DK147765B - Acetoacetylaminobenzimidazolonmonoazoforbindelser samt deres anvendelse som farvestoffer til pigmentering - Google Patents

Description

147765 o

Opfindelsen angår hidtil ukendte acetoacetylamino-benzimidazolonmonoazoforbindelser, som er ejendommelige ved, at de har formlen

5 H

N00 V '

RO O C

10

hvori R er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, X betyder et hydrogen-, chlor- eller bromatom, en 15 methyl-, ethyl-, methoxy- eller ethoxygruppe, og Y

betyder et hydrogenatom, en methyl- eller ethylgruppe.

De omhandlede monoazoforbindelser fremstilles ved, at man diazoterer forbindelser med formlen II

20 N02

ROOC

25 hvori R har ovennævnte betydning, og kobler den opnåede diazoniumforbindelse med en forbindelse med formlen III

H

30 prr vNH * ΤΎ ' ° ” x Y 1 hvor X og Y har samme betydning som i formel I.

2 147765

O

De som udgangsmaterialer anvendte acetoacetyl-aminobenzimidazoloner med formlen III er stillingsisomere med de ifølge DE-fremlæggelsesskrifter nr. 1.808.015 og 1.808.017 anvendte udgangsmaterialer, og denne stillings-5 isomeri går igen i de respektive slutprodukter. Overraskende nok har det imidlertid vist sig, at denne tilsyneladende ringe forskel resulterer i, at de her omhandlede monoazoforbindelser sammenlignet med de kendte forbindelser udmærker sig ved en væsentlig bedre overlakeringsægthed 10 og udblomstringsægthed i kunststoffer, således som det er nærmere belyst i de efterfølgende udførelseseksempler.

Opfindelsen angår endvidere anvendelse af de her omhandlede azoforbindelser som farvestoffer til pigmentering .

15 Som aminer med formel II kan der f.eks. anvendes: 3-nitro-4-aminobenzoesyremethylester, 3-nitro-4-aminobenzoesyreethylester, 3-nitro-4-aminobenzoesyre-n-propylester, 3-nitro-4-aminobenzoesyre-isopropylester, 20 3-nitro-4-aminobenzoesyre-n-butylester, 3-nitro-4-aminobenzoesyre-isobutylester og 3-nitro-4-aminobenzoesyre-l-methyl-propylester.

Diazoteringen af aminen med formel II kan f.eks. ske med alkalimetalnitriter eller lavere alkylnitriter 25 med tilstrækkelig stærke syrer, især en mineralsyre, men også med nitrosylsvovlsyre. Her og i det følgende omfatter begrebet "lavere" i sammenhæng med alkylgrupper, grupper med 1-6, især 1-4 carbonatomer. Her og ved den efterfølgende kobling kan det være nyttigt at anvende en til-30 sætning af overfladeaktive midler, f.eks. ikke-ionogene, anionaktive eller kationaktive dispergeringsmidler.

35 3 147765

O

Som koblingskomponenter anvendes f.eks.: 5-acetoacetylaminobenzimidazolon-(2) , 5-acetoacetylamino-6-chlorbenzimidazolon-(2), " -7-chlor- 5 " -6-brom- " " -7-brom- " " -6-methyl- " -7-methyl- " -6-methoxy- " 10 " -7-methoxy- " " -6-ethoxy- " " -7-ethoxy- " " -1-methyl- " -1-ethyl- 15 ” -l-methyl-6-chlorbenzimidazolon-(2).

Diazotering og kobling kan også ske i nærvæ relse af egnede organiske opløsningsmidler, f.eks. iseddike, lavere alkanoler, dioxan, formamid, dimethyl-formamid, dimethylsulfoxid, pyridin eller N-methylpyr-20 rolidon.

