DK146117B - Haarvaske- og haarbehandlingsmiddel - Google Patents

Description

(19) DANMARK (® \R&

SÉ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 146117 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 6188/74 (51) Int.CI.3: A61K 7/08 (22) Indleveringsdag: 28 nov 1974 (41) Aim. tilgængelig: 22 Jun 1975 (44) Fremlagt: 04 jul 1983 (86) International ansøgning nr.: -(30) Prioritet: 21 dee 1973 DE 2363871 (71) Ansøger: ‘HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN; 4000 Duesseldorf 1, DE.

(72) Opfinder: Fanny *Scheuermann; DE.

(74) Fuldmægtig: Firmaet Chas. Hude (54) Hdrvaske- og hårbehandlingsmiddel

Opfindelsen angår et hårvaske- og hårbehandlingsmiddel.

Det har ifølge opfindelsen vist sig, at hårvaske- og hårbehandlings-midler der er ejendommelige ved et indhold af let opløselige haerde-OQ lige polykondensationsprodukter af a) vandopløselige polyaminer, fs. der er omsat med polyalkylenoxidderivater til dannelse af et poly- ^ kondensationsprodukt indeholdende reaktionsdygtige axninogrupper ^ samt polyalkylenoxidrester, med b) epichlorhydrin eller forbindel- ^ ser, som i molekylet indeholder mere end én halogenhydringruppe, ^ giver det dermed behandlede hår en varig udmærket friserbarhed Ω samt blødhed og fylde.

2 146117

Til fremstilling af de let opløselige hærdelige polykondensations-produkter, der skal anvendes i hårvaske- og hårbehandlingsmidlerne ifølge opfindelsen, går man ud fra polyaminer indeholdende polyalky= lenoxidrester, som på kendt måde fås ved, at man omsætter polyaminer, især polyalkylenpolyaminer med mono- og/eller polyfunktionelle derivater af polyalkylenoxider. Disse mono- og/eller polyfunktionelle derivater af polyalkylenoxider kan som reaktionsdygtige grupper indeholde chlorhydrinrester, glycidylrester, halogen eller andre rester, der er i stand til dannelse af anioner, som f.eks. svovlsyrerester, alkyl= sulfonsyrerester o.s.v.. De i polyalkylenoxidderivateme værende poly= alkylenoxidgrupper kan have forskellige molekylstørrelser, idet man i almindelighed vælger udgangsstofferne således, at der i molekylet er ialt 3-70 alkylenoxidrester. Som alkylenoxider kan der i første række være tale om ethylenoxid, men også andre cykliske oxider, som f.eks. propylenoxid og blandinger kan anvendes.

Som anden reaktionskomponent kan der være tale om epichlorhydrin eller forbindelser, som i molekylet indeholder mere end en halogenhydrin= gruppe.

Fremstillingen af de hærdelige polykondensationsprodukter, der skal anvendes i hårvaske- og hårbehandlingsmidlerne ifølge opfindelsen, kan ske på særlig simpel måde i en enkelt arbejdsgang ved, at man omsætter en polyalkylenglycol med epichlorhydrin til en bischlor= hydrinether og bringer denne til yderligere omsætning med så meget polyamin, at antallet af chloratomer i reaktionsblandingen i forhold til antallet af tilstedeværende aminohydrogenatomer er 4:5 til 7:5·

Ved denne fremstillingsmåde bliver den intermediært dannede poly= glycolpolyamin ikke isoleret, men umiddelbart omsat med andre poly= glycolbischlorhydrinethere til det ønskede polykondensationsprodukt. Omsætningen af polyaminerne indeholdende polyalkylenoxidrester med forbindelserne, der i molekylet indeholder mere end én halogenhydrin-gruppe, kan ske i nærværelse af organiske opløsningsmidler eller fortrinsvis af vand. For at fremskynde omsætningen anvendes hensigtsmæssigt samtidig syrebindende stoffer, såsom ætsalkali, natriumcarbonat, magniumcarbonat, og triethanolamin.

3 146117

Reaktionen kan anskueliggøres som følger HO-polyglykol-0H+CH2-CH-CH2C1Cl-CH2-CH-CH2-0-

Nr OH

polygly.kol-0 -CH2 -CH-CHgC 1+H2N (CH2) 3NH(CH2) 3NH2 OH

-0-polyglykol-0-CH2-CH-CH2-HN-(CH2)^-NH-(CH2)^-NH-CHr,-

OH

CH- CH2 - 0-p o ly gly kol - O- + CH2-CH-CH2C1 —* OH N^ -0-polyglykol-0-CH2-CH-CH2-N-(CH2)^-NH-(CH2)3 · NH- OH CH9-CH-CH9· Cl 2 I 2

OH

CH2-CH-CH2-0-polyglykol-0-.

OH

Reaktionen udføres ved temperaturer mellem 50 og 100°C, indtil der sker en tydelig forhøjelse af viskositeten af reaktionsproduktet. Så snart der er opnået den ønskede polykondensationsgrad, ’ved hvilken reaktionsproduktet endnu er let opløseligt i vand, afsluttes reaktionen, eventuelt ved indstilling af pH-værdien til mindre end 6.

En isolering af de i midlet ifølge opfindelsen anvendte polykandensationspro-dukter i ren form er ikke nødvendig, da indarbejdning i hårvaske-og hårbehandlingsmidlet kan ske i form af den viskose vandige opløsning. Koncentrationen af opløsningerne kan varieres med henblik på viskositeten af polykondensationsprodukterne, men vil af praktiske grunde ikke ligge væsentligt under 50%.

Indarbejdningen af de vandige opløsninger af polykondensationsprodukterne i hårvaskemidler og hårbehandlingsmidler sker på sædvanlig måde ved simpel indrøring. Herved bevæger den tilsatte mængde af polykondensationsproduktet sig ifølge opfindelsen inden for grænserne 0,1 til 10 vægt%, fortrinsvis 0,5 til 5 vægt%, beregnet som rent polykondensationsprodukt og beregnet på det samlede hårkosmetiske middel.

4 146117

Den videre tværbindelighed af polykondensationsprodukterne, der anvendes i midlet ifølge opfindelsen, giver den. store fordel for den praktiske anvendelse i Mrvaske- og hårbehandlingsmidler, at de fordelagtige egenskaber, som håret derved får, såsom god redelighed, antistatiske egenskaber* blødhed og fylde er mere holdbare end ved behandling med sædvanlige konditioneringsmidler.

Af særlig betydning er polykondensationsprodukternes gode forenelighed med anionaktive tensider, som f.eks. alkylsulfater og alkyl= ethersulfater, da der herved bliver mulighed for i hårvaskemidler på basis af anionaktive tensider at indarbejde virksomme stoffer, der bibringer antistatiske egenskaber og .bedre greb, fylde όα glans.. Ved denne anvendelse i hårvaskemidleme ifølge opfindelsen bliver hverken viskositeten eller skummeevnen eller vaskekraften af hårvaskemidlet skadet af tilsætningen.

I de hårkosmetiske præparater ifølge opfindelsen kan der ved siden af polykondensationsprodukterne indarbejdes alle sædvanlige tilsætningsstoffer, såsom proteinhydrolysater, urteudtræk, genfedtnings-midler, skumstabilisatorer, syrer, salte, parfumeolier, konserveringsmidler, antiskælmidler, hårstyrkende kunstharpikser og andre, i de til de enkelte anvendelsesformål sædvanlige mængder.

Som eksempler på hårkosmetiske præparater, som kan bibringes fordelagtige egenskaber ved tilsætningen af polykondensationsprodukterne, skal nævnes shampoos, hårfæstningsmidler, hårbehandlingsmidler, hårregeneratorer, hårsprays, hårskyllemidler, hårvand.

Hårvaske- og hårbehandlingsmidlerne ifølge opfindelsen giver det dermed behandlede hår overordentligt gunstige egenskaber med henblik på de sædvanlige plejeforanstaltninger. Således bliver den våde fri-serbarhed af håret væsentligt forbedret, det tørre hår er blødt og behageligt at føle på og har god fylde og kan uden vanskelighed fri-seres. Den statiske opladning af det tørre hår er nedsat til et minimum. Det må herved anses for en særlig fordel, at det behandlede hår .bevarer disse friseringsteknisk gunstige egenskaber gennem længere tid, i almindelighed fra vask til vask med næsten uformindsket kvalitet.

De følgende eksempler skal nærmere belyse opfindelsen.

146117 5 Først beskrives fremstillingen af nogle polykondensationsprodukter, som anvendes i hårvaske- og hårbehandlingsmidlerne ifølge opfindelsen.

Produkt A, 300 g polyglycol 1000 (0,3 mol) smeltes i en kolbe udstyret med omrører, tilbagesvaler og termometer og under omrøring blandes med 6 g bortrifluorid i form af en ca. 20 %ig etherisk opløsning. Under indstillet tilbagesvaling opvarmes blandingen til ca. 70°C, hvorved hovedmængden af etheren afdestillerer. Derpå tilsættes under tilbagesvaling 55 g epichlorhydrin (0,6 mol) og temperaturen holdes under stadig omrøring ved 68-75°C i 30 minutter. Nu sættes der til den fremkomne rå polyglycol-bis-chlorhydrinether 44 g dipropylentriamin og temperaturen forhøjes til 120-130°C. Denne temperatur holdes i ca. 1 time. Derpå afkøles til 90-95°C, indrøres 135 g vand og røres videre i 30 minutter ved 90-95°C, indtil pH-værdien af reaktionsblandingen er faldet vinder 8,5. Efter afkøling til ca. 60°C tilsættes 30 g epichlorhydrin, og denne temperatur holdes (50-60 minutter), indtil pH-værdien er faldet til ca. 7. Derefter indstilles til pH 6 med myresyre. Reaktionsproduktet fyldes op med vand til 600 g færdigt produkto

Der fås en viskos, gullig, med vand blandbar væske.

Produkt B.

I en kolbe udstyret med tilbagesvaler, termometer og omrører anbringes 100 g polyglycol 1000 (0,1 mol) og på samme måde som i eksempel 1 tilsættes 2 g bortrifluorid. Derefter tilsættes ved 70°C 18,5 g epichlorhydrin og der omrøres i 1 time ved 68-75°C. Til den fremkomne reaktionsblanding, som i det væsentlige består af bischlorhydrinethe-ren af polyglycol 1000 ved siden af lidt monochlorhydrinether sættes 14,5 g dipropylentriamin, 60 g vand og 12,5 g 40 %ig natronlud. Derefter opvarmes blandingen i 50 minutter til 90-100°C. pH-værdien er efter denne tid ca. 9,4. På dette tidspunkt viser titrering af en prøve, at ca. 90% af det anvendte organisk bundne chlor er omdannet til ionisk chlor. Nu tilsættes 82 g af en rå bischlorhydrinether af polyglycol 600, som er fremstillet på den ovenfor beskrevne måde 6 146117 ved indvirkning af 2 mol epichlorhydrin på 1 mol polyglycol 600, og der omrøres i ca. 1½ time ved kogetemperatur (ca. 100°C) under tilbage svaling. Efter denne tid er blandingens pH-værdi faldet til ca. 7,2. Reaktionsblandingen er blevet meget viskos. Nu indstilles blandingen til pH 5,5-6 ved tilsætning af ca. 7,5 g 36 %lg saltsyre, og der fyldes op med vand til 320 g. Man får en viskos, men godt flydende gullig væske, som kan blandes med vand i alle forhold.

Produkt C.

I en kolbe forsynet med tilbagesvaler opvarmes under omrøring 290 g (ca. 0,3 mol) af et reaktionsprodukt af et mol ethylencblorhydrin og 20 mol ethylenoxid med 31 g (ca. 0,3 mol) diethylentriamin i 4 timer til 120°C. Derefter afkøles reaktionsblandingen til ca. 60°C, der tilsættes 100 g vand og 55 g epichlorhydrin og omrøres ved 55-65°C (l-g- - 2 timer), indtil reaktionsblandingens pH-værdi er faldet til ca. 7. Det fremkomne viskose produkt indstilles til pH 6 med saltsyre og fyldes op med vand til 510 g.

Produkt D.

I 260 vægtdele af et ved normal temperatur flydende glycerin-oxethy= leringsprodukt, som er fremkommet ved oxethylering af 1 mol glycerin med 30 mol ethylenoxid, indledes -under omrøring ved stuetemperatur langsomt 5,52 vægtdele bortrifluorid. Derpå tilsættes 28 vægtdele epichlorhydrin. Under omrøring opvarmes blandingen til 68-70°C og holdes 1 time ved denne temperatur. Derefter tilsættes 20 vægtdele dipropylentriamin og 120 vægtdele vand. Den fremkomne blanding omrøres under tilbagesvaling ved kogetemperatur (ca. 100°C) i ca.

20 minutter, og der tilsættes 60 vægtdele 10 %ig·natronlud og holdes i yderligere 1 time ved kogning. Nu afkøles til ca. 65°C. Efter tilsætning af 14 vægtdele epichlorhydrin omrører man i ca. 1 time ved 6Q-70°C, indtil blandingens pH-værdi er faldet til 7-7,5. Efter indstilling af pH-værdien til 5,5-6 med ca. 14 g 30 %ig saltsyre fyldes op med vand til 750 g. Man får en honningfarvet viskos klar væske, som er blandbar med vand i alle forhold.

Produkt B.

100 vægtdele polyglycol 1000 (0,1 mol) smeltes i en beholder udstyret 146117 7 med omrører, termometer og tilbagesvaler, og der tilsættes 2 vægtdele bortrifluorid på den i eksempel 1 anførte måde. Derefter tilsættes 14 vægtdele epichlorhydrin (0,15 mol). Efter en times omrøring ved 68-72°C tilsættes 14 vægtdele triethylentetramin og 70 vægtdele vand og blandingen opvarmes under tilbagesvaling i ca. 20 minutter. Derefter tilsætter man 25 vægtdele 40 %ig natronlud og holdes i yderligere 30 minutter ved kogning.

Nu tilsættes 82 vægtdele af en rå bis-chlorhydrinether af polyglycol 600, som er fremstillet ved behandling af 1 mol polyglycol 600 med 2 mol epichlorhydrin i nærværelse af bortrifluorid. Efter 1 times omrøring ved stuetemperatur tilsættes 4,6 vægtdele epichlorhydrin.-Derefter omrøres, indtil pH-værdien er faldet til 7-7,5. Nu indstilles med koncentreret saltsyre til en pH-værdi på 5,5-6 og opfyldes med vand til 320 vægtdele. Man får en svagt gullig, uklar, viskos væske.

Produkt F.

I en kedel, der kan opvarmes og afkøles, og som er forsynet med tilbagesvaler, termometer og røreværk anbringes 180 kg flydende polyglycol 600. Yed ca. 30°C lader man langsomt tilflyde 2,7 kg tintetrachlorid under omrøring. Efter opvarmning til 68-70°C tilsættes 56 kg epichlorhydrin under stadig omrøring og eventuel afkøling så hurtigt, at temperaturen af blandingen bliver mellem 68-70°C. Nu røres videre i en time ved en temperatur på ca. 70°C.

Den samlede mængde af den fremkomne rå polyglycol-bis-chlorhydrin= ether er ca. 239 kg.

80 kg af den fremkomne rå chlorhydrinether anbringes i en kedel på ca. 600 liter, der er forsynet med termometer, tilbagesvaler og omrører, og som kan opvarmes og afkøles, og under omrøring tilsættes 13,2 kg dipropylentriamin, 50 kg vand og 28 kg 40 %ig natronlud. Derefter opvarmes i 45 minutter til kogning-under tilbagesvaling. Nu tilsætter man den resterende i den første kedel værende maaigde rå chlorhydrinether af polyglycol 600 under omrøring, hvorefter der tilsættes yderligere 30 kg vand og holdes igen i 20-30 minutter ved kogning. pH-værdien af det viskose reaktionsprodukt falder i denne tid til ca. 7,2.

146117 8

Nu afkøles kraftigt. Under afkølingen indstilles pH-værdien ved tilsætning af ca. 38 kg 10% vandig saltsyre til 5»5-6.

Man får ca. 500 ker af en svagt gulligfarvet, lidt uklar, højviskos væske.

Produkt G.

180 kg polyglyeol 600 omsættes, som beskrevet under F, med 56 kg epichlorhydrin i nærværelse af tintetrachlorid. Efter tilsætning af 13,2 kg dipropylentriamin, 35 kg 40 %ig natronlud og 150 kg vand opvarmes blandingen i ca. 40 minutter til kogning under tilbagesvaling. pH-værdien af den viskose reaktionsblanding er efter denne tid faldet til 7,2. Nu indstilles til en pH-værdi på ca. 5,5 med ca. 66 kg 10 %ig saltsyre.

Man får ca. 500 kg af et uklart, næsten farveløst produkt.

Produkt H, I en kolbe forsynet med omrører, tilbagesvaler og termometer anbringes 60 g af en polyethylenglyeol med molekylvægt 200, der indføres 1,7 g bortrifluorideddikesyre (36% BF,), blandingen opvarmes Λ til 70 C og derpå tildryppes 56 g epichlorhydrin, således at reaktionstemperaturen holdes mellem 68 og 72°C ved passende afkøling.

For at fuldende reaktionen efterrøres derpå i 30 minutter ved 70°C. Derefter indrøres 13,2 g dipropylentriamin, 80 g vand og 35 g 57 %ig natronlud og blandingen opvarmes til 88-90°C, og der efterrøres ved denne temperatur, indtil pH-værdien er faldet til 6,9 og ca. 55% af det organisk bundne chlor er gået over i ionogen form. Derefter indstilles pH-værdien med myresyre til 5,2, og slutvægten indstilles på 275 g med vand.

Man får et svagt gulligtfarvet, viskost produkt, som er klart opløseligt i vand.

I det følgende anføres nogle recepter på hårkosmetiske præparater ifølge opfindelsen med et indhold af de førnævnte polykondensations-produkter.

146117 9 Hårsætningsmiddel.

Produkt F 1,0 vægtdele

Blandingspolymer af polyvinylpyrrolidon og polyvinylacetat 30:70 1,5 vægtdele

Ethanol 50,0 vægtdele

Parfumeolie 1,0 vægtdele

Vand 46,5 vægtdele I stedet for produktet F kan der med lige så godt resultat anvendes alle de andre førnævnte produkter i tilsvarende mængde.

Hårbehandlingsskyllevæske,

Cetylalkohol 3,0 vægtdele

Vaselineolie 2,0 vægtdele

Produkt B 5,0 vægtdele

Fedtaminderivat med betainstruktur handelsproduktet "Dehyton AB" 30^- fra Firma Henkel & Cie 5,0 vægtdele

Citronsyre 1,0 vægtdele

Urteudtræk 1,0 vægtdele

Duftkomponent 1,0 vægtdele

Vand 82,0 vægtdele I stedet for produktet B kan der med lige så godt resultat anvendes de andre produkter.

Middel til hurtig hårbehandling.

Cetylalkohol 6,0 vægtdele

Produkt A 8,0 vægtdele

Oliesyredecylester 3,0 vægtdele

Fedtaminderivat med betainstruktur handelsproduktet "Dehyton AB" 30 3,0 vægtdele

Citronsyre 1,0 vægtdele

Urteudtræk 1,0 vægtdele

Duftkomponent 1,O vægtdele

Vand 75,0 vægtdele 146117 10 I stedet for produktet A kan der med lige så godt resultat anvendes de andre produkter.

Shampoo.

Natriumlaury1ethersulfat med 27/28% vaskeaktivt stof 30,0 vægtdele

Natriumchlorid 2,0 vægtdele

Kokosfedtsyrediethanolamid 2,0 vægtdele

Produkt G 1,0 vægtdele

Antiskælmiddel 1,0 vægtdele

Proteinhydrolysat 1,0 vægtdele

Duftkomponent 1,0 vægtdele

Vand 58,0 vægtdele I stedet for produktet G kan der med lige så godt resultat anvendes alle de førnævnte produkter.

Shampoo,

Natriumlaurylethersulfat med 35-37% vaskeaktivt stof 30,0 vægtdele

Natriumchlorid 1,0 vægtdele

Produkt H 5,0 vægtdele

Duftkomponent 1,0 vægtdele

Vand 63,0 vægtdele

Shampoo til fedtet hår.

Magniumlaurylethersulfat med 29-31% vaskeaktivt stof 30,0 vægtdele

Kokosfedtsyrediethanolamid 5,0 vægtdele

Produkt D 5,0 vægtdele

Kolloid svo'vlsuspension i vand 3,0 vægtdele

Proteinhydrolysat 1,0 vægtdele

Konserveringsmiddel 0,2 vægtdele

Duftkomponent 1,0 vægtdele

Vand 54,8 vægtdele 11 1-46117 I stedet for produktet D kan der med lige så godt resultat anvendes de andre nævnte produkter.

Hårregenerator.

Cetylstearylalkohol 4,0 vægtdele

Produkt C 3,0 vægtdele

Citronsyre 1,0 vægtdele

Konserveringsmiddel 0,2 vægtdele

Duftkomponent 1,0 vægtdele

Vand 90,8 vægtdele

Produktet C kan erstattes med andre af de nævnte produkter.

Hårspray.

Blandingspolymer af polyvinylpyrrolidon og polyvinylacetat 60:40 4,0 vægtdele

Produkt E 2,0 vægtdele

Duftkomponent 2,0 vægtdele

Ethanol 96 %ig 92,0 vægtdele Påfyldning: 40% hårlak, 60% drivgas 11/12(en blanding af trichlor= fluormethan og dichlordifluormethan i forholdet 1:1). En ombytning af produktet E med de andre nævnte produkter er mulig.

Hårvand mod skæl.

Oleyl-cetylalkohol 0,5 vægtdele

Isopropanol 62,0 vægtdele

Urteudtræk 4,0 vægtdele

Methol 0,2 vægtdele

Proteinhydrolysat 1,0 vægtdele

Pantothensurt calcium 0,05 vægtdele β-biotin 0,30 vægtdele

Produkt A 4,0 vægtdele

Duftkomponent 1,0 vægtdele

Vand 27,0 vægtdele I stedet for produktet A kan anvendes de andre nævnte produkter.