DK152355B - Fremgangsmaade til fremstilling af kunstgoedninger indeholdende flere naerende sporstoffer - Google Patents

Description

i

DK 152355B

Opfindelsen omhandler en fremgangsmåde til fremstilling af gødninger indeholdende flere næringssporstoffer og med et højt indhold af magnesium og næringssporgrundstoffer, hvorved de komplexdannende sporgrundstoffer jern, mangan, 5 kobber, zink, nikkel og cobalt overvejende foreligger i form af deres anioniske chelatforbindelser med en eller flere N-carboxyalkylaminosyrer.

En normal planteudvikling kræver ved siden af de kendte 10 hovednæringsstoffer også tilførsel af magnesium og næringssporgrundstoffer, såsom jern, mangan, kobber, zink, nikkel, cobalt, bor og molybdæn. Sporgrundstofferne kræves til opbygning af enzymsystemer i de vegetabilske celler. Hvis blot tilførslen af et af de angivne sporgrundstoffer ude-15 bliver, eller hvis den er for ringe, optræder der mangelfænomener. Meget ofte forekommer der i forbindelse med planter sådanne extreme tilstande hvad angår tilførslen af næringsstoffer på grund af en for ringe forekomst af sporgrundstoffer, især af de angivne tunge metaller, 20 i jorden. Man kender således f.eks. den chlorose-sygdom, der fremkommer ved jernmangel. Denne lader sig ophæve, når man til den sygdomsramte plante, eventuelt via bladene, eventuelt via rødderne, tilfører de manglende jernioner i form af opløselige jernforbindelser. Det har herved 25 vist sig, at jernchelatkomplexerne af N-carboxyalkyl-aminosyrerne, f.eks, af ethylendiamintetraeddikesyre, er særligt aktive. Også chelatkomplexerne med andre næringssporgrundstoffer har en bedre virkning end de simple uorganiske salte (jfr. S. Chabarek og A. Martell, Organic 30 Sequesterings Agents, John Wiley and Sons, Inc. 1959, side 455 - 469, DE-PS 945 847).

Af disse årsager anvender, man til ophævelse af de på grund af mangel på næringssporgrundstoffer fremkaldte 35 planteskader eller med henblik på forebyggelse af sådanne • mangelsygdomme og dermed med henblik på en forøgelse af udbyttet i landbruget sådanne metalchelater (jfr.

2

DK 152355 B

A. Wallace, Farm Chemicals 133, 34 (1970); A. Finck,

Dunger und Dungung, Verlag Chemie, Weinheim 1979, side 93 - 137).

5 Sådanne gødningsstoffer indeholdende næringssporgrundstoffer tilbydes på markedet i pastaform og også i allerede opløst form. Som faste gødningsstoffer indeholdende næringssporgrundstoffer anvender man overvejende gødningsmidler af de enkelte komponenter; i praktisk talt 10 alle tilfælde drejer det sig derved om natriumsaltene af de anioniske sporgrundstof-chelater, ofte i form af blandinger med neutralsalte, f.eks. natriumsulfat. Også anvendeligheden af kalium- og ammoniumsalte af de anioniske chelatkomplexer af næringssporgrundstofferne er beskrevet.

15

Blandinger, der ved siden af flere sporgrundstoffer som yderligere næringsstofkomponent også indeholder magnesium, anvendes i nyere tid i tiltagende omfang fremfor alt som bladgødningsmiddel med henblik på forbedret forsyning til 20 kulturer på voksesteder med højt høstpotentiale.

Fremstillingen af sådanne faste gødningsmidler med flere næringssporstoffer med magnesium foregår enten ved blanding af de før angivne, i separate arbejdsgange fremstil-25 lede chelatkomplexer af de enkelte komponenter under tilsætning af vandopløselige salte af magnesium, f.eks. magnesiumsulfat, og yderligere ikke-chelatiserende eller ikke-chelatiserbare næringssporgrundstoffer, såsom bor og molybdæn, eller ved simpel blanding af vandopløselige salte 30 af magnesium og næringssporgrundstofferne med natriumeller kaliumsalte af de komplexdannende N-carboxyalkylamino-syrer (DE-PS 23 13 921 og DE-AS 28 46 832).

