DK144561B - Herbicide diphenyl-ethere - Google Patents
Herbicide diphenyl-ethere Download PDFInfo
- Publication number
- DK144561B DK144561B DK136973AA DK136973A DK144561B DK 144561 B DK144561 B DK 144561B DK 136973A A DK136973A A DK 136973AA DK 136973 A DK136973 A DK 136973A DK 144561 B DK144561 B DK 144561B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- carbon atoms
- trifluoro
- chloro
- ether
- tolyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
- C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
- C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/39—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C205/42—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C205/43—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
- C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C205/59—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C275/32—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C275/34—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms having nitrogen atoms of urea groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C275/36—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms having nitrogen atoms of urea groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with at least one of the oxygen atoms further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. N-aryloxyphenylureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
144561
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte herbicide diphenyl-ethere.
Visse diphenyl-ethere har vist sig at være effektive ukrudtskontrollerende midler. En bestemt diphenylethers herbicide effektivitet kan dog ikke forudsiges ved vurdering af phenylringenes substi-tuentgrupper, og ofte vil ret nært beslægtede forbindelser have helt forskellige ukrudtskontrollerende evner. Forskellige diphenyl-ethere kan have overlappende eller komplementære områder for aktivitet eller selektivitet og kan således være nyttige i kombination til kontrol af forskellige typer ukrudt ved påføring af en blanding deraf. Endvidere er hidtil kendte diphenyl-ethere ikke helt effektive som herbicider. Et ideelt herbicid vil tilvejebringe selektiv ukrudtskontrol igennem hele vækstperioden med en enkelt dosering i lave doseringsmængder. Herbicidet bør være i stand til at kontrollere alle almindelige typer ukrudt ved at dræbe dem som frø, som spirende frø, som spiren eller 2 144561 som planten under vækst. Samtidig bør herbicidet ikke være fyto-toxisk over for de nytteplanter, hvorpå det påføres, og bør nedbrydes eller på anden vis ødelægges, således at det ikke forgifter jorden permanent.
Som repræsentativ for teknikkens standpunkt skal henvises til beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.420.892, som omhandler herbicid aktivitet for visse diphenyl-ethere. Forsøg har vist, at den herfra kendte forbindelse 2-nitro-4-trifluormethylphenyl-4-chlorphenylether er ude af stand til effektivt at bekæmpe talrige såvel enkimbladede som tokimbladede ukrudtsarter ved lave doseringsmængder. Forbindelserne ifølge opfindelsen er strukturmæssigt beslægtede med den kendte forbindelse, men er i almindelighed mere effektive og kan bekæmpe talrige enkimbladede og tokimbladede ukrudsarter, som ikke kan bekæmpes med den kendte forbindelse.
De herbicide diphenylethere ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel CF, Λ o v Cl) φ,.
no2 hvori X betegner et halogenatom eller en cyanogruppe, Y betegner et hydrogenatom eller et halogenatom, og Z betegner hydrogen, en hydroxygruppe, en C^_^. alkoxygruppe, en C^_4 alkylgruppe, et halogenatom, en aminogruppe, en cyanogruppe, en carboxygruppe på fri syre- eller saltform, en carbalkoxygruppe med indtil 4 carbonatomer i alkoxydelen, en alkanoyloxygruppe med indtil 4 carbonatomer, en alkyl-substi-tueret carbamoyloxygruppe med indtil 6 carbonatomer i alkyl-delen, en C^_4 alkoxygruppe, der er substitueret med halogen, alkenyl med indtil 4 carbonatomer, alkynyl med indtil 4 carbonatomer, hydroxy, alkoxy med indtil 4 carbonatomer, alkylamino eller dialkylamino med hver indtil 4 carbonatomer, carboxy på 3 144561 fri syre- eller saltform, carbalkoxy med indtil 4 carbon-atomer i alkoxydelen, alkanoyl med indtil 4 carbonatomer i alkyldelen, alkylthio med indtil 4 carbonatomer, carbamoyl, alkylcarbamoyl eller dialkylcarbamoyl med hver indtil 4 alkyl-carbonatomer, epoxy eller alkylsulfonyl med indtil 4 carbonatomer, eller en aminogruppe, der er substitueret med 1 eller 2 alkanoylgrupper, hver indeholdende indtil 4 carbonatomer, 1 eller 2 halogenalkanoylgrupper med hver indtil 4 carbonatomer, 1 eller 2 alkylcarbamoylgrupper med hver indtil 4 carbonatomer i alkyldelen, 1 eller 2 alkylthiocarbonylgrupper med formlen -CO-SR, hvor R er alkyl med indtil 4 carbonatomer, 1 eller 2 alkylgrupper med ialt indtil 6 carbonatomer, eller 1 eller 2 hydroxyalkylgrupper med ialt indtil 6 carbonatomer, eller Z betegner en morpholinogruppe.
Som led i fremstillingen og testningen af de her omhandlede forbindelser kom man først frem til forbindelser med den almene formel (I), hvori Z betegner en C1-6 alkoxygruppe, en alkylgruppe, et halogenatom, en carboxygruppe på syreform, en carbalkoxygruppe med indtil 4 carbonatomer i alkoxydelen, en alkoxyalkoxygruppe med indtil 4 carbonatomer i hver alkoxygruppe, en hydroxyalkoxygruppe med indtil 4 carbonatomer, en carboxyalkoxygruppe med indtil 4 carbonatomer i alkoxydelen, en carbalkoxyalkoxygruppe med indtil 4 carbonatomer i hver alkoxygruppe, eller en aminogruppe, der er substitueret med en dialkylcarbamoyl gruppe med indtil 4 carbonatomer i hver alkylgruppe eller med en alkanoylgruppe med indtil 4 carbonatomer.
Disse forbindelser repræsenterer derfor foretrukne diphenyl-ethere ifølge opfindelsen.
Som følge af særlig god herbicid aktivitet foretrækkes ifølge opfindelsen forbindelser med formel (I), hvori X betegner Cl, Y hydrogen og Z hydrogen, en alkoxygruppe, en carboxygruppe på fri syre- eller saltform, en carbalkoxygruppe med indti] 4 carbonatomer i alkoxydelen eller en med en carbalkoxygruppe med indtil 4 carbonatomer substitueret C^_4 alkoxygruppe.
En især foretrukket forbindelse ifølge opfindelsen er forbindelsen med formel Cl)> hvori X betegner chlor, Y hydrogen og Z ethoxy. Denne forbindelse udviser i særlig høj grad bredspektret, selektiv aktivitet over for græsagtige og tokimbladede ukrudtstyper ved tilførsel i mængder på 0,25 til 1,0 kg/ha til afgrøder, såsom sojabønne, bomuld, jordnød, solsikke, ris og hvede.
4 14Λ561
De omhandlede hidtil ukendte diphenylethere er nyttige herbicide^ både før og efter ukrudtets fremkomst. Herbicider til anvendelse før ukrudtets fremkomst bruges normalt til behandling af jord, hvori den ønskede nytteplante skal plantes ved at påføre herbicidet enten før såning, under såning eller som i de fleste anvendelser efter såning/ og før nytteplanten kommer frem. Herbicider til behandling efter ukrudtets fremkomst er de herbicider, der påføres,efter at planterne er kommet frem og i løbet af disses vækstperiode.
Blandt nytteplanterne, hvorpå de omhandlede diphenylethere med fordel kan anvendes, er f.eks. bomuld, sojabønner, jordnødder, farve-tidsel, bønner, ærter, gulerødder, majs, hvede og andre kornarter.
De omhandlede diphenylethere er nyttige til kontrol af ukrudt i rismarker. Når de bruges på plantede risplanter, kan etherne enten påføres før eller efter ukrudtsplanternes fremkomst, d.v.s. de kan påføres de plantede planters vækstmedium,enten før ukrudtsplanterne er kommet frem,eller mens de er i deres tidlige vækststadier. Etherne. kan påføres vækstmediet enten før,eller efter risen er blevet plantet i mediet.
De omhandlede diphenylethere kan påføres i enhver mængde, som giver den.ønskede kontrol med ukrudt. En foretrukken påføringsmængde er fra ca. 0,1 til ca. 13,4, fortrinsvis dog 0,3 til 4,5 kg diphenyl-ether pr. hektar.
Under visse betingelser kan de omhandlede diphenylethere med fordel inkorporeres i jorden eller åndet vækstmedium, før en nytteplante plantes. Denne inkorporering kan udføres på enhver bekvem vis, herunder ved simpel blanding med jorden, ved påføring af diphenyl-etheren på jordens overflade og efterfølgende nedgravning eller ned-fræsning af denne i jorden til den ønskede dybde, eller vea anvendelse af et flydende bæremedie til opnåelse af den nødvendige nedtræng-ning og imprægnering.
5 144561
De omhandlede diphenylethere kan påføres vækstmediet eller planterne, som skal behandles, enten alene eller som det normalt gøres som en komponent i et herbicid eller en formulering, der også omfatter et agronomisk anvendeligt bæremiddel. Ved agronomisk anvendeligt bæremiddel forstås ethvert stof, der kan anvendes til opløsning, dispergering eller udspredning af den herbicide forbindelse i blandingen uden at forringe den herbicide forbindelses effektivitet, og som selv ikke har nogen negativ virkning på jorden, udstyret, nytteplanterne eller det agronomiske milieu. De omhandlede diphenyletheres blandinger kan også anvendes i enhver af disse herbicide formuleringer. De herbicide blandinger ifølge den foreliggende opfindelse kan enten være faste eller flydende formuleringer eller opløsninger. F.eks. kan diphenyletherne formuleres som be-fugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater, puddere, granulatformuleringer, aerosoler eller flydende emulsionskoncentrater. I sådanne formuleringer strækkes forbindelserne med et flydende eller et fast bærestof; og om ønsket inkorporeres egnede overfladeaktive stoffer.
Til fremstilling af et herbicid;præparat kan en herbicid forbindelse bringes i en tilstand, der er egnet til dette formål, f.eks. ved brug af et fast og/eller flydende bæremiddel, et overfladeaktivt stof, et klæbemiddel eller et andet pesticid, i hvilket præparat den anvendte herbicide forbindelse er en eller flere af de førnævnte trihalogenmethyldiphenylethere.
Det er normalt ønskeligt, særlig ved påføring efter ukrudtets fremkomst; at indbefatte hjælpestoffer, såsom befugtningsmidler, spredningsmidler, dispergeringsmidler, hæftningsmidler og klæbemidler i overensstemmelse med praksis indenfor agrokultur. Eksempler på hjælpemidler, som hyppigt anvendes af fagfolk kan findes i John W. McCutcheon, Inc. publikationen "Detergents and Emulsifiers Annual".
De omhandlede diphenyletherforbindelser kan opløses i ethvert passende opløsningsmiddel. Eksempler på opløsningsmidler, der er nyttige ved den praktiske udøvelse af opfindelsen, omfatter alkoholer, ketoner, aromatiske carbonhydrider, halogenerede carbonhydrider, dimethylformamid, dioxan og dimethylsulfoxid. Også blandinger af disse opløsningsmidler kan anvendes. Opløsningens koncentration kan svinge fra ca. 2% til ca. 981, idet det foretrukne interval er fra ca. 25¾ til ca. 75¾.
6 144561
Til fremstilling af emulgerbare koncentrater kan diphenyletheren opløses i organiske opløsningsmidler, såsom benzen, toluen, xylen, methyleret naphthalen, majsolie, pine oil, o-dichlorbenzen, iso-phoron, cyclohexanon eller methyloleat, eller i blandinger af disse opløsningsmidler sammen med et emulgeringsmiddel, der mulig-gører dispergering i vand. Egnede emulgeringsmidler omfatter f.eks. ethylenoxidder.ivaterne af alkylphenoler eller lang-kædede alkoholer, mercaptaner, carboxylsyrer samt reaktive aminer og delvis forestrede polyhydroxyalkoholer. Sulfater og sulfonater opløselige i opløsningsmidler, såsom de alkaliske jordsalte eller aminsalte af alkylbenzen-sulfonsyrer°g de fede alkoholers natriumsulfater med overfladeaktive egenskaber kan anvendes som emulgatorer, enten alene eller i kombination med et ethylenoxidreaktionsprodukt.
Flydende emulsionskoncentrater formuleres på lignende vis til emulgerbare koncentrater og indbefatter udover de ovennævnte komponenter vand og et stabiliseringsmiddel, såsom et vand-opløseligt cellulosederivat eller et vand-opløseligt salt af en polyacrylsyre. Den aktive komponents koncentration i emulgerbare koncentrater er normalt ca. 101 til ca. 601,og i flydende emulsionskoncentrater kan denne koncentration være så høj som ca. 75¾.
Befugtelige pulvere egnede til forstøvning kan fremstilles ved blanding af forbindelsen med et fint pulveriseret faststof, såsom lerarter, uorganiske silikater og carbonater samt kiseljordarter og inkorporering af befugtningsmidler, veahæftningsmidler og/eller dispergeringsmidler i sådanne blandinger. De aktive komponenters koncentration i sådanne formuleringer er normalt i intervallet fra ca.
.201 til ca. 981,fortrinsvis ca. 401 til ca.751. Et dispergeringsmiddel kan udgøre ca. 0,5¾ til ca. 3¾ af blandingen, og et befugtningsmid-del kan udgøre fra ca. 0,1¾ til ca. 5¾ af blandingen.
Puddere kan fremstilles ved de omhandlede forbindelsers blanding med fint pulverisereae/ inerte faststoffer, som kan være af organisk eller uorganisk natur. Nyttige materialer til dette formål indbefatter f.eks. vegetabilske støv, kiseljordarter, silikater, carbonater og lerarter. En bekvem fremgangsmåde til fremstilling af et pudder er at fortynde et befugtelig pulver med et findelt bæremiddel. Der fremstilles normalt pudderkoncentrater indeholdende ca.2Q! til ca.80®o aktiv komponent, og disse fortyndes herefter til ca. i% til ca. 10¾ til brugskoncentrationen.
Granulerede formuleringer kan også fremstilles ved imprægnering af et faststof, såsom granuleret diatomejord, vermiculit, malede 7 144561 majskolber, avner, herunder klid eller andre avner. En opløsning af en eller flere af de omhandlede diphenylethere i et flygtigt organisk opløsningsmiddel kan sprøjtes på eller blandes med det granulerede faststof, og opløsningsmidlet kan derpå fjernes ved bortdampning. Det granulerede materiale kan have enhver egnet kornstørrelse, idet det foretrukne korninterval er fra 16 til 60 mesh (US standard). Diphenyletheren vil normalt udgøre ca. 2 til ca. 15¾ af den granulerede formulering.
De omhandlede diphenylethere kan også blandes med gødninger eller gødningsmaterialer før disses udspredning. I en art fast gødningsmiddelblanding, hvori diphenyletherne kan anvendes, kan partiklerne af gødningen eller gødningskomponenterne, såsom ammoniumsulfat, ammoniumnitrat eller ammoniumphosphat, belægges med en eller flere af de omhandlede ethere. De faste diphenylethere og det faste gødningsmiddel kan også sammenblandes i blandings- eller sammenblandingsudstyr, eller de kan inkorporeres med gødningsmidler i granulerede formuleringer. Mellem diphenyletheren og gødningsmidlet kan der anvendes ethvert forhold, som passer til afgrøderne og ukrudtene, som skal behandles. Diphenyletheren vil i almindelighed udgøre fra ca. 5¾ til ca. 25¾ af gødningsblandingen. Disse blandinger tilvejebringer gødningsmaterialer, som fremmer de ønskede planters hurtige vækst og på samme tid kontrollerer væksten af uønskede planter.
De omhandlede diphenylethere kan påføres som herbicide sprøjtemidler ved de fremgangsmåder, der normalt anvendes, såsom ved normal hydraulisk sprøjtning med højt volumen, sprøjtning med lavt volumen, trykluftunderstøttet udsprøjtning, luftforstøvning og puddere. Til påføringer med lavt volumen anvendes normalt en opløsning af forbindelsen. Fortyndingen og påføringshastigheden vil normalt afhænge af faktorer, såsom arten af det anvendte udstyr, påføringsmetoden, arealet, som skal behandles, og ukrudtets art og udviklingstrin.
