DK148656B - Fremgangsmaade til fremstilling af et stift polyurethanskumstof med gode varmeisolationsegenskaber - Google Patents

Description

i 148656

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af stift polyurethanskumstof med gode varmeisolationsegenskaber.

Det er kendt at fremstille polyurethanskumstof ved, at man under skumdannende betingelser omsætter et organisk polyisocyanat med en 5 hydroxylgruppeholdig komponent (i det følgende betegnet "hydroxyl-komponenten"), sædvanligvis i nærværelse af katalysatorer, skumstabilisatorer, plastificeringsmidler, etc.

I tysk offentliggørelsesskrift nr. 22 51 889 beskrives en sådan fremgangsmåde. De polyurethanskumstoffer, der fås ved den i dette of-10 fentliggørelsesskrift beskrevne fremgangsmåde kan hensigtsmæssigt anvendes som isoleringsmateriale. Der er imidlertid ingen beskrivelse af isolering under ekstreme betingelser såsom i beholdere til transport og/eller opbevaring af flydende gasser. De polyurethanskumstoffer, der fremstilles ifølge det nævnte offentliggørelsesskrift, er uegnede til 15 dette formål på grund af deres fysiske egenskaber: rumvægten er 3 2 højst 43 kg/m , trækstyrken ved 23°C overstiger ikke 36.000 kg/m , og trykstyrken ved 23°C er højst 23.000 kg/m^.

Den foreliggende opfindelse har til formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af polyurethanskumstoffer, der ikke alene 20 udviser en forbedret balance mellem de ovennævnte egenskaber ved sædvanlige temperaturer, men også har fortrinlige egenskaber ved meget lave temperaturer.

Det har overraskende vist sig, at der kan opnås et sådant polyurethanskumstof, hvis NAF^-værdien (som defineret i det følgende) 25 og RGC.J-værdien (som defineret i det følgende) i denne fremgangsmåde er i området henholdsvis 1,8-2,7 og 6-11.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af stift polyurethanskumstof med gode varmeisolationsegenskaber, ved hvilken man under skumdannende betingelser omsætter et aromatisk polyiso-30 cyanat med en polyolblanding, som består af a) én eller flere poly-etherpolyoler og b) en monomer hydroxylforbindelse, der eventuelt indeholder en aminogruppe, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der ved omsætningen anvendes sådanne mængder af ud- 148656 2 gangsmaterialerne, at NAF^-værdien (som defineret i det følgende) ligger i området Ί,δ-2,7, og RGC^-værdien (som defineret i det følgende) ligger i området 6-11. Det foretrækkes, at NAF-j-værdien og RGC^-værdien er sådanne, at NAF2"Værdien (som defineret i det 5 følgende) ligger i området 1,8-2,7, og RGC2~værdien (som defineret i det følgende) ligger i området 6-11. Især foretrækkes det, at NAF2-værdien ligger i området fra 2,0 til 2,6, og at RGC2~værdien Jigger i området fra 6,5 til 10.

I nærværende beskrivelse med krav defineres udtrykket "NAF^" (tal-10 gennemsnitlig funktionalitet af reaktionsblandingen) som summen af alle ækvivalenter af de hydrogenatomholdige forbindelser, der er til stede i reaktionsblandingen, og som er i stand til at reagere med et organisk isocyanat (i det følgende betegnet "aktivt hydrogen indeholdende forbindelse") plus ækvivalenterne af den isocyanatgruppeholdi-15 ge forbindelse i reaktionsblandingen, divideret med summen af mol af sådanne aktivt hydrogen indeholdende forbindelser og af den isocya-natgruppeholdige forbindelse. Udtrykket "RGC^" (reaktionsblandingens indhold af reaktive grupper udtrykt i milliækvivalenter pr. g) defineres som summen af alle ækvivalenterne af de aktivt hydrogen 20 indeholdende forbindelser plus ækvivalenterne af den isocyanatgrup-peholdige forbindelse i reaktionsblandingen, multipliceret med 1000 og divideret med den samlede mængde (i g) af alle komponenter (fraregnet vægten af ethvert flydende opskumningsmiddel med lavt kogepunkt), som udgør reaktionsblandingen. Udtrykket "NAF2" (talgen-25 nemsnitlig funktionalitet af reaktionsblandingen med undtagelse af det aromatiske polyisocyanat) defineres som summen af alle ækvivalenterne af de aktivt hydrogen indeholdende forbindelser i alle komponenter, som anvendes til fremstilling af reaktionsblandingen, divideret med summen af mol af disse aktivt hydrogen indeholdende forbindelser.

