DK154637B - Fremgangsmaade til fremstilling af phenol ved termisk dealkylering af alkylerede phenoler - Google Patents

Description

DK 154637 B

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art til fremstilling af phenol ved termisk dealkylering af alkylerede phenoler, mere bestemt en termisk dealkyleringsproces for alkylerede phenoler 5 til dannelse af phenoler. Fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del angivne.

Behovet for phenol er langt større end for alkylerede phenoler, som normalt fås fra kultjære, jordolie eller kulhydrering. Fremstillingen af phenol fra alkylerede phenoler er således 10 et område, som har været genstand for stor opmærksomhed fra forskerside.

Fra USA-patent nr. 2.003.941 kendes fremstilling af phenol ud fra alkylerede phenoler ved termisk krakning. De kendte fremgangsmåder er imidlertid behæftet med den ulempe, at der 15 ikke blot sker dealkylering, men også en væsentlig dehydroxy-lering, således at der dannes det mindre værdifulde benzen i stedet for phenol. Fra nævnte USA-patent er det kendt at lade damp reagere med en CO-holdig luftart i en reaktor til hurtig frembringelse af en ønsket temperatur på 550-600°C eller høje-20 re, hvorefter reaktionsblandingen straks derefter køles hurtigt ned til under den temperatur, der er overgrænse for dannelsen af uønskede carbonhydrider. Den phenolholdige tilførselsstrøm ledes først ind i reaktoren efter at CO og dampreaktionen med hurtig opvarmning af hydrogen til den ønskede temperatur er sket.

25 Det er blevet foreslået at dealkylere en alkyleret phenol ved at lade hydrogen og den alkylerede phenol reagere over en faststofkatalysator, såsom bariumoxid, silicagel, nikkelsulfid, aluminiumoxid osv. i korte tidsintervaller. I en sådan proces forbliver imidlertid en stor mængde af det i det tilførte ma-30 teriale tilstedeværende kresol uændret. Endvidere sker omdannelse af dele af de tilstedeværende phenoler til benzen og andre carbonhydrider.

Der hersker således et behov for en fremgangsmåde, hvor alkyl- 2

DK 154637 B

substituenterne i en alkyleret phenol kan fjernes uden at hydroxylgruppen fjernes samtidigt.

Det har nu vist sig, at substituentalkylgrupper kan fjernes fra alkylerede phenoler ved en fremgangsmåde, der ifølge den 5 foreliggende opfindelse som nævnt er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har vist sig, at der ved hydrodealkylering af alkylerede phenoler under tilstedeværelse af vanddamp sker en væsentlig forbedring af alky lpheno lerne s omdannelseshastighed såvel som af selektivi-10 teten for phenol i det ønskede produkt.

Ved at have vanddamp til stede under reaktionen kan phenolselektiviteten blive forbedret så meget som 20%.

Som egnet tilførselsopløsning til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes kresoler, xylender eller an-15 dre højere phenoler eller blandinger deraf. Vand kan enten tilsættes tilførselsopløsningen til dannelse af en emulsion, eller der kan tilsættes damp under tryk separat til reaktionszonen. Den foretrukne tilstedeværende vanddampmængde er fra 10 til 20 vægtprocent. Til opnåelse af bedre reaktionsstyring 20 bliver vanddampen i reaktionszonen fortrinsvis tilført ved at lindlede damp under tryk direkte i reaktionszonen.

Under tilstedeværelse af vanddamp bringes tilførselsopløsningen eller udgangsmaterialet til at reagere med luftformigt hydrogen ved en temperatur beliggende fra 540 til 820°C, fortrinsvis 25 fra 590 til 700°C. Reaktionen udføres ved et totalt overtryk i området fra 28 til 56 kp/cm , hvoraf området fra 31,5 til 2 45,5 kp/cm dog foretrækkes.

Molforholdet hydrogen til phenol ligger i området fra 2 til 6 med området fra 3,5 til 5,0 som foretrukket. Hvad angår 30 forholdet mellem tilført opløsning pr. time og reaktionsrumfanget skal dette ligge i området fra 0,5 til 3,0 ml alkylphe-nol pr. time pr. ml reaktorrumfang, hvoraf området fra 1,0 3

DK 154637 B

til 2,0 foretrækkes.