Til visse anvendelser kan det være ønskværdigt at tilsætte yderligere et eller flere andre herbicider sammen med de omhandlede diphenylethere. Eksempler på andre herbicider, der kan inkorporeres til opnåelse af yderligere fordele samt effektivitet, indbefatter carboxylsyrer og derivater deraf, carbaminsyrederivater; phenoler, substituerede urinstoffer, substituerede triaziner, diphenyletherderivater, som ikke er genstand for den foreliggende opfindelse, anilider, uraciler, nitriler og 1,1'-dimethyl-4,41-bipyridyliumsalte· U4561
O
Når der anvendes herbicidblandinger, vil de relative forhold, der anvendes, afhænge af den nytteplante, der skal behandles, og den ved kontrol af ukrudtet ønskede selektivitetsgrad.
De omhandlede diphenylethere eller deres forprodukter kan fremstilles ved enhver fremgangsmåde, der som sådan er kendt til analoge forbindelser,. d.v.s. ved en passende substitueret phenols eller dennes kalium- eller natriumsalts omsætning med et passende substitueret phenylhalogenid, såsom en chlor- eller fluorbenzen under tilstedeværelse af et alkalisk middel.
Opfindelsen belyses i det følgende nærmere ved eksempler. I tabel I er de typiske omhandlede diphenylethere (hvori Z = H) opført med deres smeltepunkter og grundstofanalyser. Efter tabel I er der til belysning beskrevet konkrete fremstillinger af forbindelserne fra eksemplerne 1-3 og 6-8.
I tabel II er flere af de typiske omhandlede diphenylethere opført med deres smeltepunkter og grundstofanalyser. Til belysning er de specifikke fremstillinger af forbindelserne fra eksemplerne 3Z, 7Z, 10Z, 19Z, 21Z, 25Z, 26Z, 49Z, 51Z, 55Z og 56Z beskrevet efter tabel II, idet bogstavet Z er tilføjet til betegnelse af forbindelser, hvori Z betegner en gruppe eller et atom forskelligt fra hydrogen.
9 144561 O ^ rH LO^t 00 CTl co *3- co cn rsj oo r-- ojt—i Λ Λ Λ ·\ Λ ft <S ft Μ ti<- lo oo in tN o lolo loo
O'·0! i“H »”H r—} r—{ fNJ r-Η r—| H rH
* * 1Λ H to IN LO to
M CN rH o rH rH
r-Η' Λ ·\ Λ λ r *,
CJ i—I i—t INI HH ο O
cv*l rH rH (N CN CN pvj
Cn C7> Hh rH IN Cn tO tN rtco cn o τι- rt· t^Lo o oo οσ> ω 2; -- -- -- -- -- yj ®°i οι σι "St ^ ^ ·=ί to to ^ to
X
rH
ctj d < toco loch OrH oolo rsirsi
tO CN t—t CN LOtO IN cn p· tN
2| - - - - - - - - r r
Oxol (NCN cncn cncn hh h h to o rH cn r~~ Ό hi- o hi- to
OOLOtOrHt^rH'd-rHcNtO
Lw rr r r r r r r „ „
tl u| aim HH IOIO
™ t^in U1U1 H-H- 2 0) r* m
•H
(Λ
j ( Qj v -P+J-t-i+J+J
^ X cdcdcdcdcd / _ P d p d p d p d p d
2 ‘ ^ /-\ t-\ (DM ØCK) (DM IUO0 (D M
S ,, ?j / r\\_ „ _/Γ\\ o -ti ¢) "dø -d ø "dø -dø
3 £ υ —(()>— O —'U) >—2 d P d P d P d P CP
2 g V^V . . \ / 3» 3 1) 2 0 3D 3 0
H X> ^ ^ -° 'p rQ
0
P
H to to g ο (Ο o 2 2 to O 2 2 to r-^O 2 to ,2 2 6 2 to [i, O CJ! rH a -3- Λ ΓΝ
M O . CJ 2 p rH
P /—,1 IN LO IN OQ CJ
Pi P> 2 to 2 r-r vo pj Ai! to r to 2 2 3 3 rH Ο P to to
Pndi u "nu p p
0(2 00 (J CJ
+j øl oo o cn in vo p Ml cn in r oo oo ο oi i i lo i i gd| m cn cn vo to WM οι Ό ' co co H 2 2 2 2 u
I 2 p P P
X] cj U 2 cq cj
P
cq M o'®
C
• rH rs] tO *3" t-O
Λ
Eksempel 1 10 144561
Fremstilling af 2-cyano-q,q,q-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenylether
En opløsning a£ kaliumhydroxid (3,2 g, 0,05 mol med 89,3¾ renhed) og p-nitrophenol (7,0 g, 0,05 mol) i methanol (25 ml) inddampes under reduceret tryk. Remanensen opløses i sulfolan, 4-chlor-3-cyano-q,q,q-trifluortoluen (10,3 g, 0,05 mol) tilsættes,og den fremkomne opløsning opvarmes i 5 timer til 150°C. Efter afkøling fortyndes opløsningen med benzen (350 ml),udvaskes med vand (6 x 250 ml), tørres, og opløsningsmidlet fjernes. Remanensen (12,5 g) omkrystalliseres med isopropanol til opnåelse af 2-cyano-q,q,q-trifluor-p-tolyl- 4-nitrophenylether (7,6 g, 49¾}, smeltepunkt 93-98°C.
Eksempel 2
Fremstilling af 2-chlor-q,q,q-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenylether la) 2-Chlor-q,q,q-trifluor-p-kresol
Gasformig chlor ledes gennem en gasstrømsmåler ned i en opløsning af α,α,α-trifluor-p-kresol (4,05 g, 0,025 mol) i ethylendichlorid (200 ml) ved 0°C. ,indtil det teoretiske volumen er blevet absorberet. Opløsningsmidlet afdestilleres, og remanensen destilleres til opnåelse af 2-ehlor-a,a,a-trifluor-p-kresol (3,5 g, 71¾), kogepunkt 80-82°C ved 33 mm Hg.
lb) 2-Chlor-q,q,q-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenylether
Kaliumhydroxid (1,08 g, 0,0166 mol, 86¾ renhed) opløses i methanol (10 ml), og en opløsning af 2-chlor-q,q,q-trifluor-p-kresol (3,27 g, 0,0166 mol) i methanol tilsættes. Opløsningsmidlet fjernes under tryk, og der tilsættes sulfolan (100 ml) efterfulgt af p-fluor-nitrobenzen (2,34 g, 0,0166 mol), og blandingen opvarmes i 7 timer til 130-150°C. Efter afkøling hældes opløsningen ud i vand (200 ml) og ekstraheres med benzen. Ekstrakten tørres, filtreres gennem aktiveret kiselgel (10 g), og opløsningsmidlet fjernes. Remanensen optages i isopropanol/hexan (1:3), afkøles til -20°C og fradekanteres et olieagtigt bundfald, hvorpå opløsningsmidlerne bortdampes.
11 144561
Remanensen (2,9 g) destilleres til dannelse af 2-chlor-q,a,a-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenylether (1,6 g, 31¾), kogepunkt 23-8S°C ved 0,3 mm, hvilket produkt, når det bringes til krystallisering, har et smelteinterval fra 62-68°C. En urenhed isoleret ved en syntese efter denne fremgangsmåde er blevet identificeret som 4-carbomethoxy-2-chlorphenyl-4-nitrophenylether.
lla) 2-Chlor-oi,q, q-tr if luor-p- to ly 1 -phenyl ether
Kaliumphenoxid fremstillet ved inddampning af en opløsning af phenol (4,7 g, 0,05 mol) og kaliumhydroxid (3,3 g, 0,05 mol, 86,2¾ renhed) i methanol (20 ml) opløses i sulfolan (75 g), og der tilsættes 3,4-dichlor-a,a,a-trifluortoluen (10,8 g, 0,05 mol). Blandingen opvarmes natten over ved 170°C, hvorpå den afkøles, fortyndes med benzen (250 ml) og udvaskes med vand (3 x 600 ml). Den organiske fase tørres, filtreres gennem aktiveret kiselgel (20 g), og opløsnings midlet fjernes. Remanensen (12,4 g) destilleres til dannelse af 2-chlor-q,q,a-trifluor-p-tolyl-phenylether (9,9 g, 72¾), kogepunkt 85-90°C/0,25 mm forurenet med ca. 5¾ 6-chlor-q,q,q-trifluor-m-tolyl-phenylether.
Beregnet for C^HgClFjO: C. 57,27 ; H. 2,95; Cl. 13,00; F. 20,91
Fundet: C. 57,13; H. 3,09; Cl. 13,17; F. 20,86.
llb) 2-Chlor-q,q,q-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenylether
En blanding af rygende salpetersyre (10 g, 0,16 mol) og koncentreret svovlsyre (10 g) sættes under kraftig omrøring først ved 75°C til 2-chlor-a,q,q-trifluor-p-tolyl-phenylether (27,3 g, 0,01 mol), idet tilsætningshastigheden holdes således, at temperaturen ikke stiger over 85°C. Efter en 1/2 times omrøring ved 80°C tilsættes der mere blandet syre (5 g + 5 g), og blandingen omrøres i et kvarter, afkøles, fortyndes med vand og ekstraheres med benzen (2 x 200 ml). Ekstrakten udvaskes med vand og hydrogencarbonatopløsning ,tørres,og opløsningsmidlet fjernes. Remanensen (29,1 g) omkrystalliseres med isopropanol til opnåelse af 2-chlor-q,q,q-trifluor-p-tolyl-4-nitro-phenylether (12,7 g, 40¾), smeltepunkt 67-70°C. Analytiske og spektro-skopiske data bekræfter identiteten af produkterne fra fremgangsmåderne I og II.
Eksempel 3 12 144561
Fremstilling af 2,a,a,a-tetrafluor-p-tolyl-4-nitrophenylether a) 2-Amino-a,q-,a-trifluor-p-tolylphenylether 2-Nitro-q,q,a-trifluor-p-tolylphenylether (57,0 g, 0,209 mol) opløses i ethanol (200 ml) og rystes i en hydrogenatmosfære i et Parr apparat under tilstedeværelse af platinoxid (100 mg), indtil mætningen er fuldstændig. Katalysatoren fjernes ved filtrering, og opløsningsmidlet bortdampes til dannelse af 2-amino-q,q,a-trifluor-p-tolyl-phenylether (50,3 g, 99¾) , der bruges uden yderligere rensning.
Beregnet for c. 61,66; H. 3,98; F. 22,51; N. 5,53
Fundet: C. 61,76; H. 3,65; F. 22,35; N. 5,52.
b) 2,a,a,a-tetrafluor-p-tolylphenylether 2-Amino-q,a,a-trifluor-p-tolylphenylether (25,3 g, 0,1 mol) sættes til koncentreret saltsyre (100 ml), og blandingen afkøles til -15°C. Under omrøring tilsættes der dråbevis en opløsning af natriumnitrit (7,5 g, 0,1 + mol) i vand (5 ml), og efter ialt 2 timer ved -15°C filtreres diazoniumchloridopløsningen, og den behandles med en opløsning af natriumfluorborat (25 g, 0,2 + mol) i vand (30 ml), og det fyldige fluorboratsalt frafiltreres, udvaskes med ethanol og ether-oglufttørres til opnåelse af et udbytte på 23,0 g, dekompone-ringspunkt/~’l90°C. Saltet sættes derpå lidt efter lidt til en kolbe i et oliebad ved 200°C, og når dekomponeringen er fuldstændig, optages remanensen i benzen (150 ml), udvaskes med vand (4 x 100 ml), tørres, og opløsningsmidlet fjernes. Remanensen (10,3 g) ekstraheres med isopropanol/hexan til dannelse af en remanens, som efter destillation tilvejebringer 2,α,α,α-tetrafluor-p-tolylphenylether (3,4 g, 14¾)^ kogepunkt 90°C/0,25 mm.
c) 2,α,α,α-tetrafluor-p-toly1-4-nitrophenylether
Det ovennævnte stof nitreres ved den ovenfor i eksempel 2 for 2-chlor-oi,a,a-tetrafluor-p-tolyl-4-nitrophenylether beskrevne fremgangsmåde .
Eksempel 5 13 U4561
Fremstilling af 2,6-dichlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenylether a) 3,4-Dichlor-q,q,q-trifluor-5-nitrotoluen og 5,4-dichlor-q,q,a-trifluor-6-nitrotoluen
En blanding af 3,4-dichlor-a,a,a-trifluortoluen (430 g, 2,0 mol), koncentreret svovlsyre (1200 ml) og koncentreret salpetersyre (1200 ml, overskud) omrørtes i 1/2 time ved 90-100°C. Blandingen afkøledes derpå, og den sure fase bortkastedes. Den organiske fase udvaskes med vand, fortyndet natriumhydrogencarbonat-opløsning, kaliumcarbonatopløsning, tørredes og destilleredes til dannelse af en blanding indeholdende næsten lige store mængder 3,4-dichlor-a,q,q-trifluor-5-nitrotoluen og 3,4-dichlor-a,a,a-trifluor-6-nitrotoluen (456 g, 89%), kogepunkt 86°C/3 mm.
b) 2-Chlor-q,ct ,q-trifluor-6-nitro-p-tolylphenylether
En opløsning af kaliumhydroxid (43,2 g 861 renhed, 0,665 mol) i vand (20 ml) sattes langsomt til en opløsning af phenol (62, 5 g, 0,665 mol), og produktet fra (a) ovenfor (450 g ialt, ækvivalent med 0,665 mol 3,4-dichlor-q,q,q-trifluor-5-nitrotoluen) i sulfolan (300 ml) ved 30-68°C under omrøring. Efter ialt 1 times omrøring ved 42-68°C fortyndedes blandingen med hexan (400 ml) og vand (600 ml). De fremkomne lag adskiltes, og den vandige fase ekstraheredes en gang med hexan. De forenede organiske faser udvaskedes med vand og fortyndet natriumhydroxidopløsning, tørredes, og opløsningsmidlet fjernedes. Remanensen (471,3 g) destilleredes gennem en Vigreux kolonne med vakuumkappe. Fraktion nr. 1 (272,2 g) med kogepunkt mindre end 100°C/0,2 mm bestod i det væsentlige af uomsat 3,4-dichlor-q,a,q-trifluor-6-nitro-toluen. Fraktion nr. 2 (196,2 g) med kogepunkt 109-119°C/0,2 mm bestod i det væsentlige af den rene ønskede diphenylether. En lille remanens (3,5 g) bortkastedes. Fraktion nr. 2 udkrystalliseredes og omkrystalliseredes med 2-propanol (600 ml) ved 0°C til dannelse af 2-chlor-q,a,a-trifluor-6-nitro-p-tolylphenylether (144 g, 68%), smeltepunkt 5 7-61°C.