De fremkomne faststofblandinger udviser principielt føl-35 gende ulemper:

DK 152355B

3

Der foreligger altid risiko for afblanding i forbindelse med blandinger af salte med forskellige partikelstørrelser og massefylder.

5 - Ved længere oplagring, f.eks. ved højere temperatur og ved ikke-forskriftsmæssig oplagring, kan der optræde sammenbagningsfænomener, hvis årsag frem for alt må søges i den ved fugtighed accelererede tørstofreaktion mellem komplexdannere og de for det meste i hydrati- 10 seret form anvendte, tekniske næringssporgrundstofsalte under komplexdannelse og frigørelse af krystalvand og påfølgende rekrystallisation af chelatkomplex-hydrater af næringssporgrundstoffer.

15 - Desuden kan de i de sædvanligvis anvendte tekniske salte for det meste i ringe mængde forekommende tungt-opløselige forureninger især ved bladsprøjtningen føre til anvendelsestekniske vanskeligheder, f.eks. ved forstoppelse af udsprøjtningsorganerne.

20 I alle de angivne tilfælde, f.eks. også ved fremstilling af pastaformede produkter, anvender man ved siden af vandopløselige næringssporgrundstofsalte også magnesium i form af vandopløselige salte. Herved fremkommer der en 25 stærk begrænsning opadtil på grund af de andelsmæssigt høje indhold af anionerne ved de totale næringssporgrundstof indhold af blandingerne, som skal bedømmes.

Hidtil indeholder derfor kommercielle, faste gødningsmid- 30 ler med flere næringssporgrundstoffer med magnesium 4-6 vægt-% af de komplexdannende næringssporgrundstoffer Fe,

Mn, Cu og Zn og eventuelt Co eller 8-12 vægt-% totalindhold af alle næringssporgrundstoffer, herunder MgO og de ikke komplexerbare næringssporgrundstoffer B og Mo.

35

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en simpel fremgangsmåde til fremstilling af flere næringssporgrundstof-gødningsmidler med et indhold af magnesium og chelat- 4

DK 152355 B

komplexer af de komplexdannende sporgrundstoffer fra gruppen Me = Fe, Mn, Zn, Cu, Co og Ni, i forbindelse med hvilken de fremkomne gødningsmidler med flere næringssporstoffer 5 - i forhold til de hidtil kendte gødningsmidler med flere næringssporgrundstoffer udviser et tydeligt forøget næringsstofindhold, og iøvrigt i fuldt omfang opfylder de fordringer, hvad angår aktivitet og planteforlige-lighed, som man stiller til dem, 10 - har en god lagerholdbarhed, - er opløselige i vand praktisk talt uden remanens og hurtigt, og 15 - er stabile mod afblanding.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

20

Ved omsætningen ifølge opfindelsen omsættes N-carboxyalkyl-aminosyrerne med næringssporgrundstofforbindelserne i nærværelse af vand. Vandmængden skal dimensioneres sådan, at der foreligger en godt rørbar suspension for at sikre en 25 hurtig og god omsætning. Hensigtsmæssigt skal man tilsætte så meget vand, at reaktionsprodukterne efter afsluttet omsætning foreligger i opløst form. Som næringssporgrund-stofforbindelser vælger man en andel af mindst 20 vægt-% af den ialt krævede mængde i form af de i almindelighed 30 i vand tungt opløselige carbonater, men især oxiderne og hydroxiderne, og omsætter dem i et molforhold N-carboxy-alkylaminosyre:næringssporgrundstof på mindst 0,8:1, hvilket vil sige, at mindst ca. 80% af de anvendte næringssporgrundstoffer efter afsluttet omsætning foreligger i kom-35 plexeret form. Man overskrider i reglen ikke et molforhold på 1:1.

5

DK 152355 B

Den resterende del af næringssporgrundstofforbindelserne kan bestå af nitrater eller chloridér, men især af sulfater, af de pågældende grundstoffer. Det er også muligt at tilblande selve grundstofferne i stedet for forbindel-5 serne, hvis disse er mindre ædle end hydrogen.

