DK156159B - Fremgangsmaade til stabilisering af tributyltin-fungicider til traebeskyttelse - Google Patents

Description

i

DK 156159 B

Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde af den i krav l's indledning angivne art til stabilisering af tributyltin-fungicider til træbeskyttelse.

Anvendelsen af fungicider til beskyttelse af træ og 5 andre naturlige eller syntetiske materialer imod mikro- biologisk nedbrydning er vidt udbredt. Aile organiske materialer er potentielle leverandorer af carbon til biologisk assimilation. Fungicider anvendes derfor i stor udstrækning inden for landbrug, kemisk industri 10 og polymerteknologi til beskyttelse af eksempelvis planter eller materialer, der udsættes for udendors eksponering, imod mikrobiologiske angreb. Disse angreb bestâr i en enzymatisk nedbrydning af det organiske materiale, og . det er fungicidets opgave at tilvejebringe omgivelser, 15 hvori de ved nedbrydningen dannede svampe ikke kan over- leve.

De fleste organiske fungicider er imidlertid ustabile, idet de efterhânden vil blive nedbrudt. Dette er ofte en onsket procès, fordi fungiciderne derved ikke akkumu-20 lerer i naturen eller i fodevarer. Imidlertid er kon- servering eller beskyttelse af træ et specielt fænomen, fordi man onsker persistente fungicider og lang holdbar-hed. Nedbrydning i træ kan ske pâ flere forskellige mâder, eksempelvis under indvirkning af lys eller ved 25 autooxidation. For at rade bod herpâ har man foreslâet en række forskellige metoder og midler til stabilisering af fungiciderne, sâledes at disse kan bevare deres akti-vitet i længere tidsrum.

Sâledes foreslâs det i europæisk offentliggerelsesskrift 30 nr. 83 308 at anvende sterisk hindrede aminer, nærmere bestemt 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin-forbindelser, som midler til stabilisering af fungicider i overflade-og grundingsprodukter. Disse forbindelser virker som

DK 156159 B

2 midler til beskyttelse imod lys. Det nævnte offentlig-garelsesskrift forudsætter sêledes, at nedbrydningspro-cessen er en f o.tooxidation, og det pâvises, at der opnês en synergistisk virkning, nâr man samtidigt med den 5 sterisk hindrede amin anvender et UV-absorberende middel.

Sâdanne UV-absorberende midler er fortrinsvis derivater af 2-(2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol eller 2-hydroxy-benzophenon.

Det er desuden kendt, at det hyppigt anvendte træbeskyt-10 tende fungicid tributyltinoxid (TBTO) kan beskyttes imod fotoxidativ nedbrydning til det mindre virksomme dibutyltinoxid ved behandling med bestemte stabilisato-rer, sâsom carboxylsyrer, hojere alkoholer eller aldehy-der; se britisk patentskrift nr. 936 340.

15 Som nævnt ovenfor er det imidlertid ikke kun indvirknin- gen af lys, der kan bevirke en nedbrydning af fungici-derne. For TBTO's vedkommende har det sâledes vist sig, at nedbrydning i træ sker helt uafhængigt af lyspâvirk-ningen. En initiering af nedbrydningsprocessen kan ske 20 ved tilstedeværelse af frie radikaler i træet; se K.J.

Orsler og G.E. Holland: Experiments on the dégradation of tributyltin oxide - a progress report, The International Research Group on Wood Préservation, 15th Annual Meeting, SE (1984). Det fremgâr endvidere af dette skrift, 25 at en tilsætning af antioxidanter i form af 4-tert-butyl- catechol eller 2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenol kun i ubetydelig grad virker hæmmende pâ nedbrydningen af TBTO i det behandlede træ.

Fra SE fremlæggelsesskrift nr. 430 865 er det kendt 30 at anvende Cu- eller Zn-salte af eddikesyre og/eller propionsyre som konserveringsmidler for træ, papirproduk-ter, tekstiler og læder, og N0 fremlæggelsesskrift nr.