Til opnåelse af den fulde farvestyrke og en særlig gunstig krystalstruktur er det ofte hensigtsmæssigt at opvarme koblingsblandingen i et stykke tid, f.eks. at koge den og holde den under tryk ved tempe-25 raturer over 100°C, eventuelt i nærværelse af organiske opløsningsmidler, såsom lavere alkanoler, f.eks. ethanol, halogenaromater som chlorbenzen eller dichlorbenzener, f.eks. o-dichlorbenzen, diraethylformamid, eller i nærværelse af harpikssæbe. Særlig rene og farvestærke pig-30 menter opnår man med de her omhandlede produkter, hvis man efter koblingen underkaster de fugtige pressekager eller de tørrede pulvere en termisk efterbehandling med organiske opløsningsmidler, såsom alkoholer, frem for alt lavere alkanoler, pyridin, iseddike, dirnethylformamid, 35 N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxid, halogenaromater, såsom chlorbenzen eller dichlorbenzener, f.eks. o-dichlorbenzen eller nitrobenzen, eller en formaling af pigmenterne under tilsætning af formalingshjælpemidler.

4 147765 o

Fremstillingen af pigmenter kan også ske i nærværelse af et bærermateriale, f.eks. tungspat.

De hidtil ukendte forbindelser er vanduopløse-lige og uopløselige i de sædvanlige organiske opløsnings-5 midler og egner sig til pigmentering af trykfarver, farvelakker og dispersionsudstrygningsfarver, til farvning af kautsjuk, kunststoffer og naturlige eller syntetiske harpikser. Specielt egner de sig til lakker og kunststoffer, hvortil der stilles særlig høje ægtheds-10 krav. De er endvidere egnet til pigmenttrykning på underlag, specielt textilfibermaterialer eller andre fladeformede genstande, f.eks. papir. Pigmenterne kan også bruges på andre anvendelsesområder, f.eks. i fint fordelt form til farvning af kunstsilke ud fra viscose -i5 eller celluloseethere, henholdsvis -estere, polyamider, polyurethaner, polyglycolterephthalater eller polyacry-lonitriler i spindemassen eller til farvning af papir.

Pigmenterne lader sig godt forarbejde i de nævnte medier. Farvningerne udviser meget gode lys- og 20 vejrægtheder og er bestandige over for kemikalier, frem for alt opløsningsmidler. Desuden udmærker de her omhandlede pigmenter sig ved upåklagelig overlakeringsægthed i lakker og udblomstringsægthed i kunststoffer.

I de følgende eksempler er procentangivelserne 25 efter vægt.

Eksempel 1 10,5 g 3-nitro-4-aminobenzoesyreethylester sus-30 penderes i 80 ml iseddike og omrøres i 1 time med 15 ml 31%'s saltsyre. Man nedkøler til 8-10°C og tilsætter dråbevis 10 ml af en 5 N natriumnitritopløsning og efter-omrører i 30 minutter.

12 g 5-acetoacetylaminobenzimidazolon-(2) opløses 35 i 150 ml vand og 9 ml 33%'s natriumhydroxidopløsning og klares efter tilsætning af 5 g kiselgur. Til den klarede opløsning sættes 1 g af et kondensationsprodukt af stea- 5 147765

O

rylalkohol med 25 ækvivalenter ethylenoxid, og man udfælder koblingskomponenterne ved at tilsætte en opløsning af 6 ml iseddike i 50 ml vand. Derefter tilsættes yderligere 25 ml af en 4 N natriumacetatopløsning.

5 Ved 25°C dryppes den ifølge det foregående til beredte diazoniumsaltopløsning i løbet af 1 time til suspensionen af koblingskomponenterne. Man opvarmer efter udkoblingen i yderligere 30 minutter til 95°C, frasuger produktet, vasker det saltfrit med vand og tørrer det ved 10 60-70°C. Det tørre råpigment opvarmes i 250 ml iseddike til 115°C og holdes ved denne temperatur i 15 minutter.

Derefter filtrerer man det orangefarvede pigment fra, vasker med methanol og vand og tørrer. Udbytte 20,2 g af pigmentet med formlen 15

O^^CH

N02 T H

C2H500C n H 1

Eksempel 2 19,6 g 3-nitro-4-aminobenzoesyremethylester opløst i 200 ml iseddike blandes i løbet af 45 minutter med 31,8 g 40%'s nitrosylsvovlsyre. 23,3 g 5-acetoacetylami-30 nobenzimidazolon-(2) opløses i 200 ml vand og 18 ml 33%'s natriumhydroxidopløsning. Denne opløsning og diazonium-saltopløsningen dryppes samtidig til en i forvejen fremstillet opløsning af 200 ml vand, 12 ml iseddike og 20 ml af en 10%'s opløsning af kondensationsproduktet af stea-35 rylalkohol med 25 ækvivalenter ethylenoxid og 25 ml af en 4 N natriumacetatopløsning. Koblingen er tilendebragt efter 45 minutter. Blandingen opvarmes til 95°C, holdes