14 144561 c) 2-Amino-6-chlor-a,a ,α-trifluor-p-tolylphenylether
En opløsning af 2-ch.lor-a,a,a-trifluor-6-nitro-p-tolylphenylether (150 g, 0,472 mol) i ethanol (1200 ml) rystedes i en hydrogenatmosfære i et Parr apparat under tilstedeværelse af PtC^ (600 mg), indtil optagelsen standsede. Katalysatoren frafiltreredes, opløsningsmidlet fjernedes, og remanensen optoges i pentan (600 ml) og filtreredes gennem aktiveret kiselgel (/v/15 g), og opløsningsmidlet fjernedes. Remanensen omkrystalliseredes med pentan ved -20°C til dannelse af 2-amino-6-chlor-q,q,q-trifluor-p-tolylphenylether (94,1 g, 701), smeltepunkt 47-53°C.
d) 2,6-Dichlor-q,q,q-trifluor-p-tolylphenylether 2-Amino-6-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolylphenylether (5,8 g, 0,02 mol) udreves med koncentreret saltsyre (70 ml) til dannelse af en suspension af aminhydrochloridet. Ved -15°C tilsattes suspensionen dråbevis under omrøring en opløsning af natriumnitrit (1,5 g, 0,022 mol) i vand (3 ml), hvorpå blandingen omrørtes i 50 minutter ved +3 - -10°C og derpå filtreredes gennem et sintret glasfilter. Filtratet sattes langsomt til en suspension af kuprochlorid (3,0 g) i koncentreret saltsyre (20 ml) ved -3 - -10°C, og derpå hævedes temperaturen langsomt, indtil 90°C i løbet af 20 minutter. Derpå afkøledes blandingen, og den neutraliseredes med fast natriumhydrogencarbonat og ekstrahere-des med ether. Ekstrakterne udvaskedes med vand og natriumcarbonatop-løsning, tørredes og inddampedes. Remanensen destilleredes til dannelse af diphenyletheren (3,5 g) som en olie, der udkrystalliserede. Faststoffet optoges i pentan (10 ml) og filtreredes gennem aktiveret kiselgel ('-'-'5g), hvorpå opløsningsmidlet fjernedes. Remanensen (3,3 g) omkrystalliseredes med 2-propanol til dannelse af 2,6-dichlor-a,q,α-trifluor-p-tolylphenylether (2,75 g, 451), smeltepunkt 48-50°C.
e) 2,6-Dichlor-q,q,q-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenylether 2,6-Dichlor-q,α,α-trifluor-p-tolylphenylether (1,7 g, 0,0055 mol) sattes til en kold (0°C) blanding af koncentreret svovlsyre (1,7 g) og koncentreret salpetersyre (1,2 g). Blandingen opvarmedes til 30-35°C og omrørtes ved den temperatur i 30 minutter, hvorpå den fortyndedes med vand og ekstraherea.es med benzen/pentan, og ekstrakten udvaskedes med natriumhydrogencarbonat-opløsning og vand, hvorpå den 15 144561 tørredes og inddampedes. Remanensen forenedes med resultatet fra et lignende eksperiment med 500 mg udgangsmateriale og omkrystalliseredes med 2-propanol til dannelse af 2,6-dichlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-4-nitrophenylether (1,9 g, 75¾), smeltepunkt 83-86°C.
Det skal bemærkes, at de omhandlede diphenylethere også kan betegnes korrekt under brug af andre nomenklatursystemer. F.eks. kan diphenyletheren fra eksempel 1 også betegnes som 2-cyano-4-trifluor-methyl-4'-nitrodiphenylether.
144561 16 too HO r-H LO 00 \0 OvO LO to UOOO Ό
toto O'y- LO C'' U1H Oi-f iflo 00 «tf- LO
A A A A f, A n A A It A A A A A
P-ι! CM -if LO LO LO LO LO LO LOLO lo
i—1 rH r—( i—( i—I i—f rH rH Η Η i—(i—I Η Η i—I
O
, OO LOO] O O CM CM -åT CM 00 O
rH OO vO~ OOO vO -tf- tO CM rH
Qj Λ Λ Λζ) A A A A Λ »V A A
¢=.1 00 f- Cft rH O O O O O O O O
rH rH
vO rf* rH tO 00ΓΝ (M bO CSJ bO CO C7> HH <O LT)
tO LO OO VOC0 LO [>· vO t"'· IOlO Ο O LOO
Z * * ~ ~.....* ΛΛ * Λ ΛΛ CD ©\®| to bO «3* bQ bO bO bO bO bO bO bO OOC^ C^C^ if) >>
rH
rt <1
to^i* O rH tON 00 σ> OCTi tO 00 O rH LOCO
«3· LO OOO to O LO o^* OOO too O LO
H ft A A A A Λ A A A ft A A A A A A
o'°l cm cm cm cm bO to bObO to bO bO bObO bObO cd p \QC— COtOLOOCMOOtOOOC'-.CM'd-OOO'd· cd CM** C--tOCOOOOrH tOrHO-d-OOrH [---1-- *G »·...« ...A...» «A.«*·««« U lo lo oooo σ> σ> Η η γΗιΗ cm cm ** cm lo lo
¢) «sJ^i-'st-'sl-Hi-^d-'sl-LOl/lLnLniOLOiOLOlOLO
Pi to Ή in M X N p.ppppp+Jp y J 0000000 0 cn /—*% /-( P G P G -PC P G PG PG PG P ΰ PI I r f ✓—N\ //-\ \ O (1)00 ΰ bo 0 M 0)00 0)00 0 bO 0 t>0 0 U) w m Hi) Vo Η(;>-2 *g ø -gø 33 0 -gø -gø -gø *g ø a ø
pq 0 'J / V-/ / GGGSnGSHGiHGfHGMGiHGiH
< U W V—/ 3ø 3ø 3ø 3ø 3ø 3 0 30 30 Hø ' HP H pi 4h P) 'Hfl P aQ 4h ,0 4H Λ 4H ,0 5 * ø 1—i
X
3 u <m 0 o o aG I-'—( rH rH 00 P. 0 I O LO LO 05 •H. PPLOOM-lOeM**!
P PrGtrr-loOLnr-ALOrHLO
ø GI o i i " i i i - g 3 o lo to σι ίο rH to \θ coplr-H σι oo ** t-- lo ** cn
rH
•H ti £ C
i i I I
LO LO CM C-- 05 LO ΓΆ
. K toKffiPKBP
tM CM 33 CM to ΓΟ * CM LO
uuuuuuuu oooooooo
I rH
>-t|USffiSaKK33 , t—i i—I i—! i—i rH rH ^ x|u uuuuouu
P
G
CMtMCMtMlMtMlSilSI
•rHCMtO'^-LOvØt'-OO
in
Pi w 17 144561 οο σ) ο oo oo cviLO γ-η to cm lo co cn olo o co oo coo oo
vOO OO O *3* tO CM tO tO rH CM OO OO CO O [>- CM <3" CO LOGO
ft A A ft A ft ft Λ Λ Λ ·\*\ Λ Λ ft f> Λ ** Λ »» #ν#\ ·» Λ
pL,| t—i t>· O- t>- l>. f-~ LOLO lo l_n U") «ϊί·^ tO ^ LO LO LO LO LO
q\Q I Η Η Η H CM 04 Η Η Η Η Η Η Η Η Η H t—| i—1 Η Η Η i—I Η H
O to
\D O rt H 00 r-l^t K) N 00. 00 00·ςΤ Ol Ό CO ^f* LOtO CM tO
rH * * \0 LO LO^f \OLQ cn oo CO to *^· O- HS LO OlOO o CO
U O O * * *\ Λ * * ΛΛ * * * * ø\ Ψ\ « * - - 0\0 ΓΗτ—ί 00 00 Ο) Ο) 0)0 00 00 Ο) Ο) - 00 00 0)00 0)0) 0)0) 0)0)
CM (Μ OO CMt>- LO LO CM LOO LO pH t^LO CM CM LO tO N N LO
»o is ο N CM tO [>. f·*- LO N tO LO LO N tO xj- *3* O) Ό C-- 00 0)C^· z| - - - - - - -- -- -- -- -- -» -- -- - - <*o| 00 00 *3- ^ to to toto toto toto toto toto Ό 43 to tO 0~ t"- 0~
OH rH 04 0^ st 0^0^ 04 -if· t-000 04 rt" 04 tO Ό Μ O N tO LO \0 LO
oooo i—i h t-— ιο- σι 04 rt· σι 04 σι σ> coo. t~s σι lo rt- 04 to rt- to
El ......................
c,« I N N N N T—II—I 04 04 04 04 04 tO 04 04 tOtO tOtO 04 04 tOtO tOtO
lo o r-'Ct) olo o<N too σι o too lo 04 o rt- n o .—ι ·ο- 0-0^ OO O N toto 00 t' O H W IN 0^ tO tO rt" COO OO 040 ft rt f^ A ft r\ It ft It ft Λ ft Λ ft Λ Λ ft ft f\ ft ft It ft ft u| LDLO t'-- vO to tO HU) Η H to C^l>> OO Ο O C-* 00) OO) ©\oj LOLO <vf* ^ LΠ LOLO LOLO LOLO LOLO <ς}* LO^f LO«s|·
i—\ 4-J4-J-P-P-P-P-P-P+J+J+J+J
4-) 0)CDCD(DCD<li<DO^><Døa; rt P> P| 4->rt 4-> £ 4-> Pi +J Pi 4->rt -PC P Pi P Pi P Pi P Pi P Pi
(/1 (DM (DM φ bO (DM (DM (DM (D M (DM (DM (DM (DM (DM
+J- *rt <D nrt <D -d (D rt dl TDCD nrtiD τ3 (D tJ(D tD (U p (D "d (D O(D
u pi p ΰίΗ rtfH p! P pi fn pj P p| P £ p £ p CP, pi p p! p
O’ · p3 <U rt(D rt(D rt (D rt(D rt<D rt<D rt<D 3 <D 3CD 3 <D 3<D
4H' 4H XI mx> Ή,ΰ <P XI <P X5 <P ,Ρ 4-1 Xl <P X5 <4H XI (p 43 lp XJ <P XJ
tp I—I
/—\
Pl· U
tq o tq i η ui lo
< <D
f-Hp+JOOOOOOtOrt-t-'-'d- ototo
Ippioo 0~ 00 Ο^ Ο Ο Ο- Ό (D 00 00 00
<D p| I I I I I I I I Ή I I I
grt\D OO OO Ό O to vO (Si rP LO (S) H4 co pj oo \o o- oo σι ts ο o oo oo oo
(N
to ,—\ H lo to U 32 3: 04 P 04 p K In E u w u E u ο o 2: tO II (_J 04 04 04 04 04 [pEIiiEEEE to lo
04 UCJUUUUUEEtO
04 04 04 04040404CJ (MX
tO XXXXXXXOUU
XXUUUU(_)UUUXv_/ 0000000000X2
MEEEEEEEEEEEE
rH rH rH rH rH rH rH r—j r—j r-H rH
|x|| oooooooooooo μ
PI
NIISIISINIISINIOJISIOJNJOJOJ
• σι o rP 04 to rt* lo vD t oo σι o (0 rptprpiptpipipi—I1P1P04 rti
M
18 144561
00 00 Oto Ονο LO 04 O LO OLO O ^ H LO tOO O Ocnj O CsI
LO \0 1*0 rH O LO vOvO Γ^»0 Of-/ O i—ί Γ^ιΗ ΙΌ CO f\J CO <3* rH N H
a a a *t #v n r\ «v a n a a a a a a a a λ λ a a a a tiJ LQLO tO^ tO lO tO^ CVJ tO t>- l>* tO <3" "3* ^ LO 'Cf ^J* ^ ©\o J rH rH r—I rH rH r-1 t-H i—I rH i—/ rH r—i r—/ «—I r—1 r—I i-H t—I r-H *—I r-H r-H rH r—(
Γ^- vO
LO fSI OtN [*>. L0 CO vO CO to I—I 00 to O LOO r—i O O O rH LO CO LO
t—j (SJ H lo ^ rH o LO*^J* t>.t>- to 1—1 * ~ Oi CO Ο N CO N rH Γ-' CJ ΛΛ ΛΑ * * Λ« Λ-V ·* Λ Ο Ο ~ ~ Λ Λ Λ ΛΛ
ο\ο σ> CT) C0 Ο ο Ο 00 00 00 CO COCO «Η rH 00 CO CTj CT> 0)CD 00 00 CO CO
OO vO^d- t—[ t— L0<d- N LO [>- to rH (NJ O VO ^j"tO r-I tO O C·*- H cm o <3* r^LO cni to lo 'd- 0(N o 'd- co o *«d-\0 \θ vo to «3* r-i*d*
I »v A A A A A A A A A A A A A rv A A A A A A A A A
o\°| O- r— Γ-- C"- CO to M to CO CO CO CO 00 00 \0 Ό co to co to CO CO M M
03 LO to H d CM CO CO KUO O 03 C-~. CM σι O LO ΙΝ- IN- Γ". IN- LO \0 LO
00 d to N CM CO 03 d ON 00 "tf- CO LO O 00 t^00 CM CM N N
Ή I ΛΛ Λ ·\ ΛΛ ·* A Λ Λ A A Λ Λ A Λ Α Λ A Α A Α A Α
α\* ] CO "3· CO CO CM CM CM tO CM CM CO CO CMCM CO CO CO CM CMCM CO CO CO CO
oo cmcm voo σι o «3· lo oo lo to ho tc^o mo im o oo lo cm oo cn o rr\o to co t~~ oo «σι ό n ό o loo ^ ό ο ό u| CMCM ΦΝ LO sD CO CO C'' C'' OCT) OOvO OO N tO CM CO OO 000 o\°| Lo lo *3- *3· *3· lo lo lo lo lolo lo lo ^ lo
PPPPPPPPPPPP
(Dd(Dddd(Dddddd
77 -PC PC -PC P d PC PC P C PC Pci P P PC PC
P <DbO <D W) (D bi) Φ to φ ϋΟ (DbO (DM (DM (DM (DM (DM (DM
™ Tld) Ό (D T^iD tD (D TDiD T^tD TDO T^tD 'diD "dd do Τ3<ϋ
yj CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
p 3(D c<d c<d c<u co do d<u dd c<u dd dd dd
P (HJ3 Ή,Π <P 43 <P <P Lp XI Me Me MH J2 >P
Ρ I—r n · US LO \ U3 m ° s -ο »
Jp I v—' LC3 03 LT) S LO
d(D d cn-'ooooSo
ej ' p p O (>- Ο l>- O CM I d d CM O
P d 3d " 00 CD c^. d o- LO I TJ- 1 ·Μ- <D
(DC® r ι ι i ι « ο ο ^ ι ι ·η g d ---- in d Ό 00 d LO 00«O O d
copju OO 03 O' O r-~ CO dOd d Γ' O
o p 'k
O
d LO
-k ^ CM to s u ac co a:
LO CM CM K U K U
K K O O U III u o O cm U U III u o u CM CM d! U <*—' U t—v u ·—v
/—s E CM CM to to CM tO CM CO
Louoo sn: USSE
INI Π3 cm U U U U /Ov u u u u CM K CM CM '—c '—* r'lCMM,' CM'—' uuxsaa cm : I x X s x WX u u u u xV>u u u u χχοοοοχχοοοο
>i|XXXXXXXXSXXX
i—! d d i—I d d d d d d d i—I
xluuuuuuuuouuu
P
X
c d • Pi M d
C
IM [SI INI CM CM [N] CM CM CM CM CM ts3 O
• dCMtO'd-LOOIMOOCDOdCMei CO CM CM CM CMcMCMCMCMCMCOCOtO^ * m 19 1U561 OO Η 00 oto LOO COO CM to toco LOCO 1/) N OO Γ-- o O* to
fx. vO Γ--0 OO O i—I H" 1—f 00O t · lO OO LOO H O CO LO H O
pL·, 1 H- H· Η* H* Η- tO \Oh 00 O Η* Η- H* H* to to to K) M H- H* Η- Π-
Q\oj i—I i—I H i—I 1—\ i—1 1—I«—I rl Η H r—I H t—( Η Η Η Η Η Η Η H Η H
rfr to to o to m- 00
CO CO CNJCN to to OO H H LO H CO LO OO HO C^-O Ο OO
rH ^O Η Η λλ λλ λλ ΛΗ CO O OOO t>- lO rsJO CsJ O H
Λ Λ Λ Λ Γ-·. Γ-- Ο Ο ΟΟΟ ο Λ ΛΛ * Λ ΛΛ * Λ ΛΛ ΛΛ ο\θ ο Ο ΟΟ Η Η Η Η Μ ΟΙ rH Ο ΟΟΟ COCO CO CO CO CO OO OO
O 00 OJ 00 rH Ο O LO HN O CO N O lO CO Η* H- H C-J OO CO N Γ-» Γ·-.