145 595 beskriver et middel med baktericid- og fungicid-

3 DK 156159 B

virkning, der indeholder mindst en diorganotinforbindel-se. Her er der imidlertid taie om produkter, der i sig selv har baktericid- eller fungicidvirkning, og ikke om produkter, hvis tilsætning virker stabiliserende 5 pâ i sig selv kendte fungicider.

I DE offentliggerelsesskrift nr. 3 224 917 beskrives et træbeskyttelsesmiddel og en fremgangsmâde til behand-ling af træ med dette middel, som indeholder en blanding af tris-(N-cyclohexyl-diazeniumdioxy)-aluminium og bis-10 (tri-n-butyltin)oxid. De to komponenter blandes fortrins- vis i et forhold pâ mellem 1:3 og 3:1, og de er hver for sig virksomme som træbeskyttelsesmidler. Tilsammen udviser de en synergistisk virkning.

Det har nu overraskende vist sig, at man kan opnâ en 15 særdeles god stabilisering af tributyltin-fungicider, sâsom tributyltinoxid (TBTO) og tributyltinnaphthenat (TBTN), ved at tilsætte fungicidet mindst et metalsalt med den almene formel ( o ). 0

------ 0—C—R

^ R1 ^ n ^^0—C—R

I! 0 hvori R er C.-C.,-alkyl, aryl eller arylalkyl, eventuelt h 16 20 substitueret med oxygen, nitrogen, svovl eller halogen, R^ er C^-C^-alkyl, n er 0 eller 1, og Me er calcium, magnésium, nikkel, zink, kobber eller cadmium, nâr n er 0, og tin, nâr n er 1.

Stabilisatoren med den ovenfor viste formel I sættes 25 til fungicidet i en mængde pâ op til 1¾.

DK 156159 B

4

Salte af den ovennævnte type anvendes ifelge US patent-skrift nr. 4 402 858 til at stabilisere et som antioxi-dant virkende phosphit imod hydrolytisk nedbrydning.

Disse phosphiter anvendes som antioxidanter i gummi 5 og plast. Ifalge US patentskriftet er der imidlertid taie om at stabilisere et produkt i oplosning, inden det anvendes. Der er endvidere taie om at stabilisere et trialkylphosphit imod hydrolyse, hvorimod man ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen stabiliserer organiske 10 trialkyltinforbindelser. Sêdanne forbindelser nedbrydes i træet ved oxidative processer og ikke ved hydrolyse.

Det er velkendt at tilsætte TBTO og andre fungicider til træbeskyttelseammoniumforbindelser eller organo-metalforbindelser. Sâledes beskriver norsk fremlæggel-15 sesskrift nr. 147264 en fremgangsmâde til behandling af cellulosematerialer ved hjælp af en organotinforbin-delse, hvortil der er sat en monokvaternær ammonium-forbindelse, og svensk fremlæggelsesskrift nr. 428 442 beskriver trækonserveringsmidler, der indeholder et 20 eller flere salte af kobber, nikkel, zink, cobalt, jern eller mangan med organiske syrer. I tysk fremlæggelsesskrift nr. 1 542 713 omtales et konserveringsmiddel for celluloseholdige materialer, der som aktiv bestand-del indeholder et pentachlorphenolat af zink, natrium 25 eller kobber, og i tysk offentliggarelsesskrift nr.

1 961 934 omtales et træbeskyttelsesmiddel, der for-uden et neutralt polymerisat ogsâ indeholder f.eks. zinknaphthenat eller kobbernaphthenat.

Ifalge den sâledes kendte teknik er der imidlertid taie 30 om midler til konservering af træ og lignende materialer, i hvilke midler de enkelte bestanddele hver især er biologisk aktive.

Formâlet med den foreliggende opfindelse er derimod

DK 156159 B

5 at stabilisere de aktive bestanddele i fungicider, sâle-des at disse bevarer deres aktivitet i længere tid.