Det har som nævnt vist sig, at phenolselektiviteten kan forbedres så meget som 20% ved hydrodealkylering af tilførselsopløs-ningen under tilstedeværelse af vanddamp. Den tilsyneladende 5 årsag til denne forbedring menes at ligge i en omskiftning i dehydroxyleringsbalancenu Reaktionsprodukterne ved termisk hydro-dehydroxylering af kresol omfatter toluen og vand.. Ved forøgelse af vanddampniveanet i reaktionszonen omskiftes balancen i retning modsat dehydroxylering. Denne hypotese 10 udgør dog blot et ikke bindende forsøg på forklaring af det opnåede resultat.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere anskueliggjort i forbindelse med et eksempel.

Eksempel. Et antal eksperimenter blev udført med henblik på at 15 vise virkningerne af vanddamptilstedeværelsen under termisk hydrodealkylering af alkylphenoler. Eksperimenternes omstændigheder og resultater ses i tabel 1.

De i tabel 1 viste oplysninger viser klart# at tilstedeværelsen af 14 vægtprocent vand i tilførselsmaterialet førte til en 20 forøgelse af phenolselektiviteten på 8 til 26%.

Tabel 1

Eksperiment nr. 1 2 3 4

Totaltryk, kp/cm^ 31 „5 42,0 42,0 42,-,0 + ^organisk, kp/cm^ 31/5 42,0 42,0 35„6 25 Temperatur, °C 621 621 649 649

Varighed, sek 33,1 44,4 28,2 23r,2 E^/tilførselsopl., molær 3,,72 3,80 4,29 4,,58

Volumenhastighed

Vtilf.opl./time/Vreaktor 1-04 1,02 1,41 1„61

DK 154637 B

4

Sammensætning for tilførselsopløsning, vægtprocent:

Kresoler 73 73 91,7 78,7 5 Xylenoler 27 27 8,3 7,1 H2o - “ “ 14'2

Tilførselsopløsningens alkylphenolomdannelse, vægtprocent 24,6 32,2 48,1 38,4 10 Produktselektivitet, vægtprocent for benzen 5,1 6,4 12,3 8,2 toluen 40,0 37,3 35,0 3.4,3 phenol 42,1 47,6 48,8 52,9 15 xylener 12,8 8,7 3,9 4,6

Af ovenstående fremgår, at der ved opfindelsen er tilvejebragt en fremgangsmåde til dealkylering, hvor phenolselektiviteten er væsentlig forbedret. Denne forbedring kan opnås enten ved at tilsætte vand eller vanddamp til en tilførselsopløsning,som 20 omfatter en blanding af alkylerede phenoler og at lade vand- tilførselsopløsningsblandingen reagere med hydrogen ved en høj temperatur, eller ved direkte i reaktionszonen at tilsætte damp. Dampen kan være umættet, mættet eller overophedet, idet dog o-verophedet damp foretrækkes.

Claims (4)

5 DK 154637 B Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af phenol ved termisk de-alkylering af alkylerede phenoler ved reaktion af disse med hydrogen under tilstedeværelse af vanddamp, kendetegnet ved, at der ved reaktionen anvendes en vanddamp-5 mængde på fra 10-40 vægtprocent, et totalt overtryk på 28- 56 kp/cm^, en temperatur på 540-820°C, et forhold mellem rumfang tilført alkylphenol pr. time pr. ml reaktorvolumen på 0,5-3,0 ml og et molærforhold hydrogen til alkylerede phenoler på 2-6.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes en vanddampmængde på fra 10-20 vægt- 2 procent, et totalt overtryk på 31,5-45,4 kp/cm , en temperatur på 590-700°G, et forhold mellem rumfang tilført alkylphenol pr. time og pr. ml reaktorvolumen på 1,0-2,0 ml, 15 og et molærforhold hydrogen til alkylerede phenoler på 3,5-5,0.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der anvendes en vanddampmængde på 14 vægt-procent, et totalt overtryk på 31,5 til 42 kp/cm ., en tempe- 20 ratur på 620 til 650°C, et forhold mellem rumfang tilført alkylphenol pr. time pr. ml reaktorvolumen på 1,0-1,6 ml og et molærforhold hydrogen til alkylerede phenoler fra 3,7 til 4,6.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, kende teg-25 net ved, at vanddampen, der er til stede i reaktionszonen, tilføres ved at indlede damp under tryk direkte i reaktionszonen .