O 1—t O CO O00 tO N OO tO O tO LO tOH* tO Cs OH HH
^ I A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A ( I Π Η 00 it- t-. tt- vo %ο >3· Tf to to to toto toto \Ω o N to t" r- -—ti—1
1—100 *3- (M LO CM rH to 00 N O NT OH LO Ό i—I OH rj- Η O0 U1 rl vOLO
OH LO i—I i—i 00 OH OOO- LOO looo toto at oh O CO οσί ΰιο LOCO
a a A a η n nn nn nn nn nn nn a a aa aa
O\o| tO OH toto Η N OH CM rl H OH CM tOtO OJ tO CM OH tOtO I'M OJ
t-o Ο OO H tO HO LO H" COO OO O CO H LO tO O LOOO C\]r\l
L0 H LO H* LOO Ο Γ"- H tO 00 tO Η* O OH Ο Γ"*· LOO OH i_n <N
A l\ ft ft ft ft Λ η Λ Λ Λ Λ ft ft ft ft M ft #\ ft Λ Λ ft
cjl in vO OO H-H- OO Η H* t^O !>· Ο Γ*χ {>. Η" H* tO K) COO Ό O
©\o| Η* Η" m- Η" H* LO LO Η- Η* Η- Η* Η* Η* H L0 LO Η Η Η* H* H* ^
+J +J +J 4-> 4-> P P P P P P P
/-λ 000000000000 P P β P β H β P β P β -PC P β P β P β Ρβ Ρβ Ρβ
β 0> OO (1)¾) ø bO ø W) øbO 0¾) øb/) øbi) øOfl øbfl øbO øbO
t/) m3 ø m3 0 mJø m3 ø mJø m3ø mJø m3 ø ij ø mJØ m3 0 *-d ø +J βίπ pjfn d d S Sh d d t=! f-π din d d din d d d ^ Cd d 3 ω 3 cd 3 <d 3 <d 3 <u 3 <d 3 <d 3 a 3 <d d<u 3<d 3<d O <4H ,Ο <4H Xi Μη aQ 4h ,η 4H JD di dl i 4h £} di di m X) di
MH
t*H / 1 i—i CJ U"> o X I W g e at oo wa> "ά e s cm o pqx4->co UCJto^i-Ln rH inj
<C, Η ϋ 00 0 <D O CO O LO vD "Åf <U I HJ I
H cud I ·Η ·Η 1-0 O to tNJ I I I .IH LO ·Η ^ g 3 LO X X ΙΊ » U) « Ol at OH t—I A r-H o
Cifll 00 o O T-HOi—lO'H- lo O Γ-A O OH
% >tc ^ K ta o
O Π3 CM
(M to UX
K S cm cm U
1—i rM U CJ /—1 O IM to tO LO O Ή V) C <Λ X x NI x S3 CM A-U O CO I CM o o u cm s it- k r-^ nc
X U O U U X U ro X
x Ci O CMoHCNtrornnCO
ooo to ixxuxua
OSSUCJOOO X O X X
><\xxxxxxxxxxxx
Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η H
XlUUCJUUUCJCJCJUUU^
X
d 3 fd . <u d °o cl ^
• to^LOvOt^.coooHr^ro^-'VK
COtOtOtOtOtOtOtOH-H-H-H-H-
W
144561 20 *vJ*LO. to o CT) LO CO CO too to CO Γ"- O CM ΓΜ CM CO CO CO.
CM LO O fM VØ \0 <3* Γ*- o ΓΜ Ε>- LO tO rH Γ"· \0 CM Η O Η vO \0
«s »v «V A ΛΑ A A ΛΑ Λ Λ ΑΑ A A A A A A A A
pL|| ro PO 1—IrI LOO -lJ- lo CVJLO ΡΛ PO ^h·^· ΡΌ PO PO (Ό *3- 00 PO
o\®j i—i i—t i—1 i—i i—1 i—( [—1 t—! Η rl ·—l t—1 i-H ·—I i—1 i—( Η i—I i—i i—1 i—i ·—I
o- lo to σ CO Γ0 o f~- LO PO ON 'd-LO OOPO 00 CO CO OO 0-0 \Q \0 »CO σ ,H LO^l· (NICT) « ·» «00 LO σι O'- O^ K) N C— CO \0 «d·
rj) A A A A J—j (—1 A A A A A A A A A A A A A A
o\® CO CO [\ vO f—I I—ί I—ιοί I—( σ\ COOO CO OD COCO coco coco coco so
NVO too COCO LO Γ-» COtO LO LO O tO Ή* O LO CO (NO LOO
t>- \D LO lo VO H CO H" t>- T—( to t>» Cn LOI>* CM GI CO <J> ^ Z| ·>·> - - « - -- - - - - - - -- -- - - "Ο
<*p| vO LO LOLO O- CO PO PO POPO POPO LO lO LO LO Ό \0 lO LO CTl·—I
00 00 <3- Ο» 00 t" LO LT) 00 O0 0O i—ΙΟΙ N CO PO σο H N
oooo. hh 03 n οοσ ό >=ί· σσ no lopo o^ σ ·—ι σο
p~| I A A A A A A A a A A A A A A A A A A A A A A
o^|_ CM CM to to Hr-1 I—It—i CM CM CM CM tO CM tOK) tOtO tO ^ tOtO
vOvO CO'vt' CM LO \DO t>-0 COO rHO CO O C*- O t>- i—i
[>» vO OCO OO CM LO ί>- O LOO OLO vO CO rHO ^ CM LO CO
A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
U| lolo lo cn cn o o co oo c^> co oo 00 oo cn oo ©\©| Ή" ^ Ή" Ή* «Η" Ή- Η" Ή* Ή* Ή* LOLO LOLO ^ *Η“ /-ν 4->+J4->+-l+->+-)+-)4-i4->4->+-i +J øøøøøøøøøøø as -ρ d -pc -Pd -Pd Ρΰ -Pd -pc -p d +-> d p> d -pc (/) 0)00 a) bO ¢)00 ¢) bfl 0)60 (DOC 0) 30 0)00 0)00 0)00 0)00 +J ^ 0 xJ 0 η3 0 T) O Tj Ο Ό 0 -d O ^0 -dø +1 £ U ti U ti ^ ti ^ ti ^ ti U ti ^ ^ ti *Η tit* β Η ο ti <ι> d 0 ti ο ti ο ti ο dø 3 ¢) ti ø dø dø do Μη μη ,η μη ^ μη ,α μη χι Η+ι μη ,ο m ,η μη μη ,η μη ,ο Μη ΗΗ ΗΗ /—\
U LO
*—β Ο (¾ I w CM Ο «-Η Ο C0
Oqør-HOtOLO r-H CM LO CM
<1 +J +) rH O O t-H O .—I i-H CO rH
H rH I 1—f t—i I 0 r- J I i J
0£rHI t O ·Η l CO i-H tO LO
£d«—ICnLO^fi-HCOOCMOO a C/D £+ rH 0> rH O O rH rH C^*
CM
CM i—l /—\
po po Z
po ΠΠ Z O ro
E (N CJ U K
U Η - X ^ Π3 U
oo oo Z Z Z U K
•-L OOOO oo z
l/)lo UUUOWO
K'Z /—\Z—> ·—\ r~\ O U
co oo og ro ro ro ρλ r—v .—>
U O MZEZZLnLO
cn cn zouuusz OO ^0^^^^0000 a u ooroZZZBoo Κ^^οοοοου'-'^ zzouuoooozz
rH ι-H rH rH rH rH rH rH rH rH rH
xiuuuuuuuuuou
P
c
ρορογοοοροοοοοοορομμ • (-η^οο'οοσοι-οοορο'ϊοι-ο (/ϊ’^-^'^^ί'^'ΐ-οσσσσί-η rM
m 21 U4561
Eksempel 1Z
Fremstilling af 2,6-dichlor-q,ct,a-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrophenylether a) 3,4-Dichlor-5-nitro-et,a,α-trifluortoluen 3,4-Dichlor-a,a,a-trifluortoluen (862 g, 4,0 mol) sættes under omrøring til en blanding af koncentreret svovlsyre (4400 g) og salpetersyre (3400 g) ved 35°C. Blandingen omrøres i 70 minutter ved 95°C, og man lader den udskille. Olielaget udvaskes en gang med vand og to gange med 5¾ natriumcarbonatopløsning, tørres og fraktionsdestilleres til dannelse af 3,4-dichlor-5-nitro-a,α,a4rifluortoluen (188 g, 18¾), kogepunkt 115-118°C/15 mm, 88¾ ren.
b) 5-Amino-3,4-dichlor-α,α,α-trifluortoluen 500 ml af en ethanolisk opløsning indeholdende 3,4-dichlor-5-nitro-a,a,a-trifluortoluen (188 g, 0,72 mol) og platinoxid (Adams katalysator) (0,2 g) reduceres ved stuetemperatur i et lavtryks-hydrogeneringsapparat til dannelse af 5-amino-3,4-dichlor-a,a,a-trifluortoluen (129,9 g, 78¾). kogepunkt 65-70°C/l-2 mm.
c) 3,4,5-Trichlor-a,a,q-trifluortoluen
En opløsning af natriumnitrit (39 g) i vand (85 ml) sættes i løbet af 1 time til en opløsning af 5-amino-3,4-dichlor-ct ,α,α-tri-fluortoluen (117,5 g, 0,51 mol) i 1700 ml koncentreret saltsyre ved -6 C , og opløsningen omrøres 1 time, hvorefter den filtreres. Filtratet sættes til en opløsning af kuprochlorid (76,5 g) i koncentreret saltsyre (500 ml) i løbet af 5 minutter ved 0-8°C, og der opvarmes gradvis til 80°C i løbet af 80 minutter. Reaktionsblandingen afkøles til 35°C og ekstraheres med hexan (2 x 300 ml). Ekstrakten udvaskes med vand, 2¾ natriumhydroxidopløsning, tørres og destilleres til dannelse af 3,4,5-trichlor-a,a,a-trifluortoluen (70 g, 55¾), kogepunkt 82-86°C/10 mm, 95¾ ren.
22 144561 d) 1,3-615(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)benzen
En blanding af 3,4,5-trichlor-a,a,a-trifluortoluen (10 g, 0,04 mol), og dikaliumsaltet af 1,3-dihydroxybenzen (4 g, 0,021 mol) i 150 ml sulfolan omrøres og opvarmes i 70 minutter til 120°C. Den afkølede reaktionsblanding fortyndes med benzen (350 ml) og udvaskes en gang med vand (100 ml). Der tilsættes hexan (200 ml), og opløsningen udvaskes med vand (3 x 500 ml) tørres, filtreres gennem aktiveret kiselgel (/-^25 g), og opløsningsmidlerne fjernes. Olieremanensen udkrystalliseres fra en blanding af pentan og benzen til dannelse af l,3-bis(2,6-dichlor-a,a,a-trifluor-p-tolyloxy)benzen (5,3 g, 49¾), smeltepunkt 121-122°C.
e) 1,3-Bis(2,6-dichlor-a,q,a-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzen
En afkølet blanding af koncentreret svovlsyre (6,5 ml) og salpetersyre (4,4 ml) sættes under omrøring til en iskold opløsning af 1,3-bis(2,6-dichlor-a,a,a-trifluor-p-tolyloxy)-benzen (11,1 g, 0,021 mol) i 1,2-dichlorethan (30 ml). Efter 30 minutter ved stuetemperatur lader man faserne adskille sig,og den organiske fase udvaskes 2 gan^emed vandPer tilsættes benzen (200 ml), og opløsningen udvaskes to gange med fortyndet natriumcarbonatopløsning, tørres, filtreres gennem aktiveret kiselgel (a/ 25 g), og opløsningsmidlerne fjernes. De tilbageblevne krystaller tritureres med pentan, filtreres og tørres til opnåelse af l,3-bis(2,6-dichlor-a,a,a-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzen (9,9 g, 82¾) , smeltepunkt 137,5-140,5°C, 90¾ ren.
f) 2,6-Dich.lor-a ,a,a-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4- nitrophenylether______
En opløsning af kaliumhydroxid, 86¾ (1,9 g, 0,029 mol) i ethanol (20 ml) sættes til en opløsning af 1,3-bis(2,6-dichlor-a,a,a-tri-fluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzen (8,0 g, 0,014 mol) i p-dioxan (70 ml) og opvarmes i 1 time til 50°C. Opløsningen afkøles, og der tilsættes benzen (^ 250 ml), og krystallerne af kalium-2-nitro-5-(2,6-dichlor-a,a,a-trifluor-p-tolyloxy)phenoxid (2,9 g, 52¾) opsamles. Behandling med syre tilvejebringer den frie phenol, 2,6-dichlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-hydroxy-4-nitrophenylether (2,0 g, 40¾), smeltepunkt 84,5-86,5°C. Denne phenol (1,7 g, 0,0046 mol) omdannes til kalium- 23 144561 saltet, opløses i dimethylformamid (20 ml) og behandles med ethyl-iodid (1,2 g, 0,0077 mol) i 2 1/2 time yed 50-70°C. Reaktionsblandingen fortyndes med benzen (Λ7 100 ml) og hexan (rv>50 ml) udvaskes med vand (3 x 100 ml), tørres, filtreres gennem aktiveret kiselgel (^15 g), og opløsningsmidlerne fjernes til dannelse af 2,6-dichlor-a,a,oc-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrophenylether (0,8 g, 44¾)) smeltepunkt 100,5-102°C.
Udfra filtratet fra de 2,9 g phenoxid udvindes ethyl—2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolylether (3,0 g, 82¾). kogepunkt 78°C/5 mm og en yderligere mængde af produktet 2,6-dichlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrophenylether (0,35 g, 6$), smeltepunkt 88-93°C.
24
Eksempel 3Z
U4561
Fremstilling af 2-chlor-q,a,a-trifluor-p-tolyl- 5-ethoxy-4-nitrophenylether
Fremgangsmåde A
a) 1,3-Bis(2-chlor-q,q,q-trifluor-p-tolyloxy)benzen
En opløsning af kaliumhydroxid (3,26 g, 0,05 mol, 85¾) i vand 0%/3 g) sættes langsomt dråbevis til en opløsning af resorcinol (2,75 g, 0,025 mol) og 3,4-dichlor-q,q,a-trifluortoluen (10,75 g, 0,05 mol) i sulfolan (125 ml) ved 150-160°C under omrøring. Når tilsætningen er afsluttet, omrøres den kraftigt farvede reaktionsblanding natten over ved 150-160°C, hvorpå den afkøles, fortyndes med benzen (200 ml) og udvaskes forsigtigt med vand (700 ml). Der tilsættes hexan (200 ml), og blandingen udvaskes med vand (600 ml), fortyndet svovlsyre (600 ml), fortyndet natriumhydroxidopløsning (600 ml) og vand (600 ml), hvorpå den tørres, og opløsningsmidlet fjernes til dannelse af 1,3-bis(2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyloxy)benzen (8,6 g, 651), kogepunkt 160-170°C/0,1 mm.
b) 1,3-Bis(2-chlor-a,a,q-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzen 1,3-Bis(2-chlor-q,q,q-trifluor-p-tolyloxy)benzen (12 g, 0,0255 mol) sættes til en blanding af koncentreret salpetersyre (12 g) og svovlsyre (15 g) ved 5°C. Man lader derpå temperaturen stige til 25-30°C under manuel omrøring og forsigtig køling på isbad, og efter 10-20 minutter stivner olien. Blandingen optages i vand/benzen (400 ml)/hexan (400 ml), og den organiske fase udvaskes med vand, tørres, filtreres gennem aktiveret kiselgel (^20 g), og opløsningsmidlerne fjernes. Remanensen omkrystalliseres fra isopropanol til dannelse af 1,3-bis-(2-chlor-a,q,q-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzen (7,4 g, 56¾), smeltepunkt 110-111,5°C.
c) 2-Chlor-q,q,q-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrophenylether
En 10¾ opløsning af kaliumhydroxid i ethanol (10 ml) sættes til en opløsning af 1,3-bis(2-chlor-q,q,q-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzen (2 g, 0,0039 mol) i dioxan (20 ml). Efter 40 minutter ved stuetemperatur opvarmes opløsningen til 45°C i 8 minutter, hvorpå den afkøles, fortyndes med benzen (50' ml) og hexan (50 ml) og udvaskes med vand 25 144561 (3 x 100 ral), tørres, og opløsningsmidlerne fjernes. Remanensen omkrystalliseres med isopropanol til dannelse af 2-chlor-a,α,α-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrophenylether (1,21 g, 86¾) , smeltepunkt 83-84°C.
Fremgangsmåde B
a) 2-Chlor-a,q,α-trifluor-p-tolyl-3-hydroxyphenylether
En blanding af resorcinols di-kaliumsalt (186,3 g, 1 mol), 3,4-dichlor-a,a,a-trifluortoluen (53,7 g, 0,25 mol), og sulfolan (100 ml) omrøres i 30 timer ved 140-160°C.