N-carboxyalkylaminosyrerne kan også være substitueret. Foretrukne syrer er nitrilotrieddikesyrerne (H^NTA), hydroxyethylethylendiamintrieddikesyre (H^EDTA), 10 cyclohexan-l,2-diamintetraeddikesyre (H^CDTA), men især diethylentriaminpentaeddikesyre (H^DPTA) og frem for alt ethylendiamintetraeddikesyre (H^EDTA).

I henhold til en anden udførelsesform for opfindelsen 15 hæves pH-værdien af reaktionsopløsningen til en værdi på 3,5 - 6, idet man samtidigt eller efter afsluttet omsætning mellem syrerne og næringssporgrundstofforbindel-serne til reaktionsopløsningen eller -suspensionen tilsætter magnesiumoxider, -hydroxider eller -carbonater og/el-20 ler alkalimetaloxider, -hydroxider og/eller -carbonater, især sådanne af natrium og/eller kalium og/elier ammoniak.

Her gælder dog den begrænsning, at man skal anvende mindst 50 ækvivalent-procenter af de nødvendige alkalier i form af de angivne magnesiumforbindelser. Hvilken nøjagtig pH-25 værdi, som skal foreligge i opløsningen eller suspensionen efter afsluttet reaktion, afhænger af den i hvert tilfælde ønskede næringsstofsammensætning af den gødning, der skal fremstilles og som indeholder flere næringssporgrundstoffer og magnesium. Det er ikke nødvendigt at gennemføre 30 indstillingen af pH-værdien efter afsluttet reaktion, men denne kan også foregå af sig selv under reaktionen.

Det er selvfølgeligt også muligt, at man i stedet for de rene N-carboxyalkylaminosyrer kan anvende disse, i det mindste delvist, i form af deres tilsvarende alkalimetal-, 35 ammonium- eller magnesiumsalte, således at neutralisationen delvis gennemføres i forvejen. En sådan delvis i forvejen gennemført neutralisation kan undertiden være for- 6

DK 152355 B

delagtig på grund af de ændrede opløselighedsforhold, idet saltene af N-carboxyalkylaminosyrer er mere opløselige i vand end de tilsvarende syrer. Man gennemfører med fordel omsætningen ved forhøjet temperatur, idet man 5 f.eks. holder blandingen på kogepunktet under tilbagesvaling i 1 - 5 timer. Efter afsluttet reaktion opnår man i afhængighed af den anvendte vandmængde en opløsning eller suspension af reaktionskomponenterne, der kan anvendes som flydende gødningsmidler med flere næringssporgrund-10 stoffer. Naturligvis kan man til disse suspensioner eller opløsninger tilsætte andre gødningsaktive komponenter, såsom N, f.eks. urinstof, B, Mo eller også plantebeskyttelsesmidler, stabilisatorer mod svampeangreb, farvestoffer, befugtningsmidler og andre.

15

Om ønsket kan de fremkomne opløsninger eller suspensioner også bringes til at stivne ved at fjerne vand. Denne vandfjernelse kan med fordel gennemføres ved sprøjtetørring eller især, når det drejer sig om dannelse af godt strøm-20 ningsdygtige, ikke-støvende produkter, ved sprøjtehvirvel-lagstørring. Med henblik på opnåelse af et tørt produkt, der er særligt hurtigt og let opløseligt, skal vandfjernelsen afbrydes ved et residualt vandindhold på mellem 4 og 10 vægt-% (bestemt i henhold til Aufhåuser).

25

De i de følgende eksempler angivne procenter er på vægtbasis.

EKSEMPEL 1 30 A) I en reaktionsbeholder med rører og tilbagesvaler indfører man i 14,72 g vand 160 g magnesiumoxid (97% MgO), 828 g goethit · (FeO(OH) med 58% Fe), 340 g brunsten (93%

Mn02) og 5703 g ethylendiamintetraeddikesyre (i det følgende 35 betegnet H^EDTA) og der koges i 3 timer under tilbagesvaling.

DK 152355 B

7

Derpå indfører man yderligere 252,4 g magnesiumoxid (97%

MgO), 119,6 g basisk kobbercarbonat (CuC03.Cu(0H)2 med 57,5% Cu), 503 g zinkoxid (ZnO), 7,4 g ammoniummolybdat ((NH^)^Mo^O^- 4 H^O), 6,3 g cobalthydroxid (Co(OH)2 med 5 63,4% Co) og 389,6 g borsyre (H^BO^).

