DK147107B - Sodpigmentpraeparat og fremgangsmaade til dets fremstilling - Google Patents

Description

(19) DANMARK

φ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 147107 B

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 4750/77 (51) int.CI.3: C 09 C 1/56 (22) Indleveringsdag: 26 okt 1977 (41) Alm. tilgængelig: 28 apr 1978 (44) Fremlagt: 09 apr 1984 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 27 okt 1976 DE 2648639 (71) Ansøger: ‘DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT; 6000 Frankfurt 1, DE.

(72) Opfinder: Lothar *Rothbuehr; DE, Hans ‘Schaefer; DE, Edith ‘Elsenmenger; DE, Lutz ‘Dworowy; DE,

Guenther ‘Fuchs; DE.

(74) Fuldmægtig: Internationalt Patent-Bureau_ (54) Sodpigmentpræparat og fremgangsmåde til dets fremstilling

Opfindelsen angår et sodpigmentpræparat til anvendelse i lakker eller trykfarver samt dets fremstilling.

Sod anvendes i stort omfang til fremstilling af sorte lakker og trykfarver. Hos sod findes som bekendt en sammenhæng mellem intensiteten af den sorte farve og størrelsen af primærkornene. Dybt sort sod har et stort specifikt overfladeareal og en lille størrelse for primærkornene. Sod med en mindre sort farveintensitet har derimod en større primær kornstørrelse og et relativt mindre specifikt overfladeareal. Sod med stort overfladeareal lader sig i almindelig-® hed vanskeligt dispergere i bindemiddelsystemer. Man må derfor an- 2 vende et betydeligt dispergeringsarbejde for at fordele soden i bin- ^ demidler til lak og trykfarver til opnåelse af de optimale egenska- r™ ύ 3 2 147107 ber af disse sodkvaliteter ved dispergeringen.

Kendte apparater, som anvendes til at fordele pigmenter i tyndtflydende bindemiddelsystemer, er f.eks. kuglemøller eller perlemøller. Kendte apparater, som anvendes til fordeling af pigmenter i tyktflydende bindemiddelsystemer, er f.eks. diskontinuerlige eller kontinuerlige æltemaskiner. Disse apparater har imidlertid et stort energiforbrug. Endvidere findes der en række bindemidler, som ikke kan tåle den høje temperatur, som f.eks. udvikles ved æltningen, og som kan sønderdeles langsomt eller eksplosionsagtigt.

For at afhjælpe disse ulemper fremstilles sodp-ίgmpntprgparatp>r· msd de pågældende bindemidler. Disse sodpigmentpraparater kan så blot tilsættes opløsningsmidler og indføres i de pågældende lak- eller trykfarver uden anvendelse af væsentlige forskydningskræfter, til fremstilling af de ønskede lak- eller trykfarver. Til opnåelse af en god dispergering af findelt sod med stor overflade uden anvendelse af en for stor mængde bindemiddel søger man ved tilsætning af befugtnings-og dispergeringsmidler at forbedre dispergerbarheden af den findelte sod. Særligt vigtig er anvendelse af et dispergeringsmiddel ved forarbejdningen af nitrocellulosebindemidler, da der i dette tilfælde kan fremkomme en eksplosionsagtig sønderdeling af nitrocellulosen ved en for stærk mekanisk bearbejdning ved indarbejdningen af soden. Kvaliteten af sod-bindemiddelpræparatet er ofte afgørende for arten af dispergeringsmiddel. Det er vigtigt at vælge et dispergeringsmid-del, som i det endelige system, hvori det skal anvendes, ikke fremkalder negative egenskaber eller forandringer .

I kendte sodpigmentpræparater anvendes hovedsageligt aminholdige forbindelser, som f.eks. benzidin og phenyldiamin som dispergeringsmiddel·. De som dispergeringsmidler anvendelige anvLner har en dårlig opløselighed i benzin og xylen. Dette medfører, at der kan fremkomme prikker og streger i laklagene, såfremt der ikke udføres en yderligere arbejdsproces til klaring f.eks. ved centrifugering. På grund af deres aminindhold er deres anvendelse som pigmenteringsmidler ikke uden risiko i fysiologisk henseende.