O

6 147765 ved denne temperatur i 30 minutter og nedkøles derefter til 70°C. Man frasuger produktet, vasker det saltfrit, udrører den vandfugtige pressekage med 600 ml 50%'s iso-butanol og opvarmer i 1 time til 120°C. Efter afdestille-5 ringen af isobutanolet ved hjælp af vanddamp filtreres og tørres. Udbytte 42,3 g af et rødliggult pigment med formlen °^^CH3

?°2 w 1 H

H3COOC o ------

H

15 Når overlakeringsægtheden af dette pigment sammenlignes med ægtheden af de i DE-fremlæggelsesskrift nr. 1.808.015 i spalte 4, sjette eksempel omtalte pigment, viser det sig, at pigmentet ifølge eksempel 2 har en tydeligt bedre ægthed ved overlakering med en i handelen 20 værende hvid lak (TiC^-indhold 45%). Lakkerne fremstilles som beskrevet i nedenstående eksempel 32 og indbrændes 2 timer ved 140°C på lakkort.

Eksempel 3 25 10,5 g 3-nitro-4-aminobenzoesyreethylester omrøres 1 time i 160 ml iseddike og 30 ml 30%'s saltsyre.

Man nedkøler til 10°C og tilsætter derefter 10 ml af en 5 N natriumnitritopløsning under overfladen. Den færdige 30 diazoniumsaltopløsning efteromrøres i 30 minutter og kla res efter tilsætning af lidt kiselgur.

14 g 5-acetoacetylamino-7-chlorbenzimidazolon--(2) opløses i 150 ml vand og 10 ml 33%'s natriumhydroxidopløsning. De to således tilberedte opløsninger 35 dryppes samtidigt ved 10°C til en opløsning, der er tilberedt af de følgende komponenter: 200 ml isvand, 6 ml 7 147765

O

iseddike, 10 ml af en 10%'s opløsning af additionsproduktet af stearylsyre med 25 ækvivalenter ethylenoxid og 25 ml af en 4 N natriumacetatopløsning. Tildrypnings-5 tiden er 1 time. Efter udkoblingen efteromrøres i endnu 1 time ved stuetemperatur, produktet frasuges, vaskes saltfrit med vand og tørres. Råpigmentet opvarmes til 120°C i 25o ml chlorbenzen og holdes ved denne temperatur i 15 minutter. Derefter frasuges der, vaskes med chlor-10 benzen, methanol og vand og tørres. Udbytte 21 g af et rødlig-gult pigment med formlen

o^ch3 H

/ o cl H

C2H5OOC u 147765 δ ο I den følgende tabel er der yderligere eksempler på azoforbindelser, der opnås ved kobling af diazo-terede aromatiske aminer (diazokomponenter) med formlen II med koblingskomponenterne med formlen III: 5

Eks. Formel II Formel III

nr. R X y Farvetone 4 CH3 6-C1 H gullig-orange 5 CH3 7-C1 H gullig-orange 10 6 CH^ 6-Br H gul 7 CEj 7-Br H rødlig-gul 8 CH^ 6-CH3 H brun 9 CHg 7-CH3 H rødlig-gul 10 CHg 6-OCH^ H gullig-brun 15 11 CH3 7-OCH3 H orange 12 CH3 7-OC2H3 H gullig-brun 13 CH3 Ί-ΟΟ^Η^ H orange 14 CH3 H CH3 gullig-brun 15 C2Hj. 6-C1 H rødlig-gul 20 16 C3H3 6-Br H orange 17 C2Hj. 7-Br H gullig-brun 18 C2H5 6-CH3 H brun 19 C2H5 7-CH3 H orange 20 ^2¾ 6-OCH3 H brun 25 21 ^2¾ 7-0CH3 H orange 22 ^2¾ 6-0C2H3 H brun 23 C2H5 H CH3 orange 24 CjHg 6-C1 CH3 brun 25 n“C3H7 H H rødlig-gul 30 26 iso-C^ Η H gul 27 Η H rødlig-gul 28 iso-C4H9 Η H rødlig-gul 29 -CH-CH2-CH3 Η H gul ch3 30 n-C3Ey 7-C1 H rødlig-gul 31 n-C^Hg 7-C1 H rødlig-gul