Dette er et generelt problem i forbindelse med træbeskyt-telse, fordi næsten aile fungicider (organiske mole-5 kyler) i smâ mængder (0,02 - 0,2 kg pr. m træ) nedbry-des, nâr de fordeles i og pâ træet, som absolut ikke er et inert materiale.

De omhandlede stabilisatorer er biologisk inaktive i de koncentrationer, som benyttes ifalge opfindelsen, 10 og deres virkning er alene at stabilisere fungicidet imod nedbrydning. De mængder af stabiliserende metalsalte, som anvendes ved fremgangsmâden ifalge opfindelsen, er sa smâ, at de i sig selv ikke har nogen fungicidvirk-ning. Hvis man eksempelvis anvender kobbernaphthenat 15 alene som fungicid, skal der benyttes omkring 8% af forbindelsen, hvis man skal opnâ en rimelig fungicid-virkning. I modsætning hertil vil man ved fremgangsmâden ifalge opfindelsen typisk benytte kobbernaphthenat i en koncentration pâ kun 0,2%.

20 Ved visse produkter, f.eks. hexamethylditin, som har insecticid virkning, tilstræber man at opnâ en produkt-stabilitet far anvendelsen af produktet. Sâledes vil hexamethylditin typisk miste sin aktivitet efter ca.

3 mânedes forlab.

25 Nâr der er taie om træbeskyttelsesmidler af den type, der indeholder tributyltin-forbindelser, er det derimod ikke noget starre problem at opnâ stabilitet far anvendelsen, dvs. lagerstabilitet. Problemet med hensyn til stabilitet opstâr farst, efter at produktet er blevet 30 anbragt i træet. Nâr dette er sket, indtræder der en gradvis nedbrydning af tributyltin-forbindelsen. Denne nedbrydning kan i stor udstrækning inhiberes ved frem-gangsmâden ifalge opfindelsen. Virkningsmekanismen ved

DK 156159 B

6 tilsætning af det omhandlede metalsalt er, at der sker en inhibering af en normal autooxidation, idet metal-saltet virker nedbrydende pâ tilstedeværende peroxider.

Metalsaltet, som anvendes ved fremgangsmâden if0lge 5 opfindelsen, er fortrinsvis et octoat (R er et carbon- hydrid med 7 C-atomer). Desuden foretrækkes det, at er butyl.

Ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen opnâr man en væsent-lig forbedret stabilitet af fungicider til træbeskyttel-10 se. Forsog udfort som 1-ârs udendars eksponeringer og som accelerede laboratorieforsog har sâledes vist, at stabiliteten, malt som restindhold af fungicid efter fors0get, kan for0ges adskillige gange, nâr fungicidet stabiliseres ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen.

15 Opfindelsen illustreres nærmere ved de f0lgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Der er foretaget forsog med et imprægneringsprodukt (GORI Vac + overfladebehandling), hvori fLrngicic^et“ (TBTN) er ustabiliseret eller stabiliseret med forskellige 20 stabilisatorer. Resultaterne, som er anf0rt i tabel 1 nedenfor, er baseret pâ 1-ârs udendors eksponeringer (exp.) og accelerede forsog i laboratoriet (ref.)

Gori Vac indeholder et bindemiddel pâ oliebasis, og dette bindemiddel indgâr derfor i aile formuleringer, 25 med mindre andet er angivet.

DK 156159 B

7

Tabel 1

Stabilisator_% TBTN-rest efter 1 âr 1. Ustabiliseret ref. 17 exp. 14 5 2. 0,l%Tinuvin292(sterisk ref. 38 hindret amin kendt fra exp. 38 EP-A-83308) 3. 0,5¾ Zn-octoat ref. 30 exp. 48 10 4. Ustabiliseret uden binde- ref. 18 middel exp. 25 5. Ustabiliseret; bindemiddel: ref. 20 "Hydrocarbon harts" exp. 16

Dette forsag viser, at nedbrydningsmekanismen ikke kan 15 være en fotooxidation. Af resultaterne i tabel 1 frem- gâr det sèledes, at nedbrydningen af TBTN mindst er lige sa stor i referenceforsagene som i de udendars forsag. Referencepraverne har ligget i klimarum' indpakket i aluminiumfolie. Det ses endvidere, at tilstedeværelsen 20 af bindemiddel ikke spiller nogen rolle.