Fra USA-patentskrift nr. 1.987.980 kendes sodpigmentpraparater som foruden sod indeholder nitrocellulose, harpiks, blødgører og et dispergeringsmiddel i form af kobberoleat. Anvendelse af dette dispergeringsmiddel giver imidlertid ikke en så høj glans som ønsket.

Det har nu overraskende vist sig, at det ved anvendelse af jordalkaliocto- ater, specielt bariumoctoat, som dispergeringsmidler i sodpigmentprapa- 147107 ter af den fra nævnte USA-patentskrift kendte art er muligt at opnå en produktforbedring, idet lak fremstillet ud fra sådanne koncentrater giver overtræk med forbedrede glansegenskaber, som det påvises nedenfor.

Opfindelsen angår i overensstemmelse hermed et sodpigment-pragparat med et indhold af nitrocellulose, blødgører, dispergerings-middel og eventuelt en med nitrocellulosen forenelig alkydharpiks, og som er kendetegnet ved at det består af 10 - 50 vægt-% sod 5 - 30 vægt-% blødgører 0 - 30 vægt-% nitrocelluloseforenelig alkydharpiks 30 - 80 vægt-% nitrocelluloseuld 0,5 - 2,5 vægt-% jordalkalioctoat, fortrinsvis bariumoctoat.

Sodpigmentpræparatet ifølge opfindelsen indeholder fortrinsvis fra 12 til 25 vægt-% sod og 1% bariumoctoat som disper-geringsmiddel.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af de omhandlede sodpigmentpræparater, hvilken fremgangsmåde er ejenddmmelig ved, at man blander nitrocellulose (fugtet med isopropanol), blødgører, jordalkalioctoat og eventuel alkydharpiks under tilsætning af et opløsningsmiddel til opnåelse af en plastisk masse, indælter soden i denne forud blandede masse, udvalser det således fremstillede produkt til opnåelse af en yderligere fordeling af soden og til afdampning af opløsningsmidlet og sluttelig bryder produktet til spåner (chips).

Som blødgører forstås blødgøringsmidler eller plastificerings-midler. Disse materialer tilsættes en plastisk masse (et syntetisk formstof eller et naturprodukt) til forbedring af dets blødhed, bøjelighed, evne til at kunne strækkes og bearbejdelighed.

Blødgørere er navnlig vigtige for lak- og formstofprodukter.

De skal f.eks. give organiske filmdannende stoffer (harpikser, kaut-sjuk, butylkautsjuk, linolie, lakker, polyvinylprodukter, acetylcellulose, nitrocellulose og lignende) hæfteevne, smidighed, elasticitet og sejhed og ved formstoffer forbedre smidigheden. I modsætning til opløsningsmidler har blødgørerne et højt kogepunkt (over 250°C). De fordamper ikke efter påføringen, men forener sig med filmdannerne til i fysisk henseende ensartede masser.

4 147107

En ideel blødgører skal være lugtløs, farveløs, lys-, kulde-og varmebestandig, ikke-hygroskopisk, vandbestandig, ikke-sundheds-skadelig, kun i ringe grad brandbar og så lidt flygtig som muligt. Endvidere skal den reagere neutralt, skal kunne formales med pigmenter på valser og have en god opløsningsevne over for harpikser og celluloseester.