30 Udtrykket "RGC2" (reaktionsblandingens indhold af reaktive grupper med undtagelse af det aromatiske polyisocyanat udtrykt i milliækvivalenter pr. g) defineres som summen af alle ækvivalenter af de aktivt hydrogen indeholdende forbindelser i alle komponenter, som anvendes til fremstilling af reaktionsblandingen, multipliceret med 1000 og 35 divideret med den samlede mængde (i g) af alle komponenter (med undtagelse af vægten af et flydende opskumningsmiddel med lavt 148656 3 kogepunkt og det aromatiske polyisocyanat), som udgør reaktionsblandingen.

Polyolblandingen omfatter fortrinsvis 2-5 hydroxylgruppeholdige organiske forbindelser (i det følgende betegnet "hydroxylforbin-5 delser").

Polyurethanskumstoffet fremstilles fortrinsvis ved "one-shot"-metoden, selv om det også er muligt at anvende en præpolymerproces, således som det ville være indlysende for fagfolk. Når præpolymerprocessen anvendes, bør de komponenter, som anvendes til fremstilling af de 10 præpolymere, samt de komponenter, som yderligere omsættes med de præpolymere til fremstilling af skumstoffet, tages i betragtning ved bestemmelsen af NAF^-værdien, NAF2~værdien, RGC^-værdien og RGCj-værdien. Den følgende beskrivelse angår "one-s hot"-proces sen, med mindre andet er angivet.

15 Det har vist sig, at det ved den ovenfor angivne fremgangsmåde fremstillede polyurethanskumstof har en forbedret balance mellem rumvægt, trækstyrke og trykstyrke end polyurethanskumstof, som er fremstillet ved konventionelle fremgangsmåder. Dette nye polyCirethan-skumstof kan anvendes til forskellige formål, hvor der kræves poly-20 urethanskumstof, men det er særlig anvendeligt til varmeisolering, fx indvendig isolering, af beholdere, som anvendes til opbevaring og/-eller transport af kolde væsker, fx fordråbede gasser ved kryogeni-ske temperaturer.

Det er kendt, at beholdere kan isoleres ved, at den indre overflade 25 af deres stive ydre skal isoleres med polyurethanskumstof. Flydende gasser til opbevaring eller transport i sådanne beholdere har meget lave temperaturer (fx har flydende methan eller naturlige gasser ved atmosfæretryk en temperatur på ca. -160°C (113°K), og der er derfor risiko for, at der skal udvikle sig revner i polyurethanskumstofforin-30 gen, og at flydende gas skal gå gennem disse revner og nå frem til den stive yderskal. Da den stive yderskal normalt er fremstillet af stål, som mister sin duktilitet ved de opbevarede flydende gassers 148656 4 temperatur, må nedkøling eller afkøling af den stive yderskal for enhver pris undgås.

Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polyurethan-skumstof kan anvendes til termisk isolering af en beholder til opbe-5 varing og/eller transport af flydende gasser, især methan eller naturgas, ved at det anbringes på den indre overflade af en stiv yderskal, fx på skroget af et tankskib.

Til denne specielle anvendelse af polyurethanskumstoffet er det ønskeligt at undgå en kombination af lav NAF2_værdr og lav RGC2~værdi, 10 fx en NAF2~værdi på under 2 i kombination med en RGC2_værdi på under 8. Hvis således NAF2“Værdien ligger i området fra 1,8 til 2,0, er RGCj-værdien fortrinsvis i området fra 8 til 11, og hvis RGCj-værdien ligger i området fra 6 til 8, ligger NAF2"Værdien fortrinsvis i området fra 2 til 2,7.

15 Det har vist sig, at balancen mellem dimensionsstabilitet på den ene side og mekaniske egenskaber, både statiske og dynamiske, især ved lav temperatur, på den anden side hos foringer af polyurethanskum-stof, der er fremstillet på den ovenfor beskrevne måde, er gunstigere end balancen hos polyurethanskumstoffer med sammenlignelige rum-20 vægte, der er fremstillet ved de til fremstilling af polyurethanskum-stof konventionelt anvendte metoder.