Chargen koges endnu en time under tilbagesvaling. pH-vær-dien af den varme opløsning indstilles med 573 g koncentreret ammoniakvand (25% NH3) fra 3,5 til 5,3. Opløs-10 ningen (23,6 kg) filtreres varmt og oparbejdes ved sprøjtetørring til 8,2 kg af et brunt, fast stof med følgende sammensætning: 4,9% MgO; 5,9% Fe? 2,4% Mn? 4,9% Zn; 15 0,8% Cu? 0,05% Mo? 0,8% B? 0,05% Co? 8,0% H20? 69,6% HjEDTA.

B) Til fremstilling af en lagerstabil opløsning fortynder man den i henhold til A som mellemprodukt fremkomne opløs-20 ning (23,6 kg) ved tilsætning af 3,1 kg vand til et tørstofindhold på 30,7% (beregnet i forhold til tørstoffet).

Man opnår derved et flydende gødningsstof med flere sporgrundstoffer med følgende indhold: 25 1,5% MgO? 1,8% Fe? 0,7% Mn? 1,5% Zn? 0,25% Cu? 0,015% Mo? 0,25% B? 0,015% Co.

EKSEMPEL 2 30 I en med damp opvarmet rørekedel med volumenkapacitet 300 1 suspenderes i 152 kg vand 52,18 kg H^EDTA og 14,0 kg 87 %-ig tetranatriumethylendiamintetraacetat (Na^EDTA) og blandes med følgende anvendte stoffer: 35 10,0 kg magnesiumhydroxid (Mg(OH)2)/ 25,4 kg jernsulfat 8

DK 152355 B

(FeS04.7 H20), 3/74 kg 93%-ig brunsten (Mn02)t 2/75 kg kobbersulfat (CuS0.5 H20) ' 5/48 kg zinkoxid (ZnO), 4,0 kg borsyre (H3BC>3), 0,08 kg ammoniummolybdat ((NH4)gMo^024.4 H20), 0,20 kg cobaltsulfat (CoSO^.7 H20).

5

Suspensionen opvarmes til kogning og koges i 1 time under tilbagesvaling. Efter tilsætning af 14,3 kg 25%-ig ammoniakopløsning med henblik på indstilling af pH-værdien på 4,7 filtrerer man varmt. Den fremkomne opløsning opar-10 bejdes ved sprøjtehvirveltørring til 100 kg af et olivengrønt partikelformigt tørstof med følgende sammensætning: 4,4% MgO; 5,1% Fe; 2,2% Mn; 0,7% Cu; 4,4% Zn; 0,7% B; 0,04% Mo; 0,04% Co; 9,2% H20; 2,9% NHj-15 nitrogen.

EKSEMPEL 3 I en reaktionsbeholder med omrører og tilbagesvaler ind-20 føres 5,34 kg vand og følgende udgangsmateriale efter hinanden eller i form af en blanding: 1463 g H4EDTA, 1194 g 87%-ig Na4EDTA, 236 g 97%-ig magnesiumoxid (MgO), 195 g 93%-ig brunsten (Mn02), 25 28,4 g zinkoxid (AnO), 914 g jernsulfat (FeS04>7 H20), 131 g borsyre (H^BOg), 42 g ammoniummolybdat (NH4)gMo^O^.

4 H20), 10,8 g cobaltsulfat (CoS04.7 H20).

Chargen opvarmes til kogning og koges 1 time under tilbage-30 svaling. Den opståede grønne opløsning (pH = 5) filtreres varmt og oparbejdes ved sprøjtehvirveltørring til 4200 g af et grønt, partikelformet produkt med følgende sammensætning: 35 5,5% MgO; 4,4% Fe; 2,7% Mn; 2,7% Cu; 0,54% Zn; 0,54% Mo; 0,54% B; 0,05% Co; 8,0% H20.