De foretrukne blødgørergrupper er phthalater (phthalsyrees-ter), som f.eks. dioctylphthalat (DOP), dimethylphthalat, diisophtha-lat, dibutylphthalat, eventuelt kombineret med diethylphthaiat, di-cyclohexylphthalat, højmolekylære estere af decyl- og tridecylalko-holer, blandingsester-blødgører, såsom butyloctyl-, butyldecyl-, bu-tylbenzyl-phthalat, diamylphthalat, diethylhexylphthalat, dimethyl-glycolphthalat, dicaprylphthalat og lignende, phosphater som f.eks. trikresylphosphat og triphenylphosphat; triphenylphosphat kombineret med trikresylphosphat og phthalater, diphenylkresylphosphat, diphenyl-2-ethylhexylphosphat, tri(2-ethylhexy1)-phosphat, tris(butoxyethyl)-phosphat , acycliske (alifatiske) dicarboxylsyrer, som f.eks. ester af adipinsyre og sebacinsyre (dioctyladipat, diacetyladipat, dicapryl-adipat, dibutylsebacat, 2-ethylhexylsebacat, dioctylsebacat, dihexyl-sebacat, butylbenzylsebacat etc.), fedtsyreestere, som f.eks. butyl-oleat eller butylstearat, methyl- og butylestere af acetyleret rici-nolfedtsyre, fedtsyreglycolester, triethylenglycol-di-(2-ethylbuty-rat), samt estere af epoxystearinsyre, citronsyreestere, som f.eks. acetyltributylcitrat og acetyltriethylcitrat, samt polymere blødgørere, er f.eks. polyestere af dicarboxylsyrer (adipin-, sebacin-eller phthalsyre) og glycoler (propylenglycol, 2-ethyl-l,3-hexan-diol og lignende), til dels modificeret med monofunktionelle syrer eller alkoholer; molekylvægt ca. 850-8000. Også epoxyderede olier og butadienacrylnitril-copolymere kan komme i betragtning som polymere blødgørere.

Nitrocelluloseforenelige alkydharpikser findes i ricinen-alkydgruppen og i gruppen af ikke-tørrende alkydharpikser. Vigtig er bestandighed mod gulning for at undgå en påvirkning af sodpigment-præparatets farvetone.

Som opløsningsmiddel kan anvendes estere eller ketoner som f.eks. ethylacetat, butylacetat, acetone og methylethylketon. De kan anvendes i mængder på fra 0,5 til 10 vægt-% beregnet på totalmængden af de enkelte bestanddele.

5 147107

Som sod kan anvendes såvel ovnsod (furnace-sod) som gassod og flammesod. Særlig fordelagtig er oxideret sod på basis af flammesod eller gassod. Disse udmærker sig ved et indhold af flygtige bestanddele på mere end 3%.

Sodpigmentpraparatet ifølge opfindelsen er let opløseligt i benzin eller xylen. Det lader sig let dispergere uden dannelse af prikker. Forarbejdeligheden i valsemasser er god. De med de omhandlede sodpigmentpræparater fremstillede laklag udviser som nævnt en væsentlig bedre glans såvel som en større densitometerværdi end de kendte sodholdige laklag. De omhandlede sodpigmentpra^arater kan indeholde en stor andel sod, hvilket muliggør mindre transportudgifter.

Det omhandlede sodpigmentpraparat kan anvendes som pigmenteringsmiddel til lak. Til denne anvendelse iblandes 0,01-20 vægt-% sodpig-mentpræparat til laksystemet.

Under lak og overtræksmidler hører flydende til pastaformede stoffer eller stofblandinger, som ved forskellige fremgangsmåder, såsom påstrygning eller sprøjtning, påføres de overflader, som skal overtrækkes og ved fysisk eller kemisk tørring giver et på underlaget heftende overtræk.

Overtræksmidler er systemer, som er sammensat af forskellige komponenter: 1. Ikke-flygtige bestanddele a)Filmdanner> b) Harpiks Bindemiddel c) Blødgører^ d) Pigmenter e) Hjælpestoffer 2. Flygtige bestanddele a) Opløsningsmiddel b) Forskæringsopløsningsmiddel

Til yderligere beskrivelse af begrebet lak henvises til Ull-manns Enzyklopådie der technischen Chemie, bind 11, side 279 ff., 3. udgave. ,

Det omhandlede scdpigmentpragparat kan endvidere anvendes som pig- , menteringsmiddel til trykfarver, som f.eks. avistrykfarver, bogtryksfarver og akzidenzfarver, illustrations- og autotypitrykfarver, forskønnede trykfarver, varmehærdende sværte eller fugtigheds- og damp-hærdnende sværte, som anvendes ved de forskellige trykkemetoder, som f.eks. højtryk, gummitryk, fladetryk, dybtryk og lignende.