De hydroxylforbindelser, som anvendes til' fremstilling af polyolblan-dingen, er monooler, polyoler uden etherbindinger, polyoler med én etherbinding, polyetherpolyoler eller aminoalkoholer. Disse forbindel-25 sers funktionaliteter kan være 1, 2, 3 eller 4 eller højere, forudsat at værdierne for NAF^ (eller NAF2) og RGC^ (eller RGC2) er som ovenfor angivet. Det foretrækkes, at polyolblandingen dannes ud fra blandinger af hydroxylforbindelser med funktionaliteter på 2 og 3 eller funktionaliteter på kun 2.

30 Polyolblandingen kan fx dannes ud fra en kombination af dioler med lave molekylvægte, fx på mindre end 500, og dioler med middelstore eller høje molekylvægte, fx på mindst 500.

148656 5 Særlig velegnede som hydroxylforbindelser er dioler (bortset fra poly-etherdioler og aminodioler) med molekylvægte på højst 250, polyether-dioler med molekylvægte på mindst 150, polyethertrioler med molekylvægte på mindst 200 og forbindelser, som foruden at indeholde mindst 5 én hydroxylgruppe indeholder mindst ét primært eller sekundært nitrogenatom. Egnede polyethere kan fremstilles ved omsætning af en difunktionel initiator med propylenoxid og/eller ethylenoxid. Foretrukne hydroxylforbindelser er dioler (bortset fra polyetherdioler og aminodioler) med molekylvægte på højst 150, fx dipropylenglycol, 10 polyetherdioler med molekylvægte i området 750-1250, fx polypropylen-glycol med en molekylvægt på ca. 1050, polyethertrioler med molekylvægte i området fra 200 til 400, fx et glycerol/propylenoxid-addukt med molekylvægt på ca. 300, og aminoalkoholer med 3 aktive hydrogenatomer, fx diisopropylamin og diethanolamin.

15 Reaktionsblandingen kan også indeholde små mængder vand. Da vand kan anses for at have to aktive hydrogenatomer, bør det tages i betragtning ved beregningen af NAF^-værdien (eller NAF2“Værdien) og RGC^-værdien (eller RGC2-værdien). Reaktionsblandingen kan også indeholde én eller flere katalysatorer, som katalyserer reaktionen mel-20 lem aktivt hydrogen-forbindelserne og det aromatiske polyisocyanat. Katalysatorerne kan i sig selv være reaktive, dvs. de kan indeholde mindst ét aktivt hydrogenatom, eller de kan være ikke-reaktive. Hvis en katalysator er reaktiv, må den tages i betragtning ved bestemmelsen af NAF^-værdien (eller NAF2~værdien) og RGC^-værdien (eller 25 RGC2~værdien). Hvis den er ikke-reaktiv, behøver den kun tages i betragtning ved bestemmelsen af RGC^-værdien (eller RGC2_værdien).

Som eksempler på egnede katalysatorer kan nævnes triethylamin, di-methylcyclohexylamin, tetramethylguanidin, dibutyltindilaurat, N-di-methylaminoethanol, triethylendiamin og pentamethyldiethyientriamin 30 eller blandinger deraf. En særlig foretrukken katalysator er en blanding af pentamethyldiethyientriamin og dibutyltindilaurat.

Reaktionsblandingen kan også indeholde en cellestabilisator, fx et overfladeaktivt middel af siliconolietypen. Sådanne siliconolier indeholder eventuelt aktive hydrogenatomer, men hvis de gør det, har de 35 kun en ringe effekt på NAF^- eller NAFj-værdien. Som eksempler på 148656 6 siliconolie kan nævnes "DC 193" (fra Dow Corning) "SF 1066" og "SF 1065" (begge fra General Electric). Mængden af siliconolie ligger sædvanligvis i området fra 0,05 til 2,0 vægtprocent, beregnet på vægten af den eller de hydroxylforbindelser, der anvendes til dan-5 nelse af reaktionsblandingen.

Reaktionsblandingen kan også indeholde plastificeringsmidler og/eller flammeretarderende midler, fx trichlorethylphosphat, i mængder på 10-30 vægtprocent beregnet på vægten af hydroxylforbindelser, som anvendes til dannelse af reaktionsblandingen, og stabilisatorer, fx 10 allo-ocimen, som fjerner frie radikaler fra de hydroxylforbindelser, der anvendes til dannelse af reaktionsblandingen.