Der tilsættes benzen (500 ml) og vand (200 ml), og den organiske fase udvaskes med vand (3 x 200 ml), fortyndes med hexan (500 ml) og udvaskes igen med vand, hvorefter den tørres, filtreres gennem aktiveret kiselgel (15 g), opløsningsmidlerne fjernes, og remanensen destilleres til dannelse af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-hydroxyphenyl-ether (45,1 g, 621), kogepunkt 112-124°C/o,3 mm.
b) 2-Chlor-a,a,q-trifluor-p-tolyl-3-acetoxyphenylether
En blanding af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-hydroxyphenylether (184 g) og eddikesyreanhydrid (334 g) opvarmes på et dampbad i 1 time og afkøles. Blandingen udvaskes med 5¾ natriumcarbonatopløsning (2 x 500 ml) og destilleres til dannelse af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-acetoxyphenylether (84 g, 40¾), kogepunkt 107-117°C/o,09 mm.
c) 2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-acetoxy-4-nitrophenylether
En opløsning af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-acetoxyphenyl-ether (249 g, 0,75 mol) i 1,2-dichlorethan (1200 ml) omrøres i 2,2 timer ved 20-30°C med en afkølet blanding af koncentreret svovlsyre (276 g) og salpetersyre, 70¾ (227 g). Der tilsættes hexan (700 ml), og olielaget udvaskes en gang med vand, tre gange med fortyndet natriumhydrogencarbonat og en gang til med vand, hvorefter det tørres, filtreres gennem aktiveret kiselgel (^40 g), og opløsningsmidlerne fjernes. Produktet omkrystalliseres med hexan-benzen til dannelse af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-acetoxy-4-nitrophenylether (207,5 g, 73¾), smeltepunkt 83-89°C.
26 U4 561 d) 2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-hydroxy-4-nitrophenylether
En opløsning af 2-chlor-'a,ct,a-trifluor-p-tolyl-3-acetoxy~4-nitro-phenylether (204,9 g, 0,545 mol) i methanol (2900 ml) omrøres i 1 time ved 20°C med kaliumcarbonat (103 g, 0,745 mol). 90¾ af methanolen fjernes, og der tilsættes benzen (1 liter), 7-8¾ svovlsyreopløsning (1600 ml), og der omrøres i 1 1/2 time ved 25°C. Olielaget udvaskes to gange til med vand (200 ml pr. gang), tørres, filtreres gennem aktiveret kiselgel (40 g), opløsningsmidlerne fjernes, og remanensen udkrystalliseres fra hexan til dannelse af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-hydroxy-4-nitrophenylether (165,3 g, 90¾), smeltepunkt 68,5-73°C.
e) 2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrophenylether
En opløsning af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-trifluor-p-tolyl-3-hydroxy-4-nitrophenylether (60 g, 0,018 mol, 731 renhed) og dimethyl-formamid (100 g) omdannes til kaliumphenoxidet og omrøres med ethyl-bromid (35 g, 0,32 mol) i 3 timer ved 60°C og 5 timer ved 80°C tilsættes perchlorethylen (150 g), og opløsningen udvaskes to gange med vand 250 ml pr. gang) ved 50°C. Opløsningsmidlerne fjernes til dannelse af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrophenyl-ether (56 g, 831, 71¾ renhed).
Eksempel 7Z
Fremstilling af 2-cyano-oi,a,ot-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy- 4-nitrophenylether
En opløsning af kaliumhydroxid (2,6 g, 0,04 mol) af 87,3¾ renhed og 3-ethoxy-4-nitrophenol (7,3 g, 0,04 mol) i methanol (30 ml) inddampes til tørhed under formindsket tryk. En remanens af kalium-3-ethoxy-4-nitrophenoxid opløses i sulfolan (200 g), og der tilsættes 4-chlor-3-cyano-benzotrifluorid (8,2 g, 0,04 mol). Gas-kromatografi (G1C) viser, at omsætningen er fuldstændig efter 4 1/2 times omrøring ved 110°C og 2 1/2 times omrøring ved 135°C. Reaktionsblandingen afkøles og hældes ud i deioniseret vand, og bundfaldet, som dannes, fra-filtreres og lufttørres. Omkrystallisation med isopropanol tilvejebringer 2-cyano-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrophenylether (7,4 g, 531), smeltepunkt 143-145°C.
27 144561
Eksempel 19Z
Fremstilling af 2-chlor-ot ,ot,q-trifluor-p-tolyl-3-ethyl-amino-4-nitrophenylether
En opløsning af 1,3-bis(2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyloxy-4-nitrobenzen (12,8 g, 0,025 mol) og ethylamin (6,7 g, 0,15 mol) i dioxan (120 ml) opvarmes i en trykbeholder til 50-55°C i 4 1/2 time og 4,3 time til 90-95°C. Der tilsættes benzen (200 ml), hexan (70 ml) og vand (500 ml), og den organiske fase udvaskes med vand (500 ml), 10¾ natriumhydrogencarbonat-opløsning (200 ml) og vand (200 ml), tørres, filtreres gennem aktiveret kiselgel (25 g), hvorefter opløsningsmidlerne fjernes, og remanensen omkrystalliseres fra hexan til dannelse af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3“ethylamino-4-nitrophenylether (7,9 g, 88¾), smeltepunkt 82-83°C.
Eksempel 21Z
Fremstilling af 2-chlor-a,q,a-trifluor-p-tolyl-3-diethylamino-4-nitrophenylether
En opløsning af 1,3-bis(2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyloxy)-4-nitrobenzen (12,8 g, 0,025 mol) i p-dioxan (130 ml) opvarmes under tilbagesvaling i 26 timer ved 65-95°C med diethylamin (50 g, 0,55 mol). Der tilsættes benzen (^ 200 ml) og vand (^500 ml) efterfulgt af hexan (-^/70 ml), og olielaget fraskilles, udvaskes med vand (500 ml), 10¾ natriumhydrogencarbonat-opløsning (200 ml) og vand (200 ml), hvorefter det tørres, filtreres gennem aktiveret kiselgel (~-25 g), og opløsningsmidlerne fjernes. 0.1 i e remanens en destilleres i vakuum til dannelse af 2-chlpr;-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-diethylaniino-4-nitrophenyl-ether (8,15 g, 84¾) , kogepunkt 180-190°C/0,01 mm.
Eksempel 25Z
Fremstilling af 2-chlor-ot,a,q-trifluor-p-tolyl-3-(1-carboxyethoxy)-4-nitrophenylether 2-Chlor-q,a,q-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbethoxy-ethoxy)-4-nitrophenylether (8,6 g, 0,02 mol), kaliumhydroxid, 86¾ (2,6 g, 0,04 mol), ethanol (8 ml), dioxan (8 ml) og vand (100 ml) opvarmes i 30 minutter til 90-95°C. Der tilsættes ether (200 ml) og vand (200 ml), og blandin- 28 U4561 gen syrnes med fortyndet svovlsyre, hvorefter vandlaget ekstraheres tre gange med ether (200 ml pr. gang)', ekstrakterne tørres og etheren fjernes til dannelse af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-(1-carboxyethoxy)-4-nitrophenylether (6,4 g, 79%), smeltepunkt 108-109°C.
Eksempel 26Z
Fremstilling af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-(l-carbethoxyethoxy)-4-nitrophenylether
Kalium-2-nitro-5-(2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyloxy)phenoxid (7,4 g, 0,02 mol), ethyl-2-brompropionat (3,6 g, 0,02 mol) og sulfolan (50 ml) opvarmes i 1 1/2 time ved 90-95°C. Der tilsættes benzen (100 ml) og hexan (100 ml), og opløsningen udvaskes med fortyndet natriumcarbonat-opløsning, derpå med vand, den tørres, og opløsningsmidlerne fjernes. Remanensen udkrystalliseres fra pentan til dannelse af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbethoxyethoxy)-4-nitrophenyl-ether (6,2 g, 71¾), smeltepunkt 71-74°C.
Eksempel 49Z
Fremstilling af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-carbo-methoxy-4-nitrophenylether a) 3-Cyano-4-nitrofluorbenzen m-Fluorbenzonitril (96,8 g, 0,8 mol) sættes i løbet af 2 1/2 time til en blanding af koncentreret svovlsyre (600 ml) og kaliumnitrat (80,9 g, 0,8 mol) ved 3-6°C, hvorpå man lader blandingen opvarme til 25°C. Blandingen udhældes på knust is (3000 ml), ekstraheres med chloroform (5 x 250 ml), tørres, og opløsningsmidlet fjernes. Remanensen ekstraheres med pentan og tørres til dannelse af 3-cyano-4-nitro-fluorbenzen (115 g, 86,5%), smeltepunkt 102-104°C.
b) 2-Chlor-a,cc,a-trifluor-p-tolyl-3-cyano-4-nitro- phenylether____
Kaliumphenoxidet af 2-chlor-a,α,α-trifluor-p-kresol (13,5 g, 0,0688 mol) fremstillet i sulfolan ved 5°C, sættes til en opløsning 29 144561 af 3-cyano-4-nitrofluorbenzen (11,4 g, 0,0688 mol) i sulfolan ved 120°C i løbet af 4 timer, hvorpå der omrøres i 18 timer og afkøles.
Der tilsættes benzen (200 ml) og hexan (100 ml), og opløsningen udvaskes med vand (5 x 250 ml), tørres, filtreres, og opløsningsmidlerne fjernes. Remanensen udkrystalliseres til dannelse af 2-chlor-a,a,a-p-tolyl-3-cyano-4-nitrophenylether (16,3 g, 69¾), smeltepunkt 95-103°C, 85¾ renhed.
c) 2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-carboxy-4-nitro- phenylether_ 2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-cyano-4-nitrophenylether (11,2 g, 0,0327 mol), eddikesyre (25 ml) og hydrogenbromid (12 ml med 47,81 renhed) opvarmes ved 120°C i en trykbeholder i 2 dage, hvorefter indholdet udhældes over knust is og ekstraheres med benzen (2 x 150 ml). Benzenopløsningen tørres, filtreres, opløsningsmidlerne fjernes, og remanensen udkrystalliseres fra pentan til dannelse af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-carboxy-4-nitrophenylether (7,5 g, 63,51), smeltepunkt 140-150°C, 85¾ renhed.
d) 2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-carbomethoxy-4-nitrophenylether
Hydrogenchlorid bobles gennem en opløsning af 2-chlor-a,α,α-tri-fluor-p-tolyl--3-carboxy-4-nitrophenylether (2,3 g, 0,0064 mol) i methanol (50 ml) i 10 timer ved 32°C, hvorpå der omrøres natten over, og opløsningsmidlerne fjernes til dannelse af 2-chlor-a,α,α-trifluor-p-tolyl-3-carbomethoxy-4-nitrophenylether (1,5 g, 50¾).
Eksempel 51Z
Fremstilling af 2-chlor-a,g,q-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbamoylethoxy)-4-nitrophenylether a) 2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-(1-chlorfor-mylethoxy) -4-nitrophenylether__ 2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-(1-carboxyethoxy)-4-nitrophenylether (34,8 g, 0,086 mol), thionylchlorid (20,4 g, 0,172 mol) og benzen (150 ml) omrøres i 5 timer ved 95°C og i 16 timer ved 25°C. Benzenen fjernes til dannelse af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-(1-chlorfor-mylethoxy)-4-nitrophenylether (33,4 g, 92¾).
30 1U561 b) 2-Chlor-ct,a,a-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbamoyl- ethoxy)-4-nitrophenylether_
En opløsning af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-(1-chlorformyl-ethoxy)-4-nitrophenylether (4,2 g, 0,01 mol) i ether (50 ml) sættes til en etheropløsning (200 ml) mættet med ammoniakgas ved temperaturer under 0°C. Efter 30 minutter tilsættes vand (100 ml), og etherlaget fraskil les. Den vandige fase ekstraheres med ether ( 3 x 200 ml), og de forenede ekstrakter tørres, filtreres gennem aktiveret kiselgel (^20 g), og opløsningsmidlet fjernes til dannelse af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-(1-carbamoylethoxy)-4-nitrophenylether (2,4 g, 60¾), smeltepunkt 108-111°C.
Eksempel 55Z
Fremstilling af 2-chlor-a,q,a-trifluor-p-tolyl-3-(3-methyl-1-ethylureido)-4-nitrophenylether a) 2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-(N-ethylchlor form- amido)-4-nitrophenylether_
En blanding af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-ethylamino-4-nitro~ phenylether (3,6 g, 0,01 mol), phosgen (18,9 g, 0,19 mol), 2,6-lutidin (2,2 g, 0,02 mol) og benzen (^νΐ30 ml) opvarmes i en trykbeholder i 64 timer til 90-95°C. Blandingen afkøles, filtreres, og opløsningsmidlet bortdampes til dannelse af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-(N-ethylchlorformamido)-4-nitrophenylether.
b) 2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-(3-methyl-l- ethylureido)-4-nitrophenylether_
En opløsning af 2-chlor-a,ct ,a-trifluor-p-tolyl-3-(N-ethylchlor-formamido)-4-nitrophenylether (4,4 g, 0,01 mol), methylamin (3,3 g, 0,11 mol) og benzen (rv 60 ml) lades henstå i 25 minutter ved 0°C, hvorpå opløsningen filtreres, og opløsningsmidlet fjernes. Der tilsættes benzen (/v/100 ml) og hexan (50 ml),og opløsningen udvaskes med vand (100 ml) og vandig 10¾ natriumcarbonatopløsning (2 x 100 ml), hvorpå den tørres, og produktet absorberes på aktiveret kiselgel (rv-25 g). Produktet elueres med en blanding af benzen (400 ml) og methanol (40 ml), opløsningsmidlerne fjernes, og produktet omkrystal- 31 144561 liseres til dannelse af 2-chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-(3-methyl- l-ethylureido)-4-nitrophenylether (2,6 g, 62¾), smeltepunkt 127,5-128,5°C.
Eksempel 56
Dette eksempel viser den herbicide aktivitet for de omhandlede diphenylethere overfor en række almindelige ukrudtsplanter. Idet den nedenfor beskrevne fremgangsmåde anvendtes, vurderedes diphenyl-ethernes evne til kontrollering af følgende ukrudtsplanter:
Ved 11,2 kg pr. hektar:
Enkimbladede planter Tokimbladede planter
Hanespore (Echinochloa crus.) Snerle (Convolvulus
Fingeraks (Digitaria spp) arvensis)
Cyperus (Cyperus esculentus) Kruset skræpp%g™euxs)
Flyvehavre (Avena Fatua) Abutilen (Abutilou theophrasis) Agersennep (Brassica ved 2,2 og 4,5 kg pr. hektar. håber) 32 144561
Enkimbladede planter
Hanespore (Echinochloa crusgalli) ^Bermudagræs (Cyanodon dactylon)
Fingeraks (Digitaria spp.)
Tag-hejre (Bromus tectorum) Rævehale (Setaria faberii)
Durra (Sorghum halepense)
Cyperus (Cyperus esculentus)
Kvikgræs (Agropyron repens) ^Almindelig rajgræs (Lolium perenne) ^Flyvehavre (Avena fatua) ^Almindelig hirse(Panicum miliaceum)
Tokimbladede planter
Snerle (Convolvulus arvensis)
Blodfrø (Xanthium pensyIvanicum) ^Sesbania (Sesbania macrocarpa) * Kruset skræppe (Rumex crispus) ^Hvidmelet gåsefod (Chenopodium album)
Ipomoea (Ipomoea purpurea) ^Kvinoa (Amaranthus retroflexus) fåEngbrandbæger (Ambrosia artemisiifolia) * Pileurt (Polygonum pensylvanicum) fr* Tomat (Lycopersicon esculentum)
Abutilon (Abutilon theophrasti) * Vild gulerod (Daucus carota) ^Agersennep (Brassica håber) -#Kun eksemplerne 1-4 **Tun eksempel 5
Der anvendtes følgende forsøgsfremgangsmåde- Frø af udvalgte nytteplanter og ukrudt udplantedes i jord i bakker. Til afprøvning af herbicidernes aktivitet før planternes fremkomst behandles bakkerne med forsøgsforbindelsen umiddelbart efter udplantningen,og til afprøvning af aktiviteten efter planternes fremkomst lod man 33 144561 frøene danne spirer, og efter 2 uger behandledes bakkerne med forsøgsforbindelsen. Forbindelsen, som skal afprøves, opløses i acetone, fortyndes med vand og udsprøjtes over bakkerne, idet man bruger et bæremiddelvolumen ækvivalent med ca. 500 liter pr. ha ved doseringsmængden anført i tabellerne (kg pr. hektar, kg/ha ). Ca. 2 uger efter påføring af forsøgsforbindelsen, noteres væksttiistanden af planterne, og den fytotoksiske virkning af forbindelsen vurderes. Tabel III angiver den gennemsnitlige beskyttelseskontrol, der opnås af forsøgsforbindelserne udtrykt ved procenten af planter, der dræbes af forbindelserne.