6 147107

Avistrykfarver består i almindelighed af sod (flammesod og gassod) og en harpiks, bitumen og bindemidler, som indeholder terpentinolie og mineralolie (kompositionsfernis, harpiksfernis). Som følge af den hurtige trykningsproces er de meget tyndtflydende,og de forankres på det sugedygtige avispapir ved absorption og hærdning.

Bogtryks- og akzidenzfarver benytter man til trykning af bøger, plakater,'forretningspapirer etc. De indeholder bedre sod og bindemidler på basis af linoliefernis og harpiksfernis,og de tørres oxidativt og ved indtrængning i materialet, hvorpå der trykkes (papiret) .

Blandt de bedste trykfarver hører illustrations- og autotypi-trykfarver, som fremstilles under anvendelse af gassod og med lin-.oliefernis eller anden tørrende olie som bindemiddel.

Da sorte trykfarver, afhamgigt af kvaliteten af soden eller bindemidlet, ofte har en brunlig tone, "forskønner" man dem ved tilsætning af opløsninger af blå og violette farvebaser eller af Milo-riblåt og Refleksblåt.

Til varmehærdnende sværte anvendes som bindemiddel f.eks. nitrocellulose (ved relativ lav viskositet) eller cycliseret kautsjuk i dietkylenglycolmonobutylether, dibutylphthalat og blæst ricinusolie. Bindemidlet har en sådan karakter, at det ikke tørrer ind på trykkemaskinens valser, men straKs bliver fast ved 150°C under afdampning og polymerisation, når det påtrykte materiale med stor hastighed passerer den til trykkemaskinen sluttede tørrezone.

Fugtigheds- og damphærdnende sværter er karakteriseret ved, at de som bindemiddel f.eks. indeholder kolofonium eller et formstof opløst i dibutylenglycol eller diethylenglycol eller lignende, dvs. i et med vand blandbart opløsningsmiddel. Bindemidlet tørrer ikke ved normal temperatur, og det udrives med farvepigmenter såsom sod eller lignende på en trevalsestol. En således fremstillet trykfarve giver tryk, som ved påvirkning med fugtighed, damp eller lignende straks udskiller bindemidlet i tør tilstand på papiret.

Til højtryksmetoderne hører også gummitrykning, der har fået . stor betydning til påtrykning af emballage til levneds- og nydelsesmidler. Foruden papir påtrykkes ikke-sugende bærematerialer, såsom cellofan, metalfolie og lignende.

Til yderligere beskrivelse af begrebet trykfarver henvises til Ullmanns Enzyklopådie der technischen Chemie, bind 8, 3. udgave side 316 ff. (graphische Farben).

7 147107

Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af følgende eksempler.

Eksempel 1

Der blev fremstillet et sodpigmentpragparat med følgende sanmensæt-ning af tørstofindholdet:

R

Grundrecept: 14,0 vægt-% sod FW2 14.0 vægt-% dibutylphthalat 16.0 vægt-%.nitrocelluloseforenelig alkydharpiks 55,25 vægt-% nitrocelluloseuld E 620 (faststof) 0,75 vægt-% dispergeringsmiddel.

Den anvendte sod FW 2 er en findelt gassod, som har en partikelstørrelse (bestemt elektronmikroskopisk) på 13 πιμ, en BET-over-flade på 460 m /g, et indhold af flygtige bestanddele (bestemt ved 940°C) på 15% og en pH-værdi på 3.

Nitrocellulosen anvendes fugtet med alkohol (isopropanol).

Til fremstilling af sodpigmentpra^aratet sammenblandes bestanddelene nitrocellulose (fugtet med isopropanol), dibutylphthalat, alkydharpiks og en tilsætning på ca. 10% ethylacetat som opløsningsmiddel samt dispergeringsmidlet i et ælteapparat til en plastisk masse.

I denne forud blandede masse indæltes soden. Derpå udtages det således fremstillede produkt fra ælteapparatet som klumper og udvalses mellem to valser til yderligere dispergering af soden og til afdampning af opløsningsmidlet til dannelse af et tyndt lag, der brydes til såkaldte Chips.