9

DK 152355 B

Til bestemmelse af opløseligheden tilsættes forskellige mængder af produktet i vand med en temperatur på 25°C under omrøring ved hjælp af en gitter-omrører i henhold til Hoesch (250 omdr./min.), og efter 3 min. forløb 5 bestemmes de uopløste remanenser:

Indvejning 2 g/1 10 g/1 80 g/1 160 g/1 350 g/^

Uopløst remanens 0,005 0,01 0,03 0,03 0,03 i % før indvej- ningen 10

Af tabellen fremgår det, at produktet er opløseligt i vand på en sådan måde, at der praktisk talt ikke dannes nogen remanens.

15 EKSEMPEL 4 Følgende udgangsmaterialer suspenderes i 144 kg vand og blandingen bringes i kog: 20 57,0 kg H^EDTA, 9,82 kg 97%-ig magnesiumoxid (MgO), 6,49 kg 93%-ig brunsten (Mn02), 2,38 kg zinkoxid (ZnO), 18,97 kg jernsulfat (FeS04.7 H20) , 7,47 kg kobbersulfat (CuSO^.5 H20), 3,26 kg borsyre (H^BO^), 175 g ammonium-molybdat ((NH^)gMo7024.4 H^O), 272 g cobaltsulfat 25 (CoS04,7 H20).

Efter 1 times kogning under tilbagesvaling filtreres der varmt (T .= 80°C), opløsningens pH-værdi indstilles på 4,5, og der oparbejdes ved sprøjtetørring til 100 kg af 30 et grønt pulver. Produktet blandes homogent med 5,26 kg pulverformet natriumbicarbonat, og blandingen udviser følgende sammensætning: 9% MgO; 3,6% Fe; 3,5% Mn; 1,8% Cu; 1,8% Zn; 35 0,54% B; 0,09% Mo; 0,05% Co.

10

DK 152355 B

EKSEMPEL 5 A) I 1720 g vand suspenderes 370,8 g H^EDTA og 268,4 g diethylentriaminpentaeddikesyre (H^DTPA), og der blandes 5 med følgende udgangsmaterialer: 98,3 g 97% magnesiumoxid, 64,9 g 93% mangandioxid, 23,8 g zinkoxid, 189,7 g jernsulfat (FeSO^.7 I^O), 74,7 g kobbersulfat (CuSO^.5 E^O), 32,8 g borsyre 10 (H3B03) , 1,75 g ammoniummolybdat ((NH^) ^Μο^024·4 H20) , 2,72 g cobaltsulfat (CoSO^.7 1^0).

Chargen opvarmes til kogning og koges i 0,5 time under tilbagesvaling. Den klare grønne opløsning (pH 3,5) fil-15 treres varmt og koncentreres til tørhed.

Efter tørring ved 60°C i vandstrålevacuum opnås 1130 g af et grønt, fast stof.

20 Indhold: 8,4% MgO; 3,4% Fe? 3,4% Mn? 2,7% Cu? 1,7% Zn? 0,5% B; 0,08% Mo? 0,05% Co.

B) Til fremstilling af en 30%-ig, lagerstabil opløsning sættes der til den ifølge eksempel A som mellemprodukt 25 fremstillede grønne opløsning (39,7% faststofindhold) 919 g vand.

Indhold: 2,5% MgO; 1,0% Fe; 1,0% Mn; 0,5% Cu; 0,5% Zn; 0,15% B; 0,024% Mo; 0,015% Co.

30 EKSEMPEL 6 A) 430,7 g cyclohexan-trans-l,2-diamintetraeddikesyre-monohydrat (H^CDTA.^O), 70,7 g H^EDTA og 130,7 g 87%-ig 35 Na^EDTA suspenderes i 1560 g vand og blandes med følgende udgangsmaterialer: 11

DK 152355 B

91,0 g 97% magnesiumoxid, 18,7' g 93% mangandioxid, 13.7 g zinkoxid, 330 g jernsulfat (FeSO^.7 I^O), 43,2 g kobbersulfat (CuSO^.5 H20), 62,9 g borsyre, 0,18 g ammonium-molybdat ((NH^) gMo^O^.4 Η2<0) .