O

9 147765

En sammenligning af forbindelsen ifølge eksempel 14 med den i DE-fremlæggelsesskrift nr. 1.808.017, spalte 8, trettende eksempel, omtalte forbindelse, som er et stillings-isomert pigment, viser, at der med den her omhandlede 5 forbindelse opnås en tydeligt bedre ægthed ved overlakering med en i handelen værende hvid lak indeholdende 45% Ti02-

En sammenligning af emigrationsægtheden af disse to strukturisomere pigmenter ved polyvinylenchloridfarvning 10 viser, at pigmentet ifølge eksempel 14 har en væsentlig ringere udblomstringsvirkning end det kendte pigment. Farvningerne er gennemført som beskrevet i nedenstående eksempel 33, og de farvede PVC-folier er presset på hvide PVC-folier i 2 timer ved 140°C.

15 De efterfølgende eksempler belyser anvendelsen af de her omhandlede monoazoforbindelser.

Eksempel 32

Fremstilling af pigmentlakker (fuldtonelakeringer).

20 4,5 g pigment dispergeres ved hjælp af glaskugler (diameter 3 mm) i 25,5 g af en alkyd/melaminharpiks-udrivningslak (35%'s) i 30 minutter i en lukket kunststofbeholder på et malingsrysteapparat. Derefter tilsættes portionsvis under omrøring 60 g af en 25 alkyd/melaminharpiks-klarlak (55,8%'s), og der omrystes i yderligere 5 minutter på malingsrysteapparatet. Glaskuglerne skilles fra. Den fremkomne lakfarve indeholder ca. 5% pigment. Den er især egnet som indbrændingslak. 1 2 3 4 5 6

Eksempel 33 2

Fremstilling af polyvlnylchloridfarvninger.

3 2 g PVC og 1 g af en kommerciel blødgører blandes 4 med 0,1% farvet pigment og 0,5% titandioxid i en valsemølle.

5

Blandingen kan formes til forskelligartede genstande. På 6 tilsvarende måde kan andre kunststoffer, såsom naturlige og syntetiske harpikser, kautsjuk, celluloseestere og -ethere, polyolefiner, polyurethaner, polyacrylonitril og polyglycolterephthalater farves.

147765 ίο o

Eksempel 34 67 g polyvinylchlorid, 33 g af en blødgørerblanding (lige dele dioctylphthaiat og dibutylphthaiat), 0,1 g af pigmentet ifølge eksempel 1 og 0,5 g titandioxid blan-5 des i 15 minutter ved 150°C på en valsestol og forarbejdes til en folie. Den derved opnåede orangerøde farvning udmærker sig ved høj farvestyrke, renhed i farvetonen samt god lys- og migrationsægthed.

10 Eksempel 35 4,5 g pigment ifølge eksempel 2 udrystes i 45 minutter på en vibrationskuglemølle med 25,5 g af en udrivningslak, som består af en 20%'s opløsning af alkydharpikslak i xylen. Derefter blandes med 60 g 15 af en klarlak, som består af 52,5 g af en 70%'s alkyd- opløsning i xylen, 35 g af en 55%'s melaminharpiksopløsning i butanol, 2,5 g butylglycol, 5 g butanol og 5 g lakbenzin. Herved fås en rødliggult farvet fuldtonelak, som efter påsprøjtning på en aluminiumplade og indbrænding 20 i 30 minutter ved 140°C giver en rødliggul farvning af upåklagelig overlakeringsægthed og god lys- og vejrbestandighed .

Eksempel 36 25 0,8 g af pigmentet ifølge eksempel 3, 2,4 g ler jord-hydrat og 4,8 g af en bogtrykfernis blandes og udrives på en trevalsestok. Herved fås en bogtrykfarve med et pigmentindhold på 10%, som giver gult tryk af høj renhed og farvestyrke.

30 Ved indarbejdelse i en lak eller en spindemasse fås gule farvninger med gode lys- og opløsningsmiddelægtheder.