Prøvningen af det fremstillede produkt skete i en nitrocelluloselak s 10 vægtdele sodpigmentpræparat 90 vægtdele nitrocelluloselak.

Nitrocelluloselakken var opbygget som følger: 8 147107

Nitrocelluloselak: 18.0 vægtdele nitrocelluloseuld E-330 (fugtet med isopropanol) 13.0 vægtdele ricinenalkydharpiks "Alftalat" 143/5 60%

4.0 vægtdele maleinatharpiks "Alresat" 313/C

2,5 vægtdele dioctylphthalat 5.0 vægtdele carbamidsyreharpiks "Uresin-B" 5.0 vægtdele melaminharpiks "Maprenal" NP/55% 8.0 vægtdele xylen 8.0 vægtdele butano1 5.0 vægtdele ethylglycolacetat 14.0 vægtdele butylacetat 16,5 vægtdele methylisobutylketon 1.0 vægtdele siliconolie A/1% 100,0

Af lakken fremstilles ved påsprøjtning lag med en tykkelse på ca. 60 μ og intensiteten af den sorte farve blev vurderet med et den-sitometer, glansen blev vurderet med et måleapparat til dette formål, og overfladens renhed (pletter) blev vurderet visuelt. En stor densi-tometerværdi betegner en lak med en høj og en lavere densitometervær-di end lak med en mindre grad af sorthed. Et stort glanstal betegner en højglans for lakkens overflade. Ved den visuelle overfladevurdering tildeles overfladen med de færreste prikker værdien 1 og overflader med flere prikker tildeles højere talværdier.

Grad af sorthed

Dispergeringsmiddel (densitometer- Glanstal Overflade _indeks)_%_(prikker)

Benzidin 2,82 100 4 p-Phenylendiamin 2,81 103 4

Kobbernaphthenat 2,81 105 3

Kobberoleat 2,80 105 2

Kobberoctoat 2,81 110 2

Bariumoctoat 2,84 115 1

Under hensyntagen til samtlige prøveresultater viser bariumoctoat sig overraskende at være særlig fordelagtigt.

Forarbejdningen af de omhandlede sodpigmentpræparater sker lettere end, når der er diaminer til stede som dispergeringsmidler. Endvidere lader de omhandlede sodkoncentrater sig opløse væsentligt hurtigere .

9 147107

Eksempel 2

Sodkoncentration Vægt-% 22 25 28 32 36

Parvesod FW 2 Vægt-% 22,0 25,0 28,0 32,0 36,0

Dibutylphthalat Vægt-% 10,0 9,0 9,0 8,0 6,0

Alkydharpiks Vægt-% 13,0 12,0 12,0 11,0 11,0

Nitrocellulose E 620 Vægt-% 53,9 52,7 49,5 47,2 45,0

Bariumoctoat Vægt-% 1,2 1,3 1,5 1,8 2,0

Slutproduktet fremstilles som beskrevet i eksempel 1 og op-brydes til spåner. Disse spåner, som har form af små plader, indarbejdes i den i eksempel 1 beskrevne nitrocelluloselak.

Med denne lak fremstilles overtræk såvel ved sprøjtning af blik som ved neddypning. Sorthedsgraden måles med et densitometer.

Sorthedsgrad

Densitometerværdi 22% sod FW 2 2,81 2,79 25% sod FW 2 2,78 2,76 28% sod FW 2 2,77 2,76 32% sod FW 2 2,74 2,75 36% sod FW 2 2,71 2,71

Resultaterne viser, at også ved store koncentrationer af den ekstremt findelte sod FW 2, som har stor overflade, fremkommer let dispergerbare sod-bindaniddelblandinger, der giver dybsorte lakflader. Selv i disse højkoncentrerede blandinger er bariumoctoat et velegnet dispergeringsmiddel.

Sodkoncentrater med et stort sodindhold har den ikke ubetydelige fordel, at de muliggør en væsentlig mere økonomisk transport.