TABEL III
Herbicid aktivitet (¾ beskyttelse)
Forbindelse ^Ør Panternes Efter planternes fra eks. nr. kg/ha fremkomst_ fremkomst_ : ‘ 11,2 4,5 2,2 11.2 4,5 2,2 1 M* 96 82 71 99 75 74 D * 97 52 51 100 74 81 2 M 77 96 96 100 99 92 D 97 100 88 100 92 85 3 M 94 96 100 87 D 95 71 100 77 4 M 87 99 100 94 D 100 83 100 94 5 M 100 86 D 100 99 M* - Enkimbladede planter; D* - Tokimbladede planter.
Eksempel 57
Dette eksempel viser den selektive herbicide aktivitet for de omhandlede diphenylethere ved et antal landbrugsafgrøder. Idet man følger forsøgsfremgangsmåden fra eksempel 56 vurderes de omhandlede diphenyl-etheres betydelige tolerance overfor nogle eller alle efterfølgende 34 144561 almindelige landbrugsafgrøder (ikke alle forbindelser er afprøvet over for alle afgrøder): lucerne, snittebønner, majs, bomuld, agurker, jordnødder, rapsfrø, ris, sojabønner, tomater og hvede (således som denne tolerance fremgår ved 50¾ eller mindre udryddelse af forsøgsplanter i doseringsniveau, der giver mere end 50a's udryddelse af mange eller alle ukrudtsplanterne fra eksempel 56).
Tolerancen over for snittebønner ved påføring før planternes fremkomst vises af forbindelserne fra eksemplerne 1, 2 og 5. Tolerancen for majs ved påføring før planternes fremkomst vises af forbindelserne fra eksemplerne 1 og 2 samt af forbindelserne fra eksemplerne 1, 2 og 5 for påføring efter planternes fremkomst. Forbindelserne ifølge eksemplerne 1, 2 og 5 udviser tolerance over for bomuldsplanter før fremkomsten af planten, og forbindelsen ifølge eksempel 1 udviser sådan tolerance ved anvendelse efter spiringen og senere. Jordnødders tolerance ved påføring før planternes fremkomst vises af forbindelserne fra eksemplerne 1 og 2. Sojabønners tolerance ved påføring før planternes fremkomst vises af forbindelserne ifølge eksemplerne 1 og 2, og forbindelsen ifølge eksempel 2 udviser sådan tolerance ved anvendelse før spiring og senere. Tolerancen af ris ved anvendelse før og efter planternes fremkomst eller ved anvendelse på udplantede ris vises af forbindelserne ifølge eksemplerne 1 og 2. Tolerance ved anvendelse før og efter planternes fremkomst vises af forbindelserne ifølge eksemplerne 1, 2 og 5 i forhold til hvede.
Eksempel 58
Dette eksempel viser den herbicide aktivitet af de omhandlede diphenylethere overfor et antal almindelige ukrudtsplanter.Idet man bruger fremgangsmåden beskrevet nedenfor, vurderes diphenylethernes kontrollerende indvirkning på de efterfølgende ukrudtsplanter:
Ved 11,2 kg pr. hektar:
Enkimbladede planter
Hanespore (Echinochloa crusgalli)
Fingeraks (Digitaria spp)
Cyperus (Cyperus esculentus)
Flyvehavre (Avena fatua) 35 144561
Tokimbladede planter
Snerle (Convolvulus arvensis)
Kruset skræppe (Rumex crispus)
Abutilon (Abutilon thophrasti)
Agersennep (Brassica håber)
Ved 2,2 og 4,5 kg pr. hektar:
Enkimbladede planter
Hanespore (Echinochloa crusgalli) ^Bermudagræs (Cynodon dactylon)
Fingeraks (Digitaria spp) ^Tag-hejre (Bromus tectorum) Rævehale (Setaria faberii)
Durra (Sorghum halepense)
Cyperus (Cyperus esculentus)
Kvikgræs (Agropyron repens) ^Almindelig rajgræs (Lolium perenne) ^"Flyvehavre (Avena fatua)
Almindelig hirse(Panicum milliaceum)
Tokimbladede planter
Snerle (Convolvulus arvensis)
Blodfrø (Xanthium pensylvanicum) ^Sesbania (Sesbania macrocarpa)
Kruset skræppe (Rumex crispus) ^Hvidmelet gåsefod (Chenopodium album)
Ipomoea (Ipomoea purpurea) ^Kvinoa (Amaranthus retroflexus)
Engbrandbæger (Ambrosia artemisiifolia) X Pileurt (Polygonum pensylvanicum)
Tomat (Lycopersicon esculentum)
Abutilon (abutilon theophrasti) ^Vild gulerod (Daucus carota) *Age rsennep (Brassica håber) ^Kun eksemplerne 2Z-9Z ’^Kun eksemplerne 1Z og 10Z-55Z.
36 144561
Der anvendtes følgende forsøgsfremgangsmåde. Frø af udvalgte nytteplanter og ukrudtsplanter udplantes i jord i bakker. Til afprøvning af aktiviteten før planternes fremkomst behandles bakkerne med forsøgsforbindelsen umiddelbart efter plantningen. Til afprøvning af aktiviteten efter planternes fremkomst lader man frøene danne spirer, og efter 2 uger behandles bakkerne med forsøgsforbindelsen. Forbindelsen, der skal vurderes, opløses i acetone fortyndet med vand og udsprøjtes over bakkerne under brug af et bæremiddel-volumen, der er ækvivalent med ca. 500 liter pr. ha ved doserings-mængden (kg pr. hektar, kg/ha) anført i tabellerne. Ca. 2 uger efter påføring af forsøgsforbindelsen vurderes planternes væksttilstand og den fytotoksiske virkning af forbindelsen. I tabel IV angives den gennemsnitlige beskyttelsesprocent, der opnås med forsøgsforbindelserne udtrykt som procenten af de planter, der dræbes af forbindelserne.
37 144561
TABEL IV
Herbicid aktivitet (¾ beskyttelse)
Forbindelse Wha: Før planternes Efter planternes fra eks.—nr. —,— fremkomst fremkomst 11,2 4,5 2,2 11,2 4,5 2,2 1Z M* 91 100 99 100 D 83 100 100 99 2Z M 97 97 100 99 D 100 80 100 100 3Z M 99 89 184 100 99 +96 D 100 99 J^66 100 100 +97 4Z M 98 80 D 100 100 5Z M 97 84 100 99 D 100 78 100 100 6Z M 65 77 97 91 D 70 55 100 94 7Z M 61 65 65 100 75 82 D 60 57 54 100 77 80 8Z M 81 61 52 85 48 35 D 82 57 46 100 80 66 9Z M 99 90 81 100 97 82 D 92 66 67 100 81 75 10Z M 70 66 67 17 D 100 70 98 85 HZ M 81 88 82 100 D 98 99 99 100 12Z M 86 72 77 99 D 96 93 100 100 13Z M 76 78 77 100 D 90 72 98 100 14Z M 64 30 61 91 D 78 22 94 100 0,3 kg/ha + 0,6 kg/ha 38 144561 TABEL IV [fortsat) Før planternes Efter planternes
Forbindelse Ve/ha- fremkomst fremkomst fra eks. nr. a/u - -- 4.5 2,2 4,5 2^2_ 15Z M 99 68 79 76 D 100 90 99 94 16Z M 86 67 77 82 D 94 75 96 94 17Z M· 51 20 45 39 D 84 31 89 98 18Z M 67 99 28 28 D 100 100 86 98 19Z M 91 77 84 94 D 96 91 98 97 20Z M 88 80 78 80 D 99 93 88 97 21Z M 91 79 74 90 D 99 90 96 94 22Z M 72 63 60 70 D 98 77 99 100 23Z M 90 55 82 71 D 64 87 100 100 24Z M 91 62 86 84 D 68 97 99 100 25Z M 87 40 97 88 D 88 93 100 100 26Z M 98 75 99 93 D 100 99 100 100 2 7 Z M 76 74 82 99 D 98 90 100 100 28Z M 74 79 73 73 D 95 79 99 100 29Z M 74 66 79 97 D 73 84 100 100 30Z M 81 78 75 91 D 99 94 100 100 31Z M 74 68 61 68 D 99 69 100 100 39 UA5S1 TABEL IV (fortsat)
Forbindelse Før planternes Efter planternes fra eks. nr. fremkomst_ fremkomst kg/ha: 4,5 2,2 4,5 2,2 32Z M 86 81 86 100 D 100 81 100 100 33Z M 53 79 32 65 D 99 74 98 100 34Z M 35 83 32 47 D 52 85 89 90 35Z M 40 60 45 63 D 40 72 98 80 36Z M 93 100 87 94 D 100 100 100 98 37Z M 99 100 92 100 D 100 100 100 100 38Z M 47 62 43 51 D 86 68 98 58 39Z M 65 77 64 61 D 99 80 98 100 40Z M 86 88 64 81 D 92 98 100 100 41Z M 60 84 71 56 D 96 62 95 94 42Z M 62 83 38 63 D 80 60 98 88 43Z M 0 99 2 61 D 48 100 47 80 44Z M 66 0 6Q 7 D 96 17 98 10 45Z M 13 68 17 53 D 58 77 88 78 46Z M 0 34 00 D 20 87 30 4 47Z M 61 80 11 24 D 40 80 72 84 48Z M 99 100 75 84 D 97 100 100 97 40 144561 TABEL IV (fortsat)
Forbindelse Før planternes Efter planternes fra eks.nr. fremkomst_ fremkomst_ kg/ha: -L5 2,2 4.5 2.2 49Z M 92 100 86 77 D 95 100 100 100 50Z M 90 98 97 100 D 83 100 100 100 51Z M 79 96 75 86 D 100 100 100 98 52Z M 79 98 87 93 67 75 100 100 53Z M 98 98 79 81 D 83 100 100 100 54Z M 83 98 79 71 D 75 98 100 100 55Z M 91 69 31 D 73 95 96 - Enkimbladede planter; D = Tokimbladede planter Eksempel 59
Dette eksempel viser den selektive herbicide aktivitet for de omhandlede diphenylethere overfor et antal landsbrugsafgrøder. Idet man følger den almene forsøgsfremgangsmåde fra eksempel 58, vurderes diphenyletherenes betydelige tolerance overfor visse eller alle af efterfølgende almindelige landsbrugsafgrøder (ikke alle forbindelserne er afprøvet overfor alle afgrøder): lucerne, snittebønner, majs, bomuld, agurker, jordnødder, rapsfrø, ris, farvetidsel,sojabønner, tomater og hvede (idet tolerancen vises ved 50% eller mindre aflivning af forsøgsforbindelsen ved doseringsniveauer, som giver mere end 50%'s aflivning af mange eller alle af ukrudtsplanterne fra eksempel 58).
Forbindelserne ifølge eksemplerne 4Z og 26Z viser tolerance overfor snittebønner ved påføring før planternes fremkomst. Tolerance overfor majs ved påføring før planternes fremkomst vises af forbindelserne fra eksemplerne 4Z, 11Z, 19Z, 21Z, 34Z, 40Z, 52Z og 54Z og ved påføring 41 144561 efter planternes fremkomst af forbindelserne ifølge eksemplerne 1Z, 42, 18Z, 19Z, 21Z, 26Z, 34Z, 36Z, 40Z, 49Z, 52Z, 53Z og 54Z, mens tolerance for bomuld ved påføring før planternes fremkomst vises af forbindelserne ifølge eksemplerne 3Z, 4Z og 30Z, og forbindelsen ifølge eksempel 3Z udviser også sådan tolerance ved anvendelse efter spiring og senere. Tolerance af jordnødder ved påføring før planternes fremkomst vises af forbindelserne ifølge eksemplerne 1Z, 3Z, 19Z, 21Z, 30Z, 34Z, 36Z, 40Z, 48Z, 49Z, 50Z, 52Z og 53Z og ved påføring efter planternes fremkomst af forbindelserne ifølge eksemplerne 4Z, 18Z, 34Z, 36Z, 37Z, 40Z, 48Z, 53Z og 54Z. Tolerance overfor ris ved anvendelse før planternes fremkomst vises af forbindelserne ifølge eksemplerne 4Z, 19Z, 21Z, 30Z, 34Z, 40Z, 52Z og 54Z og ved anvendelse efter planternes fremkomst eller på udplantet ris af forbindelserne ifølge eksemplerne 3Z, 11Z, 18Z, 20Z, 30Z, 34Z, 40Z, 48Z, 53Z samt 54Z. Tolerance for farvetidsel ved anvendelse før planternes fremkomst vises af forbindelsen ifølge eksempel 3Z. Tolerance af sojabønner ved anvendelse før planternes fremkomst vises af forbindelserne ifølge eksemplerne 3Z, 4Z, 11Z, 18Z, 19Z,21Z, 26Z, 30Z, 34Z, 40Z, 48Z, 49Z, 50Z, 52Z, 53Z og 54Z,og forbindelserne ifølge eksemplerne 3Z og 34Z udviser sådan tolerance ved anvendelse efter spiring og senere. Tolerance overfor hvede ved anvendelse før planternes fremkomst vises af forbindelserne fra eksemplerne 1Z, 4Z, 18Z, 19Z 26Z, 34Z, 40Z, 50Z og 54Z og ved anvendelse efter planternes fremkomst af forbindelserne ifølge eksemplerne 4Z, 18Z,21Z, 30Z, 34Z, 36Z, 48Z samt 54Z.
Sammenligningseksempel A
I dette eksempel sammenlignedes den fra USA-patentskrift nr. 3.420.892 kendte forbindelse 2-nitro-4-trifluormethylphenyl-4-chlor-phenylether (forbindelse B) med den isomere 2-chlor-4-trifluormethyl-phenyl-4-nitrophenylether (forbindelse A) ifølge opfindelsen, såvel før som efter fremkomst og plantning af forskellige én- og tokimbladede ukrudtsarter og nytteafgrøder. Resultaterne fremgår af tabel V som procentuel udryddelse.