EKSEMPEL 2 I dette eksempel testes et antal forbindelser, som anven-des ved fremgangsmâden ifalge opfindelsen, og deres stabiliserende virkning pâ tributyltin-forbindelser 25 (TRI) bestemmes.

Det aktive fungicid er en tributylester eller tributyl-tinoxid, og i træet nedbrydes tributyltin-forbindel-serne til di- og monobutyltin-forbindelser. Derved svæk-kes den biologiske effekt af forbindelserne, og der 30 kan derfor etableres biologisk aktivitet i træet.

Dette vil sandsynligvis accelerere nedbrydningen af tributyltin-forbindelserne.

8

DK 15615 9 B

Den stabiliserende virkning pâvirkes af flere faktorer, sâsom eksponeringsbetingelserne (indendars/udendars) og kvaliteten af det anvendte TBTN. Stabiliteten af TBTN kan sandsynligvis ogsâ pâvirkes af træets oprin-5 delse og kvalitet.

Resultaterne er anfart i nedenstâende tabel 2.

I sérié I er trækvalitet og TBTN (A og B) fra samme kilde og derfor indbyrdes sammenlignelige. I sérié IC er der anvendt kommercielle TBTN-praver fra 3 forskellige 10 leverandarer, hvor specifikationerne er ens.

Tabel 2 Sérié IA udendars (TBTN): % Stabilisator % TRI-rest efter 1 âr 1. Ustabiliseret _ 50,5¾ 15 2. 0,5¾ Zn-naphthenat 58,7¾ 3. 0,2¾ Cu-naphthenat 68,0¾ Sérié IB indendars (TBTN): ¾ Stabilisator % TRI-rest efter 1 âr 4. Ustabiliseret 42,0¾ 20 5. 0,5¾ Zn-naphthenat 61,2¾

DK 156159 B

9 5 Sérié IIA, udendars (TBTN): % «Stabilisator % TRI-rest efter 1 âr 9. Ustabiliseret 14,0% 10. 0,5% Zn-naphthenat 48,0% Sérié IIB indendars (TBTN): 10 % stabilisator % TRI-rest efter 1 àr 11. Ustabiliseret 17,0% 12. 0,5% Zn-naphthenat 30,0%

Det ses af de ovenstâende resultater, at de omhandlede 15 metalsalte har en stabiliserende virkning pâ tributyl-tin-fungicider, og at koncentrationen af stabilisator er afgarende for opnâelse af en optimal virkning.

Claims (5)

1. Fremgangsmâde til stabilisering af tributyltin-fun-gicider til træbeskyttelse gennem inhibering af en normal autooxidation, kendetegnet ved, at man til- 5 sætter fungicidet op til 1¾ af mindst et metalsalt med den almene formel (R ) 0 ^ l;n^^^ ^0—C—R J^Me^ (fVn ^0—C—R (I) 0 hvori R er C^-C^-alkyl, aryl eller alkylaryl, eventuelt substitueret’med oxygen, nitrogen, svovl eller halogen, R^ er C^-C^-alkyl, n er 0 eller 1, og Me er calcium, 10 magnésium, nikkel, zink, kobber eller cadmium, nâr n er 0, og tin, nâr n er 1.

2. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at metalsaltet er et octoat.

3. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet 15 ved, at R^ er butyl.

4. Fremgangsmâde ifalge krav 1, kendetegnet ved, at man tilsætter fungicidet 0,5% zinknaphthenat.

5. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at man tilsætter fungicidet 0,2% kobbernaphthenat.