De blandt de ovennævnte forbindelser, som ikke indeholder aktive hydrogenatomer, kan forblandes med enten polyolblandingen eller det aromatiske polyisocyanat eller sættes separat til reaktionsblandingen.

15 Almindeligvis forblandes alle forbindelser indeholdende aktive hydrogenatomer med polyolblandingen, selv om de også, om nødvendigt, kan sættes separat til reaktionsblandingen.

Til anvendelse ved fremstillingen af den ovennævnte foring omfatter en første foretrukken polyolblanding følgende blanding af hydroxyl-20 forbindelser: a) En diol (bortset fra en polyetherdiol eller aminodiol) med en molekylvægt på højst 250, fortrinsvis under'150, fx dipropylenglycol; b) en polyetherdiol med en molekylvægt på mindst 500, fortrinsvis i området 750-1350, fx polypropylenglycol med en molekylvægt på 25 ca. 1050; og c) en aminoalkohol med tre aktive hydrogenatomer, fx diisopropanol-amin eller diethanolamin, hvor mængden af a) ligger i området fra 20 til 70 vægtprocent, mængden af b) ligger i området 30-80 vægtprocent, og mængden af c) 30 Ugger i området 0-12 vægtprocent, fortrinsvis 1,0-12 vægtprocent.

148656 7

Der kan også være vand til stede, fortrinsvis i en mængde i området fra 0 til 2 vægtprocent, især 0,01-1,5 vægtprocent. (Alle procentmængder er beregnet på den samlede vægt af a) og b)). Den første foretrukne polyolblanding kan også indeholde katalysatorer, stabilisa-5 torer, plastificeringsmidler og/elier flammeretarderende midler som beskrevet ovenfor.

En anden foretrukken polyolblanding omfatter som hydroxylforbindelser a), b) og c) som beskrevet ovenfor i sammenhæng med den første polyolblanding samt yderligere 10 d) en polyethertriol med en molekylvægt på mindst 200, fortrinsvis i området 200-400, fx et glycerol/propylenoxid-addukt med molekylvægt ca. 300, hvor mængden af a) er i området 3-35 vægtprocent, mængden af b) er i området 2-75 vægtprocent, mængden af c) er i området 0-12 15 vægtprocent, fortrinsvis 1-12 vægtprocent, og mængden af d) er 20-70 vægtprocent. Blandingen kan også indeholde vand i en mængde i området fra 0 til 2 vægtprocent, fortrinsvis 0,01-1,5 vægtprocent.

(Alle procentmængder er beregnet på den samlede vægt af a), b) og d)). Den anden foretrukne polyolblanding kan også indeholde kataly-20 satorer, stabilisatorer, plastificeringsmidler og/eller flammeretarderende midler som beskrevet ovenfor.

Det foretrækkes, at det aromatiske polyisocyanat, som anvendes til fremstilling af den ovennævnte foring, er råt diphenylmethandiiso-cyanat, men der kan også anvendes andre polyarylpolyisocyanater og 25 monoarylpolyisocyanater. Eksempler på monoarylpolyisocyanat er toluen-2,4-diisocyanat og toluen-2,6-diisocyanat samt blandinger deraf, fx blandinger i vægtforholdet 80:20 eller 65:35. Det foretrukne rå diphenylmethandiisocyanat fremstilles ved phosgenering af råt diphenylmethandiamin. Råt diphenylmethandiisocyanat omfatter sædvan-30 ligvis en blanding af diphenyl-4,4'-diisocyanat, diphenyl-2,4'-diiso- cyanat og beslægtede polyisocyanater med højere molekylvægt og funktionalitet, fx tri- og tetraisocyanaterne. Hvis der som aromatisk polyisocyanat anvendes råt diphenylmethandiisocyanat, opnås de 148656 8 bedste resultater, når NAF2-værdien ligger i området fra 1,8 til 2,7, og RGC2"Værdien ligger i området fra 6 til 11.

Den anvendte mængde aromatisk polyisocyanat kan variere mellem vide grænser. Egnede mængder er sådanne, som giver et isocyanatindeks 5 på 95-130; der foretrækkes 100-125.

De skumdannende betingelser, som anvendes ved fremstillingen af de ovennævnte foringer, opnås fortrinsvis ved, at der i polyolblandingen og/eller det aromatiske polyisocyanat inkorporeres eller til reaktions-blandingen separat sættes et flydende lavtkogende middel, som er i 10 det væsentlige inert i forhold til komponenterne, og som fordampes ved varmen fra den polyurethandannende reaktion. Egnede inerte op-bfæringsmidler er fx dichlordifluormethan, trichlorfluormethan, meth-ylenchlorid, pentaner og hexaner; der foretrækkes trichlorfluormethan.

