ren K2[Mg EDTA]-opl0sning. Mellemværdier kan ud-5 drages henholdsvis opnâs ved interpolation fra tabel1 en.

10 15 20 25 30 35

Claims

1. Fremgangsmâde til regenerering af ionbytterharpiks for tilveje-bringelse af bestemte belastningstilstande ved anvendelse af elek- 5 trolytoplpsninger, kendetegnet ved, at der anvendes en oplpsning, som indeholder chelatkomplekser af alkalimetal- og jordalkalimetalioner i forud fastlagte molforhold.

2. Fremgangsmâde ifplge krav 1, kendetegnet ved, at der 2- 2- 10 som chelatkomplekser anvendes (Ca EDTA) og (Mg EDTA).

3. Fremgangsmâde ifplge krav 1, kendetegnet ved, at harpiksen behandles ved en batch-fremgangsmâde. 15 20 25 30 35