DK149819B - Opblaeringsdygtig, brandhaemmende overtraeksmasse indeholdende ammoniumpolyphosphat - Google Patents

Description

149819 *

Det er kendt at anvende ammoniumpolyphosphat som brandbeskyttelsesmiddel for brændbare kunststoffer, træprodukter og lignende. Til ovennævnte formål foretrækkes hyppigt vanduopløse-ligt ammoniumpolyphosphat for at undgå en udludning af phosphatet fra det materiale, der skal beskyttes, og for på denne måde at opnå en varig brandbeskyttende virkning. Vanduopløseligt ammoniumpolyphosphat kan på simplificeret skrivemåde beskrives ved formlen (NH^POgJjj/ hvor n er 20 - 1000, fortrinsvis 200 - 800, og det kan f.eks. fremstilles ved fremgangsmåden ifølge DE-OS nr. 2.330.174.

Et specielt anvendelsesområde for ammoniumpolyphosphater er anvendelsen inden for de såkaldte isolationslagdannere eller intumescensfarver,, der ved opvarmning, f.eks. ved åben ild, opskummer 2 U9319 og sønderdeles, således at der dannes et finporet carbonskum. Dette skum forhindrer den hurtige varmeovergang til den genstand, der skal beskyttes, f.eks. dragere, loftsbærebjælker af stål eller trækonstruktioner. I sådanne isolationslagdannende systemer fremmer ammo-niumpolyphosphat dannelsen af carbon ud fra forkoksningsdygtige forbindelser, såsom pentaerythritol eller stivelse, samt dannelsen af ikke-brændbare drivgasser ud fra sønderdelelige forbindelser, såsom dicyandiamid, melamin eller chlorparaffin. Dette sker ved, at ammoniumpolyphosphatet ved opvarmning sønderdeles i ammoniak og phosphorsyre, og sidstnævnte indvirker på de forkoksningsdygtige forbindelser og gasdannelsesmidlerne.

Opblæringsdygtige, brandhæmmende overtræksmasser er allerede beskrevet i DE-OS nr. 2.359.699, og disse består ifølge dette offentliggørelsesskrift af et ammoniumpolyphosphat, en eller flere . forbindelser, der carboniserer ved varmepåvirkning, dispergerings-midler og eventuelt fyldstoffer. Jo tidligere phosphorsyren nu fraspaltes fra ammoniumpolyphosphatet ved opvarmning af overtræksmassen, desto tidligere dannes carbonskum, og desto ringere er den uønskede opvarmning af det materiale, der skal beskyttes.

Det har nu vist sig, at sønderdelingen af ammoniumpoly-phosphater i opblæringsdygtige, brandhæmmende overtræksmasser kan fremmes, når der sættes et krystalvandholdigt salt til overtræks-massen.

På grund af tilsætningen indsætter skumdannelsen tidligere, når overtræksmassen udsættes for flammer under normerede betingelser, og desuden er skumlaget højere end ved tilsætningsfrie overtræksmasser.

Den foreliggende opfindelse angår en opblæringsdygtig, brandhæmmende overtræksmasse, der i det væsentlige indeholder et filmdannende bindemiddel, et ammoniumpolyphosphat, en eller flere forbindelser, der carboniserer ved varmepåvirkning, vand eller et organisk opløsningsmiddel og eventuelt fyldstoffer, hvilken overtræksmasse er ejendommelig ved, at den yderligere som aktivator for ammoniumpolyphosphatet indeholder mindst ét i vand opløseligt, tungtopløseligt eller uopløseligt, krystalvandholdigt salt, der afgiver krystalvandet ved opvarmning af overtræksmassen fra en temperatur på ca. 35°C, hvorhos mængden af det krystalvandholdige salt er 0,5-50 vægtprocent, beregnet på mængden af ammoniumpolyphosphatet.

3 149819

Det her omhandlede, krystalvandholdige salt er fortrinsvis indeholdt i overtræksmassen i en mængde på 2-20 vægtprocent, beregnet på mængden af ammoniumpolyphosphat.

Ved en yderligere, foretrukken udførelsesform for opfindelsen kan det vandopløselige salt være NaAl(S04)2 ' 12 H20,

Na2B407 · 10 H20, A12(SC>4)3 · 18 H20 eller NH4Fe(S04)2 · 12 H20, og det i vand tungtopløselige eller uopløselige salt kan være CaS04 · 2 H20, CaHP04 · 2 H20 eller MgHP04 -3 H20.

Endelig har det vist sig at være fordelagtigt at anvende et krystalvandholdigt salt, der afgiver krystalvandet ved opvarmning af overtræksmassen ved en temperatur på fra 35 til 250°C.

Det er fastslået, at ovennævnte vandopløselige salte med undtagelse af NH4Fe(S04)2 · 12 H20 afgiver deres krystalvand ved en temperatur på under 200°C, medens NH4Fe(S04)2 · 12 H20 fraspalter krystalvandet ved 230°C.

En overtræksmasse ifølge opfindelsen kan f.éks. være sammensat på nedenstående måde: ca, 4 - 25 vægtprocent filmdannende bindemiddel, ca. 10 - 40 vægtprocent ammoniumpolyphosphat, ca. 8 - 40 vægtprocent af en eller flere forbindelser, der carboniserer ved varmepåvirkning, ca. 0 - 5 vægtprocent vand eller organisk opløsningsmiddel, ca. 2 - 20 vægtprocent krystalvandholdigt salt og eventuelt ca. 0 - 25 vægtprocent fyldstoffer og ca. 6 - 25 vægtprocent drivmiddel.

Til den her omhandlede overtræksmasse skal der især yderligere bemærkes følgende:

Det i overtræksmassen anvendte ammoniumpolyphosphat har almindeligvis formlen Η(η-η,Η-2(ΝΗ4>Λ°3η+1 hvor n har en gennemsnitsværdi i form af et helt tal på fra over 400 til ca. 800, fortrinsvis 500 - 800, og forholdet af m til n er ca. 1.

Andelen af ammoniumpolyphosphatet i overtræksmassen er fordelagtigt ca. 5-25 vægtprocent, beregnet på den totale blanding.

Det filmdannende bindemiddel kan f.eks. bestå af en vandig kunststofdispersion, såsom en vandig polyvinylacetatdisper- 4 149819 sion eller en vandig dispersion af et copolymerisat ud fra vinylacetat og dibutylmaleinat eller en opløsning af en harpiks i et organisk opløsningsmiddel, såsom en opløsning af en urinstof-formaldehyd-harpiks i en opløsningsmiddelblanding af butanol og xylen.

Til anvendelse som carboniserende forbindelse i den her omhandlede overtræksmasse har f.eks. dicyandiamid, pentaerythritol og/eller melamin vist sig særlig egnet. Til sikring af overtræksmassens strygeevne har det vist sig hensigtsmæssigt at dispergere de faste komponenter i massen i vand, ethylacetat, butylacetat, xylen eller toluen.

I overtræksmassen kan der eventuelt også være indeholdt fyldstoffer, der bibringer overtrækket en yderligere virkning.

Egnede som sådanne er f.eks. titandioxid, wollastonit, kaolin, magnesium-, kalium- eller aluminiumsilicat, basisk zeolith, carb-oxymethylcellulose, brandhæmmmende forbindelser eller pigmenter.

Fremstillingen af det ammoniumpolyphosphat, der er indeholdt i den her omhandlede overtræksmasse, kan f.eks. ske ved den i DE-OS nr. 2.330.174 beskrevne fremgangsmåde, der består i, at ca. ækvimolære mængder af ammoniumorthophosphat og phosphorpent-oxid opvarmes til temperaturer mellem 170 og 350°C i nærværelse af gasformig ammoniak under vedvarende og samtidig blanding, æltning og findeling af.reaktionsmaterialet.

Overtræksmassen per se kan fremstilles på kendt måde ved simpel mekanisk blanding af de enkelte komponenter. Fordelene ved den her omhandlede overtræksmasse i sammenligning med kendte overtræksmasser med lignende sammensætning fremkommer ved den accele-rérede sønderdeling af ammoniumpolyphosphatet i NHg og phosphor-syre i nærværelse af den her omhandlede aktivator, hvorved den brandbeskyttende virkning, der fremkaldes af overtræksmassen ved dennes påføring på brændbare genstande, forbedres.

I nedenstående eksempler illustreres overtræksmasser ifølge opfindelsen nærmere, og deres virkning påvises. Afprøvningen af de enkelte intumescensudstrygningers isoleringsevne sker ifølge DIN 4102, del 2 (1970) i en brændeovn ifølge DIN 18022, blad 2.

Eksempel 1

Nedenstående forbindelser formales i en kuglemølle i 1 time og blandes derved samtidigt inderligt: 5 149819 50/4 g pentaerythritol, 53,6 g melamin, 171,6 g ammoniumpolyphosphat med formlen (NH4P03)n, hvor n = 700, 53,4 g chlorparaffin, fast med 70 vægtprocent chlor, 39,2 g Ti02 og 1,6 g NaAl(S04)2 * 12 H20 som aktivator.

Dernæst udrøres blandingen i 80 g kortoliet alkydhar-piks (60%'s ("Alftalat AM 330" ®fra Hoechst AG, Frankfurt) og 100 g xylen, og den på denne måde fremkomne masse påføres med en pensel på den ene side af en 50 x 50 x 0,5 cm stor standardplade. Påføringen gentages efter 1 dags tørring ved stuetemperatur således, at vægten af den påførte masse andrager 2 kg/m . Den på denne måde belagte plade tørres i træk ved 22°C i 3 uger og underkastes derefter brandprøven ifølge DIN 4102. Prøveresultaterne er angivet i tabellen.

Eksempel 2-5

Der gås frem analogt med eksempel 1, idet der dog anvendes nedenstående forbindelser som aktivator: 5 g Na2B407 · 10 H20 hhv. 10 g NH4Fe(S04)2 · 12 E^o hhv. 20 g CaS04 · 2 I^O hhv. 86 g MgHP04 · 3 H20. Resultaterne fra brandprøven er angivet i tabellen.

Eksempel 6 (sammenligningseksempel)

Der gås frem analogt med eksempel 1, idet tilsætningen af en aktivator dog udelades. Resultaterne af brandprøven er angivet I tabellen.

Eksempel 7

Nedenstående forbindelser formales i en kuglemølle i 3 timer og blandes derved samtidigt inderligt: 110 g ammoniumpolyphosphat med formlen (NH4P03)n, hvor n = 400, 80 g dicyandiamid, 60 g dipentaerythritol, 15 g stivelse, 20 g titandioxid, 125 g vand og 11 g CaHP04 · 2 I^O som aktivator.

6 149819

Dernæst blandes den fremkomne masse med 90 g af en 60 vægtprocents vandig dispersion af en blanding af 80 vægtprocent polyvinylacetat og 20 vægtprocent tris-(β-chlorethyl)-phos-phat, og den påføres med en pensel på en standardplade, idet den totale påføring andrager 2 kg/m . Den på denne måde belagte plade tørres ved 22°C i 3 uger og underkastes dernæst brandprøven ifølge DIN 4102. Resultaterne er angivet i tabellen.

Eksempel 8 (sammenligningseksempel)

Der gås frem analogt med eksempel 7, idet tilsætningen af en aktivator dog udelades. Resultaterne fra brandprøven er angivet i tabellen.

Eksempel 9

Nedenstående forbindelser formales og blandes inderligt i en kuglemølle i 2 timer: 33,7 g dicyandiamid, 31.5 g pentaerythritol, 24.6 g TiO2, . 109,3 g ammoniumpolyphosphat med formlen (NH4P03)n, hvor n = 300, 33.6 g chlorparaffin, fast med et chlorindhold på 70 vægtprocent, og 5,5 g A12(S04)3 * 18 H20 som aktivator.

Til denne tørre blanding sættes 27,5 g ethylcellulose og 30 g glasfibre med en længde på 3 mm, og den forarbejdes dernæst til en dej med 240 g toluen. Den fremkomne masse påføres en standard-plade, idet den totale påføring andrager 2 kg/m , og tørres dernæst i trade ved 22°C i 3 uger. Resultaterne af den påfølgende brandprøve er angivet i tabellen.

Eksempel 10 (sammenligningseksempel)

Der gås frem analogt med eksempel 9, idet tilsætningen af en aktivator dog udelades. Brandprøveresultaterne er angivet i tabellen.

7 149819

Tabel

AB C D E F

1 NaAl(S04)2 · 12 H20 0,9 3,1 240 4,2 2 Na2B4°7 ‘ 10 H2° 2,9 2,8 233 4,7 3 NH4Fe(S04)2 · 12 H20 5,8 2,9 226 5,5 4 CaS04 · 2 H20 11,7 2,2 228 5,2 5 MgHP04 * 3 H20 50,0 1,5 185 5,6 6 - 3,5 245 3,5 7 CaHP04 * 2 H20 10,0 1,7 307 2,2 8 2,2 359 1,3 9 A12(S04)3 * 18 H20 5,0 2,1 284 1,4 10 - 3,1 301 0,9

Forklaring til tabellen:

Spalte A = eksemplets nr.

Spalte B = aktivatorens art.

Spalte C = indhold af aktivator i vægtprocent, beregnet på mængden af ammoniumpolyphosphatet.

Spalte D = tid indtil opskumningens begyndelse (minutter), når overtræksmassen udsættes for flammen.

Spalte E = temperatur (°C), målt på den ubelagte side af standardpladen, der vender bort fra flammen, efter 30 minutters udsættelse for flammen (gennemsnitsværdi fra fem målesteder).

Spalte F = skumhøjde (cm) efter 30 minutters udsættelse for flammen.

δ 149819

En sammenligning af resultaterne fra eksempel 1-5 med eksempel 6 eller resultaterne fra eksempel 7 med eksempel 8 eller resultaterne fra eksempel 9 med eksempel 10 i tabellen viser den virkning, der kan opnås med de her omhandlede aktivatortilsæt-ninger. Overtraeksmasserne ifølge eksemplerne udmærker sig således ved en tidligere begyndelse på opskumningen, en lavere opvarmningstemperatur for standardpladen samt højere skumlag i sammenligning med eksempel 6. I eksempel henholdsvis 7 og 9 ifølge opfindelsen opnås ligeledes bedre resultater end i sammenligningseksemplerne henholdsvis 8 og 10.