Der kan også anvendes vand. Det foretrækkes, at mængden af opblæ-15 ringsmiddel og andre komponenter er sådan, at foringen har en 3 rumvægt i området fra 30 til 140 kg/m ved 20°C. Hvis imidlertid foringen skal udsættes for højt statisk og/eller dynamisk tryk, er rumvægten fortrinsvis mindst 60 kg/m , hvorhos den øvre grænse for rumvægten bestemmes af den ønskede varmeoverføringskoefficient for 20 polyurethanskumstoffet og det anvendte systems økonomi.

Den ovennævnte foring, som er "stiv", kan fremstilles ved at sprøjte reaktionsblandingen på den indre overflade af den stive yderskal (fx en ståloverflade), i hvilket tilfælde polyolblandingen fortrinsvis omfatter en aminoalkohol såsom diisopropanolamin eller diethanolamin. Fo-25 ringen kan opbygges i lag, fx 20-40 lag, til opnåelse af en foring på ca. 20-30 cm's tykkelse. Hvis foringen fremstilles rigtigt, vil der være god binding mellem disse lag, og trækstyrken mellem lagene vil svare til trækstyrken inde i de enkelte skumstoflag. Et egnet apparat til udsprøjtning af reaktionsblandingen er beskrevet i britisk patent-30 beskrivelse nr. 1.300.352.

Foringen kan omfatte to tykkelser af polyurethanskumstof med afvigende rumvægte. En sådan struktur er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.173.424.

U865G

9

Foringen kan fx indvendigt være udstyret med en barriere, som består af glasfibermateriale og et epoxyharpiksmateriale. En sådan struktur er beskrevet i britisk patentansøgning nr. 53.723/73.

Under visse omstændigheder kan det være nyttigt at anvende forskel-5 lige sammensætninger til de forskellige lag, fx én sammensætning til udsprøjtning af skumstof på skumstof og en anden sammensætning til udsprøjtning af skumstof på stål eller skumstof på barrieren.

Opfindelsen belyses nærmere ved følgende eksempel:

EKSEMPEL

10 Et underlag fores med stift polyurethanskumstof ved, at reaktionsblandinger dannet af de i tabel I beskrevne komponenter sprøjtes på underlaget. Foringen bygges op i lag, indtil der er opnået en minimumstykkelse på 20 cm (ca. 20 lag). Skumstoffets egenskaber fremgår af tabel 11. 1 148656 10 .-t in r>* ο m ^ [— in co mo ^ cn ο n· m n· o OS «k ^ ^ «. «> %►*.*. ^ ^ ^ m ·ςτ i-h cn ι h -a· ο η o 10 cn cn > cn r-- m

Η 'ί 'S* CN H ID CN

Η H

, cm oo id «a> "S’ σι η o oo h cn m cn cn ο σι co ^ ^ ^ «. ^ h ^ * ο σι i cn i o r~ i ο ο id in cn r- cn id m ri m h m cn i—4 i—4

,-( r~ in tN O CN

N· O ID *4* O CN rH CN CN in CN ΙΟ σι Λ Γ· - » * ·> ·»«. *. ·· * *·«·«·«· O' σι m in oo ι ο m ι ι-η ο m ο cn r~ cn ιο m in m cn cn o rl h h 4J cn Γ" 1 i—I cn cn Ί·

tjl σι ID N* N* O CN H CN CN in H in H

g id - - ·.·. «.«.* '·»* > σι n< incNioinooo m id cn co cn σι in

W CN ID CN CN O CN

CN H

a > cn cn r- m in

Θ. Ol rH 1-4 rH Ο CN H CN Η O rH

*k *k ». *. V k. K V w

Pi in σι o i cn i η ^ i i-η o r- in cn oo cn σι in

rr in 1-4 Γ» CN

rH I—I

h rH co m σι oo m •N'oir^ t^or^ n* cn ^ in o in o rH **·»***·**·· ***» OJ ·Η* 00 CN O0 1 IDO'S1.! rH Ο Ο rH CN 00 CN σι in

jQ 1-4 m ^ CN 00 CN

id rH H

EH

σι eo m id m in •n> ίο σι m o rH cn m moHoi

CO ^ H ^ H H ^ S S S S

rH CD I | Γ- rH t" Ο Ο Ο i-4 t'· CN 00 CN 00 in

in 'S' CN CN 1-4 CN

CN rH

oo in rH oo m oo oo m i-Ho'mcNi-4 m η η o (NJ *·*· S ^ v ·. S *» * * * * CN 00 I CO 1 rH Ή1 I Η Ο Γ- IDCNOOCNOim *a· in in o