5

Chargen opvarmes til kogning og koges 30 minutter under tilbagesvaling. Den opståede klare opløsning (2750 g pH = 4,6) filtreres varmt og koncentreres til tørhed. Efter tørring i vandstrålevacuum ved 60°C opnås 1100 g af 10 et grønt faststof.

Indhold: 8,0% MgO; 6,0% Fe; 1,0% Mn; 1,0% Cu; 1,0% Zn; 1,0% B; 0,01% Mo.

15 B) Den i henhold til eksempel 4 fremkomne opløsning (2750 g, 40% tørstof) er også lagerstabil ved stuetemperatur .

Indhold: 3,2% MgO; 2,4% Fe; 0,4% Mn; 0,4% Cu; 20 0,4% Zn; 0,4% B; 0,004% Mo.

EKSEMPEL 7 I en ved hjælp af damp opvarmet 300 liter rørekedel suspen-25 deres i 124 kg vand 41,52 kg H^EDTA og 28,43 kg 40%

Na^EDTA-opløsning og blandes med følgende udgangsmaterialer: 9.07 kg 97% magnesiumoxid, 33 kg jernsulfat (FeSO^.7 H20) , 1,87 kg 93% mangandioxid, 137 kg zinkoxid, 6,29 kg borsyre, 30 18,4 g ammoniummolybdat ((NH4)gMo7024.4 H20).

Suspensionen opvarmes til kogning og koges i 1 time ved 102°C under tilbagesvaling. Efter tilsætning af 4,32 kg kobbersulfat (CuS04*5 H20) filtreres den dannede opløsning, 35 der har en pH-værdi på 4,3, varmt (T = 80°C) og oparbejdes ved sprøjtehvirveltørring til 100 kg af et grønt, partikel- 12

DK 152355 B

formet produkt.

Indhold: 8,8% MgO? 6,6% Fe? 1,1% Mn; 1,1% Cu; 1,1% Zn? 1,1% B; 0,01% Mo; 8,4% H20.

EKSEMPEL· 8 292,2 g H4EDTA suspenderes i 610 g vand. Under omrøring indføres 27,2 g 95%-ig brunsten (Mn02) og 21,6 g 98%-ig jernpulver. Chargen opvarmes til kogning og koger i 1 time under tilbagesvaling. Den opståede lysegule suspension (pH-værdi 2,2 ved 90°C) blandes med 26,7 g zinkoxid og 23,1 g 92%-ig magnesiumoxid og koges yderligere 1 time under tilbagesvaling. Den brunligt gule opløsning filtreres varmt (pH-værdi 3,6 ved 36°C) og koncentreres til tørhed. Efter tørring ved 60°C i vandstrålevacuum opnås 415 g af et brunligt-gult tørstof med følgende indhold: 5,1% MgO; 5,1% Fe? 3,9% Mn; 5,1% Zn.

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af gødningsmidler, der indeholder flere næringssporgrundstoffer, hvilke som yderliligere næringsgrundstof-komponent indeholder magnesium, og hvorved de komplexdannende næringssporgrundstoffer foreligger i form af anioniske chelatforbindelser med en eller flere N-carboxyalkylaminosyrer, kendetegnet ved, at man i nærværelse af vand omsætter N-carboxyalkylamino-syrerne med næringssporgrundstofferne eller næringsspor-grundstofforbindelserne i et molforhold N-carboxyalkyl-aminosyrerinæringssporgrundstoffer eller -forbindelser på mindst 0,8:1, hvorved mindst 20 vægtprocent af disse forbindelser er oxider, hydroxider og/eller carbonater, og at man samtidig eller derpå ved tilsætning af magnesiumoxider, -hydroxider eller -carbonater og/eller alkalioxider, -hydroxider og/eller -carbonater og/eller ammoniak som alkaliske forbindelser indstiller opløsningens pH-værdi på 3,5 - 6, idet mindst 50 ækvivalentprocent af de ialt nødvendige alkaliske forbindelser er magnesiumforbindelser.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man omdanner den efter omsætningen fremkomne opløsning til et fast stof ved fjernelse af vand.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man gennemfører vandfjernelsen ved sprøjte- eller sprøj tehvirveltørring. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at man gennemfører vandfjernelsen indtil et residualt indhold på mellem 4 og 10 vægtprocent.