144561 42 oacNjj ©οοοσ\οοοοο co
J CO Γ-- CO O CT\ ON CO 'ί O
QJ CM I rH
w +j QJ VQ! O O O O O O O <f*
CO T3 *j CJN 00 CnJuO CO
s ti ol
o -H
,m r>
S H C0| O O O O O O O <T
<y O * 00 <t i-HO> CM
u Ph ol
4H
4l CNJI OOOOOOOOtJvO CO
(ud» οονοοο-^σν-ί-σνο co jJWCSll 1—I ·—c I—I 1—> ^ m i-i M <D „
Ό vol O O O O σν O CO
ti 4 oo o oo o σνο ΓΗ O I t-ι H
M col o o o o o O o o <-· o H CO O lOO sr m o v°
o I rH ι-H rH
pacMi oooooooooo CTn J C?iOOOO<fOCTN^OO oo
<y CM I r-f r-H rH r-f i—i r-H
w o; vol o οοσνσνοοοοοο Ό h cm o σ\ σ\ o co r-» cm ^ ti o| 1-1 CJj Ή ti £i -,H$HCO|000000000000 r- cj o O CM O 1-1 U ^ ol rH *“» ti 03
> rH
Q, μ! <CCM| ©ΟΟΟΟιΛΟΟΟΟ m pq P) *1 ooooo^oooo σν
P3 ©» QJ CM I 1—I 1—I ι-H i—Ir-f i—Ir-ii—Ir—I
<C h «
i—I
qj vol σνοοοοοοοοοανοο σν
ny ^iOVOOOOOOCMOOOVO vO
£ o i I—II—li—Ir—li—i ι-H i—li—i i—i
*H
,D
u co I οοσνοοοοοοοσ^οο r*·* o *\ O on O O O O O O av O Γ-.
fVj ©I i—I I—II—I r-l 1—4 r—l I—1 r-H
CQ cm I ©OOOOOOCTNOO -<1* «> © © σν o o © σν m o co
D CM I ,—l i—* I—I I—< rH T-H
w QJ vO| © ©©©OOOOOOOO r-i Ό A CMOOOOO vO Qn η O tn
CJ OI T-H rH 1—I I-H
4-1 -H
CO ,-Ω ^ SJHCOI OOOOOOOO o o o o *-· O o H o co o o cm tn co
M ol r-i r-i rH
s
QJ
u
*4H
<JCM| OOOOOOOOOO *-h
#J ©OOOOi-hOOOO O
Ό, <JJ CM I rH Γ-H rH T-H T-H rHrHi-HrH
Ph w
QJ VO I 0000000000000 <N
ny #v <j-©©oo OOCOOO O O 00
ti O I rH rH rH i—I rH i—I i—I rH i—I |—I
•ri
rQ
JHCOIOOOOOOOOOOOOO CO
o λ<*οοοοοο o o o o oo
Cxj © rH rH rH i—I i—I i—I i—I i—I ι—I i—I i—l
^ 1 QJ
co 00 w ti ti <U Cd r^ il ^ tj il cd w V +-3
QJ^ Sti* OJft+JW
ny W)-]< <U 03 $h Sh * Sh >n -H ? ^ co^rfco P ^ (U Sj QJW > O ti Sh*©.
h & O β W i* w S-I -l£ (i, h ή ni >> ft 8J Λ 3 ft S -1-)4-1 g 60 « M <U <U « O 60 ft <U U 3 g ,, ,,
“ Al 4 i) m ti d 4 Λ M > -ri a g II II
Λί -ι-H S-l Cti Cti CvO Ό- i-l —I -ri T-5 >v O ^ G
ti > 3 « -Η ti ft 3 3 > « r-l ni G <U -le -.c ω WflBBiHOQO!ijKfai4l4 C3 -I« 43 144561 o CQcm! Os O O OOOOLT) m J os o m o o o Γ·* <u CVII rH rH 1-H 1—1
M
POJOI OOO O O o £{
tt 'O * rH O CN
S d ol γη o ·Η _q g^jcoj OOO O O o S O ΓΗ o m ^
U h Ol rH
m < j_l CMl o o o o o o o o <U <U J o o o o o O O 00
4J rø cv| I 1-H I-Η 1-H rH rH r-H rH
HH 1-H
Cd QJ Λ Ό \Q\ OOO O O o o
Ci -I o <t O O O o os
♦Η O I 1-H rH rH rH rH
S CO I OOO O O o fO
o ·> - O O O O O 00
ft, Ol 1—I rH rH rH rH
03 cvr I O O O O O O O o o m J o o o r-> o co o
QJ CN| I rH Γ-H 1-H rH
tt
0) vol OOO o O O o O
x? J OS OS CO CO CM
d ol
•rH
¢0 o ri^coiooo o o o ooo oo +j ή o - o ιλ g ^ ri c ft ol i-ι ^
M +J
-p ri l-ι ri £ ft <£ CMl O O O 0Ί o o o o O ril w J ooo cnooooo O'
qj CN)| rH rH rH rHrHrHiHrH
> -θ. ri fjl f—j wj <u ό I ooo o ocn o o er r- ρϋ T3- 00 σ σ σ\ o σ' r-~
£Q ri ol rH rH rH rH rH
c—i rj U CO! OOO O O Os ooo vo
O- 00 O O ON OOCM VO
fa^ ¢5 j rH rH rH rH
CQ cm I o o o o o o σν o o m 1 <f o o o σν o m vo
QJ CMl rH 1-H rH rH
tt
QJ VOl OOO O O O O O O
Ό * d ol
•P -H W -Q
SJHCOIOOO o O O ooo OS
o O 4 O lO CM r*
^ pH ol rH
S
QJ
U
(4H
< CMl OS O O Os O O O O O os J OS O OS Ο O O O O 00
Ό. QJ CM I rH ι-H rH rH rH rH
fe W
qj vol ooo o o os ooo m T3! J o ooov o o co r-
£ ol rH 1-H rH rH rH
*iH
H cnl OOO O O Os OOO vo 0*00 o o OS o o 00 oo
ft σ I rH rH rH rH rH rH
ri
.. ft 4-J
ri ri & i 'S
Ό -ri S cd O
Φ ri Ih w Sh ft 4-i ri M rH 4-1 ri ri ri ri -rj ίβ Jd in ri ri ri &0S rii—(ri ri
rH ri ri Ό. ·Η rHOriOOM-UOriC W
jO rHririri-UriOri>> IH rH ϋΟ ri S
E ^JWHHririB'+HO-M+JriTH ri ri •S iHSH’riÆiri'OriEKiriri+J'riSH ri jd ocriOwri'Hrao4-)Hi—irii—iri ri O •HeOrHriri>Oriftrift||HTriiHOp ri
H ft<pqcoMSHaOi-i!z;OOH<;>< O
44 144561
CQ CM| OOOOOOO O O O
~ vo N M O 'i ^ m O CM
<U <N| h w
rH
P 0) VOl W Ό s d ol
O *H
.Μ te
g ^ COl O
cj o H p Ph ol te < p CM | ooooooo o o o ajttj -I o o co o o Ό oo o o r--
4-) tø CM I rH 1—1 rH rH
P rH
w ω ^
VO I O
ti co
»ri OI
te $H CO o
o CM
Ph ol pq cm] ooooo o o o o
" -vj· Mf tn CM CM
0) CM I
CO rH
<U VO I ooooooo o o o
Ό ♦>! O LO O
ti ol rH
·ιΗ ti te
/—N -Η P CO OOOOOOO O O O
P ti o <d 4-1 pq ol CO ti 4-1 ti
U rH
O te
te <CM| O O ON O O O ON O O O
w u H o o o »<J· o σ' o o
'G. <L) CM I rH rH rH rH
> h to
rH
te 0) O j OOOOOOO O O i/O
te ό -i o o o o co o lo o o
CQ c* ol f-H rH i—i rH rH
< -ri
É-H pQ
P CO I O O O O O o LO o o o o ~ o σ' o σ' σ' σ' ^ te ΟI rH 1—i te CM j OOOOOOO ooo
Η σ\ CO S O CM 00 rH
<U cm!
CO
rH
<u VOI ooooooo ooo
*Ί iO
ti ol
P »H
CO rQ
SPCOf ooooooo ooo o o - ^ PH ol <u
$H
te <cm| ooooooo ooo u r o vo σ' cm o io co mor*
*©» (U CM I rH rH rH
P=H M
rH
0) VQI OOOOOOO OOO
T3 H O O VO O O O OOO
¢3 I rH rH rH rH
•ri te U CO I ooooooo ooo o ~| o o o o vo omen
pif ol rH rH
r
<D
ti £j Λ ti 1-1 -v. ‘d <u 60 C m 0) u ΐ «. T3 d <U <LI — Ό ·Η d T) S S-ι Ό -Θ. +j "Θ.
-®. ^ <u r-ijid <uæ+j<u d <U d w 3 d Ό >«n)T3
M Od-r-jESVJtfld-rTiSlU
m ΰ·®·<βοοοο·Ηπ)οο> < μ^032Μ<>-)Ο5Ρ^ΜΕΗΚ 45 1M561
Sammenligningseksempel B
I dette eksempel sammenlignedes forbindelse B (se sammenligningseksempel A) med en lang række forbindelser ifølge opfindelsen. Resultaterne fremgår af tabel VI som procentuel udryddelse.
46 3 144561 Ν <Ν ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ
ΙΠ - O^DOOCTiOOCOOOOCOO
<—I CNJ >—I ι-Η r-l /--Ν 4-1 '—/ Ν CNJ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ co - ο ο ο ο ο ο ο ο ο τ—I CM rH rH rH rH rH rH rH γΗ CM CM ΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟΟ cm ~ ο ο ο ο ο ο ο σ> ο
rH CM γΗι—CrHpHr-H rH γΗ rH
4Η ν—/ CM CM ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ r-i ~ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ rH CM f—i rH rH rH rH i—H rH r—I t—<
4H
s—/ VO ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ
N] * OOOOO <J- O 00 O
O r-i rH r*H rH *“*
y—s MH
'w' VO ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ
cm « vooooo omcMO
•^f· O rH rH rH rH
/—*Y
VO ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ
CM ~ OOOOO OOOO
CM O rH i—I rH rH tH
/-—\ 01 w CM ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ CM r ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ
^ rH CM r-i rH rH rH rH rH rH rH rH rH
> Ή Γ'
W
PQ ^ <fi <Μ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ ΰ M - ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ
rH CM rHrHrHi-HrHrHrHrHrHrH
/—v
4H
VO ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ r OOOOO voor^o
O rH rH rH rH rH rH rH
0) CM ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ - ooooO'M’p-r— cno
co CM i—I rH rH rH rH rH
SH
Ή CM ΟΟΟΟ ΟΟΟΟΟΟ ~ OOOOOf'-CvOO©
CO CM rH rH rH rH rH rH rH rH
MH
vo οοοοοοσνσνσ>ο - οοοοοοοσνοσνο
CM rH t—I rH rH rH rH
/-S
0) cm οσνοοοοοοοο r oo σ\ vo ο σ\ in ovr>»o
rH CM rH rH
CO
RJ -±i X3 (8 w £ d 01 oo <u m Vi vi vi ,M h ti « li cn >
. U o ct U JZ ftffiWRSS
Vi V «I p, Vi ·>-> w >» Vi M ,d P
d -Θ.Ό M4J4I (¾ o 00 Vi d Cl . S-IOO QJOOXidVi 00 > ·Η (0 r-ld βΰΜ·θ.»4τ-··Γΐ·ιη>>£3 ή g rt-r4«viad>ier-4« W H £ M|xiHOOO«BSPi4ai 47 144561 0) ν—/
NJ CM OOOOOOOOOO LO
lT) ~ OOOOOlDOOOO O
c\| CM rH rH t—i I—( rH rH rH rH rH
di v—»
M CM OOOOOOOOOO O
<11 ~ oooooommoo oo
CM CM rH j—I rH i—I rH
/—\
<D
v—/ NJ CM OOOOOOOOOO Ό co - © o o ο o co m o © o
CM CM rH i-HI rH 1—11 i—I
/"“N
0) '•w' N CM OOOOOOOOOO ^ί-
r-i ~ OOOOOlDOOOO O
CM CM rH rH r—I r-i pH rH
/—s V_s
NJ CM OOOOOOOOloO O
rH ~ OOOOO OOOO oo
CM CM rH rH rH rH rH rH rH rH
/—s 0) 'w' NJ CM OOOOOOOOOO oo
O 1“> OOLOOOrHOOvOOO O
IH CM CM rH rH rH rH
> h! ^ Μ 4h < M CM OOOOOOOOOO 00 H O ~ O O O © O OOOO 00
CM CM rH rH rH rH rH rH rH
/·—\ 0) 'w'
NJ CM OOOOOOOOOO
O - OOOOOOOOOO O
|H CM THrHrHrHrHrH rHiHrH
/Ή s—/
NI CM OOOOOOOOOO O
O 1 OOOOO OOOO o
rH CM rH rH rH tH rH rH rH rH iH
0) u NJ CM OOOOOOOOOO ιΠ
\Q r OOOOOOOOOO O
rH CM iH rH rH rH rH rH
t—\ 4h 'w'
frM CM OOOOOOOOOO O
\Q - OOOOO OOOO oo
rH CM rH iH rH rH τΗ H rH
4J
Μ Ή
ti to C
• xi M
ta ^ ε
Ai 60 CU
w as e ti 0) tu "ti 10 60 60 Ai ti to ta Jj « S S 4) ti S 0) tn ti ti ti ”ti ti Ai tu & tuta > nj +J o to ti Λ aftjcntos rti ti ci|ti-i-)w >>tiax:3 xi
Θ. Dl (I tu 10 O 60 ti (U CJ B
tti <U60X!Bti Ai 60 5 ·Η ·Η iH titiO0-®.tin-(-i-t-i-l>,e Ai •H C0-Ht0tititi>t0i-Itt) C! I iH IwftiHcaaofctSffjfnai w 48 144561
/—N
<U
v-/
CM CM O O O O O O O O
r- λ o o o o o o o o CO CM r-I t—* !—i rH i—11—11—i 1—1
4H
V_/ CM CM O O O o o σν o o r- « o o o o o ot o o CO CM T-H *—4 t—I i-H rH rH ^ /—\ 0) w CM CM O O O O O O O 'M* vo ~ o o o o σ\ r-. o o'
CO CM rH 1-4 rH rH rH
/“"» 4-1 v«/
CM CM O O O O O O O O
vO ~ O O O O O O O O
CO CM 1—i r-i pH 1—II—ir-irH
✓—\ 0) s-/
CM CM O CTs O
CO ~ O' O' O
CO CM 1-1
/*—N
4H
'w' cm cm o o σ> o co λ oo o\ o\ o CO CM *"»
/—N
4-1 v—'
CM CM OOOOOOOOOO
CM Λ OOOOOCMOOOO OV
1—1 CO CM i—I rH i—i i—! rH i—li—IrHi-H
>
i-Ά O
Cd 4-1 CO v—^
<lj CM CM OOOOOOOOOO CM
Ph o ^OOOOOCOOOOnO O'
CO CM i—t i—I i—I I—I Ϊ—t i—li—I rH
/—\
4H
w
CM CM OOOOOOOOOO CO
00 ~ OOOOOOOOOO c\ CM CM I—1 rH i—li—li—i i—i /-“*v 4-t V—/
CM CM OOOOOOOOOO CO
r*^ «s ooooooooomo o
CM CM rH i--l i—I ι-l rH rH r*1 rH
/N
<U
V—✓ CM CM OOOOOOOOOO m vo ~ ooomoooooo o'
CM CM 1—Il-Hi—l rH rH rH rH I—f 1-H
/—*> 44 v—/ CM CM OOOOOOOOOO C-* vo r oooooor-ooo σ>
CM CM rHrHrHrHi—1 rH rH rH
. U
Jh *«h d « s • js 2 j§ "so aj « * § 4J 4) Ό tn eo
SO M
d tt) tn +J
8j g d tu 4) ft tu £ 41 tn S-l S-< d ^ 4) T3 riJd4)8j ajtn > s-ι fi ni +J o cs )-t id aSjtnnigdnSri i-i
M ft d t-j tn >,HSXi3d4J4) ,Q
e. tn4)4j niu60M4JUtnotn £ 4-t 4i SO »d d d ,i*i SO t> τΊ i-l £ i-l •'-f
i—i ridS0'e.S-<r-l-HM-)p^ri4)O41 M
•η «·ΗβΜίΰ>«·-»Λ6οαιβρ d
H KftHOOOWCSftftCMC W
49 144561 r—t
<U
MCNOOO O O O O ^ S-ooo σ> r-. -o- o 00 LO «Ν «—ί I—f r—1 t~l U-t NI CM O O O OOOO ^ T-<^000 O O Γ*- © ^
LO C\J f—IrH Γ-f 1-Hr-t rH
/-> <u NI CM O O O OOOO g o * O O O OOOO o LO <N t-H rH r-H 1-lrHr-Hi-t i-i /•“v
4-J
CM CM O O O OOOO g> o ~ o o o cyiooo o1 to CM rH 1-1 rH rH i-i
/-“N
0)
CM CM o o O O
o O f~- O' ^
Mf rH
l-H
> /'“S t—1
Hcm^m o o o o o ”o- <»· o o o γη <r HH --1 dj ΜΌΟ o o O 52 oa - o ^222
MT O “I rH rH rH
/—s V_/ NJOO O'! LO O O 22 oo o on o o o o
o rH rH τ-H r-H ?-H
/—s <L)
s *i S
CNJ
M-4 W _ Μ <N ® Γ-. O'
<f <N
/—\ 4-1 M CM O O O OOOO g co - o o o ο o σ> o © CNj i—i i—li—· rHr-HrH r-i /—\
QJ
mcmoo o OOOO r! o*-ooo omcoo 00
Mt CM I-H rH 1-H ^ u 2
«3 S
Am cs cn -- g
Λ oo S
W ·* g u <U 11 ro ca & oo oo Λ S* xj (3 Λ W „ Si 2
g S3 (UIDftSH 4J
S <L)W SH Sh MrH Jj Λ "5
Sh^SOJ« <UW >_s-1 g M £ ^ 2 +j o « n is ftajwweu«?,0,^· 2 SH ft Sh ·!-) W >,Hajj33!H<UIU+JrH (H Æ
-s. ωαιω οοοο^ιυυωοαιαίτ-ΐΗ S
OH (LI 00 Xi Ch SH ^OO^-rjSHgSHCO+J'C ·Η
rH Ce00-S->Ht-H-H"-ji>>rt(UO4)a3O -M
ri SHeU33>«rH eMftM^^^ C
H JxjftHOna!!<iP3ftPH<>-H<!xS<!M W
50 U4561
I—I
> W Ή ffl ' < N CV1 OOOOOOO 00 H <t - ΟΟΟΟΟίΛΟ
LO CM rH tH t—· r—I rH rH
/Ή <u N CM OOOOOOO r·* co ~ ο ο ο ο m cm o oo
1/} CM rH i—I i—} i—I rH
/—N
tw v*/
CMCMOOO^CfiOOCO
co ~ ο ο ο σ\ σ\ o o o\
LO C\J rH rH rH rH
/*—\
QJ
Μ CM OOOOOOO CO
CM Λ Ο Ο Ο Ο θ'» SO Ο
LO Cvj rH rH rH iH rH
/·-*v m w DM CM OOOOOOO 00 CM ~ OOOOOOO ΟΊ
{/} CM rH rH rH rH H rH
. +J
u
, CO
co \ S
4d 60 U
ω S
d CU Cl) Ό CO 00 00 Jd
d d 4J
aj ε <u co S <U CO Μ Μ Ό M Jd « CO > «3
+J O d id 8j CO d E i—I
^ ft H co M 8 PS 3 42 -s. C0CU 00 P 01 U ε 04 IU M fl ϋ 00 > ·Η ·<4 r-ι d d «. ·η ·.-)>, d •H Cfl ·,4 P > C« r4 d d
E-i W ft O fed Od ta fc W
51 144561
/—N
(U
<n ° ° 9 S
CO ’“T “5 h-1 r-λ >
t-3 O
pq 4-i “ ci 0 0-00
5 * O LO LO
i—I
/•—s -
vO O O O O CnJ
λ o CM LO
O i-i /--% m m MD OOOOOOOOOO OOO μ -«ΊΟΟΟΟΟνΟΟΛ'-ιΟ !2 <D O I-H iH r-l g
“ M
r—j c 4) /-N s "3 w “ μ CNj OOOOOOOCTiOOOO O «ΐ ^
Jd * ooctioo o σ-\ lo o ιο ·<γ °u U CM ΓΗ T-Η *“4 f-H r-l ι-λ J-j
O 4J
m £ +j 'å? o 41
Ӥ CS OOOOOOOOOOO CN II
οι ^00^0100000-^010 Ό w «Ί μ ^ •Μ -μ λ £ μ ~ s ta « S ! ·* d
(U 4J 4) E
>S M & M S
g» £ §· ΐ· £ S sd <uftaj!-i <u 'Si s-i o sy dm > tsvjwd « ~e.