H rH

01 rH ID CN Ί· id oo r- id o m cn σι in o in σι rH — — — — — — ^ ^ ^ ^ CN CN ·Ν·|Η|10| ΗΟ Γ- CN CN 00 CN 00 in

CN CN in CN n- CN

H I-H

H-> I

<d VO I -rH

si id fi id Ό

rH 4-> ft O td >1 C

tn Η-i oo C cn h si υ cd C C .-Hr-oms^-H O -P0 si •H (U Om >i o Ocng «ih Hl » +> tn >d dOrHrHrHOCNtd rH ft W g -H (1) χ

fi O >1 Cn Id rH £j - ' H 54 >1 gr <U

cd ft *-44-1 C 4-1 14-1 O H 41 >i O rH 4-1 H CN iQ

rH g DitnoiBiOinfi g Id 0) C 3 O C >i~ c xt ocfflrHajftfaidtdMO-p-HcurH a cd c -w

in M 0J> i» > \ > & η n +i ni h g m a a) 4-> 4J

C rH H rH ft rH rH rH O 0·Η (O SH 0 Ή iH r-4 Λ! O XJ flj Rj

O >~>i>i0>i0>iPC-Pin0s5O0rHinft ft C C

•Η X 0,M MiiP^ftrd'^>iHOOHI-Hg -Hid rj 4-i O Od) ft (1) (U(U 0Λ H x! O I Λ S C! 0 T3 >i >,

M PUH >1 rH OrHtn4JORJUOOOfeCdJc: O rH rH CN CN O

<d Ό BiO rlO >i 0 ·Η (1) S 4J Η Η Η H U σ> 4-1 4-1 0 ft U ft U O

O) > •HgOgHg-H-HcdldM-HHUEnURj Md ID S O < U ID

« S3 Q— ft-'O'-QQ>«EH0JrtJEH'-'O«3 DS-HZoSSBSH

148656 11 1) I prøverne λ, 2, 6 og 7 er katalysatoren en blanding af penta-methylendiethylentriamin og dibutyltindilaurat i vægtforholdet 5:1.

I prøverne 3, 4, 5, 8 og 9 er katalysatoren en blanding af de samme komponenter i vægtforholdet 25:1.

148656 12 σι Γ' οι ro Η ιο <n σι <ø η ο lø νο *3< Γ*» CM 10 οο οι η in σι η ο on in oo iø η η σι η σι η η η »π in ο <ø r~ ο οο 1---1-- in ιο iø in n -a·

H H

n cn iø in οο o ιο οο Η ιο n rr oo μ· cm n oo

I—I

oo «a· cm t— ιο r- ιη or- cm in ιο r— ιο r- cm in in r- in η σι r--· «3« CM σι ι-l O "3· oo oo «3* ιο r~ rH r-l

H

H

in n i-incMiøcM*3· σι o ο in oo in n -c t-- X) CM <0 (ΰ

Eh in r~ oo ο σι in cm "3· σι η H rr co o oo ιο o

Η H CM

rH ο σι cm in i-l m η σι H in in 131 oo cm oo

U U U U

0 0 0 0

O 10 O VO

cm σι cm σι

rH rH

I I

0i ~ G -. r-» C_) •H CM CM o ^ •O OS tl 6 I 10 n G <D \ Ο) \ Ο σι g io g s g s x η οι \ Η X X (0 I G 0> λ a> -- a) — g ή x W X X O-PrHG — G M O' Mb' -HG-H01 ϋ 0 >1 G >i G WO) -P-Η +)0

fi +) -r) +) -H fj -H +) 0> O

+) in c in c ιο υ iø u w ft) cm X x tn x tr> Q.-H o o > ITJ ft) ·Η >1·Η 01 ΜΗ I-Η ΟΌ g Ό tu +ι+) +ι +) ,¾ ι+Η cmo) 3 φ « ει μ η n w <υ κ ~ g οί>