μ o « ^ .3 a fy w <o ε d 4i o·®·« μ μ U ft £ 'O W -g
-©, W4J4J n)U00^4)Umw4J-H^O E II
μ 4) ω ,d d s-< ΛΜ^μ^Μωμ-αε μ ,—i fi C W) J-ι i—1 ·Η »«η fc>>c3GJl)3i300 λ μ π)μπ)^33><ΑμίθΜΜ)ΐ-ιΓπμρΗ c! μ ίΖ wiiHOQO^OStafc<<W<P=l^ W w
Claims (2)
- 52 144561
- 1. Herbicide diphenyl-ethere, kendetegnet ved, at de har den almene formel: y T x o O rø2 hvori X betegner et halogenatom eller en cyanogruppe, Y betegner et hydrogenatom eller et halogenatom, og Z betegner hydrogen, en hydroxygruppe, en alkoxygruppe, en alkylgruppe, et halogenatom, en aminogruppe, en cyanogruppe, en carboxygruppe på fri syre- eller saltform, en carbalkoxygruppe med indtil 4 carbonatomer i alkoxydelen, en alkanoyloxygruppe med indtil 4 carbonatomer, en alkyl-substi-tueret carbamoyloxygruppe med indtil 6 carbonatomer i alkyl-delen, en alkoxygruppe, der er substitueret med halogen, alkenyl med indtil 4 carbonatomer, alkynyl med indtil 4 carbonatomer, hydroxy, alkoxy med indtil 4 carbonatomer, alkylamino eller dialkylamino med hver indtil 4 carbonatomer, carboxy på fri syre- eller saltform, carbalkoxy med indtil 4 carbonatomer i alkoxydelen, alkanoyl med indtil 4 carbonatomer i alkyldelen, alkylthio med indtil 4 carbonatomer, carbamoyl, alkylcarbamoyl eller dialkylcarbamoyl med hver indtil 4 alkylcarbonatomer, epoxy eller alkylsulfonyl med indtil 4 carbonatomer, eller en aminogruppe, der er substitueret med 1 eller 2 alkanoylgrupper, hver indeholdende indtil 4 carbonatomer, 1 eller 2 halogenalka-noylgrupper med hver indtil 4 carbonatomer, 1 eller 2 alkyl-carbamoylgrupper med hver indtil 4 carbonatomer i alkyldelen, 1 eller 2 alkylthiocarbonylgrupper med formlen -CO-SR, hvor R er alkyl med indtil 4 carbonatomer, 1 eller 2 alkylgrupper med ialt indtil 6 carbonatomer, eller 1 eller 2 hydroxyalkylgrupper med ialt indtil 6 carbonatomer, eller Z betegner en morpholino-gruppe.
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23465172A | 1972-03-14 | 1972-03-14 | |
| US23465672 | 1972-03-14 | ||
| US23465172 | 1972-03-14 | ||
| US234656A US3888932A (en) | 1972-03-14 | 1972-03-14 | Herbicidal 4-trifluoromethyl-4-nitrodiphenyl ethers |
| US331719A US3928416A (en) | 1972-03-14 | 1973-02-12 | Herbicidal 4-trifluoromethyl-4{40 nitrodiphenyl ethers |
| US05/331,947 US4076741A (en) | 1972-03-14 | 1973-02-12 | Herbicidal 4-trifluoromethyl-4-nitrodiphenyl ethers |
| US33171973 | 1973-02-12 | ||
| US33194773 | 1973-02-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK144561B true DK144561B (da) | 1982-03-29 |
| DK144561C DK144561C (da) | 1982-09-20 |
Family
ID=27499755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK136973A DK144561C (da) | 1972-03-14 | 1973-03-13 | Herbicide diphenyl-ethere |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5825641B2 (da) |
| AR (1) | AR208495A1 (da) |
| AU (1) | AU467605B2 (da) |
| CH (1) | CH567359A5 (da) |
| DK (1) | DK144561C (da) |
| FR (1) | FR2175997B1 (da) |
| GB (1) | GB1423376A (da) |
| HU (1) | HU172709B (da) |
| IE (1) | IE37575B1 (da) |
| IL (1) | IL41766A (da) |
| IN (1) | IN138701B (da) |
| IT (1) | IT983545B (da) |
| KE (1) | KE2734A (da) |
| LU (1) | LU67204A1 (da) |
| NL (1) | NL174825C (da) |
| OA (1) | OA04348A (da) |
| PH (1) | PH18682A (da) |
| RO (1) | RO77037A (da) |
| SE (1) | SE416544B (da) |
| SU (1) | SU713520A3 (da) |
| TR (1) | TR18291A (da) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE32216E (en) * | 1969-04-25 | 1986-07-29 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Salts of substituted phenoxybenzoic acids, compositions of the same and herbicidal use thereof |
| USRE32243E (en) * | 1969-04-25 | 1986-09-09 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Esters of substituted phenoxybenzoic acids, compositions of the same and herbicidal use thereof |
| USRE32215E (en) * | 1971-02-11 | 1986-07-22 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Substituted phenoxybenzoic acids compositions of the same and herbicidal use thereof |
| JPS5436209B2 (da) * | 1972-10-24 | 1979-11-08 | ||
| EG11593A (en) * | 1973-07-03 | 1980-07-31 | Bayer Ag | Halogenated 4-trifluiromethyl-4-cyano-diphenyl-ethers process for their preparation and their use as herbicides |
| JPS5724761B2 (da) * | 1973-12-19 | 1982-05-26 | ||
| JPS5068800U (da) * | 1973-10-22 | 1975-06-19 | ||
| JPS50123824A (da) * | 1974-03-15 | 1975-09-29 | ||
| JPS50132125A (da) * | 1974-04-12 | 1975-10-20 | ||
| JPS5173126A (ja) * | 1974-12-23 | 1976-06-24 | Mitsui Toatsu Chemicals | Satsusozai |
| JPS545033A (en) * | 1977-06-15 | 1979-01-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Herbicides |
| DE2938595A1 (de) * | 1979-09-24 | 1981-04-23 | Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim | Verfahren zur herstellung von diphenylaethern |
| DE2942930A1 (de) * | 1979-10-24 | 1981-05-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Substituierte harnstoffe, deren herstellung und verwendung als herbizide |
| DE3045805A1 (de) | 1980-12-05 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Diphenylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
| GB2105715B (en) * | 1981-08-07 | 1985-09-04 | Ciba Geigy Ag | Herbicidal phenoxyphenylamino acid derivatives |
| JP2801181B2 (ja) * | 1983-01-10 | 1998-09-21 | キヤノン株式会社 | シート反転装置 |
| FR2549047B1 (fr) * | 1983-07-12 | 1986-03-21 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouveaux herbicides derives d'acides aryloxybenzenes carbonimides |
| EP0161529B1 (en) * | 1984-05-18 | 1989-07-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | 2-nitro-5-(2'-chloro-4'trifluoromethylphenoxy)phenylacetic ester, thioester and amide, process for preparation therof, herbicidal composition, and method for destruction of undesirable weeds |
| HU193466B (en) * | 1984-11-12 | 1987-10-28 | Budapesti Vegyimuevek | Fungicidal composition comprising 2-nitrobenzoic acid derivative as active substance |
| JPS63157065U (da) * | 1987-04-02 | 1988-10-14 | ||
| DE69902987T2 (de) * | 1998-12-23 | 2003-01-23 | Dow Agrosciences Llc, Indianapolis | Herstellung von Diphenylethern |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1602719A (en) * | 1968-11-22 | 1971-01-18 | Herbicidal diphenylether/pheny urea compos - ition |
-
1973
- 1973-02-27 SE SE7302765A patent/SE416544B/xx unknown
- 1973-03-13 PH PH14420A patent/PH18682A/en unknown
- 1973-03-13 DK DK136973A patent/DK144561C/da not_active IP Right Cessation
- 1973-03-13 OA OA54853A patent/OA04348A/xx unknown
- 1973-03-13 GB GB1195473A patent/GB1423376A/en not_active Expired
- 1973-03-13 IL IL41766A patent/IL41766A/en unknown
- 1973-03-13 SU SU731898369A patent/SU713520A3/ru active
- 1973-03-13 FR FR7308925A patent/FR2175997B1/fr not_active Expired
- 1973-03-13 HU HU73RO00000709A patent/HU172709B/hu unknown
- 1973-03-13 CH CH363173A patent/CH567359A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-03-13 LU LU67204A patent/LU67204A1/xx unknown
- 1973-03-13 AR AR247014A patent/AR208495A1/es active
- 1973-03-14 JP JP48029896A patent/JPS5825641B2/ja not_active Expired
- 1973-03-14 RO RO7374159A patent/RO77037A/ro unknown
- 1973-03-14 AU AU53289/73A patent/AU467605B2/en not_active Expired
- 1973-03-14 TR TR18291A patent/TR18291A/xx unknown
- 1973-03-14 NL NLAANVRAGE7303590,A patent/NL174825C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-03-14 IE IE415/73A patent/IE37575B1/xx unknown
- 1973-03-14 IT IT21605/73A patent/IT983545B/it active
- 1973-03-16 IN IN598/CAL/73A patent/IN138701B/en unknown
-
1977
- 1977-05-11 KE KE2734A patent/KE2734A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR208495A1 (es) | 1977-02-15 |
| GB1423376A (en) | 1976-02-04 |
| IN138701B (da) | 1976-03-20 |
| IL41766A0 (en) | 1973-05-31 |
| NL174825C (nl) | 1984-08-16 |
| CH567359A5 (da) | 1975-10-15 |
| OA04348A (fr) | 1980-01-31 |
| RO77037A (ro) | 1981-08-30 |
| PH18682A (en) | 1985-08-29 |
| JPS5825641B2 (ja) | 1983-05-28 |
| TR18291A (tr) | 1976-12-28 |
| SE416544B (sv) | 1981-01-19 |
| NL174825B (nl) | 1984-03-16 |
| FR2175997A1 (da) | 1973-10-26 |
| FR2175997B1 (da) | 1977-02-04 |
| IE37575L (en) | 1973-09-14 |
| AU5328973A (en) | 1974-09-19 |
| IE37575B1 (en) | 1977-08-31 |
| IT983545B (it) | 1974-11-11 |
| HU172709B (hu) | 1978-11-28 |
| IL41766A (en) | 1977-04-29 |
| SU713520A3 (ru) | 1980-01-30 |
| NL7303590A (da) | 1973-09-18 |
| JPS49236A (da) | 1974-01-05 |
| DK144561C (da) | 1982-09-20 |
| KE2734A (en) | 1977-05-27 |
| LU67204A1 (da) | 1973-09-14 |
| AU467605B2 (en) | 1975-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK144561B (da) | Herbicide diphenyl-ethere | |
| CA1272890A (en) | Herbicidal mixtures based on a compound of the n- (phosphonomethylglycyl) sulphonylamine type | |
| CA1146576A (en) | Herbicidally active 2-substituted 5-phenoxyphenylphosphonic acid derivatives | |
| EA019042B1 (ru) | Способ борьбы с заболеваниями полезных растений | |
| DE2311638A1 (de) | 4-trifluormethyl-4'-nitrodiphenylaether | |
| DK164166B (da) | N-oe(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonylaa-3-trifluormethylpyridin-2-sulfonamid og salte deraf, herbicidt middel med et indhold deraf, fremgangsmaade til bekaempelse af skadelige ukrudtsplanter under anvendelse deraf og fremgangsmaade til fremstilling af forbindelsen | |
| CZ392688A3 (en) | Derivative of 2-anilinopyrimidine, process of its preparation and fungicidal agent based thereon | |
| HU194477B (en) | Herbicidal and fungicidal compositions comprising substituted propargyloxy-acetonitrile- derivatives as active substance and process for preparing the active substance | |
| NO118324B (da) | ||
| CS196383B2 (en) | Herbicide and method of producing the active constituents | |
| NO118435B (da) | ||
| SU1556539A3 (ru) | Способ получени замещенных 2-фенилиминооксазолидинонов-4 | |
| US3639633A (en) | Substituted o-carbamylhydroxamate pesticides | |
| US4041172A (en) | Compositions and methods for combating insect pests or fungal pests of plants | |
| US3201220A (en) | Herbicidal composition and method | |
| KR910006988B1 (ko) | 2-알콕시아미노설포닐벤젠-설포닐우레아의 제조방법 | |
| US4509974A (en) | S-n-Butyl-N,N-diisopropyl thiocarbamate as a selective herbicide in cotton | |
| US3471612A (en) | Diphenylalkylamines as a hematocide | |
| DD147040A5 (de) | Herbizides mittel | |
| JPS59157078A (ja) | 農薬ニトロメチレン誘導体の製造法および該誘導体を含む組成物 | |
| CS220795B2 (en) | Herbicide means and method of making the active substances | |
| NO159956B (no) | Fjellarmeringsbolt. | |
| US4554012A (en) | Aryl N-alkyl-N-(pyridyl or pyrimidyl) carbamate | |
| Saghir | Weed control in wheat and barley in the Middle East | |
| US4692186A (en) | S-n-butyl-N,N-diisopropyl thiocarbamate as a selective herbicide in sugarbeets, carrots